Notas y Adendas - Bloque 2

2
La escala microscópica
BLOQUE
de los materiales
Transformaciones de fases
y microestructura
8
CAPÍTULO
Aspectos generales
RECURSOS DIGITALES
Nota 8.1. Nucleación heterogénea

Nota 8.2. La estructura dendrítica
y de lingote
Nota 8.3. Cálculo de la concentración
de embriones
Nota 8.4. Comportamiento del factor
exp(-DG*/(kBT))
Nota 8.5. Deducción de la ley
de Avrami
Adenda: S
ólidos policristalinos
Capítulo 8 Transformaciones de fases. Aspectos generales
Nota 8.1 Con todo, la variación neta de energía libre producida al

formarse el embrión será:
Nucleación heterogénea
π
ΔG = ∑ ΔGi = h 2 (3r − h)Δg + 2π rhγ SL − S Base (γ SL cos θ )
En el proceso de nucleación heterogénea, la variación de 3
energía libre que se produce con la formación del embrión
esquematizado en la Figura 8.17a constará de las siguientes
contribuciones: Conviene ahora expresar h y SBase en función del ángulo
de contacto. Un sencillo cálculo que omitimos, nos conduce
1) La variación debida al cambio de estado (de signo ne- a que h = r (1 − cos θ ) y S Base = π r 2 sen 2 θ . Llevando estos re-
gativo) y que se calcula como el volumen del casque- sultados a la expresión de DG, tras sencillas manipulaciones
te esférico multiplicada por Dg (variación de energía algebraicas, obtenemos:
libre por unidad de volumen solidificado en la trans-
formación L→S).
⎛π ⎞
ΔG = ⎜ Δg r 3 + π γ SL r 2 ⎟ ( 2 − 3cos θ + cos3 θ )
π ⎝3 ⎠
ΔG1 = VCasquete ⋅ Δg = h 2 (3r − h)Δg
3
La función derivada resultará ser:
donde h es la altura del casquete y r el radio de la
esfera a la que pertenece (ver Figura 1).
d ΔG
= (π Δg r 2 + 2πγ SL r )( 2 − 3cos θ + cos3 θ )
dr
Imponiendo ahora la condición de extremo para r = r*,

se obtiene que:
dΔG 2γ SL
=0 ⇒ r* = −
dr r*
Δg
Figura 1
y llevando, finalmente, este resultado a la expresión de DG,

2) La variación debida a la creación de la nueva interfi- obtenemos el correspondiente valor de la energía de activa-
cie sólido-líquido, que se calculará como: ción:
ΔG2 = SCasquete ⋅ γ SL = 2π rh ⋅ γ SL 3
4πγ SL
ΔG* = (2 − 3cos θ + cos3 θ )
3(Δg )2
donde gSL es la energía libre superficial de la interficie
sólido-líquido.
Definiendo Φ(θ ) = 14 (2 − 3cos θ + cos3 θ ) , la expresión
3) La variación de energía libre debida al reemplazo
anterior se escribirá,
de la interficie nucleante-líquido por la interficie nu-
cleante-sólido, que se calcularía como:
3
16πγ SL
ΔG* = Φ(θ )
ΔG3 = S Base ⋅ (γ NS − γ NL ) 3(Δg )2
y que, de acuerdo con la ecuación Young-Duprè Lo que, comparando con la Expresión (8.5), nos lleva a
(γ NS NL ), puede reescribirse como:
SL cosθ = γ NL
NS + γ SL la conclusión de que
© Ediciones Paraninfo
* *
ΔG3 = S Base ⋅ (−γ SL cos θ ) ΔGHET = ΔGHOM ⋅ Φ (θ )
50
La escala microscópica de los materiales Bloque 2
Nota 8.2 A medida que estos cristales próximos a la pared del mol-
de aumentan su grosor, el molde se calienta, y el líquido con-
tiguo se enfría más lentamente, porque el calor también es
La estructura dendrítica y de lingote evacuado más lentamente. Así, si el grado de subenfriamento
local disminuye, el crecimiento dominará sobre la nuclea-
La cristalización es un proceso que está presente en los pro- ción. La Figura 2 muestra cómo aquellos cristales que crecen
cesos de colada. En éstos, un material fundido se vierte (se perpendicularmente a la pared del molde lo hacen más rápi-
cuela) en un molde y se enfría (o se deja enfriar) hasta que damente que los demás, por lo que acaban imponiéndose.
solidifica. La microestructura final obtenida dependerá de Esto da lugar a cristales grandes y alargados (columnares),
las condiciones en las que se produzca dicha solidificación, orientados según la dirección a lo largo de la cual la pérdida
como, por ejemplo, la naturaleza del molde contenedor, que de calor es más fácil.
influye en la velocidad de enfriamiento.
La microestructura descrita es una característica común
Para que los cristales puedan crecer en el seno de un de los materiales obtenidos por colada. La Figura 2 ilustra el
líquido deben liberar calor latente. Si este no es evacuado resultado final de una pieza obtenida por fundición o colada.
a través de la interficie cristal-líquido, la temperatura sube La estructura es conocida como estructura de lingote.
localmente y la solidificación se detiene. En la práctica, el
calor latente fluye por convección en el líquido y por con-
ducción a través del sólido que crece y del material del mol-
de. (Y aquí la naturaleza del molde es crítica, pues el ritmo
de extracción de calor será muy diferente, por ejemplo, en un
molde metálico y en un molde de arena).
El líquido que está en contacto con las paredes de un
molde metálico se enfría muy rápidamente, y el calor latente
es evacuado velozmente. El subenfriamiento resultante con-
duce a la nucleación heterogénea de muchos núcleos sobre la
pared del molde (Figura 1a). Frecuentemente, estos núcleos
cristalinos crecen en forma de dendritas. Las dendritas cre-
cen hasta que se encuentran con otras dendritas de núcleos
vecinos. El espacio entre los brazos de las dendrita solidifica
formando pequeños cristales equiaxiales, llamados cristales
superenfriados (Figura 1b).
Figura 2
(a)
Aunque apenas se observa en la figura, en el centro del
lingote suele haber granos equiaxiales debidos a la nuclea-
ción heterogénea generada por las impurezas segregadas en
esta región.
Nota 8.3
(b) Cálculo de la concentración
de embriones
Consideremos el proceso de solidificación cristalina de un
elemento puro. ¿Cuál sería la probabilidad de que en el seno
del líquido, a una temperatura T inferior a la TF , se formase
un embrión de radio r? Solo sabemos que la formación de
dicho agregado exigirá una energía libre, ΔGr , dada por la

Expresión (8.1). Supongamos que en un volumen conside-
rado de líquido existen n0 átomos, pero solo nr embriones
Figura 1 con radio r. Pues bien, el número de maneras por las que n0
51
átomos pueden distribuirse en grupos de nr átomos viene Nota 8.4

dada por (vea el colofón de la Nota 7.3 para una introducción
algo más detallada de este concepto): Comportamiento del factor
exp(-DG*/(kBT))
(n0 + nr )!
ω= Según la Expresión (8.10), puede decirse que
n0 !nr !
ΔG * = C2 (TF − T ) 2
De aquí que la denominada entropía configuracional
asociada a la formación de dichos embriones se calculará
de modo que
como:
⎛ − ΔG * ⎞ ⎛ − C3 ⎞
ΔSconf = kB ln(ω ) = kB ⎡⎣ln ( (n0 + nr )!) − ln ( n0 !) − ln ( nr !)⎤⎦ f = exp⎜ ⎟ = exp⎜ 2 ⎟
⎝ k BT ⎠ ⎝ T (TF − T ) ⎠
Con ello, la variación de energía libre requerida para la
formación de todos esos embriones será igual a: Esta función f tendrá un máximo en TM siempre que
ΔG = nr ΔGr − kBT ⎡⎣ln ( (n0 + nr )!) − ln ( n0 !) − ln ( nr !)⎤⎦ ⎡d f ⎤

⎢⎣ dT ⎥⎦ =0
T =TM
lo que podemos aproximar por

Como
ΔG ≈ nr ΔGr − kBT [(n0 + nr )ln(n0 + nr ) − n0 ln n0 − nr ln nr ]
d f C3 (TF − 3T ) ⎛ − C3 ⎞
= exp⎜ ⎟
haciendo uso de la denominada aproximación de Stirling, dT T 2 (TF − T ) 2 ⎝ T (TF − T ) ⎠
según la cual ln N ! ≈ N ln N − N .
En el equilibrio, ∂ΔG ∂nr = 0 , por lo que derivando e
imponiendo la condición de máximo para T = TM , se llega
igualando a cero, obtenemos:
a que
ΔGr − kBT ⎡⎣ln ( n0 + nr ) − ln ( nr )⎤⎦ = 0

C3 (TF − 3TM ) ⎛ − C3 ⎞
exp⎜ ⎟=0
TM2 (TF − TM ) 2 T (T
⎝ M F M ⎠− T )
Y como n0  nr , entonces, n0 + nr ∼
− n0 , lo que nos lleva,
finalmente, a que
y como la función exponencial nunca se anula, entonces
ΔGr = kBT ⎡⎣ln ( n0 nr )⎤⎦
C3 (TF − 3TM )
= 0 ⇒ TM = 13 TF
y de aquí TM2 (TF − TM ) 2
⎛ ΔG ⎞ Como los grados de subenfriamiento típicos no suelen

nr = n0 exp ⎜ − r ⎟ ser mayores de 16 TF , nunca se superará el valor de TM , por lo
⎝ kBT ⎠
que, a todos los efectos, puede considerarse que en el rango
de temperaturas habituales el factor exp ( − ΔG* (kBT ) ) crece-
que coincide con la Expresión (8.18). rá a medida que nos alejamos de TF.
52
Nota 8.5 puesto que (1 − V β V ) representa la probabilidad de hallar

regiones no transformadas y por ello, multiplicando el vo-
Deducción de la ley de Avrami lumen extendido por dicha probabilidad se consigue excluir
a las regiones ya transformadas, que no pueden contribuir al
Aunque esta ley puede ser aplicable a transformaciones aumento de volumen real de fase b. (Adviértase que como
de fase en las que estén implicadas tres fases, tal como: V = V α + V β , entonces V α V = 1 − V β V ).
fase1 → fase2 + fase3 , por simplicidad, nos referiremos a Integrando la Expresión (1), se obtiene:
una transformación del tipo α → β .
De forma general, siempre que la temperatura se man- ⎛ Vβ ⎞
Vβ
tenga constante, puede suponerse que la velocidad de nu- = 1 − exp⎜ − e ⎟
cleación (vN) y la velocidad de crecimiento de los núcleos V ⎝ V ⎠
( vC = dr dt , siendo r el radio de la partícula) son constantes
a lo largo del proceso. De este modo, el volumen de una par- y sustituyendo la expresión obtenida para Veβ , llegamos a
tícula esférica que se originó en el instante t, evolucionará
de acuerdo con la expresión 43 π vC3 (t − τ )3 .
x(t ) = 1 − exp(− 13 π vC3 vN t 4 ) (2)
Como el proceso de nucleación no cesa a lo largo de
toda la transformación de fase, en un intervalo dτ se habrán
formado v N V α dτ nuevos núcleos, siendo V α el volumen siendo x = V β V , la fracción volumétrica transformada. De
de fase a. Así que, en dicho intervalo se habrá producido acuerdo con la Expresión (8.23), vG4 = vN ⋅ vC3 , por lo que po-
un incremento del volumen de fase transformada (b) igual demos reescribir la Expresión (2) como:
a ( 43 π vC3 (t − τ )3 ) (vNV α dτ ) . El problema es que no conoce-
mos V α ; tan solo sabemos que V = V α + V β , por lo que para
⎝
⎛ 4
conocer V α , se requiere conocer V β , que es precisamente ⎝

⎜
( 1
x(t ) = 1 − exp − ( 13 π ) 4 vG t ) ⎜
⎛ (3)
el problema que pretendemos resolver. Una ingeniosa forma
de solventar este dilema es emplear el concepto de volumen
extendido. Si todo el volumen de la muestra (V) participara Esta expresión se ha deducido asumiendo, explícita-
en los procesos de nucleación y crecimiento (lo que no es mente, ritmos de nucleación y crecimiento constantes. Im-
cierto, porque la porción transformada no vuelve a nuclear), plícitamente, también se ha supuesto que la nucleación es
entonces el incremento de volumen transformado (extendi- completamente aleatoria. El análisis de otros escenarios per-
do), dV eβ , se calcularía como mite generalizar la expresión anterior a
dVeβ = ( 43 π vC3 (t −τ )3 ) (vNVdτ ) x = 1 − exp ( −(ct )n ) (4)
(nótese la sustitución de V α por V en el segundo paréntesis donde c y n pueden obtenerse a partir de datos experimen-
del miembro de la derecha). Integrando entre el instante en tales.
que comenzó la transformación (t = 0) y el momento presen- Comparando (3) con (4), se llega a que c debería expre-
te (t), obtenemos: sarse como:
t 1
⌠ c = ( 13 π ) n vG (5)
Veβ = 43 π vC3 vNV ⎮⎮ (t − τ )3 dτ = 13 π vC3 vNVt 4
⌡0
Por lo que, teniendo en cuenta la Expresión (8.24), pode-

mos escribir finalmente que:
(Téngase presente que esta expresión no puede ser la co-
rrecta, porque según ella el volumen de fase transformada
crecería indefinidamente con el tiempo, lo cual es absurdo ⎛ Q + 1 ΔG* ⎞
c = c0 exp ⎜ − d 4 ⎟
pues, lógicamente, el volumen de b no puede superar al vo- ⎝ k BT ⎠
lumen total de la muestra, V). Es posible, sin embargo, cal-
cular V β a partir de Veβ , del modo siguiente
que coincide con la Expresión (8.26) y donde c0 es una cons-

−1
tante independiente de T , con dimensiones de [s ] .
dV = (1 − V V ) dVe
β β β
(1)
53
(a)
Adenda
Sólidos policristalinos
Trataremos en esta Adenda dos aspectos concernientes a los
sólidos policristalinos. El primero se refiere al problema de
la determinación, por medida, del tamaño de grano medio.
El segundo tratará de introducir el problema de la simulación
de los procesos de cristalización mediante técnicas informá-
ticas.
(b)
A. Medida del tamaño de grano
Como se describe en este capítulo, la mayor parte de los
materiales son policristalinos, y los granos o cristales que
contienen pueden tener tamaños mayores o menores en fun-
ción de cómo se desarrollen las etapas de nucleación y creci-
miento durante la transformación de cristalización. Además,
la dimensión de los granos de un material es una variable a
tener muy en cuenta, ya que afectará de manera importante
a sus propiedades macroscópicas. En concreto, y como se
estudiará en el Capítulo 14, el tamaño de grano tiene una (c)
gran influencia sobre las propiedades mecánicas, de modo
que dos piezas con idéntica composición química, pero dife-
rente tamaño de grano, exhibirán respuestas muy diferentes
ante solicitaciones externas de tipo mecánico. También otras
propiedades, como las eléctricas, térmicas y magnéticas, se
ven afectadas por el tamaño de grano.
Para medir las dimensiones de los granos de un material,
el procedimiento más habitual es visualizar dichos granos y
posteriormente aplicar alguno/s de los métodos de medida
indicados por las normas internacionales, como la UNE-EN Figura 1
ISO 643 o la ASTM E112. Así, inicialmente hay que obtener
imágenes representativas de los granos de la muestra, para La determinación del valor medio del segmento intercep-
lo cual puede usarse algún tipo de técnica de microscopía. tado, l, se realiza a partir del conteo del número de granos
Lo usual es comenzar por la microscopía óptica (Figura 1a), interceptados, N, o del número de límites de grano intercep-
siendo necesario realizar una preparación de la muestra que tados, P, por una línea de medida de longitud conocida, L,
permita revelar sus granos, procedimiento que se describirá y a un aumento conocido, g (Figura 2). La norma UNE-EN
en la Adenda del Capítulo 9. Si los granos fuesen tan peque- ISO permite usar líneas rectas o circulares, pero recomienda
ños que no fueran visibles mediante microscopía óptica, se el uso de unas líneas concretas (rectas horizontales, vertica-
podría usar microscopía electrónica de barrido, SEM, (Figu- les o en cruz, además de circunferencias concéntricas) que
ra 1b) y, si aun así lo fueran, habría que recurrir a la micros- pueden consultarse en dicho documento. Para el cálculo tan-
copía electrónica de transmisión, TEM, (Figura 1c). to de N como de P, deben seguirse una serie de indicaciones.
Una vez conseguidas las imágenes de los granos, se pro- Una de ellas es que en el cálculo de N se han de contar como
cede a su medición. Como es lógico, las dimensiones de los ½ los granos que toquen el inicio y fin de la línea (siempre
diferentes granos de una muestra suelen ser relativamente que estos puntos iniciales y finales de línea no coincidan con
dispares entre sí, por lo que pese a que se puedan realizar me- límites de grano). En el ejemplo de la Figura 2, N=5 y P=5.
didas individualizadas de los tamaños de cada uno de ellos, A partir de N o P, se determina el valor medio del seg-
es habitual obtener el tamaño medio de grano de la muestra. mento interceptado, l, mediante las expresiones:
Las normas indican que dicho tamaño medio de grano puede

caracterizarse de dos modos: mediante el valor medio del
L L
segmento interceptado, l, o por un índice numérico, G. l= ó l=
g⋅N g⋅P
54
que se haga imposible realizar una comparación con las

plantillas con un mínimo de fiabilidad, las normas permiten
emplear diferentes aumentos, teniendo entonces que realizar
una corrección del índice G obtenido.
Por último, el método planimétrico para el cálculo del ín-
dice G consiste en determinar el número de granos por mm2,
m, a partir del cual se determina G:
log m
G= −3
log 2
El conteo de granos/mm2 se hace de modo que sobre la

imagen de microscopía a 100 aumentos, se superpone un cír-
culo de 5 000 mm2 de área, contándose tanto los granos com-
pletamente contenidos en su interior, n1, como los que son
interceptados por el círculo, n2. (Los que son interceptados
se cuentan como ½, del mismo modo a como se hace cuando
se calcula el número de átomos por celdilla). Si los aumentos
Figura 2 empleados, g, son distintos de 100, el valor de m se calcula
entonces con la expresión:
Como se ha indicado anteriormente, el tamaño medio de
grano puede caracterizarse también mediante un índice G. g2
m= ⋅ ( n1 + 0.5 ⋅ n2 )
Este puede adoptar valores negativos o positivos, y cuanto 5000
mayor sea dicho índice, menor es el tamaño medio de gra-
no de la muestra. Las normas permiten calcular el índice G Alternativamente, la norma permite emplear rectángulos
mediante simple comparación cualitativa, con unas plantillas en lugar de círculos para calcular m.
tipo, de las imágenes de microscopía obtenidas, o bien em- De la norma también puede obtenerse una expresión para
pleando el denominado método planimétrico. Para calcular- relacionar el valor medio del segmento interceptado, l, con
lo mediante la comparación con plantillas, deben emplearse el índice G.
imágenes de microscopía tomadas a 100 aumentos, sobre las
que se superpondrán las plantillas normalizadas que reco- G = −3.3327 − 6.6439 log l
ge la norma, Figura 3, eligiendo aquella que sea más simi-
lar. Estas plantillas pueden estar incorporadas en el propio Para finalizar, cabe resaltar que la norma UNE-EN ISO
ocular del microscopio, lo cual facilita mucho el proceso de 643 incluye expresiones que permiten correlacionar los va-
comparación, entendiéndose así por qué este método de de- lores de tamaños medios de grano calculados, con los obte-
terminación del tamaño medio de grano es el preferido en nidos empleando la norma ASTM. Un simple vistazo a estas
el sector industrial, pese a su poca exactitud. En el caso de expresiones (por ejemplo GASTM − GUNE − EN = 0.0458 ) permite
que la imagen tomada a 100 aumentos muestre un número establecer que los tamaños obtenidos por ambas normas son
de granos tan pequeño que se creen problemas de represen- esencialmente iguales.
tatividad, o por el contrario muestre tal cantidad de granos
B. El proceso de cristalización mediante
autómatas celulares
Con independencia de si la nucleación se realiza bajo con-
diciones homogéneas o heterogéneas, el problema de la
solidificación es un asunto complicado por dos razones fun-
damentales. Para empezar, la evolución de un grano depende
de las posiciones en las que nuclean prácticamente todos los
granos de la muestra y, por otra parte, el crecimiento de los

granos no es lineal con el tiempo.
Dado que las interacciones entre granos son difíciles de
Figura 3 cuantificar, y la aleatoriedad es determinante en la evolución
55
del sistema, para la simulación se hace preciso el empleo de III) Una celdilla cristalizada permanece cristalizada.
modelos computacionales que permitan seguir la evolución III) Una celdilla potencial no cristalizada que no tiene
de cada grano individualmente y, al mismo tiempo, calcular ninguna vecina cristalizada tiene una probabilidad
propiedades globales del sistema. La técnica de los autóma- de cristalizar de valor p.
tas celulares es especialmente adecuada para resolver este
III) Una celdilla no cristalizada (incluyendo las celdi-
tipo de problemas (y para otros como la propagación de in-
llas potenciales) cristaliza si alguna de las celdillas
fecciones, o de poblaciones de animales, que fueron los con-
vecinas ya está en fase cristalina, y lo hará con su
textos en los que por primera vez se aplicó). En esta técnica
misma orientación. Si hubiese más de una vecina
la muestra a simular se supone dividida en una serie de cel-
cristalizada, se elige al azar entre sus correspon-
dillas —cuadradas o triangulares, habitualmente— cada una
dientes orientaciones.
de las cuales se trata individualmente, pero cuyo comporta-
miento es dependiente de lo que le acontece a sus vecinas. Así pues, la tarea de la simulación consiste en barrer, en
cada iteración, todas las casillas del panel, consultando el
En nuestro caso, optaremos por un esquema cuadricular,
estado que tenían en la iteración anterior para actualizar de
en el que inicialmente todas las celdillas están en fase líqui-
acuerdo con las leyes su nuevo estado. Para simplificar el
da, es decir, ninguna de ellas está cristalizada. No obstante,
algoritmo puede ser útil sobredimensionar la matriz de esta-
si se quiere introducir la naturaleza heterogénea del proceso,
do de toda la cuadrícula con una fila adicional, por arriba y
será preciso distinguir entre dos tipos de celdillas no crista-
por abajo, y una columna extra, a derecha y a izquierda. Las
lizadas: las que tienen muy poca tendencia a cristalizar y las
casillas adicionales no se actualizan durante todo el proceso
que tienen una significativa tendencia a hacerlo, porque, por
y permanecerán indefinidamente en el estado 0, no obstante,
ejemplo, contengan algún agente nucleante. Marcaremos las
se gana así que las casillas situadas en los bordes puedan ser
primeras con el número 0, y las segundas (celdillas poten-
tratadas del mismo modo que las del interior.
ciales) con –1. El número de casillas con alta tendencia a la
cristalización se controlará por el usuario. La fracción transformada, que se calcula en cada itera-
ción como el cociente entre el número de celdillas cristaliza-
Las casillas que posteriormente vayan cristalizando serán
das y número total de celdillas, debería cumplir en todo paso
identificadas por un número entero mayor que 1; cada uno de
la denominada ley de Avrami.
los cuales representará una dirección cristalográfica diferen-
te. Cada número será representado con un color diferente, de La Figura 5 muestra el resultado de una simulación me-
tal modo que distinguiremos diferentes regiones, por sus dis- diante la técnica de autómatas celulares, implementada con
tintos colores. Cada región constituye un grano del material (a) (b)
policristalino que terminará surgiendo.
La evolución del sistema se produce porque cada celdilla
del autómata debe obedecer una serie de reglas simples y es-
trictas, que implican a las celdillas vecinas. Consideraremos
vecinas a una celdilla dada, a aquellas que comparten una
arista, esto es, cada celdilla del interior posee cuatro vecinas,
ignorando, pues, las que comparten con ella únicamente un
vértice. La Figura 4 ilustra lo que decimos.
(c)
Figura 4
En cuanto a las mencionadas reglas, en nuestro caso, se-

rán solo tres:
Figura 5
56
Visual Basic, de un proceso hipotético, regido por fenóme- presencia de granos columnares en los bordes y equiaxiales
nos de nucleación y crecimiento. Se trata de la simulación de en el centro.
la transformación L→ S, mostrándose en la Figura 5a una si-
tuación intermedia, en la Figura 5b la situación final, y en la
Figura 5c la evolución de la fracción transformada frente al
número de iteraciones (nótese la concordancia con el perfil
que predice la ley de Avrami). Para esta simulación se ha em-
pleado una cuadrícula de 250 x 250, con una concentración
de celdillas potenciales del 2 % y una probabilidad p = 0.2.
Si la ubicación de las casillas de nucleación preferencial
se limita a los contornos, entonces la situación es bien dis-
tinta. Como muestra la Figura 6a, los granos resultantes son
de tipo columnar. La Figura 6b se ha obtenido admitiendo
que los núcleos potenciales se distribuyen en bordes, pero
también en el seno del líquido, lo que da como resultado la Figura 6
57
9
CAPÍTULO
Sistemas multicomponentes
RECURSOS DIGITALES
Nota 9.1. Análisis de tres morfologías

eutécticas
Nota 9.2. La transformación
martensítica en los aceros
Nota 9.3. Efecto del recocido de
recristalización sobre las
propiedades
Adenda: T
écnicas de preparación
materialográfica
Capítulo 9 Transformaciones de fases. Sistemas multicomponentes
Nota 9.1 2π Rλ 2π R
AVvar = 3
= (5)
λ λ2
Análisis de tres morfologías eutécticas
Por lo que, combinando las Expresiones (4) y (5) se llega
La existencia de diferentes morfologías en los sólidos eu-
finalmente a que:
técticos no es algo caprichoso. La morfología elegida será
siempre aquella que minimice la energía. Partiendo de consi-
2 fπ
deraciones geométricas simples es posible discernir cuándo AVvar =
será preferible una determinada morfología eutéctica y no λ
otra. La clave reside en estimar el valor del área interfási-
ca por unidad de volumen. Aquella morfología que posea Para la disposición en laminillas, la situación resulta
un menor valor de esta magnitud será la que finalmente sea completamente diferente (las laminillas son continuas por lo
adoptada. que las superficies verticales de la Figura 1c no se consideran
en el cálculo):
Consideraremos tres tipos de morfologías (ver Figura 1):
(1) esferas aisladas, de radio R, en disposición CS de arista
2λ 2 2
l, (2) varillas cilíndricas de radio R, también separadas una AVlam = 3
=
distancia l, y en disposición CS, y, por último, (3) la estruc- λ λ
tura laminar típica, de espaciado interlaminar l.
valor que es completamente independiente del valor de f.
Para comparar los resultados conviene normalizarlos, di-
vidiendo, por ejemplo, todas las expresiones por el valor de
AVlam . Si designamos por a los valores de las áreas interfási-
cas por unidad de volumen normalizadas, podemos escribir:
aVesf = 12 3 4π (3 f )2
Figura 1 aVbar = fπ
Para esferas de radio R, la fracción volumétrica será: aVlam = 1
3 La Figura 2 representa los valores de a en función de los

4
π R3 4 ⎛ R ⎞
f = 3
= 3π ⎜ ⎟ (1) valores de f, y permite conocer en qué intervalos de valores
λ3 ⎝λ⎠ de f se preferirá cada tipo de morfología. De acuerdo con
el análisis aquí presentado la disposición en laminillas es la
Y el área superficial por unidad de volumen, más estable para f ≥ 1 π = 0.318 , la disposición en varillas
lo será en el rango (4π ) 81 = 0.142 ≤ f < 0.318 , y las esferas,
para f ≤ 0.141.
4π R 2
AVesf = (2)
λ3
Combinando las Expresiones (1) y (2) se llega a que
3
4π (3 f ) 2 (3)
AVesf =
λ
Para una disposición CS de varillas, y sin considerar el área

de las bases de las varillas, ya que son continuas, se obtiene
2
π R 2λ ⎛R⎞
f= =π ⎜ ⎟ (4)
λ3 ⎝λ⎠
Figura 2
60
Nota 9.2 otra parte, la temperatura Ms también se ve afectada por el

grado de deformación mecánica del acero: cuanto mayor es
la deformación de la pieza, mayor será su temperatura Ms, si
La transformación martensítica bien este aspecto no aparece recogido en la Expresión (2).
en los aceros
No es fácil determinar experimentalmente la temperatu-
ra Mf, ya que supone discernir la temperatura a la que se
En los aceros, la transformación martensítica tiene como
transforma la última porción de austenita. Para cuantificar la
origen una fase denominada austenita (Capítulo 12), una
porción de fase transformada e, indirectamente determinar
solución sólida intersticial de carbono en hierro de estruc-
Mf, se ha propuesto:
tura cúbica centrada en las caras (CCC). Para que se genere
martensita a partir de austenita, hace falta enfriar al acero
muy rápidamente, impidiendo así la formación de dos fa- f =1 − exp(−1.1⋅10−2 ΔT ) (3)
ses verdaderamente estables: la ferrita y la cementita. Los
átomos de carbono quedan atrapados en la estructura cúbica siendo f la fracción de martensita transformada y ΔT el su-
centrada en el interior (CCI) generada con los cizallados y, benfriamiento, contado a partir de Ms. Mediante sencillas
dado que la solubilidad del carbono en esta estructura es muy operaciones puede comprobarse que el subenfriamiento ne-
inferior a la alcanzable en la austenita, la estructura CCI se cesario para concluir la transformación de fase es de unos
distorsiona originando una tetragonal centrada en el interior 400 ºC. Por otra parte, a partir de las Expresiones (2) y (3)
(TCI). Como la deformación de la estructura se debe al ex- puede calcularse que para un acero con un contenido en car-
ceso de carbono ocupando las posiciones intersticiales, el bono del 0.3 % y ningún otro elemento de aleación, la Ms es
grado de tetragonalidad de la misma depende del porcentaje de 400 ºC, aproximadamente. Esto significa que los aceros al
de carbono del acero. Se ha encontrado que si cC representa carbono con contenidos en carbono superiores al 0.3 % ten-
el porcentaje en masa de carbono, entonces los parámetros drán una temperatura Mf inferior a la ambiente. En definiti-
reticulares de la red tetragonal vienen dados por: va, en dichos aceros no podremos concluir la transformación
martensítica en condiciones normales de trabajo (sin enfriar
a ( Α) = 2.861 − 0.013 ⋅ cC
°
a temperaturas bajo cero), quedando un remanente de aus-
(1) tenita sin transformar que se denomina austenita retenida.
c ( Α) = 2.861 + 0.116 ⋅ cC
°
La velocidad de enfriamiento mínima necesaria para

obtener martensita depende de la composición del acero, y
La sobresaturación de la martensita en carbono no solo fundamentalmente de su contenido en elementos de aleación.
produce la distorsión de la red, sino también un incremento de Mientras mayor sea la proporción de elementos de aleación,
la dureza (que puede ser 4 veces superior a la de la austenita, la menor será la velocidad de enfriamiento necesaria para con-
fase matriz; de hecho, la martensita es la estructura más dura seguir activar la transformación martensítica. En la práctica,
de cuantas pueden aparecer en los aceros). Esta característica estas tasas de enfriamiento elevadas se consiguen sumergien-
es, sin duda, lo que hace tan atractiva a esta transformación. do la pieza de acero en un líquido (usualmente aceite o agua).
En los aceros, las temperaturas Ms y Mf dependen de su No obstante, el elevado contenido en elementos de aleación
composición y, fundamentalmente, de su contenido en car- de algunos aceros hace que la tasa de enfriamiento necesaria
bono. Cuanto mayor es la cantidad de carbono disuelto en la para conseguir la transformación martensítica sea tan pequeña
austenita, mayor es también la dificultad para que se inicien como para que pueda alcanzarse mediante un enfriamiento al
los procesos de cizallado de la estructura, siendo necesario aire de las piezas. Conocida esta característica, es fácil com-
someterla a mayores subenfriamientos para activarlos. Se prender que dichos aceros se denominen autotemplables. Ve-
han propuesto diferentes ecuaciones para estimar la tem- remos más en detalle todos estos aspectos en el Capítulo 12.
peratura de inicio de la transformación martensítica en los
aceros. Pese a datar del año 1965, la ecuación de Andrews da
una muy buena aproximación de la temperatura Ms (expre- Nota 9.3
sada en ºC) para aceros:
Efecto del recocido de recristalización
M s = 512 − 453 ⋅ cC − 16.9 ⋅ cNi + 15 ⋅ cCr − 9.5 ⋅ cMo + 217 ⋅ cC 2sobre
− 71.5 ⋅ cClas
⋅ cMnpropiedades
− 67.6 ⋅ cC ⋅ cCr
6.9 ⋅ cNi + 15 ⋅ cCr − 9.5 ⋅ cMo + 217 ⋅ cC 2 − 71.5 ⋅ cC ⋅ cMn − 67.6 ⋅ cC ⋅ cCr (2)
Las propiedades de los materiales sometidos a deformación
en frío y posterior recocido se ven modificadas en mayor o
donde los coeficientes cX representan los diferentes porcenta- menor medida, pero de modo diverso. Si durante la deforma-
jes en masa de los diversos componentes de la aleación. Por ción en frío del material su resistencia mecánica y su dureza
61
aumentan conforme aumenta el grado de deformación al que se resumen esquemáticamente en la Figura 1 y se describen
se ve sometido, la ductilidad, en cambio, decrece con el in- brevemente a continuación.
cremento de la deformación (Figura 1). Aunque durante la
primera etapa del recocido (recuperación) las propiedades
señaladas apenas se resienten, durante la recristalización
las tendencias observadas durante la deformación en frío se
invierten: la dureza y la resistencia mecánica disminuyen
bruscamente (el material se ablanda), en tanto que la ductili-
dad aumenta. Las mismas tendencias continúan, aunque de
modo atenuado, durante la etapa de engrosamiento de grano.
Especial atención merece la evolución del tamaño de
grano durante todo el proceso y la escasa repercusión que
este tiene sobre la conductividad eléctrica del material, que
en términos generales, sigue una evolución pareja a la de
la ductilidad, salvo por el matiz de que es la propiedad que
mejora más durante la recuperación.
Figura 1
A. Extracción
El primer paso ha de consistir, lógicamente, en la extracción
de una muestra de la pieza cuyo material se desea estudiar.
Dicha muestra ha de ser representativa del material objeto de
estudio. Normalmente, la extracción se realiza mediante un
disco de corte con abundante aporte de líquido refrigerante
Figura 1 para evitar calentamientos excesivos que pudiesen alterar la
microestructura del material.
Adenda B. Empastillado
Si el tamaño de la muestra es demasiado pequeño para que
Técnicas de preparación materialográfica pueda manipularse con comodidad, la pieza habrá de ser em-
butida en algún material polimérico (usualmente baquelita o
La obtención de micrografías como las mostradas en este algún tipo de resina epoxy) de modo que el conjunto (Figu-
capítulo, requiere no solo del uso de un microscopio de re- ra 2) sea adecuado para su manipulación.
flexión (vea la Adenda del Capítulo 1), sino también el segui-
miento de todo un protocolo de preparación de la superficie a
estudiar. La secuencia de pasos establecida no es en absoluto
caprichosa sino que está ideada para que, siguiéndola escru-
pulosamente, lo observado sea una representación fidedig-
na de la microestructura interna del material. Este conjunto
de procedimientos, durante mucho tiempo denominados
técnicas de preparación metalográfica, hoy día, cuando el
protagonismo de los metales ha perdido fuerza, se suelen de-
nominar más genéricamente como técnicas de preparación
materialográfica.
El procedimiento a seguir para preparar una muestra
con el objeto de observar su microestructura a través de un
microscopio óptico de reflexión consta de varias etapas que Figura 2
62
En caso de que se desee observar los bordes de la mues- En el desbaste asistido (Figura 3b), los papeles de lija son
tra, porque éstos tengan algún tipo de recubrimiento o tra- circulares y están montados sobre un plato giratorio. Para
tamiento térmico superficial, la resina empleada deberá conseguir un rayado uniforme en la muestra, en lugar de mo-
contener partículas de vidrio. Con ello se persigue aumentar verla linealmente como se hace en la caja de desbaste, esta se
la dureza de la resina, acercándola a la dureza de la muestra, ha de mantener inmóvil sobre el papel de lija. Al cambiar de
de modo que en la siguiente etapa de la preparación (la de papel de lija, la muestra deberá, igualmente, ser girada 90º.
desbaste, una vez se ha identificado la muestra) ambos mate-
riales se desgasten por igual, preservándose así la geometría D. Pulido
de la superficie de la muestra. A este tipo de empastillado se
El pulido tiene por objeto eliminar las rayas producidas en la
le denomina de preservación de bordes.
operación de desbaste y obtener una superficie especular en
la muestra. Para ello se utilizan abrasivos de tamaño menor
C. Desbaste a los empleados en el desbaste. Su tamaño es tan pequeño
Mediante la etapa de desbaste se eliminan las posibles capas (incluso por debajo de 0.05 mm) que en lugar de emplearse
carentes de interés que pudiera haber sobre la muestra (como pegados a un papel con adhesivo (papel de lija), se pulveriza
pintura, óxido, grasa,…) a la vez que se consigue que esta sobre un paño en el que las partículas de abrasivo quedan
tenga una superficie plana. Para ello, la muestra se lija con ancladas. Las máquinas empleadas para realizar el pulido se
una secuencia de papeles abrasivos cada vez más finos. El denominan pulidoras (aunque, obviamente, también puede
papel de lija más empleado tiene como elemento abrasivo realizarse un pulido manual) y, básicamente constan de un
partículas de SiC. Existen en el mercado papeles de SiC con motor que hace girar un disco sobre el que se coloca el paño
las numeraciones 60, 120, 180, 220, 320, 500, 1 000, 2 400, y de pulido. Para realizar un pulido adecuado, la muestra ha de
4 000. Dicho número indica la cantidad de partículas de abra- moverse trazando espirales en sentido contrario al del giro
sivo por pulgada cuadrada, por lo que un papel con número del paño (Figura 4), de modo que la muestra es pulida en
bajo poseerá partículas de abrasivo de mayor tamaño (papel todas direcciones.
basto), y viceversa.
El desbaste puede realizarse manualmente, mediante ca-
jas de desbaste, o de modo asistido, mediante desbastadoras.
En el desbaste manual (Figura 3a), se comienza frotando la
muestra sobre la lija más basta, con un movimiento lineal.
Una vez que se ha conseguido un rayado uniforme con una
de las lijas, la muestra se gira 90º y comienza a frotarse sobre
una lija más fina. Con el giro de la muestra se consigue eli-
minar el rayado procedente de la lija más basta, a la vez que
es fácil controlar cuándo se elimina completamente. Al final
Figura 4
del proceso, la muestra debería tener una superficie plana
con un rayado uniforme y fino procedente del último papel
de abrasivo empleado. El lijado ha de realizarse en presencia Tras el pulido, pocas características de la microestructura
de un refrigerante (normalmente, agua) que no solo evita el de los materiales pueden ser observadas (tan solo la presen-
calentamiento de la muestra, sino que también sirve para re- cia de porosidad y de fases de color oscuro). Esto se debe a
tirar los restos de material que se van desprendiendo. que las muestras pulidas se comportan como espejos en el
sentido de que reflejan muy bien la luz. Únicamente aquellas
(a) (b) partes de la muestra en las que la reflexión no sea buena, ya
sea porque debido a su color oscuro absorban parte de la luz,
o porque alteren el ángulo de reflexión de modo que esta no
sea paralela al haz incidente, tendrán el suficiente contraste
como para ser distinguibles. En la Figura 5 se muestra la
microestructura de una fundición (aleación Fe-C) en la que
solamente se aprecia una fase negra en forma de rosetas (gra-
fito), y abundantes poros esferoidales de pequeño tamaño.
Figura 3
63
E. Ataque
Tras la cuidadosa limpieza de la muestra que sigue al pulido,
esta ha de ser atacada para revelar completamente su mi-
croestructura. Principalmente, se persigue resaltar los límites
de grano del material, las posibles maclas y aumentar el con-
traste de las diferentes fases que lo forman.
El ataque puede ser de tipo químico o electrolítico. El
proceso a seguir para realizar un ataque electrolítico es idén-
tico al explicado anteriormente para el pulido electrolítico y,
por tanto tiene sus mismas ventajas e inconvenientes.
El ataque químico es el método más empleado, y con-
siste en exponer la muestra a la acción de un reactivo de ca-
rácter ácido. Dicho ácido reacciona preferentemente con los
átomos de la superficie que tienen mayor energía (los más
reactivos), es decir, los que se encuentran en los límites de
grano, maclas,… Este arranque selectivo de átomos hace que
dichas zonas no reflejen perfectamente la luz, mostrándose
en un tono más oscuro (Figura 7a). La micrografía de la Fi-
gura 7b corresponde a la misma muestra de la Figura 5 que,
tras el ataque con el reactivo revelador, pone de manifiesto
Figura 5 los límites de grano existentes.
Las distintas fases del material y las diferentes orienta-
El pulido de una muestra también puede hacerse median- ciones de los granos de una misma fase también se compor-
te electrolisis. En una cuba con un electrolito adecuado se tan de modo distinto frente al reactivo, por lo que aparecen
sumerge la probeta a pulir, que pasa a ser el ánodo de un contrastadas cuando se observan al microscopio.
circuito eléctrico (Figura 6). Debe controlarse la diferencia
de potencial, la intensidad y el tiempo durante el que se pro-
longa el paso de la corriente en el circuito para obtener un
pulido adecuado. Por este motivo, en laboratorios donde se
trabaja con muchos tipos de materiales diferentes no suele
emplearse el pulido electrolítico.
Figura 6 Figura 7
64
10
CAPÍTULO
Diagramas de equilibrio
RECURSOS DIGITALES
Nota 10.1. La regla de las fases

de Gibbs
Nota 10.2. La regla de la palanca
Nota 10.3. La ecuación de Scheil
Adenda: T
razado de diagramas de
equilibrio binarios básicos
Capítulo 10 Diagramas de equilibrio
Nota 10.1 L = número de variables – número de relaciones
por lo que,
La regla de las fases de Gibbs
El objetivo de la regla de las fases es conocer el número de L = N + F (C − 1) − C ( F − 1)
grados de libertad, L, de un sistema, es decir, el número de
variables independientes necesarias para describirlo correc- expresión que simplificada y reordenada se puede expresar
tamente. como
Entre las variables necesarias para describir el sistema
se encuentran la composición de cada fase, ci, pero también F +L=C+N
otras variables, como la presión y la temperatura, y en de-
terminadas circunstancias, también el campo eléctrico o el
magnético al que se halle expuesto. Si el sistema posee C lo que coincide con la Expresión (10.1) si N se supone igual
componentes, entonces se requerirán solo (C − 1) variables a 2, y con la Expresión (10.2) si N = 1.
de composición, puesto que existe una relación que las liga a
todas y que es la siguiente:
Nota 10.2
C
∑c i =1
La regla de la palanca
i =1
Si en el sistema coexisten F fases, serán necesarias en- Consideremos, por simplicidad, un diagrama de tipo I (Figu-
tonces F (C − 1) variables de composición para describirlo. ra 10.7), y una aleación con composición c. Esta composi-
Si denominamos N al número de las otras variables necesa- ción da cuenta del contenido de B de la aleación, expresado
rias (tales como T y P), se requerirá un total de N + F (C − 1) como fracción en masa de componente B. Para una deter-
variables para la correcta descripción del sistema. Sin em- minada temperatura, la línea de enlace permite decir que la
bargo, no todas estas variables son independientes. La razón composición de la fase a es ca y la del líquido, cL.
se debe a la exigencia de que las fases coexistentes han de Si suponemos, además, que las proporciones en que se
estar en equilibrio mutuo. Para que una fase a esté en equi- halla presente cada fase son fa y fL, respectivamente, enton-
librio con otra fase b, la concentración del componente i que ces por cada gramo de aleación, tendremos fa gramos de a y
está presente en ambas fases ha de ser la misma, esto es: fL gramos de L. Naturalmente, puesto que solamente existen
estas dos fases, se ha de cumplir que
[i ](α ) = [i ]( β )
fα + f L = 1 (1)
De otro modo, se establecerían flujos difusivos netos que
violarían la condición de estado de equilibrio. (En rigor, más Consideremos 1 gramo de la aleación de composición c.
que de concentraciones deberíamos hablar de potenciales La masa total de B contenida en esa masa de aleación es senci-
químicos o, lo que es lo mismo, de energías libres molares llamente, c. La masa de B contenida en la fase a, se calculará
parciales del componente i en cada fase, pero hasta el capí- como ( fα ⋅ cα ), y la contenida en el líquido como ( f L ⋅ cL ). Y,
tulo siguiente no introduciremos este concepto. A efecto de por un simple balance de masas, deberá cumplirse que
esta demostración, nos basta hablar en términos de concen-
traciones.) c = ( fα ⋅ cα ) + ( f L ⋅ cL ) (2)
Como, en general, estarán presentes no solo dos fases,
sino F fases, ( f1, f2, …, fF), la Expresión (1) habrá de exten-
Resolviendo el sistema formado por las Expresiones (1)
derse del modo siguiente:
y (2) se llega a que
[i ]( f ) = [i ]( f ) = ... = [i ]( f )
1 2 F
c − cα cL − c
fL = y fα = (3)
cL − cα cL − cα
de donde pueden extraerse ( F − 1) relaciones para cada
componente i. Por lo tanto, para C componentes existirán
C ( F − 1) relaciones, cada una de las cuales reduce en una El nombre de regla de la palanca se debe al hecho de que
unidad el número de variables libres necesarias. Esto es, este instrumento obedece una ley similar. En efecto, para que
66
una palanca como la mostrada en la Figura 1 permanezca en da, su composición siempre será uniforme. Las bases físicas
equilibrio, debe cumplirse lo siguiente: el producto de la Po- de estas suposiciones provienen del hecho de que el ritmo
tencia por su brazo es igual al de la Resistencia por el suyo: de difusión en los líquidos es normalmente varios órdenes
de magnitud superior al característico de los sólidos, y que,
P ⋅ B p = R ⋅ Br (4) además, en el líquido los procesos convectivos favorecen la
homogeneización. Finalmente, y en tercer lugar, se supondrá
que los volúmenes molares de las fases sólida y líquida son
siendo P la potencia, Bp la longitud del brazo de la potencia, aproximadamente iguales.
R la resistencia y Br la longitud del brazo de la resistencia
hasta el punto de soporte. Para una aleación de composición c, a cualquier tempe-
ratura Ti , las intersecciones de la isoterma con las líneas sóli-
dus y líquidus dan la composición de la fase sólida y líquida,
respectivamente. Estas composiciones, que se suponen en
equilibrio en el frente de solidificación, están relacionadas
linealmente a través de la expresión: cS = kcL , siendo k el
denominado coeficiente de redistribución de equilibrio, y cS
y cL , las composiciones de soluto (expresadas en masa) en
el sólido y en el líquido, respectivamente.
Si suponemos que f S representa la fracción en masa de
fase sólida en la aleación, entonces, (1 − f S ) representará la
fracción de fase líquida. Como hemos asumido que en el
Figura 1 frente existe equilibrio local, es posible aplicar allí la regla
de la palanca, por lo que la fracción de fase sólida se calcu-
laría como:
En efecto, despejando el denominador (cL − cα ) de las
dos Expresiones de (3), e igualando, se obtiene que cL − c
fS =
c L − cS
c − cα cL − c
=
fL fα Diferenciando esta expresión, se obtiene:
y de aquí
df S (cL − cS ) + f S (dcL − dcS ) = dcL − dc
fα ( c − cα ) = f L ( cL − c )
en donde dc = 0 , porque c es la composición de la aleación
y no varía, y también dcS = 0 , porque, como hemos dicho,
expresión que coincide, formalmente, con la Expresión (4). no hay difusión en el sólido y, por tanto, la concentración de
soluto en el sólido de la interficie no cambiará. Con todo,
resultará
Nota 10.3
(cL − cS )df S
dcL =
La ecuación de Scheil 1 − fS
Supongamos, por sencillez, un diagrama de fases de tipo I. Dado que cS = kcL , la expresión anterior se convierte en
Para la derivación de la ecuación de Scheil son necesarias
varias suposiciones. La primera, que la difusión del soluto
en la fase sólida es despreciable porque resulta demasiado dcL (1 − k )df S
= (1)
lenta, en tanto que en el líquido la difusión sí es suficien- cL 1 − fS
temente rápida. La segunda, que el sólido y el líquido en la
interficie están en equilibrio local. La primera suposición se Integrando la Expresión (1) con las condiciones de con-
traduce en que la composición de la fase sólida en el frente
torno iniciales ( f S = 0 cuando cL = c ), se llega a que:

de solidificación variará continuamente a medida que este
avanza, y que la fase sólida retendrá este gradiente de com-
posición, aun después de que el frente haya pasado. Por otro cS = kc(1 − f S )( k −1) (2a)
lado, debido a que la difusión sí es posible en la fase líqui-
67
o bien
xif ' ⎛ l + mi − T Δsi ⎞
f
= exp ⎜ − i ⎟ (2)
xi ⎝ RT ⎠
( k −1)
cL = c(1 − f S ) (2b)
(Siguiendo el criterio generalmente adoptado, toda ener-
que son dos formas posibles de la denominada ecuación de gía liberada por el sistema se considerará negativa, y positiva
Scheil. En las Expresiones (2), cS y cL representan las compo- cuando le es suministrada. Con ello, ℓ i será negativo en el
siciones del sólido y del líquido en la interficie L-S. paso de líquido a sólido y positivo al contrario. Del mismo
modo, mi será negativo cuando el componente i abandone
una red que no es la suya para adoptar la que sí le es propia,
y positivo en el caso contrario.)
Adenda La magnitud Δsi representa la variación de entropía pro-
ducida en cualquier caso. En el caso de una transformación
Trazado de diagramas de equilibrio sólido(s) → sólido(s), Dsi será muy próxima a cero, porque el
binarios básicos grado de «desorden» varía realmente poco (la variación se-
ría estrictamente cero si las estructuras inicial y final fueran
El cálculo teórico de un diagrama de fases binario consiste idénticas). Como es sabido, Δsi y ℓ i están relacionadas entre
sencillamente en el trazado de sus líneas, tanto las que sepa- sí mediante la ecuación ℓ i = Ti Δsi , siendo Ti la temperatura
ran las zonas monofásicas de las bifásicas, como las que reve- a la que tiene lugar la transformación. Aprovechando esta
lan eventuales puntos invariantes. Si se conoce previamente relación, la Expresión (2) quedará como:
el tipo de diagrama, es posible calcular sus líneas, de forma
aproximada, mediante argumentos termodinámicos muy sim-
xif ' ⎛ ℓ [1 − T Ti ] + mi ⎞
ples. Aunque este asunto se tratará con detalle en el capítulo = exp ⎜ − i ⎟ (3)
f
siguiente, podemos adelantar que las fracciones molares del xi ⎝ RT ⎠
fʹ
componente i en la fase f y en la fase f ʹ, xi f y xi , respectiva-
mente, cumplen, en primera aproximación, lo siguiente: Designando, para abreviar, ψ i ≡ exp ( − ℓ i [ l − T Ti ] (RT ))
y φi ≡ exp ( − mi ( RT ) ) , la Expresión (3) se expresará senci-
xif ' ⎛ Δh − T Δsi ⎞ llamente como:
= exp ⎜ − i ⎟ (1)
xif ⎝ RT ⎠
xif '
= ψ i ⋅ φi (4)
donde Δhi y Δsi representan las diferencias de entalpía y xif
entropía existentes entre un mol de átomos de la especie i en
las condiciones de la fase f, y otro mol de la misma especie, que junto con el hecho de que la suma de las fracciones
pero en las condiciones de la fase f ʹ. (Por condiciones de molares de ambos componentes (para sistemas binarios) en
una determinada fase queremos decir que los átomos siguen cada una de las fases es siempre igual a la unidad, esto es,
la misma disposición atómica de esta fase: su desorden, o su
ordenamiento en tal o cual patrón.) ' '
x Af + xBf = 1 y xAf + xBf = 1 (5)
Si ignoramos la dependencia térmica de las magnitudes
hi f (o suponemos que son idénticas para ambas fases), pode-
mos decir que la variación de entalpía Dhi resulta de la suma constituyen todos los ingredientes necesarios para poder tra-
de dos contribuciones: la debida al calor molar de la trans- zar cualquier diagrama binario elemental.' Solo faltará para
formación f → f ʹ , que denotaremos por ℓ i , y la debida al ello, evaluar las expresiones de x Bf y xBf en función de las
calor molar de mezcla, que denotaremos por mi. El primero variables termodinámicas de los componentes del sistema y
es un concepto bien conocido, pero el segundo requiere una a distintas temperaturas, para obtener así las líneas que deli-
aclaración. El calor molar de mezcla del componente i (mi) mitan las distintas regiones del diagrama. (La representación
representaría la energía requerida para que los átomos de un natural que seguiría de estos cálculos sería en términos de
mol de dicho componente abandonasen su estado cristalino fracciones molares; en los gráficos que siguen, no obstante,
de equilibrio y se introdujesen en la red del otro componen- las escalas se han convertido en fracciones másicas, siguien-
te. Así definido, mi tendrá un valor igual a cero solo cuando do las recetas dadas en el Ejercicio resuelto 10.1.)
el componente i deba disolverse en una estructura cristalina A continuación se aplica el procedimiento general descri-
idéntica a la suya propia. Con todo, la Expresión (1) puede to, a los distintos tipos de diagramas binarios básicos estu-
reescribirse como: diados en el capítulo.
68
A. Trazado de diagramas de Tipo I rencia, en la Figura 1b se muestra el diagrama experimental

En estos sistemas aparece una región bifásica donde convi- Ni-Cu.
ven una solución sólida sustitutiva, que denominaremos S, y
(a)
una solución líquida L, ambas constituidas por los compo-
nentes A y B. (Así pues, L representa ahora a f y S a f ʹ). En la
solución sólida ambos elementos solidifican en su estructura
cristalina natural, por lo que los valores de mA y mB serán
nulos y por ende, φ A y φB serán iguales a la unidad.
Llevando la Expresión (4), xiS xiL = ψ i , a la Expresión (5)
referida a la fase sólida, x AS + xBS = 1 , obtendremos:
ψ A ⋅ x AL + ψ B ⋅ xBL = 1
A partir de la Expresión (5), ahora referida a la fase líqui-

da, x AL + xBL = 1 , se obtiene (b)
ψ A ⋅ (1 − xBL ) +ψ B ⋅ xBL = 1
que, tras ser reordenada, se puede escribir como
ψ A −1
xBL =
ψ A −ψ B
que es la expresión que, evaluada a diferentes T, permite tra-

zar la línea de líquidus.
S L
Como, además, xB xB = ψ B , puede obtenerse fácilmente
la correspondiente expresión para la línea de sólidus
Figura 1
ψ B (ψ A − 1)
xBS =
ψ A −ψ B B. Trazado de diagramas de Tipo II
Para una aleación con insolubilidad total de sus componentes
Puede comprobarse que valores muy diferentes de los en estado sólido, existen dos regiones bifásicas entre líquido
ℓ i ensancharán la región bifásica y valores muy similares la y sólido, en las que intervienen, por separado, los compo-
estrecharán. Las grandes diferencias de entalpías requerirán nentes puros. Dado que las fases sólidas que aparecen (SA y
de un mayor intervalo de temperaturas para que el calor que SB) son componentes puros, los valores de φi serán iguales a
ha de liberarse pueda ser asimilado por el sistema, lo que se 1, y los valores de x AS B y x AS B valdrán 0, mientras que x AS A y
traducirá en mayores rangos de solidificación. Por otro lado, xBS B valdrán 1.
si los valores de Dsi para ambos componentes aumentan o Procediendo del mismo modo que en el caso de los sis-
disminuyen, las líneas líquidus y sólidus se desplazarán por temas tipo I, para la zona bifásica del diagrama rica en A,
debajo o por encima de la línea imaginaria que conecta las donde no solidifica el componente B (lo que es equivalente
temperaturas de fusión de los dos componentes. La razón a decir que el calor latente de fusión es muy grande, por lo
de este comportamiento es que los sistemas con entropías que el término ψ B = exp(−∞) será nulo), la línea de líquidus
de fusión pequeñas tienen estructuras sólidas relativamente correspondiente se calculará mediante
«desordenadas» a elevadas temperaturas y funden más fá-
cilmente que los sistemas con entropías de fusión mayores.
ψ A −1
xBL = (6)
La Figura 1a muestra el diagrama de equilibrio para el

ψA
sistema Ni-Cu calculado a partir de los siguientes datos: TNi =
1 728 K, TCu = 1 351 K, ℓ Ni = –17 610 J/mol, ℓ Cu = –13 050 J/mol,
M(Ni) = 58.71 g/mol y M(Cu) = 63.55 g/mol. Como refe- De manera semejante, para la zona del diagrama rica en
B, haciendo ψ A = 0 , se obtendrá:
69
C. Trazado de diagramas de Tipo III

1
xBL = (7) En el caso de que exista solubilidad parcial, de nuevo habrá
ψB
dos líneas de líquidus en el diagrama, de cuya intersección
podrá obtenerse el punto eutéctico. Habrán de calcularse
El punto eutéctico vendrá dado por el punto de intersec- también las dos ramas de la línea de sólidus, enlazadas por
ción de las dos líneas de líquidus del diagrama. Igualando, una horizontal a la temperatura eutéctica, y por último, las
pues, las Expresiones (6) y (7) se obtiene líneas de solvus correspondientes. Las fases que aparecen
en el diagrama serán: el sólido Sa, formado principalmente
ψ A −1 1 por el componente A, pero con algo de B; el sólido Sb, que
= es predominantemente B, con algo de A; y el líquido L, que
ψA ψB
contiene tanto A como B.
Para el lado del diagrama rico en A, la fracción molar de
de donde, resolviendo para T, se obtendrá el valor de la tem-
B en el líquido (la línea de líquidus) puede calcularse tenien-
peratura eutéctica (TE). Finalmente, la fracción molar del
do en cuenta que para el componente A no hay que conside-
punto eutéctico (xE) se obtendrá evaluando la Expresión (6)
rar calor de mezcla alguno, pues el sólido que se forma es
o la (7) para TE.
mayoritariamente A y solidifica según la estructura cristalina
En la Figura 2a se muestra el resultado del cálculo del de este elemento, por tanto φA = 1. Se llega entonces a:
diagrama correspondiente al sistema Cd-Bi. Según estos cál-
culos, el eutéctico debería situarse en el 60.1 % Bi y a la tem-
peratura de 407.8 K. (Los datos experimentales, Figura 2b, ψ A −1
xBL = (8)
también lo sitúan en torno al 60 % Bi a 419 K.). El diagrama ψ A −ψ B ⋅ φB
teórico se ha calculado a partir de los siguientes datos: TCd =
594 K, TBi = 544 K, ℓ Cd = –6 410 J/mol, ℓ Bi = –10 890 J/mol, Por otra parte, la línea de sólidus de este mismo lado del
M(Cd) = 112.41 g/mol y M(Bi) = 208.98 g/mol. (Nótese diagrama resultará
cómo ℓ Bi  ℓCd .)
(a) ψ B ⋅ φB (ψ A − 1)
xBSα = (9)
ψ A −ψ B ⋅ φ B
De manera semejante, las líneas de líquidus y sólidus del

lado del diagrama rico en B se calcularán según
ψ A ⋅φA − 1
xBL = (10)
ψ A ⋅ φ A −ψ B
ψ B (ψ A ⋅ φA − 1)
S
xB β = (11)
(b) ψ A ⋅ φ A −ψ B
La intersección de las dos líneas de líquidus permitirá

calcular la temperatura del punto eutéctico, resolviendo la
ecuación
ψ A −1 ψ ⋅φ − 1
= A A (12)
ψ A −ψ B ⋅ φ B ψ A ⋅ φ A −ψ B
Evaluando la Expresión (8) o (10) a la temperatura ob-

tenida de la Expresión (12), es posible, entonces, calcular la
composición del punto eutéctico.
Figura 2
70
Finalmente, las líneas solvus del diagrama han de calcu- (a)

larse considerando que la variación de entropía es cero, ya
que la transformación se produce en estado sólido. Esto sig-
nifica que también el calor molar de la transformación será
despreciable, y que los factores ψ i serán iguales a la unidad.
Consideremos primeramente la línea solvus del lado del
diagrama rico en A. Al atravesar esta línea durante un enfria-
miento, se produce una precipitación del sólido Sb a partir
de Sa. Para formar este nuevo sólido (Sb), el componente A
deberá abandonar su estructura y reacomodarse en una di-
ferente; por lo que su calor de mezcla será positivo e igual
a m A . Sin embargo, la situación es la contraria para el com-
ponente B, que debe abandonar una estructura cristalina ex- (b)
traña para volver a la suya propia. El proceso, pues, liberará
energía, por lo que el calor de mezcla será negativo; igual a
−mB . Esto significa que en la expresión que planteemos para
la línea solvus debe aparecer fA, pero no φB , sino 1 φB . La
expresión de la línea solvus resultará ser
φA − 1
xBSα = (13)
φ A − 1 φB
Procediendo de modo semejante para el otro extremo del

diagrama, se obtiene la expresión de la otra línea solvus, a
saber,
Figura 3
S 1 φA − 1
x Bβ = (14)
1 φ A − φB
D. Trazado de diagramas de Tipo IV
En el caso de que exista solubilidad parcial y aparezca una
Es fácil comprobar que los diagramas de tipo II repre-
transformación peritéctica, las fases que aparecen en el dia-
sentan un caso límite de los de tipo III, a los que se llega
grama serán, al igual que en los diagramas tipo III, el sólido
cuando la solubilidad en estado sólido tiende a ser nula. Esto
Sa, el sólido Sb y el líquido L, que en todos los casos contie-
es posible cuando los valores de los calores de mezclas son
nen tanto A como B, en distintas proporciones.
positivos y muy grandes, esto es, cuando mi → +∞ . El lector
puede comprobar cómo las Expresiones (8)-(14) del tipo III Por encima de la temperatura peritéctica aparecerá una
se convierten en las correspondientes ecuaciones del tipo II línea de líquidus y otra de sólidus, cuyo cálculo habrá de
en ese límite. (Téngase presente que si mi → +∞ , entonces realizarse de idéntica manera a la llevada a cabo en los dia-
φi → 0 ). gramas de tipo III. Según esto:
En la Figura 3a se muestra el diagrama calculado para el
sistema Ag-Cu. Según estos cálculos, el eutéctico debería si- ψ A −1
xBL =
tuarse en el 26.6 % Cu (que difiere muy poco del valor expe- ψ A −ψ B ⋅ φB
rimentalmente medido, Figura 3b, que lo sitúa en el 28.8 %).
El diagrama teórico se ha calculado a partir de los siguientes
datos: TAg = 1 233.8 K, TCu = 1 351 K, ℓ Ag = –11 090 J/mol,
ℓ Cu = –13 050 J/mol, mAg = 18 000 J/mol, mCu = 11 800 J/mol, ψ B ⋅ φB (ψ A − 1)
xBSα =
M(Ag) = 107.87 g/mol, M(Cu) = 63.55 g/mol. ψ A −ψ B ⋅ φ B
71
Por debajo de la temperatura peritéctica aparecerán: (i) Por último, la evaluación, a la temperatura resultante tras
una línea de solvus y una de líquidus que partirán desde los la resolución de la Expresión (17), de las Expresiones (15) o
extremos del tramo horizontal correspondiente a la transfor- (16) dará lugar a la composición del punto peritéctico.
mación invariante, y (ii) otra línea de solvus y otra de solidus En la Figura 4a se muestra el resultado del cálculo del
que surgen a partir del punto peritéctico. diagrama correspondiente al sistema Re-Pt. Según estos cál-
Las líneas de solvus y líquidus referidas en (i) se calculan culos, el eutéctico debería situarse en el 54.58 % Pt, siendo el
de igual modo que las líneas solvus y líquidus descritas en valor experimentalmente medido, Figura 7b, de 58 % Pt. El
los diagramas tipo III para las partes del diagrama ricas en A diagrama teórico se ha calculado a partir de: TRe = 3 453 K,
y B respectivamente (tan solo habrá de tenerse en cuenta que TPt = 2 042 K, ℓ Re = –33 500 J/mol, ℓ Pt = –19 700 J/mol, mRe
esta línea de líquidus tendrá que evaluarse a temperaturas = 1 600 J/mol, mPt = 1 500 J/mol, M(Re) = 186.2 g/mol y
inferiores a la temperatura peritéctica), a saber: M(Pt) = 195.09 g/mol.
(a)
φA − 1
xBSα =
φ A − 1 φB
ψ A ⋅φA − 1
xBL =
Por último, las líneas de solvus y sólidus referidas en (ii)

se calculan de igual modo que las líneas de igual tipo des-
critas en los diagramas tipo III para la parte del diagrama
rica en B (evaluándose también a temperaturas inferiores a
la peritéctica), es decir: (b)
S 1 φA − 1
x Bβ = (solvus) (15)
1 φ A − φB
ψ B (ψ A ⋅ φA − 1)
S
xB β = (sólidus) (16)
Faltaría por último determinar la temperatura peritéctica

y la composición de este punto. La mencionada temperatura
puede estimarse como el punto de intersección de cualquiera
de las tres parejas de líneas que delimitan: dos de ellas los
extremos de la línea horizontal correspondiente a la trans- Figura 4
formación invariante, y la tercera el punto peritéctico. Por
ejemplo, para la línea de sólidus que transcurre a tempera- En la tabla siguiente se reúnen, a modo de resumen, to-
turas superiores a la peritéctica, y la línea de solvus que de- dos los resultados que se han ido deduciendo a lo largo de
fine un extremo de la transformación, habrá de resolverse la esta Adenda.
igualdad
ψ B ⋅ φB (ψ A − 1) φ −1
= A (17)
ψ A −ψ B ⋅ φ B φ A − 1 φB
72
Tipo de diagrama Punto invariante Línea(s) Líquidus Línea(s) Sólidus Líneas Solvus
∀T ∈ [TA , TB ] ∀T ∈ [TA , TB ]
I No hay ψ A −1 ψ B (ψ A − 1) No hay
xBL = xBS =
ψ A −ψ B ψ A −ψ B
∀T ∈ [TA , TE ]
ψ A −1 1
= ⇒ TE ψ A −1
ψA ψB xBL = ∀ x ∈ [0, 1]
ψA
II No hay
ψ A −1 ∀T ∈ (TE , TB ] T = TE
xE =
ψA T
E
xBL = 1 ψ B
∀T ∈ [TA , TE ]
∀T ∈ [TA , TE ] ψ B ⋅ φB (ψ A − 1) ∀ T ∈ [Tamb , TE ]
xBSα =
ψ A −1 ψ ⋅φ − 1 ψ A −ψ B ⋅ φ B φA − 1
= A A ⇒ TE ψ A −1 xBSα =
xBL =
ψ A − ψ B ⋅ φ B ψ A ⋅ φ A −ψ B ψ A −ψ B ⋅ φB S φ A − 1 φB
∀ x ∈ ⎡⎣ xBSα (TE ), xBβ (TE ) ⎤⎦
III
ψ A −1 ∀T ∈ (TE , TB ] T = TE ∀T ∈ (Tamb , TE ]
xE =
ψ A −ψ B ⋅ φ B TE ψ A ⋅φA − 1 ∀T ∈ (TE , TB ]
xBL = S 1 φA − 1
ψ A ⋅ φ A −ψ B x Bβ =
S ψ B (ψ A ⋅ φA − 1) 1 φ A − φB
xB β =
∀ T ∈ [TA , TP ]
∀ T ∈ [TA , TP ] ψ B ⋅ φB (ψ A − 1) ∀ T ∈ [Tamb , TP ]
xBSα =
ψ B ⋅ φ B (ψ A − 1) φ −1 ψ A −1 ψ A −ψ B ⋅ φ B φA − 1
= A ⇒ TP xBL = xBSα =
La escala microscópica de los materiales
ψ A −ψ B ⋅ φ B φ A − 1 φB ψ A −ψ B ⋅ φB S φ A − 1 φB
∀ x ∈ x BSα (TP ), x Bβ (TP )
[ ]
IV
ψ B ⋅ φ B (ψ A − 1) ∀ T ∈ (TP , TB ] T = TP ∀ T ∈ [Tamb , TP ]
xP =
ψ A −ψ B ⋅ φ B T P ψ A ⋅φA − 1 ∀ T ∈ (TP , TB ] S 1 φA − 1
xBL = x Bβ =
ψ A ⋅ φ A −ψ B 1 φ A − φB
S ψ B (ψ A ⋅ φA − 1)
xB β =
73
Bloque 2
ψ i ≡ exp ( − ℓi [1 − T Ti ] ( RT ) ) φi ≡ exp ( − mi ( RT ) )
11
CAPÍTULO
Determinación de
diagramas de equilibrio
RECURSOS DIGITALES
Nota 11.1. Cinética de enfriamiento

Nota 11.2. Algoritmo de búsqueda
de la tangente común
Nota 11.3. Dependencia térmica
de las energías libres
molares
Nota 11.4. La entropía de mezcla
Nota 11.5. La entalpía de mezcla
Adenda: D
eterminación del diagrama
Pb-Sn mediante análisis
térmico
Capítulo 11 Determinación de diagramas de equilibrio
Nota 11.1 siendo b = hA (Vδ c) , y a partir de la Expresión (4),
Cinética de enfriamiento T (t ) = Tm + (T0 − Tm ) exp(−bt ) (5)

Cuando se enfría una muestra se extrae calor de ella a una
determinada velocidad, que denotaremos por dQ dt . (Esta De acuerdo con esta expresión, para t → ∞ , la tempera-
magnitud tiene, obviamente, dimensiones de J/s, esto es, de tura del material tiende al valor de la temperatura del medio
unidad de potencia.) Sea cual sea su magnitud, esta pérdi- enfriante, esto es, T → Tm .
da de energía se traducirá, en general, en una variación en
La intervención de transformaciones de fase modifica el
la temperatura de la muestra, que será tanto mayor cuanto
valor de b. Piénsese, por ejemplo, lo que ocurriría si el valor
menor sea su capacidad calorífica. Matemáticamente, puede
de c se hiciera enormemente grande a la temperatura T0; en-
establecerse que:
tonces la constante b tendería a anularse y el factor exp(−bt )
de la Expresión (5) tomaría un valor muy próximo a 1, in-
dQ dt = V δ c ( dT dt ) (1)
dependientemente del tiempo, con lo cual T → T0 , es decir,
la temperatura permanecería inalterada. Este podría ser el
donde V es el volumen de la muestra (en m3), d es su densi- escenario, por ejemplo, de una transformación invariante.
dad (en kg/m3), c es su calor específico (en J/(kg·K)) y dT dt Cuando tienen lugar reacciones o transformaciones que im-
es la velocidad con que varía la temperatura (en K/s). (Com- pliquen trasiegos de energía, puede hablarse, por tanto, de
pruebe la coherencia dimensional de la expresión.) cierto calor específico efectivo promedio.
De esta manera, si la velocidad con que se extrae calor es En la Figura 1 se representan las evoluciones descritas
constante (dQ/dt = − J ), y en el material no tiene lugar trans- por las Expresiones (2) y (5).
formación alguna, entonces la evolución de la temperatura
vendrá regida por:
T (t ) = T0 − at (2)
siendo T0 la temperatura inicial de la muestra, y la constante

a = J (Vδ c) .
Esta situación de extracción constante de calor, sin em-
bargo, no es la más común. Habitualmente, las muestras se
enfrían al aire, o en el seno de un medio que está a menor
temperatura. En este caso el problema del enfriamiento es
conocido como problema de Newton, quien estableció que,
en esas circunstancias, Figura 1
dQ dt = −hA (T − Tm ) (3) Hagamos, por último, alguna observación sobre el valor

de c. En primer lugar hay que decir que esta magnitud varía
siendo h el coeficiente de pérdida de calor hacia los alrede- con la temperatura, lo que hace que los análisis anteriores
dores (expresado en J/(K·m2·s), A el área de la superficie por sean solo aproximados. En la práctica se suele tomar el valor
donde se libera (o absorbe) calor (en m2), T la temperatura medio de c en el rango de temperatura a estudiar. Por otro
de la muestra en un instante dado, y Tm la temperatura del lado, cuando el material no es monofásico, el calor específi-
medio enfriante, que puede suponerse constante. (Comprue- co del sistema en su conjunto puede calcularse mediante una
be nuevamente la coherencia dimensional de la expresión ley de mezclas: una media ponderada de los calores específi-
planteada.) cos de las distintas fases, ponderadas por las fracciones má-
Igualando ahora las Expresiones (1) y (3), e integrando sicas de cada una de ellas. Así por ejemplo, para un sistema
se llega a que bifásico constituido por las fase a y b, presentes en las pro-
porciones en masa fα y f β , y cuyos calores específicos son
cα y cβ , el calor específico del sistema, c, puede calcularse

ln ⎡⎣(T − Tm ) (T0 − Tm )⎤⎦ = −bt (4)
como: c = fα ⋅ cα + f β ⋅ cβ .
76
Nota 11.2 La Figura 1 recoge el cálculo de la tangente común a dos

curvas arbitrarias. Las curvas de energía libre de las dos fa-
ses se representan en la Figura1a. En la Figura1b se muestran
Algoritmo de búsqueda las curvas de energía libre modificada, con líneas verticales
de la tangente común marcando sus mínimos. Las curvas de energía libre de las
dos fases con indicación de los puntos de tangencia (líneas
Para localizar la tangente común de un par de funciones
verticales negras) y sus mínimos (líneas verticales turquesa)
de Gibbs, se ha de aplicar la Expresión (11.4). Una mirada
se representan en la Figura 1c.
atenta a esta ecuación puede convencernos de la siguiente
propiedad: si sumamos una cantidad ax a cada una de las
funciones de Gibbs, la solución no variará (esto es así, por- (a)
que la derivada de este término adicional es una constante
que, por aparecer en los dos miembros, no tendría efecto
alguno.) Esta posibilidad, no obstante, nos brinda un intere-
sante camino para encontrar la solución. Se comprueba que
si modificamos el valor de a hasta que la tangente común
llegue a ser una línea horizontal, entonces los puntos de con-
tacto coinciden con los mínimos de la función y el proble-
ma de localizar los puntos de tangencia se reduciría así a
un sencillo (y bien estudiado) problema de localización de
mínimos. Para una situación en la que conviven en equilibrio
dos fases, a y b, el proceso es el que sigue:
(b)
1) Se parte de a = 0
2) Se localizan los mínimos de las funciones libres mo-
dificadas con el sumando ax. ( g(*α ) ( x) = g(α ) ( x) + ax y
g (*β ) ( x) = g ( β ) ( x) + ax ).
3) Se calcula un nuevo valor para a. Si las composicio-
nes de los mínimos son x1 y x2, entonces el valor de a
se recalcula imponiendo que la pendiente debe ser 0,
esto es:
g (α ) ( x1 ) + ax1 − ( g ( β ) ( x2 ) + ax2 )
=0
x2 − x1
(c)
de donde,
g (α ) ( x1 ) − g ( β ) ( x2 )
a=
x1 − x2
4) Si g(α ) ( x1 ) + ax1 − g( β ) ( x2 ) + ax2 > ε , (siendo e el

valor de tolerancia que fijemos para la horizontalidad
de la recta tangente), entonces saltamos de nuevo al
paso 2.
5) La pendiente de la tangente común será a, y los pun-
tos de tangencia: ( x1 , g (α ) ( x1 )) y ( x2 , g ( β ) ( x2 )) . Figura 1
77
Nota 11.3 Nota 11.4

Dependencia térmica de las energías La entropía de mezcla
libres molares
Supongamos que estamos interesados en distribuir sobre un
La experiencia sugiere que las capacidades caloríficas mola- retículo de N sitios, n átomos de tipo A y ( N − n ) átomos de
res a presión constante, cP, para los elementos o compuestos tipo B. El primer átomo A puede ser colocado de N diferentes
puros quedan bien representadas mediante polinomios de la formas, mientras que el segundo solo lo será de (N − 1) dife-
forma: rentes maneras. Estos dos átomos no pueden ser distingui-
dos en modo alguno (porque son idénticos entre sí), así que
a4 el número de diferentes formas de colocar los dos primeros
cP (T ) = a1 + a2T + a3T 2 +
T2 átomos de A es N ( N −1) 2 . De modo similar, el número de
formas diferentes de colocar los tres primeros átomos de A
donde las ai son constantes empíricas. Cuando el ajuste con será N ( N −1)( N − 2) 3! . Por lo tanto, el número de formas
los datos experimentales no es suficientemente bueno, se distinguibles de colocar todos los n átomos de A será:
emplean varios polinomios, en intervalos consecutivos para
cubrir todo el rango experimental. N ( N − 1) ... ( N − n + 2)( N − n + 1) N!
Conocida la capacidad calorífica molar, cP, puede calcu- ω= =
n! n !( N − n)!
larse la entalpía y la entropía a través de:
⌠ ⌠ cP Supongamos ahora que deseamos mezclar partículas

h (T ) = b1 + ⎮⎮ cP dT s (T ) = b2 + ⎮⎮ dT
⌡ ⌡ T muy finas de polvo de dos materiales distintos: A y B. Su-
pongamos, igualmente, que existen nA átomos por partícula
de A, y nB átomos por partícula de B, y que los polvos son
De este modo, la energía libre molar, definida como mezclados en una proporción tal que la fracción molar de B
g = h − T s , se expresará entonces como: es x. Si la mezcla es completamente aleatoria, el número de
configuraciones posibles para, en total, un mol de átomos (de
3a4 A y B) se calculará como:
g (T ) = b1 + (a1 + b2 )T + a1T ln(T ) + ( 23 a2 )T 2 + ( 65 a3 )T 3 −
2T
⎣⎡ N AV ( (1 − x) nA + x nB )⎦⎤ !
ω=
La expresión anterior es válida siempre que no tengan [ N AV (1 − x) nA ]! [ N AV x nB ]!
lugar transformaciones invariantes en el material. Las trans-
formaciones polimórficas pueden ser incluidas siempre que
siendo NAV el número de Avogadro (que así se ha designado
se conozcan la temperatura a la que tienen lugar, la entalpía
en esta ocasión, en lugar de NA, para evitar confundirlo con
de la transformación y los coeficientes de la cP de cada una
el número de átomos de A). (Compare esta expresión con
de las fases.
la anterior y se dará cuenta de que el numerador sigue re-
Cualquier otra variación en cP, como la debida a trans- presentando el factorial del número total de partículas, y el
formaciones de índole magnética, o las debidas a la presión, denominador, el producto de los factoriales del número de
deberían ser tratadas separadamente. Las ecuaciones para es- partículas de A y B.)
tos efectos deben ser elegidas cuidadosamente con objeto de
Suponiendo que el número de partículas con el que tra-
mantener la mayor generalidad posible.
tamos es muy grande, podemos usar la aproximación de
Stirling ( ln( y !) ∼ − y ln y − y ) para obtener la entropía molar
de la mezcla resultante. A saber, dado que, por definición,
s = k B ln (ω ) , la entropía de mezcla ( Δ sM ) se calculará como:
⎧⎪ ⎡ ⎛ (1 − x) x ⎞⎤ ⎡ (1 − x) ⎤ ⎡ x ⎤ ⎫⎪
Δ sM = kB NAV ⎨ln ⎢ NAV ⎜ + ⎟ ⎥ ! − ln ⎢ NAV ⎥ ! − ln ⎢ NAV ⎥ !⎬ =
⎩⎪ ⎣ ⎝ nA nB ⎠⎦ ⎣ nA ⎦ ⎣ nB ⎦ ⎭⎪
⎪⎧ (1 − x)nB + xnA ⎡ (1 − x)nB + xnA ⎤ 1 − x ⎡ N AV (1 − x) ⎤ x ⎡ N AV x ⎤ ⎫⎪

= k B N AV ⎨ ln ⎢ N AV ⎥− ln ⎢ ⎥ − ln ⎢ ⎥⎬
⎪⎩ nA nB ⎣ nA nB ⎦ nA ⎣ nA ⎦ nB ⎣ nB ⎦ ⎪⎭
78
Cuando nA = nB = 1 , esto es, en el límite en el que cada átomos iguales es −2ε XX , y 12 zN AV es el número de enlaces.
partícula de polvo contenga un solo átomo, la expresión an- (Hemos asumido que los dos tipos de átomos tienen el mis-
terior se simplifica y conduce a: mo número de coordinación, z.)
Por lo tanto, la variación debida a la mezcla se calculará
Δ sM = − kB NAV ⎡⎣(1 − x) ln (1 − x) + x ln ( x)⎤⎦ restando a la Expresión (1) la (2), es decir,
= − R ⎣⎡(1 − x) ln (1 − x ) + x ln ( x )⎦⎤
Δh M = − zN AV ⎡⎣(1 − x) 2 (ε AA ) + x 2 (ε BB ) + x(1 − x)(2ε AB ) − (1 − x)(ε AA ) −
que da la expresión para calcular la entropía de mezcla de = − zN [ − x(1 − x)(ε AA ) + x(1 − x)(ε BB ) + x(1 − x)(2ε AB ) ]
una solución ideal, y que coincide
Δh M = −con (1 − x) 2 (ε AA(11.6),
zN AVla ⎡⎣Expresión ) + x 2 (ε BB ) + x(1 − x)(2εAV ) − (1 − x)(ε 2 ) − x(ε BB ) ⎤⎦ =
Δh M = − zN AV ⎡⎣(1 AB− x) 2 (ε AA ) + xAA(ε BB ) + x(1 − x)(2ε AB ) − (1 − x)(ε AA ) − x(ε BB
señalada en el texto.
= − zN AV [ − x(1 − x)(ε AA ) + x(1 − x)(ε BB ) + x(1 − x)(2ε AB ) ]
= − zN AV [ − x(1 − x)(ε AA ) + x(1 − x)(ε BB ) + x(1 − x)(2ε AB ) ]
Nota 11.5 que puede reescribirse como:
La entalpía de mezcla ΔhM = zN AV x(1 − x)Δε
Si disponemos de un mol de átomos de dos tipos, A y B,

siendo Δε = ε AA + ε BB − 2ε AB .
que forman una solución sólida con una fracción molar x de
átomos de B, ¿cuál será la energía de dicho sistema? Para
responder a esta pregunta, necesitamos hacer un recuento
del número y tipo de los enlaces que pueden establecerse Adenda
entre los átomos. El cálculo no es complicado, pero no está
falto de ingenio. Del total de átomos (NAV), solo la fracción Determinación del diagrama Pb-Sn
(1 − x) N AV será del tipo A. El número de enlaces que pueden
mediante análisis térmico
entablar estos átomos de A dependerá del número de coordi-
nación de la estructura cristalina, z. De este modo, el número El diagrama de equilibrio del sistema plomo-estaño (Figu-
de enlaces se calculará como 12 zN AV (1 − x) . (El factor ½ se ra 1) suele tomarse como ejemplo para ilustrar los métodos
debe a que hacen faltan dos átomos para formar un enlace.) experimentales de determinación de diagramas. El motivo es
La pregunta ahora es conocer cuántos de estos enlaces serán que está formado por dos elementos de baja temperatura de
del tipo A-A, del tipo B-B o del tipo A-B (o B-A). Dado que fusión, de fácil adquisición y coste reducido. Las bajas tempe-
la probabilidad de que uno de los átomos vecinos a otro dado raturas de fusión de sus componentes (327.5 ºC para el plomo,
sea del tipo A es (1 − x) , entonces por probabilidad compues- y 231.97 ºC para el estaño) hacen posible la preparación de
ta, el número de enlaces A-A vendrá dado por 12 zN AV (1 − x) 2 . diferentes aleaciones sin medios muy sofisticados y al alcance
Por una razón similar, el número de enlaces B-B, será igual a de muchos laboratorios. Además, el diagrama resultante entre
2
2 zN AV x y el de enlaces A-B o B-A, será igual a
1
zN AV (1 − x) x estos componentes (de tipo III) es también relativamente sen-
(nótese que en esta última expresión no aparece el factor ½
para contabilizar tanto a los A-B como a los B-A).
Así pues, la energía de la solución sólida será igual a:
1
2 zN AV ⎡⎣(1 − x)2 (−2ε AA ) + x2 (−2ε BB ) + 2 x(1 − x)(−2ε AB ) ⎤⎦ (1)
donde 2ε XY es la energía de un enlace de tipo X-Y.

Y ¿cuál sería la energía del sistema si todos los átomos
de A formaran un bloque y los de B otro bloque, es decir, que
no estuviesen mezclados? Pues la energía de este sistema no
mezclado debería ser igual a:
1
2 zN AV [(1 − x)(−2ε AA ) + x(−2ε BB )] (2)
puesto que en la nueva situación solo cabe pensar en enlaces

de tipo A-A o de tipo B-B. La energía de enlace de un par de Figura 1
79
cillo; solubilidad total en estado líquido, solubilidad parcial Para el caso estudiado, una velocidad de 15 ºC/min puede
en estado sólido, y una transformación eutéctica a 183 ºC. El ser adecuada.
punto eutéctico se sitúa en el 61.9 % en masa de Sn.
A. Técnica experimental de medida

La técnica experimental empleada en este ejemplo es el aná-
lisis térmico diferencial, más conocido como DTA (por sus
siglas en inglés). Esta es una de las denominadas técnicas
de análisis térmico, grupo al que también pertenece la DSC,
descrita en este mismo capítulo. Dichas técnicas agrupan a
todas aquellas que permiten medir ciertas propiedades físi-
cas de un material en función de la temperatura.
En un DTA, la muestra de interés y otra empleada como
referencia (un material que no sufra ningún tipo de trans-
formación en el intervalo de temperaturas de interés, como
por ejemplo la alúmina) son calentadas o enfriadas en idén-
ticas condiciones (es decir, se les aplica a las dos muestras
la misma potencia calorífica), midiéndose en cada instante
la diferencia de temperatura que existe entre la muestra y la
referencia. A medida que la muestra se calienta, por ejemplo,
su temperatura asciende hasta que se alcanza una tempera-
tura a la que se produce una transformación (fusión, crista-
lización, transformación invariante, etc.). Si ese es el caso,
entonces el calor aportado se emplea como calor latente para
Figura 2
la transformación, de modo que la muestra no verá alterada
su temperatura o bien lo hará más lentamente. El fundamen-
to de esta técnica es diferente al de la DSC. Recuerde que
esta última lo que mide es la diferencia de la energía que ha B. Preparación de las muestras
de suministrarse a muestra y referencia para que ambas, esta Lógicamente, mientras mayor sea el número de composi-
vez sí, sigan al pie de la letra la temperatura programada. No ciones que se preparen, mayor será la precisión con la que
obstante, el resultado final es que con ambas se puede deter- se pueden trazar las líneas del diagrama. Para obtener un
minar la temperatura a la que se producen transformaciones buen resultado, conocido el diagrama, bastaría trabajar con
en una muestra, por lo que la determinación del diagrama muestras que contengan 0, 10, 20, 40, 61.9, 80 y 100 % en
Pb-Sn, o de cualquier otro, puede hacerse de igual modo em- masa de Sn. Pueden prepararse posteriormente aleaciones
pleando DSC. con composiciones intermedias. Lógicamente, en el caso de
Las temperaturas de la muestra y de la referencia son desconocer completamente el diagrama, nunca se escogería,
recogidas por termopares que están conectados entre sí, de inicialmente, la composición del 61.9 %. Es una libertad que
modo que lo que se registra no es el valor de temperatura de nos tomamos simplemente para abreviar la descripción del
muestra y referencia, sino la diferencia entre ambas. Como proceso.
puede observar en la Figura 2, fijada una rampa de calenta- Por supuesto se ha de partir de Pb y Sn de pureza elevada
miento Tp (t ) (recuerde que también puede ser de enfriamien- (> 99.5 % es lo recomendable), para evitar que se formen
to), las temperaturas de la muestra, TM, y de la referencia, TR, fases con elementos procedentes de las impurezas, que al-
suben al unísono hasta que se produce algún tipo de trans- teren el resultado. Para cada composición, se prepara una
formación. Si la transformación tiene carácter exotérmico, la muestra de unos 40 mg, cantidad suficiente para la técnica
temperatura de la muestra se incrementará más rápidamente experimental que vamos a emplear. Con objeto de que las
que la de la referencia (TM > TR), registrándose por parte del proporciones de los elementos en cada una de las muestras
equipo que DT > 0. Todo lo contrario sucederá si la transfor- preparadas sean lo más exactas posibles, es muy recomen-
mación es endotérmica. dable partir de Pb y Sn en forma de polvo. Así, las pesadas
Ha de tenerse cierta precaución porque la forma de los serán mucho más precisas.
picos (en este campo se suele denominar pico tanto a los Una tras otra, las muestras se van introduciendo en un
verdaderos picos, como a los valles) está influenciada, entre crisol, añadiendo una pequeña cantidad de grafito en polvo,
otros factores, por la velocidad de calentamiento escogida. de modo que cubra la superficie de la mezcla. (El grafito
80
juega el importante papel de proteger a la aleación de la oxi- maciones a menores temperaturas, ha de corresponderse con
dación, fenómeno que se acentúa a medida que aumenta la una transformación eutéctica.
temperatura.) Ahora solo queda calentar el crisol hasta que Operando de este modo podemos determinar con mucha
la mezcla se funda, tras lo cual se deja enfriar, y se decanta precisión las temperaturas a las que se producen fusiones o
desechando el grafito. transformaciones invariantes, pero puede haber problemas
para determinar las temperaturas de otras transformaciones
C. Realización de las experiencias más sutiles como es el caso de la aparición de un precipitado.
Se programa una velocidad de calentamiento de 15 ºC/min Por ello, es muy recomendable trazar también las curvas de
hasta alcanzar 350 ºC, temperatura a la que, a la vista del enfriamiento T-t de cada composición. (Figura 4).
diagrama, cualquier aleación Pb-Sn está en estado líquido. La información que extraemos de las curvas de enfria-
De este modo, podremos determinar, para cada una de las miento de las muestras del 0, 40, 61.9 y 100 % Sn ya es co-
composiciones Pb-Sn preparadas, las temperaturas a las que nocida. Es, sobre todo, en el caso de las curvas del tipo del
sufren algún tipo de transformación. A modo de ejemplo, 10 % Sn en las que se saca todo el partido del trazado de las
en la Figura 3 se muestran los resultados del DTA para las curvas de enfriamiento. Para dicha composición, se observan
composiciones del 0, 40, 61.9 y 100 % en masa de Sn. Los hasta tres cambios de pendiente de la curva T-t. El primero
picos endotérmicos que se recogen en los termogramas de tiene lugar a unos 300 ºC y es claramente el relacionado con
las muestras del 0 y 100 % de Sn son los debidos a la fusión el inicio de la solidificación. El segundo se produce a unos
del Pb y Sn, respectivamente. Para el caso de la muestra del 275 ºC, temperatura que no coincide con la de la transforma-
61.9 % Sn, puede determinarse que sufre una única transfor- ción eutéctica ya determinada (~180 ºC). Así pues, se dedu-
mación endotérmica a unos 180 ºC, que obligatoriamente ce que esta composición ya no sufre dicha transformación
ha de corresponder también a la fusión de la aleación (por- invariante. Es entonces lógico pensar, teniendo en cuenta la
que no aparece ninguna otra transformación a temperaturas información conocida para las composiciones del 0 y 40 %
mayores). Sn, que este punto se corresponda con el paso por una lí-
La aleación del 40 % Sn tiene, en cambio, dos transfor- nea de sólidus (entrada en la región monofásica α). De este
maciones endotérmicas: la primera de ellas a una temperatu- modo, el tercer cambio de pendiente se corresponde con el
ra similar a la de la muestra del 61.9 %, mientras que la otra inicio de una precipitación (paso por la línea de solvus). La
se produce a unos 235 ºC. Esta última ha de ser la correspon- temperatura de este último cambio inflexión es la más difícil
diente a la fusión total de la muestra, mientras que resulta de concretar; algo más que previsible al tratarse de una trans-
revelador la coincidencia de temperaturas entre la otra trans- formación en estado sólido.
formación y la que se produce en la muestra del 61.9 %. Si se Las curvas T-t de las composiciones del 20 y 80 % nos
analizan los resultados de las muestras del 20 y del 80 % Sn, proporcionan información similar a la del 40 %; es decir,
se puede constatar también la presencia de un pico endotér- marcan de nuevo la temperatura del eutéctico, y las tempe-
mico a esa misma temperatura, mientras que no aparece en raturas del paso por la línea de líquidus. Con la información
la del 0, 10 y 100 % Sn. La conclusión es que debe de ser una conocida hasta ahora, podríamos cometer un grave error a
transformación invariante que tiene lugar a esa temperatura la hora de dibujar el diagrama, y es que podríamos pensar
y que, por ausencia en los termogramas de otras transfor- que hay insolubilidad total del Pb en el Sn (es decir, que
Figura 3
81
Figura 4
no existe línea de solvus en el extremo derecho del diagra- maciones en la muestra, y de si su carácter es endotérmico
ma). Si hubiesemos preparado las composiciones del 90, e o exotérmico. De lo que no indican nada es acerca de la na-
incluso la del 95 %, los resultados parecerían corroborarnos turaleza de dichas transformaciones; es decir, no sabemos si
esta hipótesis, algo completamente erróneo si observa el dia- se trata de una precipitación, una transformación peritéctica,
grama real Pb-Sn de la Figura 1. Hacemos hincapié en esta etc. Solo podemos estar seguros de que la transformación
circunstancia para que comprenda el alcance de la dificultad que se produzca a mayor temperatura se tratará de una fu-
de la determinación completa y exacta de un diagrama de sión, y eso solo en el caso en el que hayamos alcanzado una
equilibrio. Tal es así, que aún hoy en día hay líneas, o par- temperatura lo suficientemente alta para ello (pero no tan
tes de ellas, de muchos diagramas en las que existen dudas, elevada como para evaporar la muestra). Por ello, estas téc-
y que podrá reconocer porque suelen representarse en trazo nicas han de combinarse con otras, como la microscopía óp-
discontinuo, o simplemente se deja en blanco (por ejemplo, tica y electrónica o la difracción de rayos X, para realizar una
observe las líneas de solvus en este diagrama Pb-Sn por de- determinación precisa de un determinado diagrama de fases.
bajo de 50 ºC). Eso sí, con equipos como el DTA se pueden cuantificar las
Como habrá comprobado a estas alturas, técnicas como transformaciones de fase. Por ejemplo, puede determinarse
el DTA o la DSC simplemente proporcionan información la variación de entalpía asociada, simplemente midiendo el
acerca de las temperaturas a las que se producen transfor- área encerrada por el pico (o valle).
82
12
CAPÍTULO
Diagramas de equilibrio
de interés tecnológico
RECURSOS DIGITALES
Nota 12.1. El acero, un nuevo material

Nota 12.2. Tratamientos térmicos
especiales para aceros
Nota 12.3. Aleaciones de aluminio
Adenda: E
volución histórica
del diagrama de equilibrio
de los aceros
Capítulo 12 Diagramas de equilibrio de interés tecnológico
Nota 12.1 Plasticity) y los súperbainíticos. Los primeros, con ultraalto

contenido en manganeso (hasta un 25 %), conjugan eleva-
da resistencia con extrema ductilidad de hasta el 90 %. Este
El acero, un nuevo material nuevo tipo de aceros deben su muy alta deformabilidad a la
generación de maclas cuando se les somete a deformación.
La revolución siderúrgica arrancó en 1855, cuando Henry
Los aceros superbainíticos tienen alto contenido en carbono
Bessemer desarrolló un convertidor con soplado de aire que
(0.8 %) y están libres de carburos. Fundamentan sus exce-
permitía el paso del arrabio (hierro con muy alto contenido de
lentes propiedades de resistencia (~ 2 200 MPa) y tenacidad
carbono e impurezas) al acero. Desde entonces, la industria
en la formación de una estructura mixta de ferrita-bainita,
siderúrgica ha estado en primera línea del avance tecnológico
excepcionalmente fina (20-60 nm), y austenita.
gracias a un esfuerzo combinado de investigación y desarro-
llo, tanto en las propias empresas del sector, como en los cen- Dicho esto, conviene hacer una breve referencia a la cla-
tros de investigación. A ello ha contribuido el bajo coste del sificación y designación de los aceros de uso más frecuente.
acero en comparación con otros materiales estructurales, su En cuanto a la clasificación se refiere, puede realizarse en re-
disponibilidad y su gran variedad de composiciones y propie- lación a: la composición química (distinguiendo entre aceros
dades (hay catalogados más de 2 000 tipos de aceros). aleados y no aleados), la microestructura (aceros ferríticos,
martensíticos, ferrítico-perlíticos, etc.) o al uso al que están
Las propiedades de los aceros van mejorándose constan-
destinados (aceros para muelles, para trabajo en caliente,…).
temente, y nada tienen que ver con las de los producidos
De todas ellas, quizá la clasificación que más claramente
apenas unos años atrás. En la década de los ochenta del pa-
da idea de la extensa familia que suponen los aceros es la
sado siglo, la industria del automóvil se revolucionó con la
basada en la composición química. Realmente todas estas
aparición de los llamados aceros HSLA (acrónimo de High-
clasificaciones se emplean y no hay ninguna que se imponga
Strength Low-Alloy Steels) que permitieron reducir el peso
claramente sobre las demás.
de las carrocerías en un 35%. Además, sus características
mecánicas (que estudiaremos en detalle en los siguientes ca- Si consulta la bibliografía, podrá encontrar diferentes
pítulos) suponían un vuelco con respecto a los aceros al car- clasificaciones, aunque aquí (vea la Tabla 1) nos permitimos
bono convencionales: su límite elástico pasaba de 300 MPa colocar la que pensamos es la más aceptada. Por supuesto,
—valor típico en los aceros hasta entonces empleados— a si consulta las normas, podrá encontrar una Norma europea
550 MPa, mejorándose sustancialmente la resistencia al dedicada a este fin, la UNE-EN 10 020, en la que comprobará
impacto y a la torsión. Estos aceros, con un contenido en que se realiza una clasificación muy escueta, distinguiendo
carbono del 0.15 %, incorporaban distintas proporciones de básicamente tres grupos (aceros no aleados, aceros inoxida-
aleantes como Al, Ti, V y Nb. bles y otros aceros), aunque sí que delimita muy claramente
cuáles son los porcentajes máximos en los que pueden estar
El dinamismo de la investigación científica en este campo
presentes cada uno de los elementos químicos, para que el
ha hecho que estos aceros hayan quedado superados (aunque
acero se considere no aleado.
no así su uso, ya que siguen siendo ampliamente utilizados)
por una nueva generación de aceros avanzados de alta resis- En cuanto a la designación, sí que existe actualmente
tencia, con cargas de rotura de, por ejemplo, 1 500 MPa (un un consenso a nivel europeo, el cual se recoge en la Nor-
sencillo cálculo bastará para convencerle de que la cifra es ma UNE-EN 10 027, aunque la designación aquí empleada
más que respetable: un hilo de ese acero de 1 mm2 de sección nada tiene que ver con las de otras zonas del planeta. En
sería capaz de soportar una carga de 150 kg, colgada de él, sin algunos países, como es el caso de EEUU, incluso tienen
romperse). Esta revolución ha dado como fruto la aparición varias normas (AISI-SAE, UNS, ASTM,…). Puede entonces
de nuevas familias de aceros, como los llamados Dual-Phase entender que de nuevo se vuelve a tener el inconveniente de
(de fase dual), cuya microestructura está compuesta princi- que podemos encontrarnos, con mucha más facilidad de la
palmente por ferrita, que proporciona ductilidad al material, e que piensa, con el problema de tener que traducir entre unas
islas de martensita, que le confieren resistencia. O los aceros designaciones y otras.
TRIP (acrónimo de Transformation Induced Plasticity), con A modo de ejemplo de designación, la norma europea
una estructura de ferrita, bainita y austenita, que proporciona UNE-EN 10 027 permite designar a los aceros de dos modos:
una excelente ductilidad (permitiendo conformar piezas de designación numérica y designación simbólica.
difícil geometría) y un endurecimiento, durante el proceso de La designación numérica es la que menos información da
deformación, por transformación martensítica de la austenita sobre el acero, tiene la estructura:
retenida. Esto se traduce en que un impacto sobre el material,

lejos de romperlo, lo endurece. 1.ZZZZ
Y la investigación continúa. El siguiente paso son dos
nuevas familias de aceros: los TWIP (Twinning Induced donde las Z representan números entre el 0 y el 9.
84
Tabla 1. Clasificación de los aceros basada en su composición química.
TIPO SUBTIPO EJEMPLOS

De bajo contenido en carbono / aceros suaves / aceros dulces. Aceros para chapas
~ (0.04 - 0.2 % C) Isotrópicos
ACEROS De contenido medio en carbono. Aceros para
NO ALEADOS ~ (0.2 - 0.6 % C) temple y revenido
De contenido alto en carbono.
Aceros para muelles
~ (> 0.6 % C)
Para cementación
Para carbonitruración
De baja aleación.
BH
~ (< 5 % elementos aleación)
HSLA
TRIP
ACEROS
ALEADOS De media aleación. Corten
~ (5 - 10 % elementos aleación) Aceros para trabajo en frío
Inoxidables
De alta aleación.
Maraging
~ (> 10 % elementos aleación)
Hadfield
La designación simbólica se subdivide en dos tipos (ya • Aceros no aleados con Mn > 1 %, aceros de fácil
puede ir comprobando que esto de la clasificación y designa- mecanización y aceros con contenidos inferiores al
ción de los aceros no es una cuestión sencilla): la basada en la 5 % en cualesquiera de sus elementos de aleación:
composición química, y la que se rige por el uso para el que
está pensado el material. Esta última sigue la estructura básica: ZZ Símbolos ZZ
YY ZZZ todas las Z son dígitos de 0 a 9, pero las primeras in-

dican el porcentaje de C multiplicado por 100, y las
últimas están relacionadas con la composición quími-
donde las Y representan letras, y las Z números entre el 0 y ca de uno o varios de los elementos cuyos símbolos
el 9. químicos le preceden.
Las letras hacen referencia al uso, de modo que, por • Aceros con más del 5 % en alguno de sus elementos
ejemplo, S indica acero de construcción, P acero para reci- de aleación:
piente a presión, etc. Los dígitos que van detrás se refieren a
alguna o algunas propiedades relacionadas con el uso, como XZ Símbolos ZZ-ZZ
por ejemplo el valor del límite elástico.
Por último, la designación simbólica basada en la com- todas las Z son dígitos de 0 a 9. La primera vuelve a
posición química divide a los aceros en categorías, cada una ser el porcentaje de C multiplicado por 100, y las últi-
de las cuales se designa con un patrón diferente. mas están relacionadas con la composición química de
• Aceros no aleados con Mn < 1 % (excluidos los de los elementos cuyos símbolos químicos le preceden.
fácil mecanización): • Aceros rápidos:
C ZZ HS ZZ-ZZ-ZZ-ZZ
de nuevo, Z son dígitos de 0 a 9, e indican el porcen- las Z son dígitos de 0 a 9 e indican los porcentajes de
taje de C del acero multiplicado por 100. W, Mo, V y Co, en este orden.
85
Nota 12.2 tenting, muy empleado en procesos de trefilado, es como el

recocido isotérmico pero a menor temperatura, unos 500 ºC,
Tratamientos térmicos especiales dando como resultado una matriz ferrítica con glóbulos de
para aceros Fe3C. Por su parte, el martempering, da como resultado la
misma estructura que en un temple normal, pero, al mante-
Los tratamientos de recocido isotérmico y patenting son dos nerse la pieza un cierto tiempo por encima de Ms e igualarse
tipos de tratamientos, que junto al martémpering y el austem- la temperatura en toda la pieza, se minimizan los riesgos de
pering (Figura 1a, b, c y d, respectivamente) constituyen los aparición de grietas y deformaciones. Este tratamiento ter-
principales tratamientos isotérmicos del acero. En resumen, mina con un revenido posterior para alcanzar la resistencia
el recocido isotérmico consiste en enfriar hasta unos 700 ºC, y tenacidad adecuada. Por último, el austempering prolonga
y mantener esa temperatura hasta que se forme toda la per- el tiempo de tratamiento isotérmico del martempering, de
lita, que resultará homogénea y relativamente gruesa; el pa- forma que se produce la aparición de bainita inferior.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 1
86
Además de los mencionados tratamientos isotérmicos cantidades de hasta el 12 %. La presencia de este ele-
son también comunes tratamientos termomecánicos como el mento hace descender notablemente el punto de fu-
ausforming o el isoforming (Figura 1e y f, respectivamen- sión de la aleación (gracias a la presencia de un punto
te), entre otros. En el ausforming se deforma plásticamente eutéctico en el diagrama Al-Si para una composición
la austenita inestable para posteriormente transformarla en del 12 % Si aproximadamente), por lo que se suelen
martensita. Con ello se consigue una martensita más fina, emplear como material de aporte para soldadura.
menos tetragonal, y se hace necesario un mejor tratamiento • Serie 5xxx: Contienen magnesio como aditivo princi-
de revenido, que da lugar a muy buenas propiedades mecáni- pal, aunque también tienen cantidades apreciables de
cas. Este tratamiento solo será posible en aceros con curvas manganeso. Son aleaciones que sin ser tratables térmi-
desplazadas a la derecha. Por su parte, el isoforming es un camente, cuentan con una buena resistencia mecánica.
tratamiento similar al anterior, pero en el que la deforma- Además, tienen una buena resistencia a la corrosión en
ción continúa hasta que la transformación de la austenita se ambientes marinos y se sueldan con relativa facilidad.
completa, obteniéndose una estructura con matriz ferrítica
• Serie 6xxx: Contienen silicio y magnesio en propor-
y cementita esferoidal. El resultado final es un material con
ciones tales que permitan que estas aleaciones sean
muy buena tenacidad.
tratables térmicamente. Son fácilmente conformables,
y tienen buena resistencia mecánica, (aunque menor
que la de las series 2xxx y 7xxx), y a la corrosión.
Nota 12.3 • Serie 7xxx: El zinc es el elemento presente en ma-
yor proporción, pudiendo contener además cantidades
Aleaciones de aluminio apreciables de cobre y magnesio, y pequeñas adicio-
nes de cromo y manganeso. Las aleaciones de esta fa-
La buena combinación de propiedades del aluminio puro ha milia son las que cuentan con una mayor resistencia
hecho que se exploren ampliamente las ventajas de alearlo mecánica, por lo que han sido ampliamente utilizadas
con otros elementos, desarrollándose multitud de aleaciones en aeronáutica.
que mejoran aún más sus propiedades y permiten ampliar Al igual que el aluminio puro, las aleaciones de aluminio
enormemente su campo de utilización. pueden endurecerse por deformación, siendo posible en al-
Describamos de modo somero las principales caracterís- gunas de ellas, como hemos indicado anteriormente, mejorar
ticas de las diferentes familias de aleaciones de aluminio, aún más sus propiedades mecánicas a través de tratamientos
conocidas en este campo con el nombre de series: térmicos. Estos tratamientos, descritos en el Apartado 12.3.1,
• Serie 1xxx: Esta familia recoge aleaciones con un con- y denominados de envejecimiento o maduración solo pueden
tenido de aluminio superior al 99 %. En realidad, más aplicarse a las aleaciones de las series 2xxx, 6xxx y 7xxx.
que aleaciones son aluminios de elevada pureza. Aun La relación entre el aluminio y la aeronáutica es tan es-
así, sus aplicaciones son amplias, fundamentalmente trecha que es difícil imaginar que se pudiese haber alcanzado
aprovechando su excelente resistencia a la corrosión y el desarrollo conseguido en esta última sin el uso de dicho
sus elevadas conductividades térmicas y eléctricas. Su material. A modo de ejemplo, en la Figura 1 se presenta la
principal inconveniente es la baja resistencia mecáni- distribución de materiales empleados en la construcción de
ca que presentan. la estructura del colosal avión de pasajeros Airbus A380.
• Serie 2xxx: El principal elemento de aleación de este
conjunto es el cobre, combinado con magnesio en
ciertas ocasiones. Para alcanzar toda su capacidad de
resistencia mecánica (su principal característica), es-
tas aleaciones han de ser tratadas térmicamente. Son
menos resistentes frente a la corrosión que el resto de
aleaciones de aluminio, siendo atacadas preferente-
mente por corrosión intergranular (Capítulo 23).
• Serie 3xxx: El manganeso es el elemento de aleación
mayoritario. Estas aleaciones tan solo tienen un 20 %
más de dureza que el aluminio puro, debido a que por-
centajes de manganeso superiores al 1.5 % no causan

Figura 1
ningún efecto apreciable en las propiedades.
• Serie 4xxx: Este grupo cuenta con el silicio como Como podemos ver, el 61 % de la estructura está hecha
elemento principal de aleación, pudiendo añadirse en de aleaciones de aluminio, siendo las dos principales alea-
87
ciones la 2 024 (Al-Cu) y la 7 075 (Al-Zn). Ambas fueron ini- la mejoría de las propiedades y el carbono (bien es cierto que
cialmente desarrolladas en la década de los años 1940, pero ya en la segunda mitad del siglo XVIII los suecos Torbern
han sido mejoradas sucesivamente con nuevas versiones Olor Bergman, Carl Wilhelm Scheele y Sven Rinman, habían
como, por ejemplo, la 7 085. Junto a estas nuevas aleaciones descrito una supuesta relación entre el Fe y grafito para tratar
aparece el glare (GLAss REinforced), material híbrido com- de explicar la diferencia entre hierro, acero y fundiciones).
puesto de una aleación de aluminio y de resinas poliméricas Otros 25 años tuvieron que transcurrir hasta que el alemán
(usualmente epoxy) reforzadas con fibra de vidrio, que son Carl Johann Bernhard Karsten estableció la diferencia entre
laminados de manera conjunta formando multicapas; una el carbono y el grafito en los materiales férreos, estableciendo
disposición que le confiere alta resistencia al desgaste, al im- la posibilidad de que el carbono se presentara bajo la forma
pacto y a la corrosión. A diferencia de otros materiales híbri- de grafito, de carburos o en solución sólida.
dos, las piezas de este material pueden ser reparadas usando Desde finales del siglo XIX diversos autores se afanaron
las mismas técnicas empleadas para el aluminio. en explicar la interacción entre los mencionados elementos
No puede terminarse esta muy breve inmersión en las químicos. Fue precisamente para clarificar estas interaccio-
aleaciones de aluminio, sin mencionar las aleaciones de Al- nes para lo que comenzaron a utilizarse ciertos diagramas o
Li, desarrolladas a finales de la década de 1980 y que pre- dibujos, que constituyen los primeros esbozos del diagrama
sentan como novedad una muy apreciable disminución en Fe-C.
la densidad (2.54 g/cm3 frente a los 2.7 g/cm3 del aluminio Inicialmente se trató de explicar aspectos particulares de
puro), así como un aumento en su módulo elástico, con res- la relación entre Fe y C, como el estudio llevado a cabo en
pecto a las aleaciones de aluminio convencionales. Actual- 1868 por el ruso Dmitry Chernov, que fue el primero en cla-
mente se trabaja ya sobre la tercera generación de aleaciones rificar algo de vital importancia para futuras investigaciones:
Al-Li, superando las limitaciones iniciales de baja tenacidad la existencia de temperaturas críticas a las cuales se producían
y apostando por la incorporación de nuevos elementos de ciertas transformaciones de fase. Entre las transformaciones
aleación y tratamiento termomecánicos. Además, estas nue- que detectó está la que ahora llamamos transformación eu-
vas aleaciones pueden soldarse, lo que abre nuevas perspec- tectoide y la transformación de ferrita a austenita. También
tivas para su empleo en fuselajes de aviones. estudió con cierto detalle regiones reducidas del diagrama,
El comprensible conservadurismo de la industria aero- realizando procesos de carburación y analizando el conte-
náutica hace que los nuevos materiales desarrollados tarden nido de C en función de la temperatura (que aún no podía
años hasta que llegan (si lo hacen antes de ser desbancados ser medida con exactitud, lo que daba lugar a considerables
por otros) a las aeronaves. En los laboratorios de investiga- errores).
ción se sigue trabajando sobre estas nuevas aleaciones para Uno de los primeros estudios del diagrama en coorde-
asegurar que todas sus propiedades superan los rigurosos lí- nadas temperatura-composición (tal como ahora lo conoce-
mites técnicos y de seguridad aérea establecidos. mos) fue llevado a cabo por el alemán Mannesmann hacia
1879. Su trabajo delimitó de forma definitiva la zona ferríti-
ca del diagrama, como la mostrada en la Figura 1.
Adenda
Evolución histórica del diagrama
de equilibrio de los aceros
Es un hecho bien conocido desde hace muchos siglos que
ciertos procedimientos de fabricación (su orden y sus con-
diciones) son capaces de producir mejoras en las propieda-
des del hierro. Sin embargo, no fue hasta hace poco tiempo,
cuando se supo con certeza que ciertas mejoras eran debidas
al efecto del carbono.
Ya en 1722, el francés René Antoine Ferchault de Réau-
mur, al estudiar mediante microscopía las superficies de frac-
tura de ciertas piezas de acero, puso de manifiesto que es la
adición de algún elemento la que causa la mejora. No obstan- Figura 1

te, Ferchault no acertó con el aditivo, pues lo atribuyó a cier-
tas sales y sulfuros. No fue hasta 1799, cuando otro francés, Tras los estudios del francés Floris Osmond y del esta-
Louis-Bernard Guyton-Morveau, estableció la relación entre dounidense de origen belga Albert Sauveur, publicados en
88
1886 y 1896, el inglés Sir William Chandler Roberts-Austen diagrama). Pero también estableció la línea E-H, para expli-
(en su honor se le da el nombre a la conocida austenita), tras car la formación de cementita en la región aBC-EH, donde
conseguir curvas de enfriamiento desde altas temperaturas, según él, el Fe reaccionaba con el grafito para dar lugar a car-
publicó en 1897 el primer diagrama que de algún modo pue- buro de hierro. No le faltaron detractores a esta conclusión,
de recordarnos al que hoy día conocemos (Figura 2). y en el mismo año 1900, Alfred Stansfield, además de clari-
En 1898, el alemán Hanns Jüptner Von Jonstorff publicó ficar ciertos puntos del diagrama, mostró su disconformidad
una nueva versión en la que discriminaba entre las distintas con el mecanismo de formación de la cementita para altos
fases de un modo más claro, y un año después, de nuevo contenidos de C defendido por Roozeboom.
Roberts-Austen logró completar su diagrama incluyendo las En 1904, Sir Henry Cort Harold Carpenter y B. F. E. Ke-
distintas fases. eling probaron experimentalmente la existencia de la línea
a-b, que previamente había asumido Roozeboom. En el mis-
mo año, el alemán Friedrich Emil Heyn logró explicar la ten-
dencia a la solidificación en condiciones metaestables para
bajos contenidos de C y en condiciones estables para altos
contenidos de C, estableciendo, por tanto, la existencia del
doble diagrama de Fe-C (Figura 4). Bastaron estos mismos
cuatro años para que el propio Roozeboom diese la razón a
Standsfield y retirase su visión sobre la formación del carbu-
ro de hierro, eliminando el grafito de la conflictiva región.
Figura 2
Los estudios fueron mejorando a partir de la mencio-

nada publicación de Roberts-Austen, clarificando aspectos
puntuales del diagrama. Por ejemplo, en 1900, el holandés
Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom llegó a la conclusión
de que los granos de Fe solidificaban con contenidos de C
que variaban según la temperatura, a los que dio el nombre
de martensita; término que se ha mantenido hasta nuestros
días, aunque con un sentido completamente distinto (Figu-
ra 3). Estableció por tanto en su diagrama la línea a-b que le
faltaba al diagrama de Roberts-Austen (línea A-a en dicho Figura 4
En los años siguientes, en varias publicaciones como en

la del sueco Carl Benedicks en 1906, en la de Heyn en 1907,
en la del luxemburgés Paul Goerens en 1907, o la del es-
tadounidense Henry Marion Howe en 1908, se corrigieron
diversos puntos y curvas del diagrama.
Goerens fue uno de los detractores de la existencia de
un diagrama estable y otro metaestable, y se unió a la idea
de que solo existía el diagrama metaestable, achacando la
aparición del grafito a una disminución de la temperatura.
Howe, por el contrario, fue uno de los clarificadores de la
nomenclatura a las distintas regiones del diagrama. En 1911,
gracias a la evolución de las técnicas para alcanzar elevadas
temperaturas, H. Hanemann publicó un estudio de la zona de

alto contenido en carbono a dichas temperaturas.
Los años siguientes siguieron siendo prolíficos en publi-
Figura 3 caciones. A partir de 1914, los trabajos de R. Ruer, R. Klesper
89
y F. Goerens definieron por primera vez la existencia de la En 1929 se reunieron muchos de los datos conocidos en
transformación peritéctica del diagrama (Figura 5), si bien la una publicación por Karl Daeves, y en 1932, Friedrich Kör-
identificación de la transformación se retrasaría hasta 1917 y ber y Willy Oelsen publicaron una versión basada en cálcu-
contó con la ayuda de Hurtler. los experimentales y termodinámicos.
En 1936, el estadounidense de origen ruso Samuel
Epstein parece demostrar fuera de toda duda la existencia
del doble diagrama metaestable y estable, si bien sigue sin
poderse cuantificar claramente la variación de uno a otro. La
zona de la transformación peritéctica es detallada en 1937
por Frank Adcock.
A partir de la década de 1950 puede decirse que el dia-
grama ya no guardaba grandes secretos, y los trabajos
subsiguientes se dirigieron a determinar cada vez más exac-
tamente las temperaturas, líneas y puntos del mismo, para lo
que nuevas técnicas experimentales entraron en juego. Pue-
de destacarse la publicación en 1955 de Mats Hillert, que
estableció una diferencia de 10 ºC entre las líneas eutécticas
del diagrama estable y metaestable, la de Theo Heumann y
Joseph Grosse-Wördermann en 1959, o la de M.G. Benz y
J.F. Elliott en 1961, que determinaron detalladamente, por
Figura 5
primera vez, las composiciones de los diversos puntos del
diagrama a las que actualmente estamos acostumbrados.
90

Notas y Adendas - Bloque 2

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Nota 8.1. Nucleación heterogénea

Nota 8.1 Con todo, la variación neta de energía libre producida al

Imponiendo ahora la condición de extremo para r = r*,

y llevando, finalmente, este resultado a la expresión de DG,

dicho agregado exigirá una energía libre, ΔGr , dada por la

átomos pueden distribuirse en grupos de nr átomos viene Nota 8.4

ΔG = nr ΔGr − kBT ⎡⎣ln ( (n0 + nr )!) − ln ( n0 !) − ln ( nr !)⎤⎦ ⎡d f ⎤

lo que podemos aproximar por

ΔGr − kBT ⎡⎣ln ( n0 + nr ) − ln ( nr )⎤⎦ = 0

⎛ ΔG ⎞ Como los grados de subenfriamiento típicos no suelen

Nota 8.5 puesto que (1 − V β V ) representa la probabilidad de hallar

conocer V α , se requiere conocer V β , que es precisamente ⎝

dVeβ = ( 43 π vC3 (t −τ )3 ) (vNVdτ ) x = 1 − exp ( −(ct )n ) (4)

Por lo que, teniendo en cuenta la Expresión (8.24), pode-

que coincide con la Expresión (8.26) y donde c0 es una cons-

Las normas indican que dicho tamaño medio de grano puede

que se haga imposible realizar una comparación con las

El conteo de granos/mm2 se hace de modo que sobre la

granos de la muestra y, por otra parte, el crecimiento de los

En cuanto a las mencionadas reglas, en nuestro caso, se-

Nota 9.1. Análisis de tres morfologías

Para esferas de radio R, la fracción volumétrica será: aVlam = 1

3 La Figura 2 representa los valores de a en función de los

Combinando las Expresiones (1) y (2) se llega a que

Para una disposición CS de varillas, y sin considerar el área

Nota 9.2 otra parte, la temperatura Ms también se ve afectada por el

La velocidad de enfriamiento mínima necesaria para

Nota 10.1. La regla de las fases

Nota 10.1 L = número de variables – número de relaciones

torno iniciales ( f S = 0 cuando cL = c ), se llega a que:

A. Trazado de diagramas de Tipo I rencia, en la Figura 1b se muestra el diagrama experimental

A partir de la Expresión (5), ahora referida a la fase líqui-

que, tras ser reordenada, se puede escribir como

que es la expresión que, evaluada a diferentes T, permite tra-

La Figura 1a muestra el diagrama de equilibrio para el

C. Trazado de diagramas de Tipo III

De manera semejante, las líneas de líquidus y sólidus del

La intersección de las dos líneas de líquidus permitirá

Evaluando la Expresión (8) o (10) a la temperatura ob-

Finalmente, las líneas solvus del diagrama han de calcu- (a)

Procediendo de modo semejante para el otro extremo del

Por último, las líneas de solvus y sólidus referidas en (ii)

Faltaría por último determinar la temperatura peritéctica

Nota 11.1. Cinética de enfriamiento

Nota 11.1 siendo b = hA (Vδ c) , y a partir de la Expresión (4),

Cinética de enfriamiento T (t ) = Tm + (T0 − Tm ) exp(−bt ) (5)

siendo T0 la temperatura inicial de la muestra, y la constante

dQ dt = −hA (T − Tm ) (3) Hagamos, por último, alguna observación sobre el valor

cα y cβ , el calor específico del sistema, c, puede calcularse

Nota 11.2 La Figura 1 recoge el cálculo de la tangente común a dos

4) Si g(α ) ( x1 ) + ax1 − g( β ) ( x2 ) + ax2 > ε , (siendo e el

Nota 11.3 Nota 11.4

⌠ ⌠ cP Supongamos ahora que deseamos mezclar partículas

⎪⎧ (1 − x)nB + xnA ⎡ (1 − x)nB + xnA ⎤ 1 − x ⎡ N AV (1 − x) ⎤ x ⎡ N AV x ⎤ ⎫⎪

Nota 11.5 que puede reescribirse como:

La entalpía de mezcla ΔhM = zN AV x(1 − x)Δε

Si disponemos de un mol de átomos de dos tipos, A y B,

donde 2ε XY es la energía de un enlace de tipo X-Y.

puesto que en la nueva situación solo cabe pensar en enlaces

A. Técnica experimental de medida

Nota 12.1. El acero, un nuevo material

Nota 12.1 Plasticity) y los súperbainíticos. Los primeros, con ultraalto

Nota 9.1. Análisis de tres morfologías

Nota 10.1. La regla de las fases