Segundo Curso: Termodinámica

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS AERONÁUTICOS
- Sección de Publicaciones -
Termodinámica
TE A
Segundo Curso
(1m: Semestre)
Pablo de Assas y Martínez de Morentin

José C. Graña Otero
Teresa Leo Mena
Isabel Pérez Grande
Madrid, Septiembre 2008

,(
)
TEMA 1
INTRODUCCIÓN: ALGUNOS CONCEPTOS Y DEFINICIONES
1.1.- Introducción . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2.- Método termodinámico y método estadístico. 2
1.3.- Alcance y método de la Termodinámica .. 4
1.4.- Sistema termodinámico: . . . 5
Sistema termodinámico.
Entorno y frontera.
Tipos de sistemas
1.5.- Propiedad, estado, proceso. 7

1.5.1.- Propiedades extensivas, intensivas y específicas. 8
1.6.- Equilibrio, proceso cuasi-estático; proceso reversible; proceso cíclico. 9
1.7.- Densidad y presión 11
1.8.- Temperatura . . . 14
1.8.1.- Frontera adiabática y frontera diatérmana; equilibrio térmico. 14
1.8.2.- Principio cero de la termodinámica. 15
1.8.3.- Definición empírica de temperatura. 15
1.8.4.- Termómetros; escala de temperatura .. 16
1.8.5.- Termómetro de gas a volumen constante. 18
1.8.5.1.- Temperatura en la escala de gas ideal. 19
1.8.5.2.- Escala Internacional de Temperatura. 21
1.8.6.- Otras escalas termométricas. 21
Ejercicios 23
TEMA 2
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENERGÍA.
2.1.- Introducción . . . . 25
2.2.- Concepto de trabajo. Proceso adiabático. 26
2.2.1.- Evaluación del trabajo en una superficie. 27
2.3.- Primer principio de la termodinámica .. 29

2.3.1.- Energía. . . . . . . . . . .. 29
2.3.2.- Principio de conservación de la energía para una masa de control. Calor. 30
2.3.3.- Aplicación del principio de conservación de la energía a la frontera. . . . 33
ii
2.4.- Ecuación de la energía mecánica para un sistema deformable. 34
2.5.- Ecuación de la energía interna .. 36
2.6.- Trabajo en procesos reversibles. 39
2.7.-Postulado de estado .. 40
2.7.1.- Sistema simple. 41
Ejercicios 43
TEMA 3
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.
3.1.- Introducción. 45
3.2.- Segundo principio de la termodinámica. 47

3.2.1.- Enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio.
3.2.2.- Enunciado de Clausius del segundo principio.
3.2.3.- Equivalencia de los dos enunciados.
3.3.- Procesos reversibles e irreversibles. 48

3.3.1.- Clases de irreversibilidad.
3.3.2.- Condiciones necesarias para la reversibilidad.
3.4.- Ciclo de Carnot. . . 52
3.5.- Teoremas de Carnot. 53
3.6.- Escala termodinámica de temperatura. 55
3.7.- Teorema (desigualdad) de Clausius .. 57
3.8.- Entropía. . . . . . . . . . . . . 61
3.9.- Procesos reales: producción de entropía.. 62
3.10.- Ecuación de Gibbs. 68
3.12.- Variación de entropía en sustancias incompresibles y en gases perfectos. 68

3. 12. 1.- Sustancias incompresibles.
3.12.2.- Gases perfectos.
3. 13.- Entropía y energía no utilizable .. 71

Ejercicios 76
TEMA4
PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS APLICADOS A VOLÚMENES DE CONTROL.
4.1.- Introducción. 79
¡¡¡
4.2.- Variación de una propiedad extensiva .. 80

4.2.1.- Conservación de la masa. . . . . 82
4.3.- Primer principio aplicado a volúmenes de control. 82
4.4.- Ecuación del segundo principio para volúmenes de control. . 87
4.5.- Procesos en régimen estacionario . . . . 89

4.5.1.- Ecuación de Bernoulli generalizada. 92
4.5.2.- Magnitudes de remanso. . . . . . 94
4.5.3.- Análisis de turbinas, compresores, difusores y toberas. 97
4.5.3.1.- Rendimiento adiabático de estos dispositivos. 101
4.5.4.- Dispositivos de estrangulamiento. 105
4.6.-Procesos en régimen no estacionario .. 115
4.6.1.- Movimientos casiestacionarios .. 115
4.6.2.- Descarga de depósitos. 116
4.6.3.- Carga de depósitos. 125
TEMA 5
COMPORTAMIENTO pvT DE LOS GASES. POTENCIALES TERMODINÁMICOS.
RELACIONES TERMODINÁMICAS GENERALIZADAS.
5.1.- Comportamiento p,v,T (ecuación térmica de estado) de los gases .. 133
5.1.1.- Factor de compresibilidad. . . . . . . . . . . . 134

5.1.2.- Ecuaciones térmicas de estado con dos parámetros .. 135
5.1.3.- Principio de los estados correspondientes. . . . . . 138
5 .1.3.1.- Principio de los estados correspondientes con tres parámetros. 138
5.1.4.- Ecuación térmica de estado del virial. 140
5.1.5.- Comportamiento de los coeficientes térmicos a y kr. 143
5.2.- Potenciales termodinámicos. . . . . . . . . . . 144

5.2.1.- Potencial termodinámico U (energía interna). 145
5.2.2.- Transformación de Legendre. 149
5.2.3.- Otros potenciales termodinámicos. 151
5.3.- Relaciones de Maxwell. . . . . . . . 153
5.4.- Relaciones generalizadas para cambios de energía interna, entalpía y entropía. 154
5.5.- Relaciones generalizadas para cp y Cv. . 177

5.5.1.- Diferencia Cp - Cv. . . . 179
5.6.- Coeficiente de Joule-Thomson. 181

iv
5.7.- Datos que necesita la termodinámica. 187

Ejercicios 190
TEMA 6
EQUILIBRIO DE LOS SISTEMAS TERMODINÁMICOS.
TRANSICIONES DE FASE.
6.1.- Potencial químico. . . . . . . . . 191

6.2.- Criterios de equilibrio y estabilidad. . 193
6.2.1.- Principio de máxima entropía. . 193
6.2.2.- Principio de mínima energía. 194
6.2.3.- Criterios de estabilidad para los otros potenciales termodinámicos. 195
6.3.- Aplicación de los criterios de equilibrio y estabilidad. . . . . 197

6.3.1.- Propiedades termodinámicas en el equilibrio de sistemas. 197
6.3.2.- Condiciones de estabilidad. 200
6.4.- Cambio de fase . . . . . . . . 206

6.4.1.- Regla de las fases de Gibbs para un sistema no reactivo. 207
6.4.1.1.- Estudio del diagrama p - T para un sistema monocomponente. . 209
6.4.2.- Ecuación de Clapeyron.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
6.4.3.- Equilibrio de fases cuando las presiones sobre ambas fases son distintas. 217
6.4.4.- Propiedades termodinámicas de las sustancias en la línea de transición de fase. 220
6.4.5.- Propiedades termodinámicas del agua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
Bibliografía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
TEMA 1
INTRODUCCIÓN: ALGUNOS CONCEPTOS Y DEFINICIONES
1.1.- Introducción
El estudio formal de la termodinámica comienza a principios del siglo XIX, aunque algunos
de los aspectos de lo que hoy en día se conoce como termodinámica han sido de interés desde
antiguo. Ese estudio formal se inició a través de la consideración de la "fuerza motriz del calor"
de acuerdo con el sentido etimológico de la palabra termodinámica, ya que ésta proviene de las
palabras griegas íJE:NWJJ (calor) y Óv1Jaµic; (fuerza). Según esto, la termodinámica se definiría
como la parte de la Física que estudia la potencia que puede obtenerse del calor. Esta definición
estaría de acuerdo con el objetivo inicial de los estudios termodinámicos que, como se ha dicho,
surgieron en el siglo XIX para conseguir mejorar el rendi~iento de las máquinas de vapor.
En la actualidad, su alcance es mayor ocupándose, en general, de todo lo relacionado

con la energía, la entropía y de las relaciones entre propiedades de la materia. Se puede dar
una definición de la termodinámica en términos que resultan más familiares diciendo que la
termodinámica es la ciencia que trata del calor y el trabajo y de las propiedades de la materia
que tienen relación con éstos.
La termodinámica es, a la vez, una rama de la física y una herramienta de la ingeniería. El

científico, generalmente, está interesado en conseguir un conocimiento básico del comportamiento
físico-químico de la materia y utiliza los principios de la termodinámica para relacionar las
propiedades de aquélla. Los ingenieros, en cambio, están interesados en el estudio de sistemas y
en cómo interaccionan con su entorno. Esto va a obligar a extender el objeto de la termodinámica
al estudio de sistemas a través de los cuales fluye materia.
La ingeniería pretende conseguir dispositivos diseñados de modo que mejoren sus actua-
ciones, mejora que viene medida por factores tales. como el incremento en la producción, la
reducción en el consumo de recursos escasos, una reducción en los costes totales y /o un menor
impacto ambiental. Los principios de la termodinámica juegan un papel importante en la con-
secución de estos objetivos.
Ya de entrada es importante tener muy claro, aunque se repetirá con frecuencia a lo largo
del curso, que la termodinámica no formula ninguna hipótesis respecto a la naturaleza de los
constituyentes de la materia (moléculas, átomos, protones, etc.). La razón no es otra que el hecho
de que en la práctica totalidad de las aplicaciones de la ingeniería lo que interesa son los efectos
macroscópicos (promedio de muchas moléculas), efectos que se perciben y pueden medirse. Por
1
2 Tema. 1: Introducción: algunos conceptos y definiciones
ejemplo, un 1 m 3 de N 2 en condiciones normales contiene 2,5·10 25 moléculas y en un volumen

de 10- 13 m 3 (que sería el de un cubo de 10- 3 mm de lado) habrá aproximadamente 2,5·10 7
moléculas. Este número es, desde luego, lo suficientemente grande como para asegurar que las
propiedades promedio en el interior de ese volumen son uniformes. Se va a considerar, pues,
la materia como un medio continuo, esto es, divisible infinitamente. Esta hipótesis del medio
continuo es válida siempre que la longitud característica más pequeña del problema sea sufi-
cientemente grande frente al recorrido libre medio de las moléculas (para un gas en condiciones
normales es del orden de 10- 7 m).
Como consecuencia de la hipótesis del medio continuo las propiedades de la materia tienen
un valor definido en cada "punto" del espacio entendiéndose por punto en termodinámica una
región del espacio pequeña en valor absoluto, pero grande respecto al recorrido libre medio de
las moléculas que integran la materia en estudio, de forma que dicha región contenga un gran
número de ellas.
La finalidad de este tema es introducir algunos conceptos fundamentales y definiciones que

se utilizarán en el estudio de la termodinámica. En algunos casos la introducción es breve y a
lo largo del curso se hará un desarrollo más amplio de los mismos.
1.2.- Método termodinámico y método estadístico.
El estudio de los procesos que tienen lugar en los sistemas macroscópicos, es decir, sistemas
formados por un gran número de partículas (átomos, moléculas, iones, etc., dependiendo de la
clase de sistema) puede abordarse siguiendo dos métodos:
- Método termodinámico.
- Método estadístico.
El método termodinámico es independiente del modelo de la estructura de la materia; es

esencialmente un método fenomenológico, es decir, su propósito fundamental es establecer rela-
ciones entre propiedades directamente mensurables, tales como presión, volumen, temperatura,
concentración de disoluciones, intensidad de campos eléctricos y magnéticos, etc. El método
termodinámico no utiliza magnitudes asociadas con la estructura atómica y molecular de la
materia en la resolución de sus problemas. En contraste con esto, el método estadístico estudia
las propiedades de cuerpos macroscópicos utilizando modelos atómico-moleculares. Su objetivo
es carecterizar por medios estadísticos el comportamiento de las partículas que componen el
sistema de interés y relacionar esta información con el comportamiento macroscópico observado
del sistema.
Al afrontar el estudio del comportamiento de la materia, se encuentra que tanto la Ter-

modinámica como la Física Estadística poseen ventajas e inconvenientes en la consideración de
Alcance de la Termodinámica 3
los distintos fenómenos.
El método termodinámico, al ser independiente de los modelos estructurales determinados,

está caracterizado por un mayor grado de generalidad; por el contrario, los resultados obtenidos
mediante la física estadística sólo son ciertos en el intervalo de validez de las hipótesis efectuadas
en relación con el comportamiento de los componentes del sistema.
El método temodinámico se distingue, por regla general, por su simplicidad y abre el camino
a la resolución de gran número de problemas específicos mediante procedimientos matemáticos
sencillos, sin necesidad de ninguna información acerca de las propiedades de átomos y moléculas.
Ésta es la gran véntaja de este método, especialmente cuando se resuelven problemas prácticos
de carácter técnico (termodinámica técnica, transferencia de calor).
El método termodinámico tiene, sin embargo, una limitación fundamental: su utilización

no permite poner de manifiesto el mecanismo interno de los fenómenos estudiados. Así, en
termodinámica carece de sentido la pregunta ¿por qué? Supóngase, por ejemplo, que se aplica el
método termodinámico para determinar cómo un alambre de cobre se enfría cuando se le somete
a una extensión rápida, mientras que una tira de goma, en las mismas condiciones, se calienta.
Desde un punto de vista termodinámico hay que conformarse con el hecho experimental, ya que
el mecanismo físico en el que se basa este fenómeno permanece oculto. En contraste con esto,
la solución de un problema concreto por medio de la física estadística se basa desde el principio
en conceptos atómicos moleculares, lo que permite visualizar el mecanismo del fenómeno que se
estudia; en el caso considerado, el cobre presenta una estructura de nodos ordenados, mientras
que la goma es un conglomerado de moléculas filiformes más o menos enredadas.
El método estadístico permite, en principio, resolver problemas que no tienen solución por
el método termodinámico. Los ejemplos más importantes de esta clase son la deducción de
las ecuaciones de estado de sistema macrocópicos, la teoría de capacidades térmicas, algunos
problemas de la radiación térmica, etc.
Conviene destacar que el método estadístico permite, por un lado, una formulación rigurosa
de las leyes de la termodinámica y por otro, hace posible fijar los límites de aplicación de estas
leyes y también predecir las violaciones de la termodinámica clásica (fluctuaciones) y estimar su
escala.
Es obvio, de lo visto anteriormente, que ni la Termodinámica ni la Física Estadística se

encuentran limitadas a un campo particular de fenómenos físicos, en contraste con la Óptica,
Mecánica, Electrodinámica y otras ramas de la Física que estudian fenómenos muy definidos.
Tanto la Termodinámica como la Física Estadística proporcionan métodos adecuados para el
estudio de cualquier sistema en estado de equilibrio.
4 Tema 1: Introducción: algunos conceptos y definiciones
1.3.- Alcance y método de la termodinámica
Ya se ha dicho que la termodinámica centra su estudio en objetos macroscópicos, es decir,

en porciones de materia que están formadas por un gran número de partículas. El objeto de este
curso es cuantificar la influencia de las interacciones de calor y trabajo sobre las propiedades
de estos objetos y cómo pueden utilizarse los cambios de las propiedades en la conversión de
una forma de energía en otra así como analizar las limitaciones de esta conversión. El primer
principio, como se verá, da cuenta de la conversión de una forma de energía en otra, en tanto
que las limitaciones a esta conversión vienen dadas por el segundo principio.
Para hacerse una idea del alcance de la termodinámica desde un punto de vista de la
ingeniería, se mencionan sólo a título de ejemplo, algunas de las áreas en las que se aplica:
- Plantas de potencia (de combustibles fósiles, fisión nuclear, energía solar, geotérmica,
etc.).
- Motores (de vapor, gasolina, diesel, turbinas estacionarias y de propulsión, cohetes,
etc.).
- Sistemas de acondicionamiento de aire y refrigeración.
- Calentadores.
- Equipos para procesos químicos.
- Diseño de equipos mecánicos, etc.
De hecho, la termodinámica juega un papel fundamental en cualquier dispositivo

que maneje o transforme energía, por lo que se hace imprescindible el conocimiento de los
conceptos termodinámicos en la mayor parte de las áreas de la ingeniería.
En general, al proceder al estudio de un determinado dispositivo, la mayor parte

de las veces ha de idealizarse el conjunto de elementos que lo constituyen, de forma
que puedan asemejarse a sistemas a los que someter a un análisis termodinámico sencillo. En
tanto la elección del correpondiente sistema ideal resulte adecuada al sistema real que se quiere
modelar, el análisis teórico dará un resultado que corresponderá al resultado real. Se ha de tener
esto muy presente para "no caer en el error de considerar que el estudio teórico de un sistema
hace posible un determinado funcionamiento, mientras que en la realidad ese funcionamiento
no se da". Es obvio que, cuando esto ocurre, el estudio teórico realizado se basa en un modelo
inadecuado para el sistema real que se quiere estudiar.
Como aclaración de lo que se acaba de decir, supóngase que se desea estudiar una planta de
producción de energía eléctrica que utiliza una turbina de vapor de agua. Si se quiere abordar
sólo el estudio termodinámico del generador de vapor, parece evidente que los detalles estruc-
turales o de desplazamiento de materia y personal dentro de la planta son demasiado numerosos
para tenerlos en cuenta en una primera aproximación, por lo que hay que centrarse en los fines
Sistema termodinámico 5
inmediatos ele la planta, en este caso producción ele vapor ele agua al menor coste posible. Por
lo tanto será importante tener en cuenta:
1) Consumo ele combustible.

2) Consumo ele energía.
3) Consumo ele agua.
4) Consumo ele aire.
5) Pérdidas energéticas ele la planta y lugares donde pueden producirse.
Teniendo esto en cuenta, la instalación ele la planta ele producción ele energía eléctrica
podría esquematizarse, en una primera aproximanción, mediante:
Con este esquema, como se verá poste-
Trabajo Pérdidas por la
suministrado chimenea
riormente, podrá evaluarse el funciona-
Aire
Combustible Vapor generado miento ele la planta a partir del conoci-

Planta generadora de vapor
A ua miento ele las propiedades ele las distin-
Pérdidas por las
paredes tas sustancias a la entrada y a la salida
Figura 1.1 Esquema de una planta generadora
de vapor de agua de la planta, así como ele los valores ele
la energía suministrada y perdida. Para hacer esta evaluación es preciso disponer de una serie
de conceptos (energía interna, entalpía, entropía, etc.) y de los principios de la termodinámica
que serán desarrollados durante este curso.
Para facilitar el estudio se comenzará considerando algunas definiciones y conceptos fun-

damentales que serán utilizados con frecuencia en este curso de termodinámica.
1.4.- Sistema termodinámico
En el análisis ele ingeniería un escalón importante es describir con precisión qué es lo que
se quiere estudiar. En termodinámica, se utiliza la palabra sistema para identificar el objeto
del análisis. Sistema será, pues, aquello que se quiere estudiar, esto es, cualquier cantidad de
materia o cualquier región del espacio sometida a estudio; puede ser tan simple como un cuerpo
libre o tan complejo como una planta petroquímica completa. La composición de la materia
en el interior del sistema puede ser fija o cambiar debido a reacciones químicas o nucleares. La
forma, el volumen y la posición del sistema no tienen por qué ser constantes como por ejemplo,
cuando se forma, soplando, una burbuja de jabón.
Todo lo exterior (ajeno) al sistema forma parte de lo que se conoce como entorno (exterior,
alrededores o medio ambiente). Normalmente se considera como entorno del sistema aquellos
objetos exteriores al mismo que interaccionan con él. El conjunto sistema-entorno se denomina
universo.
La superficie, real o ficticia, de separación entre el sistema y el entorno se denomina frontera.

Es a través de la frontera como el sistema interacciona con su entorno.
6 Tema. 1: Introcl ucción: algunos conceptos y definiciones
Los sistemas pueden clasificarse como:
- sistemas cerrados, aquellos sistemas a los que no se les permite el intercambio de materia con
su entorno.
- sistemas abiertos, aquellos sistemas a los que sí se les permite el intercambio de materia con
su entorno.
Otra forma de llamar a un sistema cerrado es masa de control y a un sistema abierto volumen
de control.
- sistemas indeformables, aquellos en los que las proyecciones de las velocidades de dos cua-
lesquiera de sus puntos sobre la línea que los une son iguales. Cuando alguno de estos pares de
proyecciones no son iguales el sistema se dice que es deformable.
- sistemas aislados, aquellos sistemas que no interaccionan con su entorno. Necesariamente un

sistema aislado debe ser cerrado.
- sistemas homogéneos, aquellos sistemas cuyas propiedades físico-químicas son todas uniformes
( ::; =O, siendo a cada una de las propiedades fisico-químicas y Xi ( i = 1, 2, 3) una coordenada
espacial) o varían de un modo continuo de un punto del sistema a otro. En caso contrario se
dice que es un sistema heterogéneo. A cada parte homogénea de un sistema heterogéneo se la
denomina fase.
En general, se acostumbra a considerar que distintas fases de una sustancia concreta supo-
nen distintos estados de agregación. Así se dice que el agua puede presentarse en tres fases
distintas: sólida (hielo), líquida (agua líquida) y gaseosa (vapor de agua); no obstante se han
citado hasta siete variedades de hielo cada una de la cuales constituye una fase sólida distinta.
Algo análogo podría decirse del azufre, fósforo, carbono, etc.
Cuando se halla presente más de una fase, las fases están separadas por superficies de
separación (interfases), a través de las cuales los valores de algunas de las propiedades físico-
químicas del sistema cambian bruscamente. Los gases, en general, se mezclan en cualquier
proporción para formar una sola fase. Algunos líquidos, denominados miscibles, como el etanol
y el agua, también se mezclan para formar una sola fase líquida. Otros líquidos, que se denominan
inmiscibles, como el aceite y el agua, al mezclarse forman dos fases líquidas.
Atendiendo a la interacción del sistema con el exterior, las fronteras pueden clasificarse
como:
- permeables o impermeables dependiendo de si a través de ella se intercambia o no materia,
- rígidas o deformables,
- adiabáticas o diatérmanas.
Propiedad, estado, proceso ... 7
Estas dos últimas se definirán en el Apartado 1.8 al introducir el concepto de temperatura. Por
descontado que el tipo de frontera puede ser una mezcla compatible de varios. Por ejemplo,
puede ser adiabática y rígida, aunque no podría ser permeable y adiabática.
Como ya se ha dicho en el apartado anterior, a la hora de analizar un sistema real, la

mayoría de las veces se ha de idealizar de forma que sea semejante a un sistema al cual se le
puedan aplicar con facilidad los principios de la termodinámica.
Un mismo fenómeno físico puede, a veces, analizarse de formas alternativas dependiendo

de la elección que se haga del sistema, frontera y entorno, elección que viene determinada por
la conveniencia (datos disponibles, incógnitas, etc.). Por esta razón, normalmente, el paso
más importante en la solución de un problema en termodinámica es la elección y
especificación cuidadosa del sistema a considerar.
1.5.- Propiedad, estado, proceso.
Para estudiar un determinado sistema lo primero que debe hacerse es proceder a su descrip-
ción y ello requiere el conocimiento de sus características propias, es decir, de sus propiedades.
También la predicción de la evolución de dicho sistema precisa del conocimiento de las propieda-
des del sistema y de cómo se relacionan éstas entre sí.
Se define una propiedad termodinámica, o simplemente propiedad, diciendo que es toda

aquella característica macroscópica de un sistema, directa o indirectamente mensurable, a la
que puede asignársele un valor numérico en un cierto instante, sin necesidad de conocer la
historia del sistema.
De las directamente mensurables pueden citarse, entre otras, la temperatura, la presión, la

masa, el volumen, etc.; y entre las mensurables indirectamente se encuentra cualquier relación
entre las anteriores, así corno las que se deducen a partir de razonamientos y desarrollos propios
de la termodinámica. En los ternas correspondientes se verá cómo se introducen la energía
interna, la entalpía, la entropía, etc., a partir de los principios de la Termodinámica.
Se van a dar ahora las definiciones de estado y proceso y después se considerarán algunas
características de las propiedades termodinámicas.
Por estado se entiende la situación determinada de un sistema y viene especificado por

el valor de sus propiedades. Dicho estado queda descrito por un determinado conjunto de sus
propiedades. A este conjunto de propiedades que describen el estado de un sistema se le llama
variables (o coordenadas) de estado o grados de libertad del sistema. El número de estas variables
de estado se halla perfectamente determinado, como se verá al estudiar el postulado de estado.
El resto de las propiedades del sistema pueden determinarse a partir de estas variables de estado.
La relación matemática entre las variables de estado para obtener cualquier otra propiedad del
sistema se la conoce como ecuacióu de estado.
Cuando cambian los valores de una o algunas de las propiedades de un sistema, cambia el
estado del mismo y se dice que el sistema ha experimentado un proceso, esto es, un proceso es
una transformación desde un estado del sistema a otro.
El cambio en el valor de una propiedad cuando el sistema se lleva desde un estado a otro,
es decir, cuando experimenta un proceso, viene determinado exclusivamente por los estados
inicial y final, y es independiente del camino concreto por el que ha tenido lugar el cambio de
estado. De modo inverso, si el valor de una magnitud es independiente del camino seguido por
el sistema en el proceso entre dos estados, entonces esa magnitud representa el cambio de una
propiedad; así pues, una magnitud es una propiedad si y sólo si el cambio en su valor entre dos
estados es independiente del camino seguido en el proceso. Desde un punto de vista matemático,
esto quiere decir que una propiedad es una diferencial exacta; de modo que si llamamos Y a la
propiedad y Xi (i = 1, · · · , k) a las variables de estado se podrá poner
k 8Y
dY = L
i=:l
8X·dXi
i
(1.1)
verificándose la igualdad de las derivadas cruzadas (igualdad de Schwarz)
(1.2)
Una forma alternativa de expresar matemáticamente una propiedad es
f dY=O (1.3)
Si Y no fuese una propiedad del sistema, es decir, si su valor en cada punto dependiera de la
trayectoria seguida para alcanzar ese punto, no se verificarían las Ecuaciones (1.2) y (1.3). Para
representar un cambio diferencial de una magnitud Y que no es una propiedad se utilizará el
símbolo ó que indica que, en este caso, óY no es una diferencial exacta y su integración depende
de la trayectoria (integral de línea). De las magnitudes que no son propiedades pueden citarse
el calor y el trabajo.
1.5.1.-Propiedades extensivas, intensivas y específicas.
Las propiedades termodinámicas pueden dividirse en dos grandes grupos: propiedades ex-
tensivas y propiedades intensivas.
U na propiedad se dice extensiva, si su valor para todo el sistema es la suma de sus valores
en las partes en las que puede dividirse el sistema (subsistemas). Ejemplo: la masa del sistema,
la energía, la entropía, etc. Estas propiedades dependen de la cantidad de materia del sistema.
Una propiedad es intensiva si su valor es independiente de la cantidad de materia del

sistema.
Si el valor de una propiedad extensiva se divide entre la masa del sistema, la propiedad
resultante es una propiedad intensiva y se denomina propiedad específica. Por ejemplo, el volu-
men específico se obtiene dividiendo el volumen total del sistema (propiedad extensiva) entre la
masa del mismo. Así mismo resulta una propiedad intensiva el cociente entre dos propiedades
extensivas.
Las propiedades extensivas se designarán mediante letras mayúsculas y las intensivas y

específicas con letras minúsculas. Como excepción, la masa del sistema (propiedad extensiva)
se representa mediante m y la temperatura termodinámica del sistema (propiedad intensiva)
mediante T.
Matemáticamente, se puede formular todo lo dicho recurriendo al concepto de función

homogénea. Una función Y se dice que es homogénea de grado a en las variables Xi (propiedades
extensivas) con (i = 1, 2, · · · n) cuando se verifica: ·
Para estas funciones se verifica el teorema de Euler:
n oY
¿xioX· =aY (1.5)
i=l i
También se verifica que si una función es homogénea de grado a su derivada respecto a

una variable extensiva es también una función homogénea de grado a - l.
Todas las propiedades extensivas en termodinámica, expresadas en función de sus variables

de estado, son funciones homogéneas de grado uno respecto a las variables de estado extensivas y
las propiedades intensivas son funciones homogéneas de grado cero. Así, cuando una propiedad
termodinámica extensiva se derive respecto a una variable de estado extensiva, se obtendrá una
propiedad intensiva, ya que el grado de la función homogénea resultante es cero.
1.6.- Equilibrio, proceso cuasi-estático; proceso reversible; proceso cíclico.
La termodinámica clásica se centra esencialmente en el estudio de los estados de equilibrio

y la variación de propiedades que se origina cuando un sistema pasa de un estado de equilibrio
a otro. El concepto de equilibrio es, por lo tanto, fundamental.
En estudios previos ya se ha encontrado este concepto; en primer lugar en mecánica, donde

la condición de equilibrio resulta de la anulación de la resultante de las fuerzas que se ejercen
sobre un punto, o bien de la anulación de fuerzas y momentos sobre el cuerpo rígido o sistema
de puntos.
Cuando en termodinámica se realiza el estudio de un sistema, el concepto de equilibrio tiene

mayor alcance, incluyendo no sólo el equilibrio mecánico sino también el equilibrio térmico, de
fases y químico.
Se dice que un sistema está en equilibrio si no es capaz de experimentar un cambio de

estado espontáneo y finito sin un cambio finito del estado de su entorno.
Para comprobar si un sistema termodinámico está en equilibrio, se le aísla de su entorno

y se observa si hay o no cambio en sus propiedades. Si no lo hay puede decirse que el sistema,
en el momento de aislarlo, está en un estado de eq,uilibrio. En el equilibrio la temperatura es
uniforme en todo el sistema y, en ausencia de campos de fuerzas externos, la presión también es
uniforme. En el equilibrio y en ausencia de campos externos no hay, pues, variaciones temporales
ni espaciales de las propiedades en un sistema homogéneo, o en cada una de las fases de un
sistema heterogéneo, (de hecho sólo tiene sentido hablar de propiedades del sistema cuando éste
se encuentra en equilibrio) y se pueden aplicar las ecuaciones de estado.
El problema fundamental que surge es que sólo en estados de equilibrio se puede hablar de
propiedades de un sistema, aunque sí se puede hablar de propiedades en un punto del sistema
cuando exista equilibrio termodinámico local (véase Tema 5, § 5.1). Sin embargo, desde el punto
de vista de la ingeniería más que los estados de equilibrio en particular, son los procesos los que
tienen interés.
Proceso significa alterar el estado de equilibrio de un sistema eliminando las restricciones

existentes (todas o sólo algunas). Significa, pues, la existencia de estados de no-equilibrio antes
de que el sistema alcance su estado final. Así como en mecánica se utilizan modelos idealizados,
tales como el punto material y las poleas sin rozamiento, en termodinámica se va a considerar
un tipo ideal de proceso, que se conoce como proceso cuasi-estático. Un proceso tal será aquél
en el que la desviación del equilibrio termodinámico sea a lo sumo infinitesimal; esto es, todos
los estados por los que pasa un sistema en un proceso cuasi-estático pueden considerarse estados
de equilibrio.
Son dos las razones, fundamentalmente, por las que los procesos cuasi-estáticos se conside-
ran de interés :
1) Los modelos simples termodinámicos de los que se obtiene una información cualita-
tiva sobre el comportamiento de los sistemas reales pueden desarrollarse utilizando el
concepto de proceso cuasi-estático.
2) Este concepto es apropiado para deducir las relaciones existentes entre las propiedades
del sistema entre dos estados de equilibrio.
Al considerarse el proceso cuasi-estático una secuencia de estados de equilibrio, cabe pre-

guntar qué condición se debe cumplir para que un proceso real pueda ser asimilado a uno
cuasi-estático. Esto lleva a introducir el tiempo de relajación. Considérese un sistema en el
que z = 7/J(x, y) representa su ecuación de estado, la cual relaciona los valores, en el estado de
equilibrio, de una propiedad del sistema, z, con los de las variables de estado x, y.
X, Z Si se somete al sistema a un cambio instantáneo sólo en

~---z+.Jz
una de sus variables (x por ejemplo) permaneciendo la otra

constante, z alcanzará finalmente un nuevo valor que ven-
drá dado por
X
t=O
z + tlz = 'lfJ(x + tlx,y) (1.6)
Figura 1.2 Hasta que se alcanza de nuevo el equilibrio pasa un tiempo
determinado T. Este tiempo se llama tiempo de relajación. Es decir, el tiempo de relajación

es el tiempo que el sistema invierte en alcanzar un nuevo estado de equilibrio, una vez alterado
el equilibrio inicial de forma instantánea. Existen tiempos de relajación para cada una de
las restricciones posibles: térmica, mecánica, de fase, química y material. Estos tiempos de
relajación tienen valores muy dispares. El tiempo de relajación que debe considerarse es el
mayor de los tiempos de relajación individuales del proceso en estudio.
Los tiempos de relajación de los distintos procesos no pueden calcularse dentro del marco
de la termodinámica, ya que los fenómenos de relajación son procesos de transferencia de
energía, cantidad de movimiento, y magnitudes físicas análogas, a escala molecular y su estudio
se considera en Cinética Física.
Un proceso se dice que es cuasi-estático cuando el tiempo del mismo, tp, es mucho mayor
que el tiempo de relajación correspondiente, T; esto es cuando tp » T, Dicho de otra forma, la
velocidad del proceso es mucho menor que la velocidad de relajación. Por esta razón, en cualquier
etapa del proceso que experimenta un sistema homogéneo habrá tiempo suficiente como para
que cada una de las variables utilizadas adquiera un valor uniforme en todo el sistema y el
proceso representa, en la escala de tiempos del proceso total, una sucesión continua de estados
de equilibrio infinitamente próximos entre sí. Este tipo de procesos se dice que son lentos.
Otro concepto muy utilizado es el de proceso reversible. Éste se define como aquel proceso
que experimenta un sistema de modo que si se invierte tanto el sistema como el medio ambiente
pueden ser devueltos a sus estados originales.
En el caso de que un proceso se consiga realizar muy lentamente, de modo que en cada
instante se encuentre en equilibrio, puede suceder que el proceso no pueda invertirse sin producir
cambios en el sistema o en el entorno. Por lo que un proceso cuasi-estático no tiene por qué
ser reversible; esto se ve si se analiza el fenómeno de la magnetización de un material. Para
un material paramagnético, la magnetización lenta y subsiguiente desmagnetización, igualmente
lenta, lleva al estado inicial del material. Pero sí el material es ferro-magnético, debido al
fenómeno de hístéresis, no se recupera el estado inicial desmagnetizado. Ambos procesos son
cuasi-estáticos, pero sólo el primero es reversible. Otro caso evidente es el que se presenta
cuando a un gas encerrado en un recipiente aislado se le comunica trabajo mediante una rueda
de paletas. Si la velocidad de giro de las paletas no es muy grande el estado del gas (sistema) irá
cambiando lentamente (proceso cuasi-estático) pero está claro que no puede enfriarse el gas para
recuperar el estado inicial haciendo girar las paletas en sentido contrario (proceso irreversible).
Proceso cuasi-estático y proceso reversible no son, pues, conceptos sinónimos.
Para estudiar termodinámicamente un determinado proceso, no es condición imprescindible

que éste sea asimilable a uno cuasi-estático o a uno reversible. Simplemente, pudiendo definir
los estados inicial y final del proceso, es decir, siempre que estos estados sean de equilibrio, se
pueden deducir y evaluar ciertos efectos globales que tienen lugar durante dicho proceso.
Para finalizar lo referente a los procesos, se define el ciclo termodinámico corno una secuencia
de procesos que comienza y acaba en el mismo estado termodinámico de la sustancia que lo
describe. Al terminar un ciclo todas las propiedades tienen, pues, los mismos valores que al
inicio, es decir, el sistema, al cabo de un ciclo, no experimenta ningún cambio de estado.
l. 7.- Densidad y presión
De las tres propiedades intensivas (volumen específico, presión y temperatura) que son de
gran importancia en la termodinámica técnica, se va a tratar ahora del volumen específico y de
la presión. La tercera propiedad, la temperatura, se estudiará después separadamente.
Corno se dijo en la introducción de este tema, desde un punto de vista macroscópico, la

descripción de la materia se simplifica al considerar que ésta está distribuida de modo continuo
en el espacio. La validez de esta idealización se infiere del hecho de que en la práctica totalidad
de los fenómenos de interés en ingeniería, esta hipótesis del comportamiento de la materia está
en perfecto acuerdo con los datos experimentales.
l. 7.1- Densidad y volumen específico
Cuando las sustancias pueden tratarse como medios continuos, se puede hablar de sus
propiedades intensivas en un punto. Así, en cualquier instante, la densidad p en un punto se
define como:
_
p -
lim
ov_,ov,
(óm) _
óV
dm
- dV (1. 7)
donde óV' es el volumen más pequeño para el que existe un valor definido de ~~. El volumen
óV' contiene el número suficiente de partículas como para que puedan ser válidos los promedios
estadísticos.
Con la definición dada de densidad [Ec. (1. 7)], ésta puede describirse matemáticamente,
mediante una función de la posición y del tiempo; esto es p = p(x, y, z, t). La densidad, o masa
local por unidad de volumen, es una propiedad intensiva que puede variar de un punto a otro del
Densidad y presión 13
sistema. Así, la masa asociada a un volumen concreto V, se determina, en principio, mediante

la integración:
m =
Jvr pclV (1.8)
y no simplemente haciendo el producto de la densidad por el volumen.
El volumen específico, v, se define corno el recíproco de la densidad, v = 1/ p. Al igual que

la densidad, es una propiedad intensiva que puede variar de un punto a otro del sistema.
Las unidades en el SI de la densidad y del volumen específico son, respectivamente, kg· rn - 3

y rn3· kg-1.
1.7.2- Presión
Para definir la presión se sigue utilizando, para la materia, la hipótesis de medio continuo.
Considérese, en un fluido en reposo, un punto C e imagínese una superficie pequeña y

plana, de área óA, situada de modo que el punto C esté en ella. El fluido de un lado de la
superficie ejerce sobre ésta una fuerza de compresión que es normal a la superficie, Fn. El fluido
que está al otro lado de la superficie ejerce sobre la misma una fuerza igual y opuesta a la
anterior. Para un fluido en reposo no hay otras fuerzas que actúen sobre la superficie de área
óA. Se define la presión del fluido p en un punto corno
- . (ÓFn)
hm
p - oA-.oA'
-- - -dFn-
óA - dA (1.9)
donde óA' es el área en el "punto" con el mismo sentido límite que el usado en la definición de
la densidad.
A partir del equilibrio de fuerzas sobre un pequeño volumen que rodee el punto puede
mostrarse que, mientras el fluido permanezca en reposo, el valor de la presión es independiente
de la orientación de la superficie. Sin embargo, en presencia de campos exteriores la presión
puede variar de un punto a otro del fluido en reposo.
La unidad de medida de la presión en el SI es el Pascal (Pa)
1 Pa = 1 N · m- 2
Sin embargo es frecuente utilizar múltiplos de esta unidad dado lo pequeño de ésta:
1 kPa = 10 3 N . rn -2
1 MPa = 10 6 N . m- 2
Otras unidades de uso corriente son el bar y la atm (atmósfera):

1 bar= 10 5 N · m- 2
1 atm = 101, 325 kPa

La presión, tal como se ha definido, es la presión absoluta. Es esta presión absoluta

la que se utiliza en todas las relaciones termodinámicas y es a ella a la que se hará
referencia, salvo que se diga lo contrario, siempre que en el texto se hable de presión. No
obstante, los dispositivos de medida de presión a menudo indican la di.ferencia entre la presión
absoluta de un sistema y la presión atmosférica (también absoluta) o presión barométrica local
existente en el exterior del dispositivo de medida. El valor de la diferencia se llama presión
manométrica si Psis(abs) > Patm(abs) o presión de vacío si Patm(abs) > Psis(abs), esto es:
Pman = Psis - Patm (1.10)
Pvac = Patm - Psis (1.11)
Cuando la presión de vacío toma valores muy pequeños, la unidad de medida suele ser el torr:
1 torr = 1 mm Hg = O, 133 kPa
1.8.- Temperatura
1.8.1.- Frontera adiabática y frontera diatérmana; equilibrio térmico.
Ya se ha dicho anteriormente que sólo en el equilibrio se puede hablar de propiedades

de un sistema y, por lo tanto, del estado de ese sistema, estado que vendrá determinado por
las Xi (i = 1, · · · , k) variables de estado. Que el sistema permanezca o no en ese estado de
equilibrio va a depender, según muestra la experiencia, de que haya otros sistemas próximos y
de la naturaleza de su frontera.
Ya se han citado anteriormente los posibles tipos de frontera que puede haber. Ahora se
va a centrar la atención en los tipos de frontera adiabática y diatérmana.
Supónganse dos sistemas, A y B, cada uno de ellos en equilibrio de modo que el sistema A
viene determinado por sus variables de estado Xi (i = 1, · · · , k) y el sistema B por sus x: (i =
1, · · · , l) (para visualizar el razonamiento piense el alumno en la presión y el volumen como las
variables de estado de cada uno de los sistemas). Ambos sistemas, aislados del resto, están
separados entre sí por una frontera que se dice adiabática si cada uno de ellos, separadamente,
está en equilibrio para cualesquiera valores posibles de Xi y x:, siempre y cuando esta frontera
resista los esfuerzos originados por la diferencia entre ambos conjuntos de variables de estado.
Si por el contrario, las variables de estado de los sistemas A y B cambian espontáneamente
hasta alcanzar unos valores correspondientes a un estado de equilibrio conjunto, la frontera se
dice diatérmana. En este último caso se dice que ambos sistemas se encuentran en equilibrio
térmico entre sí. El equilibrio térmico es el estado alcanzado por dos o más sistemas y que está
caracterizado por valores particulares de las variables de estado de estos sistemas después de
haber sido puestos en comunicación por medio de una pared diatérmana.
Temperatura.: definición empírica de tempera.tura. 15
1.8.2.- Principio cero de la termodinámica
Supóngase dos sistemas A y B separados entre sí por una frontera adiabática, pero cada
uno de ellos separados de un tercer sistema C mediante una frontera diatérmana. El conjunto
se halla aislado. La experiencia muestra que cada sistema A y B alcanzará el equilibrio térmico
con c y que si, posteriormente, la frontera adiabática se sustituye por una diatérmana no habrá
ningún cambio en los estados de A y B; esto es, A y B estarán también en equilibrio térmico
entre sí.
Si en vez de permitir que el equilibrio térmico con C lo alcancen simultáneamente A y B,

se deja que lo haga primero A con C y luego B con C, siendo el estado final del sistema C el
mismo en ambos casos, A y B estarán en equilibrio térmico entre sí. Estos hechos experimentales
pueden enunciarse diciendo que si dos sistemas se encuentran por separado en equilibrio térmico
con un tercero, están en equilibrio térmico entre sí. Este postulado se conoce como principio
cero de la termodinámica y fue enunciado por R.H. Fowler en 1931.
1.8.3.- Definición empírica de temperatura 1
Considérese un sistema A en un estado determinado por sus variables de estado Xi 1 (i =
1 · · · k) en equilibrio térmico con otro, B, que se encuentra en un estado determinado por

Xf 1 (i = 1 · · · l). Si se modifica el estado del sistema A variando una o más de sus varia-
bles, mientras permanece en contacto con B (éste sin modificar su estado inicial) por medio de
una frontera diatérmana, esto es, A y B siguen estando en equilibrio térmico, se podrá encontrar
otro conjunto de éstas, Xi 2 , que determinen de nuevo el equilibrio térmico del sistema A con
el mismo estado inicial de B, Xf 1 • Se comprueba que existe un conjunto de estados Xi 1 , con
j = 1···1n, cada uno de los cuales se halla en equilibrio térmico con el mismo estado Xf 1 de B
y que, de acuerdo con el principio cero, estarán en equilibrio térmico entre sí. Si se representa
cada estado Xi 1 de A en equilibrio con Xf1 de B, al lugar geométrico de todos esos puntos (cada
estado de equilibrio sería un punto en un diagrama cuyos ejes fuesen los Xi) se llamará isoterma.
De manera análoga los estados de B, determinados por los XI,J (con j = 1, · · · , m) .se
encuentran en equilibrio térmico con el sistema A en su estado inicial, Xi 1 , y por lo tanto en
equilibrio térmico entre sí. Al representar en un diagrama, cuyos ejes fuesen los X[, estos estados
de equilibrio de B se obtiene otra isoterma. Como todos los Xi.J de la isoterma de A se hallan en
equilibrio térmico con los XI, de la isoterma de B a estas isotermas se las denomina isotermas
J
correspondientes.
Si todo lo anterior se repite con distintos estados iniciales de A y B, se encuentran otros

pares de isotermas correspondientes. Todos los estados de las isotermas correspondientes de
1 Una. manera. más formalista. de introducir el concepto de tempera.tura. empírica. puede verse en Biel Gayé,
J. Curso sobre el formalismo y métodos de la Termodinámica Cap. 3 § 3.2 p 41. Ed. Reverté 1998.
todos los sistemas tienen algo en común: están en equilibrio térmico entre sí. Se puede decir que
todos esos sistemas en esos estados tienen una propiedad que asegura que se hallan en equilibrio
térmico entre sí. A esa propiedad que determina si un sistema se encuentra o no en equilibrio
térmico con otros sistemas se la denomina temperatura.
Si, por facilidad a la hora de representar gráficamente, se refiere todo lo anterior a sólo dos
variables de estado (X 1, X 2), (XL Xb), se podrá representar todo lo expuesto en los siguientes
gráficos:
111
11' JIJ'
X' 2
X21 ---------
X'21 -------
x,, X' 1
Figura 1.3 Figura 1.4
Los pares (I-1 1), (II-II'), etc. se denominan isotermas correspondientes.
1.8.4.- Termómetros; escala de temperatura
Establecer una escala de temperatura consiste simplemente en asignar un número a cada

conjunto (a cada par en nuestro caso) de isotermas correpondientes y un número distinto a un
conjunto diferente de isotermas correspondientes.
Para medir la temperatura se elige, como patrón,

111
un cierto sistema, al que se denomina termómetro, con
un cierto conjunto de variables de estado (que de nuevo
y por sencillez en la exposición se elegirán sólo dos) X e
Y, y se adopta una serie de reglas para asignar un valor
numérico a la temperatura asociada a cada una de sus
isotermas. Cualesquiera otros sistemas en equilibrio tér-
mico con el termómetro, tendrán la misma temperatura
X
Figura 1.5 que éste (principio cero de la termodinámica) y se les
asignará, por tanto, a todos ellos el mismo número.
La forma más sencilla de efectuar la asignación de un número a la temperatura correspon-
diente a cada isoterma de la familia, podría ser la descrita a continuación.
En el plano Y - X de las variables de estado del termómetro, (ver Fig.1.5), se elige una
trayectoria conveniente, recta Y = Y1, que corta a las isotermas en puntos que tienen la misma
Yi, pero distinta X, por lo que a cada punto le corresponde una temperatura diferente. La
Escala de tempen1turas: termómetro de gas a volumen constante 17
temperatura asociada a cada isoterma se elige de manera que, en el punto de intersección, sea
una función cómoda de X. A la variable X se la conoce como magnitud termométrica. Esta
magnitud termométrica es la que define el termómetro.
Tabla 1.1 Tipos más importantes de termómetros
Termómetro Magnitud termométrica Símbolo
Gas mantenido a volumen constante Presión p

Gas mantenido a presión constante Volumen V
Resistencia eléctrica
(presión y esfuerzo constantes) Resistencia eléctrica R
Par termoeléctrico
(presión y esfuerzo constantes) f.e.m. térmica E
Columna líquida en un capilar de vidrio longitud L
Como, en principio, para establecer una escala se puede asignar una función 8(X) de forma
arbitraria, ésta se elige de manera que la temperatura sea directamente proporcional a X, es
decir:
8(X) =a X (1.12)
siendo a una constante arbitraria y X una propiedad termométrica. 8(X) es la temperatura

del termómetro, temperatura que es común a cualquiera de los sistemas en equilibrio térmico
con él. Si con esta función (1.12) se calcula la razón entre dos temperaturas, se obtiene:
8(X1)
--- (1.13)
8(X2)
esto es, la razón entre dos temperaturas resulta igual a la razón entre los correspondientes valores
de la magnitud termométrica X. La determinación de la constante arbitraria a se hace eligiendo
un sistema patrón arbitrario en un estado fácilmente reproducible; ese estado del sistema patrón
arbitrario se denomina punto fijo. La X Conferencia de Pesas y Medidas celebrada en 1954 en
París, aprobó que este punto fijo fuese el punto triple del agua, estado del agua pura en el que
coexisten en equilibrio una mezcla de hielo, líquido y vapor. Como temperatura de este punto
se ha fijado el valor 273,16 K (el kelvin, K, es la unidad de temperatura en el SI). Así, de (1.12)
273,16
a=
XPT
pudiéndose, entonces, escribir la expresión (1.12):
8(X) = 273, 16 ~ K (1.14)

XPT
Las escalas así definidas se suelen denominar escalas absolutas, aunque a veces se reserva
esta denominación a la escala termodinámica de temperatura deducida a partir del segundo
principio de la termodinámica, como se verá en el Tema 3. Hay que resaltar que una cosa es
el termómetro, que depende de (o está asociado a) la propiedad termométrica elegida, y otra la

escala, que depende de la función termométrica, 8(X) y de los puntos fijos elegidos.
Si se aplicara la Ec. (1.14) a cada uno de los termómetros de la Tabla 1.1 para medir
la temperatura, no se resolvería el problema de la determinación de ésta, ya que incluso uti-
lizando los cinco termómetros simultáneamente en la medición de la temperatura de un sistema
determinado se observarían bastantes discrepancias en los resultados obtenidos con cada uno
de los termómetros, dependiendo del intervalo en el que se estuviese midiendo. Aún más, si se
eligiese el mismo termómetro, pero utilizando como sustancia termométrica distintas materias,
también se encontrarían diferencias, en algunos casos notables. No obstante, hay termómetros
con los que se obtienen resultados más reproducibles, como son los que utilizan gases a presiones
moderadas, especialmente H2 y He. Por esta razón, los gases son las sustancias termométricas
más ampliamente utilizadas y por ello es el termómetro de gas a volumen constante el que se
describe a continuación 2.
1.8.5.- Termómetro de gas a volumen constante.
La figura 1.6 muestra un esquema muy simplificado de un termómetro de gas a volumen

constante. Los materiales, construcción y dimensiones varían de unos laboratorios e institutos
nacionales a otros, dependiendo de la naturaleza del gas y del intervalo de temperaturas que
se intenta medir. Este termómetro consiste, básicamen-
te, en un gas encerrado en un depósito rígido, señal-
B
ado con B en la figura, provisto de un manómetro de
Depósito de gas
columna de mercurio para medir la presión (magnitud
M
termométrica en este caso) del gas encerrado, presión
que varía con la temperatura. La rama del manómetro
l\II, unido al depósito por medio de un capilar, tiene una
parte flexible que permite mantener fijo el volumen del
depósito modificando la altura de la columna de mercurio
Figura 1.6 en la rama M' hasta que el nivel de éste toque exacta-
mente el índice en el espacio situado por encima de la
columna de mercurio en la rama M , espacio denominado "espacio muerto" o "volumen perju-
dicial".
La determinación de G(p) se consigue midiendo la diferencia de alturas entre las dos colum-
nas de mercurio de las ramas M y M' del manómetro cuando el depósito del gas se rodea con
agua en su punto triple, pPT, y cuando está rodeado del sistema cuya temperatura se desea
2
Se puede encontrar una. buena. información sobre tipos de termómetros y determinación de temperaturas
en Aguila.r J. Curso de Termodinámica Cap. 2. Ed. Alhambra. Universidad, Ivladrid 1986.
Escala de tempera.turas: termómetro de gas a volumen constante 19
medir, p. Los valores obtenidos de la presión deben corregirse ya que hay distintas fuentes de
error, como pueden ser: la presencia de gas en diversos espacios muertos en los que el gas se
encuentra a temperatura distinta a la del depósito, la existencia de gradientes de temperatura
y presión en el capilar que une el depósito con el manómetro, etc. Algunas de esas fuentes de
error pueden corregirse por diseño en tanto que otras son evaluables. Son los valores corregidos
de p y de pPT los que hay que llevar a la ecuación (1.14) obteniéndose:
G(p) = 273, 16 _E_ K (1.15)

PPT
Utilizando gases diferentes se encuentran diferencias en la determinación de la temperatura

de un mismo sistema con un termómetro de gas a volumen constante. Y no sólo ocurre esto,
sino que incluso utilizando cantidades distintas del mismo gas, en el termómetro de volumen
constante se obtienen resultados distintos dependiendo de la cantidad de masa de gas que se
ponga en el termómetro. Un procedimiento para medir la temperatura de un sistema de modo
que no dependa de la sustancia de trabajo utilizada, es manejar la que se conoce como escala
de gas ideal.
1.8.5.1.- Temperatura en la escala de gas ideal.
Supóngase que la masa de gas en el depósito del termómetro de gas a volumen constante
es tal que pPT del depósito es Pa· Si se rodea el depósito con un sistema que es vapor de agua
saturado a 100 kPa, la presión del gas en el depósito resulta ser Ps de modo que de (1.15):
G(ps) = 273, 16 Ps K
Pa
Ahora se reduce la masa de gas en el depósito de modo que pPT = Pb < Pa y se vuelve a
medir la presión del gas que toma un valor p~; el correspondiente valor de G(ps) será:
1
G(ps) = 273, 16 Ps K
Pb
Se sigue reduciendo la masa de gas en el depósito
2.5
de modo que pPT y Ps tengan cada vez valores más

>.O
pequeños y para cada pPT y Ps se calcula el correspon-
'·'
\,3660
diente valor de 8(p 8 ). Se representa 8(p 8 ) frente a
Gas B
LO pPT y la curva resultante se extrapola hasta el valor
0.5
pPT =O leyendo en el gráfico lim 8(p 8 ).
PpT-->Ü
o.o~---------------- Se observa que cualquiera que sea el gas uti-

lizado, todos señalan el mismo valor de _E_, es decir,
Figura 1.7 PPT
la misma temperatura al hacer tender a cero pPT' Así
pues, basándose en este hecho, se define la temperatura de gas ideal mediante la expresión:
T = 273, 16 lim
PpT->Ü
(_!!_)
PPT
K (1.16)
Esta forma de medir la temperatura resulta incómoda ya que obliga a realizar, para cada
medición de la temperatura de un sistema, un conjunto de determinaciones utilizando, como ya
se ha dicho, cada vez menos cantidad de gas y extrapolar los resultados a cero.
En el Ejemplo siguiente se muestra la forma de obtener la temperatura de un sistema con

datos de la presión de un termómetro de gas a volumen constante
Ejemplo 1.1
En la tabla adjunta, las cifras de la fila superior representan la presión de un gas en

el depósito de un termómetro de gas a volumen constante (hechas las correcciones
de espacio muerto dilatación del depósito, etc.) cuando el depósito se halla en las
condiciones del punto triple del agua. La fila inferior recoge las lecturas correpondientes
de la presión cuando el depósito está rodeado de una'sustancia a una temperatura cons-
tante desconocida. Calcular la temperatura T de gas ideal de esta sustancia. (Utilizar
cinco cifras significativas.)
PPT' mm Hg 1000,0 750,00 500,00 250,00
p, mm Hg 1535,3 1151,6 767,82 383,95
Solución
1.5360
1.5358
1.5357
1.5356
I
p P,, 1.5355
1.5354
1.5353
1.5352
1.5351
1.5350 ~~~~~~~~~~~~~~~~~
o 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
p,, (mm Hg)
En primer lugar se halla el cociente _E_ y estos valores se representan en un

PPT
diagrama en función de pPT. Se obtienen los cuatro puntos señalados con un pequeño
cuadrado en la figura. Se ajusta una curva y se extarpola como se muestra en la misma
figura. Según puede verse el valor de _E_ cuando pPT tiende a cero es:
PPT
lim
PpT->O
(_!!_) = 1, 5360
PPT
Escala de temperaturas: termómetro de gas a volumen constante 21
Obteniéndose,por tanto, para la temperatura:

T = 273, 16 X 1, 5360
Temperatura
= 419, 6 K
del sistema dado
1.8.5.2.- Escala Internacional de Temperatura (ITS).
Esta incomodidad ha llevado a sustituir la escala de gas ideal por otra más práctica como
es la Escala Internacional de Temperatura cuya última versión data de 1990. Esta escala va
desde 0,65 K hasta las más altas temperaturas que pueden medirse por medios ópticos.
* Para temperaturas muy bajas utiliza o un termómetro de gas He o uno basado

en la relación presión de vapor-temperatura para la mezcla de 3 He y 4 He.
* Desde 14 K a 904 K utiliza un termómetro de resistencia de hilo de platino y un
polinomio que expresa T en función de la resistencia eléctrica R. Las constantes
del polinomio se calculan utilizando distintos puntos fijos determinados con la
escala de gas ideal.
* De 904 K a 1338 K se utiliza un termopar de platino/platino-rodio.
* Por encima de 1338 K se recurre a la pirometría optica.
Normalmente la calibración de los instrumentos utilizados en la determinación de tempera-
tura se basan en esta escala, mucho más fácil de aplicar que la del gas ideal, y en su definición se
ha cuidado que las diferencias se hallen dentro de la sensibilidad de los instrumentos utilizados.
1.8.6.- Otras escalas termométricas.
Si para fijar el valor de la temperatura de un sistema se define una escala que utiliza dos
puntos fijos con un intervalo entre ellos igual a 100, eligiendo como puntos fijos los puntos de
fusión del hielo y de ebullición del agua líquida a la presión atmosférica, se obtiene la que conoce
con el nombre de quien se considera su descubridor, escala Celsius. La función termométrica
que dio lugar a esta escala es una función lineal del tipo e = ax + b, en la que los dos puntos
fijos necesarios para caracterizarla son la temperatura de hielo en equilibrio con agua líquida
(e = O ºC) y la temperatura del vapor en equilibrio con el agua líquida (B = 100 ºC), a la
presión atmosférica estándar.
La relación entre esta escala y la escala absoluta es:
{) ºC = T K - 273, 15
La magnitud del grado en una y otra escala coinciden, existiendo exclusivamente un desplaza-
miento del cero.
En los países de habla inglesa se han utilizado, y en ocasiones se sigue utilizando, la escala
Rankine y la escala Fahrenheit. La escala Rankine se relaciona con la de gases ideales mediante:
T ºR= 1,8T K, O ºR =O K
en tanto que la escala Fahrenheit viene relacionada con la escala Celsius por:
19ºF=l,81.9ºC+32
La magnitud del grado de la escala Fahrenheit coincide con la de la escala Rankine.

Ejercicios 23
Ejercicios
1.1.- Para estudiar el comportamiento termodinámico del congelador del frigorífico de una
vivienda:
a) ¿Qué se consideraría como sistema?

b) ¿El sistema es abierto o cerrado?
c) ¿Cómo clasificaría sus fronteras?
d) ¿Qué elementos integran su entorno?
1.2.- Se debe estudiar termodinámicamente el llenado de una botella de gas:
a) Selecciónese el sistema adecuado y respóndanse las preguntas del ejercicio anterior.

b) Considérese, sucesivamente, un sistema abierto y uno cerrado.
1.3.- De las siguientes propiedades, diga cuál es intensiva y cuál extensiva:
a) Volumen.
b) Densidad.
c) Índice de refracción.
d) Y= A· B/C en la que A, By C son propiedades extensivas.
e) Z = H · p/G en la que H, G son variables extensivas y p una intensiva.
1.4.- De las expresiones siguientes, determine cuál o cuáles corresponden a propiedades termodi-
námicas y cuál o cuáles no, si x e y son variables de estado y a y b constantes:
a) dz = aydx +(ax+ b) dy
ab 2abx
b) dz = - dx - - - dy
y2y3
a ax
c) dz=-dx--dy
y y2
a ax
d) dz = - dx
y
+ 2 dy
y
1.5.- En la figura E15 se esquematizan dos cilindros adyacentes provistos de un émbolo doble
adaptado a los cilindros. El manómetro M marca 945 kPa y los diámetros interiores de
los cilindros pequeño y grande son 20 y 60 cm, respectivamente. La presión atmosférica es
100 kPa:
a) Determínese la presión en B.
b) ¿Cuál será la posición de la columna de mercurio en el manómetro en U conectado
a B?
Nota: Cuando el manómetro en U está sin conectar, el mercurio alcanza 50 cm en cada

rama.
M vacl
Figura El.5
1.6.- En un sistema dado, tras un proceso, la presión se hace el doble de la inicial. Si al comienzo
de dicho proceso la presión manométrica es 104 Pa, ¿cuál sería la presión manométrica final?
Coméntese la respuesta.
l. 7.- En un depósito de 40 m 3 hay 60 kg de un determinado gas. Mediante un tabique que

ajusta perfectamente, se divide el depósito en dos partes iguales. El gas contenido en una
de las partes se introduce en otro depósito, comprimiéndolo hasta ocupar 1 m 3 , mientras
que el gas restante se expande hasta llenar por completo el depósito inicial. Determínense
las densidades finales del gas en ambos recintos.
1.8.- Las lecturas que se muestran a continuación, obtenidas con un termómetro de gas a volumen
constante, son las correspondientes a la determinación de las temperaturas de dos sistemas
Ay B.
Sistema A
p (kPa) 1.200 1.000 800 600 400 200
pPT (kPa) 634,4 552,5 459,7 357,1 254,4 125,8
Sistema B
p (kPa) 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0
pPT (kPa) 39,5 34,2 28,4 21,9 14,9 7,57
Determínense dichas temperaturas.

TEMA 2
PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENERGÍA.
2.1.- Introducción.
En mecánica se han estudiado las formas de energía ligadas al movimiento de un cuerpo

(energía cinética de traslación y de rotación) y a su posición en el campo gravitatorio (energía.
potencial). En electromagnetismo se considera la energía de una partícula cargada en el campo
eléctrico y magnético, y también se ha estudiado en química la energía de enlace de los átomos
y moléculas. No obstante, estas formas de energía son insuficientes para poder explicar ade-
cuadamente la interacción entre un sistema y su entorno. Se debe, pues, ampliar el concepto de
energía si se quiere llegar a una formulación de un verdadero principio de conservación. Éste es
el propósito del primer principio de la termodinámica.
Aunque el primer principio de la termodinámica es más general que la ecuación de la

energía mecánica, se debe tener claro que no es suficiente para obtener la solución de todos los
problemas que se puedan presentar en las aplicaciones técnicas de la temodinámica, razón por
la que, en algunas ocasiones, se ha de recurrir a la utilización de ecuaciones que se deducen en la
mecánica, o en otras partes de la física. En concreto se tendrá que utilizar con gran frecuencia
el primer principio junto con la ecuación de la energía mecánica.
En el estudio termodinámico de los sistemas es importante tener en cuenta que éstos pueden
contener energía y este contenido de energía puede cambiar por interacción con el entorno a través
de la frontera de los mismos. Por otro lado, también es conveniente destacar que un sistema en
equilibrio no puede cambiar de estado si no se produce una transferencia de energía a través de
la frontera que lo define. Ahora bien, esta transferencia de energía es un fenómeno transitorio
asociado con las interacciones entre sistema y entorno, es decir, la transferencia se da mientras
persiste la interacción.
El trabajo y el calor son, fundamentalmente, los modos de transferencia de energía con los
que se puede cambiar el estado termodinámico de un sistema y, por tanto, son formas de energía
en tránsito que se miden en la frontera del sistema en las mismas unidades. Según lo dicho, una
vez cesada la transferencia de energía en forma de calor o de trabajo ya no es posible hablar de
estos conceptos asociados al sistema y sólo es posible hablar del cambio de energía en el mismo
debido a la correspondiente interacción. Dicho de otra forma, no se puede hablar de trabajo
o de calor de un sistema.
Todo lo dicho anteriormente, y que ahora parece bastante evidente, no se estableció como
evidencia experimental hasta la mitad del siglo XIX. La confirmación de que calor y trabajo
eran dos formas de presentarse la energía en tránsito se debe, fundamentalmente, a los trabajos
25
26 Tema. 2: Primer principio de la termodinámica. Energía
de Mayer, Rumford y Joule 1 , siendo especialmente conocidos los experimentos realizados por
este último.
Debe quedar claro desde el principio que la definición de energía que se utilizó en mecánica
como "la capacidad de realizar trabajo" no es válida, en general, en termodinámica. Cuando
se considere la aplicación del segundo principio de la termodinámica, se verá que no toda la
energía que tiene un sistema está disponible para realizar trabajo, ya que una parte de la misma
permanece ligada al sistema.
En este tema se va a tratar sobre el trabajo; se enunciará una de las leyes de la termodi-
námica, ya mencionada y conocida como primer principio y que conduce al principio general
de conservación de la energía; como consecuencia de éste se introducirá el concepto de calor.
También se verá cómo pueden relacionarse el número de interacciones con las que se modifica
el estado de un sistema con el de variables necesarias para definir el estado termodinámico del
mismo. Es el denominado postulado de estado.
2.2.- Concepto de trabajo. Proceso adiabático
En mecánica se define el trabajo como el producto escalar de una fuerza F por el vector
desplazamiento dr de su punto de aplicación.
F Si wes el vector velocidad del punto de aplicación de la

fuerza:
óW = F·dr
=F. wdt (2.la)
El trabajo realizado al recorrer la trayectoria a - b viene

Figura 2.1 dado por:
Wa,b= ¡ b
F·dr=
rb
}ª (Fxdx+Fydy+Fzdz) (2.lb)
H'a,b depende, generalmente, de los puntos extremos a y b y del camino que los une 2 .
El trabajo es una magnitud que depende de los ejes de referencia en los que se evalúa el
desplazamiento. Por ejemplo, la fuerza de rozamiento a la rodadura de un disco, respecto a unos
ejes fijos al plano en el que rueda no realiza trabajo; en cambio sí lo realiza respecto a unos ejes
paralelos a los anteriores y fijos al disco.
Tal y como se ha definido el trabajo, no es observable en un sistema en reposo, esto es,

sólo puede realizarse en el tránsito desde un estado mecánico a otro distinto. Esto le da un
carácter de magnitud en tránsito, careciendo, pues, de sentido hablar del trabajo de un cuerpo
(o sistema).
1
Para una exposición detallada. sobre el desarrollo histórico de este problema es recomendable el texto de
Holton y Brush Introducción a los conceptos y teorías de las ciencias físicas. Ed. Reverté, 1981.
2 N o obstante, ha.y casos particulares, como se verá más adelante, en los que F· dr es una diferencia.] exacta,
y por lo tanto vVa,b es independiente del ca.mino seguido por el punto de aplicación de la fuerza, dependiendo
sólo de los estados inicia.! a y final b.
Primer principio de la termodinámica 27
La unidad de medida del trabajo en el S. I. es el julio, J.

La potencia viene dada por el producto escalar de la fuerza por la velocidad de su punto
de aplicación:
y su unidad en el SI es el vatio, W.
De manera análoga al trabajo mecánico, dependiendo del tipo de fuerza, se podrá hablar de
trabajo eléctrico, magnético etc. Aunque a primera vista, en este tipo de interacciones no se vea
un desplazamiento, cualesquiera de estos tipos de trabajo pueden convertirse en el levantamiento
de un peso. Por ejemplo, considérese el trabajo eléctrico comunicado a una resistencia eléctrica
colocada en el interior de un gas o de un líquido, según muestra la figura 2.2a.
; !
~-+-'<f-----,+. '
¡ Bate1!a !
: i
' ''
:' Sistema 1
:_ ______ _¡
Figura 2.2a Figura 2.2b
Si el recipiente original se sustituyera por un motor eléctrico, se obtendría la configuración

mostrada en la figura 2.2b. Puede observarse que con esta última configuración, y debido al
paso de la corriente eléctrica, se consiguiría elevar un peso ya que el motor puede hacer girar un
eje en el que esté colgado, por medio de un cable inextensible, dicho peso.
Como la termodinámica estudia las interacciones entre un sistema y el exterior a través de

su frontera es más adecuada la definición de trabajo propuesta por Planck:
Se denomina trabajo a la interacción entre un sistema y el exterior tal qv.e,

cuando la realiza el sistema, su único efecto sobre el exterior podría haber sido
la elevación de ttn peso.
Hay que resaltar que se dice podría haber sido, lo cual significa que, en realidad, no tiene
por qué darse la elevación de un peso. También conviene resaltar el hecho de que implícitamente
se está utilizando la definición mecánica de trabajo dada anteriormente.
Un proceso en el que sólo haya interacciones de trabajo se dirá que es un proceso adiabático.
El criterio de signos que se adopta para el trabajo es:
T'1' > O cuando el exterior comunica trabajo al sistema,

Hf < O cuando el sistema comunica trabajo al exterior.
2.2.1.- Evaluación del trabajo en una superficie.
Ya se ha mencionado que la interacción trabajo entre los sistemas, o entre un sistema y el

28 Tema. 2: Primer principio de la termodinámica.. Energía
exterior, tiene lugar a través de las fronteras entre ellos. Por esta razón es útil analizar con un
poco de detalle la interacción trabajo en la frontera de un sistema.
(2) Sea del un elemento de la superficie de separación en-
n¡ fu tre dos sistemas en contacto (1) y (2) y P un punto
d Cí de este elemento. La velocidad del punto P se supone

11'¡
distinta según pertenezca a uno o a otro de los sis-
/1 p
I 1 temas. En general en este punto se presentan dos
I 1
fuerzas de superficie f~,2 y J~, 1 relacionadas de la
(1)
forma:
Figura 2.3 li,2 = - h,1 (2.3)

donde el primer subíndice corresponde al sistema que ejerce la fuerza y el segundo sobre el que
se ejerce esa fuerza.
Respecto a un sistema de referencia fijo, existen dos desplazamientos diferenciales del punto
P: w1 dt y w2 dt condicionados, al obligar a los sistemas a estar en contacto, por la igualdad de
las velocidades normales, W1n1 = W2nl.
Al existir dos sistemas en contacto, pueden definirse en el elemento del los trabajos:
a) Trabajo realizado por 1 sobre 2 óWi, 2 = J~,2 del · w1 dt

b) Trabajo comunicado por 1 a 2 ( o recibido por 2 de 1) óW1,2 = J~,2 clCJ' · w2 dt
c) Trabajo realizado por 2 sobre 1 óW.{ 1 = J~,1 del· w2 clt
d) Trabajo comunicado por 2 a 1 ( o recibido por 1 de 2) óW2,1 = h,1 del· w1 clt
Teniendo en cuenta (2.3) se ve que existen, entre estos trabajos las relaciones:
óW{, 2 = -óW2,1
(2.4)
sw;,1 = -óW1,2
Por otra parte, de la definición del trabajo realizado por 1 sobre 2, se obtiene:
óvVi, 2 = J~,2 del· w2 clt + f~,2 del· (w1 - w2) ctt

= óTV1,2 + ócu (2.Sa)
siendo Óéu el trabajo mecánico disipado por fricción en la frontera entre los dos sistemas:
&(J = J~,2clel · (w1 - w2) clt

= J~,2tdel · (wit - ü12t) clt > O
que es el trabajo de la fuerza tangencial de fricción, fuerza que tiene la misma dirección y sentido
que la velocidad relativa del sistema 1 respecto al sistema 2.
De manera análoga puede obtenerse que:
(2.Sb)
De las expresiones (2.4) y (2.5) se obtiene:

Principio de la. conservación de la energía para. una. masa. de control. Calor 29
(2.6)
Dicho en palabras, la transferencia de trabajo entre dos sistemas a través de su frontera puede
no ser completa.
En el caso particular en el que w1 = w2 se tiene que ÓEª = O y en este caso el trabajo

comunicado por un sistema a otro es igual y de signo contrario al comunicado por el segundo
sistema al primero. Esto sucede, por ejemplo en el caso de un fluido en contacto con un sólido.
2.3.- Primer principio de la termodinámica
El proceso adiabático se ha definido como aquel proceso en el que, para llevar a una masa
de control (sistema cerrado) desde un estado de equilibrio a otro, sólo hay interacciones en forma
de trabajo.
La experiencia demuestra que el valor del trabajo neto comunicado a un sistema cerrado
en un proceso adiabático entre dos estados de equilibrio depende sólo de los estados inicial y
final del sistema y no de cómo se haya llevado a cabo el trabajo. A partir de esta evidencia
experimental, se enuncia el primer principio diciendo:
Cuando el estado termodinámico de un sistema cerrado se altera adiabáticamente,

el trabajo neto comunicado al sistema a través de su frontera durante ese cambio de
estado no depende del procedimiento utilizado en el proceso, sino sólo de los estados
inicial y final del sistema.
Esta es una de las muchas formas de enunciar el primer principio y es análoga a la dada por
Carathéodory en 1909.
El primer principio de la termodinámica es un enunciado y no una demostración. No es más

que una generalización de hechos experimentales. No puede deducirse de ningún otro principio
o ley de la Física; es decir, es un principio totalmente empírico.
2.3.1.- Energía.
Recordando la definición dada de propiedad, y como consecuencia del primer principio, se

puede asegurar que el trabajo neto comunicado a un sistema en un proceso adiabático representa
la variación de una propiedad de ese sistema. A esta propiedad se la denomina energía del sistema,
E. Puesto en forma matemática:
(2.7)
Aún en el caso en el que entre dos estados no pueda definirse un proceso adiabático, siempre
será posible localizar un estado intermedio s tal que sí sean posibles los procesos adiabáticos
1 - s y s - 2 en los que se inviertan los trabajos lV' y lV"de forma que aplicando (2.7) a cada
uno de estos procesos:
30 Tema 2: Primer principio de la termodinámica.. Energía
Como la energía es una propiedad de estado, su variación no depende del camino por el
que el sistema haya alcanzado el estado final, por lo que:
= Es - Ei + E2 - Es
= T!f' + Hl"
y siempre será posible la determinación de la variación de la energía por medio de trabajo

adiabático.
Así pues, se puede afirmar, como consecuencia del primer principio, que:
los sistemas tienen una propiedad extensiva, E (energía), c1¿ya variación entre
dos estados de equilibrio es igual al valor del trabajo adiabático neto recibido por
el sistema en el proceso.
El concepto de energía está asociado a un sistema (esto es, a la materia física) por lo que
se puede hablar de la energía de un cuerpo. Al establecer la ecuación (2.7) no se ha puesto
condición alguna al sistema; éste puede ser homogéneo o heterogéneo, materia viva o muerta,
etc.
La unidad de medida de la variación de la energía en el SI de acuerdo con (2.7), es la misma

que la del trabajo: el julio, J.
2.3.2.- Principio de conservación de la energía para una masa de control. Calor.
Hay procesos en los que los sistemas cerrados pueden interaccionar con el exterior de
una forma que no se identifica como trabajo (piénsese en un recipiente cerrado que contiene
un líquido y que se pone en contacto con una llama). Este tipo de interacción se denomina
interacción térmica y el proceso ya no es adiabático. La variación de energía en un proceso no
adiabático ya no puede calcularse exclusivamente en función del trabajo comunicado al sistema
durante el proceso.
Supónganse tres procesos distintos entre los mismos dos
A ---
8 estados de equilibrio de un sistema (1) y (2). Dos de
estos procesos son no adiabáticos, (l-A-2) y (l-B-2) de
la figura 2.4, y el tercero adiabático. El trabajo que el
exterior comunica al sistema en cada uno de estos pro-
cesos es: HIA, ~V8 y Tifa.d respectivamente. Se puede
Figura 2.4
comprobar que el trabajo comunicado en cada uno de los
procesos no adiabáticos es distinto del comunicado en el proceso adiabático. Esto es:
(2.8)
Principio de la conservación de la energía para una masa de control. Calor 31
Cada proceso no adiabático es diferente por lo que, en general, se cumplirá que también los
trabajos comunicados en cada uno de esos procesos son distintos; esto es, normalmente se cumple
que WA ~ W 8 •
Como los estados inicial y final de cualquiera de esos tres procesos son los mismos, la
variación de energía del sistema será la misma en cada uno de ellos. Así pues se verificará:
mientras que según (2.8):
Es decir, en un proceso no adiabático la variación de energía no será igual al trabajo comunicado

al sistema durante el proceso.
La energía es una propiedad termodinámica, por lo tanto, al ser los estados inicial y final
para cada uno de los procesos de la figura 2.4 los mismos, la variación de energía en cada uno
de ellos debe ser la misma. Y si la variación de energía de un sistema es la misma para dos
procesos, uno adiabático y otro no adiabático, ambos entre los mismos estados inicial y final de
equilibrio, la interacción neta a través de la frontera del sistema debe ser también la misma. A
la interacción a través de la frontera del sistema, en un proceso no-adiabático, distinta a la de
trabajo, y que contribuye a la variación de energía del sistema se la llama calor 3 , Q, y es igual
a la variación de energía del sistema menos el trabajo comunicado por el exterior al sistema
durante el proceso.
Así para cada proceso no adiabático de la figura 2.4:
para el proceso (l-A-2), y análogamente para el proceso (l-B-2):
Q A y Q B son los calores suministrados al sistema durante los respectivos procesos.
Al igual que el trabajo, el calor es una magnitud que se evalúa sólo en la frontera y durante
el proceso, por lo que depende de cómo se realice éste último; es decir, depende de la trayectoria
seguida por el proceso. No es una función de estado, por lo que carece de sentido hablar del
calor de un cuerpo. El calor tiene carácter energético y de magnitud en tránsito.
El criterio de signos que se establecen para el calor es el mismo que ya se ha establecido

para el trabajo. Y al igual que para éste y que para la energía, la unidad para el calor en el SI
es el julio, J.
3 Es importante seña.lar que no es ésta la única forma de introducir el concepto de calor. En el texto viene
obligada. por cómo se ha enunciado el primer principio. Sin embargo el calor puede definirse diciendo que es la
interacción o ilifl11e11cia de caracter energético entre dos sistemas, debido únicamente a la diferencia de temperaturas entre
elfos {diferentes estados térmicos). Esta. definición lleva a que la formulación matemática. del primer principio para
un sistema. cerrado que evoluciona. entre dos estados de equilibrio, y que durante el proceso interacciona. con el
exterior mediante traba.jo y calor, sea. H1 + Q = .6.E.
32 Tema 2: Primer principio de la termodinámica. Energía
Generalizando lo anterior se puede afirmar que para un sistema cerrado que evoluciona
entre dos estados de equilibrio mediante un proceso cualquiera se cumplirá que la S'Uma de los
trabajos comunicados por el exterior al sistema más el calor suministrado al mismo, ambos a
través de la frontera., es igual a la variación de la energía del sistema entre esos dos estados.
Esto es:
n m
¿ Q; + ¿ VV(e,s)i = E2 - E1 = !:lE (2.9a)
i=l i=l
donde el subíndice i representa cada una de las interacciones que tiene lugar durante el pro-
ceso.
Si en vez de un proceso finito se tiene un proceso diferencial, la ecuación es:
n m
L óQi + L JW(e,s)i = dE (2.9b)

i=l i=l
Las ecuaciones (2.9) son la expresión matemática del principio de conservación de la energía
para un proceso finito y para un proceso diferencial, respectivamente.
En el estudio de sistemas cerrados, a veces, es ventajoso hacer referencia a valores de

las magnitudes correspondientes a la unidad de masa del sistema. Cuando éste sea el caso se
utilizarán como símbolos de las magnitudes consideradas:
vV
!:le= !:lE' q= Q' w=-
m m 1n
con lo que las ecuaciones (2.9a y b) adoptarán la forma:
n m
L
i=l
qi + L
i=l
W(e,s)i = !:le
n m (2.9c)
L Óqi + L ÓW(e,s)i = de
i=l i=l
Si la referencia es la unidad de cantidad de sustancia (mol) del sistema, los símbolos son los
mismos. Esto no crea ambigüedad ya que las correspondientes magnitudes normalmente están
suficientemente definidas en el contexto del problema.
Otra forma en la que a veces se utiliza la ecuación (2.9a) en las aplicaciones es teniendo
en cuenta el tiempo invertido en el proceso, !:lt, y referir las distintas magnitudes a su variación
con el tiempo, obteniéndose:
n m dE
~Q··+~T'Tr(
¿ i ¿ )
e,s, · =dt- (2.9d)
i=l i=l
dE . . !:lE Q W
en la que - , Q y vV son los límites para !:lt -> O de ~, -;\ y -;\, suponiendo que el estado
dt D.t D.t D.t
del sistema pueda definirse en todo instante.
Aplicación del principio de conservación de la energía a la frontera 33
2.3.3.- Aplicación del principio de conservación de la energía a la frontera.
1
'~W2/I
',
Sea CJ la frontera de sepaTación entre dos sistemas termo-
1 '
/ '',,,, (1) dinámicos. No tiene masa por lo que su energía es nula
( ',,\0º1 y, por ende, también es nula su variación.
o/VI 2 ¡ ', , \
\
\
En la figura 2.5 se ha representado la frontera que se
asemeja a un sistema auxiliar cuya superficie está com-
(2) / \__ - - ;
puesta por la cara en contacto con el sistema 1, lCJ, y
Figura 2 .s por la cara en contacto con el segundo sistema 2, 2CJ.
Las interacciones energéticas sobre este sistema auxiliar CJ, a través de su frontera, las caras
lCJ y 2CJ, son de acuerdo con la figura 2.5:
calor:
trabajo: el que el sistema 2 comunica al sistema 1, -óvV2,1 y el que el sistema 1 comunica
al 2, -óW1,2·
Aplicando la ecuación (2.9b) a este sistema auxiliar de masa nula, se obtiene:
(2.10)
que indica que la interacción del sistema 2 sobre el 1 es igual y contraria que la del 1 sobre el 2.
La ecuación (2.10) puede ponerse como:
y de acuerdo con (2.6):
(2.11)
La ecuación (2.11) muestra que si la frontera es disipativa, el trabajo mecánico disipado

por fricción en ella se transforma en calor que se transfiere, en principio, hacia los dos sistemas
en contacto. Si la frontera no es disipativa:
Si se aplica la ecuación (2.9b) a un sistema y también al exterior (sistema 2) se obtiene:
óQ1 + óW2,1 = dE1

óQ2 + óW1,2 = dE2
Sumando estas ecuaciones y teniendo en cuenta (2.10) se obtiene:
d(E1 + E2) =O (2.12)
esto es, la energía del conjunto se conserva o lo que es lo mismo la energía total de todos
los sistemas que intervienen en un proceso, incluyendo entre estos sistemas al exterior, es un
invariante.
34 Tema 2: Primer principio de la termodinámica.. Energía
Ejemplo 2.1
El sistema esquematizado en la figura contiene un gas que experimenta un proceso

cíclico en el que intercambia 150 kJ de calor con el ambiente y mediante un eje provisto
de una rueda de paletas se le comunican 50 kJ de trabajo. Determínese el trabajo neto
realizado por el sistema.
Solución
Q=150kJ
/ Se elige como sistema el gas contenido en el inte-
/
rior del ciclindro. Por experimentar el gas un proceso
cíclico !:::,,E= O, por lo que, de acuerdo con (2.9a):
Q + Ttlfe, s =O
Figura E.2.1 donde los subíndices del término de trabajo señalan

quién comunica el trabajo (el entorno, que en este caso particular es el émbolo y la
rueda de paletas,) y a quién se lo comunica (al sistema, es decir, al gas).
De los datos del enunciado Q = 150 kJ y We, s = 50 + W' siendo vV' el trabajo
que el émbolo comunica al gas. Como la frontera émbolo-gas es no disipativa, es decir
Ecr =O, de acuerdo con (2.6) TtVemb,gas = -vVgas,emb, es decir, Hf' = -Ttlfexp· Así pues:
Trabajo
150 + 50 - Wexp = O ____, Wexp = 200 kJ
neto del gas
2.4.- Ecuación de la energía mecánica para un sistema deformable
De los principios de Newton se obtiene que la variación de la energía cinética de un sistema

n de puntos materiales:
dEc = Lfí · df':¡ (2.13)

j
donde Fj es la resultante de todas las fuerzas, tanto interiores como exteriores que actúan sobre
el punto j.
Como en el balance energético [Ec.(2.9)] sólo intervienen las fuerzas aplicadas en la frontera
del sistema, resulta conveniente clasificar las Fj. Estas fuerzas son de tres tipos:
* Fcrj: resultante de las fuerzas que el exterior ejerce sobre cada punto de la frontera
del sistema.
* Fpj: resultante de las fuerzas másicas que derivan de un potencial.
* Fij: la fuerza que sobre el punto j ejerce otro punto cualquiera i.
Llevando esto a (2.13):

Trabajo en procesos reversibles 35
(2.14)
j j j
El primer sumando del segundo miembro representa el trabajo que, a través de la frontera,
el exterior comunica al sistema, óTVe,s; el segundo, el trabajo de las fuerzas del campo potencial,
-clEp y el tercero, el trabajo de las fuerzas interiores.
Para dos puntos arbitrarios k y l del sistema, como Fkl = -F1k, el correspondiente término
del tercer sumando de (2.14) resulta:
P1k · wkclt + Pk1 · w1clt = P1k · (wk 1k - w1 1k) clt
donde wkik y W¡ 1k son las proyecciones de las velocidades de los puntos k y l sobre la línea k - l
que une dichos puntos. Si el cuerpo es indeformable, esto es, si no existe una velocidad relativa
entre dos puntos cualesquiera del sistema, Wk 1k = w1 1k y el tercer sumando será nulo.
En un sistema deformable, en general, este tercer sumando ya no es nulo. Podemos, de
una forma cualitativa, identificar:
a) un trabajo procedente de fuerzas internas disipativas transformado en energía térmica,
ÓE:im > Ü,
b) un trabajo procedente de fuerzas internas no disipativas, que da lugar a lo que se
llamará de forma genérica "trabajo de deformación elástica", óvVd.
al margen de los trabajos que se anulan transformando energías mecánicas de unos puntos en
las de otros.
Resumiendo la ecuación (2.14) puede escribirse en la forma:
(2.15)
donde ÓE:im = -óH1rintdis Y óVVd = -óvVrintno-dis·
Haciendo extensión de la ecuación (2.15) a la existencia de campos eléctricos y magnéticos

se obtiene para un caso general:
n
cl(Ec + Ep + Eel + Emag) = L ÓW(e,s)j - ÓEi - L Xr clXr (2.16)

j=l T
donde óTVe,s es el trabajo, tanto mecánico corno eléctrico y/ o magnético, comunicado por el
exterior al sistema a través de la frontera y ÓEi es el trabajo de las fuerzas internas disipati-
vas, tanto mecánicas como electromagnéticas y Xr dXr son los distintas formas de trabajo de
deformación elástica.
En la deformación de los fluidos el único trabajo de deformación, si no se consideran efectos

electromagnéticos ni de superficie, es el correspondiente a la variación en el volumen, que si la
presión es uniforme viene dado por:
El "trabajo de deformación" se puede escribir de una forma general:

(2.17)
T
con Xr una fuerza generalizada y Xr un desplazamiento generalizado. El trabajo de deformación,

aunque según (2.16) está expresado en función de propiedades del sistema, no corresponde a una
diferencial exacta.
2.5.- Ecuación de la energía interna
En el apartado anterior se ha visto que un sistema macroscópico almacena energía mecánica

debido tanto a su posición en un campo de fuerzas potencial externo, clEp, como a su velocidad,
clEc, sea ésta de traslación o de rotación. Por lo tanto las variaciones de éstas son posibles
contribuciones a D.E.
Si el sistema se halla en presencia de campos eléctricos y /o magnéticos, también pueden

existir contribuciones a D.E que correpondan a estos tipos de energía:
No obstante, estos términos no completan el conjunto de formas de energía que pueden

atribuirse a un sistema, ya que al comunicar calor y trabajo, sin cambiar ninguna de las formas
de energía mencionadas, puede producirse un cambio de estado como se observa en el caso de
un bloque que deslice a velocidad constante sobre una superficie con rozamiento.
Se llama energía interna a la magnitud U= E- Ec -Ep - Eelec - Emag; es decir, la energía

interna es la energía remanente en un sistema si a la energía total se le restan las energías cinética
y potencial (incluyendo en esta última la de todos los campos potenciales) así como la debida
a campos eléctricos y magnéticos. La energía interna, al igual que la energía total E, es una
propiedad extensiva del sistema. Así pues, la ecuación (2.9b) puede escribirse en la forma:
m n
L r5Qj + L r5W(e,s)j = clU + cl(Ec + Ep + Eelec + Emag) (2.18a)

j=l j=l
Por lo general, a lo largo de este texto, no se tendrá en cuenta la existencia de campos eléctricos
ni magnéticos, por lo que la ecuación anterior quedará en la forma:
m n
¿ r5Qj +¿ óW(e,s)j = clU + cl(Ec + Ep) (2.18b)
j=l j=l
Sustituyendo la ecuación (2.16) en la ecuación (2.18a), y teniendo en cuenta (2.17), para

sistemas en los que p y Xr sean uniformes se obtiene:
m n n
j=l j=l i=l r
o lo que es lo mismo:
m
clU = L r5Qj - p clV + L XrclXr + OEi (2.19)

j=l T
Energía interna 37
que es la la ecuación de la energía interna del sistema.
Aunque la termodinámica nada tiene que ver con la estructura interna de la materia,
es interesante relacionar la energía interna del sistema con la de sus constituyentes, porque
intuitivamente ayuda a la comprensión de este concepto. Los cambios de energía interna están
ligados a las variaciones de las energías potencial intermolecular y cinética de traslación, rotación
vibración, etc., de las partículas que constituyen el sistema. Como es conocido por la teoría
cinética, se encuentra una relación directa entre la energía cinética de las moléculas de un
sistema y la temperatura del mismo.
En sistemas en los que se producen reacciones químicas los cambios de energía interna están
relacionados con los cambios de configuración de los constituyentes del sistema. Es decir, con el
paso de unas especies químicas a otras. También en los sistemas en los que se producen reacciones
nucleares hay cambios de energía interna debido a las transformaciones de especies atómicas.
Conviene destacar que, en el caso de reacciones químicas, el cambio de configuración está ligado
a la forma en la que están dispuestos los átomos formando distintas moléculas, mientras que en
el caso de una reacción nuclear son los constituyentes fundamentales de la materia los que se
reordenan formando distintos átomos.
Se debe distinguir claramente las variaciones de diferentes tipos energía de un sistema. Por
un lado las debidas a la presencia de campos de fuerzas exteriores y la posible variación en las
coordenadas del sistema respecto a sistemas de referencia exteriores al mismo (extrínsecas). Por
otro lado las que se deben a cambios que tienen lugar en el interior del sistema, que dependen de
su naturaleza y son independientes de influencias externas. Ésta últimas son las que componen
la energía interna.
Así pues, la energía interna engloba la energía elástica, térmica, química y nuclear. De
la ecuación (2.19) se deduce que la variación de algunos factores de los que depende la energía
interna no tiene necesariamente por qué hacer cambiar su valor. Por ejemplo, si todos los
términos de la derecha de la ecuación (2.19) se mantienen constantes durante un cambio de
composición del sistema (que afecta a la energía interna del mismo), la variación de la energía
interna es cero, y lo que ha tenido lugar es un intercambio entre las energías química y térmica,
de modo que la energía interna del sistema se conserva.
Ejemplo 2.2
En un recipiente adiabático a la presión atmosférica se tienen 20 kg de agua a 55 ºC.
En un determinado instante se introduce en el agua del recipiente un bloque metálico
de 1 kg de masa a 25 ºC. Suponiendo que tanto el incremento de energía interna del
agua como del bloque pueden expresarse por ecuaciones del tipo:
6.U = mc6.T
determínese la temperatura final del conjunto agua-bloque metálico s1 la capacidad

térmica específica del metal vale 0,4 kJ·kg- 1 ·K- 1 .
Solución
Se elige como sistema el conjunto agua+ bloque

metálico. El sistema es heterogéneo y formado por
dos subsistemas, cada uno de los cuales está en un
estado termodinámico que puede definirse mediante
las propiedades presión y temperatura:
E.2.3 Pl = Patm
Agua:
{
Tlagua = 55 + 273, 15 = 328, 15 K
Pl = Patm
Bloque metálico:
{
Tlmetal = 25 + 273, 15 = 298, 15 K
Durante el proceso no hay variación de energía cinética ni potencial, por lo que
la ecuación (2.18b) tomará la forma:
m n
L oQj + L oW(e,s)j = dU
j=l j=l
n
Como las fronteras del sistema son todas ellas rígidas L oW(e,s)j = O Vj, y como
j=l
m
además son adiabáticas L oQj =O Vj. Así pues, el balance energético se reduce a:
j=l
b..U =O ---? b..Uagua + b..Umetal = O

ya que la energía interna es una propiedad extensiva.
Cuando se alcance el equilibrio, la temperatura del metal será igual a la del agua;
y llamando T2 a esa temperatura:
b..Uagua = maguaCagua(T2 - TlaguJ = 20 X 4, 18 X (T2 - 328, 15)
b..Umetal = mmeta!Cmetal(T2 - Timetal) = 1Xo,4 X (T2 - 298, 15)

por lo que:
O, 4 X (T2 - 298, 15) + 83, 6 X (T2 - 328, 15) = O
de donde:
Temperatura final
T2 = 328 K = 54, 85 ºC agua-metal
Ejemplo 2.3
Un bloque metálico de masa m desliza sobre un plano inclinado y, debido al rozamiento,
su velocidad pasa de w1 a w2 (w1 > w2), cuando su altura sobre la horizontal disminuye
desde z1 a z 2 (z1 > z2). Suponiendo que el plano inclinado es adiabático y que el bloque
es un conductor térmico perfecto (por lo que su temperatura permanece constante),
Energía interna 39
determínese el calor intercambiado con la atmósfera durante el proceso. Justifíquese

de dónde procede ese calor. Considérese que la energía interna del bloque metálico
depende sólo de la temperatura.
Solución
Se elige como sistema el conjunto bloque metálico+plano inclinado y el sistema

de referencia se liga a éste último. Se trata de un sistema cerrado y deformable.
Si se desprecia la resistencia aerodinámica, no hay ninguna interacción trabajo

sobre el sistema. En cuanto a la interacción calor habrá que considerar la que el bloque,
en principio, recibiría del ambiente a través de las fronteras en contacto con éste. Sea
Qi dicha interacción.
Por ser el plano inclinado adiabático e indeformable 6.UP = O y con el modelo
considerado para el bloque metálico su energía interna sólo depende de la temperatura
y, por tanto, si ésta permanece constante 6.Ub = O. Así pues, el balance energético
aplicado al sistema proporciona:
Qi = 6.Ec + 6.Ep
1 2 2
= mg(z2 - z1) + 2m(w 2 - w 1)
Como la frontera bloque-aire ambiente es no disipativa Qi = -Qced, por lo que:

1 2 2
Qced = mg(z1 - z2) + 2m(w1 - Wz)
El calor Qi proviene del efecto de la fricción entre el bloque y el plano inclinado.

En efecto, de la ecuación (2.15) y como no existe ningún efecto elástico ni en el bloque
ni en el plano, y como se ha despreciado la fuerza de resistencia aerodinámica:
es decir, el calor se debe al trabajo de fricción de las fuerzas internas al sistema

bloque+plano, que en este caso son las del rozamiento.
Se deja para el alumno obtener el mismo resultado eligiendo como sistema sólo el
bloque metálico.
2.6.- Trabajo en procesos reversibles
En los casos en los que d(Ec + Ep + Eelec + Emag) sea despreciable o nulo, el trabajo
comunicado por el exterior al sistema vendrá dado, de acuerdo con (2.16) y (2.17), por:
ÓVVe,s = -pdV + L Xr dXr + Óéi (2.20)

T
ecuación que pone de manifiesto que, en general, el trabajo en la frontera no coincide con el de
"deformación elástica".
A los términos -pdV + L:r Xr dXr de (2.20) se les conoce con el nombre de formas de
40 Tema. 2: Primer principio de la. termodinámica.. Energía.
trabajo reversible, ya que si ÓE; = O, esto es, no hay efectos disipativos internos, el trabajo
comunicado por el exterior al sistema viene dado por:
óWe,s = -p dV +L Xr dX,. (2.21)

,.
Además del trabajo reversible -pdV ya citado, se tienen, entre otros, los siguientes:
L X dXr =1• Cl dA +E dQe + J d(l - l + T drJ +E· d(V P) + ~l 0 H · d(V Ü)

0 ) (2.22)
r
con:
Xr = CJ tensión superficial y dXr = clA; A : área.
Xr = E fuerza electromotriz y clX,. = dQe; Qe : carga eléctrica.
Xr = f fuerza sobre un muelle o fuerza de tracción en una varilla y clXr = cl(l - l0 ).
(l - l 0 ) : elongación del muelle o alargamiento de la varilla.

Xr = T momento torsor y dXr = dfJ; rJ : ángulo girado.
Xr = E intensidad de campo eléctrico en el interior del sistema y dX r = d(V P);
(V P) : momento dipolar eléctrico.
Xr = i1: intensidad del campo magnético dentro del sistema y dXr = d(V 1\1);
(V Ü) : momento dipolar magnético.
El alumno puede encontrar estos tipos de trabajo reversible de forma más desarrollada en
Wark, K. y Richards, D. E.: Termodinámica, 6ª ed., McGraw-Hill, 2000 Cap. 2 § 2.6-2.8 y en
Aguilar, J. Curso de Termodinámica, Alhambra Universidad, Madrid, 1986 Cap. 3 § 3.1 y 3.4.
Para un fluido sin tensión superficial, como Xr = O:

óWe,s = -p dV + ÓE; (2.23)
2.7.- Postulado de estado
Como se dijo en el tema 1, el estado de un sistema viene definido por un conjunto finito de
sus propiedades, conjunto al que se dio el nombre de variables de estado. Por tanto, no todas
las propiedades termodinámicas de un sistema se pueden hacer variar independientemente unas
de otras.
Como ejemplo que justifica lo que se ha dicho, considérese la ecuación utilizada para gases
ideales:
pv=RT
en la que R es la constante universal de los gases y v el volumen molar. Es fácil ver que en esta
ecuación sólo dos de las propiedades del sistema (p, v, T) pueden variar independientemente.
Por tanto, en el caso de gases ideales, sólo dos propiedades termodinámicas definen el estado del
sistema y por ende cualesquiera otras propiedades se pueden dar en función de dos de ellas.
Postulado de estado 41
El número de propiedades termodinámicas que forman el conjunto de las variables de

estado se determina con el denominado postulado de estado que fue enunciado en 1957 por Kline
y Koening 4 . Este postulado se basa en el hecho experimental de que sólo p'Uede modificarse el
estado termodinámico de 'Un sistema en equilibrio comunicándole calor o trabajo y de que cada
una de estas f armas de cambiar el estado del sistema va ligada a una variable de estado. El
postulado establece que:
Para un sistema homogéneo determinado, el número de propiedades termodi-

námicas independientemente variables es ig'Ual al número de modos de trabajo
reversible importantes para el sistema más 'Uno.
Del enunciado del postulado de estado conviene resaltar que hace referencia a caracterís-
ticas de una sustancia determinada, y con una determinada composición, relacionadas con sus
estados de equilibrio termodinámico, por lo que propiedades tales como el color o la forma no
se consideran.
En cuanto a lo de modos de trabajo importantes para el sistema resalta el hecho de que

sólo se consideran los modos de trabajo que pueden producir cambios mensurables en la energía
del sistema y cuyo valor sea apreciable en el cómputo total. Téngase en cuenta, además, que
sólo se tienen en consideración los modos de trabajo reversible.
Finalmente decir que más 'Uno tiene en cuenta el control independiente de la energía de un
sistema mediante el aporte de calor.
Es importante destacar que el postulado de estado establece el número de propiedades

independientes, pero no dice que cualesquiera n+ 1 propiedades sean un conjunto de propiedades
independientes. No obstante, para un sistema dado, los n desplazamientos generalizados Xr y
la energía E siempre constituyen un conjunto de propiedades independientes.
2.7.1.- Sistema simple
En el estudio termodinámico de sistemas de interés técnico o científico rara vez se presentará

el caso en el que pueda actuarse sobre ellos con más de una forma de trabajo. Es decir, a lo
largo del estudio de la termodinámica se verán sistemas en los que sólo hay un modo de trabajo
reversible importante, como puede ser el trabajo de expansión/ compresión, el trabajo eléctrico,
el elástico, etc., pero no una combinación de dos o más de ellos. Cuando se tenga un sistema
compuesto (piénsese en un gas y un muelle, por ejemplo), en muchas ocasiones será posible
dividir el sistema en subsistemas en los que sólo haya un modo importante de trabajo reversible.
Se llaman sistemas simples a los sistemas sobre los que es posible actuar con un solo modo de
trabajo reversible. Para estos sistemas simples, al aplicar el postulado de estado se obtiene que:
El estado de eq'Uilibrio de un sistema simple homogéneo, isótropo y de composición

conocida queda determinado cuando se fijan dos de sus propiedades termodinámicas
independientes.
4 S.J. Kline & F.O Koening The State Principie. J. Appl. Mech, 24,29 (1957).
42 Tema. 2: Primer principio de la. termodinámica. Energía
Es decir, dando unos valores determinados a dos cualesquiera de las propiedades termodinámicas
independientes 5 del sistema, el resto de ellas tienen, ya, valores fijos. Esto es lo mismo que decir
que un sistema simple tiene dos grados de libertad o que sólo se pueden variar independiente-
mente dos propiedades termodinámicas.
Dependiendo de cuál sea el modo de trabajo reversible importante, se suele hablar de

sistemas simples compresibles, sistemas simples elásticos, sistemas simples magnéticos, etc. Un
sistema simple compresible es aquél para el que el único modo de trabajo reversible es -p el V.
El sistema simple compresible es un sistema homogéneo, isótropo, no sometido a campos

gravitatorios, elétricos o magnéticos ni a fuerzas de inercia. El sistema debe ser suficiente-
mente grande para poder despreciar las fuerzas de tensión superficial (capilaridad). La com-
posición química del sistema simple está determinada y debe describirse mediante un conjunto
de parámetros (puede ser un único compuesto o una mezcla).
Existen casos en los que el sistema está sometido a algunos o a todos los campos citados,
pero sus efectos han de ser despreciables frente a -p clV para que el sistema pueda considerarse
como simple compresible.
A fin de conseguir ecuaciones que no se limiten a un' sistema en particular, sino que pueden
ser utilizadas en todos los sistemas de la misma clase, y centrándose en los sistemas simples
compresibles, es conveniente referirse a las propiedades por unidad de masa del sistema.
Hay que advertir que la forma que toman estas relaciones no la proporciona la termodi-
námica. Estas relaciones pueden obtenerse o experimentalmente, o mediante la teoría cinético-
molecular y la física estadística. No obstante, desde el punto de vista de la termodinámica lo
importante es que estas relaciones existen y que se puede recurrir a ellas cuando se necesitan.
5 Pa.ra un gas perfecto (o semiperfecto) no son independientes T y u; en cambio sí lo son para. un gas real
[véase Tema 5 § 5.4 ecuación (5.39) y§ 5.5 Ejemplo 5.7].

Ejercicios 43
Ejercicios
2.1.- Defínase un sistema adecuado y determínense los signos de Q y TV en los casos siguientes:
a) Se introduce aire en un neumático conectado a una bomba. Supóngase las paredes

adiabáticas.
b) Un recipiente rígido contiene agua a presión y 150 ºC. Se origina un proceso en el
que el agua experimenta una pérdida de energía de 100 kJ.
c) Un recipiente rígido y adiabático contiene agua. El recipiente se encuentra girando
y se deja que alcance el reposo.
d) Se quema una cierta cantidad de butano contenida en un recipiente rígido y adia-
bático con el oxígeno necesario. La combustión origina un notable aumento de T y
p. Coméntese.
e) Se llena una botella de gas desde una línea de alimentación. Supóngase el proceso
rápido.
2.2.- Un sistema realiza un ciclo en el que tienen lugar los cuatro procesos siguientes:
Proceso 1 ---> 2 Q = 210 kJ w= 18 kJ

Proceso 2 ---> 3 Q = -20 kJ w = -200 kJ
Proceso 3 ---> 4 Q = -190 kJ w = 300 kJ
Proceso 4 ---> 1 Q = 40 kJ liV = ?
Determínese T1V en el proceso 4---> 1.
2.3.- En un sistema se producen las transformaciones siguientes:
1 -----; 2 Q = 180 kJ W=O

Q = -200 kJ w= 50 kJ
a) ¿Se podría encontrar un proceso adiabático que restableciera el estado inicial? En

caso afirmativo, ¿cuánto trabajo se comunicaría o se obtendría en el mencionado
proceso?
b) Si se hace E1 = O, determínense E2 y E3.
2.4.- Un vehículo adiabático de masa m, con ruedas de diámetro d y sin motor desciende frenando
con un par P una altura h a velocidad constante y trayectoria rectilínea de longitud L. La
velocidad de deslizamiento es el 103 de la velocidad de rodadura. La fuerza de fricción
ejercida por el pavimento es Fr (constante) y la resistencia aerodinámica es k Fr con k > 1.
Determinar:
1.- La variación de energía interna del vehículo.

2.- El calor suministrado al pavimento.
3.- El valor de la fuerza Fr en función de P, m, z y L.
44 Tema. 2: Primer principio de la. termodinámica. Energía
2.5.- Un recipiente cilíndrico, hueco, cerrado y adiabático, interior y exteriormente, que contiene
en su interior un líquido incompresible, está en la atmósfera y gira sobre su eje horizontal
apoyado en un soporte con cojinetes de fricción que tienen un par de fricción P¡ constante.
La atmósfera ejerce un par resistente P 0 •
El estado inicial está definido por las energías cinéticas E,, y E1 del recipiente y líquido
respectivamente. El estado final es el de reposo que se lacanza después de que el recipiente
da N vueltas. Obténganse, de la forma más simplificada posible en función de los datos
dados anteriormente las expresiones de:
1.- El calor comunicado a los cojinetes.

2.- El trabajo comunicado por el líquido al recipiente.
3.- El incremento de la energía interna del líquido.
2.6.- Una pelota de goma se deja caer desde una altura hi = 10 m en una atmósfera en calma
y después de dar en el suelo alcanza una altura h2 = 9 m. Suponiendo que el 10% de la
energía perdida por la pelota en el proceso se debe a la resistencia del aire, determínese
6.U de la pelota, suponiendo que la superficie de la misma es adiabática.
2.7.- La figura esquematiza un dispositivo cilindro-émbolo sin rozamiento en el que está con-
tenido un gas a presión p = 1200 kPa y que inicialmente
ocupa un volumen de 25 L. Se deja que el émbolo se
desplace hasta que el volumen es el doble que el inicial.
Calcúlese el trabajo realizado por el sistema en los casos siguientes: a) la temperatura
permanece constante, b) la presión permanece constante, c) durante el proceso pV 1 •4 =cte.
Puede suponerse que la presión atmosférica es de 0,1 MPa y que el gas obedece a la ecuación
pv = RT siendo R = 0,28 kJ·kg- 1 ·K- 1 . El diámetro del cilindro es de 10 cm.
TEMA 3
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA. ENTROPIA.
3.1.- Introducción
El primer principio de la termodinámica es un principio de conservación de la energía que

no impone restricciones en los sentidos de los flujos de calor y trabajo. Sin embargo, el hecho
de que en un proceso se verifique el primer principio, no implica que pueda llevarse a cabo de
forma espontánea. Por ejemplo, un cuerpo caliente en contacto con uno frío se enfría cediendo
calor a éste. De forma espontánea no puede llevarse a cabo el proceso inverso aunque para ello
no sea necesario transgredir el primer principio.
El balance energético por sí solo no permite predecir la dirección en que un proceso va
a desarrollarse ni permite distinguir los procesos que son posibles de los que no lo son. El
segundo principio de la termodinámica va a proporcionar esta información. Como se verá pos-
teriormente, el segundo principio establece que la energía tiene calidad proporcionando medios
para cuantificarla, así como para determinar el grado de degradación que sufre la energía en un
proceso.
En el estudio de la materia que se plantea en este tema, y en análisis posteriores al aplicar

el segundo principio, es necesario sustituir el entorno por sistemas ideales a los que puede
transferirse cualquier cantidad de calor o de trabajo de forma reversible. Estos sitemas reciben
el nombre de fuentes térmicas y fuentes de e11ergía mecá11ica reversible.
Con el término fuente térmica se designa a un hipotético sistema, cuya frontera es imper-
meable, rígida y diatérmana, con una alta capacidad térmica que le permite transferir cualquier
cantidad finita de calor de forma reversible sin que cambie su temperatura. Es importante tener
en cuenta que una fuente térmica, por definición, está siempre en equilibrio termodinámico a una
cierta temperatura T. Aunque no existen fuentes térmicas reales stricto sensu, en la naturaleza
se pueden encontrar sistemas que pueden aproximar su comportamiento a ellas: la atmósfera,
grandes masas de agua como los océanos, lagos, un gran bloque metálico.
Un sistema cuya frontera sea impermeable y adiabática de modo que interaccione con otros
sistemas mediante el intercambio de trabajo de forma reversible recibe el nombre de fuente de
energía mecánica reversible. Si este sistema es suficientemente grande mantendrá su presión
constante, independientemente de la magnitud del trabajo intercambiado. La atmósfera puede
ser un ejemplo de fuente de energía mecánica
Otras definiciones que conviene establecer, antes de dar los enunciados del segundo princi-
45
46 Tema. 3: Segundo principio de la termodinámica.. Entropía
pio, son las de motor térmico y máquina frigorífica.
Un motor térmico (o máquina térmica), (figura 3.1), es un dispositivo que funciona cíclica-
mente y que produce trabajo mientras intercambia calor con dos fuentes térmicas, una a alta y
otra a baja temperatura.
Se define el rendimiento de un motor térmico como la fracción de calor que recibe de la

fuente de alta temperatura que es convertida en trabajo, es decir, es el cociente:
(3.1)
donde los valores de HI y Qi se consideran positivos.
w w
Figura 3.1: Motor térmico Figura 3.2: Máquina frigorífica
Aplicando el primer principio al motor y teniendo en cuenta que funciona cíclicamente:
y, por tanto, la expresión del rendimiento queda:
(3.2)
Una máquina frigorífica, (figura 3.2), es un dispositivo que funciona cíclicamente al que se
le aporta trabajo mientras extrae calor de una fuente térmica a baja temperatura y cede calor
a una fuente a alta temperatura.
Se define el coeficiente de actuación (COP) de una máquina frigorífica como el cociente

entre el calor extraído y el trabajo aportado.
(3.3)
donde los valores de W y Q2 se consideran positivos.
Las máquinas térmicas (motores térmicos y máquinas frigoríficas) y otros dispositivos cícli-
cos contienen un fluido que es el que realiza el ciclo termodinámico e intercambia calor con las
fuentes térmicas. Este fluido se denomina sustancia de trabajo.
Equivalencia. de los dos enunciados 47
3.2.- Segundo principio de la termodinámica
Entre las distintas formulaciones del segundo principio, los dos enunciados clásicos más
frecuentes son el de Kelvin-Planck y el de Clausius.
3.2.1.- Enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio
No es posible construir un dispositivo que) funcionando cíclicamente) ceda una canti-

dad neta de trabajo a su entorno recibiendo calor de ·una única fuente térmica.
En términos del rendimiento de un motor térmico este enunciado sería: no puede existir un
motor térmico cuyo rendimiento sea la unidad.
3.2.2.- Enunciado de Clausius del segundo principio
No es posible construir un dispositivo que) funcionando cíclicamente) tenga como

único efecto el paso de calor de un cuerpo frío a otro más caliente.
Utilizando el concepto de máquina frigorífica, este enunciado de Clausius sería: no puede existir
una máquina frigorífica cuyo COP sea infinito.
3.2.3.- Equivalencia de los dos enunciados
La equivalencia de las formulaciones de Kelvin-Planck y Clausius se demuestra compro-

bando que el no cumplimiento de cada una de ellas implica el no cumplimiento de la otra.
a) Supóngase que no se verifica el enunciado de Clausius. Entonces existe una máquina

frigorífica que extrae una cantidad de calor Q2 de un fuente fría a T2 y lo cede a un fuente a
mayor temperatura.
T,
T,
o,-o, o,
o, o,
,-- --------
¡-
1
-------- -¡
1
1 1 1
1 1 1
1 1 1
1 1 1
1
1 1
1
1
1 1
1
1 1
1 1 1
1 L----------
1 o, o, o,
1
I~~~~~~~~~
~------~~------J
T,
Figura 3.3: e==} K Figura 3.4: R ==}e

Considérese además una máquina térmica que operando entre las mismas fuentes cede el calor
Q 2 al fuente fría y suministra el trabajo W (Fig. 3.3). El conjunto formado por las dos máquinas
se comporta corno un dispositivo que, funcionando cíclicamente produce trabajo intercambiando
48 Tema 3: Segundo principio de la. termodinámica.. Entropía
calor con una única fuente térmica, lo que supone el no cumplimiento del enunciado de Kelvin-
Planck. Así pues, C ===? J(.
b) Supóngase ahora que no se verifica el enunciado de Kelvin-Planck. Entonces existe

un motor que extrayendo una cantidad de calor Qi - Qz de una fuente a T1 lo transforma
íntegramente en trabajo lV.
Se considera además una máquina frigorífica que, consumiendo el trabajo l1V, extrae el calor Qz
de una fuente térmica a T2 (T2 < T1) y cede el calor Qi a la fuente a T1 (fig 3.4). El conjunto
formado por las dos máquinas se comporta como un dispositivo que, funcionando cíclicamente,
hace pasar una cantidad de calor Qz de una fuente térmica a otra a mayor temperatura sin
aportar trabajo, lo que supone el no cumplimiento del enunciado de Clausius. Queda, pues,
demostrado que R ===?C.
Con a) y b) queda demostrada la equivalencia entre ambos enunciados.
3.3.- Procesos reversibles e irreversibles
Ya se definió en el Tema 1 el proceso reversible como aquel proceso que ocurre de tal manera
que, en cualquier instante, tanto el sistema como el medio ambiente pueden ser devueltos a sus
respectivos estados iniciales.
Se plantea ahora la cuestión de si los procesos que tienen lugar en la naturaleza, y que son
los que trata la ingeniería, son reversibles o no, esto es, son irreversibles. La experiencia enseña
que todos los procesos reales son en mayor o menor grado irreversibles. Lo que se analizará a
continuación son algunos factores que hacen que esto sea así.
En general, para ver si un proceso cualquiera es reversible, se analiza la posibilidad de

invertirlo sin que se produzcan modificaciones en el sistema y en su entorno. Para ello pueden
seguirse dos procedimientos:
I) Considerar lo que ocurriría si se reintegrara el sistema y el medio ambiente a sus respectivos

estados iniciales y ver que el proceso a seguir transgredería alguno de los enunciados del
segundo principio.
II) Por contradicción:

1) Se supone que el proceso de inversión es posible.
2) Se combina este proceso inverso con otros que, por experiencia, se sabe que son
posibles de modo que constituyan un ciclo junto con el proceso inverso. Si este ciclo
transgrede el segundo principio de la termodinámica está claro que la hipótesis 1) es
falsa y el proceso original en consideración no puede invertirse. (Véase más adelante
este procedimiento utilizado en el Ejemplo 3.1 para demostrar que la expansión de
un gas al vacío es irreversible).
Clases de irreversibilidad 49
3.3.1.- Clases de irreversibilidad
-Irreversibilidad mecánica externa.
Existen procesos en los que una parte del trabajo (o todo) comunicado al sistema se disipa
convirtiéndose en energía interna, bien de una fuente térmica, bien del propio sistem~. Conviene
señalar que esta energía disipada por fricción puede ser interna al sistema, aunque el agente
productor de la energía mecánica que se disipa sea externo. Estos procesos que se conocen
con el sobrenombre de disipativos presentan una irreversibilidad denominada irreversibilidad
mecánica externa ya que externo es el agente que la origina. Un ejemplo de esto sería el de una
rueda de paletas accionada por la caída de un peso que origina el calentamiento del fluido en el
que está sumergida.
Como ejemplos de irreversibilidad mecánica externa, además de la rueda de paletas, pueden

citarse:
-Fricción entre dos sólidos.

-Agitación o detención de un fluido viscoso.
-Deformación inelástica de un sólido.
-Paso de electricidad por una resistencia.
-Magnetización o polarización con histéresis.
Si los sistemas a que se refiere la lista anterior se encuentran aislados térmicamente, sirven como
ejemplos en los que el trabajo se convierte en energía interna del sistema.
-Irreversibilidad mecánica interna.
Se llama así porque no hay ningún agente mecánico externo, la irreversibilidad es intrínseca
al sistema. Como ejemplos pueden citarse:
-Expansión adiabática de un gas en el vacío.

-Ondas de choque.
-Flujo de un fluido a través de válvulas y tapones porosos (procesos de estrangu-
lamiento).
-Irreversibilidad térmica.
Aparece cuando tiene lugar un proceso espontáneo de transferencia de calor debido a una
diferencia finita de temperaturas; por ejemplo, transferencia de calor por conducción o por ra-
diación térmica desde un sistema a otro más frío o a través de un sistema (que permanece
invariable), o por transferencia de calor directa entre dos fuentes térmicas a temperaturas dis-
tintas.
-Irreversibilidad química.
Aparece en algunos procesos entre los que se pueden citar:

50 Tema 3: Segundo principio de la termodinámica. Entropía
-Reacciones químicas.
-Ósmosis.
-Difusión entre gases inertes distintos.
-Disolución de una fase en otra.
-Mezcla de dos líquidos o gases.
Para su aplicación es conveniente distinguir entre lo que se conoce como irreversibilidad in-
terna, que es la que se produce en el interior del sistema debido a diversos fenómenos disipativos,
y la irreversibilidad externa, que es la producida en la frontera del sistema por interacción con
el medio ambiente. Como ya se verá, el poder considerar un proceso internamente reversible,
aunque globalmente sea irreversible, simplificará mucho el análisis de sistemas y procesos.
Ejemplo 3.1
Demuéstrese que la expansión adiabática en el vacío de un gas es un proceso

irreversible.
Solución
Considérese un gas encerrado en una parte de un depósito rígido y aislado térmi-

camente del exterior, mientras que en la otra parte del depósito se ha hecho el vacío.
En un instante dado se permite que el gas pase a ocupar todo el volumen. En la figura
E3. la se muestra el sistema y los estados inicial y final que se suponen de equilibrio.
Estado inicial Estado final

Figura E3.la
En el proceso espontáneo se verifica que
ya que durante el proceso tanto el calor (Q) como el trabajo (TV) son nulos, pues el
sistema está aislado térmicamente y el gas se expansiona contra el vacío no habiendo,
por lo tanto, ninguna fuerza resistente. Así pues, en el proceso de expansión libre no
hay variación de la energía interna del sistema.
Lo que se pretende es probar por contradicción que el proceso es irreversible, esto

es, que si fuese reversible y el gas volviese espontáneamente a ocupar el volumen inicial
se violaría el segundo principio. Se modifica el sistema como se muestra en la figura
E3.lb, introduciendo una turbina y una fuente térmica.
Clases de irreversibilidad 51
A partir del estado final de la expansión libre, esto es, partiendo del gas ocupando
todo el volumen, con las modificaciones dichas, se permite que el gas realice un ciclo
siguiendo los siguientes procesos:
1
1
Giis
1
1
1
Figura E 3.1.b
Proceso 1: El gas pasa espontáneamente a ocupar el volumen inicial.

Proceso 2: Parte del gas se expansiona en la turbina, yendo a ocupar el volumen de
la derecha, hasta que la presión a ambos lados sea la misma. Durante la
expansión en la turbina adiabática el gas realiza un trabajo disminuyendo,
por lo tanto, su energía interna, esto es U' < U¡n.
Proceso 3: Se quita parte del aislamiento del depósito y, por medio de la fuente térmica,
se le suministra calor hasta conseguir que la energía interna del gas alcance
su valor inicial. Con esto se completa el ciclo.
El resultado neto de este ciclo es extraer calor de una sola fuente térmica y realizar
una cantidad equivalente de trabajo. Este ciclo viola el segundo principio (enunciado
de K-P) y por lo tanto no es posible. De los tres procesos, tanto el segundo como el
tercero, esto es, la expansión en la turbina y la cesión de calor desde la fuente térmica
son posibles, por lo que el proceso que hace que el ciclo no sea posible es el primero.
Así pues la expansión libre de un gas es un proceso irreversible.
3.3.2.- Condiciones necesarias para la reversibilidad.
Prácticamente todos los procesos naturales pueden incluirse en alguna de las clasificaciones
anteriores, por lo que, como consecuencia del segundo principio de la termodinámica, todos los
procesos naturales son irreversibles.
Examinando los ejemplos anteriormente citados, se puede decir que la irreversibilidad se

debe a que no se cumplen las condiciones de equilibrio termodinámico y /o a que se producen
efectos disipativos originados por fricción, viscosidad, histéresis, etc.
Así pues, para que un proceso sea reversible han de cumplirse las condiciones opuestas a las
mencionadas; esto es, ha de realizarse cuasiestáticamente y no deben existir efectos disipativos
con el objeto de que el trabajo realizado sobre un sistema pueda ser devuelto íntegramente en
el proceso inverso. Estas condiciones no pueden alcanzarse plenamente de modo que el proceso
reversible es una abstracción que se aproxima tanto más a la realidad cuanto en mayor grado se
cumplan estas condiciones.
3.4.- Ciclo de Carnot
Ya se ha visto la posibilidad de la existencia de un dispositivo que funcionando cíclicamente

e intercambiando calor con dos fuentes térmicas realice trabajo. A este tipo de dispositivo se la
ha llamado motor térmico.
Dadas dos fuentes térmicas, se plantean las siguientes cuestiones: ¿cómo sería el motor
térmico y cuáles sus características? ¿cuál sería su rendimiento? ¿cómo influiría, si es que lo
hace, la naturaleza de la sustancia de trabajo?.
Estas preguntas fueron contestadas por N. L. S. Carnot en su trabajo Refiections sur la

puissance motrice de feu et sur les machines propres a developper cette puissance, publicado en
1824. En este trabajo Carnot introdujo por primera vez el concepto de ciclo y propuso un motor
ideal que funcionaba según un ciclo, particularmente sencillo, que ha recibido el nombre de ciclo
de Carnot.
Un sistema termodinámico realiza un ciclo de Carnot si partiendo del equilibrio realiza los
siguientes procesos (figuras 3.5 y 3.6):
T1
01
w
e
02
V
T2
-Una evolución adiabática y reversible hasta alcanzar la temperatura T 1 de la fuente

caliente (proceso 1--+ 2 de la Figura 3.5).
-Una expansión isoterma a temperatura T1 mientras recibe una cantidad de calor Qi
de la fuente caliente (proceso 2--+ 3).
-Una evolución adiabática y reversible en la que el sistema se enfría desde T 1 hasta
T2 (proceso 3--+ 4).
-Una compresión isoterma a temperatura T2 mientras cede una cantidad de calor Qz
a la fuente fría hasta alcanzar las condiciones iniciales (proceso 4--+ 1).
Para visualizar el ciclo de Carnot (figura 3.7) se puede considerar un dispositivo formado
Teoremas de Carnot 53
por un cilindro y un émbolo adiabáticos. El aislamiento de la base del cilindro se puede retirar
permitiendo el contacto con las fuentes térmicas.
3
1
Figura 3.7
Todos los procesos que intervienen en el ciclo de Carnot son reversibles y, por tanto, el ciclo
puede ser recorrido en sentido inverso. La máquina que realiza este ciclo inverso es la máquina
frigorífica de Carnot (figura 3.8). El ciclo es el mismo que el de Carnot, cambiando los senti-
dos de los intercambios de trabajo y calor: se absorbe una cantidad de calor Q2 de la fuente a baja
temperatura y se cede un calor Qi a la fuente a alta tem-
peratura suministrando a la máquina un trabajo Hf.
Si el fin primordial de la máquina es extraer calor de la
w fuente fría se denomina máquina frigorífica, mientras que

MFC K------
si el objetivo es aportar calor a la fuente caliente se deno-
mina bomba de calor.
COP = Qi
BC w
Figura 3.8 COPBC = 1 + COPMF
Los ciclos reversibles no pueden llevarse a cabo en la vida real ya que no pueden eliminarse
las irreversibilidades asociadas a cada proceso. Sin embargo, estos ciclos proporcionan informa-
ción sobre los máximos rendimientos y van a servir, por tanto, como término de comparación
para el rendimiento de las máquinas reales.
3.5.- Teoremas de Carnot
Las consideraciones realizadas por Carnot sobre el funcionamiento de las máquinas térmicas
le llevaron a formular los enunciados siguientes que constituyen los llamados teoremas de Camot:
I) No puede existir una máquina térmica que funcionando entre dos fuentes térmicas
dadas tenga mayor rendimiento que una de Carnot funcionando entre las mismas
fuentes.
II) Dos máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes térmicas tienen el
mismo rendimiento.
Para demostrar los dos teoremas se comprobará que al no cumplirse cualquiera de ellos se
incumple el segundo principio.
I) Sean dos máquinas térmicas: una máquina X y una máquina de Carnot R que funcionan entre
dos fuentes térmicas a T1 y T2 con T1 > T2 (figura 3.9). Ambas máquinas extraen la misma
cantidad de calor Q 1 de la fuente de alta temperatura.
Se supone que no se verifica el primer teorema de Carnot, es decir, T/x > T/R. Por definición
de rendimiento (3.1):
TYx
T/x = Qi ;
y, por tanto Hfx > TVR, así como Q2x < Q2R·
,---
1
-------------,
1
1 01 1
1 1
1 1
1
wXlwR
X X R 1
1 1
1 1
1 1
i Q2X 1
Q2R 1
1
1 1
T, T,
Por ser la máquina R reversible se puede invertir haciendo que funcione como máquina
frigorífica. Y puesto que fl!x > vVRi la máquina X puede suministrar trabajo a la máquina R,
obteniéndose todavía un trabajo Wx- W R (figura 3.10). El sistema formado por las dos máquinas
trabaja cíclicamente realizando un trabajo vVx - vVR e intercambiando el calor Q2x - Q2R con
una única fuente térmica, lo que contradice el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio.
Así pues, la hipótesis realizada es falsa, luego:
T/x :'S T/R
II) Sean dos máquinas térmicas reversibles que funcionan entre dos fuentes térmicas a T1 y T2 con
T1 > T2 (figura 3.11). Supongamos que las máquinas tienen distintos rendimientos. Llamando
Ri a la máquina cuyo rendimiento es menor, se verificará que HIRi < HfR 2 • Si se invierte Ri
y se considera el conjunto formado por las dos máquinas (figura 3.12) se obtiene un dispositivo
que intercambia calor con una única fuente térmica y que suministra un trabajo HIR 2 - HIRi, lo
que contradice el enunciado de Kelvin-PLanck del segundo principio. Por tanto, la hipótesis es
falsa y las dos máquinas no pueden tener distintos rendimientos. Así pues
Esca.la. termodinámica de temperatura 55
r/Rl = r/R2
T, T,
o,
,--- -------------,
o, 1 o, 1
1 o, 1
1 1
1 1
1 1
w"'.w"'
'<o----+---t R2 ,___ _,,W~"~'- - 1 R1 1
1
1
1
º'"' º'"' 1:
T, T,
Como consecuencia se puede decir que el rendimiento de una máquina reversible depende
solamente de las temperaturas de las fuentes entre las que opera siendo independiente de la
sustancia de trabajo utilizada.
3.6.- Escala termodinámica de temperatura.
La temperatura, definida a partir del principio cero como la propiedad que tienen en común
varios sistemas cuando están en equilibrio térmico, depende de la sustancia de trabajo. Sin
embargo, sería conveniente encontrar una escala que fuese independiente de ella. La escala así
definida se denomina escala termodinámica de temperatura. El segundo teorema de Carnot
establece que el rendimiento de una máquina térmica reversible es independiente de la sustancia
de trabajo, de sus propiedades, de la forma en que se ejecuta el ciclo y del tipo de máquina
empleada, dependiendo únicamente de las fuentes térmicas con las que intercambia calor. Puesto
que una fuente térmica se caracteriza por su temperatura, el rendimiento de una máquina
reversible se podrá expresar en función de las temperaturas entre las que funciona:
(3.4)
y, por tanto:
(3.5)
Considérense ahora tres fuentes en las que se verifica 81 > 83 > 82 y entre las que trabajan
tres máquinas de Carnot según se muestra en la figura 3.13. Aplicando la ecuación 3.5 a cada
una de ellas:
Máquina B
56 Tema. 3: Segundo principio de la. termodinámica.. Entropía
Máquina C
Máquina A
o,
a, w,
Analizando la última ecuación se observa que el primer

miembro es sólo función de 81 y 82 y, por tanto , el segundo
miembro lo será también, siendo independiente de 83. Esto
a,
conduce a que la función f debe tener la forma:
\f!(8i)
J(8i, 8j) = w( 8j) (3.6) o,
y, por tanto
Figura 3.13
(3.7)
De este modo se relaciona la escala de temperatura con el calor intercambiado con cada
una de las fuentes en una máquina de Carnot. Existen distintas funciones \f!(8) que satisfacen
la relación anterior. Kelvin propuso la función más sencilla:
\f!(8) = T (3.8)
denominándose escala Kelvin de temperatura o escala absoluta de temperatura.

Sustituyendo (3.8) en (3.7) se obtiene:
(3.9)
La ecuación (3.9) proporciona sólo un cociente de temperaturas siendo necesario fijar un

único punto para definir por completo la escala. Como punto fijo se elige el punto triple del
agua, es decir, T = 273, 16 K, obteniendo:
T = 273, 16 QQ
PT
donde Q y QPT representan el calor que una máquina de Carnot intercambia respectivamente
con una fuente a temperatura T y con una fuente cuya temperatura es la del punto triple del
agua.
El rendimiento de una máquina de Carnot, según la definición dada en (3.2) y de acuerdo

con (3.9) se expresa en la forma:
(3.10)
siendo T1 y T2 las temperaturas de las fuentes de alta y baja, respectivamente.

Teorema (desigualdad) de Clausius 57
Según el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio no puede existir un disposi-

tivo que, operando cíclicamente, produzca trabajo intercambiando calor con una única fuente
térmica, es decir, Q debe ser necesariamente mayor que cero. De aquí se concluye que el cero
absoluto de la escala (temperatura O) es inalcanzable ya que eso supondría Q =O.
Ejemplo 3.2
Un inventor asegura que aprovechando el agua caliente de una fuente geotérmica

a 180 ºC es capaz de obtener 1 kJ de trabajo a partir de una magnitud de calor de 2
kJ con un dispositivo que trabaja cíclicamente entre la fuente y el ambiente a 20 ºC.
¿Sería esto posible?.
Solución
Fuente
El sistema propuesto respondería al esquema de la figura
geotérmica
180 + 273 (K) adjunta, luego su rendimiento será:
r¡ = -
w
. Q
1
= -2 =o , 5
Ambiente
El máximo rendimiento compatible con el segundo
principio vendría dado por el del motor de Carnot que funcionase entre las mismas
temperaturas, esto es:
T2
'Tic= 1- T1
293
= 1- 453 =o , 35
A la vista de los resultados se comprueba que:
r¡ > 170
lo cual va en contra del primero de los teoremas de Carnot. Por lo tanto la máquina
propuesta no es posible.
3.7.- Teorema (desigualdad) de Clausius.
Como paso previo a la introducción del concepto de entropía se va a demostrar el Teorema

(o desigualdad) de Clausius.
Sea un sistema D que experimenta una transformación cíclica durante la que intercam-
bia calor con un número finito de fuentes térmicas a las temperaturas TFT·
J
(j = 1,2,···n) y
desarrolla un trabajo T1V como se muestra en la Figura 3.14.
Se van a llamar Q 1, Q2, · · · Qn a las cantidades de calor que cada una de las fuentes cede
al (o absorbe del) sistema. Se considerarán positivos cuando se cedan al sistema (el sistema recibe
58 Tema 3: Segundo principio de la termodinámica.. Entropía.
calor) y negativos en caso contrario, es decir, cuando se

absorban del sistema (el sistema cede el calor).
Se quiere probar que:

D
w
Figura 3.14
La prueba se va a hacer comprobando que si es cierto lo contrario se transgrede el enunciado
del segundo principio dado por Kelvin-Planck.
Considérese, como se muestra en la Figura 3.15, una serie ele n motores ele Carnot (o
máquinas frigoríficas de Carnot donde sea preciso porque el sistema D ceda calor) Cj (j
1, 2, · · · n) entre cada una de las fuentes TFT. y una fuente térmica nueva R a temperatura TR
J
tal que:
Q'
J
La máquina cj, que trabaja entre TR y TFT absorbe
J
w
(o cede) la cantidad ele calor Qj de la fuente T R y cede a e¡
(o absorbe de) la fuente a TFT. la misma cantidad de calor O¡

J
que el sistema absorbe (o cede) a ésta, es decir, Qj.

TFTJ
Supóngase que para el sistema D no se verifica la de-

O¡
sigualdad de Clausius, es decir, se supone cierto que:
w
D
Figura 3.15
Para cada máquina ele Carnot, ya actúe como motor ya como máquina frigorífica, se veri-
ficará, ele acuerdo con (3.9):
Luego para todas las máquinas:
'LrQj = 'L~j
j FT; j R
= QR > Ü
TR
donde Q R es el calor neto extraído de R que es positivo si no se verifica la desigualdad de
Clausius.
Considérese ahora en el sistema D + fuentes térmicas + Cj. Este sistema compuesto

funciona cíclicamente (ya que está formado por partes que o funcionan cíclicamente o no ex-
perimentan ningún cambio) recibiendo una cantidad de calor (QR > O) de una única fuente
Entropía. 59
térmica y suministrando una cantidad equivalente de trabajo (ya que por el balance energético
n
W + L Wj = -Q R < O, es decir el trabajo es suministrado por el sistema) lo cual transgrede
i=l
el segundo principio.
Así pues, para un sistema determinado funcionando cíclicamente, la relación entre las
cantidades de calor Qj (j = 1, 2, · · · n) que el sistema intercambia con diversas fuentes térmicas a
temperatura TFT. y la temperatura de las correspondientes fuentes térmicas verifican la relación:
. J
~ Qj <O Desigualdad
6 T - de Clausius
(3.lla)
j FTj
En el límite, si la temperatura varía de un modo continuo, se puede imaginar que el proceso

se realiza a través de infinitas fuentes térmicas absorbiendo (o cediendo) cada una de ellas las
cantidades infinitesimales de calor óQ y la expresión anterior toma la forma:
(3.llb)
Si el ciclo que realiza D fuese reversible, podría invertirse y la absorción de calor sería
cesión y viceversa:
se llegaría al mismo resultado, pero con los signos cambiados; es decir:
Y como a la vez se verifica:
para un ciclo reversible se toma el signo igual de la desigualdad de Clausius.
Ejemplo 3.3
Un frigorífico de absorción funciona utilizando únicamente gas ciudad. El sistema

puede considerarse como una máquina que funciona cíclicamente y que intercambia
calor con tres fuentes:
1) La fuente caliente (materializado mediante un quemador de gas ciudad) a T 1
2) La fuente fría (recinto utilizable) a T2
3) El medio ambiente a T3
Si la temperatura media de la fuente caliente puede considerarse igual a 250 ºC,

la temperatura del recinto frío igual a -10 ºC y el medio ambiente está a 35 ºC, de-
termínese, suponiendo que el sistema funciona sin irreversibilidades, qué cantidad de
energía hay que suministrar en la fuente caliente por unidad de energía extraída de la
fuente fría y cuál es el COP de la instalación.
Solución
Fuente a T1 Fuente a T3 Si el sistema funciona cíclicamente, la variación de
energía para un ciclo, o un número determinado de
ciclos, será nula por lo que aplicando el primer princi-
pio al sistema en este proceso se obtiene:
(i)
Fuente a T2
Al ser la transformación reversible, la ecuación (3.11)
de la desigualdad de Clausius proporciona:
Qi + Q2 - Q3 = o -7 Q3 - Qi = Q2 (ii)
Ti T2 T3 T3 Ti T2
Los valores de las temperaturas de las fuentes son:
Ti = 250 + 273, 15 = 523, 15 K
T2 = -10+273,15=263,15 K
T3 = 35 + 273, 15 = 308, 15 K
Sustituyendo estos valores en (i) y (ii) se obtiene:
Q3 - Qi = 1
Q2 Q2
Q3/Q2 Qi/Q2 1
308,15 523,15 263,15
Resoviendo en Qi/Q2:
Qi Calor suministrado
- = O, 416 J / J extraído
Q2 por unidad de calor extraído
El COP será:
COP = Qz
Qi
1 COP del
2 4
= O 416 = ' dispositivo
'
¿Cuál sería el COP de la máquina frigorífica de Carnot que realizara la misma función
que la máquina dada?
Entropía 61
3.8.- Entropía.
Considérese un sistema cerrado que realiza un ciclo sin irreversibilidades.

a
2 El ciclo puede dividirse en dos tramos: del estado 1 al 2
y del estado 2 al 1 (Fig 3.16). Aplicando la desigualdad de
Clausius en el caso de un proceso totalmente reversible, para
b el que en todo instante la temperatura del sistema coincide

con la de las fuentes térmicas, debe verificarse:
Figura 3.16
y, por tanto:
f ói =0
r1 óQ
f12 óQ 1
T a
+
J2 T
1
b
= o
Cambiando el límite de la integral y su signo:
! 1
2 óQ'
T a !
1
2 óQ.,
T b
Si se realiza otro ciclo 1 - a - 2 - e - 1, se obtendrá igualmente:
Es decir, se verifica que:
(3.12)
donde los puntos suspensivos representan cualquier otra trayectoria que una los estados 1 y 2
de modo reversible.
La ecuación (3.12) indica que el valor de j 6:} entre los estados 1 y 2 tiene el mismo
valor para todos los caminos reversibles posibles. Como se vio en el Tema 1, una magnitud es
una propiedad si y sólo si su cambio de valor entre dos estados es independiente del camino y,
por tanto (f 6
2 :})
1
representa el cambio de una propiedad del sistema. Esta propiedad se
REV
denomina entropía y su cambio vendrá dado por:
dS = óQ (3.13)
T
REV REY
Definidos los estados inicial y final, entre ellos se puede idear un proceso o una serie de
procesos reversibles a los que se puede aplicar la ecuación (3.13) con independencia de que el
proceso real haya sido reversible o irreversible. La entropía es una magnitud extensiva cuyas
unidades en el SI son J ·K- 1 . Se puede definir la entropía específica refiriendo la magnitud
anterior a la unidad de masa s = S o a la unidad de cantidad de sustancia s =S siendo sus

m n
unidades respectivamente J·kg- 1 ·K- 1 y J·mol- 1 ·K- 1
3.9.- Procesos reales: producción de entropía.
Considérese un sistema que realiza un ciclo compuesto por dos procesos (Fig 3.17):
~---.2 I: proceso irreversible que lleva al sistema del estado 1 al 2.

R: proceso reversible que lleva al sistema del estado 2 al l.
Al existir irreversibilidades en una parte del ciclo, el ciclo será

irreversible. Aplicando la desigualdad de Clausius, Ec. (3.11),
R
a este ciclo irreversible se obtiene:
Figura 3.17
Teniendo en cuenta que en el proceso reversible TTF es igual a la T del sistema en cada instante
la ecuación anterior queda:
y de acuerdo con la ecuación (3.13) se podrá poner como:
~Q ) I + S1 -
2
(f, 1 FT
S2 <O (3.14)
es decir,
2 óQ
6S1_,2 > f,
1
T
FT
(3.15)
y en forma diferencial:
dS > óQ (3.16)
TFT
Si durante el proceso irreversible, el sistema recibe calor de n fuentes, las ecuaciones ante-
riores quedan:
(3.15a)
y en forma diferencial:
(3.16a)
Procesos reales: producción de entropía 63
Si el sistema está aislado oQ =O y de (3.14) se deduce:
f1Ssis. aislado > Ü (3.17)
es decir, la entropía de un sistema aislado que evoluciona en presencia de irreversibilidades

aumenta siempre. Este resultado se conoce como principio del incremento de entropía. Puesto
que el universo termodinámico (sistema+entorno) es un sistema aislado y todos los procesos
reales son irreversibles, su evolución será tal que la entropía aumente.
En cualquiera de las desigualdades (3.15a) y (3.16a) puede eliminarse el signo">" sin más
que sumar al segundo miembro un término siempre positivo CJp (o OCJp) obteniéndose:
n oQ·
o dS = OCJp + L
j=l
~
FTj
(3.18)
El término añadido se conoce con el nombre de producción de entropía y contabiliza todas

las irreversibilidades, tanto interiores como exteriores al sistema, existentes en el proceso. No es
una propiedad, es decir, su valor depende del camino que sigue el proceso. Para una evolución
irreversible CJp > Oy CJp =O para una evolución reversible.
La Ec. (3.18) es la expresión matemática del segundo principio para el proceso de

una masa de control, bien un proceso finito o bien un proceso diferencial.
La única irreversibilidad exterior para sistemas cerrados es la debida a la transferencia de

calor (TC) con diferencia finita de temperaturas. Esta irreversibilidad puede verse fácilmente si
se analiza sólo la transferencia de calor. Considérese una fuente térmica a temperatura TFT. y
J
un sistema en cuya frontera la temperatura es T. Se coloca un sistema auxiliar de masa nula

entre el sistema y la fuente térmica cuya misión sea la de transferir el calor oQj desde la fuente
térmica al sistema. Así pues, aplicando el segundo principio, Ec. (3.18), a ese sistema auxiliar
de masa nula se obtiene:
1
o = foPTC· + oQ.J (T-- - ]:_)
T
J FTj
y despejando foP TC para las n fuentes térmicas existentes:
OCJ
PTc
= ~
n oQ ·
L., J
( -T1 - -T 1 )
j=l FTj
que representa la producción de entropía asociada al proceso externo de la transferencia de calor

oQj desde la fuente térmica TFT al sistema.
J
El término OCJp de la ecuación (3.18) se compone de:
correspondiente a las irreversibilidades internas
correspondiente a las irreversibilidades externas.

Así pues:
Óap = óai + t
j=l
óQj (! --
T
1
-)
TF'TJ·
(3.19)
n
Si en la segunda de las ecuaciones dadas en (3.18) se suma y se resta L óQj/T se obtiene:
j=l
dS = óa. +~ óQJ - ~ óQJ + ~ óQJ

P L.,; T L.,; T L.,; T
j=l F'Tj j=l j=l
(3.20a)
óQj n
=óa;+Lr
j=l
que es la ecuación del segundo principio aplicada a un sistema cerrado durante una evolución
elemental de éste. Para un proceso finito será:
(3.20.b)
El término Óai de estas ecuaciones comprende:
*) Irreversibilidades debidas a la disipación interna de trabajo mecánico debido

1 f . . , Óéi
a a ncc10n: T.
*) Irreversibilidades que no cambian la energía interna ligadas al cambio de com-

poSic10n: ót:~ E v1.d ent ement e, en un sis
. · ' T. . t ema d e compos1c10n
.. , fi.Ja es t a u'lt'ima
contribución es nula.
*) Irreversibilidades debidas a los gradientes de temperatura en el interior del

sistema.
Al producto de la temperatura ambiente por la producción de entropía se le conoce con el

nombre de irreversibilidad. Así pues se tendrá que:
Tambai : Irreversibilidad interna.
Tamba P : Irreversibilidad del proceso.
Ejemplo 3.4
Un motor eléctrico funciona en régimen estacionario con una corriente de 10 A y un

voltaje de 220 V. El eje de salida gira a 1000 rpm y proporciona un par de salida de 16
N·m. El flujo de calor desde el motor al ambiente está relacionado con la temperatura
de la superficie del motor n, que se supone uniforme, por Qc = hA (n -Tamb), donde
h = 100'W·m- 2 ·K- 1 es el coeficiente de transferencia de calor, A= O, 195 m 2 es el área
del motor que transfiere el calor y Tamb = 293 K.
Se pide:
l.- Determinar la temperatura Tb en kelvin.

2.- La producción de entropía en k'i\T·K- 1 , si se elige como sistema el motor.
3.- La producción de entropía del proceso, kW·K- 1 .
Solución
1) Temperatura n.
La ecuación del balance energético (2.9c) referida a la unidad de tiempo es:
y como el motor está funcionando en régimen estacionario
dU =O
dt
por lo que:
óQ óvV _O
dt + di -
. óQ . óW
y si se escribe Q en lugar de dt y vV en lugar de dt, teniendo en cuenta los datos
del enunciado se podrá poner:
vff = vtrelec - T1ffeje
Así, el balance energético quedará:
y despe-
jando Q
Se va a evaluar cada una de las potencias mecánicas. Si se llama P al par en el
eje y D a la velocidad angular del mismo:
vtreje = P ·D
1
= 16 X 1000 X 2 7f X = 1676 W
60
La potencia eléctrica es:
= 220 X 10 = 2200 W
luego:
Qc = 524 W --) 524 = hA (n -Tamb)
= 100 X o, 195 X (n - 293) = 19, 5 X (n - 293)
y despejando n:
66 Tema 3: Segundo principio de la termodinámica.. Entropía
524 Temperatura de la
n= 293 + --
19,5
= 319, 9 K
superficie del motor Tb
2) La producción de entropía en kW·K- 1 , si se elige como sistema el motor.
Si la ec. (3.20a) se refiere a la unidad de tiempo, se obtiene:
dS'
-
dt sis
=
i
Q
T
.
L -+as
donde, al igual que en el apartado 1), se ha escrito Qen lugar de óQ y donde con Üs se
dt
óa
representa a __s que es la producción de entropía por unidad de tiempo en el sistema
dt
debida a las irreversibilidades internas.
dS
Como el proceso es estacionario, O, y sólo hay una fuente térmica (el
dt
ambiente):
.
as=--
Q
n
= ~ = 1 64 W · K- 1
Producción de entropía
en el motor
319,9 '
3) Producción de entropía en kW·K- 1 en el proceso.

En este caso, la ecuación del segundo principio, expresada por unidad de tiempo,
queda:
donde TF'T· representa la temperatura de cada una de las i fuentes térmicas. Al existir
'
sólo la atmósfera como fuente térmica:
.
ap = - - -
Q
Tamb
524 Producción de entropía
= = 1 79 W · K- 1 en el proceso descrito
293 '
Comentario
Se observa que la producción de entropía calculada en el apartado 3) es mayor

que la calculada en el apartado 2) ya que en aquélla además de las irreversibilidades
internas, como en la calculada en 2), está incluida la irreversibilidad exterior debida a
la transferencia de calor con diferencia finita de temperaturas.
A la vista de la Ecuación (3.20), cuando sean nulos o despreciables tanto el intercambio

de calor del sistema con el ambiente como la producción de entropía (esto es, no debe haber
energía mecánica disipada y deben ser uniformes la composición y también la temperatura), el
sistema evolucionará isoentrópicamente.
Se va a considerar en primer lugar el intercambio de calor con el ambiente. Si las paredes

del recipiente son adiabáticas este término es nulo, pero si las paredes no son adiabáticas y
existe una diferencia finita de temperaturas entre el sistema y el medio ambiente, claramente
aparecerá un flujo de calor en el sentido que tienda a uniformar la temperatura, es decir, desde
las temperaturas altas hacia las bajas. Sin embargo, este proceso de uniformar las temperaturas
no es instantáneo, sino que transcurre en un tiempo del orden del tiempo característico de trans-
ferencia de calor (tiempo de relajación térmico) Tt, de manera que si se considera la evolución
del sistema en tiempos del orden del tiempo del proceso analizado ip, se podrá despreciar el
flujo de calor si se cumple que Tt » tP, esto es, cuando el tiempo característico de transferencia
de calor sea mucho más grande que el tiempo característico de la evolución considerada.
En cuanto a la producción de entropía, para que este término sea nulo (o pueda consi-
derarse despreciable), deben evitarse las variaciones de velocidad en la dirección perpendicular
al movimiento (gradientes transversales de velocidad), pues estos gradientes son los responsa-
bles de la transformación de trabajo mecánico en energía térmica con la consiguiente produc-
ción de entropía. Así, el fluido debe moverse de manera que no haya gradientes transversales
de velocidad ya que dan lugar al rozamiento.
Por ejemplo, el movimiento inducido por el des-
wemb w plazamiento de un émbolo en un cilindro es de
este tipo, ya que la velocidad de todos los pun-
tos del émbolo es igual, tal como se muestra
en la figura, y por lo tanto, no hay variaciones
de velocidad en la dirección transversal, salvo
en una capa de pequeño espesor próxima a la
pared del cilindro. No obstante la disipación
X
en esta capa podrá considerarse despreciable ya
que el volumen de fluido en ella es despreciable frente al volumen total.
En cambio, en el caso de una rueda de paletas, la distribución de velocidades sobre cada

paleta ya no es uniforme además de que las velocidades van decayendo transversalmente a la
dirección del movimiento al alejarse de la rueda y se hacen cero finalmente en las paredes. Por
tanto, en este caso no puede despreciarse la producción de entropía debido a la disipación.
Por último falta considerar la contribución de los gradientes internos de temperatura a

la producción de entropía. Éstos pueden aparecer como consecuencia de una diferencia de
temperatura del sistema respecto al exterior a través de paredes conductoras o bien por no
uniformidades interiores.
Si se piensa, por ejemplo, en el caso de la evolución de un gas en el interior de un ciclindro

debido a la oscilación del émbolo que lo confina, se tiene que si la velocidad con la que se
mueve el émbolo es pequeña comparada con la del sonido en el gas, se puede considerar que
las propiedades termodinámicas son uniformes espacialmente, es decir, todo el gas tiene unas
únicas presión, temperatura y densidad. Esto es así porque aun cuando en realidad sí aparecen
113
no um'form1'd a d es, e 1 tiempo
. d e re 1aJac10n
. . ' mecamco
' . 2 Le
T m ,.__, - V - ( sien
L e una 1ong1tu
,.__, - · d
. do
a a
característica del sistema, V el volumen del sistema que puede tomarse igual al volumen inicial y
a la velocidad del sonido en el sistema), es muy pequeño comparado con el tiempo característico
113
de la evolución del sistema tP ,.__, V
( w es la velocidad con la que se desplaza el émbolo).
w
Por tanto, cuando se analice el proceso de expansión o de compresión de un gas en un
cilindro debido al movimiento de un émbolo, si el proceso es adiabático (bien porque las fron-
teras sean adiabáticas o bien porque como se ha indicado anteriormente Tt » tp), dado que,
por las consideraciones dadas más arriba, las irreversibilidades en el interior del fluido pueden
considerarse despreciables, el segundo principio aplicado al gas quedará reducido a dS = O (o
S2 - S 1 = O), es decir, la evolución del gas será isoentrópica.
3.10.- Ecuación de Gibbs.
Considérese un sistema simple compresible que realiza un proceso diferencial reversible sin
cambio de composición, sin variación de energía mecánica e intercambiando una cantidad de
trabajo óTV y de calor óQ a través de sus fronteras. El balance energético, ecuación (2. 9b), en
este caso será:
dU = óQ +óW (3.21)
Para el sistema simple definido, utilizando las Ecuaciones (2.16) y (3.13) se tiene:
óvV = -pdV óQ = TdS
y sustituyendo en la ecuación (3.21):
dU = TdS-pdV (3.22)
resultado que se conoce como ecuación de Gibbs. Aunque esta ecuación se ha obtenido en
condiciones bastante restrictivas, por ser una relación entre propiedades es de aplicación general.
3.11.- Variación de entropía en sustancias incompresibles y en gases perfectos.
De la ecuación de Gibbs se obtiene:
dS = dU + pdV
T T
que referida a la unidad de masa queda:
2 Véase la. definición de tiempo de relajación en Tema. 1, § 1.6 y su aplicación también en Tema 4, § 4.6.2.
Variación de entropía para. sustancias incompresibles 69
ds = du + pdv (3.23)
T T
3.11.1.- Gases perfectos.
Responden a la ecuación de estado de gas semiperfecto y para ellos el valor de Cv es

constante:
du = CvdT
Sustituyendo en (3.23):
dT dv
ds = CvT + R 9 --;;
Integrando entre los instantes inicial y final:
J . kg-1 . r,,.-1
I'-2 V2
s2 - s1 = Cv 1n -T + R 9 1n - \. (3.24)
1 V1
Teniendo en cuenta que R = Cp - Cv se obtienen las expresiones s(p, T):
J. kg-1. K-1 (3.25)
3.11.1.- Sustancias incompresibles.
Por definición su volumen no cambia dv = O y además du = cdT. Si la sustancia es

caloríficamente perfecta, es decir, el valor del calor específico no depende de la temperatura se
tendrá:
dT
ds = c - (3.26)
T
Ejemplo 3.5
Una barra de metal cilíndrica, delgada, de longitud L y masa m está en contacto,

por sus extremos, con dos cuerpos, que se asemejan a dos fuentes térmicas, a tempera-
turas T 1 y T 2 (T1 > T 2 ). La superficie lateral de la barra está aislada térmicamente.
En esta situación la distribución de temperatura a lo largo de la barra viene dada por:
A partir de estas condiciones, se separa la barra de los cuerpos y se aíslan, también,

sus extremos y se deja que la barra alcance su temperatura de equilibrio T¡.
70 Tema 3: Segundo principio de la. termodinámica.. Entropía.
Se desea obtener:
1.- La temperatura de equilibrio de la barra T¡ en función de Ti y T2 .

2.- La producción de entropía desde que la barra se separa de los cuerpos hasta
que alcanza la temperatura de equilibrio en función de las temperaturas de
los cuerpos, Ti y T 2 , de la masa de la barra, m y del calor específico del
material de la barra, c.
Solución
Se elige como sistema la barra ya separada de los cuerpos y aislada. Es un sistema

aislado. Para la barra metálica se utilizará el modelo de sustancia incompresible.
1) Por estar la barra aislada Q = O y W = O, por lo que el primer principio aplicado a

ella queda:
6.U =O (i)
Para calcular la variación de energía interna de la barra se toma un elemento de

ella de longitud dz. Cada elemento diferencial de barra varía su temperatura desde
T(z), temperatura inicial del elemento, a T¡, temperatura de equilibrio de la barra, de
modo que:
dU(z) = (dm) e [T¡ - T(z)]

(ii)
= (pAdz) e [T¡ - T(z)]
siendo p la densidad del material de la barra y A el área de la sección recta transversal
de la barra.
Así pues, como 6. U= 1L dU(z), de (i) y (ii) se obtendrá
(L Ti -T2
O= pAc Jo (T¡ - Ti+ L z)dz
= pAcL (T¡ - Ti + T2)

2
de donde:
K (iii)
2) Para calcular la producción de entropía hasta que la barra alcanza su temperatura

de equilibrio, se hará uso de las ecuación (3.18).
Entropía y energía no utilizable 71
Al ser la barra un sistema térmicamente aislado ó Q = O y Ócrp = ócr; = ocr,

luego la producción de entropía vendrá dada, de acuerdo con (3.18), por la variación
de entropía de la barra:
cr = 68 (iv)
Para calcular la variación de entropía se toma un elemento de barra de longitud

dz y de acuerdo con el modelo [Ec. (3.24)] se puede poner
dS(z) = (dm) cln T~~)

Luego
{L T
!:::,, S = pAc Jo ln T(~) dz
(v)
~ pAc [L In T¡ - .fo\1n T(z) )clz]
Para realizar la última integral se cambia de variable (de z a T) obteniendo
con lo que
(vi)
Llevando el resultado de (vi) a (v) y de acuerdo con (iv) se obtendrá finalmente:
3.12.- Entropía y energía no utilizable.
Considérese un sistema cerrado de propiedades uniformes que evoluciona intercambiando

calor con un cierto número de fuentes térmicas a temperaturas TFT·
J
(j =O, 1, ... n), entre las
que se encuentra la atmósfera. Durante la evolución el exterior comunica al sistema un trabajo
JHI. Una posible interacción mecánica realizada por la atmósfera, en tanto que ésta actúe como
depósito mecánico, es el trabajo -p 0 dV. 3
El primer principio aplicado al sistema proporciona:

n
¿oQj + ow = clE con E= U +Em (3.27)
j=O
Si se calcula la producción de entropía habida en la evolución del sistema se obtendrá:
(3.28)
donde oaP > O representa la producción de entropía e incluye no sólo las irreversibilidades
interiores y en la frontera del sistema, sino también, el hecho de que cada oQj esté siendo cedido
desde una fuente a una temperatura TFT. que en general no es la temperatura del sistema.
J
De siempre el interés de la ingeniería es realizar cambios sobre los sistemas que lleven de
forma coherente a incrementar el trabajo obtenido o a disminuir el trabajo consumido. Esto
lleva a considerar la posibilidad de cambiar el funcionamiento interno del sistema para poder
minimizar el trabajo comunicado al mismo. Para conseguir este efecto, supuestos definidos los
estados extremos del proceso y teniendo en cuenta (3.27), se tendrá que cambiar alguno de los
oQ j si se quiere modificar olV. Supóngase que es la transferencia de calor con la atmósfera,
0Q 0 , la única interacción energética que varía en tanto que oTV se minimiza. Es decir, se supone
que a excepción de oQo, el resto de las interacciones térmicas vienen fijadas por diseño y que
sólo ese 0Q 0 es "flotante" de cara a equilibrar los cambios habidos en oH!. La elección de 0Q 0
como la interacción "flotante", como consecuencia del cambio en el diseño, es consistente con el
papel que tradicionalmente se le asigna al calor cedido a la atmósfera en el diseño de sistemas
de potencia y refrigeración.
Si se elimina 0Q 0 entre las Ecuaciones (3.27) y (3.28) queda:
y despejando el trabajo:
JW = d(R - ToS),;, - t, óQ; ( 1 - ¿:,) +To"'" (3.29)
De acuerdo con el segundo principio oaP 2:: O por lo tanto los otros dos términos del segundo
miembro representan algebraicamente un límite inferior para olV. Este límite inferior se alcanza
cuando el sistema evoluciona de manera que no haya producción de entropía en el proceso (esto
es, la variación de entropía del universo sea nula). Así pues, los dos primeros términos del
segundo miembro se identifican como el trabajo reversible comunicado al sistema; esto es:
3 Nota: las velocidades de desplaza.miento de la frontera. del sistema, w, son pequeñas frente a. la. velocidad
del sonido, tanto en el sistema. como en la. atmósfera., de modo que la. sobrepresión generada. por ese desplazamiento
es muy pequeña. frente a. p 0 , por lo que se desprecia. ese término del traba.jo de desplaza.miento de la atmósfera..
Entropía y energía. no utilizable 73
JWrev = d(E - TaS)sis - L JQj (3.30)

j=l
Una cuestión que surge en conexión con esto último es si todo el trabajo reversible es
trabajo útil o no. La respuesta depende de si la atmósfera, como depósito mecánico, es parte
del entorno y de si el sistema experimenta un cambio de volumen comprimiéndose a favor de (o
expandiéndose contra) la misma. En el caso en que el depósito mecánico atmosférico intercambie
trabajo con el sistema, la parte de JH! que es transferida por la atmósfera es -p 0 dV, mientras
que el resto lo constituye el trabajo útil; esto es de (3.29) se tendrá:
JTtf!lÍtil, real = JTV + PadV
( 1-~)
n
(3.31)
= cl(E +Po V -TaS)sis - ¿óQj
j=l TFT·J
Teniendo en cuenta (3.30) y considerando que:

n
ÓVVütil, rev = d(E +Po V - TaS)sis - I: óQj (3.32)

j=l
se puede poner:
ecuación que puede escribirse en la forma:
(3.33)
Así pues:
(3.34)
donde JTVrea1-JTtf!rev representa el trabajo perdido y la ecuación (3.34) es la expresión matemática

del teorema de Gouy-Stodola o del trabajo perdido que puede enunciarse de la siguiente
forma:
Cuando un sistema evoluciona irreversiblemente destruye trabajo a un ritmo que es

proporcional a la producción de entropía existente en el proceso.
Ya se dijo anteriormente que el producto T 0 ÓCJp es la irreversibilidad JI del proceso, ói por

unidad de masa; al igual que el calor y el trabajo, depende del camino seguido por el proceso,
esto es, no es una propiedad del sistema ni tampoco del conjunto sistema-medio ambiente.
Ejemplo 3.6
Se tienen dos cuerpos aislados térmicamente del exterior de capacidades térmicas

ni1c1 y m2c2 e inicialmente a distinta temperatura. Calcular trabajo máximo que se
puede obtener a partir de ellos.
74 Tema 3: Segundo principio de la termodinámica. Entropía.
Solución
De acuerdo con el teorema de Gouy-Stodola [Ec. (3,34)] el trabajo máximo se

obtendrá cuando la evolución sea reversible, es decir, cuando CJp = O. Este trabajo
se obtendrá aplicando el primer principio al sistema constituido por los dos cuerpos
aislados térmicamente del exterior que es:
b.E = W + Q----; Wabt = -b.U
Para poder evaluar b.U es necesario conocer la temperatura final de equilibrio del
sistema, Te, que se obtendrá aplicando el segundo principio [Ec. (3.18)] al mismo con
la condición CJp =O:
Utilizando para los bloques el modelo de sustancia caloríficamente perfecta resulta:
Te Te
b.S = m1 c1 In -T + m2c2 ln -;¡;-----
11 121
m¡c¡ r.m2c2 - Tm1c1+m2c2
T 11 ' 21 - e
y, por tanto, la temperatura final de equilibrio es:
El trabajo será, por tanto:
y sustituyendo el valor de calculado de Te el trabajo máximo obtenido vendrá dado

por:
Si los dos cuerpos tienen la misma capacidad térmica, es decir, si m1c 1 = m 2 c2,
los resultados anteriores adoptan la forma:
1 2
Te = (T11 · T21) l
2 2 2 2
Wabt =me (T11 + T21 - 2 Tf/ · Ti{ ) = nic ( Tf/ 2 - Ti,{ )
Para que la transferencia de calor entre los dos cuerpos se produzca de forma
reversible, ésta se realiza utilizando una máquina de Carnot (figura E3.2).
Para cada ciclo elemental, de acuerdo con la desigualdad de Clausius para un

proceso reversible, se verifica:
Entropía y energía no utilizable 75
T,. =T2,
Figura E3.2
óQ1i óQ2i
T1i T2i
Y poniendo los valores de óQ1i y <5Q2i en función de las temperaturas de las fuentes:
Integrando entre los estados inicial y final se obtiene el mismo resultado anterior para
la temperatura final de equilibrio.
76 Tema. 3: Segundo principio de la. termodinámica. Entropía
Ejercicios
3.1.- Se dice que un motor térmico realiza un trabajo de 1.000 kJ recibiendo 1500 kJ de una
fuente térmica a 600 ºC y cediendo calor al ambiente que se encuentra a 20 ºC. ¿Puede
existir este motor? Hágase la comprobación a partir de la desigualdad de Clausius y del
teorema de Carnot. Con las condiciones que se dan ¿cuál sería el máximo trabajo obtenible?
3.2.- Un sistema que realiza un ciclo reversible, recibe de unas fuentes térmicas a T 1 y T2 las
cantidades de calor Q1 y Q2, respectivamente, realiza un trabajo TV y cede la cantidad de
calor Q3 a una fuente térmica a T3. Si Ti > T2 > T3, se pide:
a) Obténgase una expresión del rendimiento energético en función de TifT3, T2/T3 y
q = Q2/Q1.
b) Analícese cada uno de los siguientes casos límite: q _,O, q _, oo y T 1 _, oo.
3.3.- Se tienen dos cuerpos A y B aislados térmicamente del exterior cuyas capacidades térmicas
son mA CA y niBcB inicialmente a la misma temperi;ttura TiA = T1B. El cuerpo B se enfría
hasta T2B. Calcular el valor límite de T2A de modo que el trabajo invertido sea mínimo.
3.4.- Se dispone de una instalación de refrigeración que consume 2 k'i\T y extrae 5 kW de calor
de un recinto a 20 ºC cuando el ambiente se encuentra a 40 ºC. ¿Es posible que pueda
funcionar el sistema mencionado? En las condiciones dadas ¿cuál sería la máxima cantidad
de calor que se podría extraer?
3.5.- Los cuerpos del Ejemplo 3.6 del texto, com masas y capacidades específicas térmicas iguales
se ponen en contacto y se les deja alcanzar espontáneamente el equilibrio térmico. ¿Cuál
sería el estado final? Justifíquese si el proceso es reversible o irreversible. ¿Cuál es la
producción de entropía en el proceso?
3.6.- Se dispone de tres bloques metálicos iguales de masa m y capacidad térmica específica
e kJ ·kg- 1 ·K 1 . Los tres bloques están en un recinto aislado del exterior y en el instante
inicial tien~n las temperaturas Ti, 2T1 y 3T1, respectiva.mente. ¿Cuál sería la máxima
temperatura que podría alcanzarse en alguno de los bloques, supuesto que puede utilizarse
cualquier número de máquinas térmicas?
3.7.- Determínese la relación entre el incremento de entropía y el calor recibido por un sólido
de masa m y capacidad térmica específica e, cuando el sólido se calienta desde Ta a T,
T > Ta, mediante una bomba térmica de Carnot que funciona entre el ambiente y el
sólido. Calcúlese la producción de entropía en el proceso. ¿Cuánto valdría la producción
de entropía en el proceso si para calentar el sólido se utilizase directamente una fuente
térmica a T K?
Ejercicios 77
3.8.- Un motor de Carnot está funcionando en una estación espacial. Al motor se le suministra
la cantidad de calor Qi desde una fuente térmica a Ti y éste cede a un radiador espacial
de área A y de temperatura T 2, la cantidad de calor Q2. El radiador cede este calor al
espacio exterior según:
siendo Cuna constante. Si el trabajo obtenido del motor permanece constante, obténgase
la temperatura T2 del radiador que minimiza su área A.
3.9.- Una máquina (cíclica) frigorífica de absorción recibe el calor Qi de una fuente térmica a
Ti, extrae la cantidad de calor Q2 de una cámara frigorífica que se encuentra a T2 y cede
calor al ambiente que está a la temperatura T0 • El COP es:
l.- Determínese la producción de entropía (o la irreversibilidad) por unidad de calor

extraído.
2.- ¿Cuánto vale a en un funcionamiento reversible?
3.10.- Un motor realiza un ciclo recibiendo el calor Qi de una fuente térmica a T1 . Todo el calor
cedido por el motor, Q2, es transferido en un proceso del motor en el que su temperatura
T2 permanece constante. El calor Q2 es cedido al ambiente cuya temperatura es Ta.. El
rendimiento energético del motor es 17· Determínese, por unidad de trabajo obtenido:
a) Producción de entropía (o la irreversibilidad).

b) Producción de entropía (irreversibilidad) en el proceso de cesión de calor.
c) Es posible determinar la irreversibilidad interna del motor?
3.11.- A una manta eléctrica de capacidad térmica me, que inicialmente está a la temperatura
ambiente Ta., se le suministra una potencia eléctrica constante l1lf. El calor cedido al
ambiente por unidad de tiempo es Q = b(T - Ta.)· Determínese la irreversibilidad durante
el tiempo t1. La manta se considera un sólido caloríficamente perfecto.
TEMA 4
PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS APLICADOS A VOLÚMENES DE CONTROL.
4.1.- Introducción.
El desarrollo de la termodinámica clásica está ligado, fundamentalmente, al estudio de

sistemas cerrados, esto es, sistemas que constan de una cantidad de materia constante. Sin
embargo, a veces, como sistema se elige la cantidad de materia que en cada instante hay en el
interior de un recinto dado, limitado por una frontera constituida por paredes en parte físicas
(reales) y en parte imaginarias. Estos últimos sistemas permiten el flujo de masa a través de las
paredes permeables, es decir, son sistemas abiertos.
Los sistemas abiertos suelen ser los de interés práctico en la ingeniería, pues facilitan el
estudio de las instalaciones y procesos utilizados en el manejo de la energía, cuyo análisis es
el objeto de la Termodinámica Aplicada. Entre estos procesos e instalaciones se pueden citar:
el flujo de fluidos a través de conductos, válvulas de estrangulamiento, compresores, turbinas,
cambiadores de calor, etc.
En este tipo de estudios es importante no sólo la cantidad total de energía implicada en el

proceso, sino que, a veces, es mucho más importante en la valoración de un determinado proceso
la rapidez a la que se produce la transferencia de energía. De aquí que sea más frecuente la
utilización de la ecuación (2.9.d):
n m
dE
:¿ ¿¿i + :¿ -vtr(e,s);
dt
(2.9.d)
i=l i=l
o expresada por unidad de masa:
~· ~. de
L._,¡ qi + L._,¡ W(e,s); = di
i=l i=l
en la que el punto sobre la letra indica la variación de esa magnitud con el tiempo.
Para el estudio de los sistemas abiertos, como ya se vio al considerar la clasificación de

los sistemas, se utiliza el denominado volumen de co11trol, esto es, cualquier región definida del
espacio y limitada por una superficie real o imaginaria, superficie de co11trol, que puede ser
variable en forma y tamaño y que debe permitir el flujo de materia y de energía a través de ella.
El flujo de materia se define como aquella condición de desplazamiento del fluido en la

que un elemento fluido puede considerarse como un sistema cerrado limitado por una superficie
definida durante un cierto tiempo. La condición de flujo de materia no se da cuando una
sustancia se difunde en otra. Se hará referencia fundamentalmente aljlujo estacionario, es decir
79
80 Tema 4: Primer y segundo principios aplicados a volúmenes de control
aquél cuyas propiedades no varían con el tiempo, aunque pueden variar con la posición, y flujo
u11(for111e que es aquél en el que la corriente tiene propiedades uniformes en cualquier sección
normal a ella.
En lo que sigue se realiza la aplicación de los principios primero y segundo a este tipo de
sistemas. Es importante destacar que, a fin de hacer aplicables los razonamientos de la termo-
dinámica a estos sistemas, es preciso considerar en ellos la hipótesis de equilibrio termodinámico
local, que se explica a continuación.
Al aplicar los conceptos de la termodinámica a un sistema abierto, es necesario suponer

que en el sistema se cumple la condición de equilibrio local. Es decir, puesto que en un sistema
abierto, aun trabajando en régimen estacionario, se va a encontrar con un conjunto de valores
de las correspondientes propiedades en cada localización, distinto del que se presentará en otra,
se tendrán que definir las condiciones que deben cumplirse en cada punto para poder asignar un
valor a estas propiedades para que tengan sentido termodinámico.
Para ello, recuérdese que cuando se habla de un punto en un sistema abierto, de hecho se
hace referencia, como ya se hizo en el Tema 1 al hablar de densidad y presión, a un elemento de
volumen pequeño en valor absoluto, pero grande respecto al recorrido libre medio de las moléculas
que integran el sistema, de forma que el elemento de volumen contenga un gran número de
moléculas.
Al considerar que se puede asignar un valor determinado a las propiedades termodinámicas

en un punto del sistema, se está considerando que, si se aislara la masa contenida en ese elemento
de volumen del conjunto que integra el sistema abierto, las propiedades de este elemento de volu-
men no se alterarían con el tiempo. Recuérdese que este es el criterio dado para que un sistema
esté en equilibrio termodinámico. Por otro lado, para poder considerar que la transformación
es cuasiestática, otra característica que tiene que darse en el valor de las propiedades termodi-
námicas de dos elementos de masa infinitesimalmente próximos de los que integran el contenido
del volumen de control, es que la variación del valor de estas propiedades sea muy pequeña frente
al valor real de las mismas en la zona considerada. Si estas dos condiciones se cumplen, p1tede
decirse que en el sistema se dan las condiciones del equilibrio termodinámico local en todos los
puntos del mismo. En el estudio que se realiza se supondrá, en general, que se cumplen estas
condiciones.
4.2.- Variación de una propiedad extensiva.
Es conveniente resaltar que carece de sentido hablar de la energía y la entropía, o de

cualquier propiedad extensiva, si no se refieren a una masa constante. Por eso, como el contenido
de un volumen de control es en general de naturaleza variable, el análisis de volumen de control
no es sino un artificio para separar las variables de una forma más conveniente, subyaciendo
Variación de una propiedad extensiva 81
siempre en el análisis el hecho de que la energía y la entropía, o cualquier propiedad extensiva,

van asociadas a una masa dada que entra y /o sale y experimenta una evolución en el volumen
de control.
Para comprender mejor el paso del análisis de una masa de control al análisis de volumen
de control, se va a ver cuál es la variación de una propiedad extensiva cualquiera \J! de una masa
de control. Para ello se representan en la figura 4.1 dos estados próximos de la evolución de
una masa de control (la masa contenida en el interior de la línea continua de la figura) y de un
volumen de control elegido de forma arbitraria que en los instantes t y t + 6.t deja fuera de él
unas partes infinitesimales de masa. Simplemente por sencillez en la figura se señalan tres de
esas partes infinitesimales de entrada y dos de salida.
IV ve (t + t.t)
Figura 4.1 Esquema para evaluar la variación de una propiedad extensiva.
Se utilizarán los subíndices MC y VC para referirse a masa de control y volumen de control

respectivamente. La frontera del volumen de control (superficie de control) se divide en la parte
impermeable, FI y en la permeable, FP. Además, a los subsistemas diferenciales, de masa r5ni,
que entran y salen se les designarán con los subíndices e y s y en ellos se consideran uniformes
todas las propiedades específicas del fluido.
El valor de la propiedad \}! del sistema en el instante t es:
(4.1)
e
siendo 'l/Je el valor intensivo o cantidad de \}! por unidad de masa en cada subsistema diferencial
"e". En el instante t + 6.t el valor de \J! será:
(4.2)
s
donde 'l/Js es, al igual que anteriormente 'l/Je, la cantidad de \}! por unidad de masa en cada
subsistema diferencial" s". Restando de (4.2) la expresión (4.1) y dividiendo entre 6.t:
\}J MC (t + 6.t) - \}J l\'1C (t)

6.t s e
Calculando el límite 1 de este cociente cuando 6.t ----? O:

1 Al calcular el límite cuando f::,,t --> O, la. hipótesis anterior de uniformidad ele las propiedades específicas
en los subsistemas diferencia.les se reduce a que esas propiedades intensivas sean uniformes en las secciones ele las
superficies de control permeables. Estas propiedades pueden depender del tiempo.
82 Terna 4: Primer y segundo principios aplicados a volúmenes de control
(:l~ 1 = ~~ 1 + L Ws 1i&s - L ?/Je 1Tie (4.3)

Me ve s e
Así pues, la variación de una propiedad extensiva de una masa de control se transforma,
cuando se pasa a volumen de control, en:
*) la variación temporal de \]J dentro del volumen de control,
*) el flujo de \]J hacia el exterior a través de la superficie de control permeable,
*) el flujo de \¡} hacia el interior a través de la superficie de control permeable.
La expresión (4.3) no es otra cosa que el teorema del transporte de Reynolds que en su forma
más general 2 viene expresado por:
dw
di
1
sis
= !!:__
di
j ve
p1/J dD + { p1/J (wr · i"i)dcr
}se
siendo dD un volumen diferencial de fluido, Wr la velocidad relativa del fluido respecto al elemento
de superficie de control permeable rfo, definida como Wr = iiJ - Wc, donde iiJ es la velocidad del
fluido respecto al mismo sistema de referencia para el que la velocidad de la superficie de control
es wc; n es el vector unitario normal, positivo hacia el exterior de la superficie de control. El
estudio que sigue se limita exclusivamente a sistemas de referencia inerciales.
4.2.1.- Conservación de la masa
La aplicación más inmediata de la ecuación (4.3) es la referente a la masa. Para el caso

particular en que la propiedad extensiva sea la masa, 1/J = 1, con lo que, al ser la masa constante
y por lo tanto dm/dtlMc =O, de (4.3) se obtiene:
dt
dm 1 "°' . "°' .
+ ¿_, ms - ¿_, me = O (4.4)
ve s e
Esta ecuación es la expresión matemática del principio de conservación de la masa o

ecuación de continuidad para flujos uniformes.
4.3.- Primer principio aplicado a volúmenes de control.
Se vio en el Tema 2 que el principio de conservación de la energía para una masa de control
(o sistema cerrado) en una evolución diferencial referida a la unidad de tiempo viene expresado
por la ecuación (2.9.d) que se puede poner como:
2 Véase Fox, R.W., and McDonald, A.T.: Introductíon to Fluid lvlechanics 4th ed.,,i\Tiley, New York 1994
Cap. 4 §4.2 pp 90-96.

Primer principio aplicado a volúmenes de control 83
donde L Qi es el calor neto por unidad de tiempo suministrado al sistema a través de la frontera
y, análogamente, ¿ 11t1¡ e1 trabajo neto que, por unidad de tiempo, e1 exterior comunica a1
i
sistema también a través de la frontera.
Haciendo aplicación de (4.3) con \[! = E (energía de la masa de control) y 'ljJ = e (energía
específica), la última ecuación podrá ponerse como:
(4.5)
Ahora se van a analizar con un poco de detalle los términos L Qi y l: TÍli. Tanto el calor
1
i i
como el trabajo se contabilizan en la frontera por lo que se dividen estas interacciones según
tengan lugar en la frontera impermeable (F J) o en la permeable (F P), esto es:
(4.6)
El trabajo comunicado a la masa de control a través de un elemento de superficie permeable

da es:
SvVFP = - pi?, da . wdt
siendo p la presión y habiendo despreciado el trabajo de los esfuerzos viscosos frente al trabajo de
la presión. El vector ñ es un vector unitario normal a la superficie y dirigido hacia el exterior y w
es la velocidad del fluido en el sistema de referencia elegido, el mismo para el que la velocidad de
la superficie de control es Wc. Llamando Wr a la velocidad del fluido con respecto a la superficie
de control, w= Wc + Wr, por lo que :
óWFP = - pdawc · ñdt - pdawr · ñdt
Haciendo aplicación de esta ecuación a las secciones de entrada y salida del fluido del
volumen de control y suponiendo que la corriente en esas secciones es uniforme:
óvVeFP = - PeAeWce · ñedt + PeVeÓme

óvV8 FP = - PsAsWcs · 11, 5 dt - p 8 V8 Óm 8
ya que, según puede verse de la figura adjunta que representaría un

subsistema de entrada, el producto escalar de la velocidad relativa del
fluido por el vector unitario normal a la superficie multiplicado por
el intervalo de tiempo Wr ·11 dt es la altura (con signo menos) del prisma (o cilindro) del subsistema
diferencial, por lo que en las secciones de entrada:
y, análogamente, en las de salida:

Así pues, la interacción trabajo a través de la frontera del sistema será:
La interacción en forma de calor en las partes permeables de la superficie de control, puede

despreciarse eligiendo convenientemente ésta ya que , por la ley de Fourier, el calor transferido
por conducción viene dado por Qi FP = -1 se
k \JT · ñ dCJ y puede despreciarse frente a los térmi-
nos convectivos si la superficie de control se elige de modo que en las partes permeables de ésta
no haya gradientes de temperatura grandes, razón por la que también puede despreciarse el calor
transferido por radiación. Con esto, de la interacción térmica sólo quedará lo correspondiente a
la parte impermeable de la frontera.
Llevando estos resultados a (4.5) para la conservación de la energía la expresión quedará:
¿ Qi + ¿ TTri -
1
LPsAswc•. ñs - LPeAeWce · 1le = ~~ 1 +¿ hts rhs - L hte rhe (4.7)
s e ve s e
donde se ha puesto que:

w2
e + pv = u + pv + 2 + gz
w2
= h + 2 + gz = ht
siendo h = u + pv la entalpía3 y ht la entalpía total.
Aunque no se explicita con ningún subíndice, las interacciones calor y trabajo que aparecen
en la ecuación 4.8 son las que tienen lugar sólo a través de la frontera impermeable.
Cuando las superficies de control permeables son fijas respecto al sistema de referencia
Wce = Wcs =O, la ecuación (4.7) se simplifica quedando:
LQi + LT;f¡i = ~~/ + Lhtsrhs -L:hterhe (4.8)

ve s e
Para terminar se repiten las hipótesis simplificadoras utilizadas para la obtención de (4.7).
Éstas se refieren exclusivamente a las superficies de control permeables y son:
a) Se ha considerado despreciable el trabajo de los esfuerzos viscosos (tanto normales

como tangenciales) sólo en las superficies de control permeables.
b) También se ha considerado despreciable el calor a través de las superficies de control
permeables.
c) La corriente en esas superficies se ha considerado uniforme.
3 Véase Tema 5 § 5.2.3.

Primer principio aplicado a volúmenes de control 85
Ejemplo 4.1
Un avión circula, horizontalmente y sin deslizamiento, por una calle de rodadura hacia
la cabecera de pista a velocidad constante w1. La resistencia aerodinámica es Ra. y la
de rodadura (pavimento) RP' La velocidad de los gases de los motores es w 9 respecto
a dichos motores. El flujo másico de aire en la sección de entrada Ae, necesario para
quemar el combustible, es 1ii y la relación entre los flujos másicos de combustible y aire
es f. El área de la sección de salida es As y la presión ambiente Pa. El aire se supone
en calma.
Si la superficie exterior del avión se considera adiabática, aplíquese el primer principio

al avión, eligiendo:
a) Un sistema de referencia fijo al suelo.

b) Un sistema de referencia fijo al avión.
Solución
- Análisis del dispositivo.
Como sistema a analizar se elige el avión y todo lo que contiene. El sistema elegido es
un sistema abierto que está funcionando en régimen no estacionario y que respecto a
un sistema de referencia ligado al suelo tiene superficies de control permeables móviles
(la entrada de aire y la salida de los gases quemados) por lo que va a ser de aplicación
la ecuación (4.8). En cambio, respecto a un sistema de referencia ligado al avión las
superficies de control permeables están fijas. En estas superficies de control permeables
se considerará la corriente uniforme.
a) Ejes fijos al suelo.

- Interacciones másicas.
El sistema tiene, en cada motor, dos superficies de control permeables:
* una por la que entra un gasto m de aire que se toma del ambiente,
* otra por la que sale un gasto másico (1+J)1ii de gases quemados.
La velocidad de estas superficies permeables respecto al sistema de ejes fijos al
suelo es la misma que la del avión
- Interacciones energéticas.
Las únicas fuerzas que existen son la de resistencia aerodinámica, Ra y la de re-

sistencia a la rodadura Rp. La primera comunica íntegramente al sistema una potencia

mecánica que puede expresarse como (véase figura):
La fuerza Rp no realiza trabajo ya que el punto de aplicación de la fuerza, el punto de

contacto de cada rueda con el suelo, es el centro instantáneo de rotación de las ruedas,
y por lo tanto, la velocidad de ese punto de aplicación es nula. Así pues:
Como la frontera del sistema es adiabática
vi -----) ¿ Q; = o
- Balance másico.
De acuerdo con la ecuación (4.4):
dml
m- (1 + J) rii = -d . , -----) - f m. = -
dmc
i av10n di
ya que de la masa del avión (vehículo) y su contenido (aire y combustible), mv+m 0 +mc,
sólo varía (disminuye) la masa del combustible permaciendo el resto invariable.
- Balance energético.
Como ya se ha dicho, al tratarse de un sistema abierto en régimen no estacionario

es de aplicación la ecuación (4. 7):
L Q.¡ + L TTr.¡ - L PsAswc•. ñs - L PeAeWce · 1te = ~~

1
1 +L hts riis - L hte 1iie
i i s e ve s e
De esta ecuación están ya evaluados los dos primeros términos del primer miembro.
Los otros dos valen:
ya que en las superficies permeables de entrada Wce = w1 y 11-e tienen la misma dirección
y sentido, mientras que en las de salida Wc. = w1 y 11 aunque tienen la misma
8 ,
dirección, tienen sentidos opuestos.
En cuanto a los términos del segundo miembro, el primero vale:
dEI d(mvev + maea + mcec)

dt ve
dt
y los otros dos, como sólo hay una entrada y una salida:
Segundo principio aplicado a volúmenes de control 87
. = (1
hts ms + f).rn (1 1g + (wg-w1)2)
2
hte me= rh ha
Así pues, el balance energético con los ejes ligados al suelo queda:
duv clua . ( wr) cluc

-Raw1+Pa ( As-Ae)w1 =mv-d +ma-cl -Jm Uc+- +rnc-
t t 2 clt
2
+ (1 + f) m. (
h9 + (w9 -w1) )
2
.
- m ha
Sólo si se supone que la temperatura del avión y de su contenido permanece constante

podrán eliminarse de la ecuación anterior los términos dui/ clt.
b) Ejes fijos al avión.
En este caso, la resistencia aerodinámica no realiza trabajo (la superficie del avión
no se desplaza) y en cambio sí lo realiza Rp· La potencia mecánica comunicada por la
resistencia a la rodadura Rp al sistema es:
El término de calor sigue siendo nulo y todo lo referente al balance másico queda
inalterado.
Aplicando ahora la ecuación (4.8):
ya que al estar los ejes ligados al avión el aire del ambiente tiene una velocidad igual
y contraria a la que tenía el avión.
4.4.- Segundo principio aplicado a volúmenes de control.
De manera análoga a como se ha hecho para el primer principio, se parte de la expresión

del segundo principio para el proceso diferencial de una masa de control dada en (3.18):
(3.18)
pudiéndose escribir para la unidad de tiempo:
clsl
clt
_.
- aP + 6
'"'~
T (4.9)
MO i FTi
Si en (4.3) se hace \fl = S y 'ljJ = s, se podrá escribir:

88 Tema. 4: Primer y segundo principios aplicados a. volúmenes de control
clS 1 = clS 1 (4.10)

clt 1v1e clt ve s e
Para el término de transferencia de calor hay que considerar cada elemento de área de la
superficie de control impermeable a través de la que tiene lugar la transferencia de calor, ya
que como se hizo al establecer la ecuación del primer principio, eligiendo convenientemente la
superficie de control se puede despreciar la transferencia de calor en las superficies permeables.
Así pues, el término L Qi/TFT¡ representará la suma de todos los términos de transferencia de
i
calor locales en la superficie de control impermeable.
En cuanto al término de producción de entropía, éJP, como se resaltó en el Terna 3, ecuación

(3.19), representa todas las irreversibilidades habidas en el interior de la masa de control entre los
instantes t y t + 6.t, más las debidas a la transferencia irreversible de calor, es decir, éJp = éJ 1v1e +
jTe'
Ahora bien, las irreversibilidades de los subsistemas diferenciales de entrada y salida son
muy pequeñas frente a las irreversibilidades existentes en el volumen de control, por lo que
su contribución al término de producción de entropía puede despreciarse y éJ1v1e = éJve· Así,
la producción de entropía en el proceso de un volumen de control se debe a que el calor se
transfiere con una diferencia finita de temperaturas entre las fuentes y las distintas secciones de
la superficie de control impermeable en las que tiene lugar esa transferencia de calor y también
a las irreversibilidades existentes durante el proceso en el interior del volumen de control. Por
lo tanto, se puede escribir:
(4.11)
Llevando (4.10) a (4.9) se obtendrá:
clS¡
dt '°' . '°'
ve+ ~Ss ms -
. '°'
~seme ~ =
Qi
TFTi
.
+ O"p (4.12)
que es la ecuación del segundo principio para el proceso en un volumen de control (sistema
abierto).
Si la ecuación (4.12) se expresa corno:
clS¡
dt ve
'°' . '°'
=~Se me~
. + '°'
- ~ Ss rns
Qi + O"p
TFTi
. (4.13)
se observa que la variación de entropía de la masa que evoluciona en un volumen de control se

compone de términos de flujo (los tres primeros del segundo miembro de (4.13)) y de un término
de producción, éJp. Aquí, a diferencia de lo obtenido para sistemas cerrados (masa de control),
el entorno actúa no sólo como un conjunto de fuentes térmicas que suministran, cada una de
Segundo principio a.plica.do a volúmenes de control 89
ellas, el flujo de calor Qi, sino que también proporciona un intercambio de materia al que se
asocia el flujo 2:: sir'ni.
De manera análoga a como se hizo en el Tema 3 con una masa de control, la variación de
entropía en un volumen de control puede también expresarse como:
ds¡
dt
~
= L..,¡ Se
.
me -
~ .
L..,¡ 8 8 m 8
~ Qi
+L..,¡ T + IJ. ve (4.14)
ve e s i 2
Al integrar la ecuación (4.12) se obtiene:
(4.15)
4.5.- Procesos en régimen estacionario.
Un caso particular, y utilizado con frecuencia, es el de flujo estacionario. Por flujo esta-
cionario se entiende, como se dijo en la introducción, que el estado del fluido en cualquier punto
dentro del volumen de control es el mismo en todo instante de tiempo, aunque este estado
del fluido puede variar de un punto a otro del volumen de control. A esta condición de flujo
estacionario se la conoce también con el nombre de régimen estacionario.
La condición de régimen estacionario es que las variaciones temporales son nulas, esto es,
en (4.4) se anula d7n/dtlvc; en (4.7) y (4.8) dE/dtlvc y en (4.13) y (4.14) dS/dtlvc quedando
para la conservación de la masa y de la energía así como para la producción de entropía de un
sistema en régimen estacionario:
(4.16)
e s
(4.17)
s e s e
(4.18)
s e
(4.19)
(4.20)
También se verifican las ecuaciones (4.16) a (4. 20) para condiciones periódicamente estacionarias.
Ejemplo 4.2
Un regador por aspersión está constituido por un tubo vertical de longitud z seguido
de un tubo horizontal (en forma de T). El agua entra por la parte inferior del tubo
vertical, que gira sobre su eje, y sale horizontalmente por cada uno de los extremos del
tubo horizontal, perpendicularmente al mismo y en sentidos opuestos. El conjunto es
simétrico respecto al eje del tubo vertical y gira a la velocidad w. La distancia entre
los chorros de salida es D y la velocidad de salida del agua, respecto a los conductos,
es k · We siendo We la velocidad del agua a la entrada. La presión de salida es la
atmosférica.
Aplíquese el primer principio al regador en ejes fijos al suelo añadiendo las variables
que se consideren necesarias.
Solución
- Análisis del dispositivo.

Como sistema a analizar se elige el regador (tubo vertical y tubo horizontal) y el agua
contenida en él en cada instante. El sistema elegido es un sistema abierto que está
funcionando en régimen estacionario con fronteras permeables móviles respecto a un
sistema de referencia ligado al suelo por lo que serán de aplicación las ecuaciones (4.18)
y (4.19a).
-Interacciones másicas.
El sistema tiene tres fronteras permeables:

* Base del tubo vertical: entra un gasto másico me a una velocidad We y a
la temperatura y presión Te y Pe respectivamente. Respecto al sistema de
referencia utilizado esta frontera permeable es fija.
* Extremos del tubo horizontal en T: por cada uno de los extremos sale un
gasto másico rns1 y rhs2 a presión ambiente Pamb y temperatura Ts1 y Ts2·
El dispositivo es simétrico por lo que se verificará:
1Tisl = 1Tis2
Estas dos fronteras permeables tienen velocidades respecto al sistema de

referencia iguales y de sentidos opuestos. Su módulo es :
w·D
!warrls1 = !warrls2 = ~
- Interacciones energéticas.
* El anclaje al que va unido, por medio de engranajes, el regador comunica a éste

Segundo principio aplicado a volúmenes de control 91
un par fricciona! P que se opone a la velocidad de giro. En los ejes de referencia

elegidos realizará un trabajo por unidad de tiempo:
* El aire opone una resistencia al giro del regador comunicándole un trabajo por
unidad de tiempo 1;f1atm,i" Esta potencia es negativa.
* El regador está intercambiando calor con el ambiente ya que la distribución de

temperaturas del agua en su interior no coincide con la del entorno:
CJatm,r
* El regador recibe del anclaje en la unidad de tiempo el calor:
Qanclaje,r
Una vez vistas las interacciones energéticas se plantean los balances másico, ecuación
(4.16), y energético, ecuación (4.17) aplicando cada uno de sus términos al caso concreto
del regador.
- Balance másico.
El balance másico para un sistema abierto en rérgimen estacionario viene dado por la
ecuación (4.17), que aplicada a nuestro caso:
y teniendo en cuenta la simetría:
wD
Warrs 'ñs == - --
' 2
Teniendo en cuenta que el gasto másico es el mismo en cada una de las secciones de
salida:
se obtiene:
Por otra parte de la definición de entalpía total:

2
w
ht = h+ 2 + gz
por lo tanto:
2
L hteine = (he+ ~e + gze) ine

e
2 2
""h · = (h sl
L., tsffis + 2 + 9Zs1
Wsl ) ·
ffisl + (h s2 + 2 + 9Zs2 ) ffis2
Ws2 •
s
ya que la velocidad del agua en las secciones de salida es igual a la suma de la velocidad
relativa a los conductos más la de arrastre, esto es:
2 D
w s = (kw e -w-) 2
2
La entalpía es por definición:
h=u+pv
por lo que utilizando el modelo de líquido caloríficamente perfecto para el agua líquida:
h - hº = e (T - Tº) + P - pº
p
donde hº es la entalpía del líquido es un estado de referencia (Tº, pº).
Sustituyendo todos estos resultados en la ecuación del balance energético se obtiene:
· · · , [ Pe
Watm,r - Pw + Qatm,r + Qanclaje,r = me e (Ts - Te) + Pambp- + g(zs - Ze)
(kwe - w D2 )2 2
We PambWD
]
+ 2 2 2p¡¡qkWe
4.5.1.- Ecuación de Bernoulli generalizada.
Sea una corriente fluida en un volumen de control en régimen estacionario. Se supone que
el fluido tiene propiedades uniformes no sólo en las secciones de entrada y salida, sino en todas
y cada una de las secciones del recorrido dentro del volumen de control n.
0111
Se elige un elemento de fluido j de masa óm cuya
evolución a lo largo de n se va a seguir; esto es, se
va a analizar el proceso de ese elemento desde que
i entra al volumen de control en el estado (1) hasta
que lo abandona en el estado (2). Se aplica a este
elemento de fluido la ecuación de la energía interna
' '1 (2.21). Por tratarse de un fluido Xr dXr = O, por lo
Figura 4.2
tanto:
dU=óQ+óEi-pdV
siendo óQ el calor que el elemento de fluido recibe tanto a través de las paredes impermeables
Ecuación de Bernoulli generalizada 93
del volumen de control D, óQiFr, como a través de las superficies de las secciones transversales
del elemento contiguas al resto del fluido, óQj:
ÓQj = ÓQJFI + JQj

En régimen estacionario el calor que el elemento recibe a través de las fronteras impermea-
bles a lo largo del recorrido (1)-t(2) es el mismo que el que en el intervalo de tiempo dt recibe
todo el fluido que se encuentra en el interior del volumen de control D:
Por otra parte el calor que el elemento recibe a través de sus fronteras contiguas al resto
del fluido a lo largo del recorrido (1)-t(2) es nulo. La razón de esto es que, al haber supuesto
propiedades uniformes en cada sección, en la frontera de separación de dos elementos contiguos
no hay disipación de energía mecánica y por lo tanto en cada frontera común el calor que recibe
cada elemento es igual y de signo contrario. Por ser el proceso estacionario, el calor que a
través de estas fronteras recibe el elemento en estudio cuando está en una sección cualquiera,
es el mismo que el que recibiría el elemento que estuviese en esa sección cuando el elemento en
estudio estaba en la sección de entrada (1). Así, al ser el calor igual y de signo contrario en
cada frontera común entre dos elementos, ¡ 2
óQj será igual al calor suministrado al volumen
de control a través de las fronteras permeables de entrada, sección (1), y de salida, sección (2)
y es despreciable si las fronteras se eligen, como ya se ha mencionado anteriormente, de forma
apropiada.
Así pues:
De manera análoga se tiene para la disipación interna:
¡ 2
ósi = eidt
Llevando estos resultados a la ecuación de la energía interna se podrá escribir:
(Q + ei) dt = óm ¡\du + pdv)

2
= Óm ¡ ( dh - V dp)
restando estas dos últimas ecuaciones:
Dividiendo entre rh se obtiene finalmente:
Éi
-;- = -.- -
rn
Tifr
rn
¡ 2
vdp- 6.em
1
= W - ¡ 2
V dp - 6.em
(4.21)
que es el trabajo mecánico disipado en la corriente, w el trabajo comunicado a la corriente (ambos

por unidad de masa) y 6.em la variación de energía mecánica de la corriente. La ecuación (4.21)
se conoce como ecuación de Bernoulli generalizada. Aunque esta ecuación se ha obtenido bajo
unas condiciones muy estrictas (flujo uniforme), experimentalmente se comprueba que es de
aplicación más general (en compresores, turbinas, etc.).
Hay que señalar que, para gases, el término ¡ 2

v dp no puede calcularse al no conocerse
una relación v = v(p) en el proceso por ser éste de no equilibrio. No obstante, puede estimarse
mediante la aproximación de considerar para los gases el modelo de gas perfecto, una evolución
cuasi-estática y una relación entre v y p en ese proceso dada por:
pvn = cte
evolución que se llama proceso politrópico. Con esta aproximación, el término

2
¡ 2
v dp vale:
nR
j 1
vdp = - - (T2 -Ti)
n- 1
donde los subíndices 1 y 2 representan los estados inicial y final. Para sustancias incompresibles,
al ser p = cte, este término vale:
2
j 1
V
d
p=
P2 - P1
p
4.5.2.- Magnitudes de remanso.
El estado de remanso, indicado mediante el subíndice "O", puede definirse como el estado
termodinámico que se obtendría desacelerando el fluido desde la velocidad ú] hasta el reposo en
las siguientes condiciones:
a) estacionariamente,
b) sin fuerzas másicas 4 ni de viscosidad,
c) adiabáticamente,
d) sin trabajo exterior.
4
Fuerzas másicas son aquellas proporciona.les a la. masa como las fuerzas gravitatorias y las fuerzas de
inercia. debidas al movimiento del sistema. de referencia..
Magnitudes de remanso 95
El estado de remanso queda determinado al conocer la entalpía y la entropía, h 0 y s 0 .
La ecuación de conservación de la energía para un volumen de control en régimen esta-

cionario, cuando la superficie de control es fija respecto al sistema de referencia, ecuación (4.18),
considerando únicamente una entrada y una salida, proceso adiabático y sin que haya trabajo
exterior, se reduce a:
hte = hts (4.22)
esto es, la entalpía total se conserva.
Si además de las condiciones anteriores puede despreciarse el campo de fuerzas gravitatorio,

haciendo aplicación de (4.22) a una corriente a la que se llevase desde el estado (p, T, w f. O) al
estado (po, To, w =O) se obtendría:
w2
ho = h+ (4.23)
2
Si el proceso para alcanzar el reposo se hace también sin existir fuerzas de viscosidad, o lo
que es lo mismo, sin disipación de trabajo mecánico por fricción, de (4.20):
so= s (4.24)
ya que dS/dt/vc =O, Qi =O y &ve =O. Como ya se ha indicado anteriormente, el subíndice

"O" en las ecuaciones (4.23) y (4.24) indica remanso.
Las ecuaciones (4.23) y (4.24) especifican el estado termodinámico de remanso. Estas

ecuaciones junto con las ecuaciones de estado Po = p (so, ho) y To = T (so, ho), Po = p (To, Po)
definen matemáticamente las propiedades del estado de remanso (Po, To) en función de las
estáticas (p, T) y de la velocidad del fluido w.
Aunque el fluido posea una cierta velocidad, puede hablarse de estado de remanso, y por
lo tanto de cualquier propiedad de remanso, sin que realmente se alcancen las condiciones de
este estado.
El uso de los estados de remanso simplifica el estudio de los dispositivos en los que la energía
cinética es importante (como en toberas, compresores, turbinas y difusores) ya que permite
determinar, como se verá en apartados posteriores, los estados de remanso sin necesidad de
conocer las presiones, temperaturas y velocidades reales en cada sección.
Si la sustancia de trabajo es un gas perfecto, con la definición dada anteriormente para

h (h = u+ pv) y con la ecuación térmica de estado pv = RT, como para un gas perfecto
u-uº= cv(T-Tº), se obtiene la relación entre la temperatura de remanso, T0 , y la temperatura
estática:
To = T + ~: -t To = T ( 1 +
1
; l M
2
) (4.25)
La presión de remanso se obtiene a partir de la ecuaciones (4.24) y (3.25):

To Po
so = s --i Cp ln - - R ln - = O
T P
por lo tanto:
Po Po =
-----7 - (4.26)
p p
La relación Po/ p se obtiene simplemente aplicando la ecuación de estado de gases perfectos.
Si la sustancia de trabajo es un líquido caloríficamente perfecto, de (4.24) y (3.26) se
obtiene:
so - s = O ___, To = T (4.27)
y de h =u+ pv, como para un líquido caloríficamente perfecto p = cte y u - uº= c1(T-Tº):
1 2
Po= p + 2pw (4.28)
Conviene resaltar que las expresiones (4.25)-( 4.28) sólo son válidas para los modelos de
sustancias señalados. Para cualquier otro comportamiento de las sustancias, habrá que resolver
las ecuaciones (4.23) y (4.24) junto con la ecuación térmica de estado correspondiente a la
sustancia particular y las ecuaciones correspondientes que relacionan h y s con las variables T
y p que se presentan en el tema siguiente.
Conocidas las magnitudes de remanso (ho, so) y el gasto másico en una determinada sección
de un dispositivo, pueden calcularse la temperatura, presión y velocidad del fluido en esa sección
sin mas que resolver el sistema formado por las ecuaciones:
m=p·w·A
w2
ho-h = (4.29)
2
So - S = Ü
junto con la ecuación térmica de estado y con Cp (T, pº). Para el caso de un gas perfecto estas
ecuaciones se reducen a:
. P
rn=--·w· A
RT
T=To (i-~)
2cpTo (4.30)
T) 7/('y-1)
p=po (To -
En el caso de gases reales habrá que utilizar las expresiones generales de las variaciones
de entalpía y entropía que se dan en el Tema 5 § 5.4. Si no se conoce la ecuación térmica de
estado se podrá aplicar el principio de los estados correspondientes y calcular las variaciones de
entalpía y entropía en la forma que se explica en el Tema 5.
Estas mismas ecuaciones sirven para obtener el estado de remanso conocidos el gasto y la
temperatura, presión y velocidad del fluido así como el área de la sección.
Magnitudes de remanso 97
4.5.3.- Análisis de turbinas, compresores, difusores y toberas
Son dispositivos que tienen sólo una corriente de entrada y otra de salida. Su fun-
cionamiento tiene dos características comunes. En primer lugar, todos ellos trabajan en régimen
estacionario o, en último término, cuasi-estacionario si, variando las condiciones termodinámicas
a la entrada y /o salida, el tiempo de residencia tr (tiempo que una partícula fluida permanece
en el dispositivo en cuestión) es mucho menor que el tiempo característico de variación de las
magnitudes termodinámicas te, esto es, tr « te. En segundo lugar, el proceso que experimenta
el fluido de trabajo puede considerarse adiabático ya que siempre ocurre que tr « tq (tq es el
tiempo característico de la transferencia de calor).
En la ingeniería aeronáutica el estudio de estos dispositivos tiene gran interés ya que son
los integrantes básicos de los motores a reacción.
El número de Mach típico de un avión de pasajeros en vuelo subsónico está próximo a

f\1= =O, 85, pero, en cambio, para el funcionamiento correcto del compresor del turborreactor,
el número de Mach de la corriente a la entrada de este debe estar comprendido entre ll1 =O, 4 y
/\![ =O, 7. Por tanto, es necesario un difusor a la entrada del motor que acondicione la corriente
y la lleve, con la velocidad y la dirección correctas, hasta la entrada del compresor.
Figura 4.3: Corte de un turborreactor típico de alta relación de derivación.
- Zona de entrada.
La estructura del flujo desde aguas arriba del motor, donde la corriente está sin perturbar y
se ve, en ejes ligados al avión, con una velocidad uniforme igual a la de vuelo, hasta la sección de
entrada al turborreactor depende de la relación entre esta velocidad de vuelo y el gasto másico
de aire, úi, que está entrando en el reactor. Así, de la ecuación de conservación de la masa
(ecuación de continuidad) aplicada entre la sección aguas arriba del motor A= y la sección A 1
a la entrada del difusor (véase cualquiera de las dos configuraciones de la figura 4.4), se obtiene:
de donde resulta:
1 2
~
~ :_~_,,_I·
------v_,,-~
b::;~:::::::::=----- ....
t 1
~:1):::::--------Á
:
1
,
-t ---
A,
-¡,,,,
----- ... t . .'f"~.v.
' 1
A1 '
A.,
P2
s
s
Estructura general del flujo y evolución del aire en el diagrama T-s en los casos a) de vuelo a alta
velocidad o bajo gasto másico y b) de vuelo a baja velocidad o alto gasto másico.
Por otra parte, tomando como sistema el fluido existente en el tubo de corriente5 entre
las secciones AX) y Ai, sistema que está funcionando en régimen estacionario, el proceso que
experimenta el aire puede considerarse isoentrópico de manera que:
Soco= so1
Además, en ese sistema no hay paredes móviles ni adición de calor por lo que, de acuerdo
con (4.18), se conserva la entalpía total; y si se desprecian las fuerzas gravitatorias, se conservará
la entalpía de remanso, es decir:
hoce= ho1
por lo tanto:
Toco= To1
(4.32)
PO= =Poi
De la expresión (4.31) se ve claramente que al aumentar el gasto másico o disminuir la
velocidad de vuelo crece la sección de paso de aire sin perturbar, A=, que absorbe el motor.
Cuando Aco = A 1 la velocidad a la entrada del difusor, W1, será igual que la de vuelo w 00 . Si
el cociente rn/wcx:; disminuye, bien porque disminuye el gasto másico bien porque aumenta la
velocidad de vuelo, se tendrá que A= < A1 (véase el esquema del flujo en la figura 4.4a) por
lo que la corriente se desacelerará entre la sección A= aguas arriba y la sección A1 de entrada
al difusor. Finalmente, si el cociente m/w= aumenta, la velocidad a la entrada del difusor será
mayor que la de vuelo (véase el esquema del flujo en la figura 4.4b). En el caso límite de que la
5 Pa.ra la definición de tubo de corriente véase White, F.M. Mecánica de fluidos. 5 ed. Cap. 1 §1.9.
McGraw-Hill/Interamericana de España S.A.U. Madrid 2004.
Análisis de compresores, turbinas · · · 99
velocidad de vuelo sea nula, se tendrá que A 00 __, oo, lo que significa que el aire llega de todas
las direcciones alrededor del motor.
- Compresores y turbinas.
Un compresor es un dispositivo utilizado para aumentar la presión de un fluido. Al compre-

sor hay que suministrarle trabajo. De la turbina, en cambio, se obtiene trabajo expansionando
una corriente fluida. Ambos dispositivos tienen en su interior partes móviles unidas a un eje
mediante el que se suministra o se obtiene el trabajo.
Aplicando a estos dispositivos la ecuación (4.18), con las consideraciones hechas al comienzo
de este apartado y respecto a la unidad de masa circulante se tiene:
(4.33)
Y si se considera nula o despreciable la variación de la energía potencial gravitatoria y la interac-

ción con otros campos de fuerzas:
W =has - hoe (4.34)
Si además la variación de energía cinética entre las secciones de entrada y salida es despreciable
frente a la variación de entalpía, la ecuación anterior queda:
(4.35)
- Difnsor y Tobera.
Los difusores tienen la misión, como se ha dicho anteriormente, de adecuar la velocidad y

dirección de la corriente que llega al motor. Esta adecuación conlleva un aumento de la presión
de la corriente a partir de la energía cinética de la misma, es decir, el incremento de presión en
el difusor se logra a expensas de la energía cinética de la corriente, que disminuye, (compresión
dinámica). Se utilizan, por ejemplo, en las tomas de los motores a reacción para conducir la
corriente hacia el interior del motor generando así una primera etapa de compresión.
Las toberas, en cambio, se utilizan para acelerar una corriente, por ejemplo en los motores
a reacción para acelerar la corriente que sale de la turbina. Esta corriente es un gas caliente 6 a
alta presión que se expande, generalmente, hasta la presión ambiente obteniéndose así un chorro
a alta velocidad (expansión dinámica), que en el caso de un aerorreactor es el que genera el
empuje del motor.
Estos dispositivos no tienen partes móviles en el interior del volumen de control por medio
de los que suministrar (o de los que extraer) al fluido circulante trabajo mecánico por lo que
L l1Íli =O. Así pues, teniendo en cuenta este hecho y las consideraciones realizadas al principio
6
En los motores a reacción en los que tiene lugar la combustión de un combustible fósil con aire, el chorro
de salida es una mezcla de los gases producto de la combustión.
de este apartado, la aplicación del balance energético y del segundo principio, ecuaciones (4.18)
y (4.19), en el caso ideal, esto es, en un proceso isoentrópico, a estos dispositivos proporciona:
w2 w2
hos = hoe hs + _s =he+~ (4.36)
2 2
Sos = Soe (4.37)
que en el caso de comportamiento como gas perfecto del fluido de trabajo quedan:
w2 w2
Tos= Toe Ts + _s_ = Te + _e_ (4.36a)
2 Cp 2 Cp
Cp ln -Tos - R ln -Pos = O Pos = Poe (4.37a)

Toe Poe
Además, de acuerdo con (4.26) se obtiene:

'Y
- -- l Mi2)~
Poi = Pi ( 1 + 1 con i =e, s
2
de manera que se observa claramente la relación inversa existente entre el número de Mach (ld)
y la presión en este tipo de dispositivos.
En el caso real, cuando existen pérdidas, es decir, cuando el proceso no es isoentrópico, las
ecuaciones (4.36) y (4.36a) no se ven modificadas, pero ahora existe producción de entropía de
modo que la ecuación del segundo principio queda:
0-p
-:- = sos - soe >O
m
que en el caso de un gas perfecto resulta:
es decir, la presión de remanso disminuye debido a la producción de entropía (véanse las figuras
4.7a y 4.7b dadas más adelante).
Aplicando la ecuación de Bernouilli generalizada, ecuación (4.21), al caso particular de

estos dispositivos en los que vlf = o y en los que se pueden despreciar las variaciones de energía
potencial gravitatoria resulta:
2
2
b, ( w ) = - m
É:i - ¡ V dp
Así, en el caso isoentrópico en el que no hay pérdidas de energía mecánica se tiene:
6 ( ~
2
)' =- J V dp
En esta ecuación puede verse claramente que en el caso de una expansión, dp < O, como el
volumen específico es siempre positivo, la variación de la energía cinética es positiva, tal como
ocurre en una tobera, mientras que una compresión esa variación es negativa, es decir, la corriente
se desacelera.
4.5.3.1.- Rendimiento adiabático de estos dispositivos.
Las irreversibilidades que necesariamente acompañan a todo proceso real actúan disminu-
yendo las actuaciones de los dispositivos que se están analizando. Por esta razón, es conveniente
disponer de algún parámetro con el que expresar de forma cuantitativa cuánto se separa el
funcionamiento de cualquiera de ellos de su funcionamiento ideal. Se toma como referencia de
funcionamiento ideal el proceso isoentrópico. Este parámetro se denomina rendimiento adia-
bático. Cuanto más se aproxime el funcionamiento real al proceso isoentrópico mejor será el
comportamiento del dispositivo y el rendimiento adiabático más se aproximará a la unidad.
Cada rendimiento adiabático se define de forma diferente para cada uno de los dispositivos
ya que cada uno de ellos tiene distinto fin. Se indicarán con el subíndice 1 las propiedades en
la sección de entrada y con el subíndice 2 las de la sección de salida. El subíndice s indicará
salida isoentrópica. En un diagrama T - s se representa la evolución de la sustancia de trabajo
en cada dispositivo, suponiendo para este comportamiento de gas perfecto.
a) Compresores.
El rendimiento adiabático de un compresor, o de una bomba, se define como el cociente

entre el trabajo que habría que suministrar si la corriente fluida evolucionase isoentrópicamente
entre su estado de remanso a la entrada y la presión de remanso a la salida y el trabajo que hay
que suministrar en el proceso real.
Wis
T/c = - -
Wreal
ho2s - ho1 (4.38a)
h02 - ho1
Cuando las variaciones de la energía cinética sean despreciables frente a las variaciones de
entalpía del fluido:
h2s - hi
T Po2 T/c = h _ h (4.38b)
Cuando et fluido de trabajo es un gas perfecto las expre-
siones del rendimiento adiabático se reducen, repectivamente,
a:
T/c =
( Poi
Po2)~ - l
T/c =
s To2 _
1
Figura 4.5 To1
Si de lo que se trata es de aumentar la presión de un líquido, en lugar de un compresor se
utiliza una bomba. En este caso el rendimiento viene dado por:
V l::,p
r¡ - (4.38c)
B - h2 - h1
donde h2 - h1 =e l:::.T + l:::.p/ p es el trabajo por unidad de masa.
b) Turbinas.
Lo que se pretende con una turbina es obtener trabajo expansionando una corriente fluida.
Por esta razón el rendimiento adiabático de una turbina se define como el cociente entre el trabajo
real obtenido y el que se obtendría si la corriente fluida evolucionase isoe11trópicamente entre su
estado de remanso a la entrada y la presión de remanso real de salida.
Wreal
T/t = - -
Wis
(4.39a)
ho2 - ho1
ho2s - ho1
Cuando las variaciones de la energía cinética asociadas a la corriente que pasa a través de
la turbina sean pequeñas frente a la variación de su entalpía aquellas podrán despreciarse. En
este caso el rendimiento adiabático de la turbina se expr,esa en magnitudes estáticas:
h2 - h1
T/t = (4.39b)
h2s - h1
T Estas expresiones de los rendimientos quedan, cuando el fluido
Po1 Po2
de trabajo es un gas perfecto:
01
To2 _ 1 T2_1
To1 T1
T/t = -(-~-:-:~)'-: t.: : 2.-~. .,. .l---1 T/t = -(-~-:~)'-::t.::::2.-~-o-l-_-1
s
Figura 4.6
c) Toberas y difusores.
Para un tobera, se define el rendimiento adiabático como el cociente entre la energía cinética
real de la corriente de salida y la energía cinética que tendría esa corriente si el proceso en la tobera
fuese isoentrópico expandiendo dicha corriente hasta la misma presión que en el caso real. Esto
es:
w2 /212r
T/tob = w2 /2 J 2s
Este rendimiento se pone en función de las entalpías de remanso a la entrada de la tobera y

de la entalpía estática a la salida sin más que despejar de (4.32) los términos de energía cinética
a la salida quedando:
(4.40)
y si el fluido de trabajo se comporta como gas perfecto:
T2
l--
To1 (4.40a)
'IJtob = _1___(_;_02_1_)_:1.=2._~--,--1
El rendimiento adiabático de un difusor se define en la forma:
(4.41)
siendo (02s) el estado que se alcanzaría si se llevase el fluido, isoentrópicamente, desde las
condiciones de presión y temperatura estáticas de entrada hasta alcanzar la presión de remanso
de salida.
Para gases perfectos la expresión anterior queda:
(4.41a)
T Po1 po2 P2 T
1 , 1
1/ 1
)' 2
/1
/ 1
,,,,,, 2s
/
_..,, ..... /
s s
La evolución del fluido de trabajo en una tobera y en un difusor cuando ese fluido de trabajo
se comporta como un gas perfecto viene representado en las figuras 4.7a y 4.7b respectivamente.
Ejemplo 4.3
En una compresión multietapa entre dos presiones dadas se utilizan n etapas de compre-
sión y se desea consumir la mínima potencia. Para esto se refrigera el fluido de trabajo
después de cada etapa de compresión hasta la temperatura de entrada al primer com-
presor. Se supondrá que el fluido de trabajo se comporta como gas perfecto, que cada
etapa de compresión tiene el mismo rendimiento adiabático y que no existe pérdida de
carga durante los procesos de refrigeración.
Con las condiciones expresadas, determínense las presiones intermedias entre las pre-
siones extremas dadas.
Solución
~n+1~ 1
(n+t)'
)
Pn+1::: P¡n+1)'
T1 = T 2' = T 3' = T4' = "' =T (n-1)' = Tn'

Esquema del dispositivo descrito.
Se toma como sistema el fluido de trabajo en las n etapas de compresión. El

sistema de referencia se elige ligado al dispositivo. Se trata de un sistema abierto en
régimen estacionario cuyas superficies de control permeables permanecen fijas respecto
al sistema de referencia elegido. Cada etapa de compresión se considera adiabática, de
modo que del balance energético aplicado a cada compresor se obtiene que la potencia
total consumida en la compresión multietapa viene dada por:
T1t1 = T1V1 + TV2 + · · · + vt1n-1 + 1{1n
1
=in, [(h2 - hl) + (h3 - h2 1) + '· · + (hn - h(n-1)') + (hn+l - hn' )]

Con el modelo de gas perfecto para el fluido de trabajo [h - hº = cp(T - Tº)] y con la
condición de que T1 = T21 = T31 = · · · T(n-l)' = Tn', teniendo en cuenta la definición
de rendimiento adiabático de un compresor, que no hay pédida de carga en los procesos
de refrigeración y suponiendo que en cada etapa de compresión la variación de energía
cinética de la corriente es despreciable frenta a la variación de entalpía, la ecuación
anterior queda:
Till = rhcp T1 [ (P2) ~ + (p3) ~+ ... +(_E!_)~

17c P1 P2 Pi-1
.:z.=-! .:z.=-!
(E.1)
+ (p~:l) ~ + ... + ( P;:l) ~ _ n]
Como esta potencia es mínima, la condición para determinar las presiones inter-
medias P2, p3, · · · Pn resulta:
avv
-=0 con i = 2, 3, · · · n
élpi
Así pues, aplicando esta condición a la ecuación (E.l) se obtiene:
2
Pi = Pi- lPi+ 1
P2 p3 Pn+l
(E.2)
P1 P2 Pn
es decir, las presiones están en progresión geométrica de razón r = ( p;: 1

) -!; , siendo
Pl y Pn+l las dos presiones extremas dadas. Con este resultado, y teniendo en cuenta
la expresión para el término i-ésimo de una progresión geométrica, se obtiene que:
Pi. -_ VPn-i+l
1
pi-1
n+l
donde se recuerda que i = 2, 3, · · · n. La potencia mínima resulta, a la vista de E.2:
Se deja para el alumno comprobar que en el límite, cuando el número de etapas se hace
muy grande y la compresión en cada etapa se realiza de forma isoentrópica, la potencia
consumida es la correspondiente a una compresión isoterma, así como el desarrollo
cuando la temperatura de entrada a los compresores, a partir de la segunda etapa de
compresión, tiene el mismo valor en todas las etapas de compresión, pero es distinta
a la temperatura de entrada a la primera etapa de compresión T1. También debe
desarrollar la expansión escalonada con recalentamiento intermedio entre las etapas de
turbina.
4.5.4.- Dispositivos de estrangulamiento.

Son dipositivos que originan, cuando son atrav-
.~''''''''''
p~2~z2~2~zz~2~2~ -7
esados por una corriente fluida, una caída apreciable
de la presión del fluido. Esta caída de presión, a difer-
~ encia de una turbina, no va acompañada de trabajo.

A menudo, junto con la caída de presión, se origina
Figura 4.8: Esquema de una válvula.
una variación de la temperatura (véase Tema 5 § 5.6);
es lo que se conoce como efecto Joule-Thomson.
Al igual que en los dispositivos analizados en el apartado anterior, en éstos también se

supone régimen estacionario (o casi-estacionario) así como proceso adiabático ya que el tiempo
de residencia es muy pequeño y además no hay área suficiente para una transferencia de calor
efectiva. Ya se ha mencionado que la expansión no lleva aparejada la realización de trabajo.
Y, aunque la velocidad en la zona de la restricción puede ser muy alta, medidas realizadas co-
rriente-arriba y corriente-abajo de la restricción real indican que la velocidad es tal que puede
despreciarse la variación de la energía cinética.
Así pues, con las consideraciones anteriores, el balance energético para el flujo estacionario
a través de una válvula de estrangulación queda reducido a:
(4.42a)
esto es, el cambio de entalpía es nulo:

(4.42b)
Esto no quiere decir que la entalpía sea constante durante el proceso, sino que la entalpía
de la corriente en la sección de entrada y en la sección de salida son las mismas.
Ejemplo 4.4
En un avión que vuela a 430 Km/h en un ambiente en el que p = 47 kPa y T = 250

K se dispone de la instalación mostrada en la figura.
El compresor toma 5 kg·s- 1 de aire del ambiente y en un punto intermedio de
la compresión se le realiza un sangrado. La relación de presiones de remanso en la
compresión completa es 10 y el rendimiento adiabático de cada etapa de compresión
0,85.
1
FT1 1
3 ~-~ 4
FT2
A continuación, la corriente se pone en contacto con una fuente térmica a 1500 K.

En el conducto sufre una pérdida de carga del 53 y sale a una temperatura de remanso
de 1200 K. Posteriormente la corriente entra a una turbina de rendimiento adiabático
0,8 y relación de expansión 8. Se sabe que la turbina, además de mover el compresor
proporciona una potencia en eje de 600 k\i\T.
Al salir de la turbina la corriente pasa por una tobera cuyo rendimiento es 0,9, su
diámetro de salida 28 cm y la relación de áreas entre la entrada y la salida 4, descar-
gando al ambiente. El aire sangrado del compresor se hace pasar por un cambiador de
calor donde sufre una pérdida de carga del 53 saliendo a baja velocidad y T=340 K.
Este cambiador puede asemejarse a una fuente térmica a 500 K.
Se pide:
1.- Temperatura y velocidad a la salida de la tobera.
2.- Gasto de aire sangrado.
3.- Presión, temperatura y velocidad a la entrada de la tobera.
4.- Trabajo mecánico disipado en la tobera.
5.- Temperatura y presión de remanso en el punto punto en el que se realiza el
sangrado.
6.- Potencia consumida por los compresores y calor intercambiado en las fuentes
térmicas.
7.- Producción de entropía.
Solución
El aire se va a considerar gas perfecto. El dispositivo así como cualquier parte

que lo compone es un sistema abierto. Se fijan los ejes de referencia al avión por lo
que las superficies permeables permanecen fijas. Además el proceso experimentado por
el aire, tanto en todo el dispositivo como en cualquiera de los subsistemas en que se
puede dividir, es un proceso estacionario. Así pues, serán de aplicación las ecuaciones
(4.16), (4.18) y (4.19) al analizar bien el dispositivo en su conjunto bien cualquiera de
sus componentes.
Al haber fijado los ejes de referencia al avión, la temperatura y presión de remanso

del aire aguas arriba del avión serán:
que con el modelo de gas perfecto para el aire resulta para la temperatura y la presión
de remanso:
_ (Tº=)l'
POoo - Poo ·Too
/b-1)
y dando valores se obtiene:
(430/3, 6f = 257 l I/ 257,1)1,4/0,4 -

To 00 = 250 + X , \_ Pooo = 47 X
( 250 - 51, 86 kPa
2 103
1) Temperatura y velocidad a la salida de la tobera.
Aplicando la ecuación (4.36) a la tobera se obtiene que:

con el modelo de gas
has= ho6 perfecto para el aire
Tos= To6
Otra ecuación de la que se dispone es la correspondiente al rendimiento adiabático

de la tobera con el modelo de gas perfecto para el fluido de trabajo (4.40a):
l -T5
Tos (E.1)
77tob = - -_-(-;--S~)-.J..=.!c-~..,--1
1 06
Los valores del rendimiento de la tobera y de la presión estática de la corriente a

la salida de la tobera son datos, por lo que para calcular la temperatura y la velocidad
de la corriente a la salida de la tobera es necesario, como paso previo, calcular la
temperatura de remanso de la corriente a la entrada de la tobera.
La presión estática de la corriente a la salida de la tobera es la del ambiente, esto

es:
P6 = 47 kPa
La temperatura de remanso de la corriente a la entrada de la tobera es la de salida

de la turbina. Así pues, del rendimiento adiabático de la turbina, (4.39a):
has - ho4 con el modelo de gas Tos -To4

T/t = 77t =
hoss - ho4 perfecto para. el aire Toss - To4
Tos
--1
To4
TJt =
( Pos)~_
Po4
1
Despejando de esta expresión Tos:
La temperatura de remanso a la entrada de la turbina es dato:
To4 = 1.200 K
Por otra parte del enunciado:

Pos 1
Po4 8
luego:
Tos ~ J200 X { !+ o, 8 X [ G)°" 1

' ·' - 1] } ~ 770 K
Del enunciado:
Po4 =O, 95 Po3
=9,5po1
Y como la presión de remanso de la corriente en la sección de entrada al avión es igual

a la del aire aguas arriba del mismo:
Po4 = 0,95 X 518,6

492,7
= 492, 7 Pos= - - kPa
kPa -----)
8
Despejando T 6 de (E.l) y sustituyendo los valores de Tos p 6 y Pos se obtiene:
Y dando valores numéricos:

47 X 8)0,4/1,4 }
I'G = 770 X { 1 - 0, 9 X [1 - ( ]
492 , 7
.,,- Temperatura de la corriente
= 718, 2 I.'le
a la salida de la tobera
De la definición de entalpía de remanso:

2
W5 con el modelo de gas
ho5 = h5 + -2 perfecto para el aire
y despejando la velocidad:
Velocidad de la corriente
= 320, 9 m · s- 1
a la salida de la tobera
2) Gasto de aire sangrado.
El aire sangrado es una fracción del gasto de aire que entra al primer compresor,
esto es:
Así, pues, el cálculo del gasto de aire sangrado se reduce a calcular el gasto de
aire que sale de la tobera. Para calcular este gasto se aplica la definición:
con el modelo de gas . P A

1n=p·w·A rn=--·w·
perfecto para. el aire RT
en la sección de salida de la tobera donde se conocen todas las propiedades del aire.
Así:
47 X 10 3 2
1n5 = X 320, 9 X 7r X (0, 14) = 4, 5 kg · s-l
287 X 718, 5
Y como:
despejando mx:
gasto de aire
=5- 4, 5 =o, 5 sangrado
es decir, se sangra el 10 % del gasto másico que pasa por el compresor.
3) Presión, temperatura y velocidad a la entrada de la tobera.
Para obtener la presión, temperatura y velocidad en la sección de entrada de la

tobera hay que resolver el sistema de ecuaciones dado en (4.30), aplicadas en la sección
5 donde se conocen las magnitudes de remanso y el área de la sección recta transversal,
pues se conoce el área de la sección de salida de la tobera y la relación de diámetros de
ésta, así como el gasto de aire que es igual al de salida de la tobera 1n 6 ya calculado.
Así:
. p5
ffi6 = - - ·W5
A5
Rn
0
05
Po5 =p5 · ( TT ) (E.2)
5
110 Tema 4: Primer y segundo principios aplicados a volúmenes de contrnl
gasto de aire
=5- 4, 5 =o, 5 sangrado
es decir, se sangra el 10 % del gasto másico que pasa por el compresor.
3) Presión, temperatura y velocidad a la entrada de la tobera.
Para obtener la presión, temperatura y velocidad en la sección de entrada de la tobera

hay que resolver el sistema de ecuaciones dado en (4.30), aplicadas en la sección 5
donde se conocen las magnitudes de remanso y el área de la sección recta transversal,
pues se conoce el área de la sección de salida de la tobera y la relación de diámetros de
ésta, así como el gasto de aire que es igual al de salida de la tobera rn 6 ya calculado.
Así:
. Ps A
rn5 = R Ts · ws s
Pos =ps · ( Tos)~

Ts (E.2)
2
Ts =Tos - Ws
2cp
Eliminando ps entre las dos primeras ecuaciones se obtiene:

1
. Pos Ti ) ".:_
rn 6 = - - · _s ·Ws ·As (E.3)
RTos ( Tos
La solución se obtiene de la resolución simultánea de las ecuaciones (E.3) y la
última de las (E.2). Así, dando valores numéricos:
= 492, 7 X 10
3
X Ti ) o'.4 2
4 5 ( 1; 0 X Ws X 4 X 7f X (0, 14) (E.4)
' 8 X 287 X 770
2
Ws
Ts = 770- - - (E.5)
2.000
Estas dos ecuaciones se resuelven por un método iterativo: se supone una veloci-
dad y de (E.5) se obtiene Ts y este resultado se lleva a (E.4) y se calcula ws. Si el valor
hallado de la velocidad coincide con el supuesto ésa es la solución; si no, se reinicia el
ciclo con el último valor de la velocidad y así hasta que haya acuerdo entre la velocidad
de inicio del ciclo y el obtenido al finalizar éste.
Se comienza con ws = 80 m·s- 1 :

Ws = 80 n1 ' s - l -----7 Ts = 766, 76 K -----7 Ws = 41 m · s- 1
Ws = 41 m · s- 1 -----7 Ts = 769,12 K -----7 Ws = 65,73 m · s- 1
Ws = 65,73 m · s- 1 -----7 Ts = 767,8 K -----7 Ws = 66,02 m · s- 1
Ws = 66,02 n1 . s - l -----7 Ts = 766,8 K -----7 Ws = 66,02 m · s- 1
\.
,I
!
Así pues, la solución es:

w5 = 66 m · s- 1 a la entrada de la tobera
Temperatura de la corriente
767,8 K
a la entrada de la tobera
Presión de la corriente
p5 60,98 kPa
a la entrada de la tobera
4) Potencia mecánica disipada en la tobera.
El trabajo mecánico por unidad de masa disipado por la corriente en la tobera

viene dado por la ecuación (4.21) que aplicada a la tobera resulta:
ya que la tobera es un dispositivo en el que se supone que no hay paredes móviles

y por lo tanto el trabajo por unidad de masa realizado sobre la corriente es nulo.
5
El término ( v dp se evalúa suponiendo que en la tobera el aire experimenta una
./5
evolución politrópica, pvn = cte, obteniéndose:
6
nR
1 5
v dp = - - (n - Ts)
n-1
con lo que la expresión del trabajo mecánico disipado por unidad de masa queda:
Ei _
--;-- -
m
-
[-
nR (rri
- .L 6
n-1
- ,-,-, -
) w~ w~]
.L 5 + ---''----.::..
2
(E.6)
El coeficiente de politropía se obtiene a partir de:
n
ln (p5/p5)
n-1
ln ( n/Ts)
y dando valores:
ln ( 47 /60, 98)
n
= 3,8993
n-1
ln (718,2/767,8)
Llevando este resultado a (E.6) así como los valores de temperatura y velocidad
de la corriente en las secciones 5 y 6 se obtiene:
2 2
.. 390 9 - 66
~i = - [3, 8993 X 287 X (718, 2 - 767, 8) + ~ ' ]
m 2
1 Potencia mecánica
= 6169, 9 kJ · kg- ---+ Ei = 27886 W disipada en la tobera
5) Temperatura y presión de remanso en el punto en el que se realiza el sangrado.
Como datos se tienen el salto de presiones en la compresión completa, los rendí

mientos de cada etapa de compresión y la potencia neta extraída de la turbina.

Así pues las ecuaciones de las que se dispone son:
* la expresión del rendimiento de cada una de las etapas de compresión:
ho2s - ho1 con el modelo de gas

(~)~ -1
1]c1 = perfecto para. el aire
7lc1 =
ho2 - ho1 T02_1
To1
77c2 =
ho3s - ho2 con el modelo de gas
77c2 =
( Po3)~ -
JJ02
l
ho3 - ho2 perfecto para el aire To3 _

1
To2
* la potencia neta de la turbina:
11l!N = jvl1tl - vl1c

= rn5 (ho4 - hos) - [1n (ho2 - ho1) + 1h5 (ho3 - ho2)]
* la relación de presiones de la compresión completa:
JJ03 = lü
P01
Con el comportamiento de gas perfecto para el aire la ecuación de la potencia
neta de la turbina queda en función de las temperaturas de remanso:
y despejando To3:
(E.7)
De las expresiones de los rendimientos de las etapas de compresión se obtiene:
( Po2) ~ = 7lci (To2 _ l) + l

po1 To1
=.!. T.
( 10 Poi) -r = 77c2(~ -1) + 1
Po2 To2
ya que de la relación de presiones:
Po3 Po3 Po1
Po2 Po1 Po2
Multiplicando las dos últimas expresiones se obtiene:
10 =.!.
-r = [ 7]c1 ( T02
Toi - 1) +1 l[(
· 7lc2 To3
To - 1)
2
+1 l (E.8)
La resolución de las Ecuaciones (E. 7) y (E.8) proporcionan To2 y To3 y con cual-
quiera de estos dos valores, de la expresión correspondiente a uno de los rendimientos, se
obtiene P02· Según se demuestra en § 4.5.3 al analizar la zona de entrada, Poi =Poco
y To1 = Toco por lo que las Ecuaciones (E.7) y (E.8) quedan después de dar valores
numéricos:
T 03 = 582, 33 - O, 111 x T0 2
02 03
1, 9307 = (o, 85 x T +o, 15) x (o, 85 x T +o, 15)
257, 1 To2
Sustituyendo la primera ecuación en la segunda, se obtiene una ecuación de se-

gundo grado en T 0 2 cuya solución es:
Temperatura de remanso en la
To2 = 329,4 K
sección del sangrado
To3 = 545, 8 K
Una vez obtenida la temperatura de remanso de la corriente en la sección en la que
se realiza el sangrado, la presión de remanso puede obtenerse a partir de la expresión
del rendimiento de la primera etapa de compresión:
To2 )] ~
Po2 = Poi · [1 + 7/cl ( ;¡; - 1
01 .
329 4 ] 1,4/0,4
=51,86x [1+0,85x ( : -1)
257 1
Presión de remanso en la
= 109, 8 kPa sección del sangrado
6) Potencia consumida por los compresores y calor intercambiado con las fuentes tér-
micas.
La expresión (4.30) aplicada a cada una de las etapas de compresión da el trabajo

por unidad de masa en cada una de ellas. Así pues:
l1Vci = m. Cp. (To2 - To1)

= 5 X 103 X (329,4- 257, 1)
Potencia consumida por
= 361, 5 X 103 W
la primera etapa de compresión
l1Vc2 = rh · Cp · (T03 - To2)

= 4, 5 X 10 3 X (545, 8 - 329, 4)
Potencia consumida por
= 973, 8 X 10 3 W
la segunda etapa de compresión
Haciendo aplicación de la ecuación (4.18) a cada una de las corrientes que reciben
Qi y Q2 de las respectivas fuentes térmicas se obtiene:
perfecto para. el aire
Qi = m5. Cp. (To4 - T03)
= 4, 5 X 10 3 X (1200 - 545, 8)
= 2943, 9 X 10 3 W

perfecto para el aire
(h = /n7 · cP · (T07 - To2)
= 0, 5 X 10 3 X (340 - 329, 4)
= 5, 3 x 10 3 vv
7) Producción de entropía.
El segundo principio aplicado al proceso seguido por un sistema abierto en régimen

estacionario viene dado por la ecuación (4.19):
0-P +L TQí. = L,(srh)s - L,(srii)e

í F~ s e
que en este caso se reduce a:
Q- + -2.!_ + Q2 = rÍ17S7 + rh5S5 - Tn1s1 ecuación que puede

p TFT1 TFT2
reescribirse:
.
CJp
. (s5 - s1 ) - -Q1- - -Q2-
. (s7 - s1 ) + m5
= 1n7
TFT1 TFT2
La variación de entropía de una corriente de aire, supuesto éste gas perfecto es:
Sb - Sa = Cp In -
n Pb
- R In -
Ta Pa
y de la definición de magnitudes de remanso:
y como
se puede poner:
.
CJP
.
= 1n7 ( cP 1n T
T1 - R 1n -p7 ) + m5
.
= P=
La presión de la corriente en la sección 7 se obtiene a partir del dato de la pérdida
de carga de la corriente en el conducto:
p7 e:::: Po7 =O, 95po2
= 0, 95 X 109, 8 = 104, 31 kPa
Así pues, la producción de entropía será:

340 104 31 718 2
(10 3 x In ~ ) 10 3 In ~
0-P = 0, 5 X
250
- 287 X In
4 + 4, 5 X
25
2943, 9 X 10 3 5, 3 X 10 3
1500 500
= 39, 34 + 4748, 79 - 1962, 6 - 10, 6
= 2814, 93 W · K- 1
Conviene señalar que los incrementos de entropía, aunque se han calculado con
las magnitudes estáticas, también pueden calcularse con las magnitudes de remanso,
ya que por definición de éstas:
so = s ----; s7 - s1 = so7 - so1 y s5 - s1 = so6 - so1

Moviminestos casiestacionarios 115
4.6.- Problemas no estacionados.

Una vez vistos los principales dispositivos de interés en régimen estacionario, se van
a analizar dos procesos no estacionarios como son la carga y descarga de depósitos rígidos.
Previamente se va a introducir el concepto de proceso casiestacionario ya que hay ocasiones
en las que, a pesar de que el problema global es no estacionario (como sucede tanto en la carga
como en la descarga), se encuentran subsistemas (dispositivos) o regiones pequeñas en las que
se puede considerar que el movimiento es estacionario de manera que, aunque no se anule el
término no estacionario, esto es, el de las variaciones de las propiedades termodinámicas con
el tiempo, se considera despreciable en las ecuaciones de los balances másico y energético así
como en la ecuación del segundo principio. Estos subsistemas o zonas se dice que funcionan en
régimen casiestacionario.
Las ecuaciones generales para el análisis de los procesos no estacionarios son las ecuaciones
(4.4), (4.8) (en la que se ha considerado que las superficies de control permeables son fijas repecto
al sistema de referencia) y la ecuación (4.12):
(4.4)
(4.8)
.
Clp " Qi
+L.__¿~= dS 1
-d + "L_¿ssms
. - "L_¿seme
. (4.12)
i
. -'-FT; t ve s e
4.6.1.- Movimientos casiestacionarios.
Esta simplificación de considerar el proceso casiestacionario puede realizarse cuando el

tiempo característico de variación de las propiedades termodinámicas del problema global es
mucho más largo que el tiempo de residencia en los subsistemas o regiones casiestacionarios,
esto es, que el tiempo que una partícula tarda en atravesarlos. Cuando esto ocurre, la variación
de propiedades en el exterior de un susbsistema o región, mientras la partícula recorre dicho
subsistema, es despreciable, es decir, apenas se aprecia cambio y por tanto el movimiento de la
partícula es estacionario; más tarde, cuando otra partícula atraviese este subsistema o región,
las propiedades fuera serán otras diferentes pero no cambiarán mientras esta nueva partícula
pase por allí.
Considérese por ejemplo la descarga de una botella de un litro llena de gas a presión
como las típicas de Camping Gas. La válvula de salida tiene un tamaño típico de unos pocos
centímetros cúbicos, volumen muy pequeño comparado con el de la botella. Con la válvula
completamente abierta, la botella tarda horas en alcanzar la presión atmosférica; esto es, el
tiempo de descarga es del orden de las horas. Esto significa que para ver variaciones apreciables
de la presión o la temperatura dentro de la botella, por ejemplo, que la presión haya caído un
20 o un 503 de la inicial, se deben esperar horas; si en cambio se mide la presión a intervalos

de algunos minutos no se observarán cambios apreciables.
En cambio, en la válvula, donde las velocidades son altas, del orden de la del sonido en
los casos típicos, el tiempo de residencia, el que tarda una partícula en atravesar dicha válvula,
es del orden de l /e, siendo l la longitud característica de la válvula y e la velocidad del sonido,
por ejemplo, 10- 2 m/10 2 m·s- 1 = 10- 4 segundos; el tiempo de residencia es del orden de las
diezmilésimas de segundo. Claramente, las propiedades termodinámicas en el interior de la
botella no han cambiado mientras la partícula atravesaba la válvula y por tanto su movimiento
puede considerarse estacionario. Al cabo de una hora éstas habrán cambiado pero la partícula
que en ese instante recorra la válvula verá, aunque con diferentes valores, propiedades constantes
de nuevo, y de nuevo su movimiento podrá considerarse estacionario.
Así, el balance másico y los dos principios de la termodinámica aplicados al volumen de

control que contiene la válvula, teniendo en cuenta que en el tiempo que tarda una partícula en
atravesar la válvula no se transfiere calor serán:
O= hts - hte
o-= rn (ss - se)

En general, las ecuaciones (4.4), (4.8) y (4.12) para un proceso casiestacionario se reducen
a:
e s
s e
4.6.2.- Descarga de depósitos.
Por lo general, los depósitos se utilizan como una fuente de energía, por lo que, normal-
mente, no funcionan de manera aislada sino conectados a una instalación capaz de aprovecharla.
La complejidad de la instalación es muy variable y puede ir desde el caso más sencillo de una
botella de aire comprimido para hinchar globos, que incluiría una válvula en la salida del depósito
y el globo conectado a la válvula, o las instalaciones domésticas de gas típicas, que constan de una
válvula, una red de conductos y finalmente el quemador, hasta las más complejas de generación
de potencia con turbinas, etc.
Sin embargo, el análisis de la descarga del depósito es esencialmente el mismo en todos

los casos, a saber, el gas del interior sale porque el depósito tiene un orificio donde la presión
es menor que en el interior y es este salto de presión el que determina, para una sección de
salida dada, la velocidad con que el depósito se descarga, es decir, el que determina el gasto
Problemas no estacionarios: descarga y carga de depósitos 117
másico; por ejemplo, si la diferencia de presión es nula no saldrá gas. No siempre es inmediato
determinar la presión en la sección de salida: si el depósito se descarga en una región donde
la presión es conocida, ambas coincidirán; en cambio, si a continuación hay una instalación,
entonces dicha presión dependerá del funcionamiento de ésta, de manera que el cálculo será en
general un problema complejo. Aun así, en muchas ocasiones no es necesario conocerla corno se
verá a continuación. Así se va a considerar a modo de ejemplo el caso de una descarga en una
región donde la presión es conocida.
Considérese un depósito rígido de volumen V que contiene un gas a una presión y una
temperatura iniciales P1 y T1. Además, el depósito tiene un orificio de sección A, inicialmente
cerrado, que lo pone en contacto con otro depósito, corno puede ser la atmósfera donde la presión
es Pa, directamente como en la figura 4.8, o por medio de alguno de los dispositivos analizados
en § 4.5 (compresor, turbina, tobera o válvula). Si P1 es mayor que la presión aguas abajo, el
gas de la botella comenzará a salir cuando se abra el orificio y el problema será globalmente
no estacionario, ya que cambian con el tiempo la temperatura, la presión y la masa de gas en
el interior del depósito. El gas continuará saliendo hast~ que se igualen las presiones interior
y atmosférica. A continuación se analiza detalladamente el caso en que el depósito descargue
directamente a la atmósfera.
La primera cuestión que se debe estudiar es si se puede considerar que las propiedades
termodinámicas son uniformes dentro del recipiente que se descarga, es decir, si no cambian en
todo el volumen y se puede hablar de una única presión y una única temperatura del depósito,
condición necesaria para que puedan aplicarse las ecuaciones de la termodinámica al depósito.
Experimentalmente se comprueba que cuando el tamaño del orificio es pequeño comparado con
el volumen del depósito, es decir, A~ « v* 7 existe una región pequeña, de volumen del orden
de A 3 / 2 , donde las propiedades no son uniformes, región que se estudia posteriormente.
En cuanto al depósito, para que las propiedades sean uniformes, es necesario que el proceso
sea cuasiestático en su interior, es decir, que el tiempo de relajación o el que se tarda en alcanzar
la uniformidad sea muy corto comparado con el tiempo característico que dura el proceso global.
Cuando por alguna razón aparece una región con presión, temperatura o composición diferentes
a las del resto del volumen y cesa la causa que la originó, este desequilibrio tiende a desaparecer
y lo hace en un tiempo que, como se dijo en el tema 1, es el llamado tiempo de relajación. Por
ejemplo, si en un vaso lleno de agua se deja caer una gota de tinta, se observa inicialmente la
separación entre el agua y la tinta pero al cabo de un rato todo el líquido del vaso se habrá
tornado de un color diferente, lo que significa que se ha uniformado la concentración. O si en un
7 A 1 12 es la longitud característica del orificio supuesto que tiene una forma compacta, esto es, del mismo
tamaño en cualquier dirección; por ejemplo, si es el orificio es circular de radio r, A = 7rr 2 de manera que
A 1 12 ,...., r. Razonando análogamente con el volumen, V 1 13 ,....., Le siendo Le el tamaño característico de la región
ocupada por el volumen V.
café con leche muy caliente se vierte un poco de leche fría, al final se tendrá una temperatura
uniforme más baja que la inicial.
El mecanismo físico que uniforma la presión es radicalmente diferente del correspondiente a

la temperatura o composición (en mezclas no reactivas), ambos similares. La presión se uniforma
gracias a ondas que se propagan a la velocidad del sonido y que cambian a su paso la presión del
fluido, de manera que, en general, puede considerarse que la vuelta al equilibrio de la presión
es un proceso rápido; o de otro modo, el tiempo de relajación es corto, del orden del tiempo
que estas ondas tardan en recorrer el volumen, o sea, el tamaño característico dividido por la
velocidad del sonido; si el tiempo característico del proceso es largo comparado con este tiempo,
se tendrá una presión uniforme en todo el volumen y se dirá que el proceso es cuasiestático desde
el punto de vista mecánico.
Piénsese, por ejemplo, en el cilindro de un motor de combustión interna: en un régimen

de 4.000 rpm, el émbolo recorre la carrera del cilindro 2.000 veces por minuto lo que, con un
tamaño típico de 10 cm, supone una velocidad del orden de los 3 m/s, pequeñísima comparada
con los 500 m/s, que es el valor de la velocidad del sonido en los gases del interior del cilindro.
Así, la fuente de desequilibrios en la presión es el movimiento del émbolo que en su movimiento
genera sobrepresiones o depresiones, según sea el sentido de su movimiento, en su pared interior;
sin embargo, mientras el émbolo recorre una fracción pequeña de la carrera, inmediatamente se
generan ondas que salen de dicha pared transmitiendo la nueva presión que impone el émbolo
y uniformándola así en el resto del cilindro, y lo recorren muchas veces antes de que el émbolo
tenga ocasión de volver a moverse y generar de nuevo desequilibrios. Se ve por tanto que, aun
a pesar de que a escala humana el émbolo se mueve muy rápido, en el interior del cilindro se
puede hablar de una sucesión de estados de presión uniforme, o lo que es lo mismo, de equilibrio
mecánico, esto es, de un proceso cuasiestático.
En el caso de la descarga de un depósito de tamaño de 1 m, las ondas de sonido tardan en

recorrerlo un tiempo del orden de 1 m/300 m·s- 1 '.:::::'. 3 ms , obviamente muy corto comparado con
el tiempo de descarga en la mayoría de los casos. Por tanto, desde el punto de vista mecánico, la
descarga es un proceso cuasiestático, esto es, es una sucesión de estados de equilibrio mecánico.
En cambio, el mecanismo físico que hace uniforme la temperatura es mucho más lento.
Para hacerse una idea intuitiva es instructivo pensar que es semejante al que hace uniforme la
composición en mezclas no reactivas, por ejemplo, al caso mencionado arriba de deposición de
tinta en un recipiente que contenga agua; para un volumen similar al de un vaso, el tiempo de
relajación puede ser del orden de los minutos, y será tanto mayor cuanto mayor sea el volumen.
Así, en la descarga de depósitos, las fuentes de desequilibrio de la temperatura son las paredes,
de tal forma que si están a diferente temperatura que el interior, inducen un flujo de calor que
trata de reducir esta diferencia de temperatura. Si el tiempo característico del proceso es grande
comparado con el de transferencia de calor, la temperatura será uniforme en el volumen, y si

la temperatura del exterior es constante el proceso será isotermo; en el caso contrario, cuando
el tiempo característico de la transferencia de calor es grande comparado con el del proceso, se
tendrá una evolución adiabática. En el estudio que se desarrolla a continuación sólo se van a
considerar descargas cuasiestáticas, es decir, aquellas en las que las propiedades en el depósito
son uniformes.
~A~
.-----.---, 1 ~ .- - - - - - - - , Por otra parte, en la región de salida, donde
'· V0 ~Aw !
°'··-1.-··,.___(b) las propiedades no son uniformes y las velocidades
son grandes, la presión pasa de la correspondiente al
depósito hasta la presión de la sección de salida, en
este caso la atmosférica; es precisamente este salto
de presión el que provoca la descarga del depósito.
Conocido el orden de magnitud de la velocidad en la
región de salida se puede estimar el correspondiente
en el depósito sin más que utilizar la ecuación de con-
Figura 4.8 Esquema de la descarga. servación de la masa, a saber, que la masa que sale
por el orificio procede del depósito:p 8 W8 A ~ PdWdÁd y puesto que no hay cambios de fase, la
densidad es en ambas regiones del mismo orden, resultando que las velocidades en el depósito
son del orden de wd ~ W8 A/Ad, (Ad~ Le 2 , es el orden de magnitud de una sección característica
en el depósito), que es mucho menor que la de la sección de salida. Ahora, en los casos que
normalmente se encuentran, las velocidades en la sección de salida son del orden de la del sonido,
W8 ~e que corresponde a energías cinéticas comparables a la entalpía8 , por lo que en el depósito
la energía cinética es despreciable frente a la entalpía, es decir,
htd = hd + -f ~ hd
w2
Se tienen por tanto dos regiones claramente diferenciadas: la mayor parte del depósito
en la que la evolución es cuasiestática, donde las propiedades son uniformes y las velocidades
despreciables, y otra región, cuyas fronteras, según puede verse en la figura 4.8, son la superficie
b y la sección del orificio de salida, de volumen mucho menor, y por tanto casiestacionaria, en
la que las velocidades son altas y las propiedades termodinámicas ya no son uniformes. Debe
notarse, sin embargo, que la contribución de esta región a la entalpía o entropía totales del
depósito son despreciables ya que, siendo el orden de magnitud de la h o la s el mismo en las
dos regiones, el volumen de la zona de salida es en cambio mucho menor. Aun a pesar de que
esta contribución es despreciable, es necesario analizarla si se quiere determinar el gasto másico
que sale del depósito, pues éste está determinado por la presión en la sección de salida, que en
8 Por ·
ejemp 1o, en e 1 caso d e un gas per fecto -w';-
2epT
= -'Y -2 - 1 M 2 , · d'Jea que 1a energJa
que m ' eme
· 't'Jea es
comparable a la entalpía cuando M = w/c ~ 1, esto es cuando la velocidad es del orden de la del sonido.
120 Tema. 4: Primer y segundo principios aplicados a. volúmenes de control
el caso representado en la figura 4.4 es la atmosférica.
4.6.2.1.- Región de descarga.
Esta región es casiestacionaria tal como se ha visto arriba y por tanto el primer principio
aplicado a ella dice que hts = htb; además se ha visto que htb = htd ya que en todo el depósito,
excluyendo la región de descarga, la entalpía es la misma, aunque no necesariamente constante;
finalmente, despreciando la energía cinética en el depósito se llega al resultado buscado, a saber,
hts '.::::'. hd. Esto significa que la masa que está atravesando esta región conserva la entalpía total;
como, por otra parte, se acelera, es decir, crece su velocidad, la entalpía estática de la masa que
sale es menor que la del depósito. Por ejemplo, en el caso de un gas perfecto, dh = c,,dT, se
tiene que a la salida la temperatura será:
w2
Ts = Td- _s_
2cp
siendo W8 la velocidad de la corriente en la sección del orificio de salida.
La ecuación del segundo principio, ecuación (4.19), aplicada a la región de salida, teniendo
en cuenta la ecuación de conservación de la masa y que sólo hay una sección permeable de
entrada de masa a la región y una de salida, dice que:
. +~
<Jp
Qi
L._¿ -;¡;;-- = m. (8 8 - Sb
)
i FT;
En primer lugar, las pérdidas de calor son despreciables, ya que como se ha visto, las
partículas pasan muy rápido por esta región de salida, de manera que no hay tiempo para que
cada partícula ceda calor y la corriente puede considerarse adiabática. Por otra parte, en el caso
de un orificio, el fluido continúa ordenado tal como venía del depósito sin que aparezcan gradien-
tes de velocidades, es decir, sin fricción, por lo que se puede suponer que no hay producción de
entropía. Así, de la ecuación del segundo principio aplicada a esta región de salida se deduce que
en dicha región de salida se conserva la entropía, es decir, s 8 = sb y razonando como en el caso
de la entalpía se obtiene finalmente S8 = sd, ya que las condiciones de entrada a la región que
se está analizando corresponden a las del depósito. (En cambio, cuando la descarga se realiza
a través de una válvula, experimentalmente se comprueba, que aun cuando las condiciones del
flujo antes de la válvula sean de flujo ordenado, como en la descarga de un depósito, dentro
de la válvula se genera mucha turbulencia y con ella fricción; por tanto, en este caso ya no se
conservaría la entropía en la región de salida si ésta incluye la válvula.)
Por tanto se tiene que en la sección de salida el estado termodinámico de remanso está
completamente determinado por las ecuaciones de la conservación de la entalpía total y de la
entropía:
Problemas no estacionarios: descarga. y carga de depósitos 121
Éstas serán suficientes en la mayoría de los casos si no interesa determinar el gasto másico.
Para determinar completamente las condiciones en la sección de salida, presión, tempera-

tura y velocidad, supuesto conocido el estado en el depósito, se necesita además la condición
adicional de que la presión en la sección de salida coincide con la del ambiente donde se descarga
el chorro, en este caso la atmósfera. Las ecuaciones, por tanto, son:
rh = p8 AWs
w2
hs = hd - _s
2
Ps = Pa
que se han de completar con la ecuación térmica de estado p = f(p, T) y cp(T,pº), junto con
las ecuaciones que proporcionan la dependencia de h y s con T y p, ecuaciones que se dan en
el Tema 5 § 5.4. Nótese que las tres primeras ecuaciones son idénticas a las dadas en (4.27)
y planteadas para determinar las magnitudes termodinámicas estáticas, conocido el estado de
remanso y el gasto másico. Ahora, en cambio, el gasto másico es incógnita y de ahí que se deba
añadir otra ecuación, la presión estática a la salida en este caso.
Por ejemplo, en el caso de un gas perfecto la solución de las anteriores ecuaciones es:
Ps = Pd (
p
p: )lh
W 8 = J2 Cp(Td - Ts)
4.6.2.2.- Depósito.
Falta, entonces, por determinar la evolución del gas dentro del depósito. Así, aplicando
el principio de conservación de la masa y el segundo principio de la termodinámica al depósito
completo como volumen de control resulta, de acuerdo con las ecuaciones (4.4) y (4.12), teniendo
en cuenta que, como ya se ha visto, Sb = sd, finalmente se tiene:
. clmd
-rn
s
=- -
dt
á-P+ L .
Qi
TFT;
= d(ms)I
dt d
_ 8dclm¡
. clt d
(4.43)
i
De las tres fuentes de irreversibilidad que intervienen en el término de producción de entropía

(véase tema 3, §3.9), en la descarga de depósitos en general sólo contribuye el correspondiente
a gradientes de temperatura que dan lugar a flujos de calor.
Hay dos casos particulares en los que estas ecuaciones, junto con dos ecuaciones de estado
linealmente independientes, son fácilmente resolubles. Estos dos casos son cuando la evolución
del fluido en el depósito puede considerarse adiabática (caso de un depósito aislado térmicamente
o de descarga rápida de manera que no dé tiempo al suministro de calor) o que esa evolución
pueda considerarse isoterma (caso de una descarga lenta de un depósito no aislado térmicamente,
es decir cuando el tiempo que tarda en uniformarse la temperatura sea pequeño comparado con
el tiempo de descarga).
a) Caso adiabático
En este caso los términos del primer miembro de la segunda ecuación (4.43) son nulos y por
lo tanto la entropía del depósito varía, no debido a irreversibilidades sino a que varía la masa
contenida en él. En efecto, operando se llega a la conclusión de que :
esto es, la masa que queda en el interior del depósito evoluciona isoentrópica.mente.
Por lo tanto, el problema de determinar las condiciones del fluido en el interior del depósito
se resuelve con la condición de evolución isoentrópica del fluido en el depósito, con la relación
s = s (p, T), con la ecuación térmica de estado y cp(T,pº) junto con la condición de depósito
rígido y alguna condición adicional que indique una de las variables, presión o masa, en el estado
final.
En el caso de que la sustancia que evoluciona se comporte como un gas perfecto 9 se tiene,
para un instante genérico cualquiera durante la descarga:
ecuaciones a las que hay que añadir, como ya se ha señalado, una condición adicional. Por regla
general lo que interesa suelen ser las condiciones finales en el depósito que se obtienen sin más
que sustituir en las ecuaciones anteriores el subíndice d por 2d, que indica estado final en el
depósito. La condición adicional suele ser el dato de la presión final, de la masa que ha salido
u otra análoga. En el ejemplo que sigue se hace aplicación de los conceptos introducidos en el
apartado 4.6.1 y en el 4.6.2 para el caso de descarga adiabática de un depósito rígido.
Ejemplo 4.5
Para conseguir que en un depósito rígido, de 1 m 3 y de paredes adiabáticas se

alcance una presión de 70 kPa se utiliza una bomba de vacío que tiene un rendimiento
adiabático 0,7.
El depósito, inicialmente, está lleno de aire que se encuentra en condiciones del

ambiente (e= 15 ºC, p = 100 kPa). El gasto de aire de la bomba es de 0,05 kg/min,
independientemente de cuál sea el salto de presiones de la bomba. Se pide calcular:
9 Como
ya se ha dicho en varias ocasiones anteriores, cuando se trate de gas real habrá. que aplicar la
correspondiente ecuación térmica de estado y la expresión (5.45) obtenida en el Tema 5 § 5.4.
1.- Masa de aire en el depósito una vez alcanzada la presión deseada.

2.- Potencia consumida por la bomba en función de la presión del depósito.
¿Cuánto vale la potencia máxima?
3.- Temperatura alcanzada por el aire a la salida de la bomba en el instante
final.
4.- Trabajo consumido por la bomba.
Solución
1) Masa de aire en el depósito una vez alcanzada la presión deseada.
La evolución que sigue el aire encerrado en el depósito es una evolución a entropía

específica constante. Así pues, con el modelo de gas perfecto para el aire se podrá
escribir:
T. _ T (P2dep) ('y-l)h
2dep - ldep
Pldep
70 ) 0,4/1,4
= 288 X - = 260 K
( 100
Conocida la temperatura, la masa final se calcula a partir de la ecuación térmica

de estado:
Masa de aire final

en el depósito
2) Potencia consumida por la bomba en función de la presión del depósito. ¿Cuánto

vale la potencia máxima?
La descarga del depósito es un proceso no estacionario, no obstante, el proceso que

el aire experimenta en la bomba de vacío (se trata en definitiva de un compresor), según
los criterios dados en § 4.6.1, puede considerarse casiestacionario. Así, considerando
como sistema el aire que hay en cada instante en la bomba de vacío, al tratarse de un
sistema en régimen estacionario con las superficies de control permeables fijas respecto
a un sistema de referencia ligado a la bomba de vacío y considerando las superficies de
control impermeables adiabáticas, del balance energético aplicado a la bomba de vacío
se podrá escribir:
Tl!b
1
= m (ho2 - ho1)
= m (ho2 - hdep) perfecto para el aire
= .
1TiCp
T.dep ( -T.
To2 - 1)
dep
donde se ha señalado la entrada a la bomba de vacío con el subíndice 1 y la salida con
el 2 y donde se ha puesto que:
ho1 = hodep '::::'. hdep
Teniendo en cuenta esto último y de la definición de rendimiento adiabático de

un compresor:
ho2s - hdep
T}b =
ho2 - hdep
Conel modelo de gas perfecto para el aire:

To2s -Tdep
TJb = To2 - T01
('y-1)/¡
Po2 _ l
( )
Pdep
y al ser la descarga del depósito a entropía específica constante, se puede poner:

('-y-l)h
Pdep
T.dep = T ldep ( - - )
Pldep
y teniendo en cuenta las expresiones obtenidas para el rendimiento adiabático y la

potencia del compresor y por ser p 1 dep = p um b se obtiene:
TVb = m· Cp T ldep [ 1 - (
T}b
Pdep
Pamb
) h-l)hl Potencia de la bomba en función
de la presión en el depósito
La potencia máxima se tendrá cuando en el depósito se alcance la presión deseada,

esto es:
4 4
· 0, 05 X 103 X 288 [ ( 70 ) 0, /l, ]
VVi mux =
O, 7
X 1- -
100
= 1.
993 W Potencia consumida
máxima
3) Temperatura alcanzada por el aire a la salida de la bomba en el instante final.
De la última expresión del rendimiento adiabático de la bomba se obtiene para la

temperatura de salida del aire:
( .E!}2_) ('y-1)/¡ - 11
P<lep
To2 = Tdep 1 + --------
T}b
y al dar los valores finales de presión y temperatura en el depósito se obtendrá:
100) 0,4/1,4
To2 = 260 x
( 70
0.7
-1]
Temperatura final de
= 299,8 K salida del aire de la bomba
Problemas no estacionarios: descarga y carga. de depósitos 125
4) Trabajo consumido por la bomba.
El trabajo consumido vendrá dado por:
= ¡t2 ID CpTldep [1 - ( Pdep) ('y-l)hl eli

}t 1 'T/b Pamb
Del balance de masa aplicado al depósito se obtiene:
-rh elt = elm
y como la evolución de la masa en el depósito es isoentrópica:

- .:=.!.
------; el m = _!!!_!:___ ( Pde P ) ' elp
"( Pamb Pldep
por lo que:
- .:=.!.
elt = _ m1 ( Pdep ) ' elp
rh 'Y Pamb Pldep
Llevando este resultado a la expresión del trabajo consumido por la bomba se obtiene:
Hlb = - } ~ m1cpTldep [(Pdep

p1d0r
Pamb
Pamb
'Y'T/b
)-~ -- - 1] el ( -P- )
Pamb
= _ rn1 CpTldep {"( [ (P2dep) lh _ (Pldep) lhl _ (P2dep) + (Pldep)}

'Y 'T/b Pamb Pamb Pamb Pamb
y sustituyendo los valores numéricos se obtiene:

3 4
vV = _ 1,21X10 x.288{l 4 X [( 70 )l/l, - l ] - 70 }
comp 1, 4 X O, 7 ' 100 100 + l
= 5285, 9 J
Si la frontera impermeable del depósito es deformable la evolución del fluido en el interior

de aquel sigue siendo isoentrópica siempre que el trabajo suministrado en la deformación de la
frontera no induzca irreversibilidad en el fluido mediante la fricción.
b) Caso isotermo
En el caso opuesto al anterior,es decir, cuando el flujo de calor es rápido frente al tiempo
de descarga, el gas del depósito evolucionará de forma isoterma. Esta situación se puede dar
bien porque las paredes del depósito sean muy buenas conductoras, bien porque el orificio de
descarga sea muy pequeño y, por tanto, muy largo el tiempo de descarga.
4.6.3.- Carga de depósitos
El caso de la carga de depósitos es radicalmente diferente del anterior. En la figura se

126 Tema. 4: Primer y segundo principios aplicados a volúmenes de control
puede ver el flujo en el interior de un depósito que contiene agua cuando se inyecta tinta por un
orificio. Se observa claramente que se forma un chorro con un contorno que separa nítidamente
el agua de la tinta hasta que finalmente éste se va deformando y difuminando. El que aparezca
Figura 4.9a Gota a los 15 ms de caer. Figura 4.9b Gota a los 36 ms de caer.
la superficie de separación significa que hay gradientes de concentración si la sustancia que se

inyecta es diferente de la que contenía inicialmente el depósito, de temperatura si son diferentes
las temperaturas y necesariamente de velocidad, lo que significa que debido a las irreversibili-
dades internas existe una producción de entropía y que jamás se puede suponer que el proceso
sea isoentrópico, aun en el caso en que el proceso de carga sea adiabático.
4.6.3.1.- Carga de un deposito desde una línea de carga.
Se pretende cargar un depósito rígido de volumen V, inicialmente lleno de un fi uido a

presión Pa y temperatura Ta, desde una línea por la que circula otro fluido, que puede ser el
mismo que el que llena el depósito inicialmente 10 , a presión PL, temperatura TL y velocidad WL,
que generalmente es pequeña.
Para analizar el problema se consideran dos volúmenes de control diferentes: por un lado,
una región que incluye la válvula, y, por otra, el depósito. El volumen de la válvula es mu-
cho más pequeño que el del depósito, de manera que se puede considerar que esta región es
casiestacionaria; por tanto, a través de ella se conserva la entalpía de remanso:
esto es, la masa de la sustancia que está entrando en el depósito tiene la misma entalpía total que
la entalpía del fluido que circula por la línea. Se analiza ahora el depósito hasta que se alcanza
el equilibrio mecánico. Por ser el depósito rígido 11Tfi = O Vi, y si se considera que el llenado
se realiza de manera suficientemente rápida como para que no dé tiempo a la transferencia de
calor Qi = O Vi. Como sólo tiene una frontera permeable por la que entra la masa, aplicando
la ecuación (4.9) se obtiene:
10 En todos los problemas que se vea.n en este curso, al no haberse estudiado a.ún las mezclas no reactivas,
el fluido de la. línea. de ca.rga. y el existente en el depósito en el estado inicia.! será. necesaria.mente el mismo.
Problemas no estacionarios: descarga. y carga de depósitos 127
d(mu) 1 - hLm =O
dt d e
y si en la línea de carga se mantienen constantes las propiedades termodinámicas esta ecuación

se puede integrar entre los estados inicial y final de llenado del depósito obteniéndose:
(4.44)
ya que de integrar la ecuación (4.4), aplicada al llenado del depósito, se obtiene:
¡ 2
medt = m2d- m1d
La ecuación (4.44) puede escribirse en la forma:
(4.45)
ecuación que será útil en el caso en que la ecuación térmica de estado sea resoluble en v.
Como el depósito es rígido la ecuación (4.45) se reduce a:
(4.46)
Para obtener las condiciones finales del depósito, además de la ecuación (4.46) se necesita
conocer la ecuación térmica de estado j(v,p, T) =O del fluido, su capacidad térmica específica
cp(T, pº) y la dependencia funcional de h con T y p, por ejemplo, la dada en (5.44) y, al igual
que en la descarga, una condición adicional, que por lo general suele ser una condición referida
a la presión o a la masa.
En el caso en que la ecuación térmica de estado no sea resoluble en v se deberá utilizar la

ecuación (4.44) sustituyendo hL por UL + PLVL y será necesario conocer la dependencia de 1l con
T y v para poder resolver la ecuación resultante.
Si el fluido en la línea y en la botella es el mismo, y éste se comporta como gas perfecto,

la ecuación (4.44) se escribe en la forma:
pudiéndose ver que si inicialmente el depósito está vacío, la temperatura final en éste alcanzará
el valor:
Todo lo dicho para la carga de un depósito desde una línea de carga es válido para el
llenado de ese mismo depósito desde otro infinitamente grande comparado con aquel.
Ejemplo 4.6
Un recipiente perfectamente aislado, rígido y con un volumen de 0,16 m 3 contiene

aire inicialmente a 320 K y 130 kPa. Este recipiente se une mediante una válvula a una
linea de carga por la que circula aire a 2 MPa y 680 K Cuando la presión del aire en
128 Tema. 4: Primer y segundo principios aplicados a volúmenes de control
el recipiente alcanza 1 MPa se cierra la válvula. Determínese la masa y temperatura

del aire al finalizar el proceso de carga así como la irreversibilidad en ese proceso. La
temperatura del ambiente es 25 ºC.
Solución
Aire a 2 MPa
y 680 K
Pr = 1 MPa
El aire se modela como gas perfecto. Así pues la masa existente en el estado
inicial en el interior del recipiente será:
P1 V
P1 V = m1Ra.T1 _, m1 = R T
a. 1
130·10 3 x0,16
287 X .320 = O,
2 26 1<g
La ecuación (4.44) queda después de ordenar los términos:
y con el modelo de gas perfecto para el aire resulta:
(1)
La segunda ecuación que se necesita para determinar completamente el estado

final de equilibrio es la ecuación térmica de estado aplicada al estado final:
P2V
P2 V = m2Ra.T2 _, m2T2 = Ra. (2)
Sustituyendo en la ecuación (1) el valor de m2T2 dado por la ecuación (2) se

obtiene:
CvP2V
- - - m2cpTL - m1 (cvT1 - cpTL) =O
Ra.
y despejando m2 resulta para la masa final en el recipiente:
CpTL
~~
6
7
718
X X O, l6 - 0, 226 X (718 X 320 - 1.000 X 680)
1.000 X 680
masa de aire en el recipiente
=o, 738 kg al alcanzarse el equilibrio final
Una vez conocida la cantidad de masa de aire en el recipiente en el estado final, la

temperatura de esa masa de aire se obtiene sin más que despejar T2 de (2) resultando:
T2 = p2V
1n2Ra
10 6 X O, 16 = K Temperatura del aire en el recipiente
755 4
O, 738 X 287 ' al alcanzarse el equilibrio final
Para calcular la irreversibilidad en el proceso de carga, es necesario determinar

previamente la producción de entropía en ese proceso, ya que, por definición:
La producción de entropía se obtiene de la ecuación (4.16). En efecto, por ser el

recipiente de paredes adiabáticas Qi = O Vi y por no existir en éste ninguna frontera
permeable por la que salga aire, la ecuación (4.16) se reduce a:
que reordenandola y considerando el aire gas perfecto queda:

CJp = m2(s2 - sL) - m1 (s1 - sL)
755, 4 1000)
=o, 738 X ( 1000 X ln~ - 287 X ln 2000
320 130 )
- o, 226 X ( 1000 X ln 680 - 287 X ln 2000
= 217,5 J · K- 1
De modo que la irreversibilidad en el proceso será:

Irreversibilidad
I = 298 X 217, 5 = 64815 J ~ 64, 8 kJ
en el proceso de carga
Si el depósito no es rígido habrá que tener en cuenta el trabajo de desplazamiento de la

frontera y si el llenado es lo suficientemente lento como para que tenga lugar la transferencia de
calor, habrá de tenerse en consideración el flujo de calor. El ejemplo que se da acontinuación
contiene ambos efectos.
Ejemplo 4.7
A una línea de carga por la que circula aire a 15 ºC y 15 bar se acopla un cilindro
de 80 cm de longitud que tiene en su interior un émbolo de 20 cm de diámetro y 1
cm de espesor, y cuya fricción al deslizamiento se considera despreciable, sujeto por un
muelle de constante elástica k = 150 kN-m- 1 y 81 cm de longitud natural.
Si se supone que el llenado es lo suficientemente lento como para poder conside-

rarlo isotermo y que las condiciones del ambiente son 1 bar y 15 ºC, calcúlese cuando
en el cilindro se ha alcanzado la presión de la línea:
l.- La masa de aire que ha entrado al cilindro.

2.- El calor intercambiado entre el exterior y el aire del cilindro durante el
llenado.
3.- La producción de entropía en el proceso de llenado.
Solución
En la figura se representan los estados inicial y final.
(estado inicial) (estado final)
De ella se deduce que se verifican las siguientes relaciones geométricas:
Zi = l º - (L - e) y zf = Zi + x
1) Masa de aire que ha entrado en el cilindro.
Una vez alcanzado el equilibrio mecánico, como el proceso de llenado es isotermo
y el aire se modela como gas perfecto, se tendrá:
P2Vi
P2Vi = mRTa. ___, m = RTa (a)
7rD2
Ahora bien, el volumen final viene dado por V2 = - - x y del equilibrio mecánico
4
k
P2 = PL = Pa +A z f. Así pues, teniendo en cuenta las relaciones geométricas dadas
anteriormente se tiene:
k (PL - Pa) A
PL = Pa +A (zí + x) ___,X= k - Zi
(1.500 - 100) X 7r X 0, 01
= - 0,02 = 0,273 m
150
Llevando este resultado a la ecuación (a) se tendrá para la masa que ha entrado
en el cilindro:
7rd2
PL4x
1n= RT
15 · 10 5 X 7r X 0, 01 X 0, 273 _ k masa que entra
287 X 288 - O, 156 g al cilindro
2) Calor intercambiado entre el exterior y el aire del cilindro durante el llenado.
Eligiendo como sistema el aire que en cada instante hay entre el émbolo y la línea
de carga, se tendrá un sistema abierto en régimen no estacionario. Por ser deformable
la frontera impermeable del sistema existirá una interacción trabajo y como se dice que
el proceso de carga es isotermo existirá también una interacción térmica, calor, entre
el sistema y el entorno. Así pues, de la ecuación (4.9) se obtiene:
y de la (4.4):
Si las condiciones en la línea permanecen constantes, integrando la ecuación del

balance energético se obtiene:
(b)
siendo TVE,a el trabajo que el émbolo comunica al aire encerrado en el cilindro. Como
la frontera émbolo-aire encerrado es no disipativa se verifica que H'E,a = -TVa,E y éste
último trabajo se evalúa aplicando la ecuación de la energía mecánica al émbolo:
- H1a,E = 1'Vatm,E + TVm,E

1
= -paAx - -k(x
2
2
+ 2zix)
Teniendo en cuenta este resultado y si el aire se modela como gas perfecto, por ser el
proceso de carga isotermo, despejando de la ecuación (b) el término de calor se obtiene:
1 2
Q = -RmTa. + PaAx + 2,k(x + 2zix)
y dando valores numéricos resulta:
Q = - 287 X 0, 156 X 288 + 10 5 X 7f X 0, 01 X 0, 273

150. 10 3
+ X (0, 273 2 +2 X 0, 02 X 0, 273)
2
Calor cedido
= - 5628 J ------+ Qced = 5628
durante el llenado
3) Producción de entropía en el proceso de llenado.
Eligiendo como sistema el en la válvula y el que en cada instante hay encerrado en

el cilindro, y aplicando a este sistem la ecuación (4.14) se obtiene después de integrar:
Qced
CJp = ms2 - s1m + Ta
Al ser la presión y la temperatura del estado final del aire encerrado en el cilcindro las
mismas que las del aire en la línea, la ecuación anterior se reduce a:
(} = Qced = 5628 = 19 5 J . K-1 Producción de entropía

P Ta 288 ' en el proceso de llenado
Los problemas de carga y descarga de depósitos cuando la sustancia de trabajo se comporta

como gas real se presentan en el tema siguiente.
TEMA 5
COMPORTAMIENTO pvT DE LOS GASES. POTENCIALES TERMODINÁMICOS.

RELACIONES TERMODINÁMICAS GENERALIZADAS.
5.1.- Comportamiento p, v, T (ecuación térmica de estado) de los gases.
Como consecuencia del postulado de estado (Tema 2 §2.7), cualquier propiedad intensiva
de un sistema simple es función de sólo dos propiedades intensivas independientes. En termodi-
námica es de importancia fundamental una relación que involucre la presión p, la temperatura
T y el volumen específico v en el equilibrio de un sistema. La evaluación de las propiedades
energía interna, entalpía y entropía, entre otras, exige conocer del comportamiento p, v, T de
las sustancias. A tal relación se la conoce como ecuación .térmica de estado y tiene la forma
funcional:
f(p, v, T) =O
En lo que sigue se va a dar sólo una breve exposición de estas relaciones p, v, T para gases 1 .
La relación entre estas tres propiedades puede presentarse en forma de ecuación algebraica,
en forma gráfica o en forma de datos tabulares. El estudio se va a reducir a la forma algebraica
de la ecuación térmica de estado para gases.
La ecuación térmica de estado tiene dos finalidades: una obvia, que es la predicción del
comportamiento p, v, T de la sustancia en cuestión en el intervalo de valores que se precisa. La
otra, como ya se ha mencionado, es la evaluación de las variaciones de las propiedades termo-
dinámicas no mensurables directamente como u (energía interna), h (entalpía), s (entropía), g
(función de Gibbs), etc. Como se verá en los apartados posteriores, las relaciones teóricas para
la variación de estas propiedades contienen primera y segunda derivadas que involucran a v, p,
T.
De hechos experimentales se sabe que los gases presentan unas características p, v, T

generales. Entre ellas se pueden citar:
1.- El comportamiento p, v, T de los gases reales tiende al de los gases semi perfectos (o
gases ideales) cuando la presión tiende a cero, esto es:
pv = RT cuando p _, O (5.1)
1 Un estudio más detallado puede verse en Advanced Thermodyna.mics far Engineers Wark, K. Jr. McGraw-
Hill 1995 Cap. 5 y The properties of Gases and Liquids Reid, R.C.; Prausnitz, J.M. and Sherwood, T.K.
McGraw-Hill 1977 3th ed. Cap 3.
133
134 Tema 5: Relaciones termodinámicas generalizadas
2.- También cuando la presión tiende a cero, la diferencia entre el volumen específico
dado por la ecuación de gases semiperfectos y el volumen específico real para una
temperatura dada, volumen residual vr, tiende en general a un valor no nulo, que
es función sólo de la temperatura.
. vr = hm
hm . (RT
- - - v ) = v~(T) (5.2)
p-->Ü p-->Ü p
3.- Otro aspecto del comportamiento general de los gases es que la isoterma crítica es
la única que, en un diagrama pv tiene un punto de inflexión horizontal en el punto
crítico 2 . Matemáticamente esto significa que en el punto crítico:
ªPI
av Te
= º
(5.3)
ª2P
av2 - o
J -
Te
Además, el volumen específico se hace constante a la temperatura crítica y presiones altas. Esta
constante es aproximadamente 0,26 veces el volumen específico crítico:
lim (v)T '.::::'.O, 26vc

p--}CXJ e
5.1.1.- Factor de compresibilidad
Se ha mencionado más arriba como característica del comportamiento p, v, T de los gases

el que cuando la presión tiende a cero,este comportamiento tiende al de los gases semiperfectos.
Así, el modo más sencillo de corregir la ecuación p, v, T de los gases semiperfectos de manera
que represente el comportamiento de los gases reales, es escribir:
pv = ZRT (5.4)
donde Z se conoce como factor de compresibilidad. Para un gas semi perfecto v = RT/p por lo
que la ecuación (5.4) puede escribirse en la forma:
V real
Z= (5.4a)
Vsemiperf
Así Z representa una medida del volumen específico real comparado con el correspondiente al
de gas semiperfecto a la misma presión y temperatura.
Teniendo en cuenta el factor de compresibilidad, las ecuaciones (5.1) y (5.2) se escriben:
lim Z = 1 (5.5)
p-->Ü
y
2 Sellama punto crítico al estado que representa. el límite de las líneas de vaporización. (véase Tema 6).
Las propiedades termodinámicas de este punto se llama.n propiedades críticas.
Ecuación de van der vVaals 135
.
hm ( 1 - Z) -
RT = - RT hm
. - az¡
p->O p p->0 8p (5.6)
T
= v~(T)
de manera que en el diagrama ( Z, p) de la sustancia la pendiente de la correspondiente isoterma

en p = O está relacionada con el volumen residual .
Hay una temperatura para la que la pendiente de la correspondiente isoterma, en un dia-

grama (Z, p), es nula cuando p O y por lo tanto hm -
----?
. az¡ = O (y v~(T) = O). A esa
p->0 8 p T
temperatura se la conoce como temperatura de Boyle.
La importancia del concepto de factor de compresibilidad reside en que con un único pará-
metro adimensional se puede predecir el comportamiento de los gases reales.
5.1.2.- Ecuaciones térmicas de estado con dos parámetros.
a) Ecuación de van der Waals.
En el comportamiento de gas semiperfecto, pv = RT, se supone que las moléculas no

ocupan volumen (o lo que es lo mismo, el volumen que ocupa cada molécula es infinitamente
pequeño comparado con el volumen total) y también que las fuerzas atractivas y repulsivas
entre ellas son despreciables. Pero en realidad las fuerzas atractivas entre moléculas, llamadas
generalmente fuerzas de van der TVaals, reducen la presión por debajo del valor obtenido con
la ecuación térmica de estado de gas semiperfecto. La teoría cinética de gases muestra que
esta corrección de la presión (a veces llamada presión interna) es inversamente proporcional al
cuadrado del volumen específico:
a
P= Psemiperr - v2
donde a es una constante de proporcionalidad característica de cada gas.
Además, por el hecho de tener las moléculas un tamaño finito hay que excluir del volumen
total ocupado por el gas el volumen propio de las moléculas, esto es, hay que reemplazar en
la ecuación de gases semiperfectos v por v - b, donde b (m 3 · mo1- 1 ) es, al igual que a, una
constante característica de cada gas. A b, volumen excluido por mol de gas, se le suele llamar
cavo lumen.
Así pues, la ecuación térmica de estado teórica debida a van der vVaals (1873) es:
a
(p + V2) (V - b) = RT (5.7)
En esta ecuación v es el volumen específico molar.
b) Otras ecuaciones de estado.
Otras ecuaciones térmicas de estado que contienen dos parámetros son las siguientes:
RT a
p=--- ecuación de Redlich-K wong (5.8)
v - b T 1 12v(v + b)
p = RT exp
v - b
(--ª-)
vRT
ecuación de Dieterici (5.9)
RT a
p = v - b - Tv 2 ecuación de Berthelot (5.10)
A partir de las Ecuaciones (5.3) pueden obtenerse las constantes a y b de estas ecuaciones, así
como de la de van der \i\Taals, en función de la presión crítica Pe y la temperatura crítica Te.
Ejemplo 5.1
Utilizando la ecuación de van der \i\Taals con las tres constantes calculadas a partir de
las constantes críticas, se pide:
1.- Expresar el factor de compresibilidad en función de la presión reducida y la

temperatura reducida.
2.- Determinar la temperatura de Boyle.
Solución
1) De la ecuación (5.4):
Z= pv
RT
y despejando p de la ecuación de van der Waals ec. (5.7):
RT a
p = - - - -2
v- b v
La isoterma que pasa por el punto crítico tiene, como se ha dicho, un punto de inflexión
horizontal, es decir, en él se verifica [véase ecuación(5.3)]:
ap / =o
av Te
fJ2p 1 -
2RTe 6a
fJv2 - O -) - - - -3- - = 0
(ve - b) V~
Te
resolviendo este sistema en a, b, y Ve se obtiene:
b =Ve 3 RTe
Ve= - - -
3 , 8 Pe
Sustituyendo estos resultados en la expresión de Z y teniendo en cuenta la ecuación de
van der vVaals así como la definición de propiedades reducidas:
Principio de los estados correspondientes 137
V
VR =- y
Ve
se obtiene para el factor de compresibilidad en función del volumen reducido y la

temperatura reducida:
9 1
Expresando la ecuación de van der Waals en magnitudes reducidas queda:
8TR 3
PR = 3v - 1 v2
R R
y eliminando vR entre estas dos ecuaciones se obtiene la expresión pedida del factor de
compresibilidad:
z 3 - (~
8TR
+ 1) z2 27 PR
+ 64 TR2
z- 27 P~ = o
512 T R3
Factor de
compresibilidad
2) La condición para obtener la temperatura de Boyle es, según se ha dicho en el

apartado 5.1.1 que:
lim
p->0
azl
8p
=o
T
que expresada en magnitudes reducidas es:
=Ü
apR TR = 3z2 - 2 ( PR
8TR
+ 1) z + 27pR
64T~
De acuerdo con (5.5) lim Z = 1, por lo tanto:

p->O
Z2 27Z 54pR
. sr: - ~ + ~ 1 ( 27 ) 27
P~~o 3z2 - 2 ( PR
8TR +
1) z + 27pR = 8TBR
64TR2
1- 8TBR
=0-----?TBR = 8-
Así pues, la temperatura de Boyle es:

27 Temperatura
T B =-Te
8 de Boyle
5.1.3.- Principio de los estados correspondientes.
En el ejemplo anterior se ha obtenido que la ecuación de van der vVaals en magnitudes

reducidas adopta la forma:
3
v2
(5.11)
R
ecuación en la que no aparece ninguna característica particular del gas pudiendo, por lo tanto,
ser aplicada independientemente del gas particular del que se trate. Así, todos los gases a la
misma pR, vR y TR sí obedeciesen a esta ecuación se comportarían de la misma manera. De aquí
se deduce lo que se conoce como principio de los estados correspondientes que se puede enunciar:
Si dos fluidos tienen valores iguales de dos de las tres propiedades termodi-
námicas reducidas pR, vR, TR, también tendrán igual el valor de la tercera.
Los estados de dos sustancias que tienen los mismos valores de pR, vR y TR se llaman estados
correspondientes.
En el ejercicio anterior también se ha obtenido el factor de compresibilidad en función de
las magnitudes reducidas pR y TR:
z3 - ( PR + 1)
8TR
z2 27 PR
+ 64 TR2
z-
27
3
512 T R
P;
= o
De forma análoga se podría trabajar con la ecuación de Redlích-Kwong (5.8) obteniéndose

otra ecuación cúbica en Z con los coeficientes función de pR y TR.
Así pues, y aunque no puede deducirse teóricamente, la evidencia experimental permite poner
que:
(5.12)
que junto con la ecuación dada en (5.4) define la ecuación térmica de estado de los estados
correspondientes con dos parámetros.
Normalmente la ecuación (5.12) se da en forma gráfica como las que se presentan en el

Apéndice (véanse gráficos G-1 a G-3). En estos gráficos las líneas v~ son las del volumen
pseudorreducido:
5.1.3.1.- Principio de los estados correspondientes con tres parámetros.
La ecuación térmica de estado de los estados correspondientes con sólo dos parámetros
proporciona precisión en el comportamiento p, v, T exclusivamente de un número pequeño de
sustancias. La no esfericidad de las moléculas y el que éstas sean más o menos polares es la
causa de que sólo un pequeño número se sustancias verifiquen la ecuación (5.12). Así pues, si
se introduce un tercer parámetro, característico de la estructura molecular, mayor número de
sustancias ajustarán su comportamiento p, v, T al de los estados correspondientes.
Principio de los estados correspondientes 139
Una forma de clasificar los gases con un tercer parámetro es considerar el factor de com-
pres1'b'l'd
1 1 a d en't'1co. A s1'1 os gases se agrupan por t ener e1 mismo
' Ze =- - . L a ecuac1on
VePe ·' term1ca
' ·
RTe
de estado es en este caso:
junto con (5.4). En el gráfico G-4 del Apéndice se muestra el gráfico del factor de compresibilidad
para sustancias con Ze =O, 27.
Una segunda forma de asignar un tercer parámetro es la debida a Pitzer. Éste llamó
fluidos simples a aquellos cuyas moléculas eran esféricas y en los que eran despreciables los
campos de fuerzas y los efectos cuánticos. El argón Ar, el criptón Kr y el xenón Xe cumplen
estas características y están muy próximos a cumplirlas gases como el CH4, N2, CO y SH 2. El
comportamiento p, v T de los fluidos simples se ajusta bien a la ecuación con dos parámetros,
mientras que para otros gases es necesario considerar un tercer parámetro denominado factor
acéntrico w, parámetro que mide la desviación del comportamiento de un gas respecto al del
fluido simple.
1,2 1,4 1,6 1,8

La propiedad termodinámica que se utiliza para definir
el factor acéntrico es, por su facilidad de medida, la pre-
sión de vapor. En la figura 5.1 se representa, en mag-
nitudes reducidas, el logaritmo decimal de la presión de
log p•"
vapor en función del inverso de la temperatura de satu-
ración, es decir, logp~ frente a 1/TR. Si el principio de
-2
los estados correspondientes con dos parámetros fuese
universalmente válido, las curvas de las diversas sustan-
Figura 5.1
cias deberían tener la misma pendiente. Y eso experi-
mentalmente se ve que no es cierto salvo para el Ar, Kr y Xe. Así, la posición de cada línea con
respecto a la de estos gases define el tercer parámetro.
Pitzer observó que para el Ar, Kr y Xe se verificaba que cuando TR =O, 7 logp~ = -1 y,
por esta razón, definió el factor acéntrico en la forma:
w = -1 - log p~ 1 (5.13)
TR=D,7
La evaluación de w exige sólo el conocimiento de Pe, Te y el valor de la presión de vapor en

TR =o, 7.
La premisa básica de las correlaciones de estados correpondientes con tres parámetros
sugerida por Pitzer es que
Con idénticos valores de pR y TR todos los fluidos que tienen el mismo valor de w
poseen el mismo valor de Z.
El factor de compresibilidad en función del factor acéntrico se expresa:

Z = z(O) + wz(l)
donde tanto z(o) como z(l) son funciones de PR y TR' Como la representación gráfica de z(ü)
y z(l) es complicada, se suelen dar sus valores tabulados. Estas tablas pueden verse en las
referencias dadas en la primera nota pie de página de este tema.
5.1.4.- Ecuación térmica de estado del virial
Muestra la experimentación y enseña la mecánica estadística que, para gases, una ecuación
teórica apropiada que relacione Z con los datos p, v, T adopta la forma:
pv B C D
Z = - = 1 + - + -2 + - + ... (5.14)
RT v v v3
Este desarrollo en potencias de 1/v se conoce como ecuación térmica de estado del virial.
Los coeficientes B, C, D, etc. se llaman coeficientes del virial y de los experimentos se deduce
que son función exclusivamente de la temperatura y de la naturaleza del gas. B es el segundo
coeficiente del virial, e el tercero y así sucesivamente.
Una forma alternativa de la ecuación (5.14), cuando se quiere que el volumen específico
aparezca de forma explícita, es el desarrollo en potencias de p:
pv = RT + B'p + C' p 2 + D' p 3 + ... (5.15)
Puede verse que los coeficientes del virial de ambos desarrollos están relacionados en la
forma:
B'=B, C' = C-B2 etc.

RT
A la vista de la expresión (5.15), se pueden representar en un diagrama pv - p (diagrama de
Amagat), las líneas de temperatura constante, como por ejemplo para el C02 se presentan en
la Figura 5.2. En este diagrama B es la pendiente de las isotermas cuando la presión tiende a
cero (véase la Figura 5.2).
pV
Nt----,--~-r--~~
arm 11
t. 2Q'c
/ p
'200 atm- roo 3fXJ ·•tm
a) b)
Figura 5.2 a) Isotermas del C02 en un diagrama de Amagat. b) Isotermas para distintos gases.
Ecuación térmica de estado del virial 141
La temperatura de Boyle será, según su definición y de acuerdo con (5.15), aquella para
la que B(T) se anule. Es decir, los gases reales en el límite de presión nula sólo cumplen la
ecuación de Boyle-Mariotte, (éJ(pv)/éJp)T = O, en el punto de Boyle. También la verifican,
cuando la presión es distinta de cero, en los mínimos de las isotermas, es decir en la llamada
curva de Boyle que es la curva a trazos de la Figura 5.2a.
Experimentalmente sólo se dispone de resultados para los segundos y terceros coeficientes

del virial.
Para gases y vapores a presiones bajas o moderadas sólo se necesitan dos o tres términos
del desarrollo. Por ejemplo, para presiones de hasta 50 bares es suficiente con tres términos del
desarrollo. Y si la presión es algo más baja el desarrollo del virial puede truncarse en el segundo
término y obtener una precisión aceptable. En este caso es preferible el desarrollo en presiones
(5.15) quedando:
pv _ l B'p _ l B(T)p
RT - + RT - + RT (5.16)
Ejemplo 5.2
La densidad del tetrafiuoretano (C2F4H2) a 4 MPa y 120 ºCes 199,79 kg·m- 3 . Obtén-
gase la densidad de esta sustancia en esas condiciones termodinámicas utilizando:
1) La ecuación térmica de estado de van der Waals.

2) La ecuación térmica de estado de Redlich-Kwong.
3) La ecuación térmica de estado de los estados correspondientes con w =O, 327.
4) La ecuación térmica de estado del virial:
pv ap
RT = l + RT 2
con a= 0,9244 m 3 ·K·kg- 1 y R = 81,5 J·kg- 1 ·K- 1
Las constantes del C 2F4H2 en la ecuación de van der vVaals y en la de Redlich-Kwong

son respectivamente:
a= 10, 05 bar· m 6 · kmol- 2 b = O, 0957 m 3 · kmo1- 1
a= 197, O bar· m 6 · Kº• 5 · kmo1- 2 b =O, 6634 m 3 · kmo1- 1

Solución
1) La ecuación térmica de estado de van der Waals es:

a
(p + 2) (V - b) = RT
V
Dando los valores numéricos a p, T, a y b la ecuación a resolver resulta:

( 40 +---/;¡-
10 05) X (v- 0,0957)-0,08314 X 393 = 0
cuya solución es:
Densidad
v =O, 5158 m 3 · kmol- 1 -) p = 197, 7 kg · m- 3
2) La ecuación de Redlich-Kwong viene dada por (5.8):
(p+ y1/2v~v+b)) (v-b) =RT

Al igual que antes, si se dan los valores numéricos del enunciado la ecuación a
resolver será en esta caso:
40 + 393 OS' 197

( )
) X (v - 0, 06634) - 0, 08314 X 393 = 0
( X V X V+ 0, 06634
siendo la solución:
Densidad
v =O, 50607 m 3 · kmol- 1 -) p = 201, 6 kg · m- 3
3) La presión y la temperatura críticas del C2F4H2 son respectivamente:
Pe= 4, 06 MPa y Te= 374, 3 K
y, por lo tanto, la presión y temperatura reducidas valdrán:
PR =o, 985 y TR = 1, 05
Entrando con TR = 1, 05 en las tablas de z(ü) y z(l) se obtiene :
-) z(O) = 0 7130 z(l) = -O 0032

' ' '
-) z(O) = 0, 6026, z< 1) =o ' 0220
luego interpolado para pR =O, 985 se tendrá:
z(O) = 0 6109}
' - ) Z(O 985 1 05) = z(o) + wz(l)
z(ll = o, 0201 ' ' '
= 0, 6109 + 0, 327 X 0, 0201 = 0, 617
y la densidad valdrá:
Z~T 3 Densidad
p = = 202,4 kg · m-
4) Finalmente, despejando v de la ecuación térmica de estado dada en el enunciado:
RT a
v=-+-
p T
Ecuación térmica de estado del virial 143
y dando valores resulta:

= 81, 5 X 393 _ 0, 9244 = X lü-3 m 3 . kg-l
5 655
V 4 X 10 6 393 '
y la densidad:
Densidad
p = 176, 8 kg · m- 3
Ejemplo 5.3
Obténgase el desarrollo de virial de la ecuación térmica de estado de van der Waals.

A partir de ese desarrollo y de las expresiones de a y b en fución de las magnitudes
críticas Pe y Te obtenidas en el Ejemplo 5.1 determínese el segundo coeficiente del virial
B(T) en función de esas mismas magnituides críticas y la temperatura de Boyle.
Solución
La ecuación térmica de estado de van der Waals· puede escribirse en la forma:
RT a
p=----
2 v- b v
RT
V
Desarrollando en serie de potencias ( 1 - t) - l la ecuación anterior queda:
pv = 1 + b - a/ RT + b2 + ...
RT v v2
De acuerdo con (5.15) el segundo coeficiente del virial resulta:
a
B(T) =b- -
RT
Por otra parte, en el Ejemplo 5.1 se obtuvo que:
b =Ve 3 RTe
Ve= - --
3 ' 8 Pe
de donde:
27 R 2 T 2 b = ~ RTe
a=---e
64 Pe 8 Pe
Si Te se expresa en K y Pe en bar, R debe expresarse en bar·m 3 /(kmol· K) para
2
m3 ) m3
que a venga expresada en bar· ( kmol y ben kmol' que son las unidades en las que,
generalmente, se dan estas constantes.
Sustituyendo estos valores en la expresión de B(T) se tiene que:
B(T) = ~ RTe
8 Pe
(1 - 278 Te)
T
La temperatura de Boyle resulta:
5.1.5.- Comportamiento de los coeficientes térmicos a y kr.
Se va a analizar ahora cómo se comportan los coeficientes de dilatación isobaro a y de

compresibilidad isotermo kr de los gases reales con respecto a los correpondientes a los gases
semiperfectos. Estos dos coeficientes se definen:
av
a=;1 8T 1
p
(coeficiente de dilatación isobaro)
k _ -~
T-
av¡
v8pT
(coeficiente de compresibilidad isotermo)
- Coeficiente de dilatación isobaro a.
De la definición de a y del factor de compresibilidad Z se obtiene:
av' P )
ª =;1 8T
(5.17)
z= pv -------+
ZRT
v=--
RT p
donde se ha señalado con el superíndice (*) el coeficiente de compresibilidad isobaro del gas
semiperfecto que vale:
a* =-
1
T
La ecuación (5.17) da la diferencia entre los valores del coeficiente de dilatación isobaro
para gases reales y gases semiperfectos.
En el límite de presión nula lim BT az¡ =O, por lo tanto, en este límite ambos coeficientes
p--+O P
son iguales ya de (5.17) se verifica que:
a - a* =O
- Coeficiente de compresibilidad isotermo kr.
Al igual que anteriormente, de las definiciones de este coeficiente y del factor de compresi-
bilidad:
Potencial termodinámico energía interna 145
kT = -~V 8p
av
az¡
1 )
T
___, k - k* = _ _!_ (5.18)
Z = pv ZRT T T z 8p T
___, v=--
RT p
donde se ha señalado con el superíndice (*) el coeficiente de compresibilidad isotermo del gas
semiperfecto que vale:
k* =
T
~
p
De la ecuación (5.18) se deduce que el coeficiente de compresibilidad isotermo de un gas real

será mayor que el correspondiente al de gas semiperfecto cuando la pendiente de las isotermas
en un diagrama (Z,p) [o en un diagrama (Z,pa)J sea negativa, será menor cuando esta pendiente
sea positiva y los dos coeficientes serán iguales cuando esta pendiente sea horizontal. Esto último
ocurre en la curva de Boyle.
El comportamiento de la ecuación (5.18) en el límite de presión nula es:
lim(kT -k*) = - lim

p--->0 T p--->0
az¡
8p T
que según la ecuación (5.6) vale:
l . (k T - k*T ) = v~ (T)
lm
p--->O RT
Para la temperatura de Boyle, los dos coeficientes son iguales.
A los mismos resultados se habría llegado si en vez de Z se hubiese utilizado la expresión

(5.15):
dB' dC' 2
1 8v 1 1 8(pv) 1 R + dT P + dT P + .. ·
ª = ;¡; 8T p= pv 8T p = RT + B'p + C'p 2 + · · ·
k _ ~ _ _!_ 8(pv) 1 _ ~ _ B' + 2C' p + · · ·
r - p pv 8p T - p RT + B'p + C'p 2 + · · ·
y en cada una de estas expresiones se calcula lim p ~ O.
5.2.- Potenciales termodinámicos.
Se llaman potenciales termodinámicos a ciertas funciones que expresadas en unas varia-

bles independientes determinadas (variables naturales), proporcionan una descripción com-
pleta del estado termodinámico de un sistema.
Se comienza analizando U (S, V, N), potencial termodinámico, para un sistema simple

compresible. A continuación, utilizando la transformación de Legendre, se obtienen otros tres
potenciales termodinámicos: A (T, V, N), H (S, p, N) y G (T, p, N).
5.2.1.- Potencial termodinámico U (energía interna).
La relación fundamental para un sistema simple compresible es de la forma:
U = U(S, V, N) ~ dU = T dS - pdV (5.19)
en la que las propiedades extensivas S y V juegan el papel de variables independientes mientras

que las propiedades intensivas T y p surgen como conceptos derivados:
T(S,V)=ªul =ªul (5.20a)

as V,N
as V
au¡
-p(S, V)= av = au¡
av (5.20.b)
S,N s
Las propiedades intensivas p y T son fácilmente mensurables y controlables, mientras que es

imposible la determinación experimental de la entropía S, por ejemplo. Surge, pues, la pregunta
de si es posible que las variables intensivas T y p (o sólo una de ellas) reemplacen a las extensivas
(o a sólo una de ellas) como variables independientes.
Hay que resaltar que este cambio en la(s) variable(s) independiente(s) se hace simplemente
por conveniencia ya que la ecuación (5.19) contiene una descripción completa del estado termodi-
námico del sistema. Por ejemplo, eliminando S entre las ecuaciones (5.20a) y (5.20b) se obtiene
la ecuación térmica de estado:
V= Ji(p, T) (5.21a)
y si se elimina V, se obtiene una ecuación energética de estado:
S = f2(p, T) (5.22b)
Derivando (5.20a) respecto a S se puede obtener la capacidad térmica a volumen cons-

tante3:
Cv = T ar
as¡ V
T au¡as1v
aT/aSlv a2u¡as21v
y de manera análoga se podrían obtener en función de U y de sus derivadas respecto a S y V la
·, constante, eP = Tas 1 av J
capac1·d a d term1ca
, · a pres1on aT JP, e1 coefi ciente
· d e d'l ·, a = V
i atac1on, aT P,
3 La capacidad térmica a volumen constante Cv puede definirse: Cv = lim (Q+e:i)/(D.T)lv. La variación

L:i.T-.O
de energía interna para un sistema simple compresible es, de acuerdo con (2.21), dU = óQ + Óéi - pdV. Así,
para un proceso a V= cte, Q + éi = D.Ulv, por lo que se podrá poner Cv = 8U/8Tlv· Puede comprobarse
que 8U/8Tlv = T8S/8Tlv, por lo que Cv = T8S/8Tlv· De manera análoga Cp = lim (Q + éi)/(D.T)lp
L:i.T-+0
y como H = U+ p V [véase más adelante (5.31)] para p = cte, D.Hlp = Q + éi pudiéndose expresar Cp como
Cp = 8H/8Tlp = T8S/8Tlp·
el coeficiente de compresibilidad isotermo kT = - V1 ovJ ) el coeficiente de compresibilidad

ap T
ísoentrópico k5 = - ~ ~V 1, etc. Es decir, a partir de la función U = U (S, V, N) se conocen

p s
dos ecuaciones de estado, una térmica y otra energética, los coeficientes térmicos: a, kr y k 5 y
los coeficientes energéticos Cv y CP, a partir de cuyo conocimiento pueden obtenerse el resto de
las propiedades termodinámicas.
Ejemplo 5.4
Conocida la relación u = u (s, v) para un determinado sistema simple, homogéneo y

monocomponente, calcúlese cp, a y kr. Hágase aplicación sí la función u es:
en la que A es una constante.
Solución
Diferenciando las ecuaciones (5.20a) y (5.20b) se obtiene:

2 2
ou1 ou (E.l)
dT = os2 v ds + os ov dv
ou o ul
2 2
-dp = osov ds + ov2 sdv (E.2)
a) La capacidad térmica específica a presión constante cp viene dada por:
Cp =T Z;Jp
La temperatura T viene dada por la expresión (5.20a):
T= oul
OS V
y os/oTJP se obtiene de la siguiente forma. Como p debe ser constante, dp = O, por lo

tanto de (E.2):
o2 u
dv = - osov ds
02uJ2
ov 8
y sustituyendo este valor de dv en (E. l):
~) 1
2
2
dT= 0 u1 ( ds
[ 082 V 02U 1
ov 2 8
por lo que:
2
a ul2
as¡ av s
ar p a2u2 a2u2
1 a2u )
2
1 (
as av
V as av
• S -
Así pues, la capacidad térmica específica a presión constante vendrá dada por:
a2ul2
Cp = au¡ av s (E.3)
as V
b) El coeficiente de dilatación a se define:
a=~ªvl
v ar p
De (E.2) con dp = O:
a2u2 1
ds = -
av
-2- dv 8
au
asav
y llevando este resultado a (E.1):
dr = - ~:~ 2~:~
1
v
· 1
s
u j
+ -a -
2
dv
[
au as av
asav
y por lo tanto:
av 1
ar p
obteniéndose para a:
a2 u
a-~ 2&a; (E.4)
~ ;V) - ~:~ lv. ~:~Is
2
- V (
c) El coeficiente de compresibilidad isotermo kT viene dado por:
k =
T
-~.
V
av
ap
1
T
En este caso es dr =O, luego de (E.1) se obtiene:

fJ2u
ds = - asav
2
dv
aasu'
2
V
y llevando este valor de ds a (E.2):

2
-dp ~ [-
a2u ) + a2ul
(~
a2u av2 1 8
1dv
as 2
V
de donde:
av¡
ap T
obteniéndose finalmente para kr:

2
k - ! aa2Su' V
(E.5)
. a2u' _ (~)
2
r - v a2u'
as 2 av 2
V as av 8
Se da la función u = k1 s 3 v- 1 . Se calculan las derivadas primeras y segundas de esa

función:
-au 3k 2 -1 au
as = 1sv
1
,, - 1
= -k1s 3 V -2
V av 8
a2u
- - = -3k1s
2 -2
V
asav
Llevando estos valores de las derivadas a las ecuaciones (E.3), (E.4) y (E.5) se obtiene
para los coeficientes pedidos las funciones de (s, v) siguientes:
Cp= 2S , , ü-
- k-1
1 S
-2
V,,
A la función U(S, V, N) que contiene toda la información que la termodinámica puede

proporcionar de un sistema en equilibrio se la conoce con el nombre de potencial termodinámico
U, siendo S y V sus variables naturales.
Un posible cambio sería eliminar S entre U = U (S, V) y T (S, V) = ~~ 1v. Esto pro-
porcionaría una función U (T, V). Ambas ecuaciones de U son válidas; sin embargo contienen
diferente inforrnaci6n. U(~~ V) 1v , es una ecuaci6n en derivadas parciales y aún cuando

fuera integrable, conduciría a una ecuación U (S, V) con una constante indeterminada. Se ve,
pues, que de U (S, V) se pasa fácilmente a U (T, V), pero no en el sentido contrario por lo que
es lógico que no sean equivalentes en cuanto a la información que pueden proporcionar.
Se replantea ahora la pregunta anterior de cómo sustituir como variables independien-

tes una o varias de las propiedades extensivas por sus correspondientes variables conjugadas
(propiedades intensivas) 4 sin por ello perder información. O lo que es lo mismo, cómo definir
funciones que desempeñen, respecto a las nuevas variables independientes, un papel análogo
al de la energía interna respecto a sus variables naturales. En definitiva, cómo definir nuevos
potenciales termodinámicos.
El aspecto formal del problema es que se tiene una relación fundamental de la forma:
y se desea encontrar un método mediante el que una o varias de las variables Xi, conjugadas de
las xi, definidas de la forma:
8U
Xi= 8Xi
puedan ponerse como variables independientes y obtener una nueva función de estas Xi sin perder
nada de la información contenida en la relación fundamental U= U (X1, X2, · · · Xn)·
Con objeto de generar de un modo sistemático los nuevos potenciales termodinámicos, se

va a utilizar un artificio matemático denominado transformación de Legendre.
5.2.2.- Transformación de Legendre.
La transformación de Legendre resulta muy intuitiva cuando se da su interpretación geomé-

trica. Para resaltar esa interpretación geométrica, se va a considerar al caso más simple en el
que sólo hay una variable independiente; es decir, cuando se tiene la función <P = <P(x).
Imagínese que esta variable x no es cómoda para utilizarla como variable independiente y
se quiere cambiar la función <P por otra función que, sin perder información, tenga como variable
independiente otra más operativa.
La solución la proporciona la geometría ya que una curva puede definirse por el lugar
geométrico del conjunto de puntos que satisfacen una relación determinada, como por ejemplo
n
4
Sea <Puna función cuya diferencial es de la forma d</J =L Yi dxi donde las Xi son variables independientes.
i=l
Tanto <P como cada Yi son funciones de las Xii esto es, <P = </J(x1, x2, · · · xn) e Yi = Yi(x1, x2, · · · xn). Para que d</J
sea una diferencial exacta se debe verifica.r que Yi = B<jJ (i = 1, 2, · · · n). El par de variables (xi, Yi) se llaman
8xi
variables conjugadas. Así, como se ve en las Ecuaciones (5.19) y (5.20), son variables conjugadas los pares de
variables (T, S) y (-p, V).
Potencia.les termodinámicos: transformación de Legendre 151
<P = <P(x), o bien puede especificarse como la envolvente de una familia de tangentes. Así, una
ecuación que permita obtener la familia de tangentes de una curva determina ésta exactamente
igual que la función <P = <P( x).
Cada tangente a una curva viene definida por dos parámetros, a saber: la pendiente de la
recta a y su ordenada en el origen 'lj;. Y así como <P = <P(x) selecciona un subconjunto de puntos
de entre todos los posibles (x, </J), la relación 'ljJ = 'ljJ(a) selecciona un subconjunto de rectas
de entre todas las posibles (a, 'l/J). Este subconjunto de rectas es la familia de tangentes cuya
envolvente es la curva <P = <P(x). El cambio, entonces, es posible: se tiene la misma información
en <P = <P(x) que en 'ljJ = 'ljJ(a). Se cambia <P por 'ljJ y x por a. ¿Cómo obtener 'ljJ = 'ljJ(a) a partir
de <P = <P(x)?.
$ Considérese la función <P = <P (x) cuya representación se ofrece
en la figura 5.3. La tangente a esta curva en un punto
genérico (x, <P) tiene una pendiente:
a::tg p
d</J
a=- (5.23)
dx
X
Figura 5.3 y corta al eje <P en (O, 'l/J). La ecuación de esta tangente es:
<P - 'ljJ = a (x - O) ___. 'ljJ = <P - ax (5.24)
Eliminando x y <P entre <P = <P(x) y las ecuaciones (5.23) y (5.24) se obtiene la relación
'ljJ = 'ljJ(a) deseada. La identidad básica de la transformación de Legendre es la ecuación (5.24)
que puede tomarse como la definición análitica de '!/J.
A la relación 'ljJ = 'ljJ(a) se la denomina transformada de Legendre de la función <P

respecto a la variable x. La nueva variable a es, de acuerdo con la definición dada en la nota
de la página anterior, la variable conjugada de x.
Ejemplo 5.5
Dada la función <P = AeB x, obténgase la transformada de Legendre de <P con respecto
ax.
Solución
Llamando a a la derivada de <P con respecto ax:

d</J
a=-
dx
= ABeBx
Despejando x de esta expresión:
1 o:
x = - In - - (E.l)
B AB
Como </> = Ae 8 x, teniendo en cuenta (E. l):
</> = o: (E.2)
B
Como 'ljJ = </> - ax, sustituyendo x expresada en función de o:, (E.1) y </> también en
función de o:, (E.2):
o: o:
'ljJ = -(1-ln - )
B AB
que es la relación pedida.
De manera análoga, en el caso de una función de varias variables,</>= </>(x1,x2, · · ·xn), si

se cambian m de las n variables (sean las m primeras por ejemplo) por sus respectivas variables
conjugadas, se tendrá el conjunto de ecuaciones:
</> = </>(x1, X2, · · · Xn) (5.25a)

8</>
O'.k = -- (5.25b)
axk
m
(5.25c)
Eliminando</> y las m Xk entre las ecuaciones (5.25) se obtiene la tranformada de Legendre

5
de </> respecto a los x k :
(5.26)
Puede demostrarse que si hay n pares de variables conjugadas, el número de transforma-

ciones de Legendre posibles es 2n - 1.
5.2.3.- Otros potenciales termodinámicos.
Si se aplica ahora lo visto en el apartado anterior a la relación fundamental para un sistema

simple compresible, U= U (S, V, N), se obtendrán los potenciales termodinámicos siguientes:
a) Se elige para el cambio el par de variables conjugadas (S, T). Para este caso las
ecuaciones (5.25a) y (5.25b) se reducen a:
5 La transformada inversa sería:
Eliminando ahora entre estas m + 2 ecuaciones 'ljJ y las m ªk se obtendría <P = <P(x1, x2, · · · Xn)
Relaciones de Maxwell 153
U= U (S, V, N) (5.27a)
T= au¡
as (5.27b)
V,N
y la transformada de Legendre 'ljJ (ecuación 5.25c), que en este caso se denota como
A:
A=U-TS (5.28)
A es el potencial de Helmholtz. Eliminando U y S entre las ecuaciones (5.27) y

(5.28) se obtendrá la función A en sus variables naturales (T, V):
A = A (T, V, N) ~ dA = -S dT - p dV (5.29)
b) Si se elige para el cambio el par de variables conjugadas (p, V), de (5.25b):
-p= ~~' S,N

(5.30)
En este caso, la transformada de Legendre de U con respecto a V es:
H=U+pV (5.31)
que es el potencial entalpía, cuyas variables naturales son S y p. Eliminando U y

V entre (5.27a), (5.30) y (5.31) se obtendría H = H (S, p).
H = H (S, p, N) ~ dH = TdS +V dp (5.32)
c) Finalmente, eligiendo para el cambio los dos pares de variables conjugadas (S, T) y
(V, p) de las ecuaciones (5.25b):
T = au¡
as
Y
-p= ~~' (5.33)
V,N S,N
se obtiene, como transformada de Legendre, el potencial de Gibbs:
G=U-TS+pV (5.34)
Eliminando U, S y V entre las ecuaciones (5.25a), (5.33) y (5.34) se obtiene el poten-

cial de Gibbs en sus variables naturales T y p:
G = G (T, p, N) ~ d G = -S dT + V dp (5.35)
Las funciones dadas en las ecuaciones (5.19), (5.29), (5.32) y (5.35) son los cuatro poten-
ciales termodinámicos para sistemas simples 6 •
Se deja como ejercicio para el alumno obtener a partir de estos tres potenciales termodi-
námicos: las ecuaciones de estado térmica y energética, los coeficientes térmicos y los energéticos.
5.3.- Relaciones de Maxwell.
Los potenciales son propiedades del sistema, por lo tanto sus diferenciales serán diferenciales
exactas. Si se expresa cada uno de los potenciales, ecuaciones (5.19), (5.29), (5.32) y (5.35),
referidos a la unidad de masa (o de cantidad de sustancia):
du = Tds-pdv (5.19a)
da= -sdT-pdv (5.29a)
dh = Tds+vdp (5.32a)
dg = -sdT+vdp (5.35a)
Al ser todas y cada una de las diferenciales anteriores diferenciales exactas, se debe verificar,
para cada una de ellas, la igualdad de las derivadas cruzadas, obteniéndose las relaciones:
~~Is = - ~~ lv
as 1 ap 1
avr aTv
(5.36)
~~Is= av J
as p
av 1
ar p
Estas igualdades son las llamadas relaciones de Maxwell.
Aparte de la utilidad que posteriormente se verá, se resalta una utilidad práctica inmediata:
supóngase que en el estudio de un proceso de un determinado sistema se precisa conocer cómo
varía la entropía con la presión manteniendo constante la temperatura.
La entropía es una propiedad que no es directamente mensurable, por lo que no hay pro-
cedimiento experimental que permita determinar la relación que se necesita. No obstante, de la
6 Si el sistema es de composición variable habrá que añadir en los segundos miembros de las variaciones de
n
los potenciales los términos L µidNi, siendo µi la variación de cada potencial con Ni permaneciendo constantes
i=l
las otras dos variables y el resto de los números de moles; esto es µi = au/ 8Ni Is V N. =
1 1 J
8A/ 8Ni 1T 1
V N.
1 J
=
8H/8N;j 8 ,p, N·:; = 8G/8Nilr ,p, N·.
En este caso podrán obtenerse más poteciales termodinámicos ya que hay n
J
pares más de variables conjugadas: los pares (Ni, µi)· Los potenciales que pueden obtenerse no tienen nombre
ya que a estos posibles potenciales no se les ha encontrado utilidad alguna (excepto uno llamado polencial 111acro-
ca11ó11icon.Eligiendo en este caso para el cambio los pares (S, T) y (Ni, µi): dD = -S dT- pdV - :L Ni dµi y
que es de gran aplicación en la Termodinámica Estadística).
Relaciones generalizadas para ca.rubios de energía interna ... 155
cuarta de las relaciones dadas en (5.36), se observa que lo que interesa se puede obtener midiendo
las variaciones del volumen específico del sistema con la temperatura manteniendo constante la
presión.
Otras dos relaciones matemáticas importantes, de las que se hará uso, son:
ax 1
ax 1 - aw z y ax 1 ay 1 a z 1 __ 1
ay z - ay 1 ay Z az X ax y -
aw z
La segunda de estas relaciones se conoce como relación cíclica.
5.4.- Relaciones generalizadas para cambios de energía interna, entalpía y entropía

de sistemas simples compresibles
Se van a obtener ahora las expresiones de las variaciones de energía interna, entalpía y
entropía de un sistema simple compresible, monocomponente, en función de la temperatura y
la presión y en función de la temperatura y el volumen específico para un proceso diferencial.
El punto de partida son las ecuaciones de los potenciales u y h y las definiciones de ca-
pacidades térmicas específicas. Habrá que tener en cuenta, también, las relaciones de Maxwell.
Las ecuaciones de los potenciales vienen dadas en función de las variables naturales de cada
potencial, lo que va a obligar a realizar un cambio de variables y, por lo tanto, a una derivación
de una función compuesta.
En primer lugar se obtienen con detalle esas variaciones en función de las variables (T, p)
y posteriormente se dan las expresiones de las mismas propiedades en función de las variables
(T, v), dejando para el alumno la obtención de las expresiones en función de v y p.
A) Variables T y p
a) Energía interna.
La ecuación característica de la energía interna es función de la entropía y el volumen

específico:
u= u (s, v)
Para poner la energía interna en función de T y p hay que realizar el cambio de variables:
s = s (T, p) y V = V (T, p)
con lo que:
u= u [s(T, p), v(T, p)] =u (T, p)
Diferenciando esta última expresión:
au' dT + au' dp
du = aT
p p T
a (5.37)
Para las dos derivadas parciales del segundo miembro de (5.37) se hace uso de la regla de
derivación de funciones compuestas obteniéndose:
Z;lp = ~~1v;;1p + ~~1s;;1p (5.38)
~~ 1T= ~~ 1V~; 1T+ ~~ 18 ~~ 1T

A partir de la definición de cp puede escribirse:
Cp -
-1" os
oT 1
--7
p
y teniendo en cuenta las ecuaciones (5.20a) y (5.20b), así como la cuarta de las relaciones de
Maxwell dadas en (5.36), las ecuaciones dadas en (5.38)quedan:
oul
oT p = Cp -
ov
poT 1
p
(5.38a)
oul
op =-(rºvl
T oT +pºvl)
op p T
Llevando (5.38a) a (5.36) se tendrá finalmente para la variación de energía interna:
(5.39)
b) Entalpía.
El potencial entalpía tiene como variables naturales la entropía y la presión:
h=h(s,p)
Para expresar la entalpía en las variables (T, p) sólo se necesita hacer el cambio s = s (T, p):
h= h[s(T, p), p] = h(T, p)

Y diferenciando esta expresión:
ohl dT + B
dh = oT ohl dp (5.41)
p
p T
Haciendo uso de la regla de derivación de funciones compuestas:
oh/ oh/ os/

oT P=os PoT P (5.42)
oh/
Op = oh/
T
os + ohl
OS p Op Op 1
T
8
Teniendo en cuenta (5.32), la definición de cp y la cuarta de las relaciones de Maxwell de

(5.36), las ecuaciones dadas en (5.42) quedan:
Relaciones generalizadas para cambios de energía interna ... 157
Z~lp = Cp
(5.43)
oh 1 = - T av 1 +v
op T ar p
Y sustituyendo estas expresiones en (5.41) quedará para la variación de entalpía:
dh = cpdT + ( v - T ;;, IJ dp (5.44)
c) Entropía.
Expresando la entropía en función de las variables T y p:
s = s(T,p) ---+ ds = g;¡pdT+ ~;IT dp

Teniendo en cuenta la definición de cp y la cuarta de las relaciones de Maxwell de (5.36) se
obtiene para ds:
ds = Cp dT - ov 1 dp (5.45)
T oT P
Para evaluar du, dh y ds dadas por (5.39), (5.44) y (5.45), respectivamente, es necesario
conocer la ecuación térmica de estado f (p, v, T) =O y el coeficiente energético Cp a una presión
de referencia pº, c~(T), ya que la dependa de ese coeficiente con p se obtiene a partir de c~(T)
como se muestra en el apartado siguiente.
Ejemplo 5.6
En un cilindro de 20 cm de diámetro hay, encerrada por un émbolo adiabático de

17 kg, una masa de CClF3. En el instante inicial, la altura del émbolo desde el fondo
del cilindro es de 80 cm. El conjunto se encuentra en una atmósfera a fJ 0 = 7 ºC y p 0
= 96 kPa. El comportamiento del CC1F 3 viene dado por:
pv = 1+8 319 · 10- 5 p - 30 19 · 10- 2 L

RT ' T ' T2,6
Cp (T, 1 atm) = 2
393, 4+83,13 · 10- · T J. kg- 1 . K- 1
A partir de las condiciones de equilibrio iniciales del gas y mediante una fuerza
exterior se comprime rápidamente el CClF3 hasta alcanzar una presión de 1,5 MPa y
una vez alcanzada esa presión se fija el émbolo y se deja atemperar. Sabiendo que puede
despreciarse la disipación de trabajo mecánico debida a la fricción entre el émbolo y el
cilindro se pide:
l.- Temperatura alcanzada por el CC1F 3 una vez comprimido.

2.- Calor cedido durante el proceso de atemperamiento.
Solución
Despejando el volumen específico de la ecuación térmica de estado dada en el

enunciado:
v=R (: +8,319·10-6- 30,1~;,610-2)

de la que se obtiene:
ov¡ =R (~+ 1,6·30,19·10-2 )

fJT P p r2,6
1) Temperatura alcanzada por el CClF3 una vez comprimido.
Se elige como sistema el gas encerrado en el cilindro. Se trata de un sistema

cerrado, simple compresible. De acuerdo con la conclusión obtenida en el Tema 3
§ 3.9 para los procesos de compresión o expansión de un gas en el interior de un cilin-
dro debido al movimiento de un émbolo, el proceso de compresión puede considerarse
isoentrópico. Así pues:
dSgas =O
Si se indica con el subíndice 2 el estado final de la compresión y con el 1 el estado

inicial, la ecuación anterior puede reescribirse en la forma:
Con esta condición de isoentropía se calcula la temperatura final de la compresión del

gas ya que la entropía es función de la temperatura y de la presión. Se conoce el estado
inicial del gas y el valor de la presión al final de la compresión.
La variación de la entropía específica en un proceso cualquiera, con T y p como

variables independientes, viene dada por la ecuación (5.45):
Cp
ds = -dT- -OV 1 dp
T fJT P
y la capacidad térmica específica a presión constante se conoce en función de T a una
presión de referencia pº.
Como la entropía es una propiedad termodinámica su variación entre dos estados
de equilibrio no depende del camino seguido. Se elige un estado de referencia dado por
una temperatura cualquiera Tº y la presión a la que se conoce la dependencia de cp
con T, esto es pº = 1 atm. Así la entropía en cualquier otro estado se podrá poner
como:
s (T,p) - s (Tº,pº) = s (T,pº) - s (Tº,pº) + [s (T,p) - s (T,pº)]
De las dos variaciones de entropía del segundo miembro, la primera se efectúa man-
teniendo constante la presión y la segunda manteniendo constante la temperatura, Así:
{Teº
s (T,pº) - s (Tº,pº) = }Tº ; dT
T
= 393, 4 ln Tº + O, 8313 (T - Tº)
s (T,p) - s (T,pº) = Jpº -

rp ar
av p dp1
_ R (ln-+
-- p
pº
1, 6 ·O, 3019 (p-p
r2,6
º))
de modo que:
T ( p
s(T,p)-s(Tº,pº)=393,4lnT0 +0,8313(T-Tº)-R lnp 0 + 1, 6 T·O,2 ,63019 (p-pº) )
Al imponer que la variación de entropía entre el estado inicial del gas y el final
de la compresión sea nula, la ecuación a resolver será:
s (T2,P2) - s (T1,P1) =s (T2,P2) - s (Tº,pº) - [s (T1,p1) - s (Tº,pº)]

T2 8.314 1500
=393, 4 X ln 280 +o, 8313 X (T2 - 280) - 104, 5 X ln 101, 3
_ (8.314/104, 5) :/' 6 X 0, 3019 X (l 500 _ lül, 3). 103 =O

T2'
La solución de esta ecuación es:
Temperatura del gas

T2 = 391 K al final de la compresión
2) Calor cedido durante el proceso de atemperamiento.
Como en el enunciado se dice que puede despreciarse la disipación de trabajo

mecánico debida a la fricción émbolo-cilindro durante el atemperamiento sólo habrá
cesión de calor por parte del CClF3. Con el sistema gas, el balance energético aplicado
al proceso de atemperamiento da, si se indica con el subíndice 3 el estado final del
atemperamiento:
ya que las fronteras del sistema no se desplazan durante el atemperamiento y por lo

tanto, no se comunica trabajo al sistema desde el exterior. La energía interna depende
de la temperatura y de la presión. Por lo tanto, para calcular la variación de la energía
interna es necesario conocer la temperatura y la presión del gas una vez atemperado.
El proceso es a volumen constante, esto es:

2
V3 = V2 = R (T
2
P2
+ 8,319 .10- 5 -
3
º' 19T ¡•610 - )
2
8.314 ( 391 -6 o, 3019)
= 104, 5 X 1, 6 X lQ6 + 8, 319 X 10 - 3911,6 = 0, 0197
y la presión final del gas:
p3 = V3 - R
(8 319 . 10- 5 -
3019 )
o,Tl,6
'
3
------'--(8_.3_14--"""/_10_4_,5-'-)_x_2_80_ _ _ _ = 1.0 15 kPa

8 314 3019
0 0197 - ' (8 319 X lQ-6 - O, 1 )
' 104, 5 ' 280 ·6
La variación de la energía interna puede ponerse como:
y la variación de entalpía se calcula de manera análoga a lo hecho con la entropía, es

decir, eligiendo un estado de referencia (Tº, pº = 1 atm):
h(T,p) - h(Tº,pº) = h(T,pº) - h(Tº,pº) + [h(T,p) - h(T,pº)]
En una evolución diferencial y teniendo como variables independientes T y p:
dh = Cp dT + [V - T z; P]
1 dp
luego:
h(T,p) - h(Tº,pº) = l: c~(T) dT + R i~ ( 8, 319 .10-6 -

2 6
, ~~.~3 º 19 ) dp
= 393, 4 X (T - 280) + O, 8 313 X (T 2 - 280 2)

2
+ 8.314 X (
8 319 . lQ-6 _ 2, 6 X 0, 3019) (p _ lQl 325 . l03)
104, 5 ' Tl,6 '
La variación de entalpía entre los estados 2 y 3 vendrá dada por:
h(T3,p3) - h(T2,p2) =h(T3,p3) - h(Tº,pº) - [h(T2,P2) - h(Tº,pº)]

8 13
= 393, 4 · (280 - 391) + O, ; X (280 2 - 391 2)
- 6.327, 4 + 5.293, 9 = -75.659 J. kg- 1

Así pues, la variación de energía interna durante el atemperamiento:
U3 - U2 = -75.659 - (1.015 · 103 - 1, 5 · 106) X 0, 0197
= -66.104, 5 J. kg- 1
La masa de CC1F3 existente en el cilindro es:

m = P1 ·Vi
= 4, 6 X 0, 01 X 7r X 0, 8 = 0, 116 kg
Relaciones generalizadas para. cambios de energía interna ... 161
Por lo tanto, el calor recibido durante el atemperamiento será:
Q = Ü, 116 X (-66.104, 5) = -7.668, 1 J
y como Qcedido = -Q:

Calor cedido durante
Qcedido = 7.668, 1 J el atemperamiento
Si se conoce la ecuación térmica de estado f(p, v, T) = O no existe ningún problema a la

hora de calcular las variaciones de entalpía y de entropía cuando las variables termodinámicas
son la presión p y la temperatura T, como se ha comprobado en el ejercicio anterior. Puede
suceder, sin embargo, que en ocasiones no se conozca esa relación funcional entre v, p y T, es
decir, no se conoce la ecuación térmica de estado particular del gas. En este caso se hará uso
del principio de los estados correspondientes que proporciona, como se ha visto en el apartado
5.1.3 la ecuación térmica de estado:
viniendo Z definido mediante:
Z= pv (5.4)
RT
La entalpía, así como la energía interna y la entropía, son propiedades termodinámicas y por
lo tanto diferenciales exactas. Esto conlleva, como se dijo en el Tema 1 al hablar de propiedad
termodinámica, que sus variaciones no van a depender del camino seguido en el proceso de
cambio. Por esta razón al evaluar las variaciones de entalpía y de entropía entre dos estados
termodinámicos de equilibrio (p1, T1) y (p2, T2) se seguirá un camino particular consistente en
dos isotermas y una isobara a una presión p ~ O, de modo que el gas en ese proceso isobaro
pueda tratarse como gas semiperfecto. Se denota con (*) el estado de gas semiperfecto.
Cálculo de A h, A u y A sutilizando el principio de los estados correspondientes.
a) Ah
Partiendo del estado (p1, T1) y manteniendo T1 constante se lleva al gas hasta el estado
(pi ~ O, T1). A continuación y en un proceso en el que se mantiene la presión constante se
alcanza el estado (pi ~ O, T2 ) y finalmente en un tercer proceso a T 2 constante el gas se lleva
hasta el estado final de equilibrio (p 2 , T2 ). La variación de entalpía en estos tres procesos resulta:
La variación de entalpía durante el proceso isobaro, de acuerdo con (5.44) será:
h~ - hi = JTz
T1
Cp(T,p ~ O)dT (5.46)
En cada uno de los otros dos procesos, ambos a T = cte, la variación de entalpía, de
acuerdo también con (5.44), vendrá dada por:
h- h* = r
Jp*->º
(v -Tav dp
ar p
1 )
De la definición de Z, por ser Z función de pR y TR el integrando en magnitudes reducidas

resulta:
av¡
v-T- ZRTRTc -TRTC ( ZR + RTRTC __!_ az 1 )
8T P PRPc PRPc PRPc Te 8TR pR
= _ RTcT';_ az 1
PcPR 8TR pR
Así, llevando este resultado a la expresión anterior de h - h* queda:
(5.47)
ya que el segundo término está acotado 7 . El término (h- h*) es la desviación de la entalpía por
compresibilidad y representa la variación de ésta con la presión a temperatura fija. Así pues,
la variación de la entalpía vendrá dada por la suma de términos del tipo (5.46) y (5.47). Los
valores de h~;ch viene dados gráficamente en el apéndice (ver gráfico G-5).
b) ~u
Las variaciones de energía interna de un gas real se determinan a partir de las variaciones
de entalpía mediante la definición h =u+ pv. Por lo tanto:
(5.48)
c) ~s
Para evaluar las variaciones de entropía se va a seguir un camino análogo al de la evaluación

de la variación de entalpía, es decir, dos procesos isotermos y uno isobaro.
A partir de (5.45) se obtiene:
a) para el proceso isobaro:
7 Para comprobar que está acotado no hay más que ver que lim az 1 ~
tiene límite finito. Efectivamente,
8T P p p-+O
siendo como es Z suficientemente regular y como Z = 1 cuando la presión tiende a cero cualquiera que sea la
temperatura, se tendrá que lim 8Z/8TRIP =O. Calculando ahora el límite del integrando:
p->0 R
2
r [ az 1 1 J r az a (r az )
p~O 8TR PR PR = p~ 8TR8pR = 8TR p~ 8pR
que de acuerdo con (5.2) y (5.6) tiene límite finito.
b) y para cada uno de los procesos isotermos:
Esta última integral no está acotada, pero esta dificultad se obvia sin más que sumar y restar
R lP d(ln p). Al hacer esto se obtiene para la variación de entropía:
s2 - s1 = s *2 - s 1* + (s2 - s *)
2 + (s 1* - s1 )
donde:
s2 - si = rT2
lr1
Cp
(
T,p---+
T
)
o dT- R r d(lnp)
p2
JP1
(5.49)
es la variación de entropía del gas considerado como gas semiperfecto, y:
(5.50)
es la desviación de la entropía con respecto a la del gas semiperfecto. Este término, según (5.6)
está acotado. La variación de la entropía vendrá dada por la suma de términos del tipo (5.49)
y (5.50).
En el gráfico G-6 del apéndice se da la representación gráfica de (s* - s )/R.
Si se utiliza el factor acéntrico las desviaciones de la entalpía y la entropía vendrán dadas

por:
h* -h h*-h)(O) (h*-h)(l)
RTc ( RTc +w RTc
s* - s ( s* - s) (o)
--= -- +w
R R
h* -
los Valores de ( RTc
h) (O) (h* -
' RTc
h)
(1) (s* -
' -----¡¡:--
(O) (s* - s)
Y -----¡¡:--
(1) 1 s)1 t bl
se een en as a as que
al efecto se tienen en el libro de problemas.
A continuación se presentan dos problemas en los que se hace aplicación del cálculo de
las variaciones de entalpía y entropía utilizando el factor de compresibilidad y el método de los
estados correpondientes.
Ejemplo 5.'7
En un conducto de 4 cm de diámetro existe una válvula que reduce la presión de

una corriente de 10,25 m 3 /h de etileno desde 40 a 10 bar. La temperatura a la entrada
es de 27 ºC y las condiciones del ambiente son 15 ºC y 100 kPa. Se pide:
l.- Densidad y velocidad de la corriente antes de la válvula.

2.- Temperatura y velocidad de la corriente después de la válvula.
3.- Irreversibilidad del proceso.
Solución
El problema se va a resolver utilizando el modelo de los estados correspondientes.

Los datos de la temperatura y presión reducidas así como la masa molar y capacidad
térmica específica a presión constante del etileno (C2H4) se toman de las tablas 1 y 4
del cuaderno de problemas. Éstos son:
Pe= 5, 12 MPa
Te= 283, 1 K
M = 28, 03 kg · kmo1- 1
cp(T p -4 O) = 3, 95+O,1564 T - 8, 344 · 10- 5 T 2 + 17, 67 · 10- 9 T 3 kJ /(kmol · K)
1) Densidad y velocidad de la corriente antes de la válvula.
La densidad viene expresada por:

p
p= ZRT
en la que Z se obtiene del gráfico Z = Z (pR, TR, Ze = O, 27) del coeficiente de compre-
sibilidad generalizado. Así:
PR 1 = 5 ,~ 2 = 0, 78 } del diagrama del factor de compresibilidad

z =o, 745
3 generalizado Z = Z(pR, TR, Zc =O, 27)
T = 00 = 1 06
Ri 283, 1 '
luego:
40. 10 5
Pi = 0, 745 X (8.314/20, 03) X 300
= 60, 3 kg. m- 3 en la entrada a la válvula
La velocidad de la corriente se obtiene a partir de la definición de gasto másico:
.
m=pw A __, w =rh-
pA
que aplicada a la sección de entrada, en la que se conocen la temperatura y la presión,
y por ende p, así como el gasto volumétrico (V = rh/ p) y el área de la sección recta, se
obtiene:
10,25/3600
w = ----'----
1 1f X 0, 02 2
=2,27 m·s- 1
2) Temperatura y velocidad de la corriente después de la válvula.
Se elige como sistema el etileno que hay entre las secciones de entrada y salida al
conducto. Se trata de un sistema abierto que suponemos funcionando en régimen esta-
cionario. Las superficies de control impermeables de este sistema abierto se consideran
adiabáticas y rígidas, y las permeables, una de entrada y otra de salida, se suponen
fijas respecto a un sistema de referencia ligado al conducto. Con estas consideraciones,
el balance energético queda:
w2 w2) w2 w2
O=m ( h 2 -h 1 +-2
2
--
1
2
---7 h 2 -h 1 +-
2
2
--
1
2 =0 (1)
·Esta ecuación tiene dos incógnitas: T 2 (o h 2 ) y w 2 • Se necesita, pues, otra ecuación.

Ésta es la de continuidad, que al ser el proceso estacionario y haber sólo una sección
de entrada y una de salida, se reduce a:
m=pwA
A1 = A2 (2)
supuesto que las áreas de las secciones de entrada y salida sean las mismas. Se ha
introducido una incógnita más, la densidad p 2 , luego se necesita otra ecuación. Esta
es la ecuación térmica de estado, que con el modelo de los estados correspondientes,
resulta:
(3)
Con estas tres ecuaciones el problema de calcular la temperatura y velocidad de la

corriente de etileno a la salida de la válvula queda ya cerrado.
Las ecuaciones (1)-(3), utilizando el modelo de estados correspondientes y dando

valores a los términos conocidos (recuérdese que el término de la energía cinética w 2 /2
hay que multiplicarlo por el valor de la masa molar del gas expresada en kg/mol para
que dicho término vaya expresado en J·mo1- 1 ), quedan:
hRT.
* - h)
2
w2 2 27
2
1 T2
300
Cp(Tp-+ O) dT- RTc
(
e 2
+2.353, 7 +
-
2
' X O, 02803 =O
(1.a)
P2W2 - 136, 881 =o (2.a)

P, : Z, (8 31~~;8, 03~1; } (3.a)

z2 - z (pR2, TR2, Zc - o, 27)
La resolución de este sistema se va a realizar utilizando el método de regula falsi
según queda resumido en el siguiente cuadro en el que ó es el valor numérico de la
ecuación (1.a):
PR2 ~ 0,2
'I~ P2 w2 b..h*
i~2
b..hc(PR2 'TR 2)
TR2 z2 -3 -1 1 1 ó
K kg· m m·s kJ · kmor kJ · kmor
1,06 300 0,945 11,892 11,51 o 470,739 1.884,8

0,9 255 0,89 14,855 9,21 -1.858 970,899 -474,1
0,93 263,28 0,905 14,150 9,44 -1.533,565 706,108 115,1
0,92 260,45 0,9 14,382 9,52 -1.645,394 729,645 -20,1
A la vista de los resultados de la última fila, se toma como solución:

Temperatura de la corrien-
T 2 = 260,5 K
te de etileno a la salida
de etileno a la salida
4) Irreversibilidad del proceso.
Por definición de irreversibilidad:
_ Tambrh
- --{
M
¡
300
260 5
• Cp(Tp-+ O) dT -Rln--R
T
p2
P1
[(s*-R--s) - (s*-R--s) ]}
2 1
= 288
X (lü, 25 6 3 35
X
28, 03
º'
/ · 00) X [5 659 - 8 314
, '
X (0 24 - 0 69)]
' '
Irreversibilidad
= 16,6 kW del proceso
Ejemplo 5.8
Para rellenar botellas de etano de 50 litros se piensa utilizar el procedimiento

siguiente: las botellas, a presión y temperatura ambiente (0,9 atm y 33 ºC), se conectan
a una línea de carga a 41 atm y temperatura ambiente a través de una válvula que se
abre al conectar cada botella y se cierra cuando ya están llenas, siendo el proceso de
llenado un proceso rápido. A continuación se retiran las botellas de la línea y se dejan
atemperar. Utilizando el modelo de estados correpondientes se pide:
1.- Masa inicial de etano en cada botella.

2.- Estado del etano en la botella al cerrar la válvula.
4.- Masa final de etano en cada botella.
5.- Estado termodinámico del etano en cada botella una vez atemperadas.
6.- Intercambio de calor de cada botella con el ambiente.
7.- Variación de entropía del etano en cada botella y producción de entropía en
el proceso total.
Solución
Para resolver el problema se utilizará el método de los estados correspondientes.

Las propiedades críticas y la masa molar del etano son:
Pe = 4, 88 MPa, Te= 305,5 K, M = 30 kg · mo1- 1
y su capacidad térmica específica a presión constante:
Las condiciones en la línea se señalarán con el subíndice L.
1) Masa inicial de etano en cada botella.
De la definición de densidad:
Y de la ecuación térmica de estados de los estados correspondientes aplicada al instante

inicial, se obtiene que:
p = P1
1 zl (PR1, TR1 )Rg Tl
De las condiciones iniciales del gas en cada botella:
P1 Ti
Pe Te
= 0,0912 =0 0186 = 306 ~ 1
4,88 ' 305,5
Con estos valores, del diagrama de compresibilidad:
por lo tanto:
91, 2 . 103 - 1 075
3 4
1 X S. l X 306 - '
30
y la masa inicial será:
m 1 = 1, 075 X 50 · 10- 3
Masa inicial
= 5, 38 · 10- 2 kg ==? m 1 = 53, 8 g
en cada botella
2) Balance energético para el proceso de llenado.
Se toma como sistema el etano que en cada instante hay en la botella. Se trata
de un sistema abierto en régimen no estacionario. Si se fija el sistema de referencia a
cada botella, la superficie de control permeable (sección de entrada a la botella) está
fija (warr = O). El proceso de llenado es un proceso rápido por lo que en primera
aproximación se podrá considerar que:
Además, las botellas son rígidas, luego:
Con todo esto, el balance energético queda reducido a:
¡ 2
hteame = b..(mu)
Ahora bien, la entalpía total a la entrada de la botella es la misma que la de salida
de la válvula; y esta entalpía, del balance energético aplicado a la válvula, es igual a
la de entrada que es la de la línea. Así:
y como esta última permanece constante, ya que se supone que la masa que se extrae
de la línea es lo suficientemente pequeña como para que no varíen sus condiciones, se
tendrá:
¡ 2
hteame = hL ¡ 2
ame
Por otra parte, del balance másico:
ame = dm ---> f12ame= m2 - ml
Así pues:
¡ 2
hteame = hL(m 2 - m1 )
Llevando este resultado a la expresión del balance energético quedará finalmente:
(1)
Esta ecuación es la del balance energético para el proceso de llenado.
3) Estado del etano en la botella al cerrar la válvula.
El estado del etano al cerrar la válvula, esto es al finalizar el llenado, queda de-
terminado por la resolución de la ecuación (1) junto con Z (pR 2, TR 2 ) que es la ecuación
térmica de estado, estando Z definida por:
z= pv
RT
Como u= h - pv, la ecuación (1) puede reescribirse en la forma:
(2)
Ahora bien:
ó.h*
y:
Teniendo en cuenta que la temperatura inicial del etano en la botella es la misma que
la del etano en la línea y que hc(pR1 , TR 1 ) '.::::'.O, la ecuación (2) quedará finalmente:
(3)
El estado inicial del etano en la botella está dado, así como la temperatura y
presión del etano en la línea. También se conoce la presión final del etano en la botella
(que es la de la línea, ya que cesará el llenado cuando se igualen las presiones a ambos
lados de la válvula). Así pues, dando los valores a los términos conocidos de (3) esta
ecuación quedará, después de multiplicarla por ~:
~154 c~(T)dT -
2
[ fT !::.hc(pR2 'TR2) + 4152, 58] - 35844, 6 =o (3.a)
2T2 Íao6
Esta ecuación se va a resolver con el método de regula íalsi. Para comenzar a
probar valores, se observa que si el gas se comportase como gas perfecto y la botella
inicialmente estuviese vacía la temperatura final que alcanzaría sería T 2 = ry TL ==?
TR 2 '.::::'. ry. El valor de ry se obtiene de:
ry- 1 1
-----+ 'Y = --~-- = 1, 185
'Y 1- RC2H2
c~(300 K)
Como el gas no es perfecto y, fundamentalmente, como la botella no está vacía inicial-
mente, se toma un valor algo menor para empezar. Así pues, con p!R 2 =O, 85 se forma
el siguiente cuadro:
f:lh* i~2 f:lhc(PR2 'TR2) o

TR2 z2
(J/mol) (J/mol) (J/mol)
1,1 0,755 1682,1 2540 18101,2

1,06 0,71 983,5 2971,7 3263,7
1,04 0,68 641,65 3386,6 -8737,3
1,05 0,695 811,9 3132,6 -1707,2
Al interpolar entre los dos valores de TR 2 1,06 y 1,05 se obtendría TR 2 = 1, 053. Con
este valor se ve que no se consigue más precisión en los gráficos. Así pues, se toma este
valor como solución.
TR2 = 1, 053 ----+ T2 = 1, 053 X 305, 4 = 321, 7 K
Así pues, el estado del etano en cada botella cuando se cierre la válvula vendrá
dado por:
T 2 = 321, 7 K } Estado termodinámico del etano
p 2 =4,15 MPa en cada botella al cerrar la válvula
4) Masa final de etano en cada botella.

Con los valores reducidos de temperatura y presión finales se obtiene:
TR2 = 1, 053} mirando en el diagrama
PR = O, 85 de compresibilidad
z 2 =o, 695
2
por lo tanto, de la ecuación térmica de estado:

P2V
m =-----
2 Z2R02H5T2
4154 · 10 3 X 50 · 10- 3 Masa final de etano
8.314 = 3, 35 kg en cada botella
0,695 X 3Q X 321, 7
El volumen específico del etano en este estado es:

V
V=-
2 m2
50 . 10-3 = 14 93 . 10-3 m3 . kg-1

3,35 '
5) Estado termodinámico del etano en cada botella una vez atemperadas.
Una vez cerrada la válvula, eligiendo como sistema el C 2 H 6 que hay en cada
botella, se tendrá un sistema cerrado que se enfría desde 321,7 K hasta 306 Ka v =cte.
Se hará uso del diagrama de compresibilidad que tiene las líneas de volumen
pseudorreducido v~ = cte. Por definición:
Relaciones generalizadas para cambios de energía. interna. ... 171
Por lo tanto:
4 88 · 10 6 X 4 93 · 10- 3
v'Rz ' 8.314 ' ~ o, 86
3() X 305,5
Así pues con los valores:
=o, 86} del diagrama de

compresibilidad PR2 =o, 775
=1
Luego:
Presión del gas
Pa = 3, 78 MPa atemperado
Si no se dispone del diagrama con las líneas v~ = cte, el problema se resuelve por iteración:
Za = Za (PRa, 1) }
Za = Pa Va = 1, 7523 · 10- 7Pa (I)
Ro2H5 Ta
Se supone un valor para Pa y con este valor de la primera de las ecuaciones (que no es otra cosa que
el diagrama de compresibilidad) se obtiene Za y con este valor, de la segunda se obtiene otro valor
de Pa. Sí los dos valores de la presión coinciden el problema se termina; si no, se continúa el proceso
comenzando con el último valor de presión obtenido . Puede comenzarse con Pa = p2 Ta .

Tz
6) Intercambio de calor de cada botella con el ambiente.
Durante el atemperamiento, considerando como sistema el etano de cada botella,

se tendrá un sistema abierto de paredes rígidas. Así pues, el balance energético para
este sistema dará:
Q = m2 (uª - Uz)
= m2(ha - h2) - V (Pa - P2)
Mm 2
o 2 tt 6
[ {Tª
lr
c~(T)dT - 6.hc(pRa, TRa) + D..hc(PR2, TR2)] - V (pa - P2)
2
Y dando valores numéricos resulta:

3
;~
5
Q= X (-863, 75 - 3302 + 3132, 6) - 50 · 103 X (3780 - 4154)
Calor cedido por el gas
= -96, 7 kJ ~ Qced = 96, 7 kJ durante el atemperamiento
7) Variación de entropía del etano en cada botella y producción de entropía en el

proceso.
Para calcular la variación de entropía del etano, se divide su masa en dos partes:
la que desde las condiciones de la línea alcanza las condiciones de atemperamiento en
la botella y la que inicialmente está en la botella y alcanza las condiciones finales de
atemperamiento. Se tendrá pues:
Así pues:
Variación de entropía
= O 302 )
kJ · K- 1 __, 302 J · K- 1
del etano
Si se aplica el segundo principio al proceso seguido por el etano se tendrá:
Q
(Jp = b..SC2H5 - T
amb
= 302 + 96700 = 618 J. K-1 Producción de entropía

306 en el proceso
B) Variables T y v
Procediendo de manera análoga a como se ha hecho con las variables T y p se obtiene
tornando corno variables independientes la temperatura T y el volumen específico V las relaciones
siguientes:
a) Energía interna
du = CvdT + (T i~ v -
1 p) dv (5.51)
b) Entalpía
(5.52)
c) Entropía
Cv 8p 1
ds = T dT + ar dv
V
(5.53)
Las variables T y v serán útiles, y por lo tanto las expresiones (5.51)-(5.53), cuando la
ecuación térmica de estado no sea resoluble en v. En este caso la variación de la entalpía, si
se da el caso de que hubiera que calcularla, se obtendría de forma más sencilla mediante la
variación de energía interna ya que, de la definición de entalpía, h = u + pv y por lo tanto
b..h =!::.u+ f::.(pv).
Ejemplo 5.9
Desde una línea de carga por la que circula un gas a 15 bar y 7 ºC se llena
un recipiente esférico de goma, que puede considerarse adiabática y perfectamente
elástica. Este recipiente va unido a la línea de carga mediante una válvula que se
cierra instantáneamente cuando la diferencia de presiones entre ambos lados de la
válvula alcanza 5 bar. Inicialmente el recipiente se encuentra lleno de dicho gas a
presión y temperatura del ambiente, 100 kPa y 25 ºC respectivamente.
Del gas se conoce:
- su ecuación térmica de estado, que es la ecuación de van der Waals con unas
constantes cuyos valores son:
2
a= 4, 563 bar· (m3 /kmol)
b =O, 0574 m 3 /kmol

su capacidad térmica específica a volumen constante, Cv (T, vº) 32,89
kJ / (kmol ·K)
- su masa molar, M = 28 kg·kmo1- 1 .
La ley de deformación de la goma del recipiente viene dada por:
Pint - Pext = k (D - Do)

con k = 800 kPa·m- 1 y D 0 = 1 m.
Abierta la válvula se espera a que se llene el recipiente. Se pide:
l.- Masa de gas que hay inicialmente en el recipiente.

2.- Establecer, de la forma más desarrollada posible, el sistema de ecuaciones que
determinan, una vez cerrada la válvula:
a) el diámetro del recipiente,

b) la temperatura que el gas alcanza en el interior del recipiente,
c) la masa de gas que hay en el recipiente.
3.- Resolver las ecuaciones anteriores dando los valores numéricos de la masa en el
recipiente, el volumen que ocupa y su temperatura.
4.- Irreversibilidad en el proceso descrito.
Solución.
1) De la definición de volumen específico molar:
ni= -
Vi
V1
donde v1 es el valor del volumen específico obtenido de la ecuación térmica de van der
Waals. Una vez calculada la cantidad de sustancia, la masa inicial de gas se obtiene
sin más que multiplicar ese valor de la cantidad de sustancia por la masa molar del gas
dado.
La ecuación térmica de estado de van der Waals es:
que para el estado inicial del gas en el interior del recipiente resulta:
4 563)
(1+~ (v1 - 0,0574) - 0,08314 X 298 = 0
24,776
ecuación que se va a resolver por el método de regula falsi según se explicita en el

cuadro siguiente. El valor por el cual se inicia el cálculo se supondrá el correspondiente
al del comportamiento de gas perfecto v1 = RTifp1 = 24, 776 m 3 ·kmo1- 1 .
V1 ó
3 3
m /kmol bar· m /kmol
24,776 0,127
24,7 0,051
24,6 -0,048
24,648 -0,00042
A la vista de los valores de la última fila se toma como valor del volumen específico
molar inicial:
v1 = 24, 648 m 3 · kmo1- 1
= O, 880 m 3 · kg- 1
Una forma alternativa de resolución es un método iterativo. Para ello la de la ecuación de van
der Waals:
v* = RTa +b
P+ v2
Se comienza con el valor de v correspondiente al comportamiento de gas perfecto y se obtiene

un valor de v*. Si este valor no coincide con el v supuesto se introduce en la ecuación hasta que los
dos valores coincidan.
; ~9 ~
5
8 314
v = 24, 776 m 3 · kmo1- 1 _, v* = ' +O, 0574 = 24, 6503
100+ '
24,776 2
3 -1 * 8, 314 X 298
v = 24, 6503 m · kmol -tv = 456 3
+O, 0574 = 24, 6485
100+ ,
24,6503
* 8, 314 X 298
v = 24, 6485 m 3 · kmol -1 -tv = 456 3
+O, 0574 = 24, 6484
100+ ,
24, 6485
8, 314 X 298
v = 24, 6484 m 3 · kmo1- 1 -tv* = 456 3
+O, 0574 = 24, 6484
100+ ,
24,6484
La solución es pues, v1 = 24, 6484 m 3 ·kmol- 1 = 0,880 m 3 ·kg- 1
Así pues, la cantidad de sustancia que inicialmente hay en el recipiente, como el

diámetro inicial del recipiente es Di =D =1m0 pues inicialmente Pint = Pext, será:
7r Dr/6
ni=
Vi
/6 = O, 02124 kmol --> mi = 28 x O, 02124 = O, 595 kg
7r Masa inicial
24 ,6 48 en el recipiente
2) El diámetro final del recipiente, de los datos del enunciado, vale:

D =Do+ Pint - Pext
2
k
- 1 1000 - 100 Diámetro del recipiente
= 2, 125 m
- + 800 una vez cerrada la válvula
La temperatura final del gas en el recipiente se obtiene de la ecuación térmica de

estado:
(1)
donde las constantes a y b son las dadas en el enunciado y R es la constante universal

de los gases expresada en bar·m3 ·kmo1-i.K-i.
El volumen específico molar del gas en el estado final, puede expresarse en la

forma:
JrD~ M
V2= ~6~ (2)
m2
donde m2 es la masa de gas en el recipiente al cerrase la válvula y M la masa molar
de dicho gas.
Como sistema se elije el gas que en cada instante hay en el recipiente y la goma
de éste. Se trata de un sistema abierto en régimen no estacionario cuya superficie
de control impermeable es deformable y adiabática. El balance energético para este
sistema, si el sistema de referencia inercial se supone ligado a la línea de carga, resulta:
y de la definición de h, esta última ecuación se puede reordenar quedando:
Se van a evaluar cada uno de los términos de esta ecuación. En primer lugar, el
trabajo que el exterior comunica a la goma:
dD
J
D2
2
Wext,goma = - Pamb1f D 2
D1
= -Pamb67f ( D23 - D 03)
ya que, como se vió en el apartado 1), Di= D 0 •
La variación de la energía interna para un gas que siga la ecuación térmica de

estado de van der Waals, de acuerdo con la ecuación (4.51) de los apuntes, viene dada
por:
du = CvdT + ( T g~ lv - p) dv
= cv(T, vº) dT + [r __!!:___ - ( RT -
V - b V - b
.!!...)]
v2
dv
= cv(T, vº) dT + ~ dv ~u -
V
uº= {T c~(T)dT - a (~ - ~)
lro V V
Así pues, en este caso en que cv(T, vº) =cte, se tendrá que:
donde la constante a se ha multiplicado por 10 2 para que exista coherencia con las
unidades.
Finalmente, aplicando la ecuación de la energía interna y la ecuación de la energía

mecánica a la goma del recipiente se obtiene para la energía interna de la goma:
b..Ugoma = Wde}
Wgas, goma + Wamb,goma = Wde ~
pues como ya se ha dicho Di =Do.
Llevando estos resultados a la ecuación (3) se obtiene para el balance energético:

Las ecuaciones (1), (2) y (3.a) resuelven el problema de determinar la temperatura

y la masa del gas en el interior del recipiente una vez se cierra la válvula.
3) Se necesita conocer el volumen específico molar del gas en la línea. Procediendo de

manera análoga a lo hecho en el apratado 1) se obtiene para este volumen específico
molar el valor
1
vL = 1, 401 m 3 · kmoi-
Así pues, dando los valores numéricos a los términos conocidos del segundo miem-
bro de la ecuación (3.a) se obtiene:
1
__!__ [m2 (32, 89 X (T2 - 280) - 456, 3 X (__!_ - -1,401
-)
28 Vz
- 2.101, 5) l
+ 715, 366 + 2.941, 332 = o
(3.b)
Las otras dos ecuaciones son:
7r X 2, 125 3
6 X 28
V2=--~---- (2.a)
m2
(10+~) (v 2 -0,0574)
(l.a)
0,08314
La resolución, mediante el método de regula falsi, queda reflejada en el siguiente

cuadro, donde ó es el valor numérico de la ecuación (3.b). El valor de m2 por el que se
comienza es el que se obtiene si se considera que el gas se comporta como gas perfecto
y su temperatura es la inicial.
m2 Vz T2 ó
3 1 (K)
(kg) (m · kmol- ) (kJ)
57 2,468 311,7 1097,9

70 2,010 261,4 -3569,6
60,06 2,342 297,6 -18,5
60,01 2,344 297,9 5,5
Una nueva interpolación daría para la masa en el recipiente una vez cerrada la
válvula el valor de 60,02 kg. Así pues, se toma como solución:
V2 = 5, 024 m 3 ~ v2 ~ 2, 3445 m 3 · kmo1- 1 ;
4) La ecuación (5.16) de los apuntes aplicada a este caso, en el que la frontera permeable
es adiabática, proporciona:
que reordenada queda:
La variación de entropía para un gas de van der Waals se obtiene a partir de la

ecuación (4.53):
Op 1 para un gas Cv R
ds =
Cv
T dT + DT v dv de van der Waals
ds =- dT + - - dv
T v-b
Así pues:
o T2 V2 - b
s 2 - sL = cv(T, V ) ln -T +R In ----=-b
L VL
= 32 89 X 1 298 8 314
ln 2, 3445 - 0, 0574
X
' n 280 + '
1, 401 - O, 0574
= 6, 4717 kJ · kmol-i · K-i =O, 2311 kJ · kg-i. K-i
o Ti Vi - b
si - sL = cv(T, v ) ln -T + R In ----=-b
L VL
= 32 89 X 1 298 8 314
ln 24, 648 - 0, 0574
X
' n 280 + '
1,401- 0,0574
= 26, 218 kJ · kmol-i · K-i = O, 936 kJ · kg-i . K-i
Así pues:
<Tp = 60 X o, 2311 - o, 595 X o, 936 = 13, 31 kJ. K-i
Y la irreversibilidad:
Irreversibilidad
J = Ta.mb(TP = 298 X 13, 31 = 3.966, 4 kJ en el proceso
Se deja como ejercicio para el alumno obtener las expresiones de las variaciones de la
energía interna, entalpía y entropía durante un proceso diferencial teniendo v y p como variables
independientes.
5.5.- Relaciones generalizadas para cp y Cv•
Experimentalmente es fácil determinar la capacidad térmica específica Cp a presiones bajas,

mientras que no lo es tanto a presiones elevadas. De hecho se determina esta capacidad térmica
específica a presiones muy bajas.
La variación de la capacidad térmica Cp con la presión se obtiene a partir de (5.45) [o de

(5.44)] sin más que expresar la igualdad de derivadas cruzadas ya que la entropía (o la entalpía) 11
es una diferencial exacta por ser una propiedad termodinámica:
OCp 1 = -T a2v 1 (5.54)

8p T
8T 2 p
Relaciones generalizadas para Cp y cv 179
de donde:
(5.55)
La variación de Cv con v se obtiene de manera análoga a la anterior a partir de (5.53):
OCv 1 = T a2p 1 (5.56)

8v T 8T 2 v
obteniéndose para Cv:
0
cv(T, v) = cv(T) +T ¡v Vº
0 2p 1
aT 2 dv
V
(5.57)
Ejemplo 5.10
Demuéstrese que la energía interna de un gas semiperfecto es sólo función de la tempera-

tura, u= u (T).
Solución
La variación diferencial de la energía interna para un sistema simple compresible

en función de T y v viene dada por (5.51):
du = CvdT + ( T z; IV - p) dv
La ecuación de estado térmica de un gas semiperfecto es:
pv=RT ~ T ap 1 - p =T R - P=P- P=O

8T V V
por lo que:
du = CvdT
Para completar la demostración es necesario probar que tampoco Cv depende de v.
Esto se hace con ayuda de la ecuación (5.56):
Conpv = RT:
ap j
8T V
R
V
8p1
2
8T 2 V= 8T
8 (R)
-;; =o
luego:
OCv 1 =O
av T
ecuación que establece que Cv no depende del volumen específico. Así pues, se concluye
que la energía interna de un gas semiperfecto es sólo función de la temperatura.
5.5.1.- Diferencia cp - Cv·

Ya se ha mencionado que experimentalmente son más fáciles de obtener los valores de Cp
que los de Cv. De hecho, los de Cv sólo pueden evaluarse de forma rigurosa a partir de los valores
de Cp y de los datos p, v, T de la sustancia.
Para evaluar la diferencia de las capacidades térmicas específicas cp - cv, hay que basarse
en que el valor de cualquier propiedad termodinámica de un sistema no depende de las variables
termodinámicas utilizadas para determinar el estado termodinámico de ese sistema. Así pues:
s (T, v) = s [T,p(T, v)] ---?

z;¡v = z;¡p + ~;IT. Z~lv
De la definición de calores específicos a volumen y presión constantes:
as
Cv = T aT 1
V cp
as
= T aT
1
p
y con la última de las relaciones de Maxwell dadas en (5.36) la expresión anterior queda:
de donde se obtiene:
(5.58)
Utilizando la relación cíclica:
op j aT 1 av j = _ 1 ---?
8T V av p ap T
y sustituyendo este resultado en (5.58):
(5.59)
De esta ecuación se deduce que:
a) La diferencia Cp - Cv no puede ser nunca negativa ya que, en el dominio de las tem-

peraturas absolutas positivas, av/aplT es siempre negativa como se verá en el Tema
6 al analizar la estabilidad del equilibrio de los sistemas termodinámicos. Es decir,
Cp - Cv puede ser positiva o nula.
b) Esta diferencia se anula cuando T = O K si el resto de los términos permanecen finitos
en ese estado. Por lo tanto en O K las capacidades térmicas específicas a presión
constante y a volumen constante son iguales. También se anula cuando av/aTIP =O
como, por ejemplo, sucede para el agua en el entorno de los 4 ºC.
c) Para sólidos y líquidos av/aTIP « 1 para la mayoría de los estados de equilibrio de
las sustancias en esos estados de agregación por lo que, para ellos, Cp ~ Cv. Por lo
general los datos tabulados son los de Cp.
Relaciones generalizadas para Cp y cv 181
La expresión (5.59) puede ponerse en función de los coeficientes térmicos a y kr:
(5.60)
El alumno puede comprobar que, para un gas semiperfecto, de la ecuación (5.59) resulta
la relación de Mayer Cp - Cv = R.
Ejemplo 5.11
A) Compruébese que Cv depende sólo de T para un gas cuya ecuación térmica de estado
sea la de van der Waals.
B) De un gas se conoce cp(T, p ~O) y su ecuación térmica de estado que es la ecuación

de van der Waals. Calcúlese la variación de energía interna de ese gas entre las estados
(T1, v1) y (T2, v2).
Solución
A) Para que Cv no dependa de v se debe verificar, de acuerdo con la ecuación (5.56)
que:
[J2p 1
ar2 v =o
Para un gas cuya ecuación térmica de estado sea la ecuación de van der Waals:
RT a
p=----
2
v -b v
de modo que:
ap R a2p 1
ar
1
V v-b ar2 V= o
y por lo tanto Cv no dependerá de v siendo función sólo de T.
B) La variación de u cuando las variables termodinámicas son T y v viene dada por

la ecuación (5.51):
du = CvdT + ( T g~ lv - P) dv
El segundo término del segundo miembro vale:
T ap 1 _ P = RT _ ( RT _ !!:._)
2
aT V
V - b V - b v
a
v2
con lo que la variación diferencial de la energía interna para un gas que siga la ecuación
de van der Waals viene dada por:
a
du = e : vdT + 2 dv
V
Para integrar esta ecuación se elige como estado de referencia un estado determi-
nado por su temperatura r 0
y su presión pº = p ----> O ya que es a esta presión a la que
se conoce la capacidad térmica específica a presión constante cuando p ----> O, esto es en
el comportamiento de gas semiperfecto, en cuyo caso p ----> O es equivalente a v ----> oo.
Se va a ver cuál es el valor de Cv en ese estado. De la ecuación (5.58):
Cp - Cv = r av 1 ap 1
ar par v
=T
Rr
(~)' 2a r
r
2a(v-b) 2
(v - b) 2 v3 R v3 R2
Por lo tanto si se designa con e~ (r) y e~ (r) las capacidades térmicas específi-
cas a presión y volumen constantes respectivamente para el comportamiento de gas
semiperfecto, es decir, c~(r) = cp(r, p----> O) y c~(r) = cv(r, v----> oo):
e~ (r) - e~ (r) = lim r r =R

V--HX> 2a(v-b) 2
R v3 R2
Así pues, la variación de la energía interna desde el estado de referencia señalado

y un estado (r, v) vendrá dada por:
u - uº = ¡T
T
0
[c~(r) - R] dr +
f,v a
2 dv
vº=v--><XJ V
y entre los estados especificados en el enunciado:
u 2 -u 1 = JT
2
T1
[cº(r)-R]dr-a
P
(2_ _2_)
V
2
V
1
Variación de la energía interna
para un gas de van der Waals
5.6.- Coeficiente de Joule-Thomson.
La presión de un fluido disminuye cuando éste pasa por una restricción tal como una válvula
o un tapón poroso. Como se vió en el Tema 4 (véase apartado 4.5.4), en unos dispositivos así,
como en todo proceso denominado de estrangulamiento, no hay variación en la entalpía del
fluido.
Como resultado de un proceso de estrangulamiento un fluido, además de disminuir su

presión, puede experimentar una disminución fuerte en su temperatura. Este hecho es la base de
funcionamiento de los refrigeradores, acondicionadores de aire y de los dispositivos de licuación
de gases. También puede suceder que la temperatura del fluido permanezca constante, e incluso
aumentar, durante un proceso de este tipo.
Coeficiente de Joule-Thomson 183
El comportamiento de la temperatura del fluido durante un proceso de estrangulamiento,

viene descrito por el coeficiente de Joule-Tlwmson definido por:
µJT = arJ
8p h (5.61)
Este coeficiente mide los cambios de la temperatura con los de la presión a entalpía cons-
tante y representa la pendiente de las líneas h = cte en un diagrama T - p. Este diagrama se
construye midiendo sólo valores de temperatura y presión en un proceso de estrangulamiento.
Como se muestra en la Figura 5.4, se hace pasar un fluido que está a temperatura T1 y
presión p1 a través de un tapón poroso y se miden la presión y la temperatura del fluido una
vez éste haya atravesado el tapón poroso (T2, p2).
Se repite el proceso para diferentes presiones de salida obteniéndose diferentes valores de

T2 y P2· Representando en un sistema de ejes rectangulares la temperatura frente a la presión
se obtiene una curva de entalpía constante en el diagrama T - p.
T
p
Repitiendo todo el proceso con diferentes estados iniciales se obtienen otras curvas de
h = cte como se muestra en la figura 5.5. Algunas de estas curvas h = cte alcanzan un máximo
en este diagrama T - p. En ese punto µJT = O. El lugar geométrico de todos los puntos en
los que µJT = O se llama curva de inversión y cada punto de esa curva, punto de inversión.
La temperatura en la que la curva de inversión corta al eje de ordenadas (p = O) se llama
temperatura máxima de i11versió11 8 . A la derecha de la curva de inversión, en todas las líneas
h = cte, µJT < O y a la izquierda µJT > O.
De lo anterior se deduce que al ser f:J.p < O en el proceso de estrangulamiento:
a) La temperatura aumentará si los estados inicial y final están a la derecha de la curva
de inversión, esto es, para ambos µJT < O.
8 A cada valor de la presión le corresponden, según puede observarse en la figura 5.5, dos valores de la
temperatura sobre la curva de inversión. Cuando esta curva corta al eje p = O, de los dos valores sólo permanece
el de valor más alto ya que antes de alcanzar la temperatura el valor más bajo, el gas llega a la saturación y la
curva de inversión se corta con la curva de cambio de fase. En la figura no se representa esta zona.
b) Pero si los puntos representativos de los estados inicial y final de la evolución están
situados a la izquierda de la curva de inversión, es decir, para cada uno de ellos
µJr > O, la temperatura disminuirá.
c) Si la evolución es tal que el estado inicial tiene su punto representativo a la derecha
de la curva de inversión y el del estado final a la izquierda, no se puede decir a priori
nada acerca de la evolución de la temperatura; cómo sea la variación de temperatura
va a depender de la posición relativa de los puntos a, by e de la figura 5.5.
Como ya se ha señalado, en procesos de estrangulamiento la presión disminuye y conse-

cuentemente sólo podrían enfriarse en un proceso así los fluidos cuyo estado termodinámico sea
tal que su entalpía, antes del dispositivo de estrangulamiento, sea la de un punto de una línea de
h = cte por debajo de la correspondiente h = cte cuya temperatura máxima sea la temperatura
máxima de inversión.
La relación generalizada para µJT se obtiene de (5.44) con la condición de que dh =O por
ser h = cte:
y despejando 8T / 8p J h:
(5.62)
El coeficiente de Joule-Thomson puede determinarse a partir del conocimiento de la ecua-

ción térmica de estado y de la capacidad térmica específica a presión constante de la sustancia.
También es posible determinar cp conocido µJT y la ecuación térmica de estado f (v, p, T) =O.
De la ecuación (5.62) se deduce que para los gases semiperfectos el coeficiente de Joule-Thomson
es nulo, µJr =O.
A continuación se da una forma altenativa a la ecuación (5.62) en la que se distinguen con

claridad los dos componentes del efecto Joule-Thomson.
De la ecuación (5 .44):
8hl
8p
=-Tªvl
T 8T
+v p
luego (5.62) puede reescribirse en la forma:
µ JT = - C~ ~~ 1T
Pero como:
se puede poner:
Coeficiente de Joule-Thomson 185
µ = __!_ [- 8u 1 _ 8(pv) I ] (5.63)

JT C
p
8p T 8p T
El primer término del corchete proporciona la desviación del gas real de la ley de Joule
que establece que, para un gas semiperfecto, la energía interna se mantiene constante al mantener
constante la temperatura. En la expansión de un gas real la separación de las moléculas que lo
componen incrementa la energía potencial de la fuerzas de interacción molecular (disminuyendo
la atracción mutua) de modo que 8u/8Plr es negativo (la energía interna disminuye cuando la
atracción intermolecular aumenta). Es decir, este término contribuye a la disminución de la
temperatura cuando se disminuye la presión a entalpía constante, como indica el hecho de que
µJT tome valores positivos.
El segundo término del corchete muestra la desviación del gas de la ley de Boyle que
establece que, a temperatura constante, el volumen varía inversamente con la presión. Para
un gas real el producto (pv) puede crecer o decrecer a lo largo de una isoterma como queda
patente en la Figura 5.2. Para valores de presión y temperatura que correspondan a estados
situados a la izquierda de la curva de Boyle, 8(pv) / 8plr, es negativa por lo que, en un proceso de
estrangulamiento, este segundo término suma su efecto de enfriamiento al del primer término.
Por el contrario, 8(pv)/8Plr se hace positivo si esos estados están situados a la derecha de la
curva de Boyle.
Cuando los dos términos del corchete se hacen iguales y de signo contrario el coeficiente de
Joule-Thomson se anula. La temperatura a la que este hecho tiene lugar es, como se ha dicho
anteriormente, la temperatura de inversión. Cuando el término de desviación de la ley de Boyle es
de signo opuesto y mayor en valor absoluto que el correspondiente al de la desviación de Joule,
un proceso de estrangulamiento del gas producirá en éste un incremento de su temperatura,
calentándolo por tanto.
La curva de inversión se obtiene anulando la expresión (5.63) y como, según se verá en

§ 6.3.2 ecuación (6.36), en el dominio de las temperaturas positivas Cp es siempre mayor que
cero, esta curva vendrá dada por:
T ;;¡P -v =O (5.64)
Si se conoce v = f(T, p), la expresión (5.64) vendrá dada en las variables (T, p) y la
temperatura máxima de inversión se obtendrá calculando el lim p -7 O de esa expresión. Pero
si la ecuación térmica de estado viene dada como f(v, T, p) = O y no puede despejarse v en
función de T y p, la curva de inversión vendrá dada por la ecuación (5.64) y la ecuación de
estado. Para obtener en este caso la temperatura máxima de inversión, se elimina, si es posible,
p entre esas ecuaciones obteniendose una f(T, v) =O y se calcula después lim f(T, v) =O.
V->00
Con el modelo de estados correspondientes el coeficiente de Joule-Thomson viene dado por

la expresión:
(5.65)
Los puntos de inversión serán, de acuerdo con su definición, aquellos puntos para los que se
verifique : : 1 =O con pR > O. Y de acuerdo con (5.47):
R PR
(5.66)
esto es, los puntos de inversión serán los máximos de las isotermas en el diagrama de desviación
de la entalpía (G-5) del Apéndice.
Ejemplo 5.12
De un gas se conocen la ecuación térmica de estado:
pv ap
RT = l + T 2
y su capacidad térmica específica a presión constante:
cp (T, lOOkPa) = m +n T J · kg- 1 . K- 1
donde a= - 5,2265·10- 3 K 2 ·Pa- 1 , m = 1578,7 J·kg- 1 ·K- 1 , n = 1,778 J·kg- 1 ·K- 2 ,

R = 488 J·kg- 1 x- 1 yT se expresa en K. El gas evoluciona desde las condiciones '!9 1
= 200 ºC y Pl =10 MPa a '!92 = 183 ºC y P2 = 3,8 MPa. Calcúlese el coeficiente de

Joule-Thomson en esos dos estados.
Solución
Se va a hacer aplicación de la expresión (5.62):
T ov 1 - V
{)T P
µJT =
Cp
Derivando la ecuación térmica de estado respecto a T manteniendo p constante:
luego:
Tºvl -v=-2aR
8T P T
Por otra parte, de (5.55):
Datos que necesita la termodinámica 187
cp(T, p) = c~(T) -T 1P ;;~ 1 dp

pº p
2aR (p-p º)
=m+n T - -;y¡-
Sustituyendo estos resultados en la expresión del coeficiente de Joule-Thomson se ob-
tiene:
2aR
---
µ - T
JT - 2aR
m + nT - T 2 (p - pº)
y sustituyendo los valores de T y de p de los estados inicial y final:

µJr (Ti, P1) = 4,077·10- 6 K · Pa- 1
µJr (T2, P2) = 4, 512 · 10- 6 K · Pa- 1
Ejemplo 5.13
Determínese la curva de inversión para un gas cuya ecuación térmica de estado es:
RT a
p=-----
v - b v2 - e
Solución
La curva de inversión viene dada por la ecuación (5.64). Así, derivando la ecuación de
estado con respecto a la temperatura, manteniendo constante la presión:
R(v - b)(v 2 - c) 2
ov 1
RT (v2 - c)2 - 2av(v - b) 2
8T P
y, de acuerdo con (5.64):
-RTb (v 2 - c) 2 + 2av 2 (v - b) 2
---~--'--~~~-'--~-'---- =Ü
RT (v 2 - c) 2 - 2av(v - b)2
Despejando T de esta expresión:
2av 2 (v - b) 2
T=-----
2 2
(E.1)
Rb (v - c)
Introduciendo este valor de la temperatura en la ecuación térmica de estado se obtiene
para la presión:
2av 2 ( v - b) - ab (v2 - e)
p= (E.2)
b(v 2 -c) 2
Las ecuaciones (E.l) y (E.2) son las ecuaciones parámetricas de la curva de inversión.
Ejemplo 5.14
Determínese el valor de la temperatura de la curva de inversión cuando p -r O (tem-

peratura máxima de inversión) para un gas cuya ecuación de estado es:
RT a
p = --exp(- - )
v- b RTv
Solución
Para determinar la temperatura máxima de inversión, se calcula previamente la curva

de inversión dada por (5.64) y posteriormente se calcula el lim p -r O de la expresión
que resulta. Así pues, se deriva la ecuación térmica de estado dada con respecto a T
obteniéndose:
T
( - v - b + Rv 2
a) 8vl a
8T P + 1 + RTv = O
Despejando g; IP
(RvT + a)v(v - b)
av J
8T P T(TRv2 - a(v-'- b))
Así pues:
2
T av 1 - V= -bRTv + 2av(v - b)
8T P TRv 2 - a(v - b)
Cuando p -r O, v -r oo por lo que para calcular la temperatura máxima de inversión:
-bRTv 2 + 2av(v - b) 2a
limv__, 00 2 ( ) = -b + - = O
TRv -a v-b RT
obteniéndose:
T= 2a Temperatura máxima
bR de inversión
5. 7.- Datos que necesita la termodinámica
El problema básico de la termodinámica es determinar las propiedades del estado final de

equilibrio que un sistema, sometido a restricciones, alcanza cuando se elimina alguna de éstas.
Para conseguirlo además de los principios generales de conservación de la masa (o de la cantidad
de sustancia), de conservación de la energía (primer principio) y del incremento de la entropía
(segundo principio), tratándose de un sistema simple compresible, se necesita conocer:
a) O un potencial termodinámico, que como se dijo en § 5.2, es una función que con-
tiene toda la información que la termodinámica puede proporcionar de un sistema en
equilibrio.
b) O dos ecuaciones de estado: por ejemplo V= V(T,p) y S = S(T,p), siempre que sean
compatibles, ya que a partir de ellas puede obtenerse en este caso el potencial G por
integración de (5.35) .
c) O tres coeficientes termodinámicos más una constante de integración: a (T, p), kT (T0 , p)
y la densidad en un estado de referencia así como cp(T,pº). Con a (T,p), kT(T0 ,p) ypº
se obtiene v = v(T,p) ya que:
dv
-V = adT-kT dp
e integrando esa ecuación diferencial se obtiene v. Con la ecuación térmica de estado y
Cp pueden obtenerse las variaciones de energía interna, entalpía y entropía según se ha
visto en § 5.4.
d) O una combinación adecuada como la ecuación térmica de estado f (v, p, T) Oy
Cp(T, pº).
De todas estas posibilidades es la última la más utilizada por ser fácil su determinación
experimental.
Ejemplo 5.15
Determínese el potencial termodinámico h = h (s,p) de una sustancia de la que se

2
conoce: a= T, kT =O y cp(T,pº) = bT.
Solución
Como se conocen dos coeficientes térmicos se puede obtener a partir de ellos la ecuación
térmica de estado. En efecto como:
dv = aT
p p T
a
av 1 dT + av¡ dp
de la definición de a y kT :
dv = a V dT - kT V dp
y con los datos del enunciado:
dv = dT
2 V =AT 2
V T
Una vez conocida la ecuación térmica de estado, de la relación generalizada de la
entalpía en función de T y p:
h - hº = ~ (T2 - Tº 2 ) - AT 2 (p - pº) (a)

2
y de la de la entropía:
Cp av 1
ds=-dT-- s - sº = b (T - Tº) - 2AT (p - pº) (b)
T ar p dp
y eliminando T entre las ecuaciones (a) y (b) se obtiene h = h ( s, p). De (b):
y llevando este resultado a (a) queda finalmente:
h-hº = [(s - sº) + bTº] 2 _ ~Tº2

2 [b - 2 A (p - pº) J 2
Ejercicios
5.1.- Obténganse los desarrollos de virial de las ecuaciones térmicas de estado de Redlich-Kwong
y Dieterici. A partir de esos desarrollos obténgase, para cada uno de ellos, la temperatura
de Boyle y compruébese que en límite p ~ O el coeficiente de compresibilidad isotermo se
comporta como el de gas perfecto sólo para esta temperatura de Boyle.
5.2.- Dado el potencial energía interna del ejemplo 5.3, u= kls 3 v- 1 , determínese el potencial de
Helmholtz a= j(T, v). A partir de la expresión de este potencial obténganse los coeficientes
. , .
termodmam1cos 1 ov 1
a = - {)T , kT = - - -
1 ov 1 , ks = - -1 -ov 1 y Cp como funciones
.
de T y
V p V 0 pT V 0 ps
v.
5.3.- Determínese para un sistema simple compresible una expresión que proporcione la variación
de la entalpía con el volumen a temperatura constante en función de T, a y kT.
5.4.- Determínese para un sistema simple compresible una expresión que proporcione la variación
de la entalpía con la energía interna a entropía constante, es decir, 8h/8uJ 8 •
5.5.- Para una sustancia que obedece a la ecuación pv + ~V = RT (donde bes una constante):
a) ¿Es Cv función sólo de T?
b) ¿Es u función sólo de T?
c) dedúzcase una expresión para u.
5.6.- Determínense los valores de 8T/ovJu, ov/opJu y oh/osJv para un bloque de cobre situado
en un ambiente a 25 ºC y 100 kPa. En estas condiciones del cobre se conocen las siguientes
propiedades:
V= 1, 14 · 10- 4 m 3 · kg-l
a= 5 · 10- 5 K- 1
kT =8 l
6 · 10- 12 Pa- 1
5. 7.- Un gas obedece a la ecuación pv = RT - e:; + bp siendo a y b constantes positivas.

a) ¿Podría este gas enfriarse por estrangulamiento?
b) En caso afirmativo, determínese en qué intervalo de p y T puede lograse.
5.8.- Calcúlese la temperatura máxima de inversión para un gas que sigue la ecuación térmica
de estado de Redlich-Kwong.
TEMA6
EQUILIBRIO DE LOS SISTEMAS TERMODINÁMICOS.
TRANSICIONES DE FASE.
Hasta ahora se ha centrado el estudio en cómo el estado de equilibrio de un sistema puede

describirse por variables macroscópicas y por funciones termodinámicas de esas variables y en
cómo evaluar estas funciones si se conocen la ecuación térmica de estado y las capacidades
térmicas específicas.
En este tema se va a analizar con más detalle el estado de equilibrio. Se comienza con los
criterios de equilibrio y a continuación se analiza qué relaciones existen entre las propiedades
termodinámicas al imponer que el equilibrio sea estable. También se estudia el cambio de fase.
6.1.- Potencial químico.
Todo lo estudiado en los temas precedentes se ha hecho para sistemas homogéneos y de

composición fija. Ahora bien, en el cambio de propiedades termodinámicas de sistemas que,
aunque sean de masa constante, están constituidos por más de una fase, interviene la variación
de la cantidad de sustancia en cada fase.
La influencia de la variación del número de moles en el valor de una propiedad viene

determinada por una magnitud que recibe el nombre de potencial químico.
Para un sistema simple compresible de composición variable, la energía interna U es función

de S, V y del número de moles Ni (i = 1, · · · n) de los n componentes distintos. Esto es:
U= U (S, V, Ni,·· ·Nn)
La diferencial de esta función U es:
au¡ au¡ n au /
dU= as dS+ av dV+ ~aNi (6.1)
V, N S, N i=l U, V, Nj (j;éi)
en donde el subíndice N de los dos primeros sumandos del segundo miembro indica constancia
en todos los Ni, esto es, indica composición constante; el subíndice Nj (#i) indica constancia de
todos los N excepto Ni.
De la ecuación de Gibbs (3.22), la variación de la energía interna para un sistema simple

compresible de composición fija viene dada por:
dU = TdS-pdV (3.22)
e identificando con (6.1):
193
194 Tema 6: Equilibrio de los sistemas termodinámicos. Transición de fase
au¡
as V,N
=T Y ~~I S,N
= -p (6.2)
Se introduce ahora una nueva propiedad, µi, a la que se le da el nombre de potencial químico
del componente i, con la definición:
(6.3)
Llevando los resultados (6.2) y (6.3) a (6.1), la diferencial de U resulta:

n
dU = T dS - p dV + L µi dNi (6.4)
i=l
La función U es una función homogénea de grado uno en S, V, y los Ni, ya que:
y aplicando el teorema de Euler de funciones homogéneas se obtiene:
au¡ au¡ au
v + ~ aNi
n 1
u = as s + av Ni
V,N S,N i=l S, V, Nj (j,éi)
y teniendo en cuenta la ecuación (6.4) se puede poner:

n
u = T s - pV +L µiNi (6.5)
i=l
A la ecuación (6.5) se la conoce como ecuación de Euler de la energía. Diferenciando esta

.,
ecuac10n:
n n
dU = TdS- pdV + ¿µidNi + [SdT- V dp+ LNidµi]
i=l i=l
y comparando este resultado con la ecuación (6.4) se obtiene que:

n
s dT - V dp + L Ni dµi =o (6.6)
i=l
que se conoce como ecuación de Gibbs-Duhem. Esta ecuación da las restricciones existentes
entre las posibles variaciones de las variables intensivas T, p, µi.
A partir de la ecuación (6.4) y de las definiciones de los potenciales A, H, y G dadas en

(4.28), (4.31) y (4.34) se obtiene:
n
dA = -S dT - p dV + L µi dNi
i=l
n
dH = T dS + V dp + L µi dNi (6.7)
i=l
n
dG = -S dT + V dp + L µi dNi
i=l
Criterios de equilibrio y estabilidad 195
En estas ecuaciones se observa que µi puede expresarse como:
(6.8)
6.2.- Criterios de equilibrio y estabilidad.
6.2.1.- Principio de máxima entropía.
Gibbs estableció la siguiente afirmación acerca del estado de equilibrio de un sistema ter-
modinámico:
para el equilibrio estable de un sistema compuesto y cerrado es necesario y suficiente que

en todo desplazamiento virtual) arbitrariamente pequeño) de ese sistema durante el que per-
manecen constantes la energía, el volumen y la masa del sistema, la variación virtual de la
entropía sea negativa) esto es) se debe verificar que:
8Suv <O (6.9)
Para probar esta afirmación se parte de:
1) Todo sistema macroscópico que se encuentra aislado (o en un medio uniforme) tiende

espontáneamente hacia un estado de equilibrio.
2) Como consecuencia del segundo principio aplicado al proceso seguido por un sistema,
si éste es aislado, la entropía crece:
para un sistema aislado
a) 8Su v < O ====> E es de equilibrio.

Es decir, si 8Su,v < O es válida para el estado E del sistema, este estado debe ser de
equilibrio. Supóngase que que no es así y que el sistema se coloca en el estado E de no equilibrio.
Por la proposición 1) el sistema deberá desplazarse hacia otros estados de equilibrio que por la
proposición 2) deben tener mayor entropía. Así estos estados de mayor entropía deben existir
en un entorno del estado E lo que contradice que 8Su v < O para el estado E. Así pues, la
hipótesis de que el estado E no es de equilibrio es falsa.
b) E de equilibrio ====> 8Su,v < O.

También conduce a una prueba limitada de la necesidad, ya que se va a suponer que existe
sólo un estado de equilibrio compatible con las ligaduras. Así, si E es ese único estado de
equilibrio compatible con las ligaduras para él se verificará que 8Su, v < O. Supóngase que esto
último no es cierto y que, por lo tanto, existe un estado Z en las proximidades de E en el que
Sz > SE. Si el sistema se coloca en el estado Z, como éste no es un estado de equilibrio el
sistema evolucionará hacia el único estado de equilibrio E (proposición 1) y por la proposición
196 Tema 6: Equilibrio de los sistemas termodinámicos. 'fransición de fase
2) la entropía debe crecer en ese proceso lo que no es posible ya que se sabe que Sz > SE. Así
pues, no puede existir el estado Z. Todos los estados en un entorno de E deben satisfacer que
óSuv < 01.
El equilibrio es estable. En efecto, supóngase que sólo hay un estado de equilibrio para el
que se verifica que óSu v < O. Los otros estados de no equilibrio Z tienen menor entropía. Así
si el sistema se desplaza desde el estado E a uno de los Z, una vez dejado en él se desplazará
(proposición 1) hacia estados de mayor entropía (proposición 2), esto es, el sistema retorna a E
y eso es lo que significa equilibrio estable.
6.2.2.- Principio de mínima energía.
Junto con el principio de máxima entropía Gibbs enuncia otro principio hermano, que es
el principio de mínima energía:
En toda variación virtual de un sistema compuesto y cerrado en equilibrio estable, variación

durante la que se mantienen constantes la entropía, el volumen y la masa del sistema, la
energía aumenta, esto es, su desplazamiento virtual es positivo:
óU8 .v > O (6.10)
y por lo tanto en el equilibrio la energía es mínima.
Que ambos principios son equivalentes se comprueba de igual forma que como se hizo con
los enunciados del segundo principio: mostrando que la no validez de uno de ellos lleva a la no
validez del otro.
a) óUs,v > Ü ===? óSu,v < Ü
En efecto, supóngase que no es cierto el principio de máxima entropía, es decir, supóngase

que existe una variación virtual desde el estado de equilibrio E a otro estado Z y que la variación
se efectúa con óU = óV =O pero con óS > O. Una vez en el estado Z se extrae reversiblemente
calor del sistema, manteniendo constantes V y la masa del sistema, hasta que la entropía del
sistema sea igual a la del estado E. Al extraer calor disminuyen tanto S como U. Así el estado
final Z', estado virtual de E, es tal que en el proceso virtual E-+ Z' se tiene que óU < O con
óS = óV =O, lo que contradice el principio de mínima energía.
Así pues, el NO verificarse el principio de máxima entropía lleva a la NO verificación del

de mínima energía.
b) óSu,v < Ü ===? óUs,v > Ü
De manera análoga, se permite que no se verifique el principio de mínima energía. Entonces

1 Si hubiera más de un estado de equilibrio, pero todos con la misma entropía se puede demostrar, de la
misma forma, la contradicción. Este caso corresponde al caso de equilibrio indiferente.

existirá una variación virtual desde E a Z en la que oU < O con oS = oV = O. Ahora, una
vez en el estado Z, se añade calor al sistema, manteniendo V y la masa constantes, hasta que
el sistema alcance el valor de U que tenía en E. El suministro de calor incrementa tanto la
entropía (por ºi) como U. Así el estado final alcanzado Z', que es un estado virtual de E, es
tal que en el proceso virtual E_, Z' se verifica que oS > O con oU = oV =O, lo que contradice
el principio de máxima entropía.
Así pues, el NO verificarse el principio de mínima energía lleva a la NO verificación del

principio de máxima entropía.
Se ve, pues, que el estado de equilibrio E de un sistema compuesto y cerrado cualquiera es

a la vez el de máxima entropía entre todos los que tienen los mismos valores de U y V, y el de
mínima energía entre los que tienen los mismos valores de S y V.
Como ejemplo de lo anterior, supóngase una barra metálica cuya superficie lateral está
aislada térmicamente y cuyas bases están en contacto con una fuente térmica a diferente tem-
peratura cada una de ellas. En un determinado instante se separa la barra de las fuentes térmicas,
se aíslan sus bases y se la deja que alcance el equilibrio.
Al estar la barra completamente aislada, el proceso hacia el equilibrio se realiza mante-

niendo su energía constante. Durante ese proceso la entropía va creciendo más y más hasta
alcanzar su valor más alto cuando se llega al equilibrio.
Ahora bien, si durante el proceso hacia el equilibrio se quiere mantener constante la entropía
en lugar de aislar la barra, no hay más que extraer de la misma la cantidad de calor necesaria
para cancelar la producción de entropía que tiene lugar en el proceso irreversible interno hasta
que se uniformiza la temperatura. Con este procedimiento la energía disminuye continuamente
hasta que se alcanza el equilibrio.
Un desplazamiento virtual desde el equilibrio hacia cualquier posible estado virtual Z

muestra un incremento de la energía sin haber alterado la entropía tal y como enuncia el principio
de mínima energía.
6.2.3.- Criterios de estabilidad para los otros potenciales termodinámicos.
Puede utilizarse la condición de mínima energía para obtener la condición de los otros
potenciales termodinámicos. En efecto, supóngase un sistema cualquiera cerrado que se mantiene
a presión constante, esto es, en equilibrio mecánico con una FMR (fuente de energía mecánica
reversible). Para cualquier variación virtual del conjunto sistema+ FMR se debe verificar que:
OUtotal = OUsis + oUFMR

= oU - p oVFMR > o
ya que p = PFMR. A partir de las condiciones:
ó'Stotal = ó'Ssis = O
ó'Vtotal = óVsis + óVFMR = Ü
se deduce que:
ó'Ssis =O y óVsis = -ÓVFMR = óV
luego del principio de mínima energía se deduce que, manteniendo constante la presión y la
entropía:
ó(U + pV) = óHp,s > O
es decir, la variación virtual de la entalpía es positiva, o lo que es lo mismo, en el equilibrio la

entalpía es mínima.
De manera análoga, si el sistema se mantiene a temperatura constante, cambiando la FMR

por una FT (fuente térmica) se obtendría:
ó'Utotal = óUsis + óUFT

= óU + T óSFT >o
ya que T = TFT. A partir de las condiciones:
ó'Stotal = óSsis + óSFT = 0

ó'Vtotal = ó'Vsis = O
luego:
ó'Ssis = -óSFT = óS y
por lo que se puede poner que a temperatura y volumen del sistema constantes:
ó(U -TS) = óAr,v > O
esto es, la variación virtual del potencial de Helmholtz es positiva, es decir, en el equilibrio este
potencial es mínimo.
Finalmente, si se mantienen constantes la temperatura y presión del sistema, es decir, el

sistema se encuentra en equilibrio con una FT y una FMR:
ÓUtotal = óUsis + ÓUFT + óUFMR

= óU + TóSFT - póVFMR > o
ya que T = TFT yp = pFMR. De la condición de entropía y volumen constantes:
ó'Stotal = ó'Ssis + óSFT = Ü ---+ óSsis = -óSFT = óS

ó'Vtotal = óVsis + óVFMR = Ü ---+ óVsis = -ÓVFMR = óV
Por lo tanto:
óU-TóS+póV=ó(U-TS+pV) =óGr,p >O
es decir, la variación virtual del potencial de Gibbs 2 , cuando se mantienen constantes la presión
y la temperatura, es positiva. Es lo mismo que decir que en el equilibrio, manteniendo la presión
y la temperatura constantes, el potencial de Gibbs es mínimo.
Así pues, la condición de equilibrio estable para un sistema compuesto y cerrado en los
potenciales termodinámicos A, H y G, es que la variación virtual de cada uno de ellos compatible
con las respectivas ligaduras sea positiva, esto es:
óAT,v > O, óHs,p > O, óGT,p > O (6.11)
6.3.- Aplicación de los criterios de equilibrio y estabilidad.
Una vez conocidas las condiciones del equilibrio y de su estabilidad se va a ver cuáles son
las variables de estado (temperatura, presión y potencial químico de cada componente) en el
equilibrio de los sistemas y qué se deduce del hecho de que el equilibrio sea estable.
6.3.1.- Propiedades termodinámicas en el equilibrio de sistemas.
A) Equilibrio térmico
Supóngase un sistema monocomponente que se encuentra en re-

poso y aislado del exterior másica, mecánica y térmicamente. Se
divide el sistema en k elementos de masa de control, conteniendo
cada uno de ellos la cantidad de sustancia Nj (j = 1, · · · k), lo
suficientemente pequeños como para que en todos y cada uno
Figura 6.1 de ellos las propiedades termodinámicas, aunque distintas de
unos a otros, sean uniformes.
La frontera de cada elemento es rígida e impermeable, pero diatérmana. Se permite que el

sistema evolucione hacia el equilibrio térmico y se quiere saber cuál es la temperatura en cada
elemento cuando se alcanza ese estado de equilibrio.
El estado de equilibrio será aquél en el que la entropía sea máxima con la condición de que
la energía interna del sistema permanezca constante, es decir, aquel estado que verifique:
k
, .
S = LSi(Uj, Vj,Nj) max1ma
j=l
k (6.12)
U=LUj constante
j=l
2 A la ecuación oU - T oS + p oV > O se la suele denominar desigualdad de Clausius. Si el sistema fuese
abierto puede comprobarse que se obtendría oU - T oS p oV - + L

µioNi > o y en ese caso se denomina
desigualdad de Gibbs.
La solución de este problema se obtiene mediante el método de los multiplicadores de

Lagrange maximizando libremente la función:
<I> = S +>.U
k k
= ¿sj+>. ¿uj (6.13)
j=l j=l
respecto a las variables independientes Uj:
Vj (6.14)
A partir de (6.2) se obtiene que, para cada elemento de masa de control, 8Sj/8Uilvi,Ni
l/Tj por lo que de la ecuación (6.14) puede reescribirse en la forma:
(6.15)
y como >., aunque indeterminada, es constante, esta última ecuación establece que, para un
sistema monocomponente, en el equilibrio térmico la temperatura es uniforme.
B) Equilibrio mecánico
Si en el caso de un sistema monocomponente aislado analizado anteriormente, a las fronteras

de cada elemento de masa de control se elimina la restricción de ser rígidas, y por lo tanto se
permite variar el volumen (densidad) de cada elemento, el sistema evolucionará hacia un estado
de equilibrio térmico y mecánico. Ese estado de equilibrio será aquel en el que la entropía sea
máxima con las restricciones, en este caso, de energía interna y volumen del sistema constantes.
Se trata, pues, de resolver el problema de:
k
S = LSi (Uj, Vj,Nj) máxima
j=l
k
U=LUi constante (6.16)
j=l
k
V= LVJ
j=l
constante
La solución, al igual que en el caso anterior, se obtiene de maximizar libremente la función:
k k k
= L Sj +).. L Uj + 7f L Vj (6.17)
j=l j=l j=l
respecto a las variables U1 y Vj siendo ).. y 7f constantes:

Aplicación de los criterios de equilibrio y estabilidad 201
<Pu.J =0 -t &Sí 1 .\=O 'ij

8U· +
J Vj,Nj
(6.18)
<Pv.J =0 -t 88·
_J 1 +7f=0 'ij
av.
J Uj,Nj
Como se deduce de la relación de Gibbs (3.22), para cada elemento de masa de control
8Sj/8Uílvi,Ni = l/Tj y 8Sj/8'VJlui,Ni = Pí/Tj, por lo que:
1
Tí=-- 'ij (6.19)
.\
7f
Pí = -Tj7f = -.\ 'ij (6.20)
Las Ecuaciones (6.19) y (6.20) establecen que, para un sistema monocomponente, en el

equilibrio la temperatura y la presión son uniformes.
C) Equilibrio respecto al flujo de materia.
Considérese ahora un sistema multicornponente no reactivo, con un número fijo de moles

Ni (i = 1, 2, · · · , n) cada uno de ellos, en reposo y aislado térmica, mecánica y másicarnente.
Se supondrá también que no existen campos de fuerzas exteriores. Se divide este sistema en k
subsistemas de volumen Vj lo suficientemente pequeños, como para que en ellos las propiedades
termodinámicas sean uniformes, pero macroscópicos, de paredes rígidas, diatérmanas y permea-
bles con lo que se permite el paso de materia de unos volúmenes elementales a otros. Al estar
el sistema aislado deberán permanecer constantes tanto la energía interna del sistema corno la
cantidad de sustancia de cada componente.
Se permite que el sistema evolucione hacia el equilibrio y se quiere saber cuál es la distribu-
ción en ese estado de equilibrio. Lo único que se conoce es que en el equilibrio termodinámico
la entropía del sistema, que depende de cómo estén distribuidos Uj y los Nij, es máxima. El
problema de determinar esa distribución en el equilibrio queda, pues, planteado en la forma:
k
, .
s = L Sj(Uj, Vj, Nij) max1ma
j=l
k
u =¿uj constante (6.21)
j=l
k
Ni= LNij constante Vi
j=l
Al igual que en los dos casos anteriores, éste es un problema de máximo condicionado cuya
solución se obtiene utilizando el método de los multiplicadores de Lagrange, esto es, maximizando
libremente la función:
k k k n
= ¿ Sj(Uj, Vj, Nij) +A¿ Uj + ¿ Lf3iNij (6.22)
j=l j=l j=l i=l
que es función de las k( n + 1) variables independientes Uj, Nij.
La solución ha de verificar que:
<I>u.J =O +>. =0 Vj (6.23)
+/Ji= o Vj (6.24)
De (6.4) se tiene que para cada elemento de volumen j:
aS·
__
J 1 1
--
y
aU· - T·
J Vj,Ni J
con lo que las Ecuaciones (6.23) y (6.24) se reescriben como:
(6.25)
(6.26)
es decir, en el estado de equilibrio termodinámico la materia se encuentra a temperatura uniforme

y, en ausencia de campos de fuerzas exteriores, el potencial químico de cada componente es
uniforme. De la ecuación de Gibbs-Duhem, (6.6), se deduce que al ser T y µi uniformes también
lo es la presión, esto es:
Pj = cte Vj (6.27)
En el caso de un sistema multifásico, la ecuación (6.26) indica que el potencial químico de

cada componente es el mismo en todas y cada una de las fases. Por esta razón a la ecuación
(6.26) se la suele denominar condición de equilibrio de fases.
6.3.2.- Condiciones de estabilidad.
Se van a analizar las consecuencias de la estabilidad del equilibrio de sistemas simples

aplicando el criterio de que en el equilibrio estable la energía interna tiene un mínimo, o lo que
es lo mismo cualquier desplazamiento virtual de la energía interna, con las restricción de man-
tener la entropía y el volumen constantes, es positivo. Para ello, considérese un sistema simple
compresible, de composición fija, contenido en un recipiente rígido de volumen V, inicialmente
en equilibrio y al que se le obliga a mantener constantes la entropía y el volumen. Se divide el
volumen V por medio de una pared apropiada en dos subsistemas iguales, A y B, que contienen,
cada uno de ellos, la misma cantidad de sustancia y, que por estar en equilibrio, la tempera-
tura y la presión en cada parte es la misma. Se realiza un desplazamiento virtual de la pared
compatible con las ligaduras impuestas, con lo que variarán la entropía y el volumen de ambos
subsistemas. El desplazamiento virtual de la pared se realiza de modo que esas variaciones,
aunque arbitrarias, sean pequeñas.
La restricción de mantener constantes la entropía y el volumen permite escribir, si las

variaciones virtuales de la entropía y el volumen de los subsistemas A y B se designan mediante
ssA, svA, ssª y svª:
A B
SS +SS =O
A B
(6.28)
sv +sv =o
Por ser pequeñas las variaciones de S y V en cada uno de los subsistemas, se puede utilizar
el desarrollo en serie de Taylor para obtener la variación virtual de la energía interna. Así, para
el subsistema A, reteniendo sólo hasta el segundo término del desarrollo:
(6.29)
y análogamente para el subsistema B:
(6.30)
Los coeficientes de estos desarrollos se evalúan en el estado inicial en el que la presión y

la temperatura, como se ha visto en el apartado anterior, son uniformes por ser un estado de
eqm'l'b . esto es,
i no, pA= p = p y TA = T = T. Ahora b'ien:
B
8
A B A B
~~I V,N
= ~~I V,N
=T :~1 S,N
= :~1 S,N
= -p
Sumando (6.29) y (6.30) se obtiene la variación virtual de la energía para el sistema com-
pleto:
sus,v.N = T(ss A +ss B )-p(svA +sv B )

2
tPul a (ºul
A2 )1 A A a u1
+ as2 v,N (SS ) + 2 av as v,N s,N ss sv + av2 s,N (sv )
A2 (6.31)
, A2 B2 A2 B2,
donde se ha temdo en cuenta que (óS ) = (óS ) y (óV ) = (óV ) , igualdades que se
obtienen a partir de (6.28). También, a partir de (6.28), se ve que que los dos primeros términos
del segundo miembro de (6.31) se anulan. Así pues, para la variación virtual de la energía
manteniendo constantes la energía, el volumen y la composición quedará:
EJ2U 1 A2
óUs.v,N = as2 v,N (ós )
a
+ 2 av (ªu
as v,N
1 ) 1 A
s,N óS óV
A
+
2
u
a 1 A2
av2 s,N (óV )
y de acuerdo con el criterio de estabilidad dado en (6.10):
(6.32)
El primer miembro de la desigualdad (6.32) es una forma cuadrática definida positiva para
cualquier posible valor de óSA y óVA por lo que se debe verificar:
~;,[V,N > ~;,[);;;[,,N -( at (~~[J J

2
0
Y f
>o (6.33)
De la primera desigualdad de (6.33) se obtiene:
y por ser tanto N como T positivos, ya que la termodinámica que se está estudiando se desarrolla
en el dominio de las temperaturas absolutas positivas, se deduce que:
Cv > Ü (6.34)
A continuación se deduce otra consecuencia importante de la estabilidad. Según (6.2):
T = au¡
as
Y
V,N
Diferenciando ambas expresiones con la condición de que T sea constante se obtiene, después de
eliminar dS:
a2uJ2
av¡ as V,N
>0
ap T,N
de acuerdo con las desigualdades dadas en (6.33). Por lo tanto:

avJ <o o en magnitudes específicas -avl

8p
<0 (6.35a)
ap T,N T
Esta última condición es equivalente a poner:
(6.35b)
El hecho de que Cv > O y 8v/8plT < O (o kT > O) tiene otras implicaciones que se hacen
evidentes si se recuerda la expresión dada en (4.59):
c _ c = -T 8p J ( av J ) (4.59)
p V av T ar p
y que:
8vl _ Cp 8v 1
8p T - Cv 8p 8
De estas igualdades se deduce que la estabilidad exige:
(6.36)
y:
-avl < -avl <o (6.37a)

8p T - 8p s
(6.37b)
Las desigualdades (6.34) a (6.37) se conocen como condiciones de estabilidad de un sistema

simple.
La desigualdad (6.36) indica que el suministro de calor a un sistema estable, bien sea a
volumen constante bien a presión constante, incrementa la temperatura del sistema; por su parte
de (6.37b) se infiere que un aumento del volumen, de manera isoterma o isoentrópica, en un
sistema estable conlleva una disminución en la presión de éste.
Una forma alternativa de analizar las condiciones de estabilidad es mediante la matriz de

estabilidad. Esta matriz puede obtenerse de (6.32) sin más que suponer que los desplazamientos
virtuales oS y oV representan pequeños incrementos tanto para A como para B, por lo que la
expresión (6.32) tomará la forma:
(6.38)
Teniendo en cuenta (6.2).

~ :~ JvN tls + at ( :~Jv.NKN tlV

tlT
-tlp~ :s (~~JJJVN M+ ~~Js.N tlv

Multiplicando la primera por t::.S y la segunda por t::. V, sumando y teniendo en cuenta que:
se obtiene:
por lo que, de acuerdo con (6.38):
(6.39)
que puede espresarse en la forma:
donde esta matriz se conoce como matriz de estabilidad. Las condiciones dadas en (6.34) a (6.37b)
pueden obtenerse también a partir de (6.39) como se indica a continuación.
Si en (6.39) se suponen constantes o To S:
T ,= cte }
o -----;
S = cte
t::.p 1 ap 1
t::. V T < o -----; av T < o, kr >O
t::.p 1 ap 1
t::.V s <O-----> 8v s <O,
Si ahora se suponen constantes o p o V:
p ,= cte}
o -----;
V= cte
Aplicación de ]os criterios de equilibrio y estabilidad 207
La formulación de las propiedades del equilibrio estable puede resumirse en el siguiente

postulado, conocido como principio de Le Chatelier-Braun:
Cualquier perturbación externa que altere el equilibrio de un sistema induce en

éste procesos que tienden a disminuir los efectos de esa perturbación.
Ejemplo 6.1
Se tiene el potencial termodinámico h = k0 + k1sp- 1 + k2s 2. Determínese:
a) La ecuación térmica de estado y Cp.
b) Qué relación deben verificar k1 y k2 para que el citado potencial pueda

corresponder a un sistema real monocomponente.
Solución
a) En la ecuación (6.13a) viene dada la variación elemental del potencial entalpía:
T = ah 1 = k1 + 2k2 s
as p p
dh=Tds+vdp---> ah kis (E.1)
{
V= = - p2 apls
Despejando s de la segunda ecuación de (E.1) e introduciendo el resultado en la primera,
se obtiene :
k1 vp 2
T=--2k2-
P k1
Despejando v de esta ecuación:
Ecuación térmica
de estado
La capacidad térmica específica a presión constante cp viene definida por:
as¡
cp=TaTp
De las Ecuaciones (E.1):
s = _1
2k2
(r- k1)
p
luego:
T Capacidad térmica
Cp = 2 k2 específica a presión constante
b) Toda sustancia real monocomponente debe cumplir las siguientes condiciones:

V > Ü y s > o (E.2)
y de la estabilidad:
> Ü y -av¡ <0 (E.3)
Cp
ap T
De la primera de las desigualdades de (E.3) se deduce que:
Condición
k2 > o para k2
Y como v = - k\s,
p
de las condiciones dadas en (E.2) se obtiene que:
k1 <o
Calculando la derivada parcial de v con respecto a p manteniendo constante la tem-
peratura y teniendo en cuenta la segunda desigualdad dada en (E.3), se obtiene:
que operando queda:
k1 ( - ~ ; + T) < O
Y como k1 < O se debe verificar que:
3 k1
---+T >O
2 p
Como la termodinámica se está considerando en el dominio de las temperaturas abso-
lutas positivas y p > O, la condición más restrictiva para k1 es:
Condición
k1 <o para ki
La temperatura absoluta del sistema es siempre positiva, por tanto, se debe veri-
ficar:
luego:
y como k1 < O:
k21 < p3 V Zona de validez
2
k2 del potencial
6.4.- Cambio de fase.
Aunque el concepto de fase es más restringido que el de estado de agregación (forma en la

que puede presentarse la materia: estados sólido, líquido o gaseoso), ya que pueden existir distin-
tas fases para el mismo estado de agregación como sucede en el agua (hielo) y otras sustancias,
en lo que sigue se identificará el cambio de fase con el cambio de estado de agregación. Por eso
se hablará de fusión (paso de sólido a líquido), de vaporización (líquido-wapor), solidificación
(líquido-+sólido), etc.
Cambio de fase: regla de las fases de Gibbs 209
Se comienza el estudio del cambio de fase deduciendo la regla de las fases de Gibbs y
a partir de ella se estudia de forma cualitativa el diagrama (p - T) para una sustancia pura.
Posteriormente, y también para una sustancia pura, se obtiene la pendiente de la línea de
coexistencia de dos fases, se estudia la estabilidad de las fases así como el equilibrio cuando
además de las dos fases de la sustancia pura existe en una de estas fases otra sustancia "inerte".
Finalmente se tratan las propiedades termodinámicas de una sustancia simple compresible en la
línea de transición de fase.
6.4.1.- Regla de las fases de Gibbs para un sistema no reactivo.
La regla de Gibbs permite determinar el número de variables intensivas independientes

necesarias para fijar el estado de un sistema multicomponente y multifásico. Para obtener esta
regla de las fases considérese un sistema cerrado formado por F fases en contacto y en equilibrio.
El sistema contiene e componentes no reactivos que, en el equilibrio, se suponen distribuidos en
todas las fases. Cada fase se considera un sistema simple compresible de modo que el estado de
cada una de ellas queda definido por la presión y la temperatura, así como por las fracciones
molares Xij ( i = 1, 2, · · · , e denota el componente y j = a, f3, · · · , F la fase) de manera que son
necesarias e+ 2 variables intensivas para describir el estado de cada una de las fases y F(c + 2)
para el conjunto de todas ellas. Ahora bien, la suma de las fracciones molares en cada fase es la
unidad, esto es:
e
LXij = 1
i=l
y como existe una ecuación de este tipo para cada fase, hay por tanto F de estas ecuaciones,
con lo que se eliminan F variables intensivas de las F(c + 2), quedando así F(c + 1) variables
intensivas para describir el estado de equilibrio del sistema.
Si las F fases presentes estuvieran espacialmente separadas, fuesen independientes unas de

otras, el número total de variables sería F( e+ 1). Sin embargo, al estar esas fases en contacto y
en equilibrio, hay ciertas relaciones que reducen el número de variables a especificar. El número
real de propiedades intensivas independientes (o grados de libertad del sistema, varianza lo llama
Gibbs) es igual al número de variables mencionadas anteriormente, F(c + 1), menos el número
de ecuaciones independientes que relacionan las variables intensivas en el equilibrio del sistema.
Éstas últimas son:
a) (F - 1) ecuaciones interrelacionadas que involucran la temperatura, ya que en el

equilibrio todas las fases están a la misma temperatura, ecuación (6.25), esto es:
Ta = Tf3 = • · · = TF
b) Como las fases también se encuentran en equilibrio mecánico (no hay particiones
rígidas internas), se tendrá que:
Pa = P(3 = · ·' = PF
es decir, hay otras (F - 1) ecuaciones que relacionan la presión.

c) Finalmente el equilibrio respecto al flujo de materia exige, de acuerdo con (6.26),
que el potencial químico de cada componente sea el mismo en todas las fases, esto
es:
(i =1 2 .. · e)
' ' '
Estas relaciones proporcionan c(F - 1) ecuaciones.
Así pues, el número total de ecuaciones independientes que relacionan variables intensivas
del sistema es:
(2 + c)(F - 1)
Si al número de propiedades intensivas requeridas para fijar el estado de cada una de

las fases se le resta este número de ecuaciones independientes, se encuentra que el número de
propiedades intensivas independientes (o grados de liber~ad del sistema) que fijan el estado del
sistema es:
L = F(c + 1) - (2 + c)(F - 1)
=c-F+2 (6.38)
que es la regla de las fases de Gibbs cuando los componentes no son reactivos. Esta regla dice:
El número de grados de libertad (o varianza) de un sistema multicomponente y

multifásico es igual al número de componentes del sistema menos el número de
fases existentes más dos 3 •
· Se entiende por grados de libertad, o varianza, el número de variables intensivas (p, T, Xi) que se
pueden modificar arbitrariamente (dentro de ciertos límites) sin producir la aparición de nuevas
fases o la desaparición de las existentes.
Para un sistema monocomponente la regla de Gibbs se reduce a:
L=3-F
de donde se deduce que en un sistema monocomponente no pueden coexistir más de tres fases
en equilibrio.
Para establecer la regla de las fases se admitió que todos los componentes se encontraban
distribuidos en todas las fases. Pero aunque así no fuera, la regla de las fases se seguiría
verificando. En efecto, supóngase que e componentes no están presentes en todas las fases y que
Zk es el número de fases en las que no está el componente k. El número de fracciones molares
3 Si en el sistema pueden tener lugar reacciones químicas, hay que modificar esta regla ya que habrá otro
conjunto de r ecuaciones ligadas al equilibrio químico. Ver I. N. Levine Physical Chemistry4th Ed. McGraw-Hill,
New York 1995. Cap 7 § 6.1
Estudio del diagrama p - T para un sistema monocomponente 211
e e
que son nulas viene dado por L Zk y por lo tanto habrá F(c + 1) - L Zk variables intensivas
k=l k=l
para determinar el estado del sistema. A la vez se eliminan L Zk condiciones de igualdad de

k=l
e
los potenciales químicos esto es, a las F(c + 1) - L Zk variables hay que restar las 2(F- 1) del
k=l
e
equilibrio mecánico y térmico y las c(F - 1) - L Zk provenientes de la condición de equilibrio
k=l
de fases obteniéndose el mismo resultado que en (6.38).
6.4.1.1.- Estudio del diagrama p -T para un sistema monocomponente.
Si en el sistema monocomponente en estudio sólo hay una fase, el número de grados de

libertad, de acuerdo con la expresión anterior de la regla de Gibbs, es 2 (que coincide lógicamente
con lo que se obtiene del postulado de estado para un sistema simple). En el plano p - T cada
punto del sistema monofásico viene dado por el par (p,T) en cada fase: sólido, líquido, vapor o
gas (fluido denso).
Si coexisten dos fases, hay un grado de liber-
p
'"""'J 1
Fluido denso
tad. En el diagrama p - T de la figura 6.2
cada estado de equilibrio está sobre una curva
1
:Uquldo
Punto
crtllco (PC)
(curva de cambio de fase). Sólo hay libertad
1
Sólido Linea de vaporización
A 0 -·--·-
1
·--·--·--·--·-- -·--·--·-~ B para asignar arbitrariamente un valor o a T
Punto o a p. Si hubiera tres fases coexistiendo, no
triple (PT)
Vapor
habría ningún grado de libertad. El sistema
Linea de subl!mación
está fijado. La coexistencia de tres fases viene
T
Figura 6.2
representada por un punto en el diagrama p - T. Este punto se conoce con el nombre de punto
triple por coexistir en él tres fases del sistema. Las tres líneas de equilibrio de dos fases de la
figura 6.2 (fusión, vaporización y sublimación), determinan la región de saturación.
La línea de coexistencia líquido-vapor termina en un punto llamado punto crítico. Co-

rresponde a un estado en el que no es posible distinguir entre la fase líquida y la fase vapor. Para
valores T > Te (Te es el valor de la temperatura en el punto crítico) el estado de agregación
se denomina gas o fluido denso. Esta última denominación proviene del hecho de que si se
comprime el fluido manteniendo la temperatura constante, su densidad alcanza valores más
propios del líquido que del gas, sin ser líquido.
Si en la figura 6.2 se considera un sistema cuyo estado viene representado por un punto como
el A y se comunica energía al sistema a presión constante, se observará que la temperatura del
sistema se incrementa hasta llegar a la línea de fusión. Cuando el estado del sistema llega a esta
línea, se observa que el sólido comienza a fundir pasando al estado líquido (proceso de fusión).
Si se continúa suministrando energía el cambio de estado de agregación prosigue, y mientras
tiene lugar este cambio la temperatura permanece constante, hasta que todo el sólido ha pasado
a líquido. Una vez el sistema alcanza el estado líquido, la energía que se le comunica origina
un incremento de la temperatura, continuando este proceso hasta que el sistema alcanza un
estado correspondiente a la línea de vaporización. Al llegar a este estado, se observa un proceso
análogo al que tuvo lugar en la línea de fusión. Es decir, el líquido comienza a convertirse en
vapor (vaporización) sin que cambie la temperatura. Este proceso continúa hasta que todo el
líquido se convierte en vapor. A partir de este instante, y hasta terminar el proceso punto B, al
comunicar energía al sistema la temperatura crece.
No siempre el proceso sigue la secuencia descrita, pues si el estado del sistema corresponde
a un punto cuya presión sea menor que la del punto triple, se producirá directamente el paso de
sólido a vapor (sublimación). Esto ocurre con diversas sustancias sólidas (C0 2 , 12 , naftaleno,
etc.) a presión y temperatura ambiente usuales.
Si por el contrario, la presión del sistema en el estado inicial es superior a la presión crítica,
partiendo del estado sólido, el sistema pasa del estado líquido y de éste al estado gaseoso de
forma continua, sin que en ningún momento pueda distinguirse entre la fase gas y líquido (y a la
inversa si el estado inicial fuese el estado gaseoso y se extrajera energía del sistema). Este estado
del sistema correspondería a lo que antes se denominado estado gaseoso o de fluido denso.
6.4.2.- Ecuación de Clapeyron
Ya se ha mencionado que, para un sistema monocomponente, la coexistencia de dos fases

en equilibrio tiene un solo grado de libertad, o lo que es lo mismo, en un diagrama p - T, esos
estados vienen representados por una línea : la línea de fusión, sólido--tlíquido (o solidificación
si el proceso es líquido--->sólido), la de vaporización, líquido---> vapor (o de condensación si es
vapor---> líquido) y la de sublimación, sólido---> vapor si exclusivamente se consideran los cambios
de fase en los que estén involucrados los tres estados de agregación de la materia.
Ahora se va a analizar cómo son las pendientes de esas líneas de coexistencia de dos fases.
Se parte de un punto de una de las líneas en el que coexisten dos fases a las que se llamarán a
y (3. En ese estado de equilibrio se verifica, de acuerdo con las expresiones (6.25) a (6.27), que:
Pa = Pf3
Si partiendo de ese estado el sistema evoluciona sobre la curva de coexistencia de las dos
fases hasta otro estado de equilibrio próximo al anterior se verificará que:
dTa = dTf3
Por otra parte de la ecuación de Gibbs-Duhem aplicada a cada fase se tendrá que:
Cambio de fase: Ecuación de Clapeyron 213
dp 1 (6.39)
dT sat
Como el cambio de fase de una sustancia pura se realiza a T y p constantes se podrá poner:
dhr,p = T dsr,p (6.40)
donde h(3 - hcx es la entalpía de cambio de fase y representa el calor por unidad de masa
(o de cantidad de sustancia) suministrado al sistema durante el proceso de cambio de fase.
Sustituyendo este resultado en la ecuación (6.39) se obtiene:
dp 1 (6.41)
dT sat
que es la ecuación de Clapeyron que relaciona la pendiente de la curva de coexistencia de

dos fases (en el diagrama p - T) con la entalpía de cambio de fase, la temperatura y la variación
del volumen específico de la sustancia de que se trate al pasar de una fase a otra.
De (6.41) se deduce que para el agua la línea de fusión, es decir la del cambio de fase
sólido-+ líquido, tiene pendiente negativa (véase la figura 6.2) ya que h 8 ¡ >O y V¡ <V 8 • Lo mismo
sucederá con las sustancias cuyo comportamiento en el cambio sólido-+líquido sea análogo al
del agua.
Ejemplo 6.2
Una persona se encuentra sentada en una silla, de cuatro patas, que está colocada sobre
una pista de hielo. La masa total de la silla y de la persona que se sienta en ella es
de 80 kg. Si la temperatura del hielo es -2 ºC, determínese el área total, en cm2 , que
deben tener los extremos de las patas de la silla para que el hielo en contacto con ellas
comience a fundir.
Solución
Se supondrá que las variaciones de la entalpía de fusión h 8 ¡, así como las de los
volúmenes específicos V8 y V¡, en el intervalo de temperaturas de 0,01 ºC (tempera-
tura del punto triple del agua) a -2 ºC son pequeñas, de modo que:
hs,1(-2ºC) '.:::'. hs,t(O,OlºC) = 333,5 kJ. kg- 1
Vs(-2ºC) '.:::'. Vs(O, OlºC) = 1, 0908. 10- 3 m 3 . kg- 1

214 Tema 6: Equilibrio de los sistemas termodinámicos. TI·ansición de fase
v¡(-2ºC) ~ v¡(O, OlºC) = 1, 0002. 10- 3 m 3 . kg- 1
La fusión tendrá lugar cuando la presión que se ejerza sobre el hielo (a -2 ºC) sea igual
a la presión de saturación a -2 ºC, p* (-2ºC).
Esta presión de saturación puede evaluarse haciendo uso de la ecuación (6.41) teniendo
en cuenta la hipótesis hecha al principio de que tanto hst como V8 y V¡ permanecen
constantes con la temperatura. Así:
dp 1
dT fus
Integrando esta ecuación se obtiene:
p* (-2ºC) = p* (O, 01 ºC) + (V¡ ~lvs) ln 27; 15

- 333,5 1 271,15
6113
- O, + (1 0002 - 1 0908) · 10- 3 n 273 16
= 27186, 3 kPa
' ' '
La presión ejercida sobre el hielo por la silla+ocupante y la atmósfera es:
donde A es el área total de las puntas de las cuatro patas de la silla. Esta presión debe
ser igual a p*(-2ºC). Así pues, el área total pedida será:
A= mg . 10-3 . 104
p*(-2ºC) - Poo
=O, 2919 cm 2
En casos prácticos en los que haya que aplicar la ecuación de Clapeyron y se trate del
cambio de fase líquido--? Vapor (o vapor--? líquido )4 se suele despreciar el volumen de la fase
líquida frente al de la fase gaseosa (v 9 - v ¡ ~ v 9 ) y aproximar el comportamiento del vapor al de
gas semiperfecto (v9 ~ RT/ p). Además se supone que la entalpía de vaporización no depende
de la temperatura. Con estas aproximaciones, integrando la ecuación (6.41) se obtiene:
ln.E._I
pº vap
=-h¡g
R
(!_2-)
T T 0
(6.42)
Esta ecuación se conoce como ecuación de Clapeyron-Clausius. Por lo general se elige la

temperatura normal de ebullición como Tº , siendo por lo tanto pº = 101,325 kPa. Si en lugar
de la temperatura normal de ebullición se elige otra como temperatura de referencia, Tº = T',
habrá que poner como presión de referencia la presión de vapor a esa temperatura, esto es,
4 En lo sucesivo se van a utilizar los subíndices g y f para los estados de vapor saturado y líquido saturado
porque son los que suelen utilizarse con más frecuencia en las tablas de propiedades termodinámicas de sustancias.
pº = p*(T').
En un caso general, para el cambio de fase líquido-vapor y con el modelo de estados

correspondientes, la ecuación (6.41) puede expresarse en la forma:
h¡ 9 dTR
RTc(Z9 - Z¡) T~
donde se ha hecho uso de la definición de Z, ecuación (4.4a), y de la definición de presión y

temperatura reducidas pR = p/pc y TR = T /Te. Integrando esta ecuación entre el punto crítico
(pR = 1, TR = 1) y un estado cualquiera sobre al línea de saturación se obtiene:
(6.43)
donde se ha supuesto que, aunque la entalpía de cambio de fase h¡ 9 y la diferencia entre los
valores del factor de compresibilidad correspondientes al vapor y líquido saturados Z 9 - Z¡
varían con la temperatura (ambas disminuyen al aumentar la temperatura), su cociente es una
constante, es decir:
h¡g = k (6.44)
RTc(Z9 - Z¡)
constante cuyo valor, obtenido 5 a partir del diagrama de compresibilidad en el punto correspon-
diente a la saturación en TR = O, 7 (a esta temperatura reducida le corresponde en saturación
una presión reducida pR ~ O, 075) resulta ser k ~ 6. Conocido el valor de k puede estimarse el
valor de la entalpía de vaporización h ¡ 9 a cualquier temperatura.
Ejemplo 6.3
Para mantener la presión de 0,6 MPa en un tanque de propano de 100 m 3 , parcial-

mente lleno, se dispone de un cambiador de calor sumergido en el líquido, consiguién-
dose el efecto refrigerante mediante la extracción de una pequeña fracción de líquido,
el cual pasa por una válvula de expansión y por el cambiador de calor antes de salir a
la atmósfera. Se pide:
1.- Diagrama T - s del proceso.

2.- Temperatura del propano.
3.- Calidad del vapor a la salida de la válvula.
4.- Relación entre el calor a evacuar y el gasto de líquido.
5 El alumno tiene más información sobre cómo evaluar k y hzv en M.W. Zemansky & R.H. Dittman "Calor
y Termodinámica" 6ª ed. Cap. 10 § 10.3. McGraw-Hill, Madrid 1984 y en R.C. Reíd & J.M. Prausnitz &
B.E. Poling " The Properties of Gases and Liquids" 4th ed. Cap 7 § 7.2 y 7.9, McGraw-Hill, Singapur 1988,
respectivamente.
Solución
Para la solución del problema se va a utilizar el método de los estados correspon-

dientes. Esto implica que la ecuación térmica de estado vendrá dada por:
y las variaciones de entalpía y entropía por:
h - hº = f::.h* - f::.he(p R2 l T R2 ) + /:::..he(pºR' Tº)

R
s - sº = !::.s* - !::.se(p R2 l TR2 ) + !::.se(pºR' Tº)

R
donde el supraíndice (*) indica el comportamiento de gas semiperfecto y (o) indica el

estado de referencia.
Los datos del propano que se necesitan son:
M = 44 kg · kmo1- 1
Te= 370 K
Pe= 4,26 MPa
1) Diagrama T - s del proceso.

T p~0,6 MPa
s
Esquema del dispositivo. Esquema del proceso en el diagrama T-s
La salida a la atmósfera tiene lugar a la presión ambiente y la temperatura T 3 = Ti

ya que la fracción extraída es muy pequeña y el tanque se comporta como un baño
térmico y es de esperar que la fracción sangrada se caliente hasta la temperatura del
tanque.
2) Temperatura del propano.
En el depósito coexisten las fases de líquido y vapor. Por esta razón, para calcular
la temperatura inicial del propano se hace uso de la ecuación de Clapeyron integrada
entre el punto crítico y uno cualquiera de la curva de saturación y expresada en mag-
nitudes reducidas, ecuación (6.43):
Con:
k = h¡g
RTc (Z9 - Z¡)
donde con el subíndice f se indica líquido saturado y con g vapor saturado. El valor
de k se toma igual a 6, de modo que:
ln p: = 6 ' ( 1 - ;R ) (1)
En el depósito la presión es de 0,6 MPa, por lo tanto:
0,6
4,26
Despejando 1
=o, 1408 TR de (1) 1- lnpR
6
1
754
l - lnO, 1408 =O,
6
luego a partir de la definición de temperatura reducida:
Temperatura
=O, 754 X 370 e::'. 279 K
del propano
Otra forma de obtener la temperatura del propano en el depósito es con el diagrama del factor
de compresibilidad con Zc =O, 27. Entrando en ese diagrama con pR =O, 14 se lee en saturación:
1
TR1 =o, 772--; T1 =o, 772 X 370

= 285,6 K
Para comparar los resultados, del diagrama del propano, en saturación a 0,6 MPa la temperatura
correspondiente es 281 K.
3.- Calidad del vapor a la salida de la válvula.
En un proceso de estrangulación a través de una válvula, como el proceso puede

suponerse adiabático y además no hay fronteras impermeables móviles y las fronteras
permeables (la de entrada a la válvula y la de salida al ambiente) permanecen fijas
respecto a un sistema de referencia ligado al depósito, del balance energético se deduce
que la variación de entalpía de remanso es nula. Si además se desprecia la variación de
la energía cinética del gas a la salida frente al valor de su entalpía, podemos poner:
(2)
Por otra parte se verifica que:

h2 = h 92 - (1 - x2) · h¡ 92
Así pues, llevando estos resultados a (2) se obtiene:
despejando
(3)
X2
Al comienzo se ha dado la variación de entalpía utilizando el método de estados

correspondientes y según ello:
La temperatura del gas en saturación a la presión del ambiente se calcula de man-

era análoga a como se hizo con la temperatura del propano en el depósito obteniéndose:
0,1
PR2 = 4 26
' de la ecuación (1)
=o, 023 se obtiene
TR 2 = O, 606 por lo tanto T2 = 224,2 K
La variación de entalpía del propano como gas semiperfecto es:
224,2
1276,5
(-4,04+0,3048·T-15, 72·10- 5 ·T2+31, 74·10- 9 ·T3 ) dT = -3.288, 7 kJ·kmo1- 1
Del diagrama generalizado de la corrección de entalpía por compresibilidad se

obtiene:
6.hc(pR 2 , TR 2 ) =O, 05 X 8, 314 X 370
= 153, 81 kJ · kmo1- 1
6.hc(pR 1 , TR 1 ) =O, 35 X 8, 314 X 370
= 1.076, 66 kJ · kmol- 1
A partir del valor de k dado anteriormente se obtiene para la entalpía de cambio

de fase:
En saturación a pR
2
:
En saturación a pR 1 :
Z¡ '.:::::'.O }
--7 h¡ 91 = 16.057, 7 kJ · kmol- 1
Z9 '.:::::'. 0,87
Con todos estos valores, de (3) se obtiene para x 2 :
- 1 - -3.265, 8 + 16.057, 7
2
X - 18.457
Calidad del vapor
= 0,306 a la salida de la válvula
Calculado utilizando el daigrama p - h del propano:
x2 =O, 28
4) Relación entre el calor a evacuar y el gasto de líquido.
Estableciendo el balance energético al gas existente entre la sección de entrada a la

válvula (sección 1) y la de salida al ambiente (sección 2) se obtiene, por tratarse de un
sistema abierto en régimen estacionario al que no se le comunica trabajo a través de las
fronteras impermeables y cuyas superficies de control permeables están fijas respecto
a un sistema de referencia ligado al depósito:
Q= m · (h3 - hl)
= m[(h3 - h92 ) + h 9 2 - hl]

Pero la variación de entalpía entre la sección 3 y el estado de vapor saturado a pR
2
vale:
y:
=(1-x2)·h¡92
=O, 694 x 18.457 = 12.809, 2 kJ · kmo1- 1
Así pues:
q-
Q-
- --
16.468, 4
m 44
Calor por unidad de masa
= 365, 9 kJ. kg- 1
de propano líquido
6.4.3.- Equilibrio de fases cuando las presiones sobre ambas fases son distintas.
Bajo este epígrafe se va a analizar cómo se ve afectada la presión de vapor de una sustancia
cuando se incrementa la presión que actúa sobre un líquido en equilibrio con su vapor. Los dos
220 Tema. 6: Equilibrio de los sistemas termodinámicos. Transición de fase
casos más corrientes en procesos técnicos son uno en el que el incremento de presión se debe a la
presencia, junto con el vapor en equilibrio, de un gas no condensable y prácticamente inmiscible
en el líquido 6 y otro en el que el incremento de presión será debido a la curvatura de la superficie
de coexistencia del líquido y vapor, esto es, la diferencia de presión se deberá a los efectos de
tensión superficial. Se va a estudiar el segundo ya que el primero exige el conocimiento del
comportamiento de la mezcla de gases.
Presión de vapor de pequeñas gotas esféricas.
Generalmente las propiedades termodinámicas del equilibrio líquido vapor, y entre ellas la
presión de vapor, se evalúan considerando que la superficie de separación de las fases líquida
y vapor es una superficie plana (de hecho así se miden los valores tabulares de la presión de
vapor). Sin embargo, existen muchas aplicaciones técnicas en las que el líquido está presente en
forma de pequeñas gotas. Cuando esto sucede, juega un papel preponderante el fenómeno de la
tensión superficial O'. Ésta se define como el trabajo necesario para incrementar el área As de
una superficie líquida por unidad de área incrementada.
Considérese como sistema una pequeña gota de un líquido en equilibrio con su vapor a una
temperatura T, y sea r el radio de curvatura de la gota. Se supone que se transfiere a la gota
una cierta cantidad de sustancia dN desde el vapor. Esta transferencia de materia hace que se
incremente el área de la gota As, así como su volumen.
El trabajo reversible comunicado al sistema será en este caso [véase §2.3.1 Ecs (2.19) y
(2.20)]:
óWrev = -pdV + CTdAs
y por lo tanto, en la ecuación (6.4) habrá que sumar el término O' dAs, obteniéndose para la
variación de energía interna:
n
dU = TdS- pdV + CTdAs + LµídNÍ
í=l
y la variación del potencial de Gibbs:

n
dG = -S dT + V dp + CT dAs +L µi dNí
í=l
que aplicada al agua líquida quedará:
dG = -S dT + V dp + CT dAs + µf dN (6.45)
donde µf es el potencial químico del líquido si su superficie libre fuese plana. Se supone que las
gotas son esféricas, por lo que:
dAs = 87rrdr
6 El alumno interesa.do en este tema. puede verlo en Apuntes de Termodinámica Aplicada de la. E.T.S.l.A.
Tema. 2 §2.4.
Presión de vapor de pequeñas gotas esféricas 221
y como:
4
V= -7rr 3
3
Si se representa con V¡ el volumen específico molar del líquido, se tendrá que para éste:
dV = V¡dN ~ dA 8 =
2
V¡ dN
r
y llevando este resultado a la ecuación (6.45) se obtiene:

2 (}V¡
dG = -S dT + V dp + - - dN + µf dN
r
= -SdT+ Vdp+ (
2
:v¡ +µf) dN (6.46)
De la definición de potencial químico y teniendo en cuenta la ecuación anterior se deduce

que el potencial químico de un líquido puro cuya superficie libre sea curva viene dado por:
e
µ¡ = 8N
8GI e
µ¡ =µ¡
p
+--
2 (}V¡
(6.47)
T,p r
En un estado de equilibrio entre las fases líquida y vapor se verificará, de acuerdo con la
ecuación (6.26), que µv = µ¡. En la hipótesis de que la presión del sistema que contiene las
gotas es lo suficientemente baja como para poder aceptar para el vapor el comportamiento de
gas semiperfecto, se tendrá para el potencial químico 7 de éste:
dµv = RT d(ln ]!_)

pº
Integrando esta ecuación desde un estado en el que el vapor está en equilibrio con el líquido
a una temperatura dada, siendo plana la superficie de separación líquido vapor, hasta otro en
el que, también de equilibrio líquido-vapor a la misma temperatura, la superficie de separación
líquido-vapor sea curva, se obtiene:
µe= µP
V V
+ RT lnPv
p*
(6.48)
donde Pv y p* son, respectivamente, las presiones de vapor cuando la superficie de separación

de las fases líquida y vapor en equilibrio es curva y cuando es plana.
Igualando las Ecuaciones (6.47) y (6.48), como µf = µ~ ya que también hay equilibrio de
fases cuando la superficie de separación entre ellas es plana, resulta:
ln Pv = 2(}V¡ (6.49a)
p* rRT
7 En un caso general el potencial químico de un gas es función no de la presión sino de la fugacidad. Así para
el vapor de agua: µv = µ~ (T) + R T ln l_ donde J° es la fugacidad del gas a la temperatura T y a la presión pº.
fº
Si en estas condiciones el gas se comporta como gas semi perfecto fº = pº, luego µv
ln f (T, p). = µ~ (T) + R T
pº
De la definición de fugacidad, cuando el gas se comporta como un gas semiperfecto, f = p, por lo tanto,
el potencial químico para el vapor de agua, suponiendo para éste comportamiento de gas semiperfecto, será:
µv = µ~(T) + RT ln E_, obteniéndose finalmente que a temperatura constante: dµv = RT d ln (E_).
~ ~
Pv
- =exp
2av¡)
(rRT (6.49b)
p*
A esta última ecuación se la conoce como ecuación de Kelvin.
Todos los términos del segundo miembro de la ecuación (6.49b) son positivos para una gota
de líquido (o para un menisco convexo en un tubo capilar). Así pues:
Pv > p*
esto es, para una misma sustancia la presión de vapor para una gota de líquido será mayor que
para un líquido cuya superficie libre sea plana. Para una sustancia dada y para un intervalo pe-
queño de temperaturas el incremento de Pv es fundamentalmente función del radio de curvatura:
cuanto más pequeña sea la gota mayor será Pv·
Si el argumento de la exponencial de (6.49b) es pequeño se puede poner:
Pv ~ l + 2av¡ (6.49c)
p* rRT
Ejemplo 6.4
A 25 ºC la presión de vapor del agua vale 3,169 kPa y la densidad del líquido saturado
997 kg·m- 3 . Determínese la presión de saturación del agua si en un depósito rígido
hay vapor de agua y pequeñas gotas esféricas de agua de radio 10- 4 cm en equilibrio.
La tensión superficial del H2 0 a 25 ºC vale a= 7, 199 · 10- 2 N·m- 1 .
Solución
Aplicando la Ec. (6.49c) se obtiene:

2
_J!y_ = l + 2 X 7, 199 · 10-
3 , 169 8314
997 X lQ- 6 X X 298
18
= 1,00105 ~ Pv = 3, 172 kPa
El incremento de la presión de vapor por el hecho de ser curva la superficie del líquido
es un 0,1053. De este resultado se deduce que cuando en el seno de vapor de agua
se tengan en equilibrio con éste gotas de agua líquida puede tomarse como presión de
vapor la correspondiente a la de las tablas de propiedades termodinámicas del agua en
saturación aunque éstas estén medidas a partir de una entrefase plana.
6.4.4.- Propiedades termodinámicas de las sustancias en la línea de transición de

fase.
En lo que sigue se considerarán exclusivamente sistemas de dos fases. Supóngase un sistema

constituido por una sustancia pura a unas determinadas temperatura T1 y presión p 1 tal que
Cambio de fase: propiedades termodinámicas en la línea de transición de fase 223
Pl f. p* (T1). Si P1 > p* (T1) la sustancia pura estará en estado líquido (líquido subenfriado o
comprimido). Si a partir de esas condiciones, y manteniendo constante la presión, se le suministra
calor al sistema, su temperatura irá creciendo hasta alcanzar el estado de saturación, punto (a)
del diagrama de la figura 6.3, cuando Pl = p* (Ta).
p
Si se sigue suministrando calor al sistema, el líquido
T1 T =ele
irá evaporándose (ebullición), sin variar la temperatura,
hasta que no exista sino la fase vapor, punto (b) del dia-
grama. A partir de ese estado de vapor saturado, el
suministro de calor a presión constante hará variar la
temperatura del sistema y el estado de la sustancia será
el de vapor sobrecalentado. Al sistema bifásico líquido-
vapor, cualquiera de los estados entre a y b, se le de-
.
F 1gura 6.3.- D'mgrama p-v para
V
una sustancia pura. nomina vapor húmedo. El líquido saturado puede estar
en forma de pequeñas gotas supendidas en el seno del
vapor o separado de éste por una entrefase.
Durante el cambio de fase de una sustancia, ésta pasa por todos los estados que se encuen-
tran en el segmento comprendido entre la línea de líquido saturado y de vapor saturado.
Mientras dura la evaporación del líquido al ser Vg > v¡ el volumen del sistema aumentará
y como la masa total de la sustancia permanece constante, su volumen específico aumenta. En
un estado intermedio cualquiera entre a y b, el sistema está constituido por dos fases: líquido
saturado y vapor saturado. La masa y el volumen totales son:
V = Viiq + Vvap
y como V= mv se obtendrá:
mv = ffi/iqVJ + ffivapVg
mvap) mvap
= (m - ffivap) V¡+ ffivapVg v= (1 - - - v ¡ + - - v
m m g
En los sistemas bifásicos líquido-vapor se define el título (o calidad) de vapor x como el

cociente entre la masa de vapor y la masa total del sistema. Así pues, la ecuación anterior podrá
escribirse:
v=(l-x)v¡+xvg
=V¡+ XVfg (6.50)

donde v¡g = Vg - v¡.
De manera análoga se tiene para la energía interna, entalpía y entropía (propiedades todas
ellas extensivas y por lo tanto aditivas) en la línea de transición de fase:
----; u= u¡+xu¡ 9 = u 9 -(1 - x) u¡ 9
h = h¡+xh¡ 9 = h 9 -(l - x) h¡ 9 (6.51)

s =s¡+xs¡ 9 =s 9 -(l-x)s¡ 9
donde u¡ 9 = u 9 - u¡, h¡ 9 = h 9 - h¡ y s¡ 9 = s 9 - s¡.
De las Ecuaciones (6.50) y (6.51) se deduce que el título x puede expresarse como:
X - V - V¡ - u - u¡ - h - h¡ - s - s¡
- Vg - V¡ - Ug - U¡ - h 9 - h¡ Sg - Sf
Todas las líneas x = cte se confunden en el punto crítico.
En lo que respecta a los coeficientes termodinámicos a, kr y Cp todos se hacen infinitos en

la línea de transición de fase como se ve claramente a partir de sus definiciones:
Cp =
as /p
T fJT kT =-~ªvi
V fJp
T
ya que en esta zona tanto T como p permanecen constantes y s y v experimentan cambios finitos.
Los cambios de fase estudiados hasta ahora son los llamados cambios de fase de primer
orden, que se caracterizan porque en la línea de saturación las primeras derivadas del potencial
de Gibbs:
experimentan un cambio finito durante el proceso de una fase a otra. Los procesos de vapori-
zación, fusión y sublimación cumplen esta condición8 .
6.4.5.- Propiedades termodinámicas del agua.
Por su interés, se va a considerar el agua. Los valores del volumen específico, energía
interna, entalpía y entropía del líquido y del vapor de agua pueden obtenerse:
*) de las tablas de propiedades termodinámicas del agua,

*) del diagrama h - s del agua,
*) haciendo uso del modelo de gas perfecto para el vapor de agua y el de líquido calorí-
ficamente perfecto para el agua líquida, cuando estos modelos sean de aplicación.
Para que sean intercambiables los valores obtenidos con uno u otro método, es necesario que
los tres métodos tengan el mismo estado de referencia. Tanto las tablas como el diagrama h- s
del agua tienen como estado de referencia el punto triple del agua Tº = 273,16 K (19º =O, 01 ºC)
y pº = p*('l9º) =O, 6113 kPa. En este estado:
8 Hay cambios de fase en los que la entropía y el volumen no experimentan variación durante el proceso de
una fase a otra, pero sí lo hacen ep, a y kT. Son los que se conocen como cambios de/ase de segundo orden. El
alumno interesado en estos cambios de fase de orden superior tiene la información entre otros textos en M.W.
Zemansky& R.H. Dittman Calor y Termodinámica 6 ed. Cap. 13 §13.6 y en Ira N. Levine Fisicoquímica 5 ed.
Vol 1 Cap. 7 §7.5.
u¡= O y s¡ =O
Así pues, con los modelos del vapor de agua y agua líquida especificados anteriormente, y
teniendo en cuenta las expresiones (5.44), (5.45) y que u= h - pv, se tendrá:
a) Para el vapor de agua:
U= U¡ 9 (íJº) + Cv {)
h = p*(íJº)v¡(íJº) + h¡ 9 (íJº) + CpíJ (6.52a)
h¡ 9 (íJº) T p
s=
Tº
+ Cp ln -Tº - Rv ln p*
-(-º
vº
)
De modo que en saturación:
u 9 = u¡ 9 (íJº) + Cv íJ
hg = p*(íJº)v¡(íJº) + h¡ 9 (íJº) + CpíJ (6.52b)
_ h¡ 9 (íJº) T p*(íJ)
s9 - Tº + Cp ln Tº - Rv ln p*(íJº)
b) Para el agua líquida:

U= C¡ {)
h = p*(íJº)v¡(íJº) +e¡{)+ p- p*(íJº)

Pt
= e¡{)+ .!!_ (6.53a)
Pt
T
s =e¡ ln Tº
y en saturación:
Uf= C¡ {)
p* (íJ)
h¡ =c¡íJ +--
Pt (6.53b)
T
s¡ =e¡ ln-
Tº
Cuando se utilice el diagrama h - s del agua y éste no tenga las líneas de u =cte, la energía
interna del vapor saturado se obtendrá a partir de:
U = h - p V ---+ Ug = h9 - p* (íJ) Vg
y si tampoco tiene las líneas v = cte, el volumen específco se obtiene del diagrama teniendo en
cuenta que:
Ejemplo 6.5
En un recipiente vertical de paredes rígidas, de 0,2 m 2 de área de su sección recta

y aislado térmicamente hay 700 gramos de agua confinados por medio de un émbolo,
cuya superficie de contacto con el agua es adiabática, de 10 kg de masa e inicialmente
anclado al recipiente. La altura, desde el fondo del recipiente, a la que se encuentra
anclado el émbolo es de 0,8 m, y la presión inicial del agua es de 10 bar. El recipiente
lleva incorporado un manómetro y el émbolo se encuentra, además, sujeto por un muelle
perfectamente elástico fijo en un punto exterior. Inicialmente el muelle se encuentra
en su longitud natural.
En un determinado instante se sueltan los anclajes del émbolo y se supone que el

trabajo mecánico disipado por fricción se concentra en el émbolo. Una vez alcanzado el
equilibrio mecánico, instante en el que el manómetro incorporado al recipiente indica
una presión de 404 kPa, se vuelve a fijar el émbolo y después se quita el aislamiento
térmico permitiendo que el agua se atempere.
Si las condiciones del ambiente son 15 ºC de temperatura y una presión de 96

kPa, se pide:
l.- Determinar la temperatura, energía interna y entropía del estado inicial del
agua.
2.- Determinar la temperatura del agua cuando el manómetro indica la presión
de 404 kPa, así como el trabajo realizado por el agua durante la expansión
y la constante elástica del muelle.
3.- Calcular el calor cedido por el agua durante el atemperamiento.
4.- Calcular la producción de entropía en el proceso total.
Solución
1) Temperatura, energía interna y entropía del estado inicial del agua.
El estado inicial del agua en el interior del depósito queda determinado por la
presión y el volumen específico. Éste vale:
= Vi = 0, 2 X 0, 8 = 0, 16 = O 2286 m3 . kg-1
Vl m 0, 7 0, 7 '
Para ver si el estado inicial del agua corresponde al de vapor sobrecalentado o al de
equilibrio bifásico líquido-vapor se comprueba si el valor del volumen específico inicial
está comprendido entre los valores de los volúmenes específicos del líquido y vapor en
saturación o si es mayor que éstos.
V¡= 0, 001127 m 3 · kg-l

p = 10 bar ---?
{ Vg = 0, 19444 m 3 · kg-l
Y como puede observarse:
por lo que el estado de agregación del agua corresponde al de vapor sobrecalentado

a una presión de 10 bar y un volumen específico de 0,2286 m 3 ·kg- 1 . Mirando en
las tablas de propiedades termodinámicas del agua (tabla de vapor sobrecalentado)
correspondiente a 10 bar, se observa que el valor de v1 está comprendido entre los
valores de la temperatura de 200 ºC y 250 ºC,
V = 0, 2060 m 3 · kg-l V = 0, 2327 m 3 • kg-l
200 ºC __, u = 2621, 9 kJ /kg 250 ºC __, u = 2709, 9 kJ /kg

{ {
s = 6, 6940 kJ/(kg · K) s = 6, 9247 kJ/(kg · K)
por lo que interpolando para obtener el valor del volumen específico inicial v1 = O, 2286
m 3 ·kg- 1 se obtendrá para el estado inicial del agua en el depósito:
'!91 = 242, 3 ºC, u1 = 2696, 4 kJ /kg s1 = 6, 8893 kJ /(kg · K)
2) Temperatura del agua cuando el manómetro indica la presión de 404 kPa, el tra-
bajo realizado por el agua durante la expansión y la constante elástica del muelle.
La expansión es adiabática, y como todo el trabajo mecánico disipado por fricción

se concentra en el émbolo se puede decir que esta expansión es isoentrópica. Así pues,
el agua disminuye su presión de manera isoentrópica desde los 10 bar iniciales hasta
una presión:
P2 = Pman + Pamb
= 404 + 96 = 500 kPa
El estado del agua una vez finalizada la expansión viene determinado por:
pz = 500 kPa
s2 = s1 = 6, 8893 kJ/(kg · K)
En la tabla de propiedades termodinámicas del agua en saturación (tabla de presiones)
a 0,5 MPa se lee s 9 = 6, 8212 kJ/(kg· K)< s2 por lo que el agua sigue en el estado
de agregación de vapor sobrecalentado al finalizar la expansión. Así pues, los valores
de su temperatura, volumen específico y energía interna se obtienen de las tablas de
propiedades termodinámicas del agua (tabla de vapor sobrecalentado) correspondiente
a 5 bar, interpolando para el valor de s 2 = 6, 8893kJ·kg- 1 ·K- 1 :
{) = {) 6, 8893 - 6, 8213 X (
200 _ 151 86 )
2
sat + 7, 0592 - 6,8213 '
Temperatura del agua
= 165, 6 ºC al finalizar la expansión
6, 8893 - 6, 8213
V2 = 0, 3749 + _ X (0, 4249 - 0, 3749)
7 , 0592 6 , 8213
=O, 3892 m 3 /kg ____, Vi= O, 272 m 3
6, 8893 - 6, 8213
U2 = 2561, 2 + _ X (2642, 9 - 2561, 2)
7 , 0592 6 , 8213
= 2584,6 kJ/(kg
Otra forma de obtener estos resultados es mediante el diagrama Mollier (diagrama h - s) del
a.gua. Partiendo del estado 1 (p1 = 10 bar, s1 ~ 6,9 kJ/(kg· K)) se baja por la isoentrópica hasta
cortar a la isobara de 5 bar. En ese punto se lee:
192 ~ 165 ºC, h2 = 2780 kJ. kg- 1 y Vz = b,,hl

b..p 8
2815 - 2740
= 600 - 400
=o , 375
Con los dos últimos valores y de la definición de entalpía:
uz = hz - pzvz
= 2780 - 500 X 0, 375 = 2592, 5 kJ · kg-l
Para calcular el trabajo que realiza el agua durante la expansión se elige el agua
como sistema. Se trata de un sistema cerrado, deformable que no recibe calor del
exterior ya que sus fronteras o están aisladas térmicamente (las paredes del recipiente)
o son adiabáticas (superficie del émbolo en contacto con el agua). Así pues, el balance
energético (o primer principio) aplicado a este sistema da:
= 0, 7 X (2584,6- 2696,4) = -78,26 kJ

y como la frontera émbolo-agua es no disipativa el trabajo realizado por el agua es
igual al que ésta comunica al émbolo y además:
Wemb, agua = - Wagua, emb

por lo tanto:
Trabajo realizado por el agua
Wagua, emb = 78, 26 kJ durante la expansión
La constante elástica del muelle se obtiene estableciendo la condición de equilibrio

mecánico:
mEg kz
P2 = Pamb +A +A
siendo z el desplazamiento vertical hacia arriba del émbolo:
Vi-Vi
z=
A
= O, 272 - O, 16 = O, 56 m
0,2
y por tanto:
k = (p2 - Pamb)A - mEg
z
y dando valores numéricos:

k = (500- 96) X 0,2-10 X 9,81 X .1Q-
3
0,56
Constante elástica
'.: : '. 144 kN · m- 1
del muelle
3) Calor cedido por el agua durante el atemperamiento.
El proceso de atemperamiento tiene lugar manteniéndose constante el volumen.

Por tanto el estado final viene dado por:
'!93 = '!9amb = 15 ºC
V3 = V2 = 0, 3892 m 3 · kg-l
En la tabla de propiedades termodinámicas del agua en saturación (tabla de
temperatura) se lee:
3
~ {V¡= 0, 001001 m · kg-l
'!93=15 ºC ~
Vg = 77, 93 m 3 · kg-l
Así pues el agua en el estado final se encontrará en equilibrio bifásico ya que:
v¡(15 ºC) < v3 < v9 (15 ºC)
y la calidad (o título) del vapor será:
= o, 3892 - o, 001001 '.: : '. 5 . 10-3

X
3 77, 93 - 0, 001001
por lo tanto:
U3 = u¡(15 ºC) + x3u 9 (15 ºC)
= 62, 99 + 5 · 10- 3 X 2333, 1=74,61 kJ/kg
s3 = s¡(15 ºC) + X3s 9 (15 ºC)
= 0, 2245 + 5 · 10- 3 X 8, 5569 = 0, 2673 kJ/(kg · K)

Del balance energético aplicado al agua en el proceso 2---+3 se obtiene que el calor
recibido por el agua es:
Ql=m(u3-u2)
= 0, 7 X (74,61- 2584,6) = -1757 kJ

y como el calor cedido por el agua es igual y de signo contrario al que ésta recibe:
Calor cedido
Qcedido = 1757 kJ por el agua
4) Producción de entropía en el proceso total.
Como la producción de entropía se pide en el proceso total, se elige como sistema

al que aplicar el segundo principio el formado por agua+émbolo+muelle. Como el
muelle es perfectamente elástico y la temperatura final del émbolo es igual a la inicial
y además éste se comporta como un sólido caloríficamente perfecto, se tendrá que:
Por tanto el segundo principio aplicado al sistema se reduce a:

Ql->3
(} p + --;¡;---- = 6.Sagua
J.amb
Así pues:
1 3
(}p = 6.Sagua - Q _,
Tamb
El calor Ql_,3 se obtiene aplicando el balance energético al sistema elegido entre

los estados inicial (1) y final (3). Como ya se ha dicho, la temperatura del émbolo es
la misma en estos dos estados, por lo que el balance energético quedará:
Ql->3 + Wamb,E = 6.Uagua + fl.EPE + 6.Um

luego despejando el término del calor:
Ql->3 = 6.Uagua + fl.EPE + 6.Um - Wamb,E
= m(u3 - u1) + mEg z + ~ k z 2 + PambA z

= 0, 7 X (74, 61 - 2696, 4) + 10 X 0, 91 X 0, 562 X 10- 3
+ 21 X 144 X 0, 562 2 + 96 X 0, 2 X 0, 562 = -1801, 73 kJ
(Conviene resaltar que este valor del calor cedido es mayor que el cedido por el agua, y
calculado en el apartado anterior, ya que en el cálculo de Ql->3 va incluida la disipación
de energía mecánica).
Llevando este resultado a la expresión de la producción de entropía se obtiene

para ésta el valor:
1801, 73
(}P = O, 7 X (0, 2673 - 6, 8893) + 288
= -4, 635 + 6, 256 = 1, 621 kJ · K- 1
en el proceso total
Ejemplo 6.6
El ciclo combinado de potencia utilizado para producir potencia eléctrica mostra-

do en la figura se basa en el acoplamiento de un ciclo (Brayton) en el que la sustancia
de trabajo es aire, (ciclo superior) con uno de potencia de vapor (ciclo Rankine), en el
que la sustancia de trabajo es agua, (ciclo inferior). De la instalación se conocen los
siguientes datos:
- El compresor, que toma 400 kg·s- 1 de aire del ambiente, tiene una relación de
compresión de 15 y su rendimiento adiabático 0,82.
- La fuente térmica, que simula una cámara de combustión, proporciona 300 MW

a la corriente de aire.
- La turbina por la que circula aire, TA, además de mover el compresor, proporciona
una potencia útil que se utiliza para mover un generador eléctrico. El rendimiento
adiabático de esta turbina es 0,85.
- Los gases de salida de la turbina TA se utilizan para calentar el agua (generador
de vapor) del ciclo de vapor, y salen de la chimenea a una temperatura de 90 ºC
y a presión ambiente.
- En una primera etapa de calentamiento en el generador de vapor, a 13 MPa, se
calienta el agua hasta 490 ºC.
- Las turbinas de vapor de alta presión TVl y de baja presión TV2 actúan otro
generador eléctrico. En la turbina de vapor de alta presión TVl, de rendimiento
adiabático 0,8, el vapor de expansiona hasta 12 bar.
- La temperatura en el condensador es 40 ºC, y en éste el agua pasa de vapor
saturado a líquido saturado.
- El rendimiento adiabático de la bomba que mueve el agua es 0,9.
- El rendimiento térmico (energético) de la planta (cociente entre la potencia neta
producida por la instalación y el calor suministrado por la fuente térmica) es 0,53.
- Las condiciones del ambiente son 17 ºC y 96 kPa.
Suponiendo que la pérdida de carga en los conductos es despreciable y que las

velocidades de los fluidos son pequeñas en toda la instalación, se pide:
......................................... ···················;:;:·········-................ ~¡~¡-~-5~·;;·~~¡-~;:· .1

¡
1 Jk
i TA al generador
eléctrico
:...........................................................•.................................................................1
¡····································································································.. ··¡
Generador de vapor
5
6 WTV al generador
1Vl 1=====11Y2 I==+==>- eléctrico
10
B 11
i. . . ~i.C.1°...i~-f~_ri_°.í.....................................................................
Esquema de la instalación
l.- Representar cualitativamente la evolución del aire y del agua en sendos

diagramas T - s.
2.- Determinar la temperatura a la salida de la turbina por la que circula aire,
TA.
3.- Calcular el gasto de agua circulante por el ciclo de vapor.
4.- Calcular la temperatura de entrada a la turbina de vapor de baja presión
TV2 y el rendimiento adiabático de dicha turbina.
5.- Determinar el calor por unidad de tiempo cedido por la corriente de agua
del ciclo de vapor en el condensador.
6.- Calcular la irreversibilidad del proceso si la fuente térmica se encuentra a
1500 ºC y el calor cedido en el condensador se evacua al ambiente.
Solución
1) Representar cualitativamente la evolución del aire y del agua en sendos diagramas

T-s.
T
:··r·.
13MPe
T
s s
Evolución del aire Evolución del agua
2) Determinar la temperatura a la salida de la turbina por la que circula aire, TA.
La turbina de gas es un dispositivo que está funcionando en régimen estacionario

y que se supone ligado a unos ejes de referencia fijos a tierra.
La temperatura T 4 se obtiene a partir del rendimiento adiabático de la turbina

TA:

pefecto para el aire
(;:) ~ -1
Y despejando T4 se obtiene:
(1)
El valor de esta temperatura se podrá conocer cuando se conozca el de T3. Para

ello se establece el balance energético al aire entre las secciones 2 y 3. Así, con las
consideraciones hechas al principio de este apartado, el balance energético entre las
secciones 2 y 3 queda:

pefecto para el aire
y despejando T3:
T3 =T2
Q
+-.- (2)
mcp
Se observa que se precisa conocer T2 para así determinar T3. El valor de T2 se

obtiene de la expresión del rendimiento adiabático del compresor:

perfecto para el aire
y despejando T2:
= 290 X
15H
[1 + o, 82
-1] = 703 K
Así pues, llevando este valor de T2 a (3), se obtiene para T3:
6
T _ 300 · 10
703
3
- + 400 X 1.000
= 1.453 K
y finalmente de (1):
14 ~ 1.453 x { i+ o, 85 x [ (i5 9: 96
) ~ - 1] }
Temperatura del aire
= 787 • 7 K a la salida de la turbina TA
3) Calcular el gasto de agua circulante por el ciclo de vapor.
Para calcular el gasto másico de agua circulante por el ciclo de vapor, se tiene en
cuenta que el calor cedido por el agua en este ciclo de vapor en el condensador viene
dado por:
(3)
resultado que se obtiene sin más que aplicar el balance energético al condensador de
la planta de vapor. Por otra parte, del balance energético aplicado al ciclo de potencia
combinado, por tratarse de un sistema abierto que funciona en régimen estacionario y
cuyas superficies de control permeables (secciones 5 y 1) están fijas respecto al sistema
de referencia inercial ligado al dispositivo será de aplicación la ecuación (5.19b) de los
apuntes, y con el modelo de gas perfecto para el aire, se obtiene:
siendo WTv = WTvi + WTv 2 - W 8 la potencia neta del ciclo de vapor.
Del rendimiento térmico (energético) de la planta de ciclo combinado:
r¡ =
WTA. + WTV
Q2-t3
_ Q2_,3 - Qced - rh.aCpª (Ts - T1)

Q2_,3
Despejando Qced y teniendo en cuenta la relación (3) se obtiene:
(1 - r¡) Q2_,3 - rh.aCpª (Ts - T1)

h¡ 9 (40 °C)
(1 - 0, 53) X 300.000 - 400 X 1 X (363 - 290)
2406, 7
Gasto másico de agua
= 46,45 kg · s- 1
en el ciclo de vapor
4) Calcular la temperatura de entrada a la turbina de vapor de baja presión TV2 y el

rendimiento adiabático de dicha turbina.
Antes de establecer la ecuación mediante la cual se pueda determinar el valor de

la entalpía del agua a la entrada de la turbina TV2, y a partir de él, con la ecuación
energética de estado [h = j(T,p)], poder determinar su temperatura, se van a dar los
valores de la entalpía en los puntos del ciclo cuyo estado esté determinado. Para ello se
hará uso, indistintamente, de las tablas de propiedades termodinámicas del agua que
se dan en el cuaderno de problemas y del diagrama de Mollier (diagrama h - s) del
agua.
p 7 = 13 MPa del diagrama h7 = 3.305 kJ. kg- 1

punto 7
{ '13 = 490 ºC h- s del agua {
81 =6,39 kJ/(kg·K)
7
p8 -_- 12 bar del diagrama

punto 8s hBs = 2.720 kJ 'kg-l
{ 88, - 6, 39 kJ /(kg • K) h- s del agua
Como el rendimiento adiabático de la turbina TVl es 0,8:

hs = h7 + TJTvi (hss - h7)

= 3.305 + 0, 8 X (2.720 - 3.305) = 2.837 kJ · kg-l
Los puntos 10 y 11 corresponden, respectivamente, a vapor saturado y a líquido

saturado a 40 ºC, por lo que de las tablas de propiedades termodinámicas del agua en
saturación (tabla de temperaturas):
h 10 = h 9 (40 ºC)
= 2.574, 3 kJ. kg- 1
h11 = h¡(40 ºC)

= 167, 57 kJ. kg- 1
En la bomba, proceso de compresión 11 __, 6, el agua experimenta un incremento
en la presión desde la correspondiente a la saturación a 40 ºC hasta 13 MPa. Así pues,
como se dice en el enunciado que el rendimiento de la bomba es 0,9, se tendrá para la
entalpía del punto 6:
TJB =
V11 (P6 - P11)
--t
h
6=
h
11
+ V11 (P6 - Pu)
h6 - hu TJB
= 0, 001008 X (13.000 - 7, 384)
167 57
' + 09
'
= 182, 12 kJ. kg- 1
Aplicando ahora el balance energético (ecuación 5.19b) al generador de vapor se

obtiene:
y despejando h 9 :
h g -_ h 8 -
h7 + h 6 + macpJT4
.
- Ts)
mw
400 X 1 X(787, 7 - 363) -1
= 2.837 - 3.305+182,12 + 46 45 = 3.371, 4 kJ. kg
'
Con los valores de la presión y de la entalpía en el estado 9 (pg = 12 bar,
h 9 = 3371, 4 kJ ·kg- 1 ), de las tablas de propiedades termodinámicas del agua (vapor
sobrecalentado) se obtiene para pg = 12 bar por interpolación lineal entre los valores
de entalpía de 3260,7 y 3476,3 kJ·kg- 1 :
temperatura del agua
73 9 = 450 ºC a la entrada de TV2
Sg = 7, 5283 kJ . kg- 1 . K- 1
Para calcular el rendimiento adiabático de la turbina de vapor TV2 es necesario conocer

el valor de la entalpía h10s· Como s10 8 = sg, en las tablas de propiedades termodinámi-
cas del agua en saturación (tabla de temperaturas) se observa que:
s¡ =O, 5725 kJ/(kg · K)

40 ºC --t
{ Sg = 8, 2570 kJ/(kg. K)
y como s¡(40 ºC) < sg < s 9 (40 ºC):

0
sg - s¡(40 ºC)
hios = h¡(40 C) + (
40 ºC) _ s¡( 4 0 ºC) X h¡ 9 (40 ºC)
89
7, 5283 - o, 5725 -1
= 167, 57 + , 2570 _O, 5725 X 2.406, 7 = 2.346 kJ · kg
8
Por lo tanto, el rendimiento adiabático de la turbina TV2 será:
h10 - hg
7}TV2 = h lüs -
h9
= 2.574, 3 - 3.369, 7 =o 777 Rendimiento adiabático
2.346 - 3.369, 7 ' de la turbina TV2
5) Determinar el calor por unidad de tiempo cedido por la corriente de agua del ciclo
de vapor en el condensador.
Como ya se ha indicado en el apartado 2) del problema, el calor cedido por la

corriente de agua en el condensador se obtiene del balance energético aplicado a dicha
corriente entre las secciones 10 y 11. El resultado es el ya indicado:
Qced = rhw (h10 - hn)

~
h¡g(40 °C)
Calor cedido por
= 46, 45 X 2.406, 7 = 111. 791, 2 kW
el agua en el condensador
Nota: Calculado con Qced = (1 -17) Q2->3 - rhaCpa (T5 -T1) el calor cedido resulta 111.800 kW.
La pequeña diferencia de 8,8 kW en el valor del calor cedido en el condensador se debe al redondeo
en el valor del gasto másico de agua.
6) Calcular la irreversibilidad del proceso si la fuente térmica se encuentra a 1500 ºC

y el calor cedido en el condensador se evacua al ambiente.
Tomando como sistema los dos ciclos, se trata de un sistema abierto en régimen
estacionario, y aplicando a este sistema el segundo principio (ecuación 5.20a de los
apuntes) y teniendo en cuenta la definición de irreversibilidad, así como que el aire se
ha modelado como gas perfecto, se tendrá:
j = TambÜ'p
= rr>
.Lamb
[ • Q2-->3
ma ( 85 - s1 ) - -;::¡::;-- Qced]
+ ;:¡;--
1FT 1 amb
= (273 17) X (
400 X l X ln 273 + 90 _ 300.000 111.800 )
+ 273 + 17 1.500 + 273+273+17
= 88 .775 , 2 kW Irreversibilidad
del proceso
Apuntes de Termodinámica: Bibliografía. 237
BIBLIOGRAFÍA
Aguilar, J., Curso de Termodinámica, Alhambra Universidad, Madrid, 1986.
Biel, J., Curso sobre el formalismo y los métodos de Ja Termodinámica, Editorial Reverté
S.A., Barcelona, 1998.
Qengel, Y. A.y Boles, M. A., Termodinámica, 2 vol., la ed.(traducción de la 2a ed. inglesa),

Mc-Graw Hill, México, 1996.
Janes, J. B. y Dugan, R. E., Engineering Thermodynamics, Prentice Hall Inc., Englewood

Cliffs New Jersey, 1996.
Kirillin, V. A., Sichev, V. V. y Sheindlin, A. E., Termodinámica Técnica, Mir, Moscú,

1986.
Levine, l. A.,Physical Chemistry, 4a ed.,Mc-Graw Hill, Nueva York, 1995.
Martínez, l., Termodinámica básica y aplicada, Dossat, Madrid,1992.
Moran, M. J. y Shapiro, H. N., Fundamentos de Termodinámica técnica, 2 vol., la ed.(tra-

ducción de la 2a ed. inglesa), Reverté, Barcelona, 1993.
Van Wilen, G. J., Sonntag R. E. y Borgnakke, C., Fundamentals os Classical Thermody-

namics, 4a ed., Wiley, Nueva York, 1994
K. Wark y Ríchards, D.E., Termodinámica, 6a ed. (traducción de la 6a ed. en inglés),

McGraw-Hill, Madrid, 2000.
Wark, K. Jr., Advanced Thermodynamics far Engineers, Mc-Graw Hill, Nueva York, 1994.
"
ENDIC

Segundo Curso: Termodinámica

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Segundo Curso: Termodinámica

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS AERONÁUTICOS

Pablo de Assas y Martínez de Morentin

Madrid, Septiembre 2008

INTRODUCCIÓN: ALGUNOS CONCEPTOS Y DEFINICIONES

1.2.- Método termodinámico y método estadístico. 2

1.3.- Alcance y método de la Termodinámica .. 4

1.4.- Sistema termodinámico: . . . 5

1.5.- Propiedad, estado, proceso. 7

1.6.- Equilibrio, proceso cuasi-estático; proceso reversible; proceso cíclico. 9

1.7.- Densidad y presión 11

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENERGÍA.

2.3.- Primer principio de la termodinámica .. 29

2.4.- Ecuación de la energía mecánica para un sistema deformable. 34

2.5.- Ecuación de la energía interna .. 36

2.6.- Trabajo en procesos reversibles. 39

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENTROPÍA.

3.2.- Segundo principio de la termodinámica. 47

3.3.- Procesos reversibles e irreversibles. 48

3.4.- Ciclo de Carnot. . . 52

3.5.- Teoremas de Carnot. 53

3.6.- Escala termodinámica de temperatura. 55

3.7.- Teorema (desigualdad) de Clausius .. 57

3.9.- Procesos reales: producción de entropía.. 62

3.10.- Ecuación de Gibbs. 68

3.12.- Variación de entropía en sustancias incompresibles y en gases perfectos. 68

3. 13.- Entropía y energía no utilizable .. 71

PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIOS APLICADOS A VOLÚMENES DE CONTROL.

4.2.- Variación de una propiedad extensiva .. 80

4.3.- Primer principio aplicado a volúmenes de control. 82

4.4.- Ecuación del segundo principio para volúmenes de control. . 87

4.5.- Procesos en régimen estacionario . . . . 89

COMPORTAMIENTO pvT DE LOS GASES. POTENCIALES TERMODINÁMICOS.

RELACIONES TERMODINÁMICAS GENERALIZADAS.

5.1.- Comportamiento p,v,T (ecuación térmica de estado) de los gases .. 133

5.1.1.- Factor de compresibilidad. . . . . . . . . . . . 134

5.2.- Potenciales termodinámicos. . . . . . . . . . . 144

5.3.- Relaciones de Maxwell. . . . . . . . 153

5.5.- Relaciones generalizadas para cp y Cv. . 177

5.6.- Coeficiente de Joule-Thomson. 181

5.7.- Datos que necesita la termodinámica. 187

EQUILIBRIO DE LOS SISTEMAS TERMODINÁMICOS.

6.1.- Potencial químico. . . . . . . . . 191

6.3.- Aplicación de los criterios de equilibrio y estabilidad. . . . . 197

6.4.- Cambio de fase . . . . . . . . 206

INTRODUCCIÓN: ALGUNOS CONCEPTOS Y DEFINICIONES

En la actualidad, su alcance es mayor ocupándose, en general, de todo lo relacionado

La termodinámica es, a la vez, una rama de la física y una herramienta de la ingeniería. El

ejemplo, un 1 m 3 de N 2 en condiciones normales contiene 2,5·10 25 moléculas y en un volumen

La finalidad de este tema es introducir algunos conceptos fundamentales y definiciones que

1.2.- Método termodinámico y método estadístico.

El método termodinámico es independiente del modelo de la estructura de la materia; es

Al afrontar el estudio del comportamiento de la materia, se encuentra que tanto la Ter-

los distintos fenómenos.

El método termodinámico, al ser independiente de los modelos estructurales determinados,

El método termodinámico tiene, sin embargo, una limitación fundamental: su utilización

Es obvio, de lo visto anteriormente, que ni la Termodinámica ni la Física Estadística se

1.3.- Alcance y método de la termodinámica

Ya se ha dicho que la termodinámica centra su estudio en objetos macroscópicos, es decir,

De hecho, la termodinámica juega un papel fundamental en cualquier dispositivo

En general, al proceder al estudio de un determinado dispositivo, la mayor parte

1) Consumo ele combustible.

Combustible Vapor generado miento ele la planta a partir del conoci-

Para facilitar el estudio se comenzará considerando algunas definiciones y conceptos fun-