OBTENCIÓN DE GAS DE SÍNTESIS PARA LA PRODUCCIÓN DE

HIDROGENO METANOL Y METANOL

Gas de síntesis

El gas de síntesis, también conocido como syngas, se trata de un

combustible gaseoso que contiene cantidades variables de hidrógeno y monóxido
de carbono, mayoritariamente, acompañado de otros gases como pueden ser
dióxido de carbono, metano y agua, y que se obtiene a partir de sustancias ricas
en carbono (hulla, carbón, coque, nafta, biomasa) sometidas a un proceso químico
a alta temperatura. Algunos de los métodos usados para obtener gas de síntesis
son la gasificación del carbón, el reformado con vapor del gas natural o pirólisis y
gasificación de biomasa. Este gas se utiliza como producto intermedio en
industrias químicas y bio refinerías y sus usos son muy variados.

El gas de síntesis se puede convertir en alcanos, olefinas, compuestos

oxigenados, y alcoholes como el etanol. Todos ellos se pueden mezclar o usar
directamente como combustibles diésel, gasolinas y otros combustibles líquidos.
También se puede emplear para obtener compuestos químicos como amoníaco y
metanol, para producir vapor y generar electricidad, así como para sintetizar
biocombustibles mediante el proceso de Fischer-Tropsch.

Muchos de los productos residuales que se obtienen en las bio refinerías se

almacenan para ser utilizados como materia prima puesto que cualquier sustancia
que contenga carbono puede ser utilizada para su producción. Estos compuestos
reaccionan a alta presión y elevada temperatura para obtener gas de síntesis.

Para la producción de gas de síntesis se distinguen entre métodos que emplean

combustibles fósiles y entre aquellos que aprovechan residuos que contienen
carbono (biomasa). Los primeros de ellos son los que emplean reservas naturales
de carbón o gas natural para obtener gas de síntesis. Sin embargo, actualmente
debido a la alarmante disminución de combustibles fósiles a nivel mundial y a la
contaminación que estos producen, se están desarrollando nuevas tecnologías
que permiten la sustitución de los mismos por otros más abundantes y cuyo
impacto ambiental es menor. En este sentido, se habla del aprovechamiento de
residuos, como puede ser la biomasa, para producir, en este caso, gas de síntesis.

En cuanto al mercado mundial, la mayor parte del gas de síntesis obtenido en la

industria se destina a la producción de H2. De todo el hidrógeno producido,
aproximadamente el 70% se emplea en la síntesis de amoníaco y el 30% restante
se utiliza en los procesos de hidrotratamiento que se llevan a cabo en las
refinerías. De acuerdo con la Figura 1.1, tras la producción de H2, el gas de
síntesis se utiliza principalmente para la síntesis de metanol y para la producción
de hidrocarburos líquidos a través de la reacción de FischerTropsch y reacciones

relacionadas.
Otras aplicaciones son la producción de alcoholes y aldehídos de cadena larga,
por medio de la reacción del gas de síntesis con olefinas (reacción de
hidroformilación), y la síntesis de un gran número de compuestos químicos, como
formaldehído, ácido acético, etanol, etileno o etilenglicol, entre otros, por la
reacción de metanol con CO (carbonilación) o con gas de síntesis. Además, una
pequeña proporción de la producción total de gas de síntesis se destina a la
generación de electricidad, principalmente a través de la gasificación integrada en
ciclo combinado (IGCC)

Procesos de obtención de Gas de Síntesis

Procesos de producción
Los principales procesos de producción de gas de síntesis son:
1. Reformado con vapor
2. Oxidación parcial
3. Reformado Auto térmico

Reformado con vapor

El reformado con vapor de gas natural es:
 Eficiente
 Económico
 Proceso ampliamente utilizado para la producción de hidrógeno y monóxido
 Proporciona seguridad energética a corto y mediano plazo y beneficios
ambientales
 Produce una relación H2 / CO igual a tres

Alimentación
Gas o liquida
Trabajo con cadenas de hidrocarburos saturados de C1 a nafta
Alto contenido de hidrógeno en gas de síntesis producido
Metano H2/CO > 3:1
Nafta H2/CO > 2.1:1
Reacciones principales

Otras Reacciones

Thermal Cracking
Oxidación Parcial
Combustión sub estequiométrica (oxidación parcial)
Syngas Generator para una amplia gama de productos básicos
 Coal / Petróleo Coque (en forma de lechada)
 Cortes de petróleo (desde cortes ligeros hasta residuos y asfaltos)
 Refinería
 Gas natural
Oxígeno utilizado como oxidante
 Requiere Unidad de separación de aire
 Temperaturas altas (1300-1400 ° C), por lo tanto Recipiente con
revestimiento refractario
 Puede operar hasta 80 bar
 compresión de oxígeno requerida
Produce un gas de síntesis "pesado" (bajo en H2 / CO)
Reformado Autotérmico
Reforma autotérmica
Combustión parcial catalítica seguida de conversión térmica / catalítica
catalizador resistente a la temperatura

Los precursores de hollín (carbono) formados en la zona de combustión deben

convertirse
Limitación de la cantidad de C3 +, suficiente relación S / C
El pre reformado puede considerarse una materia prima pesada.
Información de contexto
El amoníaco es un producto importante de la industria química. Ya a principios del
siglo XIX. La síntesis fue objeto de muchas investigaciones. La Revolución
Industrial y el crecimiento de la población relacionado generó una gran demanda
de fertilizantes nitrogenados.

Los recursos naturales de fertilizantes nitrogenados fueron salitre (KNO3), salitre

de Chile (NaNO3) y guano (excrementos de aves marinas). A principios del XX
siglo, el amoníaco se produjo como subproducto en hornos de coque y plantas de
gas. En estas industrias, el amoníaco es formado durante la destilación de carbón
para la producción de gas ciudad (gas de síntesis con un alto contenido de metano
y nitrógeno contenido).
Esta fuente de amoníaco ya no es importante hoy en día, pero explica por qué las
industrias que originalmente eran a base de carbón a menudo siguen siendo
productores de amoníaco. Ya a principios del siglo XX se reconoció que los
suministros de fertilizantes no eran suficientes para necesidades agrícolas.
Además, la industria de los explosivos se estaba convirtiendo en una industria de
gran volumen debido a la comienzo de la guerra mundial.

Es comprensible que se intentó la síntesis directa de amoníaco a partir de

nitrógeno en el aire. sin embargo, el la dificultad en la síntesis de amoníaco es que
el nitrógeno es muy estable e inerte. Esto se puede entender a partir de la datos
sobre la energía de disociación del enlace, la entalpía de ionización y la afinidad
electrónica del nitrógeno (tabla 6.1).

Todos los valores son muy altos. La energía de disociación del enlace es
extremadamente alta y, como consecuencia, la disociación se espera que sea muy
difícil. También se espera que la activación por ionización de la molécula sea casi
imposible: el valor de la afinidad electrónica del nitrógeno es excepcionalmente
alto, como se ilustra en comparación con el valor para el oxígeno, que es
aproximadamente 1000 veces menor.

La historia de la síntesis de amoniaco es muy interesante porque fue la primera

síntesis a gran escala en el industria química a alta presión (> 100 bar) y alta
temperatura (alrededor de 700 K). Es notable que los científicos e ingenieros
lograron realizar un proceso seguro y confiable en poco tiempo, incluso para los
modernos normas. La reacción a realizar es:

Una cuestión crucial se refería a la termodinámica. No se conocían datos

termodinámicos precisos y, como en consecuencia, existía una fuerte controversia
en cuanto a dónde se ubica el equilibrio en las condiciones en las que se hicieron
intentos de sintetizar amoniaco.
Alrededor de 1910 estaba bien documentado que a presión atmosférica en una
mezcla de nitrógeno, hidrógeno y amoniaco apenas hay amoniaco presente. Por
ejemplo, Haber encontró que a 1290 K la fracción de NH3 en una mezcla de
equilibrio de N2, H2 y NH3 (N2 / H2 = 1/3 mol / mol) era solo del 0,01%. Estos
datos convencieron muchos expertos, en primera instancia incluido Haber, que la
síntesis industrial basada en nitrógeno nunca sería económicamente factible.
Termodinámica
Debido a la gran relevancia práctica, se dispone de datos termodinámicos muy
fiables sobre el amoniaco, reacción de síntesis. La figura 6.3 muestra el contenido
de amoníaco en el gas de síntesis de equilibrio en función de la temperatura y
presión.
Productos químicos a granel y combustibles sintéticos derivados del gas de
síntesis
Reactor de extinción ICI y perfil de temperatura-concentración
Claramente, las condiciones favorables son la baja temperatura y la alta presión.
Sin embargo, existen limitaciones cinéticas: en temperaturas por debajo de
aproximadamente 670 K, la velocidad de reacción es muy baja. Por tanto, la
temperatura a utilizar es el resultado de un procedimiento de optimización. Del
mismo modo, en cuanto a la presión, la situación óptima es un compromiso. entre
condiciones termodinámicamente favorables y mínima inversión. Las condiciones
de reacción típicas son:
Temperatura: 675 K (entrada); 720–770 K (salida)
Presión: 100-250 bar

Reactores comerciales de síntesis de amoníaco

Amoníaco, Los reactores de síntesis se clasifican por tipo de flujo (flujo axial, radial
o transversal) y método de enfriamiento.
El control de la temperatura es crucial en la síntesis de amoníaco: la reacción es
exotérmica y el calor producido necesita ser eliminado. Se aplican dos métodos:
(1) enfriamiento directo y (2) enfriamiento indirecto:
1. En el caso del enfriamiento directo en los llamados reactores de enfriamiento,
se agrega gas de alimentación fría a diferentes alturas en el reactor.
2. El enfriamiento indirecto se logra con intercambiadores de calor que se colocan
entre los lechos de catalizador.
Un ejemplo de un reactor con enfriamiento directo es el reactor de enfriamiento
rápido ICI [5, 6], que se muestra en la Figura 6.4. junto con el perfil de
temperatura-concentración
Productos químicos a granel y combustibles sintéticos derivados del gas de
síntesis

Reactores de extinción Kellogg; vertical (izquierda) y horizontal (derecha).

Productos químicos a granel y combustibles sintéticos derivados del gas de
síntesis
Esquema de un convertidor múltiple con refrigeración indirecta
Bucle de síntesis de amoníaco

Debido a que la conversión de una sola pasada está lejos de ser completa (20-
30% por pasada), el gas de síntesis no convertido deja la reactor junto con
amoniaco. Afortunadamente, es posible una simple separación. El amoniaco se
condensa y el gas de síntesis no convertido se recicla al reactor. Se utilizan varios
arreglos de bucle de síntesis (Recuadro 6.1).
Cuadro 6.1 Diseños de bucle de síntesis
La figura B.6.1.1 muestra algunas disposiciones típicas de bucles de síntesis. En
los cuatro casos la mezcla dejando el reactor se separa en un condensador que
elimina el amoniaco en estado líquido. Los arreglos difieren con respecto a los
puntos del circuito en los que se agrega el gas de alimentación y la ubicación del
amoníaco condensación. Si el gas de alimentación está libre de venenos del
catalizador, como agua, dióxido de carbono, monóxido de carbono, y quizás algo
de sulfuro de hidrógeno, puede fluir directamente al reactor (Figura B.6.1.1a). Esto
representa la disposición más favorable desde un punto de vista cinético y
energético: resulta en la más baja
contenido de amoniaco a la entrada del reactor y la mayor concentración de
amoniaco para la condensación.
Si el gas de alimentación no es suficientemente puro, la etapa de condensación se
ubica parcial o totalmente entre
el suministro de gas de alimentación y el reactor para eliminar las impurezas antes
de que el gas entre en el reactor.
La figura B.6.1.1b muestra la forma más simple de tal disposición. Tiene la
desventaja de que el el amoniaco producido en el reactor debe comprimirse junto
con el gas de reciclo. Esta desventaja se evita utilizando el esquema de la Figura
B.6.1.1c, en el que el gas de recirculación se comprime después separación de
amoniaco. En la Figura B.6.1.1c, sin embargo, el amoníaco se condensa a una
presión más baja, lo que resulta en una mayor concentración de amoniaco en la
corriente de gas y, por tanto, en la entrada del reactor. Otra forma de evitar la
compresión del amoníaco es dividir la condensación del amoníaco como se
muestra en la Figura B.6.1.1d. los la desventaja de este esquema es la necesidad
de un condensador adicional.

Disposiciones típicas de bucle de síntesis de amoníaco: (a) gas de alimentación

puro y seco; (b) amoniaco recuperación después de reciclar la compresión; (c)
recuperación de amoniaco antes de reciclar la compresión; (d) dos etapas de
condensación del producto.
Productos químicos a granel y combustibles sintéticos derivados del gas de
síntesis

Esquema de flujo de una planta de amoníaco integrada de un solo tren.

Planta de amoniaco integrada
Las plantas modernas de amoniaco son plantas de un solo tren. Todos los equipos
y maquinaria principales son unidades individuales. La desventaja, por supuesto,
es que la falla de una sola unidad conduce al cierre de la planta. Las ventajas son
menores costos de inversión y sencillez. Afortunadamente, los equipos modernos
son muy confiables y están en funcionamiento factores arriba
El 90% son comunes. La figura 6.8 muestra un ejemplo de una planta de
amoníaco integrada moderna. Flujo de acompañamiento las velocidades, la
composición de la corriente y las condiciones del proceso se dan en la Tabla 6.2.
Después de la desulfuración, el gas natural se alimenta al reformador de vapor (o
reformador primario), donde parte del el feed se convierte. El aire que contiene la
cantidad necesaria de nitrógeno para la síntesis de amoniaco se introduce en un
reformador autotérmico (el reformador secundario). El catalizador en el reformador
secundario es similar al empleado en el reformador primario.
Los óxidos de carbono son muy venenosos para el catalizador de síntesis de
amoníaco a base de hierro. por lo tanto, el gas reformado se desplaza y depura
para eliminar el dióxido de carbono (sección 5.4). El carbono restante el dióxido y
el monóxido de carbono se eliminan por reacción con hidrógeno para producir
metano y agua en un paso de metanización (Sección 5.4). Después de la
compresión, el gas de síntesis se convierte en amoníaco en la síntesis del reactor.
Composiciones y caudales de corrientes en una planta de amoniaco
integrada de 1500 t / d

La Tabla 6.4 muestra los requisitos energéticos específicos para varias

generaciones de procesos de amoníaco. El clásico proceso de amoníaco de

Haber-Bosch se basó en carbón como materia prima. Este proceso es bastante
ineficaz para el producción de hidrógeno debido a la baja relación H / C en el
carbón. Además, la purificación de gases no es muy eficiente. en este proceso. La
introducción de reformadores de vapor que funcionan con una alimentación de gas
natural mejoró mucho la eficiencia energética debido a la alta relación H / C en la
alimentación y la mayor pureza del gas de síntesis crudo. Los reformadores de
alta presión de la década de 1960 entraron en funcionamiento, reduciendo la
potencia de compresión de gas de síntesis requerida. (y costos de inversión). En
ese momento también se introdujeron catalizadores de cambio de baja
temperatura y metanización, dando como resultado una mejora significativa en la
calidad del gas y, por lo tanto, mayores rendimientos de amoníaco por cantidad de
gas procesado.

Recuperación de hidrógeno
Gases de escape de unidades tales como craqueadores e hidrotratadores
catalíticos fluidos y gas de purga, por ejemplo, amoníaco las plantas contienen
cantidades considerables de hidrógeno. A menudo es económico recuperar este
hidrógeno en lugar de usándolo como combustible. El hidrógeno es un bien
valioso y lo es cada vez más debido a la creciente necesidad para el
hidroprocesamiento de piensos y productos de procesos de refinería.
Hay varios métodos disponibles para la purificación y recuperación de gases. Los
más importantes son la destilación criogénica, absorción, adsorción y separación
de membranas. La destilación criogénica se utiliza, por ejemplo, para la
separación de la corriente de producto de los crackers de nafta y etano (Capítulo
4). Este proceso requiere una gran cantidad de energía, porque se requieren
temperaturas muy bajas (alrededor de 120 K).
Adsorción
La adsorción en fase gaseosa en sólidos se usa ampliamente en la industria para
el secado al aire, producción de nitrógeno, hidrógeno. purificación, etc. Se basa en
la adsorción selectiva de uno o más componentes de una corriente de gas.
El hidrógeno prácticamente no se adsorbe y, por lo tanto, es fácil de purificar con
este método. Procesos de adsorción para la recuperación de hidrógeno se realiza
habitualmente de forma transitoria y consta de dos pasos:
1. las impurezas se adsorben produciendo una corriente de gas purificado que
contiene el hidrógeno;
2. el lecho adsorbente se regenera aumentando la temperatura ("Adsorción por
oscilación de temperatura", TSA) o reduciendo la presión (“Adsorción por cambio
de presión”, PSA) (Recuadro 6.2).

Separación de membranas
Una membrana es una barrera selectiva que permite la separación de compuestos
sobre la base de propiedades moleculares. tales como tamaño molecular y fuerza
de adsorción o solubilidad en el material de la membrana. A pesar de que la
ósmosis a través de membranas se conoce desde la década de 1830 y se ha
aplicado para la separación de líquidos, desde la década de 1970, la aplicación de
membranas para la separación de mezclas de gases es más reciente. Ejemplos
de las separaciones de gases que utilizan membranas son la recuperación de
hidrógeno de las corrientes de purga en el hidrotratamiento y el amoníaco, síntesis
y eliminación de dióxido de carbono del gas natural.
Las membranas generalmente se preparan a partir de polímeros, aunque las
membranas inorgánicas están recibiendo cada vez más atención. Las propiedades
prácticas más importantes requeridas para las membranas son alta selectividad,
alta permeabilidad, alta estabilidad mecánica, estabilidad térmica y resistencia
química. Para membranas inorgánicas, la selectividad (grado de separación)
depende de las propiedades de adsorción y del tamaño de los poros de la capa
superficial que está en contacto con el fluido (gas o líquido). Para las membranas
de polímero, la solubilidad juega un papel importante, la permeabilidad (velocidad
de flujo a través de la membrana) también está determinada por el espesor de la
membrana. Cuadro 6.5 resume las ventajas y desventajas de las membranas en
los procesos de separación.
Recuadro 6.2 Adsorción por cambio de presión (PSA)
Los procesos de PSA se desarrollaron como reemplazo de los procesos de
adsorción que implican regeneración térmica.
La figura B.6.2.1 muestra el principio de PSA para un proceso de purificación de
hidrógeno. Se lleva a cabo la adsorción a presión elevada (típicamente 10-40 bar),
mientras que la regeneración se lleva a cabo a baja, a menudo atmosférica,
presión. En la industria, varias unidades (al menos dos, pero normalmente cuatro
o más) se colocan en paralelo se alimenta gas a alta presión al adsorbedor 1. Aquí
se adsorben los componentes absorbibles.
El gas hidrógeno sale del adsorbedor. Cuando se saca un adsorbedor de la etapa
de adsorción (en este caso adsorbente 4), expande el gas (principalmente
hidrógeno, que está contenido en los huecos del adsorbedor empaque) en dos
recipientes a menor presión. El primero es el recipiente en el que se llevará a cabo
la adsorción, en el siguiente paso, pero que todavía está a baja presión
(adsorbedor 2). La presión restante disponible es expandido en el recipiente
restante (3), que está en su modo de regeneración (purga); las impurezas del
pienso se desorben de la cama.
Dado que el gas del adsorbedor 4 por sí solo no puede llevar al adsorbedor 2 a la
presión requerida, algunos de los para ello se añade hidrógeno purificado. Ahora,
la adsorción puede tener lugar en el absorbedor 2, mientras el absorbedor 1 se
despresuriza y así sucesivamente. La figura B.6.2.2 muestra la secuencia de
ciclos del PSA sistema. De manera elegante, las presiones de los cuatro
absorbedores se varían de tal manera que un cuasi continuo se realiza el proceso.

Figura B.6.2.1 Purificación de hidrógeno usando PSA; se muestra un paso,

no se muestran todas las tuberías.

Síntesis de metanol
Las primeras plantas industriales se basaron en un catalizador bastante resistente
a las impurezas pero poco activo. ni selectivo. Para lograr una conversión
razonable a metanol, estas plantas se hicieron funcionar a alta presión.
La figura 6.16 muestra un esquema de flujo simplificado de una planta de alta
presión de este tipo. El corazón del proceso es el reactor con un circuito de
recirculación según el mismo principio que en síntesis de amoniaco. Todos los
procesos de metanol todavía utilizan este principio.
El metanol crudo se destila para separar el metanol del agua y las impurezas. La
conversión por pasada es baja, lo que facilita una buena temperatura. Sin
embargo, se requieren diseños de reactores especiales. Los reactores de
extinción y los reactores multitubulares refrigerados son más comúnmente
aplicado.
La alta presión de funcionamiento (alrededor de 300 bar) de este proceso clásico
de metanol da como resultado una alta inversión costos y altos costos de
compresión de gas de síntesis. Además, se forman grandes cantidades de
subproductos debido a la baja selectividad del catalizador. Estos subproductos
incluyen éteres, hidrocarburos y alcoholes superiores.
Un gran avance se produjo a finales de la década de 1960 con el desarrollo de
procesos de baja presión utilizando el catalizadores a base de cobre más activos y
selectivos. Todos los procesos modernos son procesos de baja presión con planta
capacidades que van desde 150 a 6000 t / d, aunque las plantas que utilizan gas
natural remoto pueden tener una capacidad como grande como 10 000 t / d. Las
plantas difieren principalmente en el diseño del reactor y, interrelacionado con
éste, en la forma en que el calor de reacción se elimina.
Productos químicos a granel y combustibles sintéticos derivados del gas de
síntesis
Esquema del reactor Lurgi para la producción de metanol.

Las partículas de catalizador se ubican en los tubos y el enfriamiento se realiza

mediante agua de alimentación de caldera (BFW). El reactor de Lurgi es casi
isotérmico. El calor de reacción se utiliza directamente para la generación de alta
presión. vapor (alrededor de 40 bar), que se utiliza para impulsar los compresores
y, posteriormente, como vapor de destilación.
En el proceso Haldor Topsøe (Figura 6.19), se utilizan varios reactores
adiabáticos, dispuestos en serie [23]. Los refrigeradores intermedios eliminan el
calor de reacción. El gas de síntesis fluye radialmente a través de los lechos de
catalizador, que da como resultado una caída de presión reducida en comparación
con el flujo axial. La purificación de metanol crudo es la misma que en el otros
procesos.
La elección del diseño del proceso de metanol depende de varios factores, como
el tipo de materia prima requerida capacidad, situación energética, situación local,
etc. El recuadro 6.7 muestra un proceso para la producción de metanol basado en
un reactor de lechada, mientras que el Cuadro 6.8 muestra una ruta de conversión
alternativa.
Compare los diseños de reactores que se muestran en las Figuras 6.17, 6.18 y
6.19. Dar ventajas y desventajas. ¿Qué configuración de reactor tiene el volumen
de catalizador total más pequeño para el misma producción de metanol y cuál es
la más grande? Explicar.
Figura 6.19 Esquema de flujo de la sección de reacción del proceso de
metanol Haldor Topsøe

Recuadro 6.7 Proceso de metanol basado en un reactor de lechada

Un desarrollo relativamente nuevo en la síntesis de metanol es un proceso de tres
fases inventado por Chem Systems, y desarrollado por Air Products [24, 25]
(Figura B.6.7.1). Este proceso utiliza un reactor de lechada, en el que el
catalizador sólido se suspende en un líquido de hidrocarburo inerte, mientras que
el gas de síntesis pasa a través del lecho en forma de burbujas. El catalizador
permanece en el reactor y el hidrocarburo líquido, después de la separación. de la
fase gaseosa, se recicla a través de un intercambiador de calor.
La principal ventaja de este proceso es que la presencia del hidrocarburo inerte
limita la temperatura aumenta, ya que absorbe el calor liberado por la reacción,
mientras que también mantiene el perfil de temperatura en el uniforme del reactor.
Por lo tanto, se puede lograr una conversión de un solo paso más alta que en los
procesos, reduciendo los costos de compresión de gas de síntesis.

Figura B.6.7.1 Proceso de metanol trifásico

Combustibles sintéticos y aditivos de combustible

Procesos para la conversión de gas de síntesis derivado del carbón o gas natural
en combustibles líquidos como gasolina y el diésel (Figura 6.21) se ha
considerado encendido y apagado durante muchos años, generalmente como una
alternativa para combustibles. Estos procesos se conocen como procesos de
conversión de carbón a líquidos (CTL) y de gas a líquidos (GTL). Más
recientemente, los procesos de biomasa a líquidos (BTL) han recibido cada vez
más atención.
El más conocido de estos procesos es el proceso de Fischer-Tropsch (FT), que
lleva el nombre de F. Fischer y H. Tropsch, los investigadores alemanes del
carbón que descubrieron, en 1923, que el gas de síntesis se puede convertir
catalíticamente
Productos químicos a granel y combustibles sintéticos derivados del gas de
síntesis

Figura 6.21 Rutas primarias desde el carbón, la biomasa y el gas natural

hasta los combustibles líquidos a través del gas de síntesis
en una amplia gama de hidrocarburos y / o alcoholes. Antes y durante la Segunda
Guerra Mundial, este proceso fue ampliamente utilizado a escala comercial en
Alemania para la producción de combustibles a partir de gas derivado del carbón.
Después la guerra las plantas se cerraron porque se volvieron poco competitivas
cuando grandes cantidades de petróleo crudo fueron descubiertos. Sudáfrica, rica
en carbón, ha utilizado plantas FT a base de carbón para la producción de
combustibles (principalmente gasolina) y productos químicos desde la década de
1950 para reducir la dependencia del petróleo importado. Una ruta menos
conocida es la conversión de gas de síntesis en gasolina a través del metanol.
Esta conversión de metanol a gasolina (MTG)
El proceso [31-35] fue desarrollado por Mobil (ahora ExxonMobil) durante las
décadas de 1970 y 1980 en respuesta a la situación energética crítica en el mundo
occidental, que desencadenó la búsqueda de procesos no petroleros para
combustibles producción. Una planta de MTG a base de gas natural estuvo en
funcionamiento en Nueva Zelanda de 1985 a 1997. Actualmente, la planta solo
produce metanol.
Hasta hace poco, estos combustibles sintéticos nunca habían podido competir
económicamente con los combustibles a base de petróleo, salvo en casos
especiales como los mencionados anteriormente. Sin embargo, en los últimos
años estos procesos han entrado en la imagen nuevamente, por ejemplo, como un
medio para convertir el gas natural de campos de gas remotos en combustibles
líquidos. Los transporte del gas a posibles mercados consumidores, ya sea por
gasoducto o como gas natural licuado (GNL) en camiones cisterna especiales, es
costoso y logísticamente difícil. Una opción interesante entonces puede ser
convertir este gas en líquidos más fácilmente transportables, como los productos
químicos a granel amoníaco y metanol, o combustibles líquidos. Estos últimos
tienen un mercado mucho mayor y, por tanto, más atractivos desde el punto de
vista económico de escala.

Proceso de Fischer-Tropsch
Reacciones y catalizadores
Aunque la química de la síntesis de Fischer-Tropsch es bastante compleja, los
aspectos fundamentales pueden ser representado por las relaciones
estequiométricas generalizadas en la Tabla 6.7. La característica de las
reacciones de FT es su alta exotermicidad; la formación de un mol de —CH2 — se
acompaña de una liberación de calor de 145 kJ, que es un orden de magnitud
superior al de las reacciones catalíticas típicas en el refinado de petróleo [36].
Los hidrocarburos se forman mediante un proceso de crecimiento en cadena
(Recuadro 6.9). La producción selectiva de hidrocarburos que no se haya logrado
todavía el metano; una mezcla de hidrocarburos con varias longitudes de cadena y
así siempre se forman pesos moleculares ([37-39], cuadro 6.9). Además, de la
Figura 6.15 en la Sección 6.2 es claro que termodinámicamente se pueden formar
tanto hidrocarburos como alcoholes. Por estas razones, la elección de
Recuadro 6.9 Probabilidad de crecimiento de la cadena en la síntesis de
Fischer-Tropsch
Se han propuesto varios mecanismos para las reacciones de síntesis de FT [39-
43]. Sin embargo, para una comprensión
de la distribución del producto, solo es necesario considerar los aspectos básicos
del mecanismo de reacción.
No importa cuál sea el mecanismo exacto, el crecimiento de una cadena de
hidrocarburos ocurre mediante la adición gradual de un segmento de un carbono
derivado del CO al final de una cadena existente (Esquema B.6.9.1). Por cierto
longitud de cadena mínima, digamos n ≥ 4, es plausible que la probabilidad
relativa de crecimiento de cadena y cadena la terminación (α y 1 – α,
respectivamente) es independiente de la longitud de la cadena y, por tanto, es
constante [39]. A menudo se supone que esto se aplica a todos los valores de n.

Entonces, la distribución del número de carbono de los productos FT puede estar

representado por un modelo estadístico simple, la denominada distribución de
Anderson-Flory-Schulz (AFS) [37–39, 44]. α depende del catalizador utilizado. En
la práctica, esta es una característica catalizadora afortunada, permitiendo un
simple ajuste del proceso para obtener el máximo rendimiento del producto
deseado, generalmente ya sea diesel o gasolina. La relación H2 / CO y la
temperatura también son parámetros que se pueden utilizar para ajustar la
selectividad. α se vuelve más pequeño al aumentar la temperatura.
Esquema B.6.9.1 Mecanismo de crecimiento de la cadena para la síntesis de FT;
Cinética de Anderson-Flory-Schulz [38].

Combustibles sintéticos y aditivos de combustible

Figura 6.23 Reactores utilizados para la síntesis de Fischer-Tropsch: (a) reactor

multitubular de lecho fijo (Arge); (b) fase de lechada reactor; (c) reactor de lecho
fluidizado circulante (Synthol), (d) reactor de lecho fluidizado fijo (Sasol Advanced
Synthol, SAS) (BFW = agua de alimentación de la caldera).
Reactores utilizados en la síntesis de Fischer-Tropsch
Debido a la alta exotermicidad de las reacciones, la eliminación eficiente del calor
de reacción es una consideración importante. en el diseño de reactores FT. Se
han propuesto y desarrollado muchos tipos de reactores para un calor adecuado
gestión [39]. Los reactores utilizados actualmente se muestran en la Figura 6.23,
mientras que se presentan las características principales en la Tabla 6.8.
Los reactores multitubulares de lecho fijo y los reactores de fase de suspensión se
clasifican como reactores FT de baja temperatura, mientras que los reactores de
lecho fluidizado son reactores FT de alta temperatura.
Productos químicos a granel y combustibles sintéticos derivados del gas de
síntesis
Tabla 6.8 Dimensiones y condiciones operativas típicas de los reactores Fischer-
Tropsch (catalizador de Fe) [36, 48, 49].

En el reactor de lecho fijo multitubular, los tubos de pequeño diámetro que

contienen el catalizador están rodeados por circulante del agua de alimentación de
la caldera, que elimina el calor de reacción. Se aplica una alta velocidad lineal de
gas y el gas de síntesis no convertido se recicla para mejorar la eliminación del
calor. El reactor multitubular de lecho fijo es adecuado para funcionamiento a
temperatura relativamente baja (490–530 K). Deposición de carbono por encima
del límite superior de temperatura se volvería excesivo, lo que provocaría el
bloqueo del reactor. Este reactor se puede considerar un flujo lento reactor, ya que
gran parte de los productos formados son líquidos (ceras: C19 +) que se escurren
por el lecho del catalizador.
En el reactor de fase de suspensión, que opera en el mismo rango de temperatura
que el reactor de lecho fijo, una fina el catalizador dividido se suspende en un
medio líquido, generalmente el producto de cera FT, a través del cual el gas de
síntesis burbujas hacia arriba. Esto también proporciona agitación del contenido
del reactor. A medida que el gas fluye a través de la lechada, se convierte en más
cera por la reacción FT. El tamaño de partículas finas del catalizador reduce la
difusión limitaciones de transferencia de masa y calor. El calor generado por la
reacción se elimina mediante serpentines de refrigeración internos.
El medio líquido que rodea las partículas de catalizador mejora enormemente la
transferencia de calor. La temperatura en el reactor de lechada no debe ser
demasiado bajo, porque entonces la cera líquida se volvería demasiado viscosa,
mientras que a una temperatura demasiado alta tiene lugar el hidrocraqueo a
temperatura (Sección 3.4.5).

La figura B.6.10.1 muestra un diagrama de bloques simplificado de la planta

Sasol I
Figura B.6.10.1 Diagrama de bloques simplificado de la configuración original del
proceso Sasol I Fischer-Tropsch [37,40

La alimentación de gas de síntesis para los reactores FT de baja temperatura se

produce mediante gasificación de carbón con vapor y oxígeno en 13 gasificadores
Lurgi (Sección 5.3). El oxígeno requerido es producido por aire criogénico.
separación. El gas de síntesis crudo se enfría para eliminar el agua y los
alquitranes. La fase acuosa se trata para recuperar fenoles. El alquitrán se destila
para producir una variedad de productos.
Luego, el gas de síntesis se purifica para eliminar el sulfuro de hidrógeno, el
dióxido de carbono y los hidrocarburos en el rango de ebullición de nafta. Estos
últimos, junto con la nafta de la elaboración del alquitrán, son hidrotratados y\los
productos se mezclan en la piscina de gasolina o se venden como disolventes
aromáticos (benceno, tolueno, y xilenos: BTX).
El gas de síntesis purificado se envía a las secciones del reactor. El efluente de
los reactores se enfría y el agua y el aceite se condensan. El agua se envía a la
planta de recuperación y refinado de oxigenados, donde se producen alcoholes y
cetonas. El producto de hidrocarburo de los reactores FT de baja temperatura es
destilado para producir gasolina, diesel y ceras. Estos últimos se destilan en una
columna de vacío para producir cera media (590–770 K) y cera dura (> 770 K),
que luego se hidrogenan para eliminar el resto compuestos oxigenados y
alquenos.
La fracción de aceite de los reactores FT de alta temperatura se trata sobre un
catalizador ácido para convertir la se oxigena a alquenos, que luego se isomerizan
para mejorar el índice de octano de la gasolina. los
Los productos C3 y C4 se oligomerizan para producir componentes de gasolina.
El gas de escape de los reactores contiene metano, etano, eteno y gas de síntesis
no convertido. Está consumido de varias formas diferentes. La pieza se trata en
una unidad de separación criogénica para recuperar hidrógeno, que junto con el
nitrógeno de la planta de oxígeno se utiliza para la producción de amoniaco
(Sección 6.1).
La corriente rica en metano de la separación criogénica se utiliza como gas
ciudad. Otra parte se recicla para los reactores de lecho fijo. El gas residual
restante se reforma catalíticamente con vapor y oxígeno (Sección 5.2) para
producir más gas de síntesis, que se recicla a los reactores CFB.
Proceso de síntesis de destilado medio de Shell (SMDS),
Shell ha sido la primera en construir una planta FT para la producción de
destilados medios basados en gas. La planta Shell Middle Distillate Synthesis
(SMDS) [38, 39] que utiliza gas natural de campos marinos ha estado en
funcionamiento en Malasia desde 1993.
El gas de síntesis se produce principalmente por oxidación parcial del gas natural
con oxígeno. La relación H2 / CO es aproximadamente 1,7, que está por debajo
del 2,15 requerido para el catalizador a base de cobalto utilizado en la sección FT.
La razón es criado mediante la adición de gas rico en hidrógeno producido por
reformado catalítico con vapor del metano producido en el FT

Combustibles sintéticos y aditivos de combustible

Figura 6.24 Disposición general de la planta Sasol Synfuels (Sasol II y III).

reactores [53]. La síntesis de hidrocarburos se lleva a cabo en una versión
modernizada del clásico Fischer-Tropsch síntesis (Figura 6.25). Los reactores
utilizados son reactores multitubulares de lecho fijo que contienen más de 10000
tubos. lleno de un catalizador de cobalto. Por tanto, se favorece la síntesis de
alcanos céreos de cadena larga. Los alcanos pesados posteriormente se
convierten en un paso de hidrocraqueo suave (Sección 3.4.5), para producir los
productos deseados,
Figura 6.25 Esquema de flujo simplificado del proceso SMDS.
Predominantemente combustibles de transporte. En la etapa final del proceso, los
productos; principalmente diésel, queroseno, y nafta, se separan por destilación.
Variando las condiciones de operación en el hidrocraqueo y el paso de destilación
posterior, la distribución del producto se puede cambiar hacia un modo de
keroseno máximo o hacia un modo diésel máximo, según los requisitos del
mercado.

Proceso de metanol a gasolina (MTG)

Reacciones y termodinámica
El proceso MTG convierte el metanol en alquenos ligeros, que posteriormente se
convierten en gasolina de rango hidrocarburos en un proceso. El mecanismo [31]
es complejo pero la ruta de reacción puede simplificarse mediante la siguiente
secuencia de reacciones [33]:
El paso inicial es la deshidratación del metanol para formar dimetiléter (DME). Este
es un equilibrio limitado reacción, pero la posterior conversión de DME en
alquenos ligeros, y luego a otros productos, impulsa la reacción de deshidratación
a la derecha. La figura 6.26 muestra una distribución típica del producto en función
del espacio, tiempo, que indica claramente el carácter secuencial de las
reacciones
La figura 6.27 muestra un esquema de flujo simplificado del proceso MTG de lecho
fijo de ExxonMobil. En el DME. El metanol crudo del reactor (que contiene
aproximadamente un 17% de agua) se convierte en un equilibrio de metanol /
DME / agua. mezcla sobre un catalizador ácido. Esta mezcla se combina con gas
reciclado y se alimenta a la síntesis de gasolina. reactores que contienen el
catalizador ZSM-5. El reciclaje de gas producto frío limita el aumento de
temperatura causado por la producción exotérmica de DME.

Como resultado de la desactivación del catalizador de zeolita por deposición de

coque, la composición del producto del reactor no es constante. Por tanto, la
sección de síntesis de gasolina consta de cinco reactores en paralelo, de los
cuales siempre uno está siendo regenerado. La regeneración tiene lugar
quemando el coque depositado.

Figura 6.27 Esquema de flujo simplificado del proceso MTG de lecho fijo de
ExxonMobil con un reactor regenerado.