SEMINARIO II:

SÍNTESIS MEDIADA POR ULTRASONIDO

CONTENIDO:
● INTRODUCCIÓN
● HISTORIA
● APLICACIÓN DEL ULTRASONIDO EN LA SÍNTESIS QUÍMICA

INVESTIGACIÓN:

INDICATIVOS DE LOS COLORES

Lo que va a contener la diapositiva

Lo que tenemos como información a parte para estudiar
Lo que está todavía para editar y corroborar la información

INTRODUCCIÓN:

La aplicación de ondas de ultrasonido para inducir y mejorar la reactividad química

se remonta a los estudios pioneros de Richards y Loomis a finales de la década de
1920. El largo viaje, entrando ahora en el siglo XXI, ha ido acompañado de décadas
de baja y alta actividad investigadora. Pero podría decirse que el matrimonio entre
síntesis, síntesis orgánica en particular y sonoquímica ha sido especialmente
fructífero. desde la década de 1980 en adelante. Ahora nos damos cuenta de las
ventajas transmitidas por la sonicación, en términos de eficiencia, aceleración y
selectividad. La conmutación mecanicista y / o la distribución diferente del producto
en relación con las condiciones no irradiadas también representan características
observadas con frecuencia en reacciones sonoquímicas.

HISTORIA:

Entre 1793 y 1798, el padre Lazzaro Spallanzani (1729-1799) y su colega, el doctor

Louis Jurine (1751-1819), sospechaba que existencia de ultrasonido al observar que
los murciélagos se orientan en oscuridad sin ninguna dificultad. En 1880, Marcelino
Berthelot escribió que "una multitud de transformaciones químicas se atribuyen hoy
a la energía de la materia etérea, animada por estos vibratorios y otros movimientos
que producen calorífico, luminoso y eléctrico fenómenos ”(Berthelot 1880). En 1883,
el fisiólogo Francis Galton (1822-1911) los descubrió al inventar el "ultrasonido
silbar". Sin embargo, fue el descubrimiento de la piezoelectricidad.

En 1880 por los hermanos Pierre (1859-1906) y Jacques (1856-1941) Curie, que
hizo posible después de 1883 producir y utilizar ultrasonido de forma fácil y repetida.
Paul Langevin (1872-1946) entonces había la idea de aplicar el fenómeno de la
piezoelectricidad a la producción y recepción de ultrasonidos.
 Entre 1793 y 1798, el padre Lazzaro Spallanzani (1729-1799) y su colega, el doctor
Louis Jurine (1751-1819), sospechaba que existencia de ultrasonido al observar que
los murciélagos se orientan en oscuridad sin ninguna dificultad. En 1880, Marcelino
Berthelot escribió que "una multitud de transformaciones químicas se atribuyen hoy
a la energía de la materia etérea, animada por estos vibratorios y otros movimientos
que producen calorífico, luminoso y eléctrico fenómenos ”(Berthelot 1880). En 1883,
el fisiólogo Francis Galton (1822-1911) los descubrió al inventar el "ultrasonido
silbar". Sin embargo, fue el descubrimiento de la piezoelectricidad en 1880 por los
hermanos Pierre (1859-1906) y Jacques (1856-1941) Curie, que hizo posible
después de 1883 producir y utilizar ultrasonido de forma fácil y repetida. Paul
Langevin (1872-1946) entonces había la idea de aplicar el fenómeno de la
piezoelectricidad a la producción y recepción de ultrasonidos.

Entonces había la idea de aplicar el fenómeno de la piezoelectricidad a la

producción y recepción de ultrasonidos. Después de la tragedia del Titanic en 1912,
propuso su uso para la detección de icebergs.

REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA:

Goddard, J., Malacria, M., & Ollivier, C. (2020). Activation Methods:

Sonochemistry and High Pressure. Introduction: history of ultrasound, organic
sonochemistry and early work (pp. 1–5). Wiley-Iste.

La piezoelectricidad es un fenómeno que ocurre en determinados cristales que, al

ser sometidos a tensiones mecánicas, adquieren en su masa una polarización
eléctrica, apareciendo una diferencia de potencial y cargas eléctricas en su
superficie.

Puntos importantes de la historia:

● Los efectos del calor y la luz sobre las reacciones químicas se conocen
desde hace mucho tiempo. Se sabe que el ultrasonido promueve reacciones
químicas durante los últimos 60 años, pero a pesar de esto, no atrajo la
atención de los químicos sintéticos hasta recientemente. Esto surgió
históricamente de los primeros estudios que se concentraron casi
exclusivamente en reacciones en medios acuosos y también, en cierta
medida, debido a la disponibilidad de tecnología adecuada. Desde principios
de la década de 1980, se ha desarrollado una gran cantidad de literatura que
ha sido de gran interés para los químicos sintéticos y el campo se ha estado
desarrollando rápidamente.

Explicación cómo afecta el ultrasonido en las reacciones químicas:

● Los efectos químicos del ultrasonido no surgen de ninguna entrada directa de

energía sónica a especies a nivel molecular. Un rápido examen de los datos físicos
 del agua se pueden utilizar para ilustrar esto. La velocidad del sonido en el agua es
de 1500 ms -1 y el rango de frecuencia que se denomina "ultrasonido" está entre 20
y 10.000 KHz. Por lo tanto, la longitud de onda de las vibraciones generadas está en
la región de 7.5 a 0.015 cm. Es decir, la entrada de energía directa no es lo
suficientemente alta como para producir una reacción química. Más bien, la
comparación directa con el espectro electromagnético muestra que corresponde a la
energía asociada con transmisiones de radio de onda larga.

● Se desconocen los detalles precisos de la forma en que actúa el ultrasonido para

producir una reacción química. Sin embargo, la cavitación ultrasónica es la
responsable de originar este fenómeno.

● Los marcados efectos del ultrasonido surgen en realidad de la forma en que el

sonido se propaga a través de los medios. La vibración longitudinal de moléculas en
un líquido genera una serie de compresiones y rarefacciones, es decir áreas de alta
y baja presión local. Si las moléculas de disolvente se rompen con fuerza suficiente
durante una rarefacción, se forman cavidades en los puntos donde la presión en el
líquido cae muy por debajo de su presión de vapor.Esto crea una serie de burbujas
llenas de gas y vapor para las que se pueden producir una variedad de destinos
previsto. Las burbujas muy pequeñas simplemente se redisolverán tan rápido como
se forman. Las burbujas grandes tienen una vida útil prolongada con respecto a la
longitud del ciclo acústico. Simplemente oscilan radialmente con la onda de sonido y
no son responsables de los efectos químicos de los ultrasonidos. Este
comportamiento se denomina "cavitación estable".

● El proceso por el cual ocurre la reacción química está definido por el

comportamiento de las pequeñas burbujas. Su vida útil es solo de unos pocos ciclos
acústicos de larga duración donde se expanden de 2 a 3 veces su tamaño inicial,
alimentados por vapor bombeado en la burbuja a medida que su superficie se
expande y se contrae con la presión cambiante en el líquido. Las burbujas luego
gravitan hacia el antinodos de presión y colapsan violentamente durante la siguiente
mitad de compresión ciclo (Fig.2). Las presiones y temperaturas locales generadas
por este colapso son enormes. Este proceso se denomina "cavitación transitoria" y
los efectos químicos observados surgen directamente de este fenómeno. En la
práctica, la distinción entre cavitación "estable" y "transitoria" no siempre es clara.
y varios trabajadores han presentado ahora evidencia que sugiere que existe cierto
grado de intercambio entre las dos categorías.

REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA:

Ley, S., V., & Low, C. M. R. (2011). Ultrasound in Synthesis: 27 (Softcover Reprint of
the Original 1st 1989 ed.).Springer(pp.8-17)

Cavitación :
Por definición, la cavitación se refiere a la creación de una cavidad en un medio
líquido. Sin embargo, el proceso de cavitación implica la formación, crecimiento y
el colapso de una microburbuja en una solución irradiada con ultrasonidos.
 La reactividad química en un sistema también puede ser mejorado por las fuerzas de
corte generadas debido a las oscilaciones de las burbujas, colapso de burbujas y
ondas de choque. Las ondas de choque también son conocidas por juegan un papel
importante en la emulsificación. Podría romper el líquido-líquido límite en un sistema
heterogéneo, lo que resulta en la formación de un sistema homogéneo. Como se
mencionó anteriormente, las ondas de choque también pueden causar erosión. Otro
fenómeno interesante es el colapso asimétrico de la microburbuja que resulta en la
formación de microchorros. Eso también puede acelerar la actividad química y
provocar erosión, fragmentación y picaduras. En un sistema sonicado, además del
cizallamiento causado por la implosión de la burbuja, el cizallamiento también se
genera durante la oscilación de la burbuja por microcorriente acústica. Con el
cambio de tamaño y volumen durante la pulsación, el líquido circundante se está
tirando y alejando repetidamente, lo que resulta en turbulencias. Esta cizalla también
ayuda en los procesos mecánicos de mezcla y emulsificación. El movimiento rápido
ayuda a mejorar la reactividad química.

REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA:

Bruno G. Pollet & Muthupandian Ashokkumar. (2019). Introduction to Ultrasound,

Sonochemistry and Sonoelectrochemistry. Australia: Springer International
Publishing (pp.15-13).

● En este punto cabe destacar que no se produce ninguna reacción en ausencia de

cavitación y una serie de ejemplos publicados contienen experimentos paralelos que
muestran que la agitación vigorosa o mecánica no logra producir incrementos tan
marcados en la velocidad de reacción. Es decir, esto no es principalmente un efecto
de mezcla.

Ahora está bien aceptado que los efectos químicos de la sonicación surgen de la
cavitación. ya que la radiación acústica no interactúa con la materia a nivel atómico
o molecular niveles. El colapso de la burbuja conduce a un calentamiento casi
adiabático del vapor dentro de la burbuja, dando lugar a puntos calientes locales en
el líquido. En general, la cavitación transforma el campo de sonido de baja densidad
de energía en alta energía cinética que se libera en muy cortas explosiones. La
consecuencia inmediata de la presencia de vapor pirolizado es la formación
potencial de especies excitadas de alta energía, como radicales de hidrógeno (H), y
radicales hidroxilo (HO), que luego pueden participar en reacciones en el líquido a
granel a temperatura ambiente. El aspecto más innovador de la sonoquímica radica
en la reacción. cambio, que es la formación de productos que normalmente no se
producen en forma regular reacciones térmicas y / o alteración de su distribución. La
teoría de la pirólisis de "puntos calientes" en el colapso de las burbujas de
cavitación, que se propuso por primera vez en 1950, se ha vuelto generalmente
aceptado. Sin embargo, también se han propuesto varias otras teorías para dar
cuenta del comportamiento sonoquímico.
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS:

Pollet, B. G., & Ashokkumar, M. (2019). Introduction to Ultrasound, Sonochemistry

and Sonoelectrochemistry (SpringerBriefs in Molecular Science) (English Edition). En
Parameters Influencing the Sonochemical Activity (1st ed. 2019 ed., pp. 6–18).
Springer.

Puntos importantes de la síntesis mediada por ultrasonido:

● Aumento de la velocidad de reacción.

● Aumento del rendimiento de la reacción.
● Uso más eficiente de la energía.
● Métodos sonoquímicos para cambiar la ruta de reacción (Como resultado de
la cavitación ultrasónica, las intensas fuerzas creadas pueden cambiar los
caminos de las reacciones hacia rutas más eficientes, de modo que se evitan
conversiones más completas y/o la producción de subproductos no
deseados).
● Mejora el rendimiento de catalizadores de transferencia de fase.
● Supresión del uso de catalizadores de transferencia de fase.
● Uso de reactivos de grado técnico o puro.
● Activación de metales y sólidos.
● Aumento de la reactividad de reactivos o catalizadores.
● Mejora en la síntesis de partículas
● Recubrimiento de nanopartículas.

REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA:

Suslick, K.S. (1998): Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology; 4th Ed. J. Wiley & Sons: New York,
1998, vol. 26, 517-541

Suslick, K. S.; Didenko, Y.; Fang, M. M.; Hyeon, T.; Kolbeck, K. J.; McNamara, W. B. III; Mdleleni, M. M.;
Wong, M. (1999): Acoustic Cavitation and Its Chemical Consequences, in: Phil. Trans. Roy. Soc. A, 1999,
357, 335-353.

Para estudiar:
Los beneficios ofrecidos conducen a:

● La aceleración de reacciones químicas

● El uso de condiciones menos forzosas
● procesos más económicos mediante el uso de reactivos más crudos
● reducciones en la número de pasos de reacción necesarios
● el inicio de reacciones rebeldes
● reducción en períodos de inducción
● mejoras en la actividad catalítica y / o eficiencia;
● mejoras en las reacciones radicales.
Datos curiosos:
● Las reacciones ultrasónicas tienen la curiosa propiedad de que
las velocidades de reacción disminuyen a medida que aumenta
la temperatura ambiente.
● La sonoquímica es la aplicación de los ultrasonidos en
reacciones y procesos químicos. El mecanismo que causa
efectos sonoquímicos en líquidos es el fenómeno de la
cavitación acústica. Los dispositivos ultrasónicos de Hielscher
para el laboratorio y la industria se utilizan en una amplio
abanico de procesos sonoquímicos. La cavitación ultrasónica
intensifica y acelera las reacciones químicas como la síntesis y
la catálisis.
Quizás sorprendentemente, la sonoquímica no es un tema particularmente
nuevo.estuvo bajo investigación activa en la primera mitad del siglo XX. Hay
literatura referencias a aplicaciones en polímeros y procesos químicos en la
década de 1940 [30,31].A pesar de que un libro que trata sobre la
sonoquímica fue traducido del rusoy publicado en 1964 [32] el gran
renacimiento en el tema se ha producido sólo durante las dos últimas
décadas del siglo. Sin duda, esto se debe a la disponibilidad más
generalizada capacidad de los equipos ultrasónicos comerciales en la
actualidad. En la década de 1960, el ultrasonido, el baño de limpieza
comenzó a hacer su aparición en el laboratorio metalúrgico y laboratorios
químicos, habiendo visto la forma en que estos baños limpiaban la cristalería
sucia y persistieron disolventes orgánicos inmiscibles en detergente acuoso
no fue sorprendente que los químicos comenzaron a considerar su uso para
mejorar la reactividad química como de hecho nosotros mismos lo hicimos a
principios de los 70.
Para la mayoría de los químicos, el interés por el ultrasonido de potencia
surge del hecho que proporciona una forma de energía para la modificación
de la reactividad química que es diferente de la que se utiliza normalmente,
por ejemplo, calor, luz y presión. Ultrasonido de potencia produce sus efectos
vía burbujas de cavitación. Estas burbujas se generan durante el ciclo de
rarefacción de la onda cuando la estructura líquida se rompe literalmente
paraforman pequeños huecos que colapsan en el ciclo de compresión. Ha
sido calculadoque presiones de cientos de atmósferas y temperaturas de
miles de gradosse generan en el colapso de estas burbujas.y el colapso de
tales burbujas se discutirá en detalle en el Capítulo 2.La activación química
para la sonoquímica se proporciona a través de la energía de colapso delas
burbujas de cavitación. La visión más popular de este proceso está
incorporada en la llamada teoría del punto caliente. Esto implica el concepto
de que la burbuja de cavitación colapsa .rápida y violentamente y, al hacerlo,
genera temperaturas de muchos miles de Kelvin y presiones de varios miles
de atmósferas. Ciertamente, todo el tema de lo que sucede realmente
durante el colapso de la burbuja de cavitación todavía está en discusión
activay proporciona la base para una variedad de proyectos de investigación
para químicos, ingenieros, matemáticosemáticos y físicos. Cualquiera que
 sea la verdadera naturaleza delLos efectos químicos de la cavitación ocurren
en tres regiones distintas:1Introducción a los ultrasonidos aplicados20
*dentro de la propia burbuja, que se puede considerar como un
microrreactor*

en la región líquida inmediatamente adyacente a la burbuja donde las

temperaturas no tan bien y*en las inmediaciones de la burbuja donde se
produjo la onda de choque al colapsar creará enormes fuerzas cortantes.

El químico sintético se ocupará principalmente de las reacciones en solución

y los efectos del ultrasonido en tales casos se resumen mejor en términos de
cuatro tipos de reacción

Parámetros que influyen en la actividad sonoquímica:

1.Frecuencia ultrasónica:

El aumento de frecuencia disminuye la profundidad de penetración de la onda ultrasónica y

también la presión máxima alcanzada durante la implosión. Por tanto, es necesario
aumentar la potencia sonora para obtener los mismos efectos que a baja frecuencia.

2.Presión:
Aumentar la presión significa aumentar el umbral de cavitación, pero también intensificando
la violencia de la implosión de la burbuja.

3.Consumo de energía:

4.Temperatura:

● A medida que aumenta la temperatura, la solubilidad de los gases en un líquido

disminuye y la presión de vapor del líquido aumenta, disminuyendo el umbral de
cavitación.

● Con un aumento de temperatura se reduce la efectividad del ultrasonido, se observa

una temperatura óptima cuando el ultrasonido se utiliza para reacciones químicas.

5.Propiedades del líquido:

Tres propiedades físicas del líquido pueden afectar la intensidad de ultrasonidos: presión de
vapor, tensión interfacial y viscosidad. El aumento de la presión de vapor disminuye el
umbral de cavitación, y disminuye los valores de presión y temperatura observados cuando
la burbuja implosiona. Del mismo modo, la alta tensión interfacial y viscosidad aumenta la
cohesión del líquido y por tanto el umbral de cavitación. Además, un aumento de la
viscosidad afecta la propagación de la onda aumentando su absorción.

6. 5.Gas disuelto:
La primera acción del ultrasonido en un líquido es la desgasificación, como cuando se usa
un ultrasonido de baño para desgasificar los disolventes antes de su uso en HPLC. Por lo
tanto, la cavitación puede ocurrir en gran medida en las primeras etapas seguidas de un
período menos intenso en razón de la fase de desgasificación. Por esa razón, a menudo se
agrega gas de arrastre para mantener o incluso promover la actividad de cavitación.
Curiosamente, la naturaleza de este gas es de un aspecto crucial ya que la relación de
el calor específico (o relación politrópica) del gas ambiental (Cp / Cv) ejerce una gran
influencia sobre la temperatura y la presión alcanzadas durante la fase de colapso (Rooze
et al. 2013). Por lo general, la temperatura y la presión de colapso alcanzadas en presencia
de argón (con una relación de 1,66 Cp / Cv) serán mucho más altas que en presencia de
nitrógeno (con una relación de 1,40 Cp / Cv).
El argón es un gas comúnmente agregado en el mundo de la sonoquímica para maximizar
potencia de la cavitación. Algunos gases de arrastre disueltos que se presentan en solución
como H2, O2 o CO2 se someten a una escisión homolítica para producir especies de
radicales capaces de participar o desencadenar una variedad de reacciones, incluidas las
redox. Mezclas de algunos de estos gases también se utilizan para maximizar los efectos
específicos deseados.

7.Geometría del reactor:

Varios estudios han demostrado claramente la influencia de la geometría del reactor

ultrasónico y la altura del líquido irradiado en el campo acústico (por ejemplo, de La
Rochebrochard et al. 2012). Si se utiliza sonotrodo, su altura y posición también tienen un
claro impacto en el campo ultrasónico. Además, los límites de las zonas acústicas
dependen del diámetro del transductor y la frecuencia. Todos estos parámetros
determinarán la distribución de la onda en el reactor.

REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA:

Goddard, J., Malacria, M., & Ollivier, C. (2020). Activation Methods:

Sonochemistry and High Pressure. En Factors affecting cavitation (pp.

20–23). Wiley-Iste.

ESTO QUE ESTÁ ABAJO HABLA DE LOS DISOLVENTES :

Un cierto número de propiedades de los disolventes pueden influir sobre todo en la

cavitación acústica si se considera la variedad de medios líquidos potenciales (agua,
disolventes orgánicos, gases licuados, sales orgánicas e inorgánicas fundidas, etc.). En
cualquier caso, cuanto más débiles son las fuerzas intermoleculares que aseguran la
cohesión de un líquido, más fácil se alcanzará el umbral de cavitación, pero también el
menos enérgico será. Por lo tanto, los líquidos con las viscosidades altas y las tensiones
superficiales muestran un umbral de cavitación más alto, aunque también condiciones de
colapso más duras, debido a que se necesitan presiones acústicas más altas para
desgarrar moléculas del líquido. Además, los disolventes muy volátiles generalmente no se
recomiendan bajo ultrasonido de baja frecuencia puesto que puede suavizar la actividad
acústica haciendo una nube de burbujas demasiado densa creando burbujas perjudiciales
coalescencia y Reflexión / atenuación de ondas sonoras.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS:
Pollet, B. G., & Ashokkumar, M. (2019). Introduction to Ultrasound, Sonochemistry and
Sonoelectrochemistry (SpringerBriefs in Molecular Science) (English Edition). En
Parameters Influencing the Sonochemical Activity (1st ed. 2019 ed., pp. 6–18). Springer.

CONCLUSIÓN:

El uso del ultrasonido representa una gran herramienta que apoya de manera directa
la Química verde, al disminuir los tiempos de reacción, dirigir procesos sintéticos
más selectivos favoreciendo la formación de los productos deseados y de esta
manera la disminución de subproductos que requieran un proceso de purificación,
así mismo apoya a una buena economía atómica dentro de los procesos sintéticos.

CONCLUSIÓN
En conclusión, los efectos beneficiosos de los ultrasonidos sobre las reacciones en
disolventes no acuosos solo se han apreciado en los últimos años y se requiere mucha más
exploración antes de que su potencial de aplicación a la síntesis se realice por completo,
particularmente a gran escala preparativa. Una de las críticas que se han hecho es que el
ultrasonido simplemente proporciona una nueva forma de acelerar las viejas reacciones y
no ha producido ninguna química nueva. Sin embargo, este no es el caso y la gran variedad
de reacciones detalladas en esta revisión demuestra la relevancia de este trabajo para los
químicos sintéticos. Además, el nivel actual de interés en este tema está aumentando a un
ritmo tal que la aceptación generalizada del ultrasonido como herramienta sintética es solo
una cuestión de tiempo