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INTRODUCCIÓN A
INGENIERÍA QUÍMICA
TERMODINÁMICA

Octava edición

JM Smith
Profesor fallecido de Ingeniería Química
Universidad de California, Davis

HC Van Ness
Profesor fallecido de Ingeniería Química
Instituto Politécnico Rensselaer

MM Abbott
Profesor fallecido de Ingeniería Química
Instituto Politécnico Rensselaer

MT Swihart
Catedrático Distinguido de Ingeniería Química y Biológica de la UB
Universidad de Buffalo, Universidad Estatal de Nueva York

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INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA DE INGENIERÍA QUÍMICA, OCTAVA EDICIÓN

Publicado por McGraw-Hill Education, 2 Perm Plaza, Nueva York, NY 10121. Copyright © 2018
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1 2 3 4 5 6 7 8 9 LCR 21 20 19 18 17

ISBN 978-1-259-69652-7
MHID 1-259-69652-9

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Datos de catalogación en publicación de la Biblioteca del Congreso

Nombres: Smith, JM (Joseph Mauk), 1916-2009, autor. | Van Ness, HC
(Hendrick C.), autor. | Abbott, Michael M., autor. | Swihart, Mark T.
(Mark Thomas), autor.
Título: Introducción a la termodinámica de la ingeniería química / JM Smith, Late
Profesor de Ingeniería Química, Universidad de California, Davis; HC
Van Ness, fallecido profesor de ingeniería química, Rensselaer Polytechnic
Instituto; MM Abbott, fallecido profesor de ingeniería química, Rensselaer
Instituto Politécnico; MT Swihart, profesor distinguido de la UB
Ingeniería química y biológica, Universidad de Buffalo, The State
Universidad de Nueva York.
Descripción: Octava edición. | Dubuque: McGraw-Hill Education, 2017.
Identificadores: LCCN 2016040832 | ISBN 9781259696527 (papel alcalino)
Materias: LCSH: Termodinámica. | Ingeniería Química.
Clasificación: LCC TP155.2.T45 S58 2017 | DDC 660 / .2969 — dc23
Registro LC disponible en [Link]

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Contenido

Lista de símbolos viii

Prefacio xiii

1. INTRODUCCIÓN 1
1.1 El alcance de la termodinámica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
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1.2 Sistema Internacional de Unidades. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Medidas de cantidad o tamaño. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.4 Temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.5 Presión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.6 Trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.7 Energía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.8 Calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . dieciséis
1.9 Sinopsis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.10 Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2 LA PRIMERA LEY Y OTROS CONCEPTOS BÁSICOS 24

2.1 Experimentos de Joule. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2 Energía interna. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.3 La primera ley de la termodinámica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4 Balance de energía para sistemas cerrados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.5 Equilibrio y estado termodinámico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6 El proceso reversible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.7 Procesos reversibles de sistema cerrado; Entalpía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.8 Capacidad calorífica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.9 Balances de masa y energía para sistemas abiertos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.10 Sinopsis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
2.11 Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

3 PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS DE LOS FLUIDOS PUROS 68

3.1 La regla de la fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.2 Comportamiento PVT de sustancias puras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.3 Estado de gas ideal y gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.4 Ecuaciones de estado viriales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

iii

Página 5
iv Contenido

3,5 Aplicación de las ecuaciones viriales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

3.6 Ecuaciones de estado cúbicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3,7 Correlaciones generalizadas para gases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
3.8 Correlaciones generalizadas para líquidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
3.9 Sinopsis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
3.10 Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

4 EFECTOS DE CALOR 133

4.1 Efectos sensibles del calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.2 Calores latentes de sustancias puras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
4.3 Calor de reacción estándar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
4.4 Calor estándar de formación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
4.5 Calor de combustión estándar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
4.6 Dependencia de la temperatura de Δ H °. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
4,7 Efectos térmicos de las reacciones industriales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
4.8 Sinopsis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
4.9 Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

5 LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 173

5.1 Enunciados axiomáticos de la Segunda Ley. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
5.2 Motores de calor y bombas de calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
5.3 Motor Carnot con fluido de trabajo en estado de gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
5.4 Entropía. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
5.5 Cambios de entropía para el estado de gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
5,6 Equilibrio de entropía para sistemas abiertos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
5.7 Cálculo del trabajo ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
5.8 Trabajo perdido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
5.9 La tercera ley de la termodinámica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
5.10 Entropía desde el punto de vista microscópico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
5.11 Sinopsis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
5.12 Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

6 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE LOS FLUIDOS 210

6.1 Relaciones de propiedad fundamentales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

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6.2 Propiedades residuales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
6.3 Propiedades residuales de las ecuaciones de estado viriales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
6.4 Correlaciones de propiedades generalizadas para gases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
6.5 Sistemas bifásicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
6.6 Diagramas termodinámicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
6,7 Tablas de propiedades termodinámicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
6,8 Sinopsis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
6,9 Apéndice. Propiedades residuales en el límite de presión cero. . . . . . . . . . . . . . . 249
6.10 Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250

7. APLICACIONES DE TERMODINÁMICA A PROCESOS DE FLUJO 264

7.1 Flujo de conductos de fluidos comprimibles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
7.2 Turbinas (Expansores). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278

Página 6
Contenido v

7.3 Procesos de compresión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283

7.4 Sinopsis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
7.5 Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290

8 PRODUCCIÓN DE ENERGÍA A PARTIR DEL CALOR 299

8.1 La planta de energía de vapor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
8.2 Motores de combustión interna. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
8.3 Motores de jet; Motores de cohetes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
8.4 Sinopsis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
8.5 Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321

9 REFRIGERACIÓN Y LICUOFACCIÓN 327

9.1 El frigorífico Carnot. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
9.2 El ciclo de compresión de vapor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
9.3 La elección del refrigerante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
9.4 Refrigeración por absorción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
9.5 La bomba de calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 336
9,6 Procesos de licuefacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
9,7 Sinopsis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343
9,8 Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 343

10 EL MARCO DE LA TERMODINÁMICA DE SOLUCIÓN 348

10.1 Relación de propiedades fundamentales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 349
10.2 El potencial químico y el equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351
10.3 Propiedades parciales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352
10.4 El modelo de mezcla de estado de gas ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363
10.5 Fugacidad y coeficiente de fugacidad: especie pura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366
10.6 Fugacidad y coeficiente de fugacidad: especie
en solución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372
10.7 Correlaciones generalizadas para el coeficiente de fugacidad. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
10.8 El modelo de solución ideal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 382
10.9 Propiedades en exceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
10.10 Sinopsis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
10.11 Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390

11 PROCESOS DE MEZCLA 400

11.1 Cambios de propiedad de la mezcla. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
11.2 Efectos del calor de los procesos de mezcla. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405
11.3 Sinopsis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
11.4 Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415

EQUILIBRIO DE 12 FASES: INTRODUCCIÓN 421

12.1 La naturaleza del equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421
12.2 La regla de la fase. Teorema de Duhem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422
12.3 Equilibrio vapor / líquido: comportamiento cualitativo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
12.4 Equilibrio y estabilidad de fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435
12.5 Equilibrio vapor / líquido / líquido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439

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Página 7
vi Contenido

12.6 Sinopsis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442

12.7 Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443

13 FORMULACIONES TERMODINÁMICAS PARA VAPOR /

EQUILIBRIO LÍQUIDO 450
13.1 Coeficientes de actividad y energía de Gibbs en exceso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451
13.2 La formulación Gamma / Phi de VLE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453
13.3 Simplificaciones: Ley de Raoult, Ley de Raoult modificada y Ley de Henry. . . . 454
13.4 Correlaciones para coeficientes de actividad en fase líquida. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 468
13.5 Ajuste de modelos de coeficientes de actividad a datos VLE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473
13.6 Propiedades residuales por ecuaciones de estado cúbicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 487
13.7 VLE a partir de ecuaciones de estado cúbicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 490
13.8 Cálculos flash. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503
13.9 Sinopsis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507
13.10 Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 508

14 EQUILIBRIOS DE REACCIÓN QUÍMICA 524

14.1 La coordenada de reacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 525
14.2 Aplicación de los criterios de equilibrio a las reacciones químicas. . . . . . . . . . . . . . . 529
14.3 El cambio de energía de Gibbs estándar y la constante de equilibrio. . . . . . . . . 530
14.4 Efecto de la temperatura sobre la constante de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533
14.5 Evaluación de las constantes de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 536
14.6 Relación de las constantes de equilibrio con la composición. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 539
14.7 Conversiones de equilibrio para reacciones simples. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543
14.8 Regla de fase y teorema de Duhem para sistemas reactivos. . . . . . . . . . . . . . . . . 555
14.9 Equilibrios de multireacción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 559
14.10 Pilas de combustible. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 570
14.11 Sinopsis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 574
14.12 Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575

15 TEMAS EN EQUILIBRIOS DE FASE 587

15.1 Equilibrio líquido / líquido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587
15.2 Equilibrio Vapor / Líquido / Líquido (VLLE). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597
15.3 Equilibrio sólido / líquido (SLE). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 602
15.4 Equilibrio sólido / vapor (SVE). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 606
15.5 Adsorción de equilibrio de gases en sólidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 609
15.6 Equilibrio osmótico y presión osmótica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 625
15.7 Sinopsis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 629
15.8 Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 629

16 ANÁLISIS TERMODINÁMICO DE PROCESOS 636

16.1 Análisis termodinámico de procesos de flujo en estado estacionario. . . . . . . . . . . . . . . . 636
16.2 Sinopsis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645
16.3 Problemas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 645

Página 8
Contenido vii

A Factores de conversión y valores de la constante de gas 648

B Propiedades de las especies puras 650

C Capacidades térmicas y cambios en las propiedades de la formación 655

D Las tablas de correlación generalizada de Lee / Kesler 663

E Mesas de vapor 680

F Diagramas termodinámicos 725

Método G UNIFAC 730

[Link] 5/76
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Método de H Newton 737

Índice 741

Página 9

Lista de símbolos

A Área
A Energía molar o específica de Helmholtz ≡ U - TS
A Parámetro, ecuaciones empíricas, por ejemplo, Eq. (4.4), ecuación. (6,89), ecuación. (13,29)
a Aceleración
a Área molar, fase adsorbida
a Parámetro, ecuaciones de estado cúbicas
Âi Parámetro parcial, ecuaciones de estado cúbicas
B Segundo coeficiente virial, expansión de densidad
B Parámetro, ecuaciones empíricas, por ejemplo, Eq. (4.4), ecuación. (6,89)
B Coeficiente de segundo virial reducido, definido por la Ec. (3,58)
B′ Segundo coeficiente virial, expansión de presión
B0, B1 Funciones, correlación generalizada del segundo coeficiente virial
B ij Interacción segundo coeficiente virial
B Parámetro, ecuaciones de estado cúbicas
b¯ i Parámetro parcial, ecuaciones de estado cúbicas
C Tercer coeficiente virial, expansión de densidad
C Parámetro, ecuaciones empíricas, por ejemplo, Eq. (4.4), ecuación. (6,90)
C Coeficiente de tercer virial reducido, definido por Eq. (3,64)
C′ Tercer coeficiente virial, expansión de presión

[Link] 6/76
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C0, C1 Funciones, correlación generalizada del tercer coeficiente virial
CP Capacidad calorífica molar o específica, presión constante
CV Capacidad calorífica molar o específica, volumen constante
C P° Capacidad calorífica de estado estándar, presión constante
Δ C P° Cambio de la capacidad calorífica estándar de la reacción
⟨CP⟩H Capacidad calorífica media, cálculos de entalpía
⟨CP⟩S Capacidad calorífica media, cálculos de entropía
⟨ C P° ⟩ H Capacidad calorífica estándar media, cálculos de entalpía
⟨ C P° ⟩ S Capacidad calorífica estándar media, cálculos de entropía
C Velocidad del sonido
D Cuarto coeficiente virial, expansión de densidad
D Parámetro, ecuaciones empíricas, por ejemplo, Eq. (4.4), ecuación. (6,91)
D′ Cuarto coeficiente virial, expansión de presión
EK Energía cinética
EP Energía potencial gravitacional
F Grados de libertad, regla de fase
F Fuerza
La constante de Faraday

viii

Página 10
Lista de símbolos ix

f yo Fugacidad, especie pura i

f i° Fugacidad de estado estándar
fi Fugacidad, especie i en solución
GRAMO Energía de Gibbs molar o específica ≡ H - TS
G i° Energía de Gibbs en estado estándar, especie i
G ˉ yo Energía de Gibbs parcial, especie i en solución
GE Exceso de energía de Gibbs ≡ G - G id
GR Energía residual de Gibbs ≡ G - G ig
ΔG Cambio de mezcla de energía de Gibbs
ΔG° Cambio de reacción de energía de Gibbs estándar
Δ G °f Cambio de formación de energía de Gibbs estándar
gramo Aceleración local de la gravedad
gc Constante dimensional = 32.1740 (lb m ) (ft) (lb f ) - 1 (s) - 2
H Entalpía molar o específica ≡ U + PV
I Constante de Henry, especie i en solución
H i° Entalpía de estado estándar, especie pura i
Hˉi Entalpía parcial, especie i en solución
HE Exceso de entalpía ≡ H - H id
HR Entalpía residual ≡ H - H ig
(HR)0,(HR)1 Funciones, correlación de entalpía residual generalizada
ΔH Cambio de entalpía ("calor") de mezcla; también, calor latente de transición de fase
Δ͠H Calor de solución
ΔH° Cambio de entalpía estándar de reacción
Δ H °0 Calor estándar de reacción a la temperatura de referencia T 0
Δ H °f Cambio de formación de entalpía estándar
I Representa una integral, definida, por ejemplo, por la ecuación. (13,71)
Kj Constante de equilibrio, reacción química j
K yo Relación de equilibrio vapor / líquido, especies i ≡ y i / x i
k Constante de Boltzmann
k ij Parámetro de interacción empírica, Eq. (10,71)
Fracción molar del sistema que es líquido
l Largo
l ij Parámetro de interacción de la ecuación de estado, Eq. (15,31)
METRO Número de Mach
ℳ Masa molar (peso molecular)
METRO Valor molar o específico, propiedad termodinámica extensa
M¯i Propiedad parcial, especie i en solución
ME Exceso de propiedad ≡ M - M id
MR Propiedad residual ≡ M - M ig
ΔM Cambio de propiedad de la mezcla
ΔM° Cambio de propiedad estándar de reacción
Δ M °f Cambio de formación de propiedad estándar
metro Masa
m˙ Tasa de flujo másico

[Link] 7/76
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norte Número
El dede
número especies químicas, regla de fase
Avogadro
NA

Página 11
X Lista de símbolos

norte Numero de lunares

n˙ Tasa de flujo molar
norte Moles de disolvente por mol de soluto
n yo Número de lunares, especie i
PAG Presión absoluta
P° Presión de estado estándar
Pc Presión crítica
Pr Presión reducida
1
P 0r , P r Funciones, correlación generalizada de presión de vapor
P0 Presión de referencia
p yo Presión parcial, especie i
se sentó
Pi Presión de vapor de saturación, especie i
Q Calor
∙

Q Tasa de transferencia de calor

q Tasa de flujo volumétrico
q Parámetro, ecuaciones de estado cúbicas
q Carga eléctrica
q¯i Parámetro parcial, ecuaciones de estado cúbicas
R Constante universal de gas (Tabla A.2)
r Índice de compresión
r Número de reacciones químicas independientes, regla de fase
S Entropía molar o específica
S¯i Entropía parcial, especie i en solución
SE Exceso de entropía ≡ S - S id
SR Entropía residual ≡ S - S ig
(SR)0,(SR)1 Funciones, correlación de entropía residual generalizada
SG Generación de entropía por unidad de cantidad de fluido
S˙G Tasa de generación de entropía
ΔS Cambio de entropía de mezcla
ΔS° Cambio de reacción de entropía estándar
Δ S °f Cambio de formación de entropía estándar
T Temperatura absoluta, kelvins o rankines
Tc Temperatura crítica
Tn Temperatura de punto de ebullición normal
Tr Temperatura reducida
T0 Temperatura de referencia
Tσ Temperatura absoluta del entorno
se sentó
Ti Temperatura de saturación, especie i
t Temperatura, ° C o (° F)
t Hora
U Energía interna molar o específica
tu Velocidad
V Volumen molar o específico
Fracción molar del sistema que es vapor
V¯i Volumen parcial, especie i en solución
Vc Volumen crítico

Pagina 12
Lista de símbolos xi

Vr Volumen reducido
VE Exceso de volumen ≡ V - V id
VR Volumen residual ≡ V - V ig
ΔV Cambio de volumen de mezcla; también, cambio de volumen de la transición de fase
W Trabaja

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W˙ Tasa de trabajo (potencia)
W ideal Trabajo ideal
W ideal
˙ Tasa de trabajo ideal
W perdido Trabajo perdido
W ṗerdió Tasa de trabajo perdido
Ws Trabajo de eje para proceso de flujo
W˙s Potencia del eje para proceso de flujo
x yo Fracción molar, especie i, fase líquida o general
xv Calidad
y yo Fracción molar, especie i, fase vapor
Z Factor de compresibilidad ≡ PV / RT
Zc Factor crítico de compresibilidad ≡ P c V c / RT c
Z0, Z1 Funciones, correlación generalizada de factor de compresibilidad
z Factor de compresibilidad de la fase adsorbida, definido por la Ec. (15,38)
z Elevación por encima de un nivel de referencia
z yo Fracción molar global o fracción molar en una fase sólida

Superíndices
mi Denota exceso de propiedad termodinámica
AV Denota transición de fase de fase adsorbida a vapor
identificación Denota valor para una solución ideal
yo G Denota valor para un gas ideal
l Denota fase líquida
lv Denota transición de fase de líquido a vapor
R Denota propiedad termodinámica residual
s Denota fase sólida
sl Denota transición de fase de sólido a líquido
t Denota un valor total de una propiedad termodinámica extensa
v Denota fase de vapor
∞ Denota un valor a dilución infinita

letras griegas
α Función, ecuaciones de estado cúbicas (Tabla 3.1)
α, β Como superíndices, identifique las fases
αβ Como superíndice, denota la transición de fase de la fase α a la fase β
β Expansividad de volumen
β Parámetro, ecuaciones de estado cúbicas
Γ yo Constante de integración
γ Relación de capacidades caloríficas C P / C V
γ yo Coeficiente de actividad, especie i en solución
δ Exponente politrópico

Página 13
xii Lista de símbolos

ε Ecuaciones de estado cúbicas constantes

ε Reacción coordinada
η Eficiencia
κ Compresibilidad isotérmica
Π Presión de propagación, fase adsorbida
Π Presión osmótica
π Número de fases, regla de fase
μ Coeficiente de Joule / Thomson
μi Potencial químico, especie i
ν yo Número estequiométrico, especie i
ρ Densidad molar o específica ≡ 1 / V
ρc Densidad critica
ρr Densidad reducida
σ Ecuaciones de estado cúbicas constantes
Φ yo Relación de coeficientes de fugacidad, definida por la ecuación. (13,14)
ϕ yo Coeficiente de fugacidad, especie pura i
φi Coeficiente de fugacidad, especie i en solución
ϕ0, ϕ1 Funciones, correlación fugacidad-coeficiente generalizada
Ψ, Ω Constantes, ecuaciones de estado cúbicas
ω Factor acéntrico

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Notas
CV Como subíndice, denota un volumen de control
fs Como subíndice, denota corrientes fluidas.
° Como superíndice, denota el estado estándar
- Overbar denota una propiedad parcial
. Overdot denota una tasa de tiempo
ˆ Circumflex denota una propiedad en solución
Δ Operador de diferencia

Página 14

Prefacio

La termodinámica, un componente clave de muchos campos de la ciencia y la ingeniería, se basa

sobre leyes de aplicabilidad universal. Sin embargo, las aplicaciones más importantes de esas leyes,
y los materiales y procesos de mayor preocupación, difieren de una rama de la ciencia o la ingeniería.
Neering a otro. Por lo tanto, creemos que es valioso presentar este material a partir de una sustancia química.
perspectiva de la ingeniería, centrándose en la aplicación de principios termodinámicos a los materiales
y procesos con mayor probabilidad de que se encuentren los ingenieros químicos.
Aunque de naturaleza introductoria , el material de este texto no debe considerarse simple
ple. De hecho, no hay forma de simplificarlo. Un estudiante nuevo en la materia encontrará que un
La exigente tarea de descubrimiento queda por delante. Nuevos conceptos, palabras y símbolos aparecen desconcertados
Se requiere un ritmo de ejecución y cierto grado de memorización y organización mental. Mucho mayor
El desafío es desarrollar la capacidad de razonar en el contexto de la termodinámica para que uno
Puede aplicar principios termodinámicos en la solución de problemas prácticos. Mientras se mantiene
el rigor característico del análisis termodinámico sólido, hemos hecho todo lo posible para evitar
complejidad matemática innecesaria. Además, nuestro objetivo es fomentar la comprensión por escrito
ing en prosa simple de voz activa en tiempo presente. Difícilmente podemos proporcionar la motivación requerida,
pero nuestro objetivo, como ha sido para todas las ediciones anteriores, es un tratamiento que se pueda entender
por cualquier estudiante que esté dispuesto a hacer el esfuerzo requerido.
El texto está estructurado para alternar entre el desarrollo de principios termodinámicos
ples y la correlación y uso de propiedades termodinámicas, así como entre la teoría y

[Link] 10/76
22/7/2021 Intitulado
aplicaciones. Los dos primeros capítulos del libro presentan definiciones básicas y un desarrollo de
la primera ley de la termodinámica. Los capítulos 3 y 4 luego tratan la presión / volumen / temperatura
comportamiento de los fluidos y efectos del calor asociados con el cambio de temperatura, cambio de fase y
reacción química, lo que permite la aplicación temprana de la primera ley a problemas realistas. El segundo-
ond se desarrolla en el Cap. 5, donde también se introducen sus aplicaciones más básicas. Una completa
tratamiento de las propiedades termodinámicas de fluidos puros en el Cap. 6 permite aplicaciones generales
ción de la primera y segunda leyes, y prevé un tratamiento ampliado de los procesos de flujo
en el Cap. 7. Los capítulos 8 y 9 tratan de los procesos de producción de energía y refrigeración. La

xiii

Página 15
xiv Prefacio

el resto del libro, que se ocupa de las mezclas de fluidos, trata temas en el dominio único
de la termodinámica de la ingeniería química. El capítulo 10 presenta el marco de la solución
termodinámica, que es la base de las aplicaciones de los siguientes capítulos. Capítulo 12 entonces
describe el análisis de los equilibrios de fase, de una manera mayoritariamente cualitativa. El capítulo 13 proporciona
tratamiento completo del equilibrio vapor / líquido. El equilibrio de la reacción química se cubre en profundidad
en el Cap. 14. El capítulo 15 trata de temas en equilibrio de fases, incluidos líquido / líquido, sólido /
líquido, sólido / vapor, adsorción de gas y equilibrios osmóticos. El capítulo 16 trata la termodinámica
análisis námico de procesos reales, lo que permite una revisión de gran parte de la materia práctica de
termodinámica.
El material de estos 16 capítulos es más que adecuado para la comprensión de un año académico.
curso de posgrado, y la discreción, condicionada por el contenido de otros cursos, se requiere en el
elección de lo que está cubierto. Los primeros 14 capítulos incluyen material considerado necesario para cualquier
educación en ingeniería química. Donde solo un curso de un semestre en ingeniería química
Se proporciona termodinámica, estos capítulos pueden representar suficiente contenido.
El libro es lo suficientemente completo como para convertirlo en una referencia útil tanto en cursos de posgrado.
y para el ejercicio profesional. Sin embargo, las consideraciones de longitud han requerido una selectividad prudente.
ity. Así, no incluimos ciertos temas que merecen atención pero son de una especialidad.
naturaleza. Estos incluyen aplicaciones a polímeros, electrolitos y biomateriales.
Estamos en deuda con muchas personas (estudiantes, profesores, revisores) que han contribuido
de diversas formas a la calidad de esta octava edición, directa e indirectamente, a través de
ción y comentario, elogio y crítica, a través de siete ediciones anteriores que abarcan más de
65 años.
Nos gustaría agradecer a McGraw-Hill Education y a todos los equipos que contribuyeron a
el desarrollo y apoyo de este proyecto. En particular, nos gustaría agradecer a las siguientes
personal editorial y de producción por sus contribuciones esenciales a esta octava edición: Thomas
Scaife, Chelsea Haupt, Nick McFadden y Laura Bies. También nos gustaría agradecer al profesor
Bharat Bhatt por sus comentarios y consejos muy apreciados durante la verificación de precisión.

A todos extendemos nuestro agradecimiento.

JM Smith
HC Van Ness
MM Abbott
MT Swihart

Una breve explicación de la autoría de la octava edición

En diciembre de 2003, recibí un correo electrónico inesperado de Hank Van Ness que comenzaba como sigue.
mínimos: “Estoy seguro de que este mensaje te sorprende; así que permítanme exponer inmediatamente su propósito.
Nos gustaría invitarlo a discutir la posibilidad de que se una a nosotros como el 4º autor. . . de
Introducción a la termodinámica de la ingeniería química ”. Me reuní con Hank y con Mike
Abbott en el verano de 2004, y comenzó a trabajar con ellos en la octava edición en serio, casi
inmediatamente después de la publicación de la séptima edición en 2005. Desafortunadamente, la siguiente
años presenciaron las muertes de Michael Abbott (2006), Hank Van Ness (2008) y Joe Smith
(2009) en estrecha sucesión. En los meses anteriores a su muerte, Hank Van Ness trabajó diligentemente
suavemente sobre las revisiones de este libro de texto. El reordenamiento del contenido y la estructura general de este
octava edición reflejan su visión del libro.

Página 16
Prefacio xv

[Link] 11/76
22/7/2021 Intitulado

Estoy seguro de que Joe, Hank y Michael estarán encantados de ver esta octava edición en
imprimir y, por primera vez, en una versión totalmente electrónica que incluye Connect y SmartBook.
Me siento humilde y honrado de que se me haya confiado la tarea de revisar este clásico.
libro de texto, que cuando nací ya había sido utilizado por una generación de químicos
estudiantes de ingeniería. Espero que los cambios que hemos realizado, desde la revisión de contenido y la
ordenar a la adición de introducciones de capítulos más estructurados y una sinopsis concisa en
al final de cada capítulo, mejorará la experiencia de usar este texto para la próxima generación
de los estudiantes, manteniendo el carácter esencial del texto, que lo ha convertido en el más
Utilizaba el libro de texto de ingeniería química de todos los tiempos. Espero recibir sus comentarios sobre
los cambios que se han realizado y los que le gustaría ver en el futuro, así como
qué recursos adicionales serían de mayor valor para respaldar su uso del texto.

Mark T. Swihart, marzo de 2016

Página 17

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Página 20
19

Capítulo 1

Introducción

A modo de introducción, en este capítulo se esboza el origen de la termodinámica y su presión.

alcance ent. También revisamos una serie de conceptos científicos familiares, pero básicos, esenciales para la
sujeto:

∙ Dimensiones y unidades de medida

∙ Fuerza y presión
∙ Temperatura
∙ Trabajo y calor
∙ Energía mecánica y su conservación

1.1 EL ALCANCE DE LA TERMODINÁMICA

La ciencia de la termodinámica se desarrolló en el 19 º siglo como consecuencia de la necesidad de

describir los principios operativos básicos de la máquina de vapor recién inventada y proporcionar una
base para relacionar el trabajo producido con el calor suministrado. Así, el nombre en sí denota poder.

[Link] 14/76
22/7/2021 Intitulado
generado a partir del calor. Del estudio de las máquinas de vapor, surgieron dos de las principales generaciones
generalizaciones de la ciencia: la Primera y Segunda Leyes de la Termodinámica . Todas las termas clásicas
La modinámica está implícita en estas leyes. Sus declaraciones son muy simples, pero sus implicaciones
son profundos.
La Primera Ley simplemente dice que la energía se conserva, lo que significa que no se crea
ni destruido. No proporciona una definición de energía que sea a la vez general y precisa. No ayuda
proviene de su uso informal común donde la palabra tiene significados imprecisos. Sin embargo, en
contextos científicos y de ingeniería, se reconoce que la energía aparece en diversas formas, usos
completa porque cada forma tiene una definicin matemtica en funcin de alguna forma reconocible y
características mensurables del mundo real. Así, la energía cinética se define como una función de
velocidad y energía potencial gravitacional en función de la elevación.
La conservación implica la transformación de una forma de energía en otra. Molinos de viento
Han operado durante mucho tiempo para transformar la energía cinética del viento en trabajo que se utiliza para elevar

Página 21
2 Capítulo 1 Introducción

agua de la tierra que se encuentra por debajo del nivel del mar. El efecto general es convertir la energía cinética del
el viento en energía potencial del agua. La energía eólica ahora se convierte más ampliamente en eléctrica.
energía. Del mismo modo, la energía potencial del agua se ha transformado durante mucho tiempo en trabajo utilizado para
moler grano o aserrar madera. Las plantas hidroeléctricas son ahora una fuente importante de energía eléctrica.
La Segunda Ley es más difícil de comprender porque depende de la entropía , una palabra
y el concepto no está en el uso diario. Sus consecuencias en la vida diaria son significativas con respecto a
conservación del medio ambiente y uso eficiente de la energía. El tratamiento formal se pospone hasta
hemos puesto una base adecuada.
Las dos leyes de la termodinámica no tienen prueba en un sentido matemático. Sin embargo, ellos
se observan universalmente para ser obedecidas. Un enorme volumen de evidencia experimental demuestra
establece su validez. Así, la termodinámica comparte con la mecánica y el electromagnetismo una
base en leyes primitivas.
Estas leyes conducen, a través de la deducción matemática, a una red de ecuaciones que encuentran
Aplicación en todas las ramas de la ciencia y la ingeniería. Se incluyen el cálculo de calor y
requisitos de trabajo para procesos físicos, químicos y biológicos, y la determinación de
condiciones de equilibrio para reacciones químicas y para la transferencia de especies químicas entre
etapas. La aplicación práctica de estas ecuaciones casi siempre requiere información sobre el
propiedades de los materiales. Por tanto, el estudio y la aplicación de la termodinámica es inextricablemente
vinculado con la tabulación, correlación y predicción de propiedades de sustancias. Figura 1.1
ilustra esquemáticamente cómo las dos leyes de la termodinámica se combinan con la información
sobre las propiedades de los materiales para producir análisis útiles y predicciones sobre aspectos físicos, químicos,
y sistemas biológicos. También toma nota de los capítulos de este texto que tratan cada componente.

Sistemático y
Leyes de la termodinámica generalizado
La Primera Ley: La segunda ley: comprensión
La energía total es Solo entropía total Predicciones útiles
conservado aumenta del estado de equilibrio
(Capitulo 2) (Capítulo 5) y propiedades
Matemático

+
de físico, químico,
formalismo y
y sistemas biológicos
generalización (Capítulos 12, 13, 14, 15)
(Capítulos 6, 10)
Datos de propiedad, correlaciones y modelos
Análisis de ingeniería
Presión-Volumen- Energía necesaria para de las eficiencias y
Temperatura cambiar la temperatura, límites de rendimiento de
relaciones fase o composición físico, químico y
(Capítulo 3) (Capítulo 4, 11) procesos biológicos
(Capítulos 7, 8, 9, 16)

Figura 1.1 : Esquema que ilustra la combinación de las leyes de la termodinámica con datos sobre el material.
propiedades para producir predicciones y análisis útiles.

Ejemplos de preguntas que pueden responderse sobre la base de las leyes de la termodinámica.
combinado con la información de la propiedad incluyen lo siguiente:

∙ ¿Cuánta energía se libera cuando se quema (o metaboliza) un litro de etanol?

∙ ¿Qué temperatura máxima de llama se puede alcanzar cuando se quema etanol en el aire?

[Link] 15/76
22/7/2021 Intitulado

Página 22
1.1. El alcance de la termodinámica 3

∙ ¿Qué fracción máxima del calor liberado en una llama de etanol se puede convertir en
energía eléctrica o trabajo?
∙ ¿Cómo cambian las respuestas a las dos preguntas anteriores si el etanol se quema con
oxígeno puro, en lugar de aire?
∙ ¿Cuál es la cantidad máxima de energía eléctrica que se puede producir cuando un litro de
se hace reaccionar el etanol con O 2 para producir CO 2 y agua en una celda de combustible?
∙ En la destilación de una mezcla de etanol / agua, ¿cómo se componen el vapor y el líquido?
ciones relacionadas?
∙ Cuando el agua y el etileno reaccionan a alta presión y temperatura para producir etanol,
¿Cuáles son las composiciones de las fases que resultan?
∙ Cuánto etileno hay en un cilindro de gas de alta presión para una temperatura dada,
presión y volumen?
∙ Cuando se agrega etanol a un sistema de dos fases que contiene tolueno y agua, ¿cuánto
entra etanol en cada fase?
∙ Si una mezcla de agua / etanol está parcialmente congelada, ¿cuáles son las composiciones del líquido y
fases sólidas?
∙ ¿Qué volumen de solución resulta de mezclar un litro de etanol con un litro de agua?
(¡No son exactamente 2 litros!)

La aplicación de la termodinámica a cualquier problema real comienza con la especificación de

una región particular del espacio o cuerpo de materia designado como el sistema . Todo afuera
el sistema se llama entorno . El sistema y el entorno interactúan a través de la transferencia.
de material y energía a través de los límites del sistema, pero el sistema es el centro de atención.
Son de interés muchos sistemas termodinámicos diferentes. Un vapor puro como el vapor es el
medio de trabajo de una central eléctrica. Una mezcla reactiva de combustible y aire alimenta un
motor de combustión. Un líquido vaporizador proporciona refrigeración. Expansión de gases en una boquilla
propulsar un cohete. El metabolismo de los alimentos proporciona el alimento de por vida.
Una vez que se ha seleccionado un sistema, debemos describir su estado . Hay dos posibles
puntos de vista, lo macroscópico y lo microscópico . El primero se refiere a cantidades tales
como composición, densidad, temperatura y presión. Estas coordenadas macroscópicas requieren
sin suposiciones sobre la estructura de la materia. Son pocos en número, son sugeridos por
nuestras percepciones sensoriales, y se miden con relativa facilidad. Una descripción macroscópica así
requiere la especificación de algunas propiedades medibles fundamentales . El punto macroscópico de
vista, adoptada en la termodinámica clásica, no revela nada de lo microscópico (molecular)
mecanismos de procesos físicos, químicos o biológicos.
Una descripción microscópica depende de la existencia y comportamiento de moléculas, es
no directamente relacionado con nuestras percepciones sensoriales, y trata cantidades que no pueden ser rutinariamente
medido directamente. Sin embargo, ofrece información sobre el comportamiento material y contribuye a
evaluación de propiedades termodinámicas. Puenteando las escalas de duración y tiempo entre el
El comportamiento microscópico de las moléculas y el mundo macroscópico es objeto de análisis estadísticos.
mecánica o termodinámica estadística , que aplica las leyes de la mecánica cuántica y
mecánica clásica a grandes conjuntos de átomos, moléculas u otros objetos elementales para
predecir e interpretar el comportamiento macroscópico. Aunque hacemos referencia ocasional a la

Página 23
4 Capítulo 1 Introducción

base molecular para las propiedades observadas de los materiales, el tema de la termodinámica estadística es
no tratado en este libro. 1

1.2 SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES

Las descripciones de los estados termodinámicos dependen de las dimensiones fundamentales de la ciencia,
de los cuales la longitud, el tiempo, la masa, la temperatura y la cantidad de sustancia son de mayor interés
aquí. Estas dimensiones son primitivas , reconocidas a través de nuestras percepciones sensoriales, y
no se pueden definir en términos de algo más simple. Su uso, sin embargo, requiere la definición

[Link] 16/76
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de escalas de medida arbitrarias, divididas en unidades específicas de tamaño. Las unidades primarias han sido
establecidos por acuerdo internacional, y están codificados como el Sistema Internacional de Unidades (abreviatura
viated SI, para Système International). 2 Este es el sistema principal de unidades que se utiliza en
este libro.
El segundo , el símbolo s, la unidad de tiempo SI, es la duración de [Link] ciclos de
radiación asociada con una transición específica del átomo de cesio. El metro , símbolo m,
es la unidad fundamental de longitud, definida como la distancia que recorre la luz en el vacío durante
1 / 299,792,458 de segundo. El kilogramo , símbolo kg, es la unidad básica de masa, definida como
masa de un cilindro de platino / iridio guardado en la Oficina Internacional de Pesas y Medidas
en Sèvres, Francia. 3 (El gramo , símbolo g, es 0,001 kg.) La temperatura es una dimensión característica.
sión de la termodinámica, y se mide en la escala de Kelvin, como se describe en la Sec. 1.4. La
mol , símbolo mol, se define como la cantidad de una sustancia representada por tantos elementos elementales
entidades (por ejemplo, moléculas) ya que hay átomos en 0.012 kg de carbono-12.
La unidad de fuerza del SI es el newton , símbolo N, derivado de la segunda ley de Newton, que
expresa la fuerza F como el producto de la masa my la aceleración a: F = ma . Por lo tanto, un newton es el
fuerza que, cuando se aplica a una masa de 1 kg, produce una aceleración de 1 m · s −2 , y es
antes una unidad que representa 1 kg · m · s −2 . Esto ilustra una característica clave del sistema SI, a saber, que
las unidades derivadas siempre se reducen a combinaciones de unidades primarias. Presión P (Sec. 1.5), definida
como la fuerza normal ejercida por un fluido sobre una unidad de área de superficie, se expresa en pascales, símbolo
bol Pa. Con fuerza en newtons y área en metros cuadrados, 1 Pa es equivalente a 1 N · m −2 o
1 kg · m −1 · s −2 . Esencial para la termodinámica es la unidad derivada de la energía, el joule, símbolo J,
definido como 1 N · m o 1 kg · m 2 · s −2 .
Los múltiplos y las fracciones decimales de las unidades SI se designan mediante prefijos, con abreviaturas de símbolo.
viaciones, como se enumeran en la Tabla 1.1. Ejemplos comunes de su uso son el centímetro, 1 cm = 10 -2 m,
el kilopascal, 1 kPa = 10 3 Pa, y el kilojulio, 1 kJ = 10 3 J.

1 Se encuentran disponibles muchos textos introductorios sobre termodinámica estadística. Se remite al lector interesado a Molec-
Fuerzas impulsoras ulares: termodinámica estadística en química y biología , por KA Dill y S. Bromberg, Garland
Science, 2010, y muchos libros a los que se hace referencia allí.

2 El Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST) proporciona información detallada sobre el SI en línea.
en [Link]

3 En el momento de redactar este documento, el Comité Internacional de Pesas y Medidas ha recomendado cambios que
eliminaría la necesidad de un kilogramo de referencia estándar y basaría todas las unidades, incluida la masa, en
constantes físicas.

Página 24
1.2. Sistema Internacional de Unidades 5

Tabla 1.1: Prefijos para unidades SI

Múltiple Prefijo Símbolo

10 -15 femto F
10 -12 pico pag
10 −9 nano norte
10 −6 micro μ
10 −3 mili metro
10 -2 centi C
10 2 hecto h
10 3 kilo k
10 6 mega METRO
10 9 giga GRAMO
10 12 tera T
10 15 peta PAG

Dos unidades ampliamente utilizadas en ingeniería que no forman parte del SI, pero que son aceptables para su uso.
con él están la barra, una unidad de presión igual a 10 2 kPa, y el litro, una unidad de volumen igual a 10 3 cm 3 .
La barra se aproxima mucho a la presión atmosférica. Otras unidades aceptables son el minuto,
símbolo min; hora, símbolo h; día, símbolo d; y la tonelada métrica, símbolo t; igual a 10 3 kg.
El peso se refiere correctamente a la fuerza de la gravedad sobre un cuerpo, expresada en newtons, y no
a su masa, expresada en kilogramos. La fuerza y la masa están, por supuesto, directamente relacionadas a través de
Ley de Newton, con el peso de un cuerpo definido como su masa multiplicada por la aceleración local de la gravedad.
La comparación de masas por una balanza se llama "pesaje" porque también compara la gravedad
Fuerzas nacionales. Una báscula de resorte proporciona lecturas de masa correctas solo cuando se usa en la gravedad
campo cional de su calibracin.

[Link] 17/76
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Aunque el SI está bien establecido en la mayor parte del mundo, el uso de EE. UU.
El sistema habitual de unidades persiste en el comercio diario en los Estados Unidos. Incluso en la ciencia
e ingeniería, la conversión a SI es incompleta, aunque la globalización es un incentivo importante.
Las unidades habituales de EE. UU. Están relacionadas con las unidades del SI mediante factores de conversión fijos. Esas unidades más
que probablemente sean útiles se definen en el Apéndice A. Los factores de conversión se enumeran en la Tabla A.1.

Ejemplo 1.1
Un astronauta pesa 730 N en Houston, Texas, donde la aceleración local de la gravedad
es g = 9,792 m · s −2 . ¿Cuáles son la masa y el peso del astronauta en la luna, donde
g = 1,67 m · s −2 ?

Solución 1.1
Según la ley de Newton, con aceleración igual a la aceleración de la gravedad, g ,

F
__
730 N
m= = __________ = 74,55 N · m −1 · s 2
9,792
gramo m · s −2

Página 25
6 Capítulo 1 Introducción

Como 1 N = 1 kg · m · s −2 ,

m = 74,55 kg
Esta masa del astronauta es independiente de la ubicación, pero el peso depende de la
aceleración local de la gravedad. Así, en la luna, el peso del astronauta es:

F (luna) = m × g (luna) = 74.55 kg × 1.67 m · s −2

F ( luna ) = 124,5 kg · m · s −2 = 124,5 N

1.3 MEDIDAS DE CANTIDAD O TAMAÑO

Tres medidas de cantidad o tamaño de un material homogéneo son de uso común:

∙ Masa, m ∙ Número de lunares, n ∙ Volumen total, V t

Estas medidas para un sistema específico son directamente proporcionales entre sí. Masa
se puede dividir por la masa molar ℳ (antes llamado peso molecular) para obtener el número de
lunares:
metro
__
n= o m = ℳn
ℳ

El volumen total, que representa el tamaño de un sistema, es una cantidad definida dada como producto
uct de tres longitudes. Puede dividirse por la masa o el número de moles del sistema para obtener
volumen específico o molar :

Vt
__
∙ Volumen específico: V ≡ o V t = mV
metro

Vt
__
∙ Volumen molar: V≡ o V t = nV
norte

La densidad específica o molar se define como el recíproco del volumen específico o molar: ρ ≡ V −1 .
Estas cantidades ( V y ρ ) son independientes del tamaño de un sistema y son ejemplos
de variables termodinámicas intensivas . Para un estado dado de la materia (sólido, líquido o gas)
son funciones de temperatura, presión y composición, cantidades adicionales independientes de
tamaño del sistema. A lo largo de este texto, se utilizarán generalmente los mismos símbolos tanto para molares como para
Cantidades específicas. La mayoría de las ecuaciones de la termodinámica se aplican a ambos, y cuando la distinción es
necesario, se puede hacer en función del contexto. La alternativa de introducir notas separadas
para cada uno conduce a una proliferación de variables aún mayor de la que ya es inherente a la

[Link] 18/76
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estudio de termodinámica química.

Página 26
1.4. Temperatura 7

1.4 TEMPERATURA

La noción de temperatura, basada en la percepción sensorial del calor y el frío, no necesita explicación.
nación. Es una cuestión de experiencia común. Sin embargo, darle a la temperatura un papel científico
Requiere una escala que adhiera números a la percepción del frío y del calor. Esta escala también debe
se extienden mucho más allá del rango de temperaturas de la experiencia y percepción cotidianas. Establecido
Tener una escala de este tipo y diseñar instrumentos de medición basados en esta escala tiene una larga y
historia intrigante. Un instrumento simple es el termómetro de líquido en vidrio común, en el que
el líquido se expande cuando se calienta. Así, un tubo uniforme, parcialmente lleno de mercurio, alcohol o
algún otro líquido, y conectado a un bulbo que contiene una mayor cantidad de líquido, indica el grado
de calor por la longitud de la columna de fluido.
La escala requiere definición y el instrumento requiere calibración. La escala Celsius 4
se estableció temprano y sigue siendo de uso común en la mayor parte del mundo. Su escala es
definido fijando cero como el punto de hielo (punto de congelación del agua saturada con aire en
presión atmosférica) y 100 como el punto de vapor (punto de ebullición del agua pura en el estándar
presión atmosférica). Por lo tanto, un termómetro cuando se sumerge en un baño de hielo se marca como cero y
cuando se sumerge en agua hirviendo se marca 100. Dividiendo la longitud entre estas marcas en
100 espacios iguales, llamados grados , proporcionan una escala, que puede extenderse con espacios iguales
por debajo de cero y por encima de 100.
La práctica científica e industrial depende de la escala internacional de temperatura de
1990 (ITS-90). 5 Esta es la escala Kelvin, basada en valores asignados de temperatura para un número
ber de puntos fijos reproducibles , es decir, estados de sustancias puras como los puntos de hielo y vapor,
y en instrumentos estándar calibrados a estas temperaturas. Interpolación entre el fijo-
temperaturas puntuales es proporcionada por fórmulas que establecen la relación entre lecturas de
los instrumentos y valores estándar en ITS-90. El termómetro de resistencia de platino es un
ejemplo de un instrumento estándar; se utiliza para temperaturas de −259,35 ° C (el punto triple
de hidrógeno) a 961,78 ° C (el punto de congelación de la plata).
La escala Kelvin, que indicamos con el símbolo T , proporciona temperaturas SI. Un
escala absoluta , se basa en el concepto de un límite inferior de temperatura, llamado cero absoluto.
Su unidad es el kelvin , símbolo K. Las temperaturas Celsius, con símbolo t , se definen en relación con
Temperaturas Kelvin:

t ° C = T K - 273,15
La unidad de temperatura Celsius es el grado Celsius, ° C, que es igual en tamaño al
Kelvin. 6 Sin embargo, las temperaturas en la escala Celsius son 273,15 grados más bajas que en la
Escala de Kelvin. Por lo tanto, el cero absoluto en la escala Celsius ocurre a -273.15 ° C. Temperaturas Kelvin

4 Anders Celsius, astrónomo sueco (1701-1744). Ver: [Link]

5 El texto en inglés que describe ITS-90 lo proporciona H. Preston-Thomas, Metrologia , vol. 27, págs. 3 a 10, 1990.
También está disponible en [Link]

6 Tenga en cuenta que ni la palabra grado ni el signo de grado se utilizan para las temperaturas en kelvin, y que la palabra kelvin
como una unidad no se capitaliza.

Página 27
8 Capítulo 1 Introducción

se utilizan en cálculos termodinámicos. Las temperaturas Celsius solo se pueden utilizar en termodinámica.
cálculos námicos que involucran diferencias de temperatura , que por supuesto son los mismos en ambos
grados Celsius y kelvins.

[Link] 19/76
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1.5 PRESIÓN

El estándar principal para la medición de presión es el manómetro de peso muerto en el que se

fuerza está equilibrada por que actúa sobre un pistón de área conocida presión de fluido: P ≡ F / A . El diseño básico es
se muestra en la Fig. 1.2. Los objetos de masa conocida ("pesos") se colocan en la bandeja hasta que la presión de
el aceite, que tiende a hacer que el pistón se eleve, está equilibrado por la fuerza de gravedad sobre el pistón
y todo lo que soporta. Con esta fuerza dada por la ley de Newton, la presión ejercida por el aceite es:

F
__ mg
___
P= =
A A
donde m es la masa del pistón, el plato y los "pesos"; g es la aceleración local de la gravedad;
y A es el área de la sección transversal del pistón. Esta fórmula produce presiones manométricas , las diferencias
diferencia entre la presión de interés y la presión de la atmósfera circundante. Ellos
se convierten en presiones absolutas mediante la adición de la presión barométrica local. Medidores en
los de uso común, como los medidores de Bourdon, se calibran en comparación con los medidores de peso muerto.
Las presiones absolutas se utilizan en cálculos termodinámicos.

Peso

Sartén

Pistón

Cilindro
Figura 1.2 :
Medidor de peso muerto.

Petróleo

Presionar
fuente

Debido a que una columna vertical de fluido bajo la influencia de la gravedad ejerce una presión en su
base en proporción directa a su altura, la presión puede expresarse como la altura equivalente de un
columna de fluido. Esta es la base para el uso de manómetros para medir la presión. Conver-
La relación de altura a fuerza por unidad de área se deriva de la ley de Newton aplicada a la fuerza de gravedad.

Página 28
1.5. Presión 9

actuando sobre la masa de fluido en la columna. La masa está dada por: m = Ahρ , donde A es el
área de la sección transversal de la columna, h es su altura y ρ es la densidad del fluido. Por lo tanto,

F
__ mg
___ Ahρg
_____
P= = =
A A A
Por lo tanto,

P = hρg (1,1)

La presión a la que corresponde la altura de un fluido está determinada por la densidad del fluido
(que depende de su identidad y temperatura) y la aceleración local de la gravedad.
Una unidad de presión de uso común (pero no una unidad SI) es la atmósfera estándar , que representa
resentido por la presión media ejercida por la atmósfera terrestre al nivel del mar, y definida como
101,325 kPa.

Ejemplo 1.2
Se utiliza un medidor de peso muerto con un diámetro de pistón de 1 cm para la medición precisa:
mento de la presión. Si una masa de 6,14 kg (incluido el pistón y el plato) lo equilibra,

[Link] 20/76
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y si g = 9.82 m · s −2 , ¿cuál es la presión manométrica que se mide? Para un barométrico
presión de 0,997 bar, ¿cuál es la presión absoluta?

Solución 1.2
La fuerza ejercida por la gravedad sobre el pistón, la bandeja y los "pesos" es:

F = mg = 6,14 kg × 9,82 m · s −2 = 60,295 N

F 60.295
Presión manométrica__= = __________ = 7,677 × 10 5 N · m −2 = 767,7 kPa
A ( 1 ⁄ 4 ) ( π ) ( 0.01 ) 2

Por tanto, la presión absoluta es:

P = 7,677 × 10 5 + 0,997 × 10 5 = 8,674 × 10 5 N · m −2

P = 867,4 kPa

Ejemplo 1.3
A 27 ° C, la lectura en un manómetro lleno de mercurio es de 60,5 cm. El local
la aceleración de la gravedad es 9.784 m · s −2 . ¿A qué presión esta altura de mercurio
¿corresponder?

Página 29
10 Capítulo 1 Introducción

Solución 1.3
Como se discutió anteriormente y se resume en la ecuación. (1.1): P = hρg . A 27 ° C, la densidad de
el mercurio es 13,53 g · cm −3 . Luego,

P = 60,5 cm × 13,53 g · cm −3 × 9,784 m · s −2 = 8009 g · m · s −2 · cm −2

= 8,009 kg · m · s −2 · cm −2 = 8,009 N · cm −2
= 0,8009 × 10 5 N · m −2 = 0,8009 bar = 80,09 kPa

1.6 TRABAJO

El trabajo, W , se realiza siempre que una fuerza actúa a lo largo de una distancia. Por su definición, la cantidad
de trabajo viene dado por la ecuación:

dW = F dl (1,2)

donde F es la componente de la fuerza que actúa a lo largo de la línea del desplazamiento dl . El SI

la unidad de trabajo es el newton · metro o joule, símbolo J. Cuando se integra, Eq. (1.2) produce el
trabajo de un proceso finito. Por convención, el trabajo se considera positivo cuando el desplazamiento
ment está en la misma dirección que la fuerza aplicada y negativa cuando están en
direcciones.
El trabajo se realiza cuando la presión actúa sobre una superficie y desplaza un volumen de fluido. Un examen-
ple es el movimiento de un pistón en un cilindro para causar la compresión o expansión de un fluido
contenida en el cilindro. La fuerza ejercida por el pistón sobre el fluido es igual al producto
del área del pistón y la presión del fluido. El desplazamiento del pistón es igual al
cambio de volumen total del fluido dividido por el área del pistón. Ecuación (1.2) por lo tanto
se convierte en:

Vt
__
dW = - PA d = - P dV t (1,3)
A

Rendimientos de integración:

[Link] 21/76
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V2
W=-∫V P dV t (1,4)
t
1

Los signos menos en estas ecuaciones son necesarios por la convención de signos adoptada para
trabaja. Cuando el pistón se mueve hacia el cilindro para comprimir el fluido, la fuerza aplicada
y su desplazamiento es en la misma dirección; el trabajo es, por tanto, positivo. El signo menos
es necesario porque el cambio de volumen es negativo. Para un proceso de expansión, la fuerza aplicada
y su desplazamiento son en direcciones opuestas. El cambio de volumen en este caso es positivo y
nuevamente se requiere el signo menos para hacer que el trabajo sea negativo.

Página 30
1.7. Energía 11

2
P2

Figura 1.3 : Diagrama que muestra una trayectoria P vs. V t .

PAG

P1 1

0
V 2t V 1t

Vt

La ecuación (1.4) expresa el trabajo realizado por un proceso finito de compresión o expansión. 7
La figura 1.3 muestra una ruta para la compresión de un gas desde el punto 1, volumen inicial
1t a presión
V P1,
al punto 2, volumen V 2t a presión P 2 . Este camino relaciona la presión en cualquier punto del proceso.
al volumen. El trabajo requerido viene dado por la Ec. (1.4) y es proporcional al área bajo
la curva de la Fig. 1.3.

1.7 ENERGÍA

El principio general de conservación de la energía se estableció alrededor de 1850. El germen de este

principio tal como se aplica a la mecánica estaba implícito en el trabajo de Galileo (1564-1642) e Isaac
Newton (1642-1726). De hecho, se sigue directamente de la segunda ley del movimiento de Newton una vez
el trabajo se define como el producto de la fuerza y el desplazamiento.

Energía cinética
Cuando un cuerpo de masa m , sobre el que actúa una fuerza F , se desplaza una distancia dl durante una diferencia
intervalo inicial de tiempo dt , el trabajo realizado está dado por la Ec. (1,2). En combinación con Newton
segunda ley esta ecuación se convierte en:

dW = ma dl

Por definición, la aceleración es a ≡ du / dt , donde u es la velocidad del cuerpo. Por lo tanto,

du
___ dl
__
dW = m dl = m du
dt dt

Debido a que la definición de velocidad es u l dl / dt , esta expresión para el trabajo se reduce a:

dW = mu du
7 Sin embargo, como se explica en la Sec. 2.6, existen importantes limitaciones en su uso.

Página 31

[Link] 22/76
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12 Capítulo 1 Introducción

La integración para un cambio finito en la velocidad de u 1 a u 2 da:

u2 2 2
___ 2 tu1
___
W = m ∫ u1 u du = m ( u 2 -
2)

o
2 2
mu 2
_____ mu 1
____ _mu 2
W= - (1,5)
2 2=Δ( 2)

Cada una de las cantidades2 mu 2 en la ecuación. (1.5) es una energía cinética , un término introducido por Lord Kelvin 8
1_

en 1856. Así, por definición,

1
__
EK≡ mu 2 (1,6)
2

La ecuación (1.5) muestra que el trabajo realizado en un cuerpo al acelerarlo desde una velocidad inicial u 1
a una velocidad final u 2 es igual al cambio en la energía cinética del cuerpo. Por el contrario, si una mudanza
El cuerpo se desacelera por la acción de una fuerza de resistencia, el trabajo realizado por el cuerpo es igual a su
cambio en la energía cinética. Con masa en kilogramos y velocidad en metros / segundo, energía cinética
E K está en julios, donde 1 J = 1 kg⋅m 2 ⋅s −2 = 1 N⋅m. De acuerdo con Eq. (1.5), esta es la unidad de trabajo.

Energía potencial
Cuando un cuerpo de masa m se eleva desde una elevación inicial z 1 a una elevación final z 2 , una elevación
se ejerce sobre él una fuerza al menos igual al peso del cuerpo, y esta fuerza se mueve a través del
distancia z 2 - z 1 . Debido a que el peso del cuerpo es la fuerza de gravedad sobre él, el mínimo
la fuerza requerida viene dada por la ley de Newton:

F = ma = mg
donde g es la aceleración local de la gravedad. El trabajo mínimo requerido para levantar el cuerpo es
el producto de esta fuerza y el cambio de elevación:

W = F ( z 2 - z 1 ) = mg ( z 2 - z 1 )
o

W = mz 2 g - mz 1 g = mg Δ z (1,7)

Vemos en la Ec. (1.7) que el trabajo realizado en un cuerpo al levantarlo es igual al cambio en la cantidad
tidad MZG . Por el contrario, si se baja un cuerpo contra una fuerza de resistencia igual a su peso, el trabajo
hecho por el cuerpo es igual al cambio en la cantidad mzg . Cada una de las cantidades mzg en
Eq. (1.7) es una energía potencial . 9 Así, por definición,

E P = mzg (1,8)

8 Lord Kelvin, o William Thomson (1824-1907), fue un físico inglés que, junto con el físico alemán
El icista Rudolf Clausius (1822-1888) sentó las bases de la ciencia moderna de la termodinámica. Ver http: // en
. [Link]/wiki/William_Thomson,_1st_Baron_Kelvin. Véase también [Link]

9 Este término fue propuesto en 1853 por el ingeniero escocés William Rankine (1820-1872). Ver http: //[Link]
.org / wiki / William_John_Macquorn_Rankine.

Página 32
1.7. Energía 13

Con masa en kg, elevación en my la aceleración de la gravedad en m · s −2 , E P está en julios,

donde 1 J = 1 kg⋅m 2 ⋅s −2 = 1 N⋅m. De acuerdo con Eq. (1.7), esta es la unidad de trabajo.

Conservación de energía
La utilidad del principio de conservación de energía se mencionó en la Sec. 1.1. Las definiciones de
La energía cinética y la energía potencial gravitacional de la sección anterior proporcionan
aplicaciones cuantitativas. La ecuación (1.5) muestra que el trabajo realizado en un cuerpo en aceleración
produce un cambio en su energía cinética:

_mu 2
W=ΔEK=Δ(
2)

De manera similar, la ecuación. (1.7) muestra que el trabajo realizado en un cuerpo al elevarlo produce un cambio
en su energía potencial:
[Link] 23/76
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W = E P = Δ ( mzg )

Una simple consecuencia de estas definiciones es que un cuerpo elevado, al que se le permite caer
libremente (es decir, sin fricción u otra resistencia), gana en energía cinética lo que pierde en potencia
energía tial. Matemáticamente,

ΔEK+ΔEP=0

o
2 2
mu 2
____ mu 1
____
- + mz 2 g - mz 1 g = 0
2 2

La validez de esta ecuación ha sido confirmada por innumerables experimentos. Así, el desarrollo
La concepción del concepto de energía condujo lógicamente al principio de su conservación para todos puramente
procesos mecánicos , es decir, procesos sin fricción ni transferencia de calor.
Se reconocen otras formas de energía mecánica. Entre los más obvios está el potencial
energía de configuración. Cuando se comprime un resorte, el trabajo se realiza mediante una fuerza externa.
Debido a que el resorte puede realizar más tarde este trabajo contra una fuerza de resistencia, posee potencial
energía de configuración. La energía de la misma forma existe en una banda elástica estirada o en una barra.
de metal deformado en la región elástica.
La generalidad del principio de conservación de la energía en mecánica aumenta si
Considere el trabajo en sí mismo como una forma de energía. Esto es claramente permisible porque tanto cinética como
los cambios de energía potencial son iguales al trabajo realizado para producirlos [Ecs. (1,5) y (1,7)].
Sin embargo, el trabajo es energía en tránsito y nunca se considera que reside en un cuerpo. Cuando el trabajo esta hecho
y no aparece simultáneamente como trabajo en otro lugar, se convierte en otra forma de energía.
Con el cuerpo o ensamblaje en el que se centra la atención como el sistema y todo lo demás como
el entorno , el trabajo representa la energía transferida desde el entorno al sistema, o el
contrarrestar. Sólo durante esta transferencia existe la forma de energía conocida como trabajo. A diferencia de,
la energía cinética y potencial reside en el sistema. Sin embargo, sus valores se miden con
referencia al entorno; es decir, la energía cinética depende de la velocidad con respecto a la
entorno, y la energía potencial depende de la elevación con respecto a un nivel de referencia. Cambios en
La energía cinética y potencial no dependen de estas condiciones de referencia, siempre que sean fijas.

Página 33
14 Capítulo 1 Introducción

Ejemplo 1.4
Un elevador con una masa de 2500 kg descansa a un nivel 10 m por encima de la base de un elevado.
eje tor. Se eleva a 100 m por encima de la base del eje, donde el cable que sujeta
se rompe. El elevador cae libremente a la base del eje y golpea un resorte fuerte.
El resorte está diseñado para hacer que el elevador descanse y, mediante un mecanismo de enganche,
para mantener el elevador en la posición de máxima compresión del resorte. Asumiendo
todo el proceso para que no tenga fricción, y tomando g = 9.8 m⋅s −2 , calcule:

(a) La energía potencial del ascensor en su posición inicial con respecto a su base.

(b) El trabajo realizado para subir el ascensor.

(c) La energía potencial del ascensor en su posición más alta.

(d) La velocidad y la energía cinética del ascensor justo antes de que golpee el resorte.

(e) La energía potencial del resorte comprimido.

(f) La energía del sistema que consiste en el elevador y el resorte (1) al inicio
del proceso, (2) cuando el elevador alcanza su altura máxima, (3) solo
antes de que el elevador golpee el resorte, (4) después de que el elevador se haya detenido.

Solución 1.4
Dejemos que el subíndice 1 denote el estado inicial; subíndice 2, el estado en el que el ascensor está en
su mayor elevación; y subíndice 3, el estado justo antes de que el ascensor golpee el
resorte, como se indica en la figura.

Estado 2

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100 metros

Estado 1
Estado 3

10 m

( a ) La energía potencial está definida por la ecuación. (1.8):

E P 1 = mz 1 g = 2500 kg × 10 m × 9,8 m · s −2
= 245.000 kg · m 2 ⋅ s −2 = 245.000 J

Página 34
1.7. Energía 15

( b ) El trabajo se calcula mediante la ecuación. (1,7). Las unidades son como en el cálculo anterior:

W = mg ( z 2 - z 1 ) = ( 2500 ) ( 9,8 ) ( 100 - 10 )

= 2.205.000 J

( c ) De nuevo por la ecuación. (1,8),

E P 2 = mz 2 g = ( 2500 ) ( 100 ) ( 9,8 ) = 2,450,000 J

Tenga en cuenta que W = E P 2 - E P 1 .

( d ) La suma de los cambios de energía cinética y potencial durante el proceso de

del estado 2 al estado 3 es cero; es decir,

Δ E K2→3 + Δ E P2→3 = 0 o E K3 - E K2 + E P3 - E P2 = 0

Sin embargo, E K 2 y E P 3 son cero; por tanto, E K 3 = E P 2 = 2,450,000 J.

Con E K 3 = 1 _2 mu 23

2 E K3
____ 2 × 2.450.000
_____________ J 2 × 2,450,000 kg · m 2 ⋅ s −2
tu23 = = = _____________________ = 1960 m 2 · s −2
metro 2500 kilogramos 2500 kilogramos

u 3 = 44,272 m · s −1
( e ) Los cambios en la energía potencial del resorte y la energía cinética del
elevador debe sumar cero:

Δ E P ( resorte ) + Δ E K ( ascensor ) = 0

La energía potencial inicial del resorte y la energía cinética final del elevador
tor son cero; por lo tanto, la energía potencial final del resorte es igual a la cinética
energía del ascensor justo antes de que golpee el resorte. Así, el potencial final
La energía del resorte es de 2.450.000 J.

( f ) Con el elevador y el resorte como sistema, la energía inicial es la potencia

energía inicial del ascensor, o 245.000 J. El único cambio de energía del sistema
Ocurre cuando se trabaja en la elevación del ascensor. Esto asciende a 2.205.000 J,
y la energía del sistema cuando el elevador está a la altura máxima es 245,000 +
2.205.000 = 2.450.000 J. Los cambios posteriores ocurren completamente dentro del sistema,
sin interacción con el entorno, y la energía total del sistema
permanece constante en 2.450.000 J. Simplemente cambia de energía potencial de posición
ción (elevación) del ascensor a la energía cinética del ascensor a la energía potencial
de configuración del resorte.
Este ejemplo ilustra la conservación de la energía mecánica. sin embargo, el
Se asume que todo el proceso ocurre sin fricción, y los resultados obtenidos son
exacto sólo para un proceso tan idealizado.

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Página 35
dieciséis Capítulo 1 Introducción

Ejemplo 1.5
Un equipo de Ingenieros sin Fronteras construye un sistema para suministrar agua a una
pueblo de montaña situado a 1800 m sobre el nivel del mar desde un manantial en el valle de abajo
a 1500 m sobre el nivel del mar.

(a) Cuando la tubería del manantial al pueblo está llena de agua, pero no fluye agua-
ing, ¿cuál es la diferencia de presión entre el extremo de la tubería en el resorte
y el final de la pipa en el pueblo?

(b) ¿Cuál es el cambio en la energía potencial gravitacional de un litro de agua cuando es

bombeado del manantial al pueblo?

(c) ¿Cuál es la cantidad mínima de trabajo requerida para bombear un litro de agua del
primavera al pueblo?

Solución 1.5
( a ) Considere la densidad del agua como 1000 kg⋅m −3 y la aceleración de la gravedad como
9,8 m⋅s −2 . Por Eq. (1.1):

P = hρg = 300 m × 1000 kg · m −3 × 9,8 m · s −2 = 29,4 × 10 5 kg · m −1 ⋅ s −2

De donde P = 29,4 bar o 2940 kPa

( b ) La masa de un litro de agua es aproximadamente 1 kg, y su energía potencial

el cambio es:

Δ E P = Δ ( mzg ) = mg Δ z = 1 kg × 9,8 m · s −2 × 300 m = 2940 N · m = 2940 J

( c ) La cantidad mínima de trabajo requerida para levantar cada litro de agua a través de un
El cambio de elevación de 300 m equivale al cambio de energía potencial del agua. Es
un valor mínimo porque no tiene en cuenta la fricción del fluido que resulta de
flujo de tubería de velocidad finita.

1.8 CALOR

En el momento en que surgió el principio de conservación de la energía mecánica, el calor era

considerado un fluido indestructible llamado calórico . Este concepto estaba firmemente arraigado y
limitó la aplicación de la conservación de energía a procesos mecánicos sin fricción. Semejante
una limitación ha desaparecido hace mucho tiempo. El calor, como el trabajo, se reconoce como energía en tránsito. Un simple
ejemplo es el frenado de un automóvil. Cuando su velocidad se reduce por la aplicación de
frenos, el calor generado por la fricción se transfiere al entorno en una cantidad igual a la
cambio en la energía cinética del vehículo. 10

10 Muchos coches eléctricos o híbridos modernos emplean frenado regenerativo, un proceso a través del cual algunos de los
La energía del vehículo se convierte en energía eléctrica y se almacena en una batería o condensador para su uso posterior, en lugar de
simplemente se transfiere al entorno en forma de calor.

Página 36
1.9. Sinopsis 17

Sabemos por experiencia que un objeto caliente que entra en contacto con un objeto frío
se vuelve más frío, mientras que el objeto frío se vuelve más cálido. Una opinión razonable es que algunos
cosa es transferida desde el objeto caliente a la fría, y nos llama a que algo de calor Q . 11
Así decimos que el calor siempre fluye de una temperatura más alta a una más baja. Esto lleva a la
concepto de temperatura como fuerza motriz para la transferencia de energía en forma de calor. Cuando no hay temperatura
existe diferencia de peratura, no se produce transferencia de calor espontánea, una condición de equilibrio térmico
rium. En el sentido termodinámico, el calor nunca se considera almacenado dentro de un cuerpo. Como
trabajo, existe sólo como energía en tránsito de un cuerpo a otro; en termodinámica, desde
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sistema al entorno. Cuando se agrega energía en forma de calor a un sistema, no se almacena
como calor, sino como energía cinética y potencial de los átomos y moléculas que componen el sistema.
Un frigorífico de cocina que funcione con energía eléctrica debe transferir esta energía al
entorno como calor. Esto puede parecer contradictorio, ya que el interior del frigorífico está
mantenido a temperaturas por debajo de la del entorno, lo que resulta en la transferencia de calor en el
refrigerador. Pero oculto a la vista (generalmente) hay un intercambiador de calor que transfiere calor a la superficie.
redondeos en una cantidad igual a la suma de la energía eléctrica suministrada al frigorífico
y la transferencia de calor al refrigerador. Por tanto, el resultado neto es el calentamiento de la cocina. Un cuarto
El acondicionador de aire, funcionando de la misma manera, extrae el calor de la habitación, pero el intercambiador de calor
es externo, expulsando el calor al aire exterior, enfriando así la habitación.
A pesar de la naturaleza transitoria del calor, a menudo se lo considera en relación con su efecto sobre el
sistema desde el que o al que se transfiere. Hasta alrededor de 1930 las definiciones de unidades de
el calor se basaba en los cambios de temperatura de una unidad de masa de agua. Así se definió la caloría
como la cantidad de calor que, cuando se transfiere a un gramo de agua, eleva su temperatura
un grado Celsius. 12 Con el calor ahora entendido como una forma de energía, su unidad SI es el joule.
La unidad SI de potencia es el vatio, símbolo W, definido como una tasa de energía de un julio por segundo.
Las tablas del Apéndice A proporcionan factores de conversión relevantes.

1.9 SINOPSIS

Después de estudiar este capítulo, incluidos los problemas del final del capítulo, uno debería poder:

∙ Describir cualitativamente el alcance y la estructura de la termodinámica.

∙ Resolver problemas relacionados con la presión ejercida por una columna de fluido
∙ Resolver problemas relacionados con la conservación de la energía mecánica
∙ Utilice unidades SI y conviértalas de las habituales de EE. UU. A las unidades SI
∙ Aplicar el concepto de trabajo como la transferencia de energía que acompaña a la acción de una fuerza.
a través de una distancia, y por extensión a la acción de la presión (fuerza por área) que actúa
a través de un volumen (área de tiempos de distancia)

11 Un punto de vista igualmente razonable consideraría que algo llamado frío se transfiere del objeto frío al
una caliente.

12 Unidad que refleja la teoría calórica del calor, pero que no se utiliza con el sistema SI. La caloría que utilizan los nutricionistas para
medir el contenido energético de los alimentos es 1000 veces mayor.

Página 37
18 Capítulo 1 Introducción

1.10 PROBLEMAS

1.1. La corriente eléctrica es la dimensión eléctrica SI fundamental, con el amperio (A) como
su unidad. Determine las unidades para las siguientes cantidades como combinaciones de fundamentales
Unidades SI.

( a ) Energía eléctrica
( b ) Carga eléctrica
( c ) Diferencia de potencial eléctrico
( d ) Resistencia eléctrica
( e ) Capacitancia eléctrica

1.2. La presión de saturación líquido / vapor P sat a menudo se representa como una función de la temperatura
por la ecuación de Antoine, que se puede escribir en la forma:
B
______
registro
P sat
10 / ( torr ) = a -
t⁄°C+c
Aquí, los parámetros a , b , y c son constantes de sustancias específicas. Suponga que esta ecuación es
para ser reescrito en la forma equivalente:
B
______
En P sat / kPa = A -
T⁄K+C
Muestre cómo se relacionan los parámetros de las dos ecuaciones.

1.3. La Tabla B.2 en el Apéndice B proporciona parámetros para calcular la presión de vapor de muchos

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sustancias por la ecuación de Antoine (véase el problema 1.2). Para una de estas sustancias, prepare
dos gráficos de P sat versus T sobre el rango de temperatura para el cual los parámetros son válidos.
Una gráfica debe presentar P sat en una escala lineal y la otra debe presentar P sat en una escala lineal.
escala logarítmica.

1.4. ¿A qué temperatura absoluta dan las escalas de temperatura Celsius y Fahrenheit?
el mismo valor numérico? ¿Cuál es el valor?

1.5. La unidad SI de intensidad luminosa es la candela (abreviado cd), que es una

unidad. La unidad SI derivada de flujo luminoso es el lumen (abreviado lm). Estos son
basado en la sensibilidad del ojo humano a la luz. Las fuentes de luz a menudo se evalúan
basado en su eficacia luminosa , que se define como el flujo luminoso dividido por el
potencia consumida y se mide en lm⋅W −1 . En una tienda física o en línea, encuentre man-
especificaciones del fabricante para incandescentes, halógenos, de alta temperatura representativos
lámparas de descarga, LED y fluorescentes de flujo luminoso similar y comparar sus
eficacia luminosa.

1.6. Las presiones de hasta 3000 bar se miden con un manómetro de peso muerto. El diámetro del pistón
mide 4 mm. ¿Cuál es la masa aproximada en kg de los pesos requeridos?

1.7. Las presiones de hasta 3000 (atm) se miden con un medidor de peso muerto. El diámetro del pistón
ter es 0,17 (pulg.). ¿Cuál es la masa aproximada en (lb m ) de los pesos requeridos?

Página 38
1.10. Problemas 19

1.8. La lectura en un manómetro de mercurio a 25 ° C (abierto a la atmósfera en un extremo)

mide 56,38 cm. La aceleración local de la gravedad es 9.832 m · s −2 . Presión atmosférica
es 101,78 kPa. ¿Cuál es la presión absoluta en kPa que se mide? La densidad de
el mercurio a 25 ° C es 13,534 g · cm −3 .

1.9. La lectura de un manómetro de mercurio a 70 (° F) (abierto a la atmósfera en un extremo) es

25,62 (pulg). La aceleración local de la gravedad es 32.243 (pies) · (s) −2 . Presión atmosférica
es 29,86 (en Hg). ¿Cuál es la presión absoluta en (psia) que se mide? La densidad
de mercurio a 70 (° F) es 13,543 g · cm −3 .

1.10. Un manómetro absoluto se sumerge 50 m (1979 pulgadas) por debajo de la superficie de

el océano y lee P = 6.064 bar. Esto es P = 2434 (pulgadas de H 2 O), de acuerdo con el
conversiones de unidades integradas en una calculadora en particular. Explica la aparente discrepancia
entre la medición de presión y la profundidad real de inmersión.

1,11. Los líquidos que hierven a temperaturas relativamente bajas a menudo se almacenan como líquidos bajo su
presiones de vapor, que a temperatura ambiente pueden ser bastante elevadas. Por lo tanto, n- butano
almacenado como un sistema líquido / vapor está a una presión de 2.581 bar para una temperatura de 300 K.
El almacenamiento a gran escala ( > 50 m 3 ) de este tipo a veces se realiza en tanques esféricos . Sug-
gest dos razones por las que.

1.12. Se realizaron las primeras mediciones precisas de las propiedades de los gases a alta presión.
por EH Amagat en Francia entre 1869 y 1893. Antes de desarrollar los muertos-
medidor de peso, trabajó en un pozo de mina y usó un manómetro de mercurio para medir-
mentos de presión a más de 400 bar. Estime la altura requerida del manómetro.

1,13. Un instrumento para medir la aceleración de la gravedad en Marte está construido con un
resorte del que se suspende una masa de 0,40 kg. En un lugar de la tierra donde el local
la aceleración de la gravedad es 9.81 m · s −2 , el resorte se extiende 1.08 cm. Cuando el instrumento
Si el paquete aterriza en Marte, transmite por radio la información de que el resorte se extiende 0.40 cm.
¿Cuál es la aceleración de la gravedad marciana?

1,14. La variación de la presión del fluido con la altura se describe mediante la ecuación diferencial:
dP
___
= - ρg
dz
Aquí, ρ es la densidad específica y g es la aceleración local de la gravedad. Para un gas ideal , ρ =
ℳP / RT , donde ℳ es la masa molar y R es la constante universal de los gases. Modelando el
atmósfera como una columna isotérmica de gas ideal a 10 ° C, estime la presión ambiental
seguro en Denver, donde z = 1 (milla) relativo al nivel del mar. Para el aire, tome ℳ = 29 g · mol −1 ;
los valores de R se dan en la App. UNA.

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1,15. Un grupo de ingenieros ha aterrizado en la luna y desean determinar la masa

de algunas rocas. Tienen una báscula de resorte calibrada para leer libras de masa en un lugar
donde la aceleración de la gravedad es 32.186 (pies) (s) -2 . Una de las rocas lunares da un
lectura de 18,76 en esta escala. Cual es su masa? ¿Cuál es su peso en la luna? Llevar
g (luna) = 5.32 (pies) (s) −2 .

Página 39
20 Capítulo 1 Introducción

1,16. En contextos médicos, la presión arterial a menudo se da simplemente como números sin unidades.

( a ) Al tomar la presión arterial, ¿qué cantidad física se mide realmente?

( b ) ¿Cuáles son las unidades en las que normalmente se informa la presión arterial?
( c ) ¿Es la presión arterial informada una presión absoluta o una presión manométrica?
( d ) Suponga que un cuidador ambicioso mide la presión arterial de un adulto de pie
jirafa macho (18 pies de altura) en su pata delantera, justo por encima de la pezuña, y en su cuello, justo
debajo de la mandíbula. ¿Aproximadamente en cuánto se espera que difieran las dos lecturas?
( e ) ¿Qué le sucede a la presión arterial en el cuello de una jirafa cuando se agacha para beber?
( f ) ¿Qué adaptaciones tienen las jirafas que les permitan adaptarse a las diferencias de presión?
diferencias relacionadas con su altura?

1,17. Una luz de seguridad exterior de 70 W arde, en promedio, 10 horas al día. Una bombilla nueva cuesta
$ 5.00 y la vida útil es de aproximadamente 1000 horas. Si la electricidad cuesta $ 0.10 por kW · h, ¿cuál es
el precio anual de "seguridad", por luz?

1,18. Un gas está confinado en un cilindro de 1.25 (pies) de diámetro por un pistón, sobre el cual descansa un peso.
La masa del pistón y el peso juntos es 250 (lb m ). La aceleración local de la gravedad
La capacidad es 32,169 (pies) (s) -2 , y la presión atmosférica es 30,12 (en Hg).

( a ) ¿Cuál es la fuerza en (lb f ) ejercida sobre el gas por la atmósfera, el pistón y la

peso, suponiendo que no haya fricción entre el pistón y el cilindro?
( b ) ¿Cuál es la presión del gas en (psia)?
( c ) Si el gas en el cilindro se calienta, se expande, empujando el pistón y el peso
hacia arriba. Si el pistón y el peso se elevan 1,7 (pies), ¿cuál es el trabajo realizado por el
gas en (pies) (lb f )? ¿Cuál es el cambio en la energía potencial del pistón y el peso?

1,19. Un gas está confinado en un cilindro de 0,47 m de diámetro por un pistón, sobre el que descansa un peso.
La masa del pistón y el peso juntos es de 150 kg. La aceleración local de la gravedad.
es 9.813 m · s −2 , y la presión atmosférica es 101.57 kPa.

( a ) ¿Cuál es la fuerza en newtons ejercida sobre el gas por la atmósfera, el pistón y

el peso, suponiendo que no haya fricción entre el pistón y el cilindro?
( b ) ¿Cuál es la presión del gas en kPa?
( c ) Si el gas en el cilindro se calienta, se expande, empujando el pistón y el peso
hacia arriba. Si el pistón y el peso se elevan 0,83 m, ¿cuál es el trabajo realizado por el
gas en kJ? ¿Cuál es el cambio en la energía potencial del pistón y el peso?

1.20. Verifique que la unidad SI de energía cinética y potencial sea el joule.

1,21. Un automóvil que tiene una masa de 1250 kg viaja a 40 m · s −1 . ¿Cuál es su cinética?
energía en kJ? ¿Cuánto trabajo se debe hacer para detenerlo?

1,22. Las turbinas de una central hidroeléctrica son alimentadas por agua que cae desde una altura de 50 m.
Suponiendo una eficiencia del 91% para la conversión de potencial en energía eléctrica y una pérdida del 8%

Página 40
1.10. Problemas 21

de la potencia resultante en la transmisión, ¿cuál es el caudal másico de agua necesario para

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potencia una bombilla de 200 W?

1,23. Un aerogenerador con un diámetro de rotor de 77 m produce 1,5 MW de potencia eléctrica

a una velocidad del viento de 12 m⋅s −1 . ¿Qué fracción de la energía cinética del aire pasa
a través de la turbina se convierte en energía eléctrica? Puede asumir una densidad de
1,25 kg⋅m −3 para aire en las condiciones de funcionamiento.

1,24. La insolación media anual (energía de la luz solar por unidad de área) que incide en un
panel solar en Buffalo, Nueva York, es de 200 W⋅m −2 , mientras que en Phoenix, Arizona, es
270 W⋅m −2 . En cada ubicación, el panel solar convierte el 15% de la energía incidente en
electricidad. El consumo medio anual de electricidad en Buffalo es de 6000 kW⋅h a un coste medio de
$ 0,15 kW⋅h, mientras que en Phoenix es de 11.000 kW⋅h a un costo de $ 0,09 kW⋅h.

( a ) En cada ciudad, ¿qué área de panel solar se necesita para satisfacer las necesidades eléctricas promedio?
de una residencia?
( b ) En cada ciudad, ¿cuál es el costo anual promedio actual de la electricidad?
( c ) Si el panel solar tiene una vida útil de 20 años, ¿qué precio por metro cuadrado de energía solar?
¿El panel se puede justificar en cada ubicación? Suponga que los aumentos futuros de la electricidad
los precios compensan el costo de pedir fondos prestados para la compra inicial, por lo que necesita
No considere el valor del dinero en el tiempo en este análisis.

1,25. A continuación, se muestra una lista de factores de conversión aproximados, útil para el "reverso del sobre"
estimados. Ninguno de ellos es exacto, pero la mayoría tiene una precisión de aproximadamente ± 10%. Usar
Tabla A.1 (Apéndice A) para establecer las conversiones exactas.

∙ 1 (atm) ≈ 1 bar
∙ 1 (Btu) ≈ 1 kJ
∙ 1 (caballos de fuerza) ≈ 0,75 kW
∙ 1 (pulgada) ≈ 2,5 cm
∙ 1 (libras · m ) ≈ 0,5 kg
∙ 1 (millas) ≈ 1,6 km
∙ 1 (cuarto de galón) ≈ 1 litro
∙ 1 (yarda) ≈ 1 m

Agregue sus propios elementos a la lista. La idea es mantener los factores de conversión simples y
Fácil de recordar.

1,26. Considere la siguiente propuesta para un calendario decimal. La unidad fundamental es la

año decimal (Yr), igual al número de segundos convencionales (SI) requeridos para la
tierra para completar un circuito del sol. Otras unidades se definen en la siguiente tabla.
Desarrollar, cuando sea posible, factores para convertir unidades de calendario decimales a convencionales.
unidades de calendario. Analice los pros y los contras de la propuesta.

Página 41
22 Capítulo 1 Introducción

Unidad de calendario decimal Símbolo Definición

Segundo Carolina del 10

Sur-6 Yr
Minuto Minnesota 10 -5 Yr
Hora Hora 10 -4 Yr
Día Dy 10 -3 Yr
Semana Semana 10 -2 Yr
Mes Mes 10 -1 Yr
Año Año

1,27. Los costos de energía varían mucho con la fuente de energía: carbón a $ 35.00 / tonelada, gasolina a una bomba
precio de $ 2.75 / gal, y electricidad @ $ 0.100 / kW · h. La práctica convencional es poner estos
sobre una base común expresándolos en $ ⋅GJ −1 . Para este propósito, suponga que el calor bruto
ing valores de 29 MJ⋅kg −1 para el carbón y 37 GJ⋅m −3 para la gasolina.

( a ) Ordene por rango las tres fuentes de energía con respecto al costo de energía en $ ⋅GJ −1 .
( b ) Explique la gran disparidad en los resultados numéricos del inciso ( a ). Discuta la ventaja
tages y desventajas de las tres fuentes de energía.

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1,28. Los costos de los equipos de las plantas químicas rara vez varían en proporción al tamaño. En el caso más simple,
el costo C varía con la talla S según la ecuación alométrica

C = αS β
El exponente de tamaño β suele estar entre 0 y 1. Para una amplia variedad de equipos
tipos es aproximadamente 0,6.

( a ) Para 0 <β <1 , demuestre que el costo por tamaño de unidad disminuye al aumentar el tamaño. (“Econ-
omia de escala ").
( b ) Considere el caso de un tanque de almacenamiento esférico. El tamaño se mide comúnmente por
volumen interno V i t . Muestre por qué uno podría esperar que β = 2/3. En que parámetros
o propiedades esperaría que dependiera la cantidad α ?

1,29. Un laboratorio informa los siguientes datos de presión de vapor ( P sat ) para una materia orgánica en particular
químico:

t⁄°C P sat ⁄ kPa

−18,5 3,18
−9,5 5.48
0,2 9.45
11,8 16,9
23,1 28,2
32,7 41,9
44,4 66,6
52,1 89,5
63,3 129.
75,5 187.

Página 42
1.10. Problemas 23

Correlacione los datos ajustándolos a la ecuación de Antoine:

B
______
En P sat ⁄ kPa = A -
T⁄K+C

Es decir, encuentre los valores numéricos de los parámetros A , B y C mediante una regresión apropiada
procedimiento. Analice la comparación de los valores correlacionados con los experimentales. Que es
el punto de ebullición normal previsto (es decir, la temperatura a la que la presión de vapor es
1 (atm)) de esta sustancia química?

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Capitulo 2

La Primera Ley y Otra

Conceptos básicos

En este capítulo, presentamos y aplicamos la primera ley de la termodinámica, una de las dos
leyes mentales sobre las que descansa toda la termodinámica. Por tanto, en este capítulo:

∙ Introducir el concepto de energía interna; es decir, energía almacenada dentro de una sustancia
∙ Presentar la primera ley de la termodinámica, que refleja la observación de que la energía es
ni creado ni destruido
∙ Desarrollar los conceptos de equilibrio termodinámico, funciones estatales y la termodinámica.
estado námico de un sistema
∙ Desarrollar el concepto de procesos reversibles que conectan estados de equilibrio
∙ Introducir entalpía , otra medida de energía almacenada dentro de una sustancia, particularmente
útil para analizar sistemas abiertos
∙ Usar las capacidades caloríficas para relacionar los cambios en la energía interna y la entalpía de una sustancia.
a cambios en su temperatura
∙ Ilustrar la construcción de balances energéticos para sistemas abiertos

2.1 EXPERIMENTOS DE JOULE

El concepto actual de calor se desarrolló a raíz de experimentos cruciales llevados a cabo en el

1840 por James P. Joule. 1 En la serie de medidas más famosa, colocó cantidades conocidas
de agua, aceite o mercurio en un recipiente aislado y agitó el fluido con un agitador giratorio.
La cantidad de trabajo realizado en el fluido por el agitador y los cambios de temperatura resultantes del
Los fluidos se midieron con precisión y precisión. Joule demostró que para cada fluido una cantidad fija
de trabajo por unidad de masa se requirió para cada grado de aumento de temperatura causado por la agitación,
y que la temperatura original del fluido fue restaurada por la transferencia de calor a través de simples
1 [Link] Véase también: Encyclopaedia Britannica, 1992, vol. 28, pág. 612.

24

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2.3. La primera ley de la termodinámica 25

contacto con un objeto más frío. Estos experimentos demostraron la existencia de un

relación entre trabajo y calor, y así demostró que el calor es una forma de energía.

2.2 ENERGÍA INTERNA

En experimentos como los de Joule, la energía agregada a un fluido a medida que el trabajo se transfiere
fluido como calor. ¿Dónde reside esta energía después de su adición y antes de su transferencia,
el fluido? Una respuesta racional a esta pregunta es que está contenido dentro del fluido en otro
forma, que llamamos energía interna.
La energía interna de una sustancia no incluye la energía que puede poseer como
resultado de su posición bruta o movimiento en su conjunto. Más bien se refiere a la energía de las moléculas.
que comprende la sustancia. Debido a su incesante movimiento, todas las moléculas poseen cinética
energía de traslación (movimiento a través del espacio); a excepción de las sustancias monoatómicas, también
sess energía cinética de rotación y de vibración interna. La adición de calor a una sustancia.
aumenta el movimiento molecular y, por tanto, provoca un aumento de la energía interna de la sustancia.
El trabajo realizado en la sustancia puede tener el mismo efecto, como demostró Joule. El interno
La energía de una sustancia también incluye la energía potencial asociada con las fuerzas intermoleculares.
Las moléculas se atraen o repelen entre sí, y la energía potencial se almacena a través de estas interacciones.
ciones, al igual que la energía potencial de configuración se almacena en un resorte comprimido o estirado.
A escala submolecular, la energía está asociada con las interacciones de electrones y núcleos de
átomos, que incluye la energía de los enlaces químicos que mantienen unidos a los átomos como moléculas.
Esta energía se denomina interna para distinguirla de la energía cinética y potencial.
asociado con una sustancia debido a su posición macroscópica, configuración o movimiento,
que se pueden considerar como formas externas de energía.
La energía interna no tiene una definición termodinámica concisa. Es una primicia termodinámica
tivo . No se puede medir directamente; no hay contadores de energía internos. Como resultado, absoluta
los valores son desconocidos. Sin embargo, esto no es una desventaja en el análisis termodinámico porque
solo se requieren cambios en la energía interna. En el contexto de la termodinámica clásica, el
los detalles de cómo se almacena la energía interna son irrelevantes. Ésta es la provincia de la termoestadística.
modinámica, que trata la relación de propiedades macroscópicas como la energía interna
a los movimientos e interacciones moleculares.

2.3 LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

El reconocimiento del calor y la energía interna como formas de energía hace posible la generalización
del principio de conservación de la energía mecánica (sección 1.7) para incluir el calor y
energía además de trabajo y potencial externo y energía cinética. De hecho, la generalización
Puede extenderse a otras formas, como la energía superficial, la energía eléctrica y la energía magnética.
energía. La abrumadora evidencia de la validez de esta generalización ha elevado su estatura a
el de una ley de la naturaleza, conocida como la primera ley de la termodinámica. Una declaración formal es:

Aunque la energa asume muchas formas, la cantidad total de energa se

constante, y cuando la energa desaparece en una forma, aparece simultneamente
en otras formas.

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26 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

En aplicación de esta ley a un proceso dado, la esfera de influencia del proceso

se divide en dos partes, el sistema y su entorno . La región en la que el proceso
ocurre se distingue como el sistema; todo con lo que el sistema interactúa es su entorno
ings. Un sistema puede ser de cualquier tamaño; sus límites pueden ser reales o imaginarios, rígidos o flexibles.
Con frecuencia, un sistema consta de una sola sustancia; en otros casos, puede resultar complejo. En cualquier
evento, las ecuaciones de la termodinámica se escriben con referencia a un sistema bien definido.
Esto centra la atención en el proceso particular de interés y en el equipo y material
directamente involucrado en el proceso. Sin embargo, la primera ley se aplica al sistema y su entorno.
ings; no solo al sistema. Para cualquier proceso, la primera ley requiere:

Δ ( Energía del sistema ) + Δ ( Energía del entorno ) = 0 (2,1)

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donde el operador de diferencia "Δ" significa cambios finitos en las cantidades encerradas entre paréntesis.
tesis. El sistema puede cambiar en su energía interna, en su energía potencial o cinética, y en
la energía potencial o cinética de sus partes finitas.
En el contexto de la termodinámica, el calor y el trabajo representan energía en tránsito a través de
el límite que divide el sistema de su entorno, y nunca se almacenan o contienen
en el sistema. La energía potencial, cinética e interna, por otro lado, residen y son
almacenado con materia. El calor y el trabajo representan flujos de energía hacia o desde un sistema, mientras que el potencial,
La energía cinética e interna representan cantidades de energía asociadas con un sistema. En la práctica
Eq. (2.1) asume formas especiales adecuadas para aplicaciones específicas. El desarrollo de estos
formularios y su aplicación posterior son el tema del resto de este capítulo.

2.4 BALANCE DE ENERGÍA PARA SISTEMAS CERRADOS

Si el límite de un sistema no permite la transferencia de materia entre el sistema y su

alrededores, se dice que el sistema es cerrado y su masa es necesariamente constante. El desarrollo
El perfeccionamiento de conceptos básicos en termodinámica se ve facilitado por un examen cuidadoso de
sistemas. Por esta razón, aquí se tratan en detalle. Mucho más importante para la práctica industrial
tice son procesos en los que la materia cruza los límites del sistema como corrientes que entran y salen
equipos de proceso. Se dice que tales sistemas están abiertos y se tratan más adelante en este capítulo.
una vez presentado el material de cimentación necesario.
Debido a que ninguna corriente entra o sale de un sistema cerrado, no hay energía asociada con la materia.
se transporta a través del límite que divide el sistema de su entorno. Toda la energia
El intercambio entre un sistema cerrado y su entorno es en forma de calor o trabajo, y el
El cambio total de energía del entorno es igual a la energía neta transferida hacia o desde él en forma de calor.
y trabajo. El segundo término de la ecuación. (2.1) por lo tanto puede ser reemplazado por variables que representan
calor y trabajo, ceder

Δ (Energía del entorno) = ± Q ± W

Calor Q y trabajo W siempre se refieren al sistema, y la elección del signo para valores numéricos de
Estas cantidades dependen de la dirección de la transferencia de energía con respecto al sistema.
considerado positivo. Adoptamos la convención que hace que los valores numéricos de ambos
tidades positivas para la transferencia al sistema desde el entorno. Las cantidades correspondientes

Página 46
2.4. Balance de energía para sistemas cerrados 27

tomadas con referencia al entorno, Q surr y W surr , tienen el signo opuesto, es decir, Q surr = - Q
y W surr = - W . Con este entendimiento:

Δ (Energía del entorno) = Q surr + W surr = - Q - W

La ecuación (2.1) ahora se convierte en: 2

Δ ( Energía del sistema ) = Q + W (2,2)

Esta ecuación establece que el cambio de energía total de un sistema cerrado es igual a la energía neta
transferido a él como calor y trabajo.
Los sistemas cerrados a menudo se someten a procesos durante los cuales solo la energía interna del
cambios en el sistema. Para tales procesos, Eq. (2.2) se reduce a:

ΔUt=Q+W (2,3)

donde U t es la energía interna total del sistema. La ecuación (2.3) se aplica a procesos de finito
cambio en la energía interna del sistema. Para cambios diferenciales en U t :

dU t = dQ + dW (2,4)

En las Ecs. (2.3) y (2.4) los símbolos Q , W y U t pertenecen a todo el sistema, que puede ser de
cualquier tamaño, pero debe estar claramente definido. Todos los términos requieren expresión en las mismas unidades de energía. En
el sistema SI la unidad es el joule.
El volumen total V t y la energía interna total U t dependen de la cantidad de material en un
sistema, y se denominan propiedades extensivas . Por el contrario, la temperatura y la presión, el principal
coordenadas termodinámicas para fluidos puros homogéneos, son independientes de la cantidad de
material, y se conocen como propiedades intensivas . Para un sistema homogéneo, una alternativa
El medio de expresión para las propiedades extensivas, como V t y U t , es:

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V t = mV o V t = nV y U t = mU o U t = nU
donde los símbolos simples V y U representan el volumen y la energía interna de una cantidad unitaria de
material, ya sea una unidad de masa o un mol. Estas son propiedades específicas o molares , respectivamente, y
son intensivos , independientemente de la cantidad de material realmente presente.

Aunque V t y U t para un sistema homogéneo de tamaño arbitrario son

propiedades extensas, volumen V específico y molar y específico y molar
las energías internas U son intensivas.
Tenga en cuenta que las coordenadas intensivas T y P no tienen contrapartes extensivas.
Para un sistema cerrado de n moles, las Ecs. (2.3) y (2.4) ahora se pueden escribir:

Δ ( nU ) = n Δ U = Q + W (2,5)

d ( nU ) = n dU = dQ + dW (2,6)

2 La convención de signos utilizada aquí es recomendada por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada. Cómo-
Nunca, la elección original de signo para el trabajo y la utilizada en las primeras cuatro ediciones de este texto fue la opuesta, y
el lado derecho de la ecuación. (2.2) y luego fue escrito Q - W .

Página 47
28 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

De esta forma, estas ecuaciones muestran explícitamente la cantidad de sustancia que comprende el sistema.
Las ecuaciones de la termodinámica a menudo se escriben para una cantidad unitaria representativa de
material, ya sea una unidad de masa o un mol. Por tanto, para n = 1, las ecuaciones. (2.5) y (2.6) se convierten en:

ΔU=Q+Wy dU = dQ + dW

La base de Q y W siempre está implícita en la masa o el número de moles asociados con el

lado izquierdo de la ecuación de energía.
Estas ecuaciones no proporcionan una definición de energía interna. De hecho, presumen
afirmación previa de la existencia de energía interna, tal como se expresa en el siguiente axioma:

Axioma 1: Existe una forma de energía, conocida como energía interna U, que
es una propiedad intrínseca de un sistema, funcionalmente relacionada con lo medible
coordenadas que caracterizan el sistema. Para un sistema cerrado, no en
movimiento, los cambios en esta propiedad vienen dados por las Ecs. (2.5) y (2.6).
Las ecuaciones (2.5) y (2.6) no solo proporcionan los medios para el cálculo de cambios en
energía interna de las mediciones experimentales, pero también nos permiten derivar más
relaciones de propiedad que proporcionan conexiones a características fácilmente mensurables (p. ej.
ature y presión). Además, tienen un doble propósito, porque una vez que los valores de energía interna
son conocidas, prevén el cálculo de las cantidades de calor y trabajo para procesos prácticos.
Habiendo aceptado el axioma anterior y las definiciones asociadas de un sistema y su entorno,
En términos generales, se puede enunciar la primera ley de la termodinámica de manera concisa como un segundo axioma:

Axioma 2: (La primera ley de la termodinámica) La energía total de cualquier

se conserva el sistema y sus alrededores.
Estos dos axiomas no pueden probarse ni expresarse de forma más sencilla. Cuándo
los cambios en la energía interna se calculan de acuerdo con el Axioma 1, entonces el Axioma 2 es universalmente
observado que es cierto. La profunda importancia de estos axiomas es que son la base para
formulación de balances energéticos aplicables a un gran número de procesos. Sin excepción,
predicen el comportamiento de sistemas reales. 3

Ejemplo 2.1
El río Niágara, que separa a los Estados Unidos de Canadá, fluye desde el lago Erie
al lago Ontario. Estos lagos difieren en elevación en unos 100 m. La mayor parte de esta gota
ocurre sobre las Cataratas del Niágara y en los rápidos justo encima y debajo de las cataratas, creando
una oportunidad natural para la generación de energía hidroeléctrica. La hidroeléctrica de Robert Moses
La planta de energía eléctrica extrae agua del río muy por encima de las cataratas y la descarga
muy por debajo de ellos. Tiene una capacidad máxima de 2.300.000 kW a un caudal máximo de agua de
3,100,000 kg · s −1 . A continuación, tome 1 kg de agua como sistema.

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3 Para
un tratamiento realista diseñado para ayudar al estudiante a superar las muy difíciles etapas iniciales de una introducción a
termodinámica, consulte un breve libro de bolsillo de HC Van Ness, Understanding Thermodynamics ; [Link].

Página 48
2.4. Balance de energía para sistemas cerrados 29

(a) ¿Cuál es la energía potencial del agua que fluye del lago Erie, en relación con
la superficie del lago Ontario?

(b) En la capacidad máxima, ¿qué fracción de esta energía potencial se convierte en electricidad?
energía cal en la planta de energía de Robert Moses?

(c) Si la temperatura del agua no cambia en el proceso general, ¿cuánto

el calor fluye hacia o desde él?

Solución 2.1
( a ) La energía potencial gravitacional está relacionada con la altura por la ecuación. (1,8). Con g igual a su
valor estándar, esta ecuación produce:

E P = mzg = 1 kg × 100 m × 9,81 m⋅ s −2

= 981 kg⋅ m 2 ⋅s −2 = 981 N⋅m = 981 J

( b ) Recordando que 1 kW = 1000 J⋅s −1 , encontramos la energía eléctrica generada por kg

agua es:

2,3 × 10 6 kW
_____________
= 0,742 kW⋅s⋅ kg −1 = 742 J⋅ kg −1
3,1 × 10 6 kg⋅ s −1

La fracción de la energía potencial convertida en energía eléctrica es 742/981 = 0,76.

Esta eficiencia de conversión sería mayor si no fuera por la disipación del potencial
energía en el flujo aguas arriba y aguas abajo de la central eléctrica.

( c ) Si el agua sale del proceso a la misma temperatura a la que entra, entonces su

la energía interna no cambia. Ignorando también cualquier cambio en la energía cinética,
escribe la primera ley, en la forma de Eq. (2.2), como

Δ ( Energía del sistema ) = Δ E p = Q + W

Por cada kilogramo de agua, W = −742 J y Δ E P = −981 J. Entonces

Q = Δ E p - W = - 981 + 742 = - 239 J

Este es el calor perdido del sistema.

Ejemplo 2.2
Una turbina eólica típica a escala industrial tiene una eficiencia máxima de aproximadamente 0,44 para un viento
velocidad de 9 m · s −1 . Es decir, convierte alrededor del 44% de la energía cinética del viento.
acercándolo a energía eléctrica utilizable. El flujo de aire total que incide en tal
una turbina con un diámetro de rotor de 43 m es de aproximadamente 15.000 kg · s −1 para la velocidad del viento dada.

Página 49
30 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

(a) ¿Cuánta energía eléctrica se produce cuando 1 kg de aire pasa a través del
¿turbina?

(b) ¿Cuál es la potencia de salida de la turbina?

(c) Si no se transfiere calor al aire, y si su temperatura permanece

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sin cambios, ¿cuál es su cambio de velocidad al pasar por la turbina?

Solución 2.2
( a ) La energía cinética del viento sobre la base de 1 kg de aire es:

1
__
(1 kg) (9 m · s −1 ) 2
_____________
E K1 = mu 2 = = 40,5 kg · m 2 · s −2 = 40,5 J
2 2
Por tanto, la energía eléctrica producida por kilogramo de aire es 0,44 × 40,5 = 17,8 J.

( b ) La potencia de salida es:

17,8 J · kg −1 × 15.000 kg · s −1 = 267.000 J · s −1 = 267 kW

( c ) Si la temperatura y la presión del aire no cambian, entonces su energía interna es

sin alterar. También se pueden ignorar los cambios en la energía potencial gravitacional. Por lo tanto,
sin transferencia de calor, la primera ley se convierte en

Δ (Energía del sistema) = Δ E K = E K 2 - E K 1 = W = −17,8 J⋅ kg −1

E K 2 = 40,5 - 17,8 = 22,7 J⋅ kg −1 = 22,7 N⋅m⋅ kg −1 = 22,7 m 2 ⋅s −2

2
tu
__2
E K2 = = 22,7 m 2 ⋅s −2 y u 2 = 6,74 m ⋅s −1
2

La disminución de la velocidad del aire es: 9,00 - 6,74 = 2,26 m · s −1 .

2.5 EQUILIBRIO Y ESTADO TERMODINÁMICO

Equilibrio es una palabra que denota una condición estática, la ausencia de cambio. En termodinámica
Significa no solo la ausencia de cambio, sino la ausencia de cualquier tendencia hacia el cambio en un
escala macroscópica. Porque cualquier tendencia al cambio es causada por una fuerza impulsora de uno
tipo u otro, la ausencia de tal tendencia indica también la ausencia de cualquier fuerza motriz.
Por tanto, para un sistema en equilibrio, todas las fuerzas están en equilibrio exacto.
Diferentes tipos de fuerzas impulsoras tienden a producir diferentes tipos de cambios. Para examen-
Por ejemplo, el desequilibrio de las fuerzas mecánicas, como la presión sobre un pistón, tiende a provocar un
fer como trabajo; las diferencias de temperatura tienden a provocar el flujo de calor; diferencias en la química
el potencial 4 tiende a hacer que las sustancias se transfieran de una fase a otra. En equilibrio
todas esas fuerzas están en equilibrio.

4 El potencial químico es una propiedad termodinámica tratada en el capítulo 10.

Página 50
2.5. Equilibrio y estado termodinámico 31

Si un cambio ocurre realmente en un sistema que no está en equilibrio depende de la resistencia

así como en la fuerza motriz. Los sistemas sujetos a fuerzas impulsoras apreciables pueden cambiar en un
tasa insignificante si la resistencia al cambio es muy grande. Por ejemplo, una mezcla de hidrógeno
y el oxígeno en condiciones ordinarias no está en equilibrio químico, debido a la gran conducción
fuerza para la formación de agua. Sin embargo, si no se inicia la reaccin qumica, este sistema puede
existen en equilibrio térmico y mecánico a largo plazo, y los procesos puramente físicos pueden ser
analizados sin tener en cuenta una posible reacción química.
Asimismo, los organismos vivos están intrínsecamente lejos del equilibrio termodinámico general.
Están constantemente experimentando cambios dinámicos gobernados por las tasas de biocompetición.
reacciones químicas, que están fuera del alcance del análisis termodinámico. Sin embargo,
muchos equilibrios locales dentro de los organismos son susceptibles de análisis termodinámico. Ejemplos de
incluyen la desnaturalización (desdoblamiento) de proteínas y la unión de enzimas a sus sustratos.
Los sistemas que se encuentran más comúnmente en la tecnología química son los fluidos, para los cuales el
las características primarias (propiedades) son temperatura T , presión P , volumen específico o molar V ,
y composición. Estos sistemas se conocen como sistemas PVT . Existen en equilibrio interno
cuando sus propiedades son uniformes en todo el sistema y se ajustan al siguiente axioma:

Axioma 3: Las propiedades macroscópicas de un sistema PVT homogéneo en

El equilibrio interno se puede expresar en función de su temperatura,
presión y composición.
Este axioma prescribe una idealización, un modelo que excluye la influencia de los campos (por ejemplo,

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eléctrico,
Es magnéticosatisfactorio
completamente y gravitacional),
en unaasí como efectos
multitud de superficie
de aplicaciones y otros efectos menos comunes.
prácticas.
Asociado con el concepto de equilibrio interno está el concepto de termodinámica.
Estado para el que un sistema PVT tiene un conjunto de propiedades identificables y reproducibles, que incluyen
no solo P , V y T , sino también energía interna. Sin embargo, la notación de las Ecs. (2.3) hasta
(2.6) sugiere que los términos de energía interna de la izquierda son diferentes en tipo de las cantidades
a la derecha. Los de la izquierda reflejan cambios en el estado termodinámico del sistema como
reflejada por sus propiedades. Para una sustancia pura homogénea sabemos por experiencia que
La fijación de dos de estas propiedades también fija todas las demás y, por lo tanto, determina su termodinámica.
Expresar. Por ejemplo, nitrógeno gaseoso a una temperatura de 300 K y una presión de 10 5 Pa (1 bar)
tiene un volumen o densidad específicos fijos y una energía interna molar fija. De hecho, tiene una
conjunto completo de propiedades termodinámicas intensivas. Si este gas se calienta o enfría, se comprime o se
expandido, y luego regresó a su temperatura y presión iniciales, sus propiedades intensivas son
restaurado a sus valores iniciales. No dependen de la historia pasada de la sustancia ni de
los medios por los cuales alcanza un estado dado. Dependen solo de las condiciones presentes, sin embargo
alcanzado. Estas cantidades se conocen como funciones estatales . Para una sustancia pura homogénea, si
dos funciones de estado se mantienen en valores fijos el estado termodinámico de la sustancia es completamente
determinado. 5 Esto significa que una función de estado, como la energía interna específica, es una propiedad
que siempre tiene un valor; por tanto, puede expresarse matemáticamente en función de tal
coordenadas como temperatura y presión, o temperatura y densidad, y sus valores pueden ser
identificado con puntos en un gráfico.

5 Para sistemas de mayor complejidad, el número de funciones estatales que deben especificarse para definir el estado
del sistema puede ser diferente de dos. El método para determinar este número se encuentra en la Sec. 3.1.

Página 51
32 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

Por otro lado, los términos en el lado derecho de las Ecs. (2.3) a (2.6), lo que representa
las cantidades de calor y trabajo no son propiedades; explican los cambios de energía que se producen en el
alrededores. Dependen de la naturaleza del proceso y pueden estar asociados con áreas
en lugar de puntos en un gráfico, como sugiere la figura 1.3. Aunque el tiempo no es termodinámico
coordinar, el paso del tiempo es inevitable siempre que se transfiera calor o se realice trabajo.
El diferencial de una función estatal representa un cambio infinitesimal en su valor. Inte-
gración de tal diferencial da como resultado una diferencia finita entre dos de sus valores, por ejemplo:

V2 U2
∫ V1 ∫ U1
dV = V 2 - V 1 = Δ V y dU = U 2 - U 1 = Δ U

Los diferenciales de calor y trabajo no son cambios , sino cantidades infinitesimales . Cuando inte-
rallados, estos diferenciales no dan cambios finitos, sino cantidades finitas. Por lo tanto,

∫ dQ = Q y ∫ dW = W

Para un sistema cerrado que experimenta el mismo cambio de estado por varios pro-
ceses, el experimento muestra que las cantidades de calor y trabajo requeridas
difieren para diferentes procesos, pero que la suma Q + W [Ecs. (2.3) y
(2.5)] es el mismo para todos los procesos.
Ésta es la base para la identificación de la energía interna como función estatal. Lo mismo
El valor de Δ U t viene dado por la Ec. (2.3) independientemente del proceso, siempre que el cambio en
el sistema se encuentra entre los mismos estados inicial y final.

Ejemplo 2.3
Un gas está confinado en un cilindro por un pistón. La presión inicial del gas es de 7 bar y
el volumen es de 0,10 m 3 . El pistón se mantiene en su lugar mediante pestillos.

(a) Todo el aparato se coloca en un vacío total. ¿Cuál es el cambio de energía de

el aparato si los pestillos de contención se retiran de modo que el gas de repente
se expande para duplicar su volumen inicial, el pistón golpea otros pestillos al final
del proceso?

(b) El proceso descrito en (a) se repite, pero en aire a 101,3 kPa, en lugar de
en un aspirador. ¿Cuál es el cambio de energía del aparato? Suponga la tasa de
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El intercambio de calor entre el aparato y el aire circundante es lento
en comparación con la velocidad a la que se produce el proceso.

Solución 2.3
Debido a que la pregunta concierne a todo el aparato, el sistema se toma como gas, pistón,
y cilindro.

Página 52
2.5. Equilibrio y estado termodinámico 33

Antes Después
Pestillo

Cilindro

Pistón

Pestillo

Gas debajo
presión

( a ) No se realiza ningún trabajo durante el proceso, porque no se mueve ninguna fuerza externa al sistema,
y no se transfiere calor a través del vacío que rodea al aparato. Por lo tanto Q
y W son cero y la energía total del sistema no cambia. Sin ir más allá
información no podemos decir nada sobre la distribución de energía entre las partes de
el sistema. Esto puede ser diferente a la distribución inicial.

( b ) Aquí, el sistema trabaja para hacer retroceder la atmósfera. Es evaluado

como el producto de la fuerza de la presión atmosférica en la parte posterior del pistón,
F = P atm A , y el desplazamiento del pistón, Δ l = Δ V t / A , donde A es el área de
el pistón y Δ V t es el cambio de volumen del gas. Este es un trabajo realizado por el sistema.
en el entorno, y es una cantidad negativa; por lo tanto,

kN
___
W = - F Δl = - P atm ΔV t = - (101,3) (0,2 - 0,1) kPa⋅ m 3 = - 10,13 ⋅m 3
m2

W = −10,13 kN · m = - 10,13 kJ

La transferencia de calor entre el sistema y el entorno también es posible en este caso,

pero el problema se resuelve por el instante después de que se ha producido el proceso y antes
ha tenido tiempo de producirse una transferencia de calor apreciable. Por tanto, se supone que Q es cero
en la ecuación. (2.2), dando:

Δ (Energía del sistema) = Q + W = 0 - 10.13 = −10.13 kJ

La energía total del sistema ha disminuido en una cantidad igual al trabajo realizado.
en los alrededores.

Página 53
34 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

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Ejemplo 2.4
Cuando un sistema se lleva del estado a al estado b en la figura adjunta a lo largo de la ruta
acb, 100 J de calor fluyen hacia el sistema y el sistema realiza 40 J de trabajo.

(a) ¿Cuánto calor fluye hacia el sistema a lo largo de la trayectoria aeb si el trabajo realizado por el
el sistema es de 20 J?

(b) El sistema regresa de b a a a lo largo de la trayectoria bda. Si el trabajo realizado en el sistema

es 30 J, ¿el sistema absorbe o libera calor? ¿Cuánto cuesta?

B
C

D
PAG

mi
a

Solución 2.4
Suponga que el sistema cambia solo en su energía interna y que la ecuación. (2.3) es
aplicable. Para la ruta acb , y por lo tanto para cualquier ruta que vaya de a a b ,

Δ U tab= Q acb + W acb = 100 - 40 = 60 J

( a ) Para la ruta aeb ,

Δ Ut ab
= 60 = Q aeb + W aeb = Q aeb - 20 de donde Q aeb = 80 J

( b ) Para la ruta bda ,

Δ U tba= - Δ U ab t = - 60 = Q bda + W bda = Q bda + 30

Q bda = - 60 - 30 = - 90 J

Por tanto, el calor se transfiere del sistema al entorno.

Página 54
2.6. El proceso reversible 35

2.6 EL PROCESO REVERSIBLE

El desarrollo de la termodinámica se ve facilitado por la introducción de un tipo especial de

proceso de sistema cerrado caracterizado como reversible :

Un proceso es reversible cuando su dirección se puede invertir en cualquier punto

un cambio infinitesimal en las condiciones externas.
El proceso reversible es ideal porque produce el mejor resultado posible; produce el min-
la cantidad de trabajo necesaria o la producción máxima de trabajo que se puede obtener a partir de un proceso específico. Eso
representa un límite para el desempeño de un proceso real que nunca se realiza por completo. Trabajo es
a menudo calculado para procesos hipotéticos reversibles, porque la elección es entre este cálculo
culación y ningún cálculo en absoluto. El trabajo reversible como valor límite puede entonces ser com-
combinado con una eficiencia adecuada para producir una aproximación razonable al trabajo requerido
para o producido por un proceso real. 6
El concepto de procesos reversibles también juega un papel clave en la derivación de

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Relaciones modinámicas. En este contexto, a menudo calculamos cambios en el estado termodinámico
funciones a lo largo de la trayectoria de un hipotético proceso reversible. Si el resultado es una relación
involucrando sólo funciones estatales, entonces esta relación es válida para cualquier proceso que resulte en la
mismo cambio de estado . De hecho, el uso principal del concepto de proceso reversible es para derivaciones
ción de relaciones generalmente válidas entre funciones estatales.

Expansión reversible de un gas

El pistón de la figura 2.1 confina el gas a una presión suficiente para equilibrar el peso del pistón.
tonelada y todo lo que soporta. En esta condición de equilibrio, el sistema no tiene tendencia a cambiar.
Imagine que la masa m se desliza desde el pistón hasta un estante (al mismo nivel). El conjunto del pistón
acelera hacia arriba, alcanzando la velocidad máxima cuando la fuerza hacia arriba en el pistón
equilibra su peso. El ímpetu luego lo lleva a un nivel superior, donde invierte la dirección.
Si el pistón se mantiene en la posición de máxima elevación, su energía potencial aumenta
casi igualaría el trabajo de expansión realizado por el gas. Sin embargo, cuando no está restringido,
el conjunto del pistón oscila, con amplitud decreciente, y finalmente se detiene en un nuevo
posición de equilibrio Δ l por encima de la antigua.
Las oscilaciones se amortiguan porque la naturaleza viscosa del gas se convierte gradualmente
movimiento grueso dirigido de las moléculas en movimiento molecular caótico. Este proceso disipativo
transforma parte del trabajo realizado por el gas al elevar el pistón en energía interna del
gas. Una vez que se inicia el proceso, ningún cambio infinitesimal en las condiciones externas puede revertirlo;
el proceso es irreversible .
Los efectos disipativos del proceso tienen su origen en la eliminación repentina de un finito
masa del pistón. El desequilibrio resultante de fuerzas que actúan sobre el pistón provoca su aceleración.
ación y conduce a su posterior oscilación. La eliminación repentina de incrementos de masa más pequeños
reduce, pero no elimina, este efecto disipativo. Incluso la eliminación de un infinitesimal
masa conduce a oscilaciones de pistón de amplitud infinitesimal y un efecto disipativo consecuente.
Sin embargo, uno puede imaginar un proceso en el que se eliminan pequeños incrementos de masa uno tras otro.

6 El análisis cuantitativo de las relaciones entre eficiencia e irreversibilidad requiere el uso de la segunda ley de
termodinámica, y se trata en el capítulo 5.

Página 55
36 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

Figura 2.1 : Expansión de un gas. La naturaleza de reversible

procesos se ilustra por la expansión del gas en un
Disposición idealizada de pistón / cilindro. El aparato mostrado
se imagina que existe en un espacio evacuado. El gas atrapado metro

el interior del cilindro se elige como sistema; todo lo demás es el

alrededores. La expansión resulta cuando se elimina la masa
del pistón. Para simplificar, suponga que el pistón se desliza
dentro del cilindro sin fricción y que el pistón y
El cilindro no absorbe ni transmite calor. Además, porque
l
la densidad del gas en el cilindro es baja y su masa es
pequeño, ignoramos los efectos de la gravedad en el contenido del
cilindro. Esto significa que los gradientes de presión inducidos por la gravedad
en el gas son muy pequeños en relación con su presión total y
que los cambios en la energía potencial del gas son insignificantes en
comparación con los cambios de energía potencial del pistón
montaje.

otro a una velocidad tal que la elevación del pistón es continua, con una mínima oscilación sólo en la
final del proceso.
El caso límite de eliminación de una sucesión de masas infinitesimales del pistón es
aproximado cuando las masas m en la figura 2.1 son reemplazadas por una pila de polvo, soplado en una forma muy
chorro fino del pistón. Durante este proceso, el pistón se eleva a un ritmo uniforme pero muy lento.
tasa, y el polvo se acumula en el almacenamiento a niveles cada vez más altos. El sistema nunca es más que
desplazado diferencialmente del equilibrio interno o del equilibrio con su entorno.
Si se detiene la eliminación de polvo del pistón y la dirección de transferencia de polvo es
invertido, el proceso invierte la dirección y avanza hacia atrás a lo largo de su trayectoria original. Ambas cosas
el sistema y sus alrededores finalmente se restauran virtualmente a sus condiciones iniciales. La
el proceso original se aproxima a la reversibilidad .
Sin el supuesto de un pistón sin fricción, no podemos imaginar un proceso reversible.
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Si el pistón se atasca, se debe quitar una masa finita antes de que el pistón se suelte. Por lo tanto, la
No se mantiene la condición de equilibrio necesaria para la reversibilidad. Además, la fricción entre
dos partes deslizantes es un mecanismo para la disipación de energía mecánica en energía interna.
Esta discusión se ha centrado en un solo proceso de sistema cerrado, la expansión de un gas
en un cilindro. El proceso opuesto, la compresión de un gas en un cilindro, se describe exactamente en
de la misma manera. Sin embargo, hay muchos procesos que son impulsados por un desequilibrio de otros
que las fuerzas mecánicas. Por ejemplo, el flujo de calor ocurre cuando existe una diferencia de temperatura,
La electricidad fluye bajo la influencia de una fuerza electromotriz y ocurren reacciones químicas.
en respuesta a las fuerzas impulsoras que surgen de las diferencias en las fortalezas y configuraciones
de enlaces químicos en moléculas. Las fuerzas impulsoras de las reacciones químicas y de la transferencia de
las sustancias entre fases son funciones complejas de temperatura, presión y composición,
como se describirá en detalle en capítulos posteriores. En general, un proceso es reversible cuando la red

Página 56
2.6. El proceso reversible 37

la fuerza que lo impulsa es de tamaño infinitesimal. Por tanto, el calor se transfiere reversiblemente cuando fluye desde un
objeto finito a la temperatura T a otro objeto de este tipo a la temperatura T - dT .

Reacción química reversible

El concepto de reacción química reversible se ilustra mediante la descomposición de sólidos
carbonato de calcio para formar óxido de calcio sólido y dióxido de carbono gaseoso. En equilibrio, este
El sistema ejerce una presión de descomposición específica de CO 2 para una temperatura determinada. La quimica
La reacción ical se mantiene en equilibrio (en equilibrio) por la presión del CO 2 . Cualquier cambio de
condiciones, por leves que sean, alteran el equilibrio y hacen que la reacción se desarrolle de una
dirección o la otra.
Si la masa m en la Fig. 2.2 se incrementa minuciosamente, el CO 2 que sube la presión, y CO 2 com-
se combina con CaO para formar CaCO 3 , permitiendo que caiga el peso. El calor que desprende esta reacción
aumenta la temperatura en el cilindro y el calor fluye hacia el baño. Disminuir los juegos de pesas
fuera de la cadena de eventos opuesta. Se obtienen los mismos resultados si la temperatura del baño es
subido o bajado. El aumento leve de la temperatura del baño provoca la transferencia de calor al cilindro,
y el carbonato de calcio se descompone. El CO 2 generado hace que aumente la presión, que en
A su vez, sube el pistón y el peso. Esto continúa hasta que el CaCO 3 se descompone por completo.
Una disminución de la temperatura del baño hace que el sistema vuelva a su estado inicial. El imposi
ción de cambios diferenciales provoca sólo diminutos desplazamientos del sistema desde el equilibrio,
y el proceso resultante es sumamente lento y reversible.

Figura 2.2 : Reversibilidad de una sustancia química

reacción. El cilindro está equipado con un
metro
pistón sin fricción y contiene CaCO 3 , CaO,
y CO 2 en equilibrio. Esta inmerso en
un baño a temperatura constante y termal
T CO 2
el equilibrio asegura la igualdad del sistema
temperatura con la del baño. La
la temperatura se ajusta a un valor tal que
CaCO 3 + CaO
la presión de descomposición es suficiente para
Termostato
equilibrar el peso sobre el pistón, una condición de
equilibrio mecánico.

Algunas reacciones químicas se pueden llevar a cabo en una celda electrolítica, y en este caso
puede mantenerse en equilibrio mediante una diferencia de potencial aplicada. Por ejemplo, cuando una celda que consta de
de dos electrodos, uno de zinc y otro de platino, se sumerge en una solución acuosa de
ácido clorhídrico, la reacción que se produce es:

Zn + 2HCl ⇌ H 2 + ZnCl 2

La celda se mantiene en condiciones fijas de temperatura y presión, y los electrodos se

conectado externamente a un potenciómetro. Si la fuerza electromotriz (fem) producida por la celda

[Link] 42/76
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Página 57
38 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

está exactamente equilibrado por la diferencia de potencial del potenciómetro, la reacción se mantiene en
equilibrio. Se puede hacer que la reacción avance en la dirección de avance mediante una ligera disminución
en la diferencia de potencial opuesta, y puede revertirse mediante un aumento correspondiente en la
diferencia de potencial por encima de la fem de la celda.

Comentarios resumidos sobre procesos reversibles

Un proceso reversible:

∙ Puede revertirse en cualquier punto mediante un cambio infinitesimal en las condiciones externas
∙ Nunca se quita más que minuciosamente del equilibrio
∙ Atraviesa una sucesión de estados de equilibrio
∙ No tiene fricción
∙ Es impulsado por fuerzas cuyo desequilibrio es infinitesimal en magnitud
∙ Avanza infinitamente lento
∙ Cuando se invierte, vuelve sobre su camino, restaurando el estado inicial del sistema y el entorno

Trabajo informático para procesos reversibles

La ecuación (1.3) da el trabajo de compresión o expansión de un gas causado por el desplazamiento
mento de un pistón en un cilindro:

dW = - P dV t (1,3)

El trabajo realizado en el sistema está dado de hecho por esta ecuación solo cuando ciertos
se realizan las características del proceso reversible. El primer requisito es que el sistema
ser no más que infinitesimalmente desplazado de un estado de equilibrio interno , característica
terized por uniformidad de temperatura y presión. El sistema tiene entonces un conjunto identificable de
propiedades, incluyendo la presión P . El segundo requisito es que el sistema no sea más de
infinitesimalmente desplazado del equilibrio mecánico con su entorno. En este evento,
la presión interna P nunca está más que mínimamente desequilibrada con la fuerza externa, y
podemos hacer la sustitución F = PA que transforma la ecuación. (1.2) en la ecuación. (1.3). Procesos para
que se cumplen estos requisitos se dice que son mecánicamente reversibles , y Eq. (1.3) puede ser
integrado:
t
V2
W=-∫V P dV t (1,4)
t
1

Esta ecuación da el trabajo para la expansión o compresión mecánicamente reversible de un

fluido en una disposición de pistón / cilindro. Su evaluación depende claramente de la relación entre
P y V t , es decir, en la "ruta" del proceso, que debe especificarse. Para encontrar el trabajo de un
proceso irreversible para el mismo cambio en V t , se necesita una eficiencia , que relaciona el real
trabajo al trabajo reversible.

Página 58
2.7. Procesos reversibles de sistema cerrado; Entalpía 39

Ejemplo 2.5
Una disposición horizontal de pistón / cilindro se coloca en un baño de temperatura constante.
El pistón se desliza en el cilindro con una fricción insignificante y una fuerza externa lo sostiene.
en su lugar contra una presión de gas inicial de 14 bar. El volumen de gas inicial es de 0,03 m 3 . La
La fuerza externa sobre el pistón se reduce gradualmente y el gas se expande de forma isotérmica.
ya que su volumen se duplica. Si el volumen del gas está relacionado con su presión de modo que PV t es
constante, ¿cuál es el trabajo realizado por el gas al mover la fuerza externa?

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Solución 2.5
El proceso descrito es mecánicamente reversible y la ecuación. (1.4) es aplicable. Si
PV t = k , una constante, entonces P = k / V t . Esto especifica la ruta del proceso y conduce a
t t
V2 V2 t
dV
___ t V2
___
W=-∫V P dV t = - k ∫ V t
t
1
t
1
V t = - k ln V1
El valor de k viene dado por:

k = PV t = P 1 V 1t = 14 × 10 5 Pa × 0,03 m 3 = 42 000 J
Con V 1t = 0.03 m 3 y V 2t = 0,06 m 3 ,

W = - 42,000 ln 2 = −29,112 J
La presión final es

k
___
42.000
_______
P2= = 700.000 Pa o 7 bares
V 2t = 0,06
Si se supiera que la eficiencia de tales procesos fuera de aproximadamente el 80%, podríamos
multiplique el trabajo reversible por esta cifra para obtener una estimación del irreversible
trabajo, a saber, −23,290 J.

2.7 PROCESOS REVERSIBLES DE SISTEMA CERRADO; ENTALPÍA

Presentamos aquí el análisis de procesos mecánicamente reversibles de sistema cerrado, aunque no

los procesos son comunes. De hecho, tienen poco interés para su aplicación práctica. Su valor
radica en la simplicidad que proporcionan para el cálculo de cambios en las funciones de estado para un determinado
cambio de estado. Para un proceso industrial complejo que provoca un cambio de estado particular,
el cálculo de los cambios en las funciones de estado no se realiza para la ruta del proceso real.
Más bien, están hechos para un proceso simple reversible de sistema cerrado que produce el mismo
cambio de estado. Esto es posible porque los cambios en las funciones de estado son independientes del proceso.
El proceso reversible mecánicamente de sistema cerrado es útil e importante para este propósito, incluso
aunque en la práctica no se encuentran a menudo aproximaciones cercanas a tales procesos hipotéticos.
Para 1 mol de un fluido homogéneo contenido en un sistema cerrado, el balance de energía de
Eq. (2.6) está escrito:

dU = dQ + dW

Página 59
40 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

El trabajo para un proceso de sistema cerrado mecánicamente reversible viene dado por la Ec. (1.3), aquí
escrito: dW = - PdV . La sustitución en la ecuación anterior produce:

dU = dQ - PdV (2,7)

Este es el balance de energía general para un mol o una unidad de masa de fluido homogéneo en un
sistema cerrado sometido a un proceso mecánicamente reversible.
Para un cambio de estado de volumen constante, el único trabajo mecánico posible es que
ciado con agitación o mezcla, que se excluye porque es intrínsecamente irreversible. Por lo tanto,

dU = dQ (constante V ) (2,8)

Rendimientos de integración:

Δ U = Q (constante V ) (2,9)

El cambio de energía interno para un sistema cerrado mecánicamente reversible, de volumen constante
proceso es igual a la cantidad de calor transferido al sistema.
Para un cambio de estado de presión constante:

dU + PdV = d ( U + PV ) = dQ
El grupo U + PV surge naturalmente aquí y en muchas otras aplicaciones. Esto sugiere la
definición, por conveniencia, de esta combinación como una nueva propiedad termodinámica. Por lo tanto, la
La definición matemática (y única) de la entalpía 7 es:

H ≡ U + PV (2,10)

donde H , U y V son valores molares o de masa unitaria. El balance energético anterior se convierte en:

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dH = dQ (const P ) (2,11)
Rendimientos de integración:

Δ H = Q (const P ) (2,12)

El cambio de entalpía en un proceso de sistema cerrado, mecánicamente reversible y de presión constante.

cess es igual a la cantidad de calor transferido al sistema. Comparación de Ecs. (2.11) y
(2.12) con las ecuaciones. (2.8) y (2.9) muestran que la entalpía juega un papel en la pro-
cesses análogos a la energía interna en procesos de volumen constante.
Estas ecuaciones sugieren la utilidad de la entalpía , pero su mayor uso se vuelve completamente
evidente con su aparición en los balances de energía para los procesos de flujo aplicados al intercambio de calor
reactores químicos y bioquímicos, columnas de destilación, bombas, compresores, turbinas,
motores, etc., para cálculo de calor y trabajo.
La tabulación de Q y W para la gama infinita de procesos concebibles es imposible.
Las funciones del estado intensivo , sin embargo, como el volumen molar o específico, la energía interna y
entalpía, son propiedades intrínsecas de la materia. Una vez determinada para una sustancia en particular, su
Los valores se pueden tabular como funciones de T y P para uso futuro en el cálculo de Q y W

7 Original y más correctamente pronunciado en- thal ′ -py para distinguirlo claramente de la entropía , una propiedad introducida
en el capítulo 5, y se pronuncia en ′ -tro-py. La palabra entalpía fue propuesta por H. Kamerlingh Onnes, quien ganó el
1913 Premio Nobel de Física (ver: [Link]

Página 60
2.7. Procesos reversibles de sistema cerrado; Entalpía 41

para cualquier proceso que involucre esa sustancia. La determinación de valores numéricos para estos estados
funciones y su correlación y uso se tratan en capítulos posteriores.
Todos los términos de la ecuación. (2.10) debe expresarse en las mismas unidades. El producto PV tiene unidades
de energía por mol o por unidad de masa, al igual que U ; por lo tanto, H también tiene unidades de energía por mol
o por unidad de masa. En el sistema SI, la unidad básica de presión es el pascal (= 1 N · m −2 ), y
el del volumen molar es metros cúbicos por mol (= 1 m 3 · mol -1 ). Para el producto fotovoltaico tenemos
1 N · m · mol −1 = 1 J · mol −1 .
Como U , P y V son todas funciones de estado, H como se define en la ecuación. (2.10) también es un estado
función. Como U y V , H es una propiedad intensiva de la materia. La forma diferencial de la ecuación.
(2.10) es:

dH = dU + d ( PV ) (2,13)

Esta ecuación se aplica a cualquier cambio de estado diferencial. Tras la integración, se convierte en
una ecuación para un cambio de estado finito:

Δ H = Δ U + Δ ( PV ) (2,14)

Las ecuaciones (2.10), (2.13) y (2.14) se aplican a una unidad de masa o mol de una sustancia.

Ejemplo 2.6
Calcule ΔU y ΔH para 1 kg de agua cuando se vaporiza a temperatura constante.
temperatura de 100 ° C y la presión constante de 101,33 kPa. Los volúmenes específicos de líquido
y el vapor de agua en estas condiciones son 0,00104 y 1,673 m 3 · kg -1 , respectivamente. Para
este cambio, se agrega calor en la cantidad de 2256.9 kJ al agua.

Solución 2.6
Tomamos el 1 kg de agua como sistema porque solo es de interés, y
imagínelo contenido en un cilindro por un pistón sin fricción que ejerce una constante
presión de 101,33 kPa. A medida que se agrega calor, el agua se evapora, expandiéndose desde su
inicial a su volumen final. La ecuación (2.12) escrita para el sistema de 1 kg es:

Δ H = Q = 2256,9 kJ

Por Eq. (2,14),

Δ U = Δ H - Δ ( PV ) = Δ H - P Δ V

Para el término final:

P Δ V = 101,33 kPa × (1,673 - 0,001) m 3

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= 169,4 kPa⋅ m 3 = 169,4 kN⋅ m −2 ⋅m 3 = 169,4 kJ
Luego

Δ U = 2256,9 - 169,4 = 2087,5 kJ

Página 61
42 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

2.8 CAPACIDAD DE CALOR

Nuestro reconocimiento del calor como energía en tránsito fue precedido históricamente por la idea de que los gases,
los líquidos y los sólidos tienen capacidad para calentar. Cuanto menor sea el cambio de temperatura causado en un
sustancia por la transferencia de una determinada cantidad de calor, mayor es su capacidad. De hecho, un calor
la capacidad podría definirse como C ≡ dQ / dT . La dificultad con esto es que hace que C , como Q , sea un
cantidad dependiente del proceso en lugar de una función de estado. Sin embargo, sugiere la definición
ción de dos cantidades que, aunque conservan este nombre anticuado, son de hecho funciones de estado,
relacionado inequívocamente con otras funciones estatales. La discusión aquí es preliminar a más
tratamiento completo en el Capítulo 4.

Capacidad calorífica a volumen constante

La capacidad calorífica de volumen constante de una sustancia se define como:
∂U
___
CV≡( (2,15)
∂T)V
Observe cuidadosamente la notación que se usa aquí con la derivada parcial. Los paréntesis y sub-
la escritura V indica que la derivada se toma con el volumen constante; es decir, U se considera
una función de T y V . Esta notación se usa ampliamente en este texto y, de manera más general, en
modinámica. Es necesario porque las funciones de estado termodinámico, como U , se pueden escribir como
funciones de diferentes conjuntos de variables independientes. Por tanto, podemos escribir U ( T , V ) y U ( T , P ).
Por lo general, en el cálculo multivariable, un conjunto de variables independientes es inequívoco, y un par-
La derivada tial con respecto a una variable implica la constancia de las otras. Porque termo-
dinámica refleja la realidad física, uno puede tratar con conjuntos alternativos de variables independientes,
introduciendo ambigüedad a menos que las variables que se mantienen constantes se especifiquen explícitamente.
La definición de Eq. (2.15) acomoda tanto la capacidad calorífica molar como la especificidad
capacidad calorífica (generalmente llamado calor específico), dependiendo de si U es el molar o específico
energía interna. Aunque esta definición no hace referencia a ningún proceso, se relaciona en un
forma especialmente sencilla para un proceso de volumen constante en un sistema cerrado, para lo cual la ecuación. (2,15)
puede estar escrito:

dU = C V dT (const V ) (2,16)

Rendimientos de integración:
T2
Δ U = ∫ T1 C V dT ( const V ) (2,17)

Este resultado con la ecuación. (2.9) para un proceso de volumen constante mecánicamente reversible (condi-
que impiden el trabajo de agitación) da:
T2
Q = Δ U = ∫ T1 C V dT (const V ) (2,18)

Si el volumen varía durante el proceso pero vuelve al final del proceso a su inicio
tial, el proceso no puede ser correctamente llamado uno de volumen constante, aunque V 2 = V 1
y Δ V = 0. Sin embargo, los cambios en las funciones de estado están fijados por las condiciones iniciales y finales,

Página 62
2.8. Capacidad calorífica 43

independiente de la trayectoria, y por lo tanto puede calcularse mediante ecuaciones para un volumen verdaderamente constante
proceso independientemente del proceso real. Por tanto, la ecuación (2.17) tiene validez general ,

[Link] 46/76
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porque
Por U ,laCecuación.
tanto, V , T , y V(2.18)
son todas
es unalasexpresión
funcionesválida
de estado.
para QPor
, yotro
W eslado, Q y W cero,
en general dependen de la una
solo para [Link]
proceso de volumen . Esta es la razón para enfatizar la distinción entre funciones estatales y
cantidades dependientes de la trayectoria como Q y W . El principio de que las funciones estatales son ruta y
independiente del proceso es un concepto esencial en termodinámica.

Para el cálculo de los cambios de propiedad, pero no para Q y W, una

El proceso puede ser reemplazado por cualquier otro proceso que logre el
mismo cambio de estado. La elección se basa en la conveniencia, con
la simplicidad una gran ventaja.

Capacidad calorífica a presión constante

La capacidad calorífica a presión constante se define como:
∂___H
CP≡( (2,19)
∂T)P
Nuevamente, la definición acomoda las capacidades de calor molares y específicas, dependiendo
sobre si H es la entalpía molar o específica. Esta capacidad calorífica se relaciona de una manera especialmente sencilla.
camino a un proceso de sistema cerrado de presión constante, para el cual Eq. (2.19) está igualmente bien escrito:

dH = C P dT (const P ) (2,20)
De dónde
T2
Δ H = ∫ T1 C P dT (const P ) (2,21)

Para un proceso P constante mecánicamente reversible, este resultado puede combinarse con
Eq. (2.12):
T2
Q = Δ H = ∫ T1 C P dT (const P ) (2,22)

Como H , C P , T y P son funciones de estado, la ecuación. (2.21) se aplica a cualquier proceso para el cual P 2 =
P 1 tanto si se lleva a cabo realmente a presión constante como si no. Sin embargo, solo para los mecánicos
icamente reversible, proceso de presión constante se puede calcular la cantidad de calor transferido por
Eq. (2.22) y trabajar por la ecuación. (1.3), aquí escrito para 1 mol, W = - P Δ V .

Ejemplo 2.7
El aire a 1 bar y 298,15 K se comprime a 3 bar y 298,15 K mediante dos
Procesos mecánicamente reversibles de sistema cerrado:

(a) Enfriamiento a presión constante seguido de calentamiento a volumen constante.

(b) Calentamiento a volumen constante seguido de enfriamiento a presión constante.

Página 63
44 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

Calcule los requisitos de calor y trabajo y ΔU y ΔH del aire para cada trayecto. La
Las siguientes capacidades caloríficas para el aire pueden suponerse independientemente de la temperatura:

C V = 20.785 y C P = 29.100 J · mol −1 · K −1

Suponga también que el aire sigue siendo un gas para el que PV / T es una constante, independientemente de los cambios.
sufre. A 298.15 K y 1 bar, el volumen molar de aire es 0.02479 m 3 · mol −1 .

Solución 2.7
En cada caso, tome el sistema como 1 mol de aire contenido en un pistón imaginario /
disposición del cilindro. Debido a que los procesos son mecánicamente reversibles, el pistón
Se imagina que se mueve en el cilindro sin fricción. El volumen final es:

P1
___ _
V2=V1 = 0,02479 ( 1
P2 3 ) = 0,008263 m 3

Los dos caminos se muestran en el diagrama V vs P de la figura 2.3 (I) y en el diagrama T vs P

diagrama de la figura 2.3 (II).

[Link] 47/76
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Estado inicial
900
Camino (b)

0,02

Camino (b)
Figura 2.3 : V –1
600

vs. P y T vs. · Mol TK

3
Diagramas P para metro
V 0,01
Ex. 2.7. Camino (a)
300
Inicial Final
Expresar Expresar
Estado final
Camino (a)

0 0
0 1 2 3 0 1 2 3
Barra P Barra P
(I) (II)

( a ) Durante el primer paso de esta ruta, el aire se enfría a la presión constante de 1 bar hasta que
se alcanza el volumen final de 0,008263 m 3 . La temperatura del aire al final de
este paso de enfriamiento es:

V2
___ _
T′=T1 = 298,15 ( 0,008263
V1 0,02479 ) = 99,38 K
Así, para el primer paso,

Q = Δ H = C P Δ T = (29.100) (99.38 - 298.15) = −5784 J

W = - P Δ V = - 1 × 10 5 Pa × (0,008263 - 0,02479) m 3 = 1653 J
Δ U = Δ H - Δ ( PV ) = Δ H - P Δ V = - 5784 + 1653 = - 4131 J

Página 64
2.8. Capacidad calorífica 45

El segundo paso es a V 2 constante con calentamiento hasta el estado final. Trabajar W = 0, y

para este paso:
Δ U = Q = C V Δ T = (20,785) (298,15 - 99,38) = 4131 J
V Δ P = 0,008263 m 3 × (2 × 10 5 ) Pa = 1653 J
Δ H = Δ U + Δ ( PV ) = Δ U + V Δ P = 4131 + 1653 = 5784 J
Para el proceso general:
Q = −5784 + 4131 = −1653 J
W = 1653 + 0 = 1653 J
Δ U = - 4131 + 4131 = 0
Δ H = - 5784 + 5784 = 0

Observe que se cumple la primera ley, Δ U = Q + W , aplicada al proceso general.

( b ) Dos pasos diferentes de este camino producen el mismo estado final del aire. En el primero
El aire escalonado se calienta a un volumen constante igual a V 1 hasta que se alcanza la presión final de 3 bar.
alcanzado. La temperatura del aire al final de este paso es:

P2
___ _
T′=T1 = 298,15 ( 3
P1 1 ) = 894,45 K
Para este primer paso de volumen constante, W = 0, y

Q = Δ U = C V Δ T = (20,785) (894,45 - 298,15) = 12,394 J

V Δ P = ( 0.02479 ) ( 2 × 10 5 ) = 4958 J
Δ H = Δ U + V Δ P = 12,394 + 4958 = 17,352 J
En el segundo paso, el aire se enfría a P = 3 bar hasta su estado final:

Q = Δ H = C P Δ T = (29.10) (298.15 - 894.45) = - 17.352 J

W = - P Δ V = - ( 3 × 10 5 ) ( 0,008263 - 0,02479 ) = 4958 J
Δ U = Δ H - Δ ( PV ) = Δ H - P Δ V = - 17.352 + 4958 = - 12.394 J
Para los dos pasos combinados,

Q = 12,394 - 17,352 = - 4958 J

Ancho = 0 + 4958 = 4958 J
Δ U = 12,394 - 12,394 = 0
Δ H = 17.352 - 17.352 = 0
[Link] 48/76
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Este ejemplo ilustra que los cambios en las funciones de estado (Δ U y Δ H ) son independientes
pendiente de la ruta para estados iniciales y finales dados. Por otro lado, Q y W
Dependen del camino. Tenga en cuenta también que los cambios totales en Δ U y Δ H son cero. Esto
se debe a que la información de entrada proporcionada hace que U y H funciones de temperatura
tura solamente, y T 1 = T 2 . Si bien los procesos de este ejemplo no son de práctica
interés, los cambios de función de estado (Δ U y Δ H ) para los procesos de flujo reales se calculan
culado como se ilustra en este ejemplo para procesos que son de interés práctico.
Esto es posible porque los cambios de la función de estado son los mismos para una
proceso, como los que se utilizan aquí, como para un proceso real que conecta los mismos estados.

Página 65
46 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

Ejemplo 2.8
Calcule la energía interna y los cambios de entalpía que resultan si el aire cambia de una inicial
estado inicial de 5 ° C y 10 bar, donde su volumen molar es 2.312 × 10 −3 m 3 · mol −1 , a una
estado de 60 ° C y 1 bar. Suponga también que el aire sigue siendo un gas para el que PV / T es constante
y que C V = 20.785 y C P = 29.100 J · mol −1 · K −1 .

Solución 2.8
Debido a que los cambios de propiedad son independientes del proceso, los cálculos pueden basarse
en cualquier proceso que logre el cambio. Aquí, elegimos un mecanismo de dos pasos
proceso icamente reversible en el que 1 mol de aire se ( a ) se enfría a volumen constante para
la presión final, y ( b ) calentado a presión constante hasta la temperatura final. De
Por supuesto, se podrían elegir otros caminos y producirían el mismo resultado.

T 1 = 5 + 273.15 = 278.15 K T 2 = 60 + 273.15 = 333.15 K

Con PV = kT , la relación T / P es constante para el paso ( a ). La temperatura intermedia
entre los dos pasos es por tanto:
T ′ = (278,15) (1/10) = 27,82 K
y los cambios de temperatura para los dos pasos son:
Δ T a = 27,82 - 278,15 = −250,33 K
Δ T b = 333.15 - 27.82 = 305.33 K
Para el paso ( a ), por las Ecs. (2.17) y (2.14),
Δ U a = C V Δ T a = (20,785) (−250,33) = −5203,1 J
ΔHa=ΔUa+VΔPa
= −5203,1 J + 2,312 × 10 −3 m 3 × ( −9 × 10 5 ) Pa = - 7283,9 J

Para el paso ( b ), el volumen final de aire es:

P 1T 2
____
V2=V1 = 2,312 × 10 −3 ( 10 _× 333,15
P 2T 1 1 × 278,15 ) = 2,769 × 10 −2 m 3

Por las Ecs. (2.21) y (2.14),

Δ H b = C P Δ T b = (29.100) (305.33) = 8885.1 J
ΔUb=ΔHb-PΔVb
= 8885,1 - (1 × 10 5 ) (0,02769 - 0,00231) = 6347,1 J
Por los dos pasos juntos,

Δ U = - 5203,1 + 6347,1 = 1144,0 J

Δ H = - 7283,9 + 8885,1 = 1601,2 J

Estos valores serían los mismos para cualquier proceso que resulte en el mismo cambio de estado. 8

8 Puede que le preocupe que la ruta seleccionada aquí pase por un estado intermedio donde, en realidad, el aire
no sería un gas, sino que se condensaría. Los caminos para los cálculos termodinámicos a menudo proceden a través de tales hipótesis.
ical estados que no pueden realizarse físicamente, pero sin embargo, son útiles y apropiadas para el cálculo. Adicional
tales estados se encontrarán repetidamente en capítulos posteriores.

[Link] 49/76
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Página 66
2.9. Balances de masa y energía para sistemas abiertos 47

2.9 BALANCES DE MASA Y ENERGÍA PARA SISTEMAS ABIERTOS

Aunque el enfoque de las secciones anteriores ha estado en los sistemas cerrados, los conceptos pre
enviado encontrar una aplicación mucho más extensa. Las leyes de conservación de masa y energía se aplican a
todos los procesos, tanto a sistemas abiertos como cerrados. De hecho, el sistema abierto incluye el cerrado
sistema como caso especial. Por tanto, el resto de este capítulo está dedicado al tratamiento de
sistemas abiertos y, por tanto, al desarrollo de ecuaciones de amplia aplicación práctica.

Medidas de flujo
Los sistemas abiertos se caracterizan por corrientes fluidas; hay cuatro medidas comunes de flujo:

∙ Caudal másico, m ˙ ∙ Caudal molar, n ˙ ∙ Caudal volumétrico, q ∙ Velocidad, u

Las medidas de flujo están interrelacionadas:

m ˙ = ℳn ˙ y q = uA

donde ℳ es la masa molar y A es el área de la sección transversal para el flujo. Es importante destacar que masa y molar
los caudales se relacionan con la velocidad:

m ˙ = uAρ (2.23a) n ˙ = uAρ (2.23b)

El área para el flujo A es el área de la sección transversal de un conducto y ρ es específico o molar

densidad. Aunque la velocidad es una cantidad vectorial , su magnitud escalar u se usa aquí como la media.
velocidad de edad de una corriente en la dirección normal a A . Caudales m ˙ , n ˙ , y q representan medidas
de cantidad por unidad de tiempo. La velocidad u es de naturaleza bastante diferente, ya que no sugiere la
magnitud del flujo. Sin embargo, es un parámetro de diseño importante.

Ejemplo 2.9
En una arteria humana importante con un diámetro interno de 5 mm, el flujo de sangre, promedió
durante el ciclo cardíaco, es de 5 cm 3 · s −1 . La arteria se bifurca (se divide) en dos idénticos
vasos sanguíneos de 3 mm de diámetro cada uno. ¿Cuáles son la velocidad media y
el caudal másico corriente arriba y corriente abajo de la bifurcación? La densidad de la sangre
es 1,06 g · cm −3 .

Solución 2.9
La velocidad media viene dada por el caudal volumétrico dividido por el área de
flujo. Por lo tanto, aguas arriba de la bifurcación, donde el diámetro del vaso es de 0,5 cm,

_q_ 5 cm 3 ⋅s −1
_____________
u arriba = = = 25,5 cm⋅ s −1
A ( π / 4) (0,5 2 cm 2 )

Página 67
48 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

Aguas abajo de la bifurcación, el caudal volumétrico en cada recipiente es

2,5 cm 3 · s -1 , y el diámetro del vaso es de 0,3 cm. Por lo tanto,

2,5 cm 3 ⋅s −1
_____________
u abajo = = 35,4 cm ⋅s −1
( π / 4) (0,3 2 cm 2 )
El caudal másico en el recipiente aguas arriba viene dado por el caudal volumétrico
veces la densidad:

m˙ arriba = 5 cm 3 ⋅s −1 × 1.06 g⋅ cm −3 = 5.30 g⋅ s −1

De manera similar, para cada buque río abajo:

m˙ abajo = 2.5 cm 3 ⋅s −3 × 1.06 g⋅ cm −3 = 2.65 g⋅ s −1

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que es, por supuesto, la mitad del valor aguas arriba.

Balance de masa para sistemas abiertos

La región del espacio identificada para el análisis de sistemas abiertos se denomina volumen de control; es
separado de su entorno por una superficie de control . El fluido dentro del volumen de control es
el sistema termodinámico para el que se escriben los balances de masa y energía. Porque la masa es
conservada, la tasa de cambio de masa dentro del volumen de control, dm cv / dt , es igual a la tasa neta
de flujo de masa en el volumen de control. La convención es que el flujo es positivo cuando se dirige
en el volumen de control y negativo cuando se dirige hacia afuera. El balance de masa se expresa matemáticamente
emáticamente por:

_dm cv
+ Δ ( m ˙ ) fs = 0 (2,24)
dt

Para el volumen de control de la figura 2.4, el segundo término es:

Δ ( m ˙ ) fs = m ˙ 3 - m ˙ 1 - m ˙ 2

m˙ 1 m˙ 3

Figura 2.4: Representación esquemática de

un volumen de control. Está separado de su
Control de volumen entorno mediante un control extensible
dm cv / dt
superficie. Dos corrientes con caudales m˙1
ym ˙ 2 se muestran dirigidos al control
volumen, y una corriente con caudal m ˙ 3
se dirige hacia afuera.
Superficie de control
m˙ 2

Página 68
2.9. Balances de masa y energía para sistemas abiertos 49

El operador de diferencia Δ aquí significa la diferencia entre los flujos de entrada y salida, y
el subíndice "fs" indica que el término se aplica a todas las corrientes que fluyen. Tenga en cuenta que esta es una
uso diferente de este operador en comparación con las secciones anteriores, donde la diferencia fue
entre un estado inicial y un estado final. Ambos usos del operador de diferencia son comunes,
y se debe tener cuidado para asegurar que se entienda el sentido correcto.
Cuando el caudal másico m ˙ viene dado por la ecuación. (2.23a), ecuación. (2.24) se convierte en:

dm cv
_____
+ Δ ( ρuA ) fs = 0 (2,25)
dt
De esta forma, la ecuación de balance de masa a menudo se denomina ecuación de continuidad .
Los procesos de flujo en estado estacionario son aquellos para los cuales las condiciones dentro del volumen de control
no cambies con el tiempo. Estos son una clase importante de procesos de flujo que se encuentran a menudo en
práctica. En un proceso de estado estacionario, el volumen de control contiene una masa constante de fluido y
el primer término de acumulación de la ecuación. (2.24) es cero, reduciendo la ecuación. (2.25) a:

Δ ( ρuA ) fs = 0

El término "estado estable" no implica necesariamente que los caudales sean constantes , simplemente
que la entrada de masa se corresponde exactamente con la salida de masa.
Cuando hay una sola entrada y una sola corriente de salida, la tasa de flujo de masa m ˙ es la
lo mismo para ambas corrientes; luego,

m ˙ = constante = uρ 22A 2 = ρ 1 tú 1A 1
Debido a que el volumen específico es el recíproco de la densidad,

_tú 1A 1 u_ 2 A 2 _uA
m˙= = = (2,26)
V1 V2 V

Esta forma de la ecuación de continuidad encuentra un uso frecuente.

[Link] 51/76
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El balance energético general

Debido a que la energía, como la masa, se conserva, la tasa de cambio de energía dentro del volumen de control
es igual a la tasa neta de transferencia de energía al volumen de control. Corrientes que entran y salen
el volumen de control tiene asociada energía en sus formas interna, potencial y cinética,
y todos pueden contribuir al cambio energético del sistema. Cada unidad de masa de una corriente lleva
con ella una energía total U +21 u_ 2 + zg , donde u es la velocidad promedio de la corriente, z es su elevación
ción por encima de un nivel de referencia, yg es la aceleración local de la gravedad. Por lo tanto, cada corriente transporta
energía a la tasa ( U + 1 _ 2 u 2 + zg ) m ˙ . La energía neta transportada al sistema por el flujo-
por lo tanto, las corrientes de agua es −Δ [( U + 1 _ , donde el efecto del signo menos con "Δ" es
2 u 2 + zg ) m ˙ ] fs
para hacer que el término se lea dentro y fuera . La tasa de acumulación de energía dentro del volumen de control.
incluye esta cantidad además de la tasa de transferencia de calor Q ˙ y la tasa de trabajo:

d ( mU ) cv
_______ 1
__
= - Δ [( U + + Q ˙ + tasa de trabajo
dt 2 u 2 + zg ) m ˙ ] fs

Página 69
50 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

PAG
2
Q˙ u2 V 2U 2H 2

Figura 2.5 :
Control de volumen
con una entrada
Control
y una salida.
volumen

PAG
1
V 1U 1H 1 tú 1
W ṡ

La tasa de trabajo puede incluir trabajos de varias formas. Primero, el trabajo está asociado con mudarse
los arroyos que fluyen a través de entradas y salidas. El fluido en cualquier entrada o salida tiene un conjunto
de propiedades promedio, P , V , U , H , etc. Imagine que una unidad de masa de fluido con estas propiedades
existe en una entrada o salida, como se muestra en la Fig. 2.5. Esta unidad de masa de fluido es actuada por
fluido adicional, aquí sustituido por un pistón que ejerce la presión constante P . El trabajo hecho
por este pistón al mover la unidad de masa a través de la entrada es PV , y la tasa de trabajo es ( PV ) m ˙ .
Debido a que Δ denota la diferencia entre las cantidades de entrada y salida, el trabajo neto realizado en
el sistema cuando se tienen en cuenta todas las secciones de entrada y salida es −Δ [( PV ) m ˙ ] fs .
Otra forma de trabajo es el trabajo del eje 9 indicado en la figura 2.5 por la tasa W ˙ s . Además,
el trabajo puede estar asociado con la expansión o contracción de todo el volumen de control. Estas
. La ecuación
Todas las formas de trabajo están incluidas en un término de tasa representado por W anterior puede
∙

ahora se escribe:

_d ( mU ) cv 1
__
= –Δ [( U + + Q ˙ - Δ [ ( PV ) m ˙ ] fs + W ˙
dt 2 u 2 + zg ) m ˙ ] fs

La combinación de términos de acuerdo con la definición de entalpía, H = U + PV , conduce a:

_d ( mU ) cv 1
__
= –Δ [( H + =Q˙+W˙
dt 2 u 2 + zg ) m ˙ ] fs

que generalmente se escribe:

_d ( mU ) cv 1
__
+ Δ [( H + =Q˙+W˙ (2,27)
dt 2 u 2 + zg ) m ˙ ] fs

La velocidad u en términos de energía cinética es la velocidad media de volumen definida por el

ecuación u = m / ( ρA ). Los fluidos que fluyen en las tuberías exhiben un perfil de velocidad que se eleva desde cero en

9 El trabajo mecánico agregado o eliminado del sistema sin transferencia de masa se denomina trabajo de eje porque es
a menudo se transfiere por medio de un eje giratorio, como el de una turbina o un compresor. Sin embargo, este término se usa más

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en general para incluir también el trabajo transferido por otros medios mecánicos.

Página 70
2.9. Balances de masa y energía para sistemas abiertos 51

la pared (la condición antideslizante) hasta un máximo en el centro de la tubería. La energía cinética de un
El fluido en una tubería depende de su perfil de velocidad. Para el caso de flujo laminar, el perfil es para-
bolic, y la integración a través de la tubería muestra que el término de energía cinética debería ser u 2 .
En flujo turbulento completamente desarrollado, el caso más común en la práctica, la velocidad a través del
mayor porción de la tubería no está lejos de ser uniforme, y la expresión u 2 /2, tal como se utiliza en la energía
ecuaciones, es más correcto.
Aunque la ecuación. (2.27) es un balance energético de generalidad razonable, tiene limitaciones.
En particular, refleja la suposición tácita de que el centro de masa del volumen de control es
estacionario. Por lo tanto, no hay términos para los cambios de energía cinética y potencial del fluido en el control.
el volumen está incluido. Para prácticamente todas las aplicaciones de interés para los ingenieros químicos, Eq. (2,27)
es adecuado. Para muchas (pero no todas) aplicaciones, los cambios de energía cinética y potencial en el
las corrientes que fluyen también son insignificantes, y la ecuación. (2.27) luego se simplifica a:

d ( mU
_______ ) cv
+ Δ ( Hm ˙ ) fs = Q ˙ + W ˙ (2,28)
dt

Ejemplo 2.10
Muestre que la ecuación. (2.28) se reduce a la ecuación. (2.3) para el caso de un sistema cerrado.

Solución 2.10
El segundo término de la ecuación. (2.28) se omite en ausencia de corrientes fluidas:

d ( mU ) cv
_______
=Q˙+W˙
dt
La integración a lo largo del tiempo da
t2 t2
Δ ( mU ) cv = ∫ t 1 Q ˙ dt + ∫ t 1 W ˙ dt

ΔUt=Q+W

Los términos Q y W están definidos por las integrales de la ecuación anterior.

Tenga en cuenta aquí que Δ indica un cambio a lo largo del tiempo, no de una entrada a una salida.
Uno debe ser consciente de su contexto para discernir su significado.

Ejemplo 2.11
Un tanque aislado y calentado eléctricamente para agua caliente contiene 190 kg de agua líquida.
a 60 ° C. Imagine que se está duchando con agua de este tanque cuando
se produce una interrupción. Si se extrae agua del tanque a una velocidad constante de m = 0,2 kg · s −1 ,
∙

Página 71
52 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

¿Cuánto tiempo tomará para que la temperatura del agua en el tanque baje de 60 a
35 ° C? Suponga que el agua fría ingresa al tanque a 10 ° C y que las pérdidas de calor del
tanque son insignificantes. Aquí, una excelente suposición para el agua líquida es que C v = C p = C,
independiente de T y P.

Solución 2.11
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Este es un ejemplo de la aplicación de la Ec. (2.28) a un proceso transitorio para el cual
·
Q = W ˙ = 0. Asumimos una mezcla perfecta del contenido del tanque; esto implica
que las propiedades del agua que sale del tanque son las del agua en el tanque.
Con el caudal másico en el tanque igual al caudal másico que sale, m cv es
constante; Además, las diferencias entre la cinética y el potencial de entrada y salida
las energías se pueden descuidar. Por tanto, la ecuación (2.28) se escribe:

dU
___
metro + m ˙ ( H - H 1 ) = 0
dt

donde las cantidades no suscritas se refieren al contenido del tanque (y por lo tanto al
agua que sale del tanque) y H 1 es la entalpía específica del agua que ingresa al
tanque. Con C V = C P = C ,

dU
___ dT
___
=C yH-H1=C(T-T1)
dt dt

El balance de energía se convierte, al reorganizarse,

metro
__ dT
____
dt = - ⋅
m˙ T-T1

La integración de t = 0 (donde T = T 0 ) al tiempo arbitrario t produce:

metro _
__
t=- En ( T - T 1
m˙ T 0 - T 1)
La sustitución de valores numéricos en esta ecuación da, para las condiciones de este
problema,

190
____ _
t=- ln ( 35 - 10
0,2 60-10 ) = 658,5 s

Por lo tanto, la temperatura del agua en el tanque bajará de 60 a 35 ° C después de aproximadamente

11 minutos.

Balances de energía para procesos de flujo en estado estacionario

Procesos de flujo para los cuales el término de acumulación de la Ec. (2.27), d ( mU ) cv / dt , es cero se dice que
ocurren en estado estacionario . Como se discutió con respecto al balance de masa, esto significa que la masa

Página 72
2.9. Balances de masa y energía para sistemas abiertos 53

del sistema dentro del volumen de control es constante; también significa que no se producen cambios con
tiempo en las propiedades del fluido dentro del volumen de control ni en sus entradas y salidas. No
La expansión del volumen de control es posible en estas circunstancias. El único trabajo de la
El proceso es el trabajo del eje, y el balance energético general, Eq. (2.27), se convierte en:

1
__ · ∙

Δ [( H + =Q +W (2,29)
2 u 2 + zg ) m ˙ ] fs s

Aunque "estado estacionario" no implica necesariamente "flujo constante", la aplicación habitual de

esta ecuación es para procesos de flujo estacionario en estado estacionario, porque tales procesos representan la
norma industrial. 10
Una especialización adicional resulta cuando el volumen de control tiene una entrada y una salida.
El mismo caudal másico m ˙ se aplica entonces a ambas corrientes, y la ecuación. (2.29) se reduce a:

1__ · ∙

Δ(H+ +W (2,30)
2 u 2 + zg ) m ˙ = Q s

donde el subíndice "fs" se ha omitido en este caso simple y Δ denota el cambio de

entrada para salir. La división por m ˙ da:
·
1
__ __ W ˙ =s Q + W s
Δ(H+ u 2 + zg ) = Q + ___
2 m˙ m˙

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o

Δ
_
u2
ΔH+ +gΔz=Q+Ws (2,31)
2

Esta ecuación es la expresión matemática de la primera ley para un estado estacionario, flujo estacionario
proceso entre una entrada y una salida. Todos los términos representan energía por unidad de masa de fluido.
La unidad de energía suele ser el julio.
En muchas aplicaciones, los términos de energía cinética y potencial se omiten porque son
insignificante en comparación con otros términos. 11 Para tales casos, la Ec. (2.31) se reduce a:

ΔH=Q+Ws (2,32)

Esta expresión de la primera ley para un proceso de flujo estable en estado estacionario es análoga a la ecuación. (2,3)
para un proceso sin flujo. Sin embargo, en la ecuación. (2.32), la entalpía en lugar de la energía interna es la ter-
propiedad modinámica de importancia, y Δ se refiere a un cambio de entrada a salida, en lugar de
desde antes hasta después de un evento.

10 Un ejemplo de un proceso de estado estacionario que no es de flujo constante es un calentador de agua, en el cual las variaciones en la tasa de flujo son
compensado exactamente por cambios en la tasa de transferencia de calor, de modo que las temperaturas permanezcan constantes en todo momento.

11 Las excepciones notables incluyen aplicaciones a boquillas, dispositivos de medición, túneles de viento y energía hidroeléctrica.
estaciones.

Página 73
54 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

Un calorímetro de flujo para mediciones de entalpía

La aplicación de las Ecs. (2.31) y (2.32) para la solución de problemas prácticos requiere entalpía
valores. Debido a que H es una función de estado, sus valores dependen solo de las condiciones puntuales; una vez determinado
extraídos, se pueden tabular para su uso posterior para los mismos conjuntos de condiciones. Para tal fin,
Eq. (2.32) puede aplicarse a procesos de laboratorio diseñados para mediciones de entalpía.

Sección 1 T2 P2

Calentador
Válvula
Descarga

Constante
temperatura
baño
Sección 2

Aplicado
emf

Suministro

Figura 2.6 : Calorímetro de flujo.

En la figura 2.6 se ilustra esquemáticamente un calorímetro de flujo simple. Su característica esencial

es un calentador de resistencia eléctrica sumergido en un fluido que fluye. El diseño proporciona un mínimo
cambios de velocidad y elevación de la sección 1 a la sección 2, haciendo que la energía cinética y potencial
cambios del fluido insignificantes. Sin trabajo de eje que ingrese al sistema, la ecuación. (2.32) se reduce a
Δ H = H 2 - H 1 = Q . La tasa de transferencia de calor al fluido se determina a partir de la resistencia de
el calentador y la corriente que lo atraviesa. En la práctica, una serie de detalles requieren una cuidadosa
atención, pero en principio el funcionamiento del calorímetro de flujo es sencillo. Medidas del
La tasa de transferencia de calor y la tasa de flujo permiten calcular el cambio Δ H entre las secciones 1 y 2.
Por ejemplo, las entalpías de H 2 O líquido y vapor se determinan fácilmente. La
El baño a temperatura constante se llena con una mezcla de hielo picado y agua para mantener la temperatura.
peratura de 0 ° C. Se suministra agua líquida al aparato, y la bobina que la lleva a través
el baño de temperatura constante es lo suficientemente largo para llevarlo a una temperatura de salida de esencialmente
0 ° C. La temperatura y la presión en la sección 2 se miden con instrumentos adecuados. Valores
de la entalpía de H 2 O para diversas condiciones en la sección 2 están dadas por:

H2=H1+Q
donde Q es el calor agregado por unidad de masa de agua que fluye.
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La presión puede variar de una ejecución a otra, pero en el rango encontrado aquí tiene un
efecto ligible sobre la entalpía del agua que entra, y para propósitos prácticos H 1 es un con-
stant. Se desconocen los valores absolutos de entalpía, como los valores absolutos de la energía interna. Un
Por lo tanto, se puede asignar un valor arbitrario a H 1 como base para todos los demás valores de entalpía.
El ajuste de H 1 = 0 para agua líquida a 0 ° C hace:

H2=H1+Q=0+Q=Q

Página 74
2.9. Balances de masa y energía para sistemas abiertos 55

Los valores de entalpía se pueden tabular para las temperaturas y presiones existentes en la sección
2 para una gran cantidad de carreras. Además, las mediciones de volumen específico realizadas para estos mismos
las condiciones pueden agregarse a la tabla, junto con los valores correspondientes de la energía interna
calculado por Eq. (2.10), U = H - PV . De esta forma, las tablas de propiedades termodinámicas son
compilado sobre toda la gama útil de condiciones. La tabulación de este tipo más utilizada es
para H 2 O y se conoce como las tablas de vapor . 12
La entalpía puede tomarse como cero para algún otro estado que no sea líquido a 0 ° C. La eleccion es
arbitrario. Las ecuaciones de la termodinámica, como las Ecs. (2.31) y (2.32), se aplican a los cambios
de estado, para el cual las diferencias de entalpía son independientes de la ubicación del punto cero.
Sin embargo, una vez que se selecciona un punto cero arbitrario para la entalpía, una elección arbitraria no puede
para la energía interna, porque la energía interna está relacionada con la entalpía por la ecuación. (2,10).

Ejemplo 2.12
Para el calorímetro de flujo que se acaba de discutir, los siguientes datos se toman con agua como
fluido de prueba:

Tasa de flujo = 4,15 g⋅ s −1 t 1 = 0 ° C t 2 = 300 ° CP 2 = 3 bar

Tasa de adición de calor del calentador de resistencia = 12,740 W

El agua se vaporiza completamente en el proceso. Calcule la entalpía del vapor en

300 ° C y 3 bar basado en H = 0 para agua líquida a 0 ° C.

Solución 2.12
Si Δ z y Δ u 2 son despreciables y si W s y H 1 son cero, entonces H 2 = Q , y

12,740 J⋅ s −1
__________
H2= = 3070 J⋅ g −1 o 3070 kJ⋅ kg −1
4,15 g⋅ s −1

Ejemplo 2.13
El aire a 1 bar y 25 ° C entra en un compresor a baja velocidad, se descarga a 3 bar y
entra en una boquilla en la que se expande a una velocidad final de 600 m · s −1 en las condiciones iniciales
ciones de presión y temperatura. Si el trabajo de compresión es de 240 kJ por kilogramo
de aire, ¿cuánto calor debe eliminarse durante la compresión?

En el Apéndice E se dan 12 tablas de Steam adecuadas para muchos propósitos. El libro web de química del NIST incluye
una calculadora de propiedades de fluidos con la que se pueden generar tablas para el agua y otras 75 sustancias: http: //
[Link]/chemistry/fluid/

Página 75
56 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

[Link] 56/76
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3 bares 1 bar, 25˚C

W s = 240 kJ · kg –1 u = 600 m · s –1

Compresor
Q =? kJ · kg –1

1 bar, 25˚C
u = "bajo"

Solución 2.13
Debido a que el aire vuelve a sus condiciones iniciales de T y P , el proceso general
no produce cambios en la entalpía del aire. Además, el cambio de energía potencial de
el aire se presume insignificante. Despreciando también la energía cinética inicial del aire,
escribimos Eq. (2.31) como:

2
Δu2
____ tu2
___
ΔH+ +gΔz=0+ + 0=Q+Ws
2 2

Luego
2
tu
2
___
Q= -Ws
2
El término de energía cinética se evalúa de la siguiente manera:
2
1
__ 2 =
1
__ metro
__
m2
___
m2
___
kg
tu2 600 = 180.000 = 180.000 · ___
2 2( s) s2 s2 kg
= 180.000 N⋅m⋅ kg −1 = 180 kJ⋅ kg −1
Luego

Q = 180 - 240 = - 60 kJ⋅ kg −1

Se debe eliminar el calor en la cantidad de 60 kJ por kilogramo de aire comprimido.

Ejemplo 2.14
El agua a 90 ° C se bombea desde un tanque de almacenamiento a una velocidad de 3 L · s −1 . El motor de la bomba
los suministros funcionan a una tasa de 1,5 kJ · s −1 . El agua pasa por un intercambiador de calor, rindiéndose
calor a una tasa de 670 kJ · s −1 , y se entrega a un segundo tanque de almacenamiento a una altura de 15 m
por encima del primer tanque. ¿Cuál es la temperatura del agua entregada al segundo tanque?

Solución 2.14
Este es un proceso de flujo estable en estado estacionario para el cual la ecuación. Se aplica (2.31). La inicial
y velocidades finales de agua en los tanques de almacenamiento son insignificantes, y el término Δ u 2 /2

Página 76
2.9. Balances de masa y energía para sistemas abiertos 57

puede omitirse. Todos los términos restantes se expresan en unidades de kJ · kg −1 . A 90 ° C

la densidad del agua es 0.965 kg · L −1 y el caudal másico es:

m ˙ = (3) (0.965) = 2.895 kg⋅ s −1

m· = 2.895 kg s1

z = 15 metros

·
Q = 670 kJ s1

[Link] 57/76
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·
Ws = 1,5 kJ s1

Para el intercambiador de calor,

Q = - 670 / 2.895 = - 231.4 kJ⋅ kg −1

Para el trabajo del eje de la bomba,

W s = 1,5 / 2,895 = 0,52 kJ⋅ kg −1

Si se toma g como el valor estándar de 9,8 m · s −2 , el término de energía potencial es:

g Δ z = (9,8) (15) = 147 m 2 ⋅s −2

= 147 J⋅ kg −1 = 0,147 kJ⋅ kg −1

La ecuación (2.31) ahora produce:

Δ H = Q + W s - g Δ z = - 231,4 + 0,52 - 0,15 = - 231,03 kJ⋅ kg −1

El valor de la tabla de vapor para la entalpía del agua líquida a 90 ° C es:

H 1 = 376,9 kJ⋅ kg −1

Por lo tanto,

Δ H = H 2 - H 1 = H 2 - 376,9 = - 231,0

H 2 = 376,9 - 231,0 = 145,9 kJ⋅ kg −1

Página 77
58 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

La temperatura del agua que tiene esta entalpía se encuentra en las tablas de vapor:

t = 34,83 ° C

En este ejemplo, W s y g Δ z son pequeños en comparación con Q , y para fines prácticos

podría descuidarse.

Ejemplo 2.15
Una turbina de vapor funciona adiabáticamente con una potencia de 4000 kW. Entra vapor
la turbina a 2100 kPa y 475 ° C. El escape es vapor saturado a 10 kPa que
entra en un condensador, donde se condensa y enfría a 30 ° C. ¿Qué es el flujo másico?
velocidad del vapor, y a qué velocidad se debe suministrar agua de enfriamiento al condensador, si
el agua entra a 15 ° C y se calienta a 25 ° C?

Solución 2.15
Las entalpías de entrada y salida de vapor de la turbina se encuentran en el
mesas de vapor:

H 1 = 3411,3 kJ⋅ kg −1 y H 2 = 2584,8 kJ⋅ kg −1

Para una turbina correctamente diseñada, los cambios de energía cinética y potencial son
insignificante, y para operación adiabática Q = 0. Eq. (2.32) se convierte simplemente W s = Δ H .
∙

Entonces W
s = m ˙ (Δ H ), y

- 4000 kJ⋅ s −1
W ˙ s _____________________
____
m˙ vapor = Δ H = ( 2584,8 - 3411,3 ) kJ⋅ kg −1 = 4.840 kg⋅ s −1

Para el condensador, el vapor condensado que sale es agua subenfriada a 30 ° C, por

[Link] 58/76
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aque
15(de
° Clas tablas dea vapor)
y dejando 25 ° C, H
las3 = 125,7 kJson
entalpías · kg −1 . Para que entre el agua de refrigeración

H en = 62,9 kJ⋅ kg -1 y H fuera = 104,8 kJ⋅ kg −1

La ecuación (2.29) aquí se reduce a

m ˙ vapor ( H 3 - H 2 ) + m ˙ agua ( H hacia fuera - H hacia adentro ) = 0

4.840 (125.7 - 2584.8) + m ˙ agua (104.8 - 62.9) = 0

La solución da,

m˙ agua = 284,1 kg⋅ s −1

Página 78
2.11. Problemas 59

2.10 SINOPSIS

Después de estudiar este capítulo, incluidos los problemas del final del capítulo, uno debería poder:

∙ Enunciar y aplicar la primera ley de la termodinámica, haciendo uso del signo apropiado
convenciones
∙ Explicar y emplear los conceptos de energía interna, entalpía, función de estado, equilibrio
rio y proceso reversible
∙ Explicar las diferencias entre las funciones de estado y las cantidades dependientes de la ruta, como
calor y trabajo
∙ Calcular cambios en las variables de estado para un proceso real sustituyendo un hipotético
proceso reversible que conecta los mismos estados
∙ Relacionar los cambios en la energía interna y la entalpía de una sustancia con los cambios de temperatura.
ature, con cálculos basados en la capacidad calorífica adecuada
∙ Construir y aplicar balances de masa y energía para sistemas abiertos

2.11 PROBLEMAS

2.1. Un recipiente no conductor lleno de 25 kg de agua a 20 ° C está equipado con un agitador,

que se hace girar por gravedad actuando sobre un peso de masa de 35 kg. El peso cae
lentamente a lo largo de una distancia de 5 m al accionar el agitador. Asumiendo que todo el trabajo realizado
sobre el peso se transfiere al agua y que la aceleración local de la gravedad es
9.8 m · s −2 , determine:

( a ) La cantidad de trabajo realizado en el agua.

( b ) El cambio de energía interna del agua.
( c ) La temperatura final del agua, para la cual C P = 4.18 kJ · kg −1 · ° C −1 .
( d ) La cantidad de calor que debe eliminarse del agua para devolverla a su estado inicial.
temperatura.
( e ) El cambio total de energía del universo debido a (1) el proceso de reducción
el peso, (2) el proceso de enfriar el agua a su temperatura inicial, y
(3) ambos procesos juntos.

2.2. Volver a trabajar Prob. 2.1 para un contenedor aislado que cambia de temperatura junto con el
agua y tiene una capacidad calorífica equivalente a 5 kg de agua. Trabaja el problema con:

( a ) El agua y el recipiente como sistema. ( b ) El agua sola como sistema.

2.3. Un huevo, inicialmente en reposo, se deja caer sobre una superficie de hormigón y se rompe. Con el huevo
tratado como el sistema,

( a ) ¿Cuál es el signo de W ?
( b ) ¿Cuál es el signo de Δ E P ?

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Página 79
60 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

( c ) ¿Qué es Δ E K ?
( d ) ¿Qué es Δ U t ?
( e ) ¿Cuál es el signo de Q ?

Al modelar este proceso, suponga que ha pasado suficiente tiempo para que el huevo roto
volver a su temperatura inicial. ¿Cuál es el origen de la transferencia de calor del inciso e )?

2.4. Un motor eléctrico bajo carga constante consume 9.7 amperios a 110 voltios, entregando 1.25 (hp)
de energía mecánica. ¿Cuál es la tasa de transferencia de calor del motor, en kW?

2.5. Una batidora de mano eléctrica consume 1,5 amperios a 110 voltios. Se utiliza para mezclar 1 kg de galleta.
masa durante 5 minutos. Después de mezclar, se encuentra que la temperatura de la masa para galletas
han aumentado en 5 ° C. Si la capacidad calorífica de la masa es 4.2 kJ⋅kg −1 ⋅K −1 , ¿qué fracción
ción de la energía eléctrica utilizada por el mezclador se convierte en energía interna del
¿masa? Discuta el destino del resto de la energía.

2.6. Un mol de gas en un sistema cerrado se somete a un ciclo termodinámico de cuatro pasos. Usar
los datos dados en la siguiente tabla para determinar los valores numéricos de los
cantidades indicadas por signos de interrogación.

Paso ΔUt/J Q/J W/J

12 −200 ? −6000
23 ? −3800 ?
34 ? −800 300
41 4700 ? ?

12341 ? ? −1400

2.7. Comenta sobre la viabilidad de enfriar tu cocina en verano abriendo la puerta

al frigorífico eléctrico.

2.8. Un tanque que contiene 20 kg de agua a 20 ° C está equipado con un agitador que entrega trabajo a
el agua a razón de 0,25 kW. ¿Cuánto tiempo tarda la temperatura del agua?
subir a 30 ° C si no se pierde calor del agua? Para el agua, C P = 4.18 kJ⋅kg −1 ⋅ ° C −1 .

2.9. Se agrega calor en la cantidad de 7.5 kJ a un sistema cerrado mientras que su energía interna
disminuye en 12 kJ. ¿Cuánta energía se transfiere como trabajo? Por un proceso que causa
el mismo cambio de estado pero para el que el trabajo es cero, ¿cuánto calor se transfiere?

2.10. Una fundición de acero que pesa 2 kg tiene una temperatura inicial de 500 ° C; 40 kg de agua ini-
tialmente a 25 ° C está contenido en un tanque de acero perfectamente aislado que pesa 5 kg. El elenco-
ing se sumerge en el agua y se permite que el sistema llegue al equilibrio. Qué
es su temperatura final? Ignore los efectos de la expansión o contracción y asuma
calores específicos constantes de 4.18 kJ⋅kg −1 ⋅K −1 para agua y 0.50 kJ⋅kg −1 ⋅K −1 para acero.

Página 80
2.11. Problemas 61

2.11. Un fluido incompresible ( ρ = constante) está contenido en un cilindro aislado instalado

con un pistón sin fricción. ¿Se puede transferir energía en forma de trabajo al fluido? Cuál es el
¿Cambio en la energía interna del fluido cuando la presión aumenta de P 1 a P 2 ?

2.12. Un kg de agua líquida a 25 ° C, para el cual C P = 4.18 kJ · kg −1 · ° C −1 :

( a ) Experimenta un aumento de temperatura de 1 K. ¿Cuál es Δ U t , en kJ?

( b ) Experimenta un cambio en la elevación Δ z . El cambio en la energía potencial Δ E P es el
igual que Δ U t para el inciso a ). ¿Qué es Δ z , en metros?
( c ) Se acelera desde el reposo hasta la velocidad final u . El cambio en la energía cinética Δ E K es

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lo mismo que Δ U t para el inciso a ). ¿Qué es u , en m · s −1 ?
Compare y analice los resultados de las tres partes anteriores.

2.13. Un motor eléctrico funciona "caliente" bajo carga, debido a irreversibilidades internas. Ha sido
sugirió que la pérdida de energía asociada se minimice aislando térmicamente el
carcasa del motor. Comente críticamente sobre esta sugerencia.

2.14. Una hidroturbina opera con una altura de 50 m de agua. Los conductos de entrada y salida son
2 m de diámetro. Estime la potencia mecánica desarrollada por la turbina para una salida.
velocidad de 5 m⋅s −1 .

2.15. Una turbina eólica con un diámetro de rotor de 40 m produce 90 kW de potencia eléctrica cuando
la velocidad del viento es de 8 m⋅s −1 . La densidad del aire que incide en la turbina es de 1,2 kg⋅m −3 .
¿Qué fracción de la energía cinética del viento que incide en la turbina se convierte
a la energía eléctrica?

2.16. La batería de una computadora portátil suministra 11,1 V y tiene una capacidad de 56 W⋅h. En
uso ordinario, se descarga a las 4 horas. ¿Cuál es la corriente promedio consumida por
computadora portátil, y cuál es la tasa promedio de disipación de calor de la misma? Puedes asumir que
la temperatura de la computadora permanece constante.

2.17. Suponga que la computadora portátil del problema. 2.16 se coloca en un maletín aislante con un
batería cargada, pero no entra en modo de "suspensión" y la batería se descarga como si
la computadora portátil estaba en uso. Si no sale calor del maletín, la capacidad calorífica del maletín
caso en sí es insignificante, y la computadora portátil tiene una masa de 2,3 kg y un promedio específico
calor de 0.8 kJ⋅kg −1 ⋅ ° C −1 , estime la temperatura de la computadora portátil después de que la batería se haya
completamente descargado.

2.18. Además del calor y los flujos de trabajo, la energía se puede transferir como luz, como en una foto-
dispositivo voltaico (celda solar). El contenido de energía de la luz depende tanto de su longitud de onda
(color) y su intensidad. Cuando la luz del sol incide en una célula solar, parte se refleja,
algunos se absorben y se convierten en trabajo eléctrico, y otros se absorben y consumen
vertido al calor. Considere una matriz de células solares con un área de 3 m 2 . El poder de
la luz solar que incide sobre él es de 1 kW⋅m −2 . La matriz convierte el 17% de la potencia incidente
al trabajo eléctrico, y refleja el 20% de la luz incidente. En estado estacionario, ¿cuál es el
tasa de eliminación de calor de la matriz de células solares?

Página 81
62 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

2.19. El agua líquida a 180 ° C y 1002,7 kPa tiene una energía interna (en una escala arbitraria) de
762.0 kJ⋅kg −1 y un volumen específico de 1.128 cm 3 ⋅g −1 .

( a ) ¿Cuál es su entalpía?
( b ) El agua se lleva al estado de vapor a 300 ° C y 1500 kPa, donde su
la energía es 2784.4 kJ⋅kg −1 y su volumen específico es 169.7 cm 3 ⋅g −1 . Calcular Δ U
y Δ H para el proceso.

2.20. Un cuerpo sólido a la temperatura inicial T 0 se sumerge en un baño de agua a la temperatura inicial.
ature T w 0 . El calor se transfiere del sólido al agua a una tasa Q = K ⋅ ( T w - T ),
donde K es una constante y T w y T son valores instantáneos de las temperaturas del
agua y solido. Desarrolle una expresión para T en función del tiempo τ . Comprueba tu resultado
para los casos límite, τ = 0 y τ = ∞. Ignore los efectos de la expansión o contracción, y
suponga calores específicos constantes tanto para el agua como para el sólido.

2.21. A continuación, se muestra una lista de operaciones unitarias comunes:

( a ) Intercambiador de calor de un solo tubo

( b ) Intercambiador de calor de dos tubos
( c ) Bomba
( d ) Compresor de gas
( e ) Turbina de gas
( f ) Válvula de mariposa
( g ) Boquilla

Desarrollar una forma simplificada del balance energético general de estado estacionario apropiado para
cada operación. Exprese cuidadosamente y justifique cualquier suposición que haga.

[Link] 61/76
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2.22. El número de Reynolds Re es un grupo adimensional que caracteriza la intensidad de un

flujo. Para Re grande, un flujo es turbulento; para pequeños Re, es laminar. Para flujo de tubería, Re ≡
uρD / μ , donde D es el diámetro de la tubería y μ es la viscosidad dinámica.

( a ) Si D y μ son fijos, ¿cuál es el efecto de aumentar el caudal másico m ˙ sobre Re?

( b ) Si m ˙ y μ son fijos, ¿cuál es el efecto de aumentar D sobre Re?

2.23. Un líquido incompresible ( ρ = constante) fluye de manera constante a través de un conducto de

sección transversal y diámetro creciente. En la ubicación 1, el diámetro es de 2,5 cm y el
la velocidad es 2 m⋅s −1 ; en la ubicación 2, el diámetro es de 5 cm.

( a ) ¿Cuál es la velocidad en la ubicación 2?

( b ) ¿Cuál es el cambio de energía cinética (J⋅kg −1 ) del fluido entre las ubicaciones 1 y 2?

2.24. Se produce una corriente de agua tibia en un proceso de mezcla de flujo constante combinando
1.0 kg⋅s −1 de agua fría a 25 ° C con 0.8 kg⋅s −1 de agua caliente a 75 ° C. Durante la mezcla,
el calor se pierde en el entorno a una tasa de 30 kJ⋅s −1 . ¿Cuál es la temperatura del
corriente de agua caliente? Suponga que el calor específico del agua es constante a 4.18 kJ⋅kg −1 ⋅K −1 .

Página 82
2.11. Problemas 63

2.25. El gas se purga de un tanque. Despreciando la transferencia de calor entre el gas y el tanque, muestre
que los balances de masa y energía producen la ecuación diferencial:

dU
________ dm
___
=
H′-U metro

Aquí, U y m se refieren al gas que queda en el tanque; H ′ es la entalpía específica de la

gas saliendo del tanque. ¿En qué condiciones se puede asumir que H ′ = H ?

2.26. El agua a 28 ° C fluye en una tubería horizontal recta en la que no hay intercambio de
ya sea calentar o trabajar con el entorno. Su velocidad es 14 m⋅s −1 en una tubería con
un diámetro interno de 2,5 cm hasta que desemboca en una sección donde el diámetro de la tubería
aumenta abruptamente. ¿Cuál es el cambio de temperatura del agua si el río abajo
el diámetro es de 3.8 cm? ¿Si mide 7,5 cm? ¿Cuál es el cambio máximo de temperatura para un
ampliación en la tubería?

2.27. Cincuenta (50) kmol por hora de aire se comprimen de P 1 = 1.2 bar a P 2 = 6.0 bar en un
compresor de flujo constante. La potencia mecánica entregada es de 98,8 kW. Temperaturas y
las velocidades son:

T 1 = 300 K T 2 = 520 K
u 1 = 10 m⋅s −1 u 2 = 3,5 m⋅s −1

Estime la tasa de transferencia de calor del compresor. Suponga para el aire que C P = 7 _ 2 R
y esa entalpía es independiente de la presión.

2.28. El nitrógeno fluye en estado estacionario a través de una tubería aislada horizontal con diámetro interior
éter de 1,5 (pulg). Una caída de presión resulta del flujo a través de una válvula parcialmente abierta.
Justo antes de la válvula, la presión es de 100 (psia), la temperatura es de 120 (° F) y
la velocidad promedio es 20 (pies) · s −1 . Si la presin justo aguas abajo de la vlvula es
20 (psia), ¿cuál es la temperatura? Suponga para el aire que PV / T es constante, C V = (5/2) R ,
y C P = (7/2) R . (Los valores de R , la constante del gas ideal, se dan en la aplicación A.)

2.29. El aire fluye en estado estable a través de una tubería aislada horizontal con diámetro interior
de 4 cm. Una caída de presión resulta del flujo a través de una válvula parcialmente abierta. Sólo
aguas arriba de la válvula, la presión es de 7 bar, la temperatura es de 45 ° C y el promedio
la velocidad de edad es 20 m⋅s −1 . Si la presin aguas abajo de la vlvula es de 1,3 bar,
¿cual es la temperatura? Suponga para el aire que PV / T es constante, C V = (5/2) R y C P =
(7/2) R . (Los valores de R , la constante del gas ideal, se dan en la aplicación A.)

2.30. El agua fluye a través de un serpentín horizontal calentado desde el exterior por alta temperatura.
gases de combustión. A medida que pasa a través del serpentín, el agua cambia de estado de líquido a 200 kPa
y 80 ° C para vaporizar a 100 kPa y 125 ° C. Su velocidad de entrada es 3 m⋅s −1 y su salida
la velocidad es 200 m⋅s −1 . Determine el calor transferido a través del serpentín por unidad de masa de

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agua. Las entalpías de las corrientes de entrada y salida son:

Entrada: 334,9 kJ⋅kg -1 ; Salida: 2726,5 kJ⋅kg −1

Página 83
64 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

2.31. El vapor fluye en estado estable a través de una boquilla convergente aislada, de 25 cm de largo y
con un diámetro de entrada de 5 cm. En la entrada de la boquilla (estado 1), la temperatura y
presión son 325 ° C y 700 kPa y la velocidad es 30 m⋅s −1 . En la salida de la boquilla (estado 2),
la temperatura y la presión del vapor son 240 ° C y 350 kPa. Los valores de propiedad son:

H 1 = 3112,5 kJ⋅kg −1 V 1 = 388,61 cm 3 ⋅g −1

H 2 = 2945,7 kJ⋅kg −1 V 2 = 667,75 cm 3 ⋅g −1
¿Cuál es la velocidad del vapor en la salida de la boquilla y cuál es el diámetro de salida?

2.32. A continuación, tome C V = 20.8 y C P = 29.1 J⋅mol −1 ⋅ ° C −1 para nitrógeno gaseoso:

( a ) Tres moles de nitrógeno a 30 ° C, contenidos en un recipiente rígido, se calientan a 250 ° C. Cómo

¿Se requiere mucho calor si el recipiente tiene una capacidad calorífica insignificante? Si el barco pesa
100 kg y tiene una capacidad calorífica de 0.5 kJ⋅kg −1 ⋅ ° C −1 , ¿cuánto calor se requiere?
( b ) Cuatro moles de nitrógeno a 200 ° C están contenidos en una disposición de pistón / cilindro.
¿Cuánto calor debe extraerse de este sistema, que se mantiene a presión constante?
seguro, enfriarlo a 40 ° C si se descuida la capacidad calorífica del pistón y el cilindro?

2.33. En lo siguiente, tome C V = 5 y C P = 7 (Btu) (lb mol) −1 (° F) −1 para gas nitrógeno:

( a ) Se calientan tres libras de moles de nitrógeno a 70 (° F), contenido en un recipiente rígido

hasta 350 (° F). ¿Cuánto calor se requiere si el recipiente tiene una capacidad térmica insignificante?
ity? Si pesa 200 (lb m ) y tiene una capacidad calorífica de 0,12 (Btu) (lb m ) −1 (° F) −1 , ¿cuánto
¿Se requiere mucho calor?
( b ) Cuatro libras moles de nitrógeno a 400 (° F) están contenidos en una disposición de pistón / cilindro.
¿Cuánto calor debe extraerse de este sistema, que se mantiene a presión constante?
seguro, enfriarlo a 150 (° F) si se descuida la capacidad calorífica del pistón y el cilindro?

2.34. Encuentre una ecuación para el trabajo de compresión isotérmica reversible de 1 mol de gas en
un conjunto de pistón / cilindro si el volumen molar del gas viene dado por
RT
___
V= +b
PAG
donde b y R son constantes positivas.

2.35. El vapor a 200 (psia) y 600 (° F) [estado 1] entra en una turbina a través de un diámetro de 3 pulgadas
tubería con una velocidad de 10 (pies) ⋅s −1 . El escape de la turbina se transporta a través de un
Tubería de 10 pulgadas de diámetro y está a 5 (psia) y 200 (° F) [estado 2]. ¿Cuál es la potencia de salida?
de la turbina?

H 1 = 1322,6 (Btu) (libras · m ) −1 V 1 = 3,058 (pies) 3 (libras m ) −1

H 2 = 1148,6 (Btu) (libras · m ) −1 V 2 = 78,14 (pies) 3 (libras · m ) −1

2.36. El vapor a 1400 kPa y 350 ° C [estado 1] entra en una turbina a través de una tubería de 8 cm de pulgada.
de diámetro, a un caudal másico de 0,1 kg⋅s −1 . El escape de la turbina se transporta
a través de una tubería de 25 cm de diámetro y está a 50 kPa y 100 ° C [estado 2]. Que es el poder
salida de la turbina?

Página 84
2.11. Problemas sesenta y cinco

H 1 = 3150,7 kJ⋅kg −1 V 1 = 0,20024 m 3 ⋅kg −1

H 2 = 2682,6 kJ⋅kg −1 V 2 = 3.4181 m 3 ⋅kg −1

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2.37. El gas de dióxido de carbono entra en un compresor enfriado por agua en condiciones P 1 = 1 bar y
T 1 = 10 ° C, y se descarga en condiciones P 2 = 36 bar y T 2 = 90 ° C. La entrada
El CO 2 fluye a través de una tubería de 10 cm de diámetro con una velocidad promedio de 10 m⋅s −1 , y
se descarga a través de una tubería de 3 cm de diámetro. La potencia suministrada al compresor es
12,5 kJ · mol -1 . ¿Cuál es la tasa de transferencia de calor del compresor?

H 1 = 21,71 kJ⋅mol −1 V 1 = 23,40 L⋅mol −1

H 2 = 23,78 kJ⋅mol −1 V 2 = 0,7587 L⋅mol −1

2.38. El gas de dióxido de carbono ingresa a un compresor enfriado por agua en condiciones P 1 = 15 (psia) y
T 1 = 50 (° F), y se descarga en las condiciones P 2 = 520 (psia) y T 2 = 200 (° F). La
El CO 2 que ingresa fluye a través de una tubería de 4 pulgadas de diámetro con una velocidad de 20 (pies) ⋅s −1 , y
se descarga a través de una tubería de 1 pulgada de diámetro. El trabajo de eje suministrado a la empresa
presor es 5360 (Btu) (lb mol) -1 . ¿Cuál es la tasa de transferencia de calor del compresor en
(Btu) · h −1 ?

H 1 = 307 (Btu) (libras · m ) −1 V 1 = 9.25 (pies) 3 (libras · m ) −1

H 2 = 330 (Btu) (libras · m ) −1 V 2 = 0,28 (pies) 3 (libras m ) −1

2.39. Demuestre que W y Q para un proceso arbitrario sin flujo mecánicamente reversible están dados por:

W = ∫ V dp - Δ ( PV ) Q = Δ H - ∫ V dp

2,40. Un kilogramo de aire se calienta reversiblemente a presión constante desde un estado inicial de
300 K y 1 barra hasta triplicar su volumen. Calcule W , Q , Δ U y Δ H para el proceso.
Suponga para el aire que PV / T = 83.14 bar⋅cm 3 ⋅mol −1 ⋅K −1 y C P = 29 J⋅mol −1 ⋅K −1 .

2,41. Las condiciones de un cambio de gas en un proceso de flujo constante de 20 ° C a 1000 kPa
a 60 ° C y 100 kPa. Diseñe un proceso sin flujo reversible (cualquier número de pasos)
para lograr este cambio de estado, y calcular Δ U y Δ H para el proceso en
la base de 1 mol de gas. Suponga para el gas que PV / T es constante, C V = (5/2) R , y
C P = (7/2) R .

2,42. Se utiliza un calorímetro de flujo como el que se muestra en la Figura 2.6 con un caudal de 20 g⋅min −1
del fluido que se está probando y una temperatura constante de 0 ° C dejando la constante-
baño de temperatura. La temperatura de estado estable en la sección dos ( T 2 ) se mide como un
función de la potencia suministrada al calentador ( P ), para obtener los datos mostrados en la tabla
debajo. ¿Cuál es el calor específico promedio de la sustancia probada sobre la temperatura?
rango de 0 ° C a 10 ° C? ¿Cuál es el calor específico promedio de 90 ° C a 100 ° C? Qué
¿Se prueba el calor específico promedio en todo el rango? Describe cómo usarías
estos datos para derivar una expresión para el calor específico en función de la temperatura.

Página 85
66 CAPÍTULO 2. La primera ley y otros conceptos básicos

T2/°C 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
P/W 5,5 11,0 16,6 22,3 28,0 33,7 39,6 45,4 51,3 57,3

2,43. Al igual que el calorímetro de flujo de la figura 2.6, una cafetera de una sola taza en particular utiliza un
Elemento calefactor eléctrico para calentar un flujo constante de agua de 22 ° C a 88 ° C. Calienta
8 onzas líquidas de agua (con una masa de 237 g) en 60 s. Estime el requerimiento de energía
del calentador durante este proceso. Puede suponer que el calor específico del agua
se mantiene a 4,18 J⋅g −1 ⋅ ° C −1 .

2,44. ( a ) Un fluido incompresible ( ρ = constante) fluye a través de una tubería de cruce constante
área de la sección. Si el flujo es estable, demuestre que la velocidad uy el caudal volumétrico
q son constantes.
( b ) Una corriente de gas químicamente reactivo fluye constantemente a través de una tubería de constante
área de la sección transversal. La temperatura y la presión varían con la longitud de la tubería. Cual de
las siguientes cantidades son necesariamente constantes: m ˙ , n ˙ , q , u ?

2,45. El balance de energía mecánica proporciona una base para estimar la caída de presión debida
a la fricción en el flujo de fluido. Para el flujo constante de un fluido incompresible en horizontal
tubería de área de sección transversal constante, se puede escribir,
ΔP 2
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___ __
Δ L + D f F ρu 2 = 0
donde f F es el factor de fricción de Fanning . Churchill 13 da la siguiente expresión para
f F para flujo turbulento:

f F = 0.3305 {ln [0.27 ∈ _

D+ ( 7 _Re ) 0,9 ]} −2
Aquí, Re es el número de Reynolds y ∈ / D es la rugosidad adimensional de la tubería. Para
flujo de tubería, Re ≡ uρD / μ , donde D es el diámetro de la tubería y μ es la viscosidad dinámica. El flujo
es turbulento para Re> 3000.
Considere el flujo de agua líquida a 25 ° C. Para uno de los conjuntos de condiciones dadas
a continuación, determine m ˙ (en kg⋅s −1 ) y Δ P / Δ L (en kPa⋅m −1 ). Suponga ∈ / D = 0,0001. Para
agua líquida a 25 ° C, ρ = 996 kg⋅m −3 y μ = 9.0 × 10 −4 kg⋅m −1 ⋅s −1 . Verifique que el
el flujo es turbulento.

( a ) D = 2 cm, u = 1 m · s −1
( b ) D = 5 cm, u = 1 m · s −1
( c ) D = 2 cm, u = 5 m · s −1
( d ) D = 5 cm, u = 5 m · s −1

2,46. El etileno entra en una turbina a 10 bar y 450 K, y se escapa a 1 (atm) y 325 K.
m ˙ = 4.5 kg⋅s −1 , determine el costo C de la turbina. Indique las suposiciones que haga.

Datos: H 1 = 761,1 H 2 = 536,9 kJ⋅ kg −1

C / $ = ( 15.200 ) ( | W ˙ | / kW ) 0,573

13 AIChE J. , Vol. 19, págs. 375–376, 1973.

Página 86
2.11. Problemas 67

2,47. La calefacción de una vivienda para aumentar su temperatura debe modelarse como un sistema abierto
debido a que la expansión del aire doméstico a presión constante da como resultado una fuga de aire a
al aire libre. Suponiendo que las propiedades molares del aire que sale de casa son las mismas
como los del aire en el hogar, demuestre que los balances de energía y moles producen lo siguiente:
ing ecuación diferencial:
dn
___ dU
___
Q = - PV +n
dt dt
Aquí, Q es la tasa de transferencia de calor al aire en el hogar y t es el tiempo. Cantidades P ,
V , n y U se refieren al aire en el hogar.

2,48. ( a ) El agua fluye a través de la boquilla de una manguera de jardín. Encuentre una expresión para m ˙ en
términos de presión de línea P 1 , presión ambiental P 2 , diámetro interior de la manguera D 1 , y
diámetro de salida de la boquilla D 2 . Suponga un flujo constante y un funcionamiento adiabático isotérmico.
ción. Para el agua líquida modelada como un fluido incompresible, H 2 - H 1 = ( P 2 - P 1 ) / ρ
para temperatura constante.
( b ) De hecho, el flujo no puede ser verdaderamente isotérmico: esperamos T 2 > T 1 , debido al fluido
fricción. Por lo tanto, H 2 - H 1 = C ( T 2 - T 1 ) + ( P 2 - P 1 ) / ρ , donde C es el calor específico
de agua. Direccionalmente, ¿cómo afectaría la inclusión del cambio de temperatura al
valor de m ˙ como se encuentra en la parte ( a )?

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Capítulo 3

Propiedades volumétricas
de fluidos puros

Las ecuaciones del capítulo anterior proporcionan los medios para calcular el calor y
cantidades de trabajo asociadas con varios procesos, pero son inútiles sin el conocimiento de
valores de propiedad para energía interna o entalpía. Tales propiedades difieren de una sustancia a otra.
otro, y las leyes de la termodinámica en sí mismas no proporcionan ninguna descripción o modelo
del comportamiento material. Los valores de las propiedades provienen del experimento o de los resultados correlacionados de
experimento, o de modelos basados y validados por experimentos. Porque no hay
medidores de entalpía o energía interna, la medición indirecta es la regla. En el caso de los fluidos, los
El procedimiento previo requiere mediciones del volumen molar en relación con la temperatura y
presión. Los datos de presión / volumen / temperatura ( PVT ) resultantes están correlacionados de manera más útil
por ecuaciones de estado , a través de las cuales el volumen molar (o densidad), la temperatura y la presión son
funcionalmente relacionado.

En este capítulo nosotros:

∙ Presentar la regla de fase, que relaciona el número de variables independientes necesarias para corregir
el estado termodinámico de un sistema al número de especies químicas y fases presentes
∙ Describir cualitativamente la naturaleza general del comportamiento PVT de sustancias puras
∙ Proporcionar un tratamiento detallado del estado de gas ideal
∙ Tratar ecuaciones de estado, que son formulaciones matemáticas del comportamiento PVT de los fluidos
∙ Introducir correlaciones generalizadas que permitan predecir el comportamiento PVT de los fluidos
para los cuales faltan datos experimentales

3.1 LA REGLA DE LA FASE

Como se indica en la Sección 2.5, el estado de un fluido homogéneo puro se fija siempre que dos
Las propiedades termodinámicas intensivas se establecen en valores específicos. Por el contrario, cuando dos fases
de la misma especie pura están en equilibrio, el estado del sistema es fijo cuando sólo un seno
se especifica la propiedad gle. Por ejemplo, un sistema de vapor y agua líquida en equilibrio a

68

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3.1. La regla de la fase 69

101,33 kPa solo pueden existir a 100 ° C. Es imposible cambiar la temperatura sin también
cambiar la presión, si se quiere mantener el equilibrio entre las fases de vapor y líquida.
Hay una sola variable independiente.
Para un sistema multifásico en equilibrio, el número de variables independientes que deben
fijarse arbitrariamente para establecer su estado intensivo se llama el número de grados de libertad de
el sistema. Este número viene dado por la regla de fase de J. Willard Gibbs. 1 Se presenta aquí
sin prueba en la forma aplicable a los sistemas que no reaccionan: 2

F=2-π+N (3,1)

donde F es el número de grados de libertad, π es el número de fases y N es el número

de especies químicas presentes en el sistema.
El estado intensivo de un sistema en equilibrio se establece cuando su temperatura, presión,
y se fijan las composiciones de todas las fases. Estas son las variables de la regla de fase, pero
no todos son independientes. La regla de fase da el número de variables de este conjunto que deben ser
especificado para corregir todas las variables intensivas restantes y, por lo tanto, el estado intensivo del sistema.
Una fase es una región homogénea de materia. Un gas o una mezcla de gases, un líquido o un
una solución líquida y un sólido cristalino son ejemplos de fases. Un cambio brusco de propiedades
siempre ocurre en el límite entre fases. Pueden coexistir varias fases, pero deben
estar en equilibrio para que se aplique la regla de la fase. No es necesario que una fase sea continua; ejemplos de
Las fases discontinuas son un gas que se dispersa como burbujas en un líquido, un líquido que se dispersa como gotas.
en otro líquido con el que es inmiscible, y cristales sólidos dispersos en un gas o en un
líquido. En cada caso, una fase dispersa se distribuye a lo largo de una fase continua.
Como ejemplo, la regla de las fases se puede aplicar a una solución acuosa de etanol en equi-
librium con su vapor. Aquí N = 2, π = 2 y

F=2-π+N=2-2+2=2

Este es un sistema en equilibrio vapor / líquido y tiene dos grados de libertad. Si el sistema
existe en T y P especificados (suponiendo que esto sea posible), su composición de fase líquida y vapor
ciones están fijadas por estas condiciones. Una especificación más común es de T y la fase líquida
composición, en cuyo caso P y la composición en fase de vapor son fijos.
Las variables intensivas son independientes del tamaño del sistema y del individuo
etapas. Por lo tanto, la regla de la fase proporciona la misma información para un sistema grande que para uno pequeño.
y para diferentes cantidades relativas de las fases. Además, la regla de la fase se aplica solo a
composiciones de fase individual, y no a la composición global de un sistema multifásico.
Tenga en cuenta también que para una fase solo las composiciones N - 1 son independientes, porque el mol o la masa
las fracciones de una fase deben sumar la unidad.
El número mínimo de grados de libertad para cualquier sistema es cero. Cuando F = 0, el
el sistema es invariante ; Eq. (3.1) se convierte en π = 2 + N . Este valor de π es el número máximo
de fases que pueden coexistir en equilibrio para un sistema que contiene N especies químicas. Cuándo
N = 1, este límite se alcanza para π = 3, característico de un punto triple (Sec. 3.2). Por ejemplo, el

1 Josiah Willard Gibbs (1839-1903), físico matemático estadounidense, quien lo dedujo en 1875. Ver http: //[Link]-
[Link]/wiki/Willard_Gibbs

2 La justificación teórica de la regla de fase para sistemas que no reaccionan se da en la Sec. 12.2, y la regla de fase para
Los sistemas de reacción se consideran en la Sec. 14,8.

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70 CAPÍTULO 3. Propiedades volumétricas de fluidos puros

punto triple de H 2 O, donde el líquido, el vapor y la forma común de hielo coexisten en equilibrio
rio, se produce a 0,01 ° C y 0,0061 bar. Cualquier cambio de estas condiciones causa al menos una
fase para desaparecer.

Ejemplo 3.1
¿Cuántas variables de regla de fase deben especificarse para fijar el estado termodinámico de
cada uno de los siguientes sistemas?

(a) Agua líquida en equilibrio con su vapor.

(b) Agua líquida en equilibrio con una mezcla de vapor de agua y nitrógeno.

(c) Un sistema trifásico de una solución salina acuosa saturada en su punto de ebullición.
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con exceso de cristales de sal presentes.

Solución 3.1
( a ) El sistema contiene una sola especie química que existe en dos fases (una
líquido y un vapor), y

F=2-π+N=2-2+1=1
Este resultado concuerda con el hecho de que para una determinada presión el agua tiene
punto de ebullición. La temperatura o la presión, pero no ambas, pueden especificarse para un sistema.
compuesto de agua en equilibrio con su vapor.

( b ) Hay dos especies químicas presentes. Nuevamente hay dos fases, y

F=2-π+N=2-2+2=2
La adición de un gas inerte a un sistema de agua en equilibrio con su vapor.
cambia las características del sistema. Ahora la temperatura y la presión pueden ser
independientemente variadas, pero una vez que se fijan, el sistema descrito puede existir en
equilibrio sólo en una composición particular de la fase de vapor. (Si el nitrógeno es
considerada insignificantemente soluble en agua, la fase líquida es agua pura.)

( c ) Las tres fases ( π = 3) son sal cristalina, la solución acuosa saturada,

y vapor generado en el punto de ebullición. Las dos especies químicas ( N = 2) son
agua y sal. Para este sistema,

F = 2-3 + 2 = 1

3.2 COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS PURAS

La figura 3.1 muestra las condiciones de equilibrio de P y T en las que las fases sólida, líquida y gaseosa
de una sustancia pura existen. Las líneas 1-2 y 2- C representan las condiciones en las que el sólido y el líquido
Las fases fluidas existen en equilibrio con una fase de vapor. Estos valores de presión de vapor versus temperatura

Página 90
3.2. Comportamiento PVT de sustancias puras 71

las líneas describen estados de equilibrio sólido / vapor (línea 1-2) y líquido / vapor (línea 2- C ). Como se indica
en Ex. 3.1 ( a ), tales sistemas tienen un solo grado de libertad. Del mismo modo, sólido / líquido
el equilibrio está representado por la línea 2-3. Las tres líneas muestran las condiciones de P y T en las que
pueden coexistir dos fases y dividen el diagrama en regiones monofásicas. Línea 1-2, la
curva de sublimación , separa las regiones sólida y gaseosa; la línea 2-3, la curva de fusión , separa
las regiones sólida y líquida; la línea 2- C , la curva de vaporización , separa el líquido y el gas
regiones. El punto C se conoce como el punto crítico ; sus coordenadas P c y T c son la presión más alta
y la temperatura más alta a la que se observa que existe una especie química pura en vapor / líquido
equilibrio.
La pendiente positiva de la línea de fusión (2-3) representa el comportamiento de la gran mayoría
de sustancias. El agua, una sustancia muy común, tiene algunas propiedades muy poco comunes y
exhibe una línea de fusión con pendiente negativa.
Las tres líneas se encuentran en el punto triple , donde las tres fases coexisten en equilibrio.
Según la regla de la fase, el punto triple es invariante ( F = 0). Si el sistema existe a lo largo de cualquier
de las líneas bifásicas de la figura 3.1, es univariante ( F = 1), mientras que en las regiones monofásicas
es divariante ( F = 2). Los estados invariantes, univariantes y divariantes aparecen como puntos, curvas y
áreas, respectivamente, en un diagrama PT .
Los cambios de estado se pueden representar mediante líneas en el diagrama PT : un cambio T constante por
una línea vertical, y un cambio de P constante por una línea horizontal. Cuando tal línea cruza una fase
límite, se produce un cambio brusco en las propiedades del fluido a T y P constantes ; por ejemplo,
vaporización para la transición de líquido a vapor.

3 A Región fluida

Pc Región líquida C
Curva de fusión

Vaporización
curva
Figura 3.1 : Diagrama PT B

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Presión Región sólida
por una sustancia pura. Región de gas

Triple Vapor
2 punto región
Sublimación
1
curva

Tc

Temperatura

El agua en un matraz abierto es obviamente un líquido en contacto con el aire. Si el matraz está sellado y
el aire se bombea, el agua se vaporiza para reemplazar el aire y el H 2 O llena el matraz. Aunque el
la presión en el matraz se reduce mucho, todo parece inalterado. El agua liquida reside
en el fondo del matraz porque su densidad es mucho mayor que la del vapor de agua (vapor),
y las dos fases están en equilibrio en las condiciones representadas por un punto en la curva 2- C de
Figura 3.1. Lejos del punto C , las propiedades del líquido y del vapor son muy diferentes. Sin embargo, si

Página 91
72 CAPÍTULO 3. Propiedades volumétricas de fluidos puros

la temperatura se eleva para que el estado de equilibrio progrese hacia arriba a lo largo de la curva 2- C ,
las propiedades de las dos fases se vuelven cada vez más parecidas; en el punto C se vuelven
idéntico, y el menisco desaparece. Una consecuencia es que las transiciones de líquido a
vapor puede ocurrir a lo largo de trayectorias que no cruzan la curva de vaporización 2- C , es decir, de A a B .
La transición de líquido a gas es gradual y no incluye el paso de vaporización habitual.
La región existente a temperaturas y presiones mayores que T c y P c se marca
por líneas discontinuas en la Fig. 3.1; estos no representan límites de fase, sino que son límites fijos
por los significados atribuidos a las palabras líquido y gas. Una fase generalmente se considera líquida.
si la vaporización resulta de la reducción de la presión a temperatura constante. Se considera una fase
un gas si la condensación resulta de la reducción de temperatura a presión constante. Ya que ninguno
El proceso puede iniciarse en la región más allá de las líneas discontinuas, se denomina región fluida .
La región de gas a veces se divide en dos partes, como lo indica la vertical punteada
línea de la Fig. 3.1. Un gas a la izquierda de esta línea, que se puede condensar por compresión en
temperatura constante o por enfriamiento a presión constante, se llama vapor. Un fluido que existe en un
mayor temperatura de T c se dice que es supercrítico . Un ejemplo es el aire atmosférico.

Diagrama PV
La figura 3.1 no proporciona ninguna información sobre el volumen; simplemente muestra el límite
Riesgos entre regiones monofásicas. En un diagrama PV [Fig. 3.2 ( a )] estos límites a su vez
se convierten en regiones donde dos fases, sólida / líquida, sólida / vapor y líquida / vapor, coexisten en
equilibrio. Las curvas que delinean estas regiones de dos fases representan fases simples que son
en equilibrio. Sus cantidades relativas determinan los volúmenes molares (o específicos) dentro del
regiones de dos fases. El punto triple de la figura 3.1 aquí se convierte en una línea triple , donde los tres
fases con diferentes valores de V coexisten a una sola temperatura y presión.
La figura 3.2 ( a ), como la figura 3.1, representa el comportamiento de la gran mayoría de sustancias.
donde la transición de líquido a sólido (congelación) va acompañada de una disminución en
volumen (aumento de densidad), y la fase sólida se hunde en el líquido. Aquí de nuevo el agua dis-
juega un comportamiento inusual en el sentido de que la congelación da como resultado un aumento en el volumen específico (disminución en
densidad), y en la figura 3.2 ( a ) las líneas etiquetadas como sólido y líquido se intercambian por agua. Hielo
por lo tanto, flota sobre agua líquida. Si no fuera así, las condiciones en la superficie de la tierra serían
muy diferente.
La figura 3.2 ( b ) es una vista ampliada de las regiones de líquido, líquido / vapor y vapor de la
Diagrama PV , con cuatro isotermas (trayectorias de T constante ) superpuestas. Isotermas en la Fig. 3.1
son líneas verticales, y a temperaturas mayores de T c no cruzar un límite de fase. En
Fig. 3.2 ( b ) la isoterma etiquetada T> T c es, por tanto, suave.
Las líneas etiquetadas T 1 y T 2 son para temperaturas subcríticas y constan de tres segmentos
mentos. El segmento horizontal de cada isoterma representa todas las posibles mezclas de líquido y
vapor en equilibrio, desde 100% líquido en el extremo izquierdo hasta 100% vapor en el extremo derecho.
El lugar de estos puntos finales es la curva en forma de cúpula denominada BCD , cuya mitad izquierda
(de B a C ) representa líquidos monofásicos a sus temperaturas de vaporización (ebullición) y
la mitad derecha (de C a D ) vapores monofásicos a sus temperaturas de condensación. Liquidos
y los vapores representados por BCD se dice que están saturados , y las fases coexistentes están conectadas
por el segmento horizontal de la isoterma a la presión de saturación específica de la isoterma.
También llamada presión de vapor, está dada por un punto en la figura 3.1 donde una isoterma (vertical
línea) cruza la curva de vaporización.

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3.2. Comportamiento PVT de sustancias puras 73

Líquido sólido
Tc

Líquido
C C
Pc Pc Pc
Líquido Q
norte
PAG Gas PAG
Sólido Líquido Vapor
T Tc
Líquido / vapor
Vapor Tc Tc
J K
T1 Tc
Líquido / vapor
Sólido / vapor B T2 Tc
D

Vc Vc

V V

(a) (b)

Figura 3.2 : Diagramas PV de una sustancia pura. ( a ) Mostrando regiones sólidas, líquidas y gaseosas. ( b ) Mostrando
regiones de líquido, líquido / vapor y vapor con isotermas.

La región de líquido / vapor de dos fases se encuentra debajo del domo BCD ; la región de líquido subenfriado
se encuentra a la izquierda de la curva de líquido saturado BC , y la región de vapor sobrecalentado se encuentra a la
a la derecha de la curva de vapor saturado CD . El líquido subenfriado existe a temperaturas inferiores , y
vapor sobrecalentado, a temperaturas superiores al punto de ebullición para la presión dada. Isotermas
en la región de líquido subenfriado son muy empinadas porque los volúmenes de líquido cambian poco con grandes
cambios de presión.
Los segmentos horizontales de las isotermas en la región de dos fases se vuelven progresivamente
más corto a temperaturas más altas, siendo finalmente reducida a un punto en el C . Por lo tanto, la iso-
therm, etiquetado T c , exhibe una inflexión horizontal en el punto crítico C en la parte superior de la cúpula,
donde las fases líquida y de vapor se vuelven indistinguibles.

Comportamiento crítico
La comprensión de la naturaleza del punto crítico se obtiene a partir de una descripción de los cambios que
ocurren cuando una sustancia pura se calienta en un tubo vertical sellado de volumen constante. El punteado
las líneas verticales de la figura 3.2 ( b ) indican tales procesos. También se pueden rastrear en el diagrama PT.
de la figura 3.3, donde la línea continua es la curva de vaporización (figura 3.1), y las líneas punteadas son
caminos de volumen constante en las regiones monofásicas. Si el tubo está lleno de líquido o
vapor, el proceso de calentamiento produce cambios que se encuentran a lo largo de las líneas punteadas de la figura 3.3, para
ejemplo, por el cambio de E a F (líquido subenfriado) y por el cambio de G a H (super-
vapor calentado). Las líneas verticales correspondientes en la Fig. 3.2 ( b ) no se muestran, pero se encuentran en la
izquierda y derecha de BCD respectivamente.
Si el tubo está solo parcialmente lleno de líquido (el resto es vapor en equilibrio
con el líquido), el calentamiento al principio provoca cambios descritos por la curva de presión de vapor (sólido

Página 93
74 CAPÍTULO 3. Propiedades volumétricas de fluidos puros

l
V2 Vc

Líquido

C v
V2
l
V1
Q
Figura 3.3: Diagrama PT para un fluido puro que muestra

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PAG F norte la curva de presión de vapor y volumen constante
v
(J,K) V1
líneas en las regiones monofásicas.
H
GRAMO
mi

Vapor

línea de la Fig. 3.3). Para el proceso indicado por la línea JQ en la figura 3.2 ( b ), el menisco es inicialmente
cerca de la parte superior del tubo (punto J ), y el líquido se expande lo suficiente al calentarse para llenar el
tubo (punto Q ). En la Fig.3.3 el proceso traza un camino desde ( J , K ) a Q , y con calentamiento adicional
sale de la curva de presión de vapor a lo largo de la línea de volumen molar constante V 2l .
El proceso indicado por la línea KN en la Fig. 3.2 ( b ) comienza con un nivel de menisco más cercano a
la parte inferior del tubo (punto K ), y el calentamiento vaporiza el líquido, lo que hace que el menisco retroceda
al fondo (punto N ). En la Fig. 3.3 el proceso traza un recorrido a partir de ( J , K ) para N . Con más
calentando el camino continúa a lo largo de la línea de volumen molar constante2v V .
Para un llenado único del tubo, con un nivel de menisco intermedio particular, el calentamiento
proceso sigue una línea vertical en la Fig. 3.2 ( b ) que pasa a través del punto crítico C .
Físicamente, el calentamiento no produce muchos cambios en el nivel del menisco. Como el crítico
se acerca al punto, el menisco se vuelve indistinto, luego brumoso y finalmente desaparece.
En la figura 3.3, la trayectoria sigue primero la curva de presión de vapor, procediendo del punto ( J , K ) al
el punto crítico C , donde entra en la región de fluido monofásico, y sigue V c , la línea de
volumen molar constante igual al volumen crítico del fluido. 3

Superficies PVT
Para una sustancia pura, que existe como una sola fase, la regla de la fase nos dice que dos variables de estado
debe especificarse para determinar el estado intensivo de la sustancia. Dos cualesquiera, de entre
P , V y T , pueden seleccionarse como variables especificadas o independientes, y la tercera puede
luego se considerará como una función de esos dos. Por tanto, la relación entre P , V y T para un
La sustancia pura se puede representar como una superficie en tres dimensiones. Diagramas PT y PV como
los ilustrados en las Figs. 3.1, 3.2 y 3.3 representan cortes o proyecciones de la tridimensional
Superficie PVT . La figura 3.4 presenta una vista de la superficie PVT para el dióxido de carbono en una región
incluidos los estados líquido, vapor y fluido supercrítico. Las isotermas se superponen a este

3 Un video que ilustra este comportamiento está disponible en el centro de aprendizaje en línea en [Link]
sitios / 1259696529.

Página 94
3.2. Comportamiento PVT de sustancias puras 75

superficie. La curva de equilibrio vapor / líquido se muestra en blanco, con el vapor y el líquido
partes de él conectadas por los segmentos verticales de las isotermas. Tenga en cuenta que para facilitar
visualización, el volumen molar se da en una escala logarítmica, porque el volumen de vapor en
la presión baja es varios órdenes de magnitud mayor que el volumen del líquido.

5
10

4
10

/ mol)
3 10 3

(cm
V

2
10

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10
350
0
300 20
40
250 60
T (K) 80
200 100 P (barra)

Figura 3.4: Superficie PVT para dióxido de carbono, con isotermas mostradas en negro y el equivalente vapor / líquido.
curva de librium en blanco.

Regiones monofásicas
Para las regiones del diagrama donde existe una sola fase, existe una relación única de conexión.
ING P , V , y T . Expresado analíticamente, como f ( P , V , T ) = 0, tal relación se conoce como PVT
ecuación de estado . Relaciona la presión, el volumen molar o específico y la temperatura para un
fluido homogéneo en equilibrio. El ejemplo más simple, la ecuación para el estado de gas ideal,
PV = RT , tiene validez aproximada para la región de gas de baja presión y se analiza en detalle
en la siguiente sección.
Una ecuación de estado puede resolverse para cualquiera de las tres cantidades P , V o T , dadas
valores para otros dos. Por ejemplo, si V se considera una función de T y P , entonces V = V ( T , P ) y

___ ___
dV = ( ∂ V dT + ( ∂ V dP (3,2)
∂T) ∂P)
PAG T

Página 95
76 CAPÍTULO 3. Propiedades volumétricas de fluidos puros

Las derivadas parciales en esta ecuación tienen significados físicos definidos y están relacionadas con dos
propiedades, comúnmente tabuladas para líquidos, y definidas como sigue:

∙ Expansividad de volumen:
1
__ ___
β≡ (3,3)
V ( ∂∂VT )
PAG

∙ Compresibilidad isotérmica:

1
__ ___
κ≡- (3,4)
V ( ∂∂VP ) T

Combinando Ecs. (3.2) a (3.4) rinde:

dV
___
= β dT - κ dP (3,5)
V
Las isotermas para la fase líquida en el lado izquierdo de la figura 3.2 ( b ) son muy empinadas y cercanas
espaciados. Por tanto, tanto ( ∂ V / ∂ T ) P como ( ∂ V / ∂ P ) T son pequeños. Por tanto, tanto β como κ son pequeños. Este carácter
comportamiento acterístico de los líquidos (fuera de la región crítica) sugiere una idealización, comúnmente
empleado en mecánica de fluidos y conocido como el fluido incompresible , para el cual tanto β como κ
son cero. Ningún fluido real es verdaderamente incompresible, pero la idealización es útil, porque pro-
presenta un modelo suficientemente realista del comportamiento de los líquidos para muchos propósitos prácticos. Sin ecuación
de estado existe para un fluido incompresible, porque V es independiente de T y P .
Para los líquidos, β casi siempre es positivo (el agua líquida entre 0 ° C y 4 ° C es una excepción).
ción), y κ es necesariamente positivo. En condiciones no cercanas al punto crítico, β y κ son
funciones débiles de temperatura y presión. Por lo tanto, para pequeños cambios en T y P, un pequeño error es
introducidos si se asumen constantes. Integración de Eq. (3.5) luego produce:

V2
en ___ = β ( T 2 - T 1 ) - κ ( P 2 - P 1 ) (3,6)
V1

Ésta es una aproximación menos restrictiva que la suposición de un fluido incompresible.

Ejemplo 3.2
Para acetona líquida a 20 ° C y 1 bar,

β = 1.487 × 10 −3 ° C −1 κ = 62 × 10 −6 bar −1 V = 1.287 cm 3 ⋅g −1

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Para acetona, encuentre:

(a) El valor de ( ∂ P / ∂ T ) V a 20 ° C y 1 bar.

(b) La presión después de calentar a V constante de 20 ° C y 1 bar a 30 ° C.
(c) El volumen cambia cuando T y P pasan de 20 ° C y 1 bar a 0 ° C y 10 bar.

Página 96
3.3. Estado de gas ideal y gas ideal 77

Solución 3.2
( a ) La derivada ( ∂ P / ∂ T ) V se determina mediante la aplicación de la Ec. (3.5) al caso
para lo cual V es constante y dV = 0:
β dT - κ dP = 0 ( constante V )
o
(∂ P β 1,487 × 10 −3
___ __ __________
= = = 24 bares ⋅ ° C −1
∂T) κ 62 × 10 −6
V

( b ) Si se supone que β y κ son constantes en el intervalo de temperatura de 10 ° C, entonces para con-

volumen estacionario Eq. (3.6) se puede escribir:
β__
P2=P1+ ( T 2 - T 1 ) = 1 bar + 24 bar ⋅ ° C −1 × 10 ° C = 241 bar
κ
( c ) Sustitución directa en la ecuación. (3.6) da:

V2
en ___ = ( 1,487 × 10 −3 ) ( −20 ) - ( 62 × 10 −6 ) ( 9 ) = −0,0303
V1
V2
___
= 0.9702 y V 2 = ( 0.9702 ) ( 1.287 ) = 1.249 cm 3 ⋅g −1
V1
Luego,
Δ V = V 2 - V 1 = 1.249 - 1.287 = −0.038 cm 3 ⋅g −1

El ejemplo anterior ilustra el hecho de que calentar un líquido que llena completamente un
recipiente puede causar un aumento sustancial de la presión. Por otro lado, el volumen de líquido disminuye mucho
lentamente con el aumento de la presión. Por lo tanto, la muy alta presión generada al calentar un subenfriado
El líquido a volumen constante se puede aliviar con un aumento de volumen muy pequeño o una fuga muy pequeña.
en el recipiente de volumen constante.

3.3 ESTADO DE GAS IDEAL Y GAS IDEAL

En el siglo XIX, los científicos desarrollaron un conocimiento experimental aproximado del comportamiento PVT
de gases en condiciones moderadas de temperatura y presión, lo que lleva a la ecuación PV = RT ,
en donde V es volumen molar y R es una constante universal. Esta ecuación describe adecuadamente
PVT comportamiento de los gases para muchos propósitos prácticos cerca de las condiciones ambientales de T y P . Cómo-
mediciones cada vez más precisas muestran que para presiones apreciablemente superiores y temperaturas
apreciablemente por debajo de las condiciones ambientales, las desviaciones se vuelven pronunciadas. Por otro lado,
las desviaciones se vuelven cada vez más pequeñas a medida que la presión disminuye y la temperatura aumenta.
Ahora se entiende que la ecuación PV = RT define un gas ideal y representa un modelo
de comportamiento más o menos aproximado al comportamiento de los gases reales. Se llama gas ideal.
ley , pero de hecho es válido solo para presiones cercanas a cero y temperaturas cercanas

Página 97
78 CAPÍTULO 3. Propiedades volumétricas de fluidos puros

infinito. Por lo tanto, es una ley solo en condiciones limitantes. A medida que se acercan estos límites, la

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Las moléculas que componen un gas se separan cada vez más y el volumen de la molécula
eculas mismas se convierte en una fracción cada vez más pequeña del volumen total ocupado por el
gas. Además, las fuerzas de atracción entre moléculas se vuelven cada vez más pequeñas porque
de las crecientes distancias entre ellos. En el límite de presión cero, las moléculas se separan
por distancias infinitas. Sus volúmenes se vuelven insignificantes en comparación con el volumen total de
el gas y las fuerzas intermoleculares se acercan a cero. El concepto de gas ideal extrapola esto
Comportamiento a todas las condiciones de temperatura y presión.
La energía interna de un gas real depende tanto de la presión como de la temperatura. Presión
la dependencia resulta de fuerzas intermoleculares. Si tales fuerzas no existieran, no habría energía
para alterar las distancias intermoleculares, y no se requeriría energía para producir
cambios de presión y volumen en un gas a temperatura constante. Por lo tanto, en ausencia de inter-
fuerzas moleculares, la energía interna dependería únicamente de la temperatura.
Estas observaciones son la base del concepto de un estado hipotético de la materia.
designado el estado de gas ideal . Es el estado de un gas compuesto por moléculas reales que tienen
volumen molecular insignificante y sin fuerzas intermoleculares a todas las temperaturas y presiones.
Aunque relacionado con el gas ideal, presenta una perspectiva diferente. No es el gas que es
ideal, pero el estado, y esto tiene ventajas prácticas. Dos ecuaciones son fundamentales para esto
estado, es decir, la "ley del gas ideal" y una expresión que muestra que la energía interna depende de
temperatura sola:

∙ La ecuación de estado:

PV ig = RT (3,7)

∙ Energía interna:

U ig = U ( T ) (3,8)

El superíndice ig denota propiedades para el estado de gas ideal.

Las relaciones de propiedad para este estado son muy simples y en condiciones apropiadas de T
y P pueden servir como aproximaciones adecuadas para su aplicación directa al estado de gas real.
Sin embargo, tienen mucha mayor importancia como parte de un procedimiento general de tres pasos para calcular
Lación de cambios de propiedad para gases reales que incluye un paso importante en el estado de gas ideal. La
tres pasos son los siguientes:

1. Evaluar los cambios de propiedad para la transformación matemática de un gas real inicial
estado en el estado del gas ideal a la misma T y P .
2. Calcule los cambios de propiedad en el estado de gas ideal para los cambios de T y P del proceso.
3. Evaluar los cambios de propiedad para la transformación matemática del estado de gas ideal.
de regreso al estado de gas real en el T y P finales .

Este procedimiento calcula los cambios de valor de propiedad primarios resultantes de T y P

cambia mediante ecuaciones simples, pero exactas, para el estado de gas ideal. El valor de la propiedad cambia para
las transiciones entre los estados de gas real y de gas ideal suelen ser correcciones relativamente menores. Estas
Los cálculos de transición se tratan en el Capítulo 6. Aquí, desarrollamos cálculos de valor de propiedad
para el estado de gas ideal.

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3.3. Estado de gas ideal y gas ideal 79

Relaciones de propiedad para el estado de gas ideal

La definición de capacidad calorífica a volumen constante, Eq. (2.15), conduce al estado de gas ideal a
la conclusión de que C V ig es una función de la temperatura únicamente:

∂ U ig
____ dU ig ( T )
______
C Vig ≡ ( = = C Vig ( T ) (3,9)
∂T) dT
V

La ecuación definitoria de la entalpía, Eq. (2.10), aplicado al estado de gas ideal, conduce a la
conclusión de que H ig es también una función solo de la temperatura:

H ig ≡ U ig + PV ig = U ig ( T ) + RT = H ig ( T ) (3,10)

La capacidad calorífica a presión constante C P ig , definido por la ecuación. (2.19), como

ig , es
C una
V función de
solo temperatura:

∂ H ig dH ig ( T )
___________
C igP ≡ ( = C Pig ( T )
____
= (3,11)
∂T) dT
PAG

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Una relación útil entre C P ig y CV ig para el estado de gas ideal proviene de la diferenciación de la ecuación. (3,10):

dH ig
_____ dU ig
____
C igP ≡ = + R = C V ig + R (3,12)
dT dT

Esta ecuación no significa que C P ig y C V ig son en sí mismos constantes para el estado de gas ideal,

sino sólo que varían con la temperatura de tal manera que su diferencia es igual a R . Para
cualquier cambio en el estado de gas ideal, Ecs. (3.9) y (3.11) conducen a:

yo G yo G
dU ig = C V dT (3.13a) Δ U ig = ∫ C V dT (3,13b)

yo G yo G
dH ig = C P dT (3.14a) Δ H ig = ∫ C P dT (3,14b)

Porque tanto U ig como C V ig para el estado de gas ideal son funciones de temperatura únicamente, Δ U ig
para el estado de gas ideal siempre viene dado por la Ec. (3.13b), independientemente del tipo de proceso que cause
el cambio. Esto se ilustra en la figura 3.5, que muestra un gráfico de energía interna como función
de V ig a dos temperaturas diferentes.
La línea de trazos que une los puntos a y b representa un proceso a volumen constante para la que
la temperatura aumenta de T 1 a T 2 y la energía interna cambia en Δ U ig = U 2ig - U 1ig .
yo G
Este cambio en la energía interna viene dado por la ecuación. (3.13b) como Δ U ig =dT ∫ C. Las
V lineas punteadas
los puntos de conexión a y c y los puntos de una y d representan otros procesos no se producen en constante
volumen pero que también conducen desde una temperatura inicial T 1 a una temperatura final T 2 . La gráfica
muestra que el cambio en U ig para estos procesos es el mismo que para el proceso de volumen constante,
yo G
y por lo tanto viene dado por la misma ecuación, a saber, Δ U ig = ∫ C V dT . Sin embargo, Δ U ig no es
igual a Q para estos procesos, porque Q depende no solo de T 1 y T 2 sino también de la ruta de
el proceso. Una discusión completamente análoga se aplica a la entalpía H ig en el estado del gas ideal.

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80 CAPÍTULO 3. Propiedades volumétricas de fluidos puros

B C D Figura 3.5 : Cambios de energía internos para el

U2 T2
estado de gas ideal. Porque U ig es independiente
de V ig , la gráfica de U ig contra V ig a constante
U la temperatura es una línea horizontal. Para diferentes
U1 T1 temperaturas, U ig tiene diferentes valores, con un
a
línea separada para cada temperatura. Dos tales
Se muestran líneas, una para la temperatura T 1 y
uno para una temperatura más alta T 2 .
V ig

Cálculos de proceso para el estado de gas ideal

Los cálculos del proceso proporcionan cantidades de trabajo y calor. El trabajo de un mecánico reversible
El proceso de sistema cerrado viene dado por la Ec. (1.3), aquí escrito:

dW = - P dV ig (1,3)

Para el estado de gas ideal en cualquier proceso de sistema cerrado, la primera ley dada por la Ec. (2.6) escrito
para una unidad de masa o un mol, se puede combinar con la ecuación. (3.13a) para dar:
yo G
dQ + dW = C V dT

Sustitución de dW por Eq. (1.3) y la solución para dQ produce una ecuación válida para el gas ideal
estado en cualquier proceso de sistema cerrado mecánicamente reversible:

yo G
dQ = C V dT + PdV ig (3,15)

Esta ecuación contiene las variables P , V ig y T , de las cuales solo dos son independientes.
Las ecuaciones de trabajo para dQ y dW dependen de qué par de estas variables se seleccione como
independiente; es decir, sobre qué variable es eliminada por la ecuación. (3,7). Consideramos dos casos,
eliminando la primera P y la segunda V ig . Con P = RT / V ig , las ecuaciones. (3.15) y (1.3) se convierten en:

yo G dV ig
____ dV ig
____

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dQ = C V dT + RT V ig (3.16) dW = - RT V ig (3,17)

R dP
Para V ig = RT / P , dV ig = __ ( dT - T ___ ). Sustituyendo dV ig y C V ig = C Pig - transformaciones R
Ecs. (3.15) y (1.3) en: PAG PAG

yo G dP
___ dP
___
dQ = C P dT - RT (3.18) dW = - RdT + RT (3,19)
PAG PAG

Estas ecuaciones se aplican al estado de gas ideal para varios cálculos de proceso.
ciones. Los supuestos implícitos en su derivación son que el sistema es
cerrado y el proceso es mecánicamente reversible.

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3.3. Estado de gas ideal y gas ideal 81

Proceso isotérmico
Por las Ecs. (3.13b) y (3.14b),

Δ U ig = Δ H ig = 0 ( const T )

yo G
V 2
___ P1
___
Por las Ecs. (3.16) y (3.18), Q = RT en
V 1ig = RT ln P 2

yo G
V1
___ P2
___
Por las Ecs. (3.17) y (3.19), W = RT en
V 2ig = RT ln P 1
Como Q = - W , un resultado que también se sigue de la ecuación. (2.3), podemos escribir en resumen:

yo G
V2
_ _P 1
Q = - W = RT en ( const T ) (3,20)
V 1ig = RT ln P 2

Proceso isobárico
Por las Ecs. (3.13b) y (3.19) con dP = 0,

Δ U ig = ∫ C V yo dT
G
yW=-R(T2-T1)

Por las Ecs. (3.14b) y (3.18),

yo G
Q = Δ H ig = ∫ C P dT ( const P ) (3,21)

Proceso isocórico (V constante)

Con dV ig = 0, W = 0 y por las ecuaciones. (3.13b) y (3.16),

yo G
Q = Δ U ig = ∫ C V dT (const V ig ) (3,22)

Proceso adiabático; Capacidades de calor constante

Un proceso adiabático es aquel para el que no hay transferencia de calor entre el sistema y su
alrededores; es decir, dQ = 0. Cada una de las Ecs. Por lo tanto, (3.16) y (3.18) se pueden establecer iguales a cero.
Integración con C V ig y C P ig constante entonces produce relaciones simples entre las variables T , P ,
y V ig , válido para compresión o expansión adiabática mecánicamente reversible en el gas ideal
Estado con capacidades caloríficas constantes. Por ejemplo, Eq. (3.16) se convierte en:

dT
___ R
___ dV ig
____
=-
yo G
T C V V ig

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