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PRÁCTICA No. 4
“EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR DE UNA SOLUCIÓN NO IDEAL A
PRESIONES BAJAS”
GRUPO: 2IM32
SECCIÓN: 2
EQUIPO: 2
INTEGRANTES:
PEREZ ARELLANO KARIME ESTEFANNY
PONCE CASTILLEJOS ARTURO EUGENIO
QUEZADA HUERTA CAMILA
RUEDA BRAVO CARLOS HUMBERTO
TEPEXSICUAPA DÁVILA JUAN JOSÉ
OBJETIVOS:
Preparar soluciones formadas por cloroformo, como compuesto 1 y por metanol como compuesto
2.
Medir la temperatura de burbuja a cada una de las soluciones, al igual que la composición de los
vapores, a presión atmosférica.
A partir de los datos experimentales, determinar el coeficiente de actividad (gamma) de cada
componente en cada solución.
Investigar el modelo de solución, Margules o Van Laar, dependiendo el que se ajuste a el
sistema.
Comprobar el punto anterior por medio de cálculos, realizando la comparación teórica y
experimental.
INTRODUCCIÓN
Si consideramos una mezcla binaria en estado gaseoso que se comporta como gases ideales y que
en estado líquido se combinan para una disolución ideal, una de las características de las
disoluciones es que siguen la Ley de Raoult en el que a cierta temperatura cada componente ejerce
una presión de vapor que es proporcional a su fracción molar en estado líquido y a la presión de
vapor del componente puro a esa temperatura.
ELV y las interacciones moleculares
Las propiedades de un compuesto o una mezcla binaria están dadas por las fuerzas que hay entre
los átomos, dentro de las moléculas, en la masa del compuesto o mezcla.
Cuando a un componente A se le agrega en cantidades pequeñas un componente B, no serán
notorios los efectos, pero en cambio sí agregamos en cantidades más grandes el componente B
tendremos tres situaciones:
La interacción entre las moléculas de A y de B es similar a la interacción de las mismas en estado
puro.
La interacción entre las moléculas de A y B es más débil que las mismas en estado puro.
La interacción entre las moléculas de A y B es más fuerte que las mismas en estado puro.
Para la primera situación el comportamiento de la mezcla seguirá una ley de características aditivas
como la de Raoult para el caso de ELV. En estos casos, el comportamiento de la mezcla será ideal.
En las otras dos situaciones existe una desviación de idealidad, cuando la interacción es más débil la
presión del estado gaseoso será más alta que al del comportamiento ideal, en consecuencia, se
obtendrá un apartamiento positivo. En el otro caso existe un apartamiento negativo por consecuencia
a una mayor afinidad o interacción entre las moléculas del componente A y de B.
El equilibrio termodinamico entre estado vapor y liquido de un sistema multicomponente necesita de
tres condiciones:
Equilibrio térmico: La temperatura debe ser igual en ambas fases.
2. A cada solución se le
1. Preparar las soluciones
medirá el índice de
de cloroformo (1) y
refracción, elaborar una
metanol (2), donde las
gráfica de n vs x1 y tendrá
concentraciones varíen
el nombre de curva de
desde 0.0,0.1,1.
calibración.
3. Colocar la primera
solución en el recipiente
4. Esperar a que la
del equipo, poner el
temperatura sea constante
recipiente sore la parrilla
y anotarla, esa es la
de calentamiento con
temperatura de burbuja.
agitación lenta, calentar el
líquidp hasta ebullir.
5. Del depósito de
condensado, tomar una
muestra y depositarla en
6. Repetir los pasos 3 y 4
un tubo de ensayo
para cada una de las
tapándolo rápidamente.
soluciones.
Las sustancias puras no
es necesario tomar
muestra del condensado.
CÁLCULOS Y GRÁFICAS
X1 X2 V1 V2 n (liq) T°C T (K) n (cond) Y1
0 1 0 25 1.3300 57 330.15 1.3303 0.0103
0.1 0.9 4.53 20.47 1.3487 53 326.15 1.3677 0.2042
0.2 0.8 8.31 16.69 1.3668 50 323.15 1.3937 0.4063
0.3 0.7 11.51 13.49 1.3789 49 322.15 1.4042 0.5036
0.4 0.6 14.25 10.75 1.3924 47 320.15 1.4185 0.6505
0.5 0.5 16.64 8.36 1.4070 46.5 319.65 1.4190 0.6560
0.6 0.4 18.73 6.27 1.4112 47 320.15 1.4210 0.6779
0.7 0.3 20.57 4.43 1.4255 47 320.15 1.4242 0.7138
0.8 0.2 22.21 2.79 1.4314 48 321.15 1.4252 0.7251
0.9 0.1 23.68 1.32 1.4417 50 323.15 1.4336 0.8239
1 0 25 0 1.4444 54 327.15 1.4472 0.9959
Donde:
X1=Cloroformo
X2=Metanol
Experimental Y1 vs X1
1.2
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Cálculos:
1.- Cálculo de la fracción de vapor Y1:
- Primeramente se debe de graficar la composición del líquido (X1) en contra del índice de
refracción del líquido ( η liq ), en donde se debe de indicar la línea de tendencia y correlación
para obtener las constantes de la ecuación cuadrática.
X1 vs n (liq)
1.2
1
f(x) = 40.86 x² − 105.06 x + 67.46
0.8 R² = 1
0.6
X1
0.4
0.2
0
1.3200 1.3400 1.3600 1.3800 1.4000 1.4200 1.4400 1.4600
nliq
n (cond) Y1
1.3303 0.0103
1.3677 0.2042
1.3937 0.4063
1.4042 0.5036
1.4185 0.6505
1.4190 0.6560
1.4210 0.6779
1.4242 0.7138
1.4252 0.7251
1.4336 0.8239
1.4472 0.9959
Cloroformo-Metanol
T (k) vs X1,Y1
332
330
328
326
Texp(K)
324
322
320
318
316
314
0.0000 0.2000 0.4000 0.6000 0.8000 1.0000 1.2000
X1, Y1 (exp)
sat B1
ln P1 = A 1−
T 1 +C1
-En donde:
A 1=15.9731 B 1=2696.79C 1=−46.16
- Sustituyendo valores:
sat B1
ln P1 = A 1−
T 1 +C1
2696.79
ln P1sat =15.9731− =6.37574102
327.15 K +(−46.16)
-Aplicando exponencial:
sat 6.37574102
P1 =e =587.4205576 mmHg
- Por el contrario, cuando X1=0 y X2=1 se tiene una sustancia pura formada por componente
2, es decir, formada por Metanol. Siguiendo las mismas condiciones que se establecieron
anteriormente se calcula la temperatura de dicha mezcla:
B2
ln P2sat = A 2−
T 2 +C 2
-En donde:
A 2=18.5875 B2=3626.55 C2 =−34.29
- Sustituyendo valores:
B2
ln P2sat = A 2−
T 2 +C 2
3626.55
ln P2sat =18.5875− =6.32984435
330.15 K + (−34.29 )
-Aplicando exponencial:
sat 6.32984435
P2 =e =561.0692578 mmHg
-Siguiendo estas condiciones se puede calcular las presiones de saturación para las mezclas:
4.- Cálculo de los coeficientes de actividad (gamma) de cada componente en cada solución:
- Una vez obtenido las presiones de saturación de cada componente en las soluciones se
procederá a calcular los coeficientes de actividad a partir de la ecuación:
Yi×P
γ i= sat
X i × Pi
Donde:
γ i=coeficiente de actividad de cada componente
P= Presión atmosférica
Xi=Fracción mol de líquido
Yi=Fracción mol de vapor
Psat
i =Presión de saturación
-Graficando:
Ln (Gamma1) vs X1
0.9
0.8
0.7
Ln (Gamma1)
X1
Ln (Gamma2) vs X2
1
0.8
Ln (Gamma2)
0.6
f(x) = 0 x² − 0.58 x + 0.52
0.4 R² = 0.35
0.2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
-0.2
X2
Los valores de A12 Y A21 son las constantes que se encuentran en la ecuación cuadrática de
cada gráfico:
A12= 0.3707 A21= 0.5215
6.- Ajuste de los coeficientes de actividad:
- Con los valore de A12 Y A21 y los valores de X1 Y X2, se procederá a realizar el ajuste de
los logaritmos de gamma a partir de la ecuación de Margules para después, aplicando
exponencial, obtener las gammas ajustadas.
Ecuación de Margules para X1=0, X2=1:
lngamma1aju lngamma2aju
s s
0.3707 0
0.3246966 0.0025006
0.2758528 0.0112088
0.2259782 0.0279342
0.1768824 0.0544864
0.130375 0.092675
0.0882656 0.1443096
0.0523638 0.2111998
0.0244792 0.2951552
0.0064214 0.3979854
0 0.5215
-Aplicando exponenciales:
gamma1aju gamma2aju
s s
1.44874838 1
1.38361079 1.00250373
1.31765389 1.01127185
1.25354834 1.02832802
1.19349073 1.05599811
1.13925552 1.09710512
1.09227819 1.15524172
1.05375903 1.23515912
1.02478128 1.34333483
1.00644206 1.48882229
1 1.68455258
B1 2696.79
ln P1sat = A 1− =15.9731− =6.477026195
T m +C 1 330.15 K + (−46.16 )
sat
P2 =e6.477026195 =650.0349915 mmHg
B2 3626.55
ln P2sat = A 2− =18.5875− =6.32984435
T m +C 2 330.15 K + (−34.29 )
Psat 6.32984435
2 =e =561.06926 mmHg
3626.55
330.15 — 34.29
'
(
F ( t ) =585 x 1 γ 1 ajustada ( B1
Tm−C 1 )
+ x2 γ 2 ajustada ( B2
Tm−C2
=585 0 ×1.448 × )) (
2696.79
330.15 — 46.16 (
+1 ×1 × ( ¿=24.2369 )
Tm+1=Tm−
( )
F (t )
'
F (t)
=330.15 —
−23.931
24.2369 (
=331.137 )
∆ T =Tm−T ( m+1 )=330.15−331.137=0.98736
gamma1aju gamma2aju
X1 X2 Tm Psat1 Psat2 s s f(t) f'(t) tm+1 Delta T -
561.0692 331.13 -
0 1 330.15 650.1 6 1.448748 1 -23.931 24.2369 7 0.9873682
474.3050 329.25 -
0.1 0.9 326.15 567.6262 7 1.383611 1.0025 -78.519 25.2557 9 3.1089682
416.8815 327.49 -
0.2 0.8 323.15 511.3962 9 1.317654 1.01127 -112.97 25.9888 7 4.3467592
399.0905 326.42 -
0.3 0.7 322.15 493.6702 4 1.253548 1.02833 -112.07 26.2186 4 4.2744874
365.4191 325.21 -
0.4 0.6 320.15 459.685 7 1.193491 1.056 -134.02 26.4822 1 5.0607074
357.3859 324.65 -
0.5 0.5 319.65 451.4872 3 1.139256 1.09711 -131.78 26.3063 9 5.0092761
365.4191 324.60 -
0.6 0.4 320.15 459.685 7 1.092278 1.15524 -114.88 25.7697 8 4.4578882
365.4191 324.54 -
0.7 0.3 320.15 459.685 7 1.053759 1.23516 -110.52 25.1217 9 4.3992461
-
0.8 0.2 321.15 476.4364 381.9426 1.024781 1.34333 -91.79 24.0304 324.97 3.8197554
416.8815 325.81
0.9 0.1 323.15 511.3962 9 1.006442 1.48882 -59.712 22.4109 4 -2.66443
327.02
1 0 327.15 587.4206 494.8622 1 1.68455 2.42056 19.9812 9 0.1211418
Ahora se procede a iterar para llegar a la Temperatura Teórica. Con cada iteración la T(m+1) se
convertirá en nuestra Tm para que a partir de esa temperatura se calcule las presiones de
saturación, las fugacidades y nuevamente la T(m+1) hasta que las deltas sean iguales a cero. Este
método iterativo se le conoce como Newton-Rhapson.
3
0.3 0.7 327.5 594.401 502.1527 -0.00252 25.2594 327.496 -1E-04
486.6369 -
0.4 0.6 326.75 579.5206 8 -0.00639 25.281 326.754 0.00025
475.6471 -
0.5 0.5 326.22 568.9237 7 -0.00781 25.1138 326.217 0.00031
468.6656 -
0.6 0.4 325.87 562.1665 9 -0.00579 24.7462 325.87 0.00023
-
0.7 0.3 325.72 559.1848 465.5915 -0.00391 24.1468 325.715 0.00016
466.9785
0.8 0.2 325.78 560.5306 7 -0.00125 23.2496 325.785 -5.4E-05
474.5292
0.9 0.1 326.16 567.843 2 -8.2E-05 21.9347 326.161 -3.7E-06
492.3390
1 0 327.03 585 8 0 19.9984 327.029 0
465.5950
0.7 0.3 325.72 559.1882 6 -4.3E-05 24.1468 325.715 -1.8E-06
466.9797
0.8 0.2 325.78 560.5318 4 -9.7E-06 23.2496 325.785 -4.2E-07
0.9 0.1 326.16 567.8431 474.5293 -2.6E-07 21.9347 326.161 -1.2E-08
492.3390
1 0 327.03 585 8 0 19.9984 327.029 0
Psat 6.510678
2 =e =672.3852mmHg
B2 3626.55
ln P2sat = A 2− =18.5875− =6.371546889
T m +C 2 331.16 K + (−34.29 )
sat 6.371546889
P2 =e =585 mmHg
(
F' ( t ) =585 x 1 γ 1 ajustada ( B1
Tm−C 1 )
+ x2 γ 2 ajustada ( B2
Tm−C2 )) (
=585 0 ×1.448 ×
2696.79
(
331.16 — 46.16 )
+1 ×1 × ( ¿=24.072
Tm+1=Tm−
( ) F (t )
'
F (t)
=331.16 —
0
24.072 (
=331.16 )
∆ T =Tm−T ( m+1 )=331.16−331.16=0
-En la tabla anterior se puede observar que las deltas son iguales a cero, por lo tanto, nuestra
T(m+1) es nuestra Temperatura experimental, por la cual se realizará el ajuste de los datos.
8.-Ajuste de datos:
Utilizando la T(m+1) como la Temperatura teórica se procede a calcular las presiones y la Y1
utilizando el coeficiente de actividad ajustado.
Con X1=0 Y X2=1:
B1 2696.79
ln P1sat = A 1− =15.9731− =6.510678
T m +C 1 331.16 K + (−46.16 )
Psat 6.510678
2 =e =672.3852mmHg
B2 3626.55
ln P2sat = A 2− =18.5875− =6.371546889
T m +C 2 331.16 K + (−34.29 )
Psat 6.371546889
2 =e =585 mmHg
γ 1 X 1 Psat
1 ( 1.448748 )( 0 )( 672.3852 mmHg )
Y 1= = =0
P 585 mmHg
Y 2=1−Y 1=1−0=1
ln Gamma
X1 X2 T(K) psat1 ln psat2 Psat1 Psat2 1 Gamma2 Y1 Y2
331.161 6.5108 6.3716 1.44874
0 1 672.385 585 1 0 1
6 3 1 8
329.680 6.4613 6.3103 1.38361 0.15135 0.84864
0.1 0.9 639.953 550.24 1.002504
3 9 5 1 8 2
328.464 6.4204 1.31765 0.27671 0.72328
0.2 0.8 6.2596 614.26 523.009 1.011272
2 2 4 2 8
327.496 6.3875 6.2189 1.25354 0.38210 0.61789
0.3 0.7 594.403 502.155 1.028328
4 6 1 8 9 1
326.754 6.3622 6.1875 1.19349 0.47292 0.52707
0.4 0.6 579.526 486.643 1.055998
4 1 3 1 9 1
326.216 6.3437 6.1646 1.13925 0.55398 0.44601
0.5 0.5 568.931 475.654 1.097105
7 6 9 6 1 9
325.869 6.3318 1.09227 0.62979 0.37020
0.6 0.4 6.1499 562.172 468.671 1.155242
6 1 8 3 7
325.715 6.3264 6.1433 1.05375 0.70508 0.29491
0.7 0.3 559.188 465.595 1.235159
3 9 2 9 5 5
325.784 6.3288 6.1462 1.02478 0.78553 0.21446
0.8 0.2 560.532 466.98 1.343335
9 9 9 1 5 5
326.161 6.3418 6.1623 1.00644 0.87923 0.12076
0.9 0.1 567.843 474.529 1.488822
1 5 2 2 3 7
327.029 6.3716 6.1991
1 0 585 492.339 1 1.684553 1 0
2 1 7
Cloroformo-Metanol
T (K) vs X1, Y1 (Ajustadas)
332
331
330
329
328
T (K)
327
326
325
324
323
322
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
X1, Y1
0.8
Y1, Y2
0.6
0.4
0.2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
X1, X2
TABLA DE RESULTADOS:
-Tabla de datos experimentales
EJERCICIO
Para el sistema 1-propanol (1) – agua (2) se recomiendan los siguientes parámetros de Wilson:
a12=775.48 cal/mol a21=1351 cal/mol
A la temperatura de 93 °C = 366.15 K
a) Determine la existencia del azeótropo.
b) Determine la composición del azeótropo si lo hubiese.
SOLUCIÓN:
Para el inciso a)
Como primer paso se hará uso de la ecuación de Antoine para conocer las presiones de saturación
de los dos componentes que componen el sistema:
B2
ln P2sat = A 2−
T +C 2
B2 3816.44
A 2− 18.3036−
sat T +C 2
P2 =e =e 366.15 K−46.13
=588.7316 mmHg
Ahora, se deben de calcular los parámetros de A1 y A2, los cuales serán usados después para
calcular el coeficiente de actividad y comprobar si realmente existe el azeótropo:
A 1=
[ V2
V1
exp ( )]
−a12
RT
A 2=
[ V1
V2
exp ( )]
−a 21
RT
Se usará una R con unidades consistentes, debido a que los parámetros A1 Y A2 son
adimensionales. Sustituyendo:
A 1=
[ 3 (
18.07 c m3 /mol
75.14 c m /mol
exp
(1.987
−775.48 cal/mol
)]
cal/mol K )(366.15 K )
=0.0828
[ exp (
(1.987 cal/mol K )(366.15 K ) )]
3
75.14 c m /mol −1351 cal/mol
A=2 3
=0.6493
18.07 c m /mol
Una vez obtenidos estos parámetros, se calcula el coeficiente de actividad para ambos
componentes, suponiendo un rango de composiciones de x1 que varía desde 0 a 1, después se
calcula la presión del sistema y por último las fracciones de vapor y1 que corresponden a cada
composición. Debido a que se tienen 11 puntos, los cálculos se realizaran en Excel y se adjuntará un
cálculo completo para comprobar la veracidad de los datos:
- Calculo comprobatorio:
- Para la primera composición (x1=0 y x2=1):
ln γ 1=−ln [ x 1 + x 2 A1 ] + x 2
[ A1
−
A2
x 1+ x2 A 1 x 2 + x 1 A2 ]
ln γ 1,1=−ln [ 0+1 ( 0.0828 ) ] + 1
[ 0.0828
−
0.6493
0+1 ( 0.0828 ) 1+0 ( 0.6493 )
=2.8420
]
2.8420
γ 1,1=e =17.1505
ln γ 2=−ln [ x 2 +x 1 A2 ] −x 1
[ A1
−
A2
x 1 + x 2 A 1 x 2+x 1 A 2 ]
ln γ 2,1=−ln [1+ 0 ( 0.6493 ) ]−0
[ 0.0828
−
0.6493
0+1 ( 0.0828 ) 1+ 0 ( 0.6493 )
=0
]
0
γ 2,1=e =1
sat sat
P=x 1 γ 1 P1 +x 2 γ 2 P2
ln (gamma gamma
X1 X2 ln(gamma 1) 2) 1 gamma 2 P y1
0 1 2.8420 0.0000 17.1505 1.0000 588.7316 0.0000
Al ir comparando las x1 con las y1, vemos que efectivamente, existe un azeótropo, pero no se tiene
la composición exacta del mismo hasta ahora, ya que ronda entre los valores de 0.4 y 0.5, pero no
se tiene el punto exacto, esto se calculará en el inciso siguiente.
Para el inciso b)
Se sabe que un azeótropo existe cuando la composición del líquido de un componente es la misma
que la composición del vapor del mismo componente, partiendo de este principio, para obtener el
punto exacto del azeótropo, se deben de igualar en este caso la x1 con la y1, por lo que, si
graficamos los datos anteriores se puede obtener la ecuación que representa a cada fracción (y1 y
x1), y al igualarlas se obtiene la composición del azeótropo.
X1 VS Y1
X1 VS Y1 Polynomial (X1
VS Y1)
1.2000
1.0000
f(x) = x
R²
f(x)==10.18 x² + 0.52 x + 0.18
0.8000
R² = 0.85
0.6000
Y1
0.4000
0.2000
0.0000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
X1
x 1= y 1
temperatura ambiente las muestras se volvió a medir el índice de refracción y notamos como el valor
cambió debido a que se volatilizó el componente que necesitábamos analizar.
Con ayuda de esta práctica se observó cómo es el comportamiento de la fase liquida de una solución
la cual no se comporta de una manera ideal por lo tanto la Ley de Raoult cambiará por un factor de
nombre “gama”, el cual también se calculó. Logramos obtener la temperatura de burbuja de cada
una de las soluciones.
También me quedó claro que una solución azeotrópica es una solución entre dos o más líquidos
cuya composición de cada componente es la misma en cada una de las fases coexistentes a
temperatura de ebullición máxima o mínima.
De igual forma se buscó información acerca del modelo de solución (el cual era Margules o Van
Laar) para determinar cuál de los dos se ajustaba más a nuestro sistema. Lo cual se comprobó con
los datos teóricos y experimentales.
Es posible encontrar las constantes de Margules utilizando la ecuación de mínimos cuadrados, si se
modifica propiamente la ecuación mencionada.
Las constantes de Van Laar pueden ser encontradas utilizando la ecuación de mínimos cuadrados,
después de linealizar el sistema.
La ventaja del método de mínimos cuadrados radica en su rapidez de cálculo sin necesidad de tener
que encontrar primero un modelo polinomial de alto grado y valuar en los extremos del sistema. Las
constantes de Van Laar y Margules pueden ser calculadas directamente.
química similar entre sí, se obtiene una mezcla no ideal, en este caso formada por cloroformo y
metanol, además de que, el comportamiento de las mismas arroja un azeótropo en el sistema, es
decir, la temperatura de burbuja de las mezclas se comporta de manera decreciente mientras la
composición del componente 1 (cloroformo) aumenta, pero alrededor de los valores de 0.4 a 0.7, las
mezclas comienzan a tener temperaturas de burbuja similares hasta que estas comienzan a
incrementar, caso contrario de lo que paso al inicio. Dentro de este rango de composiciones, existe
un punto en el sistema en el que la composición del líquido es la misma que la composición del
vapor, es allí donde se encuentra el azeótropo.
Debido a la no idealidad de las mezclas, la Ley de Raoult suele adaptarse al comportamiento de las
mismas añadiendo un término nuevo en su expresión, denominado coeficiente de actividad, el cual
surge de comparar la fugacidad de la mezcla no ideal con la ideal. Cabe destacar que, respecto al
objetivo que hace referencia a los modelos de solución de mezclas no ideales, el modelo de
Margules se ajusta bastante bien a la experimentación realizada, ya que es de gran facilidad obtener
los parámetros que se consideran en el mismo a partir de las gráficas que se tuvieron que realizar de
los logaritmos naturales de la gamma 1 y gamma 2 respecto a la composición x1.
Bibliografía:
Medeiros, Milton, “Química”, Faculta de Química, 340.
https://es.slideshare.net/mobile/domenico94/termodinamicaIII-solucion-liquida-no-ideal-fase-
liquido-vapor, Caballero Arturo, 30 Junio 2015, 6:30 p.m.