Notas Fisicoquimica Version 2017-1

NOTAS DE CLASE
FISICOQUÍMICA
CNQ-573
ELABORADAS POR:
DR. HERLEY CASANOVA
PROFESOR INSTITUTO DE QUÍMICA
UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA
Versión 2017-1
Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 1
1. FENÓMENOS DE SUPERFICIE
1.1. Introducción
Al observar el mundo que nos rodea, podemos percatarnos que cada una de las partes que
lo conforman tiene unos límites claramente definidos. Es así como en el caso de nuestro
cuerpo la piel es el límite hasta donde se extiende nuestro ser material, sirviendo de barrera
protectora y en otros casos de sustrato para alimentar organismos huéspedes que nos
parasitan. Estos límites que separan las diferentes fases de los sistemas son las denominadas
interfaces. Por lo tanto, la interfaz es la región donde se da la transición desde una fase
continua del sistema a otra. Dependiendo de los tipos de fase presentes en el sistema
podemos clasificar las interfaces como:
a) Interfaz LíquidoGas
b) Interfaz LíquidoLíquido
c) Interfaz SólidoGas
d) Interfaz SólidoLíquido
e) Interfaz SólidoSólido
De forma general, las interfaces donde está presente una fase gaseosa se denominan
superficies, mientras que el resto se denominan propiamente como interfaces.
Los procesos que se llevan a cabo en las interfaces son de gran relevancia para un
importante número de procesos fisicoquímicos de interés investigativo e industrial, entre
ellos:
a) Formación de espuma (adsorción de surfactantes sobre la interfaz LíquidoGas).

b) Proceso de detergencia (adsorción de emulsificantes sobre la interfaz LíquidoLíquido).
c) Catálisis heterogénea (adsorción de gases sobre la interfaz SólidoGas).
d) Elaboración de suspensiones (adsorción de dispersantes sobre la interfaz
SólidoLíquido).
e) Procesos de adhesión (interacción en la interfaz SólidoSólido).
A nivel macroscópico se logra distinguir claramente el paso de una fase a otro por los
cambios en densidad, propiedades ópticas y electromagnéticas, etc. Sin embargo, es
necesario establecer si estas transiciones abruptas se observan de igual forma a nivel
molecular en la interfaz. Como puede observarse en la Figura 7.1, la interfaz a nivel
molecular es una franja con un volumen finito en la cual coexisten moléculas de las fases
involucradas en el sistema de estudio. Dependiendo de la naturaleza química de las fases, la
interfaz puede tener dimensiones de menos de un (1) nanómetro hasta diez (10) nanómetros
o más.
Fase 2
Interfaz
Fase 1
Figura 1.1. Representación esquemática de la interfaz generada en la transición desde una Fase 1
hasta una Fase 2.
1.2. Tensión Superficial
La existencia de una superficie (o interfaz) a nivel molecular implica que los átomos y
moléculas presentan interacciones que logran mantener una coherencia macroscópica de la
interfaz de tal forma que para perturbarla es necesario efectuar trabajo sobre ella. Esto nos
introduce el concepto de la tensión superficial como una de las propiedades fisicoquímicas
más importantes de las interfaces, entendida como el trabajo requerido para aumentar su
área expuesta como:
dw
  (1.1)
dA
donde, dw es el trabajo hecho sobre el sistema para lograr un cambio de área. Por lo tanto,
una reducción en el área expuesta (i.e. un dA negativo) implica un trabajo hecho por el
sistema (i.e. un dw negativo), mientras un aumento del área expuesta (i.e. un dA positivo)
implica un trabajo hecho sobre el sistema (i.e. un dw positivo).
Debido a que el trabajo es una propiedad termodinámica que depende del camino recorrido,
para pasar desde el estado inicial hasta el estado final del sistema, se puede concluir que la
tensión superficial es una propiedad cuyo valor experimental es dependiente del tipo de
equipo y proceso llevado a cabo para su medición. Sin embargo, los libros de fisicoquímica
reportan datos únicos e inequívocos de tensión superficial para líquidos puros. Por lo tanto,
el trabajo asociado al proceso debe ser correlacionado con una variable termodinámica.
Para esto, se puede efectuar el análisis del proceso de expansión de una película líquida
formada en un alambre con forma de U, cuyo límite es un alambre móvil de longitud l
(Figura 1.2.). En este sistema, es posible ejercer una fuerza F sobre el alambre l para lograr
su desplazamiento una distancia dx, para así lograr una expansión de la película de líquido
formada en el recuadro.
Figura 1.2. Representación esquemática de un recuadro fabricado en alambre para la medición de

tensión superficial de una película de líquido confinado en él.
Para el proceso descrito anteriormente, se puede plantear que entre mayor sea la longitud
del alambre (l) mayor será la fuerza requerida para la elongación de la película, por lo
tanto:
F l (1.2)
Para convertir la proporcionalidad en una igualdad se introduce una constante de

proporcionalidad que se denominará tensión superficial (), así:
F  2l (1.3)
El número dos (2) aparece en la ecuación (1.3) debido a la existencia de dos superficies en
el recuadro, una de frente al plano de observación y la otra en la parte posterior.
Al multiplicar la ecuación (1.3) por dx a ambos lados, se logra obtener la expresión de

tensión superficial en términos del trabajo requerido para expandir la película [ecuación
(1.1)].
Si se considera que el proceso de expansión de la película líquida en el recuadro es un

proceso totalmente reversible, es decir, retirada la fuerza aplicada al sistema, éste
recuperará su posición inicial, se puede hacer uso de la definición de energía libre de Gibbs
(G):
G  H  TS (1.4)
Donde H y S son la entalpía y la entropía asociadas al proceso, y T es la temperatura. La

entalpía H puede expresarse como:
H  U  PV (1.5)
De tal forma que al reemplazar la ecuación (1.5) en la ecuación (1.4) se obtiene:
G  U  PV  TS (1.6)
La derivada total de la ecuación (1.6) produce:
dG  dU  PdV  VdP  TdS  SdT (1.7)
El cambio de la energía interna U en términos del proceso se define como:
dU  dq  dw (1.8)
Donde dw es el trabajo realizado sobre el sistema y dq es el calor adsorbido por el sistema.
Igualmente se tiene que para procesos reversibles:
dqrev  TdS (1.9)
De forma conveniente, el trabajo realizado sobre el sistema puede expresarse en términos

del trabajo PV y el trabajo no PV, así:
dw  dwPV  dwNoPV   PdV  dwNoPV (1.10)
Al reemplazar las ecuaciones (1.9) y (1.10) en (1.8) considerando un proceso reversible, se

logra:
dUrev  TdS  dwPV  dwNoPV  TdS  PdV  dwNoPV (1.11)
Al sustituir la ecuación (1.11) en la ecuación (1.7) para un proceso reversible:
dGrev  TdS  PdV  dwNoPV  PdV  VdP  TdS  SdT (1.12)
Al cancelar los términos iguales se logra:
dGrev  dwNoPV  VdP  SdT (1.13)
Si la perturbación al sistema se realiza a temperatura y presión constantes, se tiene que:
dGrev  dwNoPV (1.14)
Por lo tanto, al reemplazar la ecuación (1.14) en la ecuación (1.1), se logra definir la tensión
superficial en términos del cambio en la energía libre de Gibbs del sistema, así:
 dGrev 
   (1.15)
 dA TP
La energía libre de Gibbs (G), como toda variable de estado, no depende de la trayectoria
recorrida durante el proceso, solo de los valores iniciales y finales de la propiedad
termodinámica. Esto permite concluir que la medición de tensión superficial dará como
resultado el mismo valor para la superficie en estudio, independiente del procedimiento o
equipo empleado para su obtención.
La definición termodinámica de la tensión superficial no permite una mirada a nivel

molecular de las interacciones que la generan. Para lograr esto, es necesario generar un
modelo de fuerzas de interacciones intermoleculares representado en la Figura 1.3. El
modelo muestra como una molécula ubicada en el seno del sistema tiene interacciones
perfectamente equilibradas en todas sus direcciones (FNETA = 0). Sin embargo, las
moléculas ubicadas en la superficie presentan un desbalance de interacción en la dirección
vertical al no existir una molécula de su misma naturaleza interactuando por encima de la
superficie, esto genera una fuerza neta diferente de cero hacia abajo (FNETA  0). Esta
situación produce una fuerza aparente sobre la superficie que es paralela a ella.
Fuerza Aparente
Fuerza Neta Fuerza Neta
Figura 1.3. Modelo de fuerzas de interacciones intermoleculares generadoras de la tensión

superficial.
La aproximación molecular de la tensión superficial permite introducir un concepto

importante en el estudio de química de superficies: la afinidad química entre las fases
constituyentes de la superficie. Si una de las fases presentes es de muy baja polaridad (i.e.
predominan las interacciones moleculares de van der Waals) y se coloca en contacto con
otra fase cuyas interacciones moleculares son principalmente polares (e.g., enlaces de
hidrógeno), la magnitud de las interacciones superficiales es muy baja. De forma
cualitativa, se diría que existe una baja afinidad química entre las fases en contacto. Por lo
tanto, las moléculas que conforman cada una de las fases maximizan la interacción consigo
mismas, aumentando la fuerza neta (FNETA) que trata de minimizar el área expuesta sobre la
superficie, generando un aumento en la tensión superficial. De forma contraria una mayor
afinidad química entre las fases que componen la superficie, permite lograr una
disminución de la tensión superficial. Si la afinidad es muy alta se puede llegar a la
desaparición de la interfaz al lograrse la solubilización de una de las fases en la otra.
El concepto de afinidad química asociada a la tensión superficial permite comprender de
forma cualitativa los procesos de mojado, adhesión y esparcimiento, importantes para las
industrias de recubrimiento, litográfica, fabricación de adhesivos, papelera, entre otras.
1.3. Medición de tensión superficial
Definida la tensión superficial como una propiedad fisicoquímica, es necesario ahora

establecer los procedimientos y equipos para su medición. A continuación se describen
algunos de los métodos empleados para su medición.
1.3.1. Anillo de Du Noüy
Du Noüy empleó un anillo metálico (Pt-Ir) que colgaba de una balanza de torsión
previamente calibrado. Al introducir el anillo en la sustancia líquida problema, éste se
humecta y se forma un menisco hacia el interior del anillo y otro hacia su exterior. Al tratar
de retirar el anillo de la superficie es necesario aplicar una fuerza F. La superficie responde
a esta perturbación mediante una fuerza contraria asociada a la tensión superficial que trata
de minimizar el área expuesta. Por lo tanto, la fuerza máxima FMax requerida para
desprender el anillo de la superficie será proporcional a la fuerza asociada a la tensión
superficial (FTS)
FApl
FTS
Figura 1.4. Esquema de las fuerzas involucradas durante la medición de la tensión superficial
empleando el método de Du Noüy.
Por lo tanto, la expresión matemática para describir la situación de máxima elongación de

los meniscos, será:
FMax  FTS (1.16)
Debido a que la fuerza aplicada se distribuye uniformemente a través de toda la

circunferencia del anillo (l = 2r, donde r es el radio del anillo), la ecuación (1.16) se
transforma en:
FMax  2r (1.17)
La constante de proporcionalidad requerida para convertir la ecuación (1.17) en una

igualdad será la tensión superficial, logrando la siguiente expresión para la medición de
tensión superficial:
FMax
 (1.18)
4r
Aparece un dos (2) como multiplicando debido a la presencia de los dos (2) meniscos en el
anillo, el externo y el interno. De esta forma, la ecuación (1.18) permite la medición de la
tensión superficial de un líquido si se logra determinar la fuerza máxima requerida para el
desprendimiento del anillo de la superficie del líquido y conociendo exactamente el radio
del anillo empleado en la medición.
1.3.2. Método del plato de Wilhelmy
Este método consiste en introducir un plato de Pt-Ir rectangular con perímetro conocida
[2(L + l)], donde L es longitud del plato y l su espesor], cuya peso y posición inicial de
equilibrio se establecen como cero al tarar el plato sin estar en contacto con el líquido. Al
introducir el plato en la sustancia líquida, éste se humecta formando un menisco alrededor
del perímetro del plato. El ascenso del líquido sobre el plato es debido a las fuerzas
capilares involucradas en el mojado de la superficie metálica; estas fuerzas son
proporcionales a la tensión superficial. El ascenso del líquido sobre las paredes del plato
induce un aumento en el peso registrado inicialmente para el plato, este nuevo valor es
definido como su peso aparente (Wap). Para lograr nuevamente la posición de equilibrio en
el sistema, es necesario aplicar un contrapeso que debe ser igual al peso del menisco del
líquido en estudio. En esta nueva situación de equilibrio el peso aparente del menisco será
proporcional a las fuerzas capilares, es decir, a las fuerzas de tensión superficial. Por lo
tanto, la expresión matemática para describir la situación de nuevo equilibrio, será:
W ApMenisco  FTS (1.19)
Debido a que la fuerza aplicada se distribuye uniformemente a través de todo el perímetro

(P) del plato [P = 2(L+l)], la ecuación (1.19) se transforma en:
W ApMenisco  P (1.20)
La constante de proporcionalidad requerida para convertir la ecuación (1.20) en una

igualdad será la tensión superficial, logrando la siguiente expresión:
WApMenisco  P (1.21)
Para ser exactos, es necesario establecer el peso real del menisco, esto se logra restando al
WapMenisco el peso asociado a la fuerza boyante del menisco, por lo tanto, la expresión para
calcular la tensión superficial mediante el método de Wilhelmy, será:
𝑊ApMenisco −𝑊boyante
𝛾= (1.22)
𝑃
Debido a que no es necesario retirar completamente el plato de Wilhelmy de la superficie

(o interfaz) para la medición de la tensión superficial (o interfacial), éste método permite
realizar tensiometría dinámica (i.e. medición de tensión superficial en función del tiempo).
La tensiometría dinámica es de especial uso en el estudio de procesos de adsorción de
macromoléculas en la superficie tales como proteínas y bloques de copolímeros de gran
importancia para la elaboración de emulsiones y suspensiones.
Líquido
empleando el método de Wilhelmy.
El método del anillo de Du Noüy solo permite llevar a cabo tensiometría estática (i.e.
determinación del estado final de equilibrio de la superficie en estudio). Sin embargo, su
baja área de contacto permite el estudio de sistemas donde el rápido secado de la superficie
puede ser un problema.
1.3.3. Método del ascenso capilar
El ascenso capilar se produce al introducir un tubo capilar en un líquido, lo cual induce el

ascenso del líquido sobre las paredes internas del capilar. La Figura 19 presenta las
condiciones iniciales y finales del proceso de ascenso capilar de un líquido. Este fenómeno
es explicado en términos de las diferencias de presión generadas sobre superficies líquidas
curvas (ver sección 1.4), que son proporcionales a la tensión superficial del líquido en
estudio. La altura de ascenso capilar (h) corresponde al equilibrio entre la fuerza de tensión
superficial (FTS) y la fuerza gravitacional (Fg) asociada al peso de la columna de líquido.
FTS
h
Fg
empleando el método de ascenso capilar.
La situación se equilibrio de fuerzas se expresa como:
Fg  FTS (1.23)
La fuerza gravitacional Fg está asociada al peso de la columna del líquido en el capilar

mediante la siguiente ecuación:
Fg  r 2 hg (1.24)
donde  = L  G (con L, la densidad de la fase líquida y G, la densidad de la fase

gaseosa)
r, el radio del capilar y
g, la aceleración gravitacional.
La fuerza de tensión superficial FTS está asociada al ascenso capilar observado alrededor de
la circunferencia del capilar, por lo tanto:
FTS  2r cos (1.25)
donde , es el ángulo de contacto entre el líquido y la pared del capilar (ver sección 1.5).
Para la mayoría de los líquidos polares estudiados en capilares de vidrio se puede asumir
que  = 0º, que induce la formación de un menisco hacia abajo. De esta forma, la expresión
para determinar la tensión superficial mediante ascenso capilar será la obtenida de igualar
las ecuaciones (1.24) y (1.25), que tendrá la forma:
rhg
  (1.26)
2 cos
1.3.4. Otros métodos para la medición de tensión superficial
Los métodos descritos anteriormente son los usualmente empleados para la medición de
tensión superficial gracias a su exactitud y/o facilidad de medición. Sin embargo, se han
desarrollado otros métodos alternativos para la medición de tensión superficial que por su
relevancia en la investigación de fenómenos de superficie son importantes de mencionar,
tales como:
a) Método de la presión de burbuja (mide la máxima presión requerida para que un

gas inerte desprenda una burbuja de la punta de un capilar sumergido en el
líquido problema).
b) Método del peso de gota (mide el peso de las gotas formadas en la punta de un
capilar.
c) Método de la gota suspendida (mide el ancho máximo y mínimo de una gota
suspendida en un capilar).
1.4. Tensión superficial: efecto de la curvatura de la superficie
Es de nuestra experiencia cotidiana observar como un líquido puede ser evaporado

rápidamente mediante su aspersión en forma de pequeñas gotas, proceso que tardaría horas
si se dejara el líquido en un recipiente abierto. Surge entonces la pregunta: ¿que cambió en
el sistema para producir un aumento en la velocidad de evaporación del líquido? Es posible
pensar en un aumento de la temperatura debido al proceso de aspersión, pero este
incremento es pequeño y no explica el fenómeno. En este caso la explicación se da en
términos del importante aumento del área expuesta al dispersar el líquido en el aire en
forma de pequeñas gotas además del aumento de la presión de vapor del líquido a la
temperatura del proceso. El efecto del área en la velocidad de evaporación es entendible en
primera instancia, sin embargo, el aumento de presión en el sistema es algo que debe
demostrarse, para esto es necesario plantear el siguiente proceso:
Tomar una superficie de dimensiones longitudinales x-y, para formar un semi-casquete

esférico como el presentado en la Figura 1.7. Posteriormente, aplicar un trabajo sobre la
superficie para generar su expansión hasta las nuevas dimensiones x + dx, y + dy.
Figura 1.7. Esquema del proceso de expansión de una superficie curva de dimensiones x-y y sus
coordenadas de referencia
El diferencial de área generado en el proceso será entonces:
dA  ( x  dx)( y  dy)  xy (1.27)
Al resolver la multiplicación se obtiene:
dA  xy  xdy  ydx  dxdy  xy (1.28)

Luego de efectuar las operaciones respectivas y considerando como despreciable el término

dxdy en la sumatoria, se logra:
dA  xdy  ydx (1.29)
Al reemplazar la ecuación (1.29) en la ecuación (1.15) para la tensión superficial, se

obtiene:
G    xdy  ydx  (1.30)
Ahora, el trabajo requerido para expandir la película y generar un incremento de volumen

dV, se puede definir como un trabajo PV, para las condiciones de presión y volumen
iniciales y finales, así:
dw  PdV (1.31)
donde:
dV   x  dx  y  dy dz  xy (0)  xydz (1.32)
Al reemplazar la ecuación (1.32) en la (1.31), se logra:
dw  PdV  Pxydz (1.33)
Como el proceso de expansión de la película es reversible, el dw de la ecuación (1.33)

puede igualarse al cambio de energía libre de Gibbs dG de la ecuación (1.30), así:
G    xdy  ydx   Pxydz (1.34)
Al reorganizar la ecuación (1.34), se obtiene:
  dy dx 
P  xdy  ydx      (1.35)
xydz  ydz xdz 
De la Figura 1.7, se observa que la longitud de arco x y x + dx, puede darse en términos del
ángulo  como x = R1 y x + dx = (R1 + dz), de donde surgen las siguientes proporciones:
x x  dx
  (1.36)
R1 R1  dz
De forma similar se puede plantear para la coordenada y, logrando:
y y  dy
 (1.37)
R 2 R 2  dz
Las ecuaciones (1.36) y (1.37) se pueden simplificar para obtener:
dx 1
 (1.38)
xdz R1
dy 1
 (1.39)
ydz R 2
Al reemplazar las ecuaciones (1.38) y (1.39) en la ecuación (1.35) se obtiene:
 1 1 
P      (1.40)
 1
R R 2 
Esta expresión es la conocida ecuación de Laplace y fue derivada en 1805 y permite

determinar el efecto de la curvatura sobre una superficie, algunos de los posibles casos son:
a) Superficies esféricas, donde R1 = R2
1
P  2 (1.41)
R
b) Superficies cilíndricas, donde R1 

P  (1.42)
R2
c) Superficies planas, donde R1 y R2 
P  0 (1.43)
Las expresiones anteriores muestran como al transformar una superficie plana en una
superficie curva se genera un diferencial de presión (P) en la superficie definido como:
P  Pint  Pext
donde Pint es la presión interna , o por debajo de la superficie y Pext es la presión externa, o
por encima de la superficie.
La ecuación de Laplace permite explicar cómo la formación de una superficie curva

aumenta el proceso de evaporación mediante la generación de un diferencial de presión
sobre la superficie, además predice como un menor tamaño de partícula generará un mayor
diferencial de presión P. Existen otras repercusiones importantes de la ecuación de

Laplace especialmente en sistemas coloidales donde las partículas que los constituyen son
de tamaños inferiores a un micrómetro (1 m), con lo cual los P son de una magnitud
significativa.
Aunque la ecuación de Laplace describe el efecto de la curvatura de la interfaz, no permite

de forma explícita determinar el efecto de la temperatura en este sistema termodinámico.
Esta situación se resuelve considerando el proceso de transferir una molécula de un líquido
desde el seno de un sistema cuyo límite es una superficie plana, hacia una esfera de radio R.
Según la ecuación de Laplace no existe diferencia de presión en la superficie plana, y la
presión observada es simplemente la presión de vapor Po. Sin embargo, en la esfera se
presenta un delta de presión. Por lo tanto, para que la gota esférica del líquido logre el
equilibrio líquido-vapor, el líquidos y el vapor deben ser llevados a la misma presión P0 +
P.
Si se asume que el líquido es incompresible y el vapor presenta un comportamiento ideal, el

cambio de energía libre de Gibbs G para el líquido en este proceso está dado por:
P0  P 2V L
G   VL dP  VL P  (1.44)
P0 RS
donde V L es el volumen molar del líquido
Para el vapor G será dado por:
 P  P  P 
G  RT ln  0   RT ln  int  (1.45)
 P0   P0 
Cuando el líquido y el vapor están en equilibrio, los dos valores de G son iguales:
𝑃𝑖𝑛𝑡 ̅𝐿 𝛾
2𝑉
𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )= (1.46)
𝑃0 𝑅𝑆
Esta es la expresión conocida como la ecuación de Kelvin, y a diferencia de la ecuación de

Laplace, permite obtener los valores absolutos de la presión interna de la gota del líquido de
radio R a una temperatura T dada.
1.5. Ángulo de contacto y tensión superficial
Al depositar una gota de un líquido sobre una superficie sólida lisa, ésta adquiere una forma
en la cual el líquido y el sólido se encuentran en equilibrio con la fase gaseosa que los
rodea. Si se consideran las tensiones superficiales como fuerzas actuando a lo largo del
perímetro de la gota (Figura 1.8), es posible plantear una sumatoria de fuerzas sobre el eje x
de la siguiente forma:
 LG cos   SG   SL (1.47)
donde LG, es la tensión superficial LíquidoGas

SG, es la tensión superficial SólidoGas
SL, es la tensión interfacial SólidoLíquido
Esta expresión fue propuesta por Thomas Young en 1805 y es conocida comúnmente como
la ecuación de Young. El ángulo () inscrito entre la tensión superficial líquido–gas (LG) y
la tensión interfacial sólido–líquido (SL), surge como un nuevo parámetro de
caracterización de la interacción entre las tres fases en contacto.
LG
Gas Líquido
SG  SL
Sólido
Figura 1.8. Representación esquemática de las fuerzas de tensión superficial e interfacial
involucradas en la ecuación de Young.
Este ángulo de contacto () queda definido a partir de la ecuación de Young como:
(1.48)
 
cos  SG SL
 LG
Esta expresión permite predecir el efecto de los valores de las tensiones en el ángulo de
contacto del líquido con la superficie sólida. Para lograr establecer tal efecto es necesario
definir unas situaciones límite del ángulo de contacto, así:
a) Ángulo de contacto  = 0º (se presenta un perfecto mojado de la superficie sólido por el

líquido)
b) Ángulo de contacto 0º < < 90º (el líquido muestra afinidad por el sólido)
c) Ángulo de contacto  = 90º (ángulo de transición de la afinidad)
d) Ángulo de contacto  = 180º (el líquido no muestra afinidad por el sólido)
Si se observan las cuatro situaciones anteriores a la luz de la ecuación (1.48), podremos

decir que ellas se presentarán cuando:
a) La tensión SL sea igual a cero y las LG, SG presenten el mismo valor.
b) La diferencia de tensiones (SG  SL) sea un valor positivo.
c) La diferencia de tensiones (SG  SL) sea cero.
d) La diferencia de tensiones (SG  SL) sea un valor negativo.
De forma más general se puede plantear que:
a) se promoverá el mojado de la superficie sólida por parte del líquido mediante la

maximización del cociente (SG  SL)/LG.
b) se promoverá la repelencia de la superficie sólida por parte del líquido mediante la
minimización del cociente (SG  SL)/LG.
La simplicidad de la ecuación de Young contrasta con la complejidad de las medidas

requeridas para obtener cada uno de los elementos que la componen. La tensión superficial
líquidogas es fácilmente medible por alguna de las técnicas presentadas en la sección 1.3,
igualmente el ángulo de contacto puede ser obtenido por análisis de imagen empleando un
goniómetro. De esta forma, se podrá obtener el valor de la diferencia  SG   SL , más no el
valor correspondiente a cada uno de los sustraendos. Hasta el momento no existe método
experimental que permita obtenerlos directamente, solo se han desarrollado técnicas para
deducir sus valores de forma indirecta. Uno de los métodos más empleados es el propuesto
por van Oss, quien divide el valor de la tensión superficial en tres componentes, así:
   LW  2  A B (1.49)
donde, LW es la componente no polar de la tensión

A es la componente ácida de la tensión y
B es la componente básica de la tensión
Mediante la medición de ángulos de contacto de tres líquidos de referencia en contacto con

el sólido problema, es posible obtener cada una de las componentes de la tensión superficial
que al ser llevadas a la ecuación (1.49) permiten determinar la tensión superficial del
sólido, posteriormente al reemplazar este valor en la ecuación (1.48) se logra el valor de la
tensión interfacial sólidolíquido.
1.6. Tensión superficial: trabajo de adhesión, cohesión y esparcimiento
La elaboración de un aerosol líquido implica dispersar una fase líquida (F1) en una fase
gaseosa (F2) en la cual es inmiscible y formar gotas de diámetros cercanos a 1 m (ver
sección 1). De esta forma, el proceso requiere la aplicación de un trabajo para fragmentar la
fase F1 y posteriormente considerar la interacción con la fase F2. Un proceso similar se
lleva a cabo durante el esparcimiento de un líquido sobre un sólido, en este caso el líquido
debe vencer sus propias interacciones moleculares para interactuar a nivel molecular con la
superficie sólida; dependiendo del balance de las fuerzas de interacción entre las moléculas
del mismo material y las fuerzas de interacción con el otro material (ya sea líquido como en
el caso de la emulsión, o sólido como en el caso del esparcimiento) se requerirá aplicar una
mayor cantidad de trabajo sobre el sistema.
Estos procesos pueden ser caracterizados en términos de la tensión superficial (o
interfacial) al emplear su definición [ecuación (1.15)] y considerando las situaciones
iniciales y finales. De esta forma si se parte de un cubo de lado X de un material líquido en
contacto con aire por todas sus caras y se genera un sistema final compuesto por dos cubos
de igual tamaño, pero con una de sus longitudes de cara dada por X/2 (la cara donde se
efectuó el corte) (ver Figura 1.9). Puede observarse que la división del cubo madre genera
dos nuevas caras de área A en cada uno de los cubos hijo. Por lo tanto, el trabajo de
cohesión (Wcoh) es el trabajo realizado sobre el sistema para la creación de las dos nuevas
áreas, que dada en términos de la tensión superficial del material se expresa como:
WCoh  2 (1.50)
Es de anotar que el WCoh está dado por unidad de área para ser consecuentes con las
unidades de la tensión superficial (Energía/Área).
A
AA
X/2 X/2
X
Figura 1.9. Generación de área superficial a partir de la división de un material para determinar el
trabajo de cohesión.
Un proceso similar se puede llevar a cabo pero para separar un cubo formado por dos
materiales distintos (ver Figura 1.10). El trabajo de adhesión (WAdh) es el trabajo realizado
sobre el sistema para crear las dos nuevas áreas finales y el implicado en la interacción
interfacial inicial, que dada en términos de las tensiones se expresa como:
WAdh   1   2   12 (1.51)
donde 1 es la tensión superficial del material 1,

2 es la tensión superficial del material 2,
12 es la tensión interfacial entre los materiales 1 y 2.
A
1 2 1 2
X X/2 X/2
Figura 1.10. Generación de área superficial mediante la división de un cubo compuesto por dos
líquidos de naturaleza química diferente, para determinar el trabajo de adhesión.
El proceso de esparcimiento de un líquido sobre una superficie sólida (o líquida) puede

igualmente ser estudiado en términos de las tensiones superficiales. En este caso, un líquido
en contacto inicial con parte de la superficie líquida se “libera” para que interactúe con toda
la superficie del sólido (o del líquido) esparciéndose sobre ella. La Figura 1.11 presenta un
esquema del proceso de esparcimiento.
L L A
A
S S
Figura 1.11. Proceso de esparcimiento de un líquido sobre un sólido.
El trabajo de esparcimiento (WS) será el trabajo realizado sobre el sistema para expandir el
líquido L sobre el área A del sólido, que inicialmente se encuentra en contacto con aire (fase
gaseosa) propiciando la interacción interfacial SólidoLíquido. Lo anterior en términos de
la tensión estará dado por:
WS   L   SL   S (1.52)
donde L es la tensión superficial del líquido,

S es la tensión superficial del sólido,
SL es la tensión interfacial entre el sólido y el líquido
Es posible pensar el proceso en términos de los trabajos de cohesión y adhesión presentados

anteriormente, debido a que el proceso de esparcimiento implica un aumento del área
superficial del líquido venciendo sus interacciones cohesivas y propiciando sus
interacciones adhesivas con el material sólido. En términos de tensión superficial se
expresará como:
WS  WC  WA
WS  2 L  ( L   S   SL ) (1.53)
WS   L   SL   S
Como puede comprobarse, la última expresión de la ecuación (1.53) es la misma lograda en

la ecuación (1.52).
1.7. Adsorción de gases en superficies sólidas
El proceso de adsorción de gases sobre superficies sólidas es de gran importancia en

catálisis heterogénea y deposición química de vapores. Tradicionalmente este tipo de
adsorción ha sido subdivida en dos clases: quimisorción y fisisorción. La quimisorción
implica energías cercanas a la formación de enlaces entre el adsorbente (i.e. el sólido) y el
adsorbato (i.e. el gas), usualmente en el intervalo 30800 kJ mol1, las cuales hacen que el
proceso no siempre sea reversible. La fisisorción involucra energías del mismo orden de
magnitud que las observadas en procesos como la licuefacción(2050 kJ mol1), los cuales
son reversibles al menos cuando se efectúan sobre sólidos no porosos. Las energías de
adsorción sobre superficies sólidas (i.e. entalpías de adsorción H) pueden ser
determinadas mediante calorimetría o isotermas de adsorción. A continuación se hará la
presentación de la técnica de isotermas de adsorción en detalle; la técnica calorimétrica
puede ser consultada en textos de fisicoquímica.
1.7.1. Isotermas de adsorción
Los modelos teóricos empleados para el estudio de la adsorción de gases sobre superficies
sólidas usualmente consideran a la superficie formada por sitios activos de adsorción los
cuales son cubiertos en la medida en que se aumenta la presión del sistema. Se define
entonces la variable  como la fracción de sitios ocupados en la superficie por moléculas de
gas. Un valor de  = 1, significa que todos los sitios activos de la superficie están cubiertos
por moléculas de gas. Valores de  < 1, implican parcial cubrimiento y valores  > 1,
significa formación de multicapas. Las isotermas de adsorción predicen como varia  con el
cambio de presión p.
El comportamiento ideal durante el proceso de adsorción es descrito por la ley limitante de
Henry definida como:
  mp (1.54)
donde m es una constante.
La ecuación (1.54) predice una relación lineal entre  y p, sin embargo, experimentalmente
tal linealidad no se observa aun a presiones tan bajas como 1109 torr. Esta desviación de
la idealidad es explicada en términos de las interacciones adsorbenteadsorbato y
adsorbatoadsorbato observándose experimentalmente alguna de las tendencias presentadas
en la Figura 1.12.
Figura 1.12. Tipos de isotermas de adsorción comúnmente encontradas a nivel experimental.
A continuación se definen algunas de las características más importantes de los diferentes

tipos de isotermas:
Isoterma Tipo I: se observa para materiales microporosos que una vez son ocupados (i.e.
formación de monocapa) se deja muy poca superficie para adsorción adicional. Este tipo de
isoterma es conocida como isoterma de Langmuir y es típica de químisorciones. (e.g.
Zeolítas y carbón)
Isoterma Tipo II: es característica de materiales no-porosos o con poros de diámetro mayor
que los microporos. El punto de inflexión de la isoterma normalmente ocurre cuando se da
la formación de la monocapa, un posterior aumento en la presión genera la formación de
una segunda capa y así sucesivamente para formar multicapas.
Isoterma Tipo III: en este tipo de materiales el calor de adsorción es menor que el calor de
liquefacción del adsorbato. Por lo tanto, a medida que aumenta la presión, la adsorción
adicional de moléculas se facilita por la mayor interacción adsorbatocapas adsorbidas que
adsorbatoadsorbente.
Isoterma tipo IV: ocurre para adsorbentes porosos con poros en el intervalo 0.15100 nm.
La primera inflexión ocurre en la formación de la monocapa, al aumentar la presión en el
sistema se observa una pendiente mayor que la observada antes de la consolidación de la
monocapa indicando un aumento en la adsorción de adsorbato cuando el poro se está
llenando.
Isoterma tipo V: resulta de pequeñas interacciónes adsorbatoadsorbente similares a las

isotermas de tipo III asociadas con anchos de poro en el intervalo de las de tipo IV.
El estudio teórico de las isotermas de adsorción fue abordado en primera instancia por
Langmuir y posteriormente refinado por Brunauer, Emmet y Teller. A continuación se
presenta el desarrollo de sus modelos empleados para comprender el proceso de adsorción

de gases en superficies sólidas.
1.7.2. Isoterma de adsorción de Langmuir
Langmuir se aproximó al problema de la adsorción mediante un modelo basado en la teoría

cinética de los gases planteando los siguientes supuestos:
a) La superficie del adsorbente es uniforme y está constituida por un número finito de

centros de adsorción equivalentes capaces cada uno de ellos de aceptar moléculas
adsorbidas.
b) La adsorción ocurre cuando una molécula gaseosa, A, colisiona con uno de los
centros vacantes, con un coeficiente de retención independiente de la fracción de
centros ocupados ().
c) La probabilidad de desorción de una molécula adsorbida es también independiente
de la fracción de centros ocupados ().
d) No existe interacción entre moléculas adsorbidas.
e) En el equilibrio la velocidad de adsorción es igual a la velocidad de desorción.
La velocidad del proceso de adsorción del gas sobre la superficie sólida es proporcional a la
presión del gas y al número de sitios disponibles (i.e. 1), por lo tanto:
r  k ad P(1   ) (1.55)
De forma similar, la velocidad de desorción del gas es proporcional al número de sitios

ocupados . No se incluye nuevamente la presión como variable del proceso de desorción
puesto que ya fue considerada para el proceso de adsorción, por lo tanto:
r  k des (1.56)
Al hacer uso de la suposición (e) de Langmuir, se pueden igualar las ecuaciones (1.55) y
(1.56):
k ad P(1   )  k des (1.57)
La ecuación (1.57) puede reorganizarse para expresar  como una función de las otras
variables, así:
k ad P
 (1.58)
k des  k ad P
Al dividir el lado derecho la ecuación (1.58) arriba y abajo por kdes, se tiene:
aP
 (1.59)
1  aP
donde a  k ad k des
La ecuación (1.59) es la denominada ecuación de Langmuir y su representación gráfica es
la isoterma Tipo I de la Figura 1.12. Es importante notar que la constante a puede informar
acerca de la termodinámica del proceso aplicando la ecuación de Arrhenius, así:
Aad e  Ead RT
Aad  H ads
a  E des RT
 e RT
(1.60)
Ades e Ades
donde Hads = Ead  Edes.
Los siguientes casos límite de la ecuación (1.59) permiten comprender la dinámica del
proceso:
a) aP << 1: en este caso   aP, por lo tanto, el gráfico de  vs P (Figura 1.12) será
una línea recta.
b) aP >> 1: en este caso   1, y da razón del plateau de la Figura 1.12, isoterma Tipo
I.
c) aP con órdenes de magnitud cercanos a 1: a medida que aumenta la presión se da
una desviación de su relación lineal con respecto a , situación (a), para llegar a un
valor constante, situación (b).
El valor de  como fracción puede expresarse como la razón de volumen de gas adsorbido
sobre sitios ocupados dividido por el volumen máximo posible de gas en el sistema, es
decir, el volumen de la monocapa, por lo tanto:
V aP
  (1.61)
Vm 1  aP
Al reorganizar la ecuación (1.61) se logra la siguiente ecuación:
P 1 P
  (1.62)
V Vm a Vm
Esta forma de la ecuación de Langmuir permite generar un gráfico de P/V vs P, donde la

pendiente será el inverso del valor del volumen de la monocapa (Vm) y el intercepto será el
inverso de Vma, y debido a que se conoce el valor de Vm es posible determinar el valor de a.
1.7.3. Isoterma de adsorción de Brunauer, Emmet y Teller (BET)
El modelo planteado por Brunauer, Emmet y Teller permite el estudio de procesos de

adsorción de gases en multicapas. Su trabajo estableció que la adsorción en multicapas
sigue la ecuación:
P 1 c 1 P
  (1.63)
V ( P0  P) Vm c V m c P0
donde P0 es la presión de vapor del adsorbato líquido a la temperatura experimental. Esta

ecuación permite determinar los valores de Vm y la constante c a partir de los valores del
intercepto (I) y la pendiente (m) del gráfico de la ecuación (1.63) al graficar:
P vs P
V ( P0  P) P0
De esta forma, el volumen de la monocapa (Vm) y el valor de la constante se obtienen de la

siguiente forma:
1
Vm  (1.64)
mI
1
c (1.65)
Vm I
Una característica importante del material sólido en estudio es su área específica, es decir,
el área disponible por unidad de masa, la cual se define como:
V m N A
S esp  (1.66)
V0 m
donde NA es el número de Avogadro,  es el área ocupada por cada molécula del adsorbato
y V0 es el volumen molar de los gases (i.e. 22.4 L mol1)
1.7.4. Isoterma de adsorción de soluciones
Al igual que en sistemas sólidos, moléculas de surfactantes pueden adsorberse

preferencialmente sobre superficies LG, LL o SL. El estudio de estos sistemas fue
realizado por Gibbs quien llegó a plantear la siguiente ecuación:
1  d 
   (1.67)
RT  d ln c  T
donde , es el exceso de superficie o concentración del analito sobre la superficie,
, es la tensión superficial,
c, es la concentración del analito en el sistema,
R, es la constante de los gases (8.3 J mol1 K1), y
T, es la temperatura.
Al realizar un gráfico de  vs lnc el valor de su pendiente se reemplaza en la ecuación

(1.67) y así determinar el valor de  a la temperatura de trabajo experimental. El inverso de
 es  y corresponde al área ocupada por cada molécula.
2. SISTEMAS COLOIDALES
2.1. Introducción a los sistemas coloidales
Al efectuar la mezcla de dos sustancias es posible observar la formación de un sistema homogéneo

o heterogéneo dependiendo del tipo de fases en contacto y su miscibilidad. En el caso de mezclar
dos gases (e.g. oxígeno y nitrógeno), el nuevo sistema será completamente homogéneo en toda la
extensión del recipiente donde se realizó la mezcla. Sin embargo, al mezclar agua líquida con aceite
vegetal líquido, se formarán dos fases separadas en el nuevo sistema: la fase del agua en la parte
inferior y la fase del aceite en la parte superior del recipiente, esto debido a la menor densidad del
aceite. Esta mezcla es un sistema heterogéneo desde un punto de vista macroscópico. Sin embargo,
al tratar mecánicamente el sistema mediante una agitación a alta velocidad (e.g. en una licuadora),
se observará la formación de un producto de apariencia lechosa en toda su extensión, es decir,
homogéneo macroscópicamente. Pero, si se toma una gota de este nuevo sistema y se observa al
microscopio, se podrán observar diminutas gotas de aceite dispersas en la fase acuosa, lo cual
demuestra que el sistema sigue siendo heterogéneo a nivel microscópico.
De la anterior experiencia, surgen varias preguntas: ¿Cuál fue el efecto del trabajo mecánico en el
sistema? ¿Por qué la apariencia lechosa del nuevo sistema? ¿Es posible que las fases vuelvan a
separarse transcurrido un tiempo? ¿Puede repetirse la misma experiencia al mezclar otros tipos de
fases inmiscibles? Estas y otras preguntas pueden ser contestadas desde un área de la fisicoquímica
que se encarga del estudio de estos sistemas y sus propiedades: la química de los coloides. El
término coloide proviene del griego kolla, que significa pegante, y fue acuñado por el científico
Thomas Graham (18051869) para describir las partículas de cloruro de plata sólida [AgCl(s)]
suspendidas en agua, las cuales fueron obtenidas por Francesco Selmi (18171881). Estas partículas
presentaban propiedades ópticas similares a las observadas en la mezcla de aceiteagua luego del
trabajo mecánico.
Los sistemas fisicoquímicos anteriores pueden ajustarse perfectamente a la definición de

coloide: un sistema heterogéneo a nivel microscópico, formado por entidades dispersas en
una fase continua, donde al menos una de las dimensiones lineales de las entidades
dispersas está en el intervalo 1 nm1 m. Este rango de tamaño de la entidad coloidal no es
estricto y depende del cumplimiento de los siguientes criterios:
a) Para el límite inferior: El tamaño de la entidad dispersa debe ser más de 20 veces el
tamaño de las moléculas de solvente que forman la fase continua. No cumplir esta
restricción de tamaño implicaría que la mezcla se considere una solución verdadera en vez
de un sistema coloidal.
b) Para el límite superior: La entidad dispersa debe presentar movimiento Browniano, esto
es, un movimiento aleatorio debido a las fluctuaciones térmicas a nivel molecular que
inducen colisiones entre las moléculas de la fase continua y la entidad dispersa. Si el
tamaño de la partícula está por debajo de aproximadamente 1 m es probable que estas
colisiones generen una fuerza instantánea que desplaza la partícula en una dirección dada
(e.g. hacia la dirección positiva del eje X); en el siguiente instante las colisiones entre
moléculas de fase continua y la entidad coloidal pueden favorecerse en la dirección
negativa del eje Y, y así sucesivamente en el tiempo. Este movimiento aleatorio fue
observado por primera vez por Robert Brown (17731858) al estudiar gránulos de polen
bajo el objetivo de su microscopio.
2.2. Clasificación general de sistemas coloidales
El límite inferior de los sistemas coloidales tiene implícita una de las clasificaciones más
generales para estos sistemas fisicoquímicos: coloides liofílicos y coloides liofóbicos.
Los coloides liofílicos son aquellos sistemas donde la superficie de las entidades dispersas
permite ser mojada por la fase continua o dispersante (i.e.  < 90º). En el caso de los
coloides liofóbicos, las entidades dispersas no son mojadas por la fase continua (i.e.  >
90º). Si la fase continua es agua los términos empleados son: coloides hifrofílicos y
coloides hidrofóbicos.
La gelatina es un buen ejemplo de coloide hidrofílico (también llamado hidrocoloide), dado

que buena parte de los aminoácidos residuales que componen su estructura proteica
interactúan con el agua a través de enlaces de hidrógeno, permitiendo su mojado. Es un
error considerar a la gelatina una solución, como comúnmente se denomina, puesto que el
tamaño de la molécula de proteína es mucho más de 20 veces el tamaño de la molécula de
la fase continua, en este caso, el agua. Para probar esto, solo es necesario preparar
“soluciones” de gelatina a altas concentraciones (i.e. > 5%) para observar como la solución
deja de ser translucida para convertirse en un sistema de apariencia lechosa. Esta propiedad
de dispersar la luz es similar a la observada anteriormente para la mezcla aguaaceite luego
de su agitación, la cual es característica de sistemas coloidales. Independientes de su
concentración, las soluciones reales son traslucidas y no presentan dispersión de luz.
2.3. Clasificación de coloides liofóbicos
Los coloides liofóbicos representan una parte importante de los productos y procesos
coloidales, donde las fases en contacto son inmiscibles. Los coloides liofóbicos más
simples son aquellos en los cuales solo se mezclan dos fases inmiscibles. Las posibles
mezclas entre fases gaseosas, líquidas o sólidas dan origen a la clasificación de los coloides
liofóbicos que se presenta a continuación:
FASE DISPERSA FASE DISPERSANTE NOMBRE ASOCIADO EJEMPLO

Líquido Gas Aerosol líquido Spray
Sólido Gas Aerosol sólido Humo
Gas Líquido Espuma líquida Espuma
Líquido Líquido Emulsión Mayonesa
(O/W, W/O)
Sólido Líquido Suspensión Pintura
Gas Sólido Espuma sólida Poliestireno expandido
Líquido Sólido Emulsión sólida Emulsión sólida
Sólido Sólido Suspensión sólida Polímeros pigmentados
2.4. Propiedades Coloidales
2.4.1. Tamaño de partícula
La simple mezcla de dos fases inmiscibles no implica la formación de un sistema coloidal

en el sentido estricto de la definición de sistema coloidal. Para que la mezcla de fases
inmiscibles logre ser denominada sistema coloidal debe cumplir con la exigencia de tener
una de las dimensiones de la fase dispersa en el intervalo 1 nm a 1 m. Es posible generar
mediante una técnica especial un sistema coloidal donde todas las partículas presenten
exactamente el mismo tamaño de partícula al cual se le denomina sistema monodisperso
(ver Figura 2.1). Sin embargo, lo normal es observar que las técnicas de elaboración de
coloides liofóbicos produzcan sistemas donde existen partículas de diversos diámetros,
distribuidos alrededor de un diámetro dominante (i.e. el diámetro promedio de la
distribución) en forma gaussiana. Este tipo de coloides se denominan sistemas
polidispersos (ver Figura 2.2).
Porcentaje de
partículas
100%
d Diámetro de
partículas
Figura 2.1. Distribución de tamaño de partícula de un sistema coloidal monodisperso.
Los sistemas monodispersos donde el 100% de las partículas presentan exactamente el mismo
tamaño son muy difíciles de lograr, sin embargo es posible obtener una distribución de tamaño de
partícula cuya dispersión con respecto al valor central es baja. Esto conlleva a introducir un
parámetro de monodispersidad obtenido desde el análisis estadístico de la distribución de tamaño de
partícula. De esta forma se ha establecido que un sistema coloidal es monodisperso siempre y
cuando cumpla con la siguiente condición:

C.V .  100  5% (2.1)
d
donde, C.V. es el coeficiente de variación,

, es la desviación estándar de la distribución gaussiana y
d , es el diámetro promedio de la distribución de tamaño de partícula.
Porcentaje de
partículas
%p
di Diámetro de
partícula
Figura 2.2. Distribución de tamaño de partícula de un sistema coloidal polidisperso.
La definición de coeficiente de variación implica calcular un tamaño promedio de partícula

( d ) para el sistema coloidal. Existen diversas formas de calcularlo que dan lugar a varias
definiciones, entre las más empleadas en sistemas coloidales se encuentran:
Diámetro lineal ( d 10 ), definido como:
n d
i 1
i i
d 10  n (2.2)
n
i 1
i
donde n es el número de partículas de tamaño d.
Diámetro promedio en área (d32), definido como:
n d
i 1
i i
3
d 32  n (2.3)
n d
i 1
i i
2
Diámetro promedio en volumen (d43), definido como:
n d
i 1
i i
4
d 43  n (2.4)
n d
i 1
i i
3
El diámetro promedio en área (d32), es de gran relevancia para el estudio de sistemas

coloidales pues está relacionado con el área específica mediante la siguiente expresión:
6
Aesp  (2.5)
d 32
Si el valor de d32 es dado en micrómetros (m), se puede probar que el área calculada es
dada en m2 cm3.
2.4.2. Dispersión de luz
Las dimensiones de las partículas coloidales permiten que estas interactúen de forma
importante con la radiación electromagnética, más concretamente con la radiación visible
(400700 nm). Durante esta interacción las partículas coloidales se comportan como
centros de dispersión de luz, generándose luz reflejada y luz refractada dando la apariencia
lechosa o turbia a los sistemas coloidales.
Si se emplea como rayo incidente luz ordinaria blanca se obtendrá luz reflejada polarizada
en un plano, lo cual tiene importantes efectos prácticos no solo en el campo de los coloides
sino, en general, en el trabajo con superficies. Es así como los lentes oscuros para el sol se
apoyan en este principio para disminuir la intensidad de la luz que llega a nuestros ojos.
El tamaño de partícula y la concentración de la fase dispersa del sistema coloidal son dos
variables de gran repercusión en el proceso de dispersión de luz. Se ha demostrado
experimentalmente que los coloides con tamaño de partícula promedio de 1 m presentan
el máximo de dispersión de luz. Para tamaños de partícula menores, la intensidad de la luz
disminuye y el color de la misma cambia, observándose los siguientes colores según el
tamaño de la partícula del sistema coloidal:
Tamaño de partícula Color

Alrededor de 1 m Lechoso
Entre 0.1 y 1 m Blanco azulado
Entre 0.05 y 0.1 m Gris semitransparente
Menor a 0.05 m Translucida
Un ejemplo clásico de la interacción de las partículas coloidales con la radiación visible es

el conocido como el efecto Tindall, el cual muestra como un rayo de luz puede atravesar un
líquido puro sin que se logre distinguir su trayectoria a través del recipiente, sin embargo, si
se incorpora al líquido una pequeña cantidad de partículas coloidales (e.g. una gota de leche
líquida), se hace posible observar la trayectoria del rayo a través del recipiente. La Figura
2.3 presenta una fotografía del efecto Tindall.
Figura 2.3. Foto mostrando el efecto Tindall. El primer vaso es agua líquida mientras el
segundo vaso tiene agua líquida con algunas partículas coloidales.
El efecto Tindall puede interpretarse mediante la siguiente ecuación:
𝐼𝜃
= 𝑒 −𝜏𝑥 (2.6)
𝐼0
donde, I0, es la intensidad de la luz incidente,

I, es la intensidad de la luz dispersada a un ángulo ,
, es la turbiedad y
x, es la longitud del trayecto de la luz en el recipiente que contiene el coloide
Como puede deducirse de la ecuación (6), una mayor longitud del trayecto hará que la
cantidad de luz dispersada sea mayor siendo cada vez más cercana al valor de la intensidad
de la luz incidente. Igualmente la presencia de partículas coloidales con un tamaño de
partícula cercano a 1 m hará que la cantidad de luz dispersada a diferentes ángulos (I)
aumente y por ende el valor de la turbiedad ().
2.4.3. Difusión
El movimiento Browniano en sistemas coloidales implica un continuo y aleatorio

desplazamiento de las entidades coloidales a través de la fase continua. Por lo tanto, el
movimiento Browniano garantiza que el coloide presentará una composición homogénea,
en términos del número de entidades por unidad de volumen, en cualquier parte del sistema.
Sin embargo, es posible que en un lapso corto de tiempo (e.g. milisegundos) se genere un
gradiente de concentración de entidades coloidales que induzca el movimiento preferencial
de estas entidades en una dirección específica (no aleatoria), con el propósito de igualar el
potencial químico en toda la extensión del sistema. El proceso anterior de transporte de
sustancia es conocido como difusión, y es, claro está, aplicable no solo a sistemas
coloidales sino a cualquier sistema fisicoquímico donde se presente gradientes de
concentración. La Figura 2.3 muestra un sistema donde se tiene un gradiente de
concentración y las líneas de flujo de la sustancia desde el cubo con concentración c2 hacia
el cubo con concentración c1 (con c1 < c2).
Figura 2.4. Representación esquemática del proceso de difusión en un elemento de volumen con
espesor x: el elemento de volumen separa las dos soluciones de concentración c1 y c2.
El cubo intermedio de espesor x representa una membrana permeable donde el observador

puede situarse para determinar el número de entidades que pasan por unidad de tiempo t y
unidad de área A, esta cantidad es denominada flujo (J) y tiene la siguiente expresión:
d Q / A (2.7)
J
dt
donde Q representa la cantidad de entidades que pasan por unidad de área y unidad de
tiempo.
La primera ley de Fick presenta una aproximación fenomenológica al proceso de difusión y

propone definir el flujo como:
ci
J  D (2.8)
x
donde D es la constante de proporcionalidad denominada coeficiente de difusión. La

ecuación (2.8) indica un mayor flujo de material a mayor gradiente de concentración, o a
menor distancia de separación entre los subsistemas que se encuentran a diferente
concentración y a mayor constante de difusión. En la sección 2.4.5 se demostrará como el
coeficiente de difusión es inversamente proporcional al radio de la entidad, por lo tanto, las
entidades pequeñas tendrán coeficientes de difusión asociados mayores comparados con
entidades grandes.
Como se mencionaba al comienzo de esta sección la difusión es promovida por la

diferencia de potencial químico entre dos sectores del sistema en estudio, por lo tanto, la
fuerza de difusión (Fdif) se expresa como:
(2.9)
1 i
Fdif  
N A x
donde  es el potencial químico de la entidad i y NA es el número de Avogadro.
La termodinámica muestra que:
    RT ln a    RT ln  c 
i
0
i i
0
i i i
(2.10)
donde R es la constante de los gases, T es la temperatura, ai la actividad y i el coeficiente

de actividad de las diferentes especies i presentes en el sistema. Para el caso de sistemas
diluidos el coeficiente de actividad se asume igual a uno (1), de tal forma que al reemplazar
la ecuación (2.10) en la ecuación (2.9), se obtiene:
(2.11)
k T ci
Fdif   B
ci x
donde kB es la constante de Boltzman definida como R/NA.
Figura 2.5. Variación de la concentración con el tiempo de entidades con respecto a su punto de partida.
El problema del movimiento aleatorio de entidades en un medio fue estudiado por Einstein,
quien logró demostrar que el desplazamiento de las entidades en el tiempo con respecto a
su punto de origen presenta una distribución gaussiana como la observada en la Figura 2.5.
Igualmente mostró que el desplazamiento promedio de las entidades en una dimensión está
dado por:
x  2 Dt
2
(2.12)
La ecuación (2.12) indica una mayor movilidad de las entidades en estudio con el aumento
del tiempo de observación y el incremento del coeficiente de difusión.
2.4.4. Sedimentación y cremado
La fuerza gravitacional al actuar sobre entidades suspendidas (con densidad P) en un

medio continuo (con densidad S), generan su transporte hacia el fondo del recipiente que
lo contiene, siempre y cuando P > S, este proceso es conocido como sedimentación. Para
el caso de P < S, las entidades suspendidas migrarán hacia la parte superior del recipiente
y el proceso es denominado cremado.
La Figura 2.6 presenta el balance de fuerzas para una entidad esférica de densidad 2
suspendida en un medio de densidad 1, donde la fuerza neta (Fneta) sobre la entidad, será la
resultante entre la fuerza gravitacional (Fg) y la fuerza boyante (Fb).
Fb
1 r
2 g
Fg
Figura 2.6. Representación esquemática de las fuerzas actuando sobre una entidad suspendida en un
medio.
Las fuerzas gravitacional y boyante actuando sobre la partícula, pueden expresarse en

términos de los pesos de la partícula y del peso correspondiente al volumen de líquido
desalojado, para lograr:
FNeta  Fg  Fb  V  2  1 g (2.13)
La ecuación 2.13 muestra como para 2 > 1 la fuerza neta (FNeta) es positiva y la entidad
sedimenta, en el caso de 2 < 1 la fuerza neta (FNeta) es negativa y la entidad crema.
La fuerza neta (FNeta) actúa sobre la entidad y la induce a moverse, es decir, pasa de una
velocidad inicial cero para acelerarla hasta lograr una velocidad (v) de desplazamiento
constante, cuya valor absoluto dependerá de las fuerzas de fricción (conocidas como
fuerzas viscosas Fv) que la entidad tenga con el medio en el cual se desplaza. Se puede
demostrar que la fuerza viscosa es proporcional a la velocidad de desplazamiento de la
partícula:
Fv  fv (2.14)
donde f es el coeficiente de fricción. Por lo tanto, bajo condiciones de velocidad de

sedimentación (o cremado) constantes, la fuerza neta (FNeta) debe igualar la fuerza viscosa
(Fv), con lo cual las ecuaciones 2.13 y 2.14 podrían igualarse, así:
FNeta  Fv  V  2  1 g  fv (2.15)
El investigador G.G. Stokes logró en 1850 determinar que el coeficiente de fricción f para
una partícula esférica era:
f  6Rs (2.16)
donde  es la viscosidad del medio y Rs es el radio de la partícula. Al reemplazar la

ecuación 2.16 en 2.15, se obtiene:
V  2  1 g  6Rv (2.17)
Al reemplazar el volumen V por el correspondiente valor de volumen de una esfera sólida

en términos del radio (i.e. 4/3R3), se logra obtener la conocida ecuación de velocidad de
Stokes:
2 RS2  2  1 g
v (2.18)
9 
Esta ecuación predice que para minimizar la velocidad de sedimentación de una partícula se
puede:
a) minimizar el diferencial de densidades 2 – 1

b) aumentar la viscosidad del medio
c) disminuir el tamaño de la partícula
La ecuación de Stokes tiene la limitación de ser solo aplicable a entidades con geometría
esférica, para lograr una expresión más general se puede hacer uso del coeficiente de
difusión. En este caso, cuando la entidad en movimiento llegue a una situación de velocidad
constante, la fuerza viscosa Fv será igual a la fuerza de difusión Fdif, por lo tanto, se pueden
igualar las ecuaciones 2.11 y 2.15, así:
k BT ci
v (2.19)
fci x
El transporte de una entidad a través de un fluido permite definir la propiedad de flujo, en

forma similar al planteamiento de Fick (ec. 2.8), pero al darla en términos de velocidad se
plantea la expresión:
J  cv (2.20)
Al igualar la ecuación 2.8 y la ecuación 2.20, se logra:
C
J  D  cv (2.21)
x
Al reemplazar la ecuación 2.19 en 2.21:
ci k T ci
D  ci B (2.22)
x fci x
Al cancelar los términos comunes, se logra:
k BT
D (2.23)
f
Esta expresión permite calcular el coeficiente de fricción f para cualquier entidad

independiente de su forma geométrica, mediante la determinación de su coeficiente de
difusión.
Al reemplazar el coeficiente de fricción para una partícula esférica, se logra determinar la

relación entre coeficiente de difusión y el radio de la entidad:
k BT
D (2.24)
6Rs
2.4.5. Forma
Las entidades dispersas en los sistemas coloidales pueden presentar diversas formas
geométricas definidas por factores tales como: estructura cristalina, concentración de la fase
dispersa, tipo de proceso de elaboración.
En el caso de las suspensiones el proceso de elaboración de la partícula sólida es de dos

tipos: síntesis a partir de átomos o moléculas hasta generar partículas coloidales, o
molienda de sólidos macroscópicos hasta lograr partículas con diámetros en el rango
coloidal. La forma de las partículas sólidas obtenidas por síntesis es determinada
básicamente por la estructura cristalina del sólido, mientras que en las partículas obtenidas
por molienda tanto la estructura cristalina como el proceso de fractura empleado influyen
en la forma de la partícula.
Para las emulsiones, la forma de las gotas es en principio esférica, sin embargo, el aumento
de la concentración de la fase dispersa genera una distorsión de la forma esférica hacia
formas tipo celda de abeja debido a las restricciones de espacio disponible a altas
concentraciones.
La forma de las partículas puede clasificarse como:
a) Corpusculares: partículas de forma esferoide, elipsoide o amorfa.
b) Lineales: partículas con aspecto cilíndrico, o de estructura desordenada (random coil)
c) Laminares: partículas con forma de disco o amorfa
La forma de las partículas coloidales tiene influencia importante en otras propiedades

coloidales como la reología y dispersión de luz. Por ejemplo, en el caso de sistemas
coloidales tipo esférico, la viscosidad de suspensiones será menor que para suspensiones
con partículas tipo elipsoidal considerando la misma concentración de fase dispersa para
ambos sistemas.
2.6. Estabilidad Coloidal
La estabilidad es una de las propiedades más importantes de los sistemas coloidales y está
relacionada con la probabilidad de las entidades coloidales a permanecer en su estado
disperso o a agregarse en caso contrario. Durante el proceso de elaboración de sistemas
coloidales liofóbicos (e.g. emulsiones y suspensiones), dos fases inmiscibles son puestas en
contacto y una de ellas es dispersa en la otra en forma de diminutas partículas. Este proceso
desde el punto de vista termodinámico es no espontáneo, pues se requiere aplicar trabajo al
sistema para generar el coloide, con lo cual, según la ecuación 1.15, se da un incremento de
la energía libre de superficie Gs, debido a la creación de área nueva en el sistema. Por lo
anterior, los sistemas coloidales liofóbicos son termodinámicamente inestables, ellos
siempre tenderán a la minimización de su energía libre de superficie, lo cual se logra
mediante la unión de las partículas dispersas hasta tener la denominada separación de fases
(i.e. toda la fase dispersa está totalmente separada de la fase dispersante).
Al pensar entonces en estabilidad coloidal se debe tener una aproximación diferente a la

propuesta por la termodinámica. Para esto se puede plantear el siguiente caso: al mezclar
agua y aceite mediante una fuerte agitación, en cuestión de minutos se observará la
separación de fases; sin embargo, si a esta mezcla se le agrega una sustancia denominada
surfactante, es posible observar que la emulsión producida no presenta separación de fases
tiempo después de su elaboración, más aun, tal proceso se da solo después de varios meses
o incluso años. En este contexto, se puede decir que la emulsión preparada es estable en un
periodo de tiempo determinado, es decir, presenta estabilidad cinética. Esta estabilidad es
explicada en términos de una barrera energética E1 creada por las moléculas de surfactante
alrededor de las gotas de aceite sobre la interface aceiteagua (ver Figura 2.7), de tal forma
que la unión de gotas y posterior separación de fases es más lenta. En el caso de tener una
barrera energética E2 baja, la interacción y unión de gotas de aceite es más rápida y el
sistema es cinéticamente inestable. Es de notar que la emulsión sigue siendo inestable
termodinámicamente pues, independiente del tiempo que tarde, siempre regresará a su
estado inicial de fases separadas.
Cinéticamente estable
E1
E2
G Gf
Cinéticamente
inestable
Gi
Figura 2.7. Representación esquemática de la estabilidad cinética y termodinámica de sistemas coloidales
liofóbicos.
En el caso de sistemas coloidales inestables cinéticamente, la velocidad del proceso de

unión de dos partículas pequeñas para generar una de mayor tamaño (proceso denominado
coalescencia), es definida por la siguiente ecuación:
dn 1
  FE (2.25)
dt 2
donde n es el número de partículas por unidad de volumen,

t es el tiempo,
F es la frecuencia de colisión y
E es la eficiencia de la colisión (E = 1 para coloides inestables cinéticamente)
El signo negativo de la ecuación indica desaparición de partículas del sistema y la constante ½

aparece para evitar el doble conteo de partículas luego de su unión. La frecuencia de colisión F es
definida como:
F  16Drn2 (2.26)
donde D es el coeficiente de difusión de una partícula y

r es el radio de la partícula.
Valores altos de F indican una mayor probabilidad de choque entre partículas, lo cual
puede darse según la ecuación (2.26) gracias a la mayor concentración de partículas por
unidad de volumen (n) y a altos valores de coeficientes de difusión D.
En el caso de sistemas coloidales estables cinéticamente la frecuencia de colisión F es definida

como:
32Dn 2
F (2.27)
 exp( E / k B T )
donde  es el inverso de la longitud de Debye,

E, es la energía asociada a la barrera energética (ver Fig. 2.7)
kB, es la constante de Boltzmann y
T es la temperatura.
La ecuación (2.27) incorpora un parámetro energético en el caso de la colisión de partículas

coloidales, con lo cual se aumenta la estabilidad del sistema coloidal hacia la floculación y
posterior coalescencia.
2.5.1. Estabilidad electrostática
Para lograr sistemas coloidales estables cinéticamente es necesario generar una barrera
energética sobre la superficie de las partículas que promueva la repulsión de éstas al
momento de colisionar. Una de las formas para conferir tal estabilidad a sistemas coloidales
base agua, es mediante la adición de moléculas de surfactantes iónicos al sistema coloidal
(ver sección 2.6.3 para clasificación de surfactantes). Éstas moléculas tienen la propiedad
de adsorberse preferencialmente sobre la interfaz de la partícula coloidal gracias a su
dualidad estructural, observándose que el segmento hidrofóbico se adsorbe sobre la
superficie de la partícula y el segmento hidrofílico queda expuesto hacia el exterior donde
interactúa con la fase continua. La Figura 2.8 representa esquemáticamente la adsorción de
surfactantes sobre una gota de aceite.
De acuerdo al esquema de la Fig. 2.8 la partícula tendrá moléculas de surfactantes

adsorbidas sobre la interfaz aguaaceite donde el segmento hidrofílico posee una carga neta
negativa y sus contra-iones positivos están próximos a ellos gracias a su atracción
electrostática, generando una partícula con carga neta cero. Esta forma de ver la partícula
coloidal y su balance de cargas, indicaría que la interacción entre partículas coloidales con
surfactantes iónicos en su superficie, sería entre partículas sin carga y por lo tanto, la
adición del surfactante no proporcionaría ningún tipo de estabilidad al sistema. Por el
contrario, la adición del surfactante iónico al sistema coloidal genera su estabilización
cinética.
Figura 2.8. Representación esquemática de una gota de aceite rodeada de moléculas de surfactante anionico.
Los guiones indican la carga negativa 1 para la cabeza hidrofílica y las cruces la carga positiva +1 de los
contra-iones.
Es necesario entonces, crear un modelo diferente para comprender el mecanismo de
estabilidad electrostática. Al momento de adsorberse las moléculas de surfactantes sobre la
interfaz aguaaceite, los contra-iones positivos tratarán de interaccionar electrostáticamente
con los grupos funcionales cargados negativamente y ubicados en las cabezas hidrofílicas.
Sin embargo, los cationes en solución acuosa están hidratados, lo cual genera, en primera
instancia, un impedimento estérico para la formación de todos los posibles pares iónicos
sobre la interfaz, es decir, no todos los cationes podrán acomodarse sobre la interfaz
aguaaceite, dejando algunos de ellos en los alrededores cercanos a la interfaz. Tal
situación estaría magnificada al considerar la repulsión electrostática entre cationes que
buscan su lugar simultáneamente sobre la interfaz. De esta forma se logran generar dos
capas de contra-iones alrededor de la partícula: la primera constituida por los cationes
interactuando directamente con el surfactante (denominada Capa de Stern) y la segunda
constituida por los cationes que no están en contacto directo con la interfaz pero que están a
una distancia finita de esta (denominada Capa difusa). Este modelo conocido como el
modelo de la doble capa, permite explicar la estabilidad electrostática de partículas
coloidales (Figura 2.9). En el caso de una colisión entre dos partículas coloidales con
surfactante anionico en su superficie, existirá una primera interacción electrostática entre
las capas difusas de las dos partículas, es decir, habrá una repulsión entre dos nubes de
cationes que evitaría el contacto de las interfaces de las dos partículas. En el caso de una
colisión con alta energía cinética, es posible que la repulsión entre las capas difusas no sea
suficiente y se de entonces la interacción entre las capas de Stern de las partículas en
colisión, es decir entre dos capas con carga negativa, cuya carga neta será la diferencia
entre el número total de moléculas de surfactante con carga negativa y el número total de
cationes adsorbidos directamente sobre la interfaz aguaaceite.
Capa de Stern
Capa Difusa
Figura 2.9. Representación esquemática del modelo de la doble capa de una gota estabilizada
electrostáticamente.
Desde el punto de vista teórico, la estabilidad electrostática fue descrita por los
investigadores Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek conocida en su honor como la teoría
del DLVO. Esta teoría plantea una interacción total (T) dada como la suma de las
interacciones atractivas y las interacciones repulsivas. Las interacciones atractivas son las
denominadas fuerzas de van der Waals compuestas en forma general por la suma de las
fuerzas de London (dipolo inducido-dipolo inducido, L), Keesom (dipolo permanente-
dipolo permanente, K) y Debye (dipolo inducido-dipolo permanente, D), cuya forma
matemática es la siguiente:
AR (2.28)
     
A D K L
S
12 x
donde A es la constante atractiva de Hamaker,
Rs es el radio de la partícula y
x es la distancia entre partículas.
La constante de Hamaker está dada en términos de las fuerzas de van der Waals por la
siguiente ecuación:
N   (2.29)
2
A    
A
 M 
donde , es la densidad de la fase dispersa,
NA, es el número de Avogadro,
M es el peso molecular de la fase dispersa y
, es una constante atractiva cuyo valor es directamente proporcional a las fuerzas
de van der Waals.
La constante de Hamaker presenta valores entre 1021 y 1019 J. Valores pequeños de A (i.e.
cercanos a 1021 J), generan sistemas coloidales estables cinéticamente, mientras que altos
valores de A (i.e. cercanos a 1019 J), producen sistemas coloidales inestables
cinéticamente.
En el caso de las fuerzas repulsivas electrostáticas, la teoría DLVO las definió como:
  64R k Tn   exp( x )

R s B 
2 2
0
(2.30)
donde 1, es la longitud de Debye (o espesor de la capa difusa), en la ecuación aparece la

longitud de Debye elevada al cuadrado (i.e. 2),
n, es la concentración de partículas a dilución infinita, esto implica interacción solo
entre dos partículas.
Y , es proporcional al potencial de superficie.
0
La longitud de Debye puede calcularse de la siguiente forma:
 1  0.304 / I (2.31)
donde I es la fuerza iónica del sistema. La longitud calculada de esta forma estará dada en
nanómetros.
De acuerdo a la ecuación (2.30), las interacciones repulsivas pueden verse afectadas

básicamente por:
a) Cambios en la longitud de Debye, la cual es dependiente de la fuerza iónica del sistema.
b) Cambios en el potencial de superficie, el cual es dependiente del tipo de surfactante

empleado, pH del sistema y presencia de contra-iones altamente afines por el grupo
hidrofílico del surfactante.
Mediante la adición de los potenciales atractivos y repulsivos se logra obtener el potencial

total de interacción entre dos partículas coloidales cargadas, así:
AR 1 (2.32)
    
T A R
 64R k Tn   exp( x )
s
s B 
2 2
0
12 x
La Figura 2.10 muestra la representación gráfica de las ecuaciones (2.28), (2.30) y (2.32)
para sistemas coloidales bajo tres condiciones de estabilidad coloidal.
a) b) c)
Figura 2.10. Representación esquemática de perfiles de potencial de interacción para sistemas coloidales: a)
inestables; b) metaestables; c) estables. Las líneas punteadas finas corresponde a la interacción repulsiva; las
líneas punteadas gruesas corresponden a la interacción atractiva.
2.5.2. Estabilidad estérica
Otra forma de lograr sistemas coloidales estables cinéticamente es mediante el uso de

surfactantes de tipo no-iónico. En este caso la molécula de surfactante presenta un
segmento hidrofílico con carga neta cero (0), lo cual imposibilita la estabilidad del coloide
mediante repulsión electrostática. Por lo tanto, el efecto estabilizante de los surfactantes no-
iónicos está sustentado en otro tipo de interacción que impide la floculación de partículas
coloidales.
Luego de la adsorción de las moléculas de surfactante sobre la interfaz líquidolíquido de

la gota, su disposición podría representarse mediante el esquema de la Figura 2.11. Como
puede observarse allí, el segmento hidrofílico es de una extensión considerable, a diferencia
del segmentó hidrofílico de los surfactantes iónicos en los cuales la cabeza hidrofílica
corresponde únicamente al grupo funcional cargado, cuyas dimensiones son varias veces
menor a lo observado para surfactantes no-iónicos. Debido a la naturaleza polar del
segmento hidrofílico, éste puede interactuar favorablemente con las moléculas de agua que
se encuentran en su entorno inmediato, produciendo una configuración lo más extendida
posible, logrando así una alta entropía asociada a tal configuración.
Si se presenta una colisión entre partículas coloidales con surfactantes no-iónicos sobre su
interfaz, se produce una interpenetración de los segmentos hidrofílicos de las moléculas de
surfactante presentes en el área de colisión (ver Figura 2.12), lo cual genera una
disminución de la entropía asociada a los segmentos hidrofílicos. Una disminución de la
entropía no es favorable termodinámicamente, por lo tanto, como respuesta a esto, las dos
partículas coloidales se separan para lograr aumentar nuevamente su entropía.
Por lo anterior, el mecanismo de estabilidad estérica en coloides está sustentado en los

cambios termodinámicos del sistema, en principio la entropía. Sin embargo, pueden y
efectivamente existen cambios entálpicos durante la interacción entre moléculas de
surfactantes no-iónicos.
Figura 2.11. Representación esquemática de la disposición de las moléculas de un surfactante no-

iónico sobre la interfaz de una gota líquida suspendida en otro líquido. La línea en azul representa el
segmento hidrofílico y la línea en rojo representa el segmento hidrofóbico.
Si se observa nuevamente la Fig. 2.12, durante la colisión de las partículas y en la zona de

interpenetración, algunas moléculas de surfactante interactuarán entre si, es decir, se
forman nuevos enlaces surfactantesurfactante a expensas del rompimiento de enlaces
surfactantesolvente (en este caso moléculas de agua). Desde el punto de vista
termodinámico, la formación de enlaces es favorable y se libera energía durante el proceso
(i.e. H < 0), mientras que la destrucción de enlaces es desfavorable y se requiere energía
(i.e. H > 0). Es posible entonces hacer un balance del número de enlaces formados y
destruidos durante la colisión y de la magnitud de la energía total asociada al proceso, y
dependiendo de si este valor es negativo, se favorecerá la floculación de las partículas
coloidales, en caso de un valor total positivo se favorece la estabilidad coloidal. Lo anterior
puede comprenderse mejor al integrar los efectos entálpicos y entrópicos en la ecuación
termodinámica que las combina en términos de la energía libre de Gibbs G del proceso de
floculación, así:
G  H  TS
F F F
(2.33)
El subíndice F indica el cambio de las propiedades termodinámicas para el proceso de

floculación. Por lo tanto, valores de GF negativos indican que el proceso de floculación es
termodinámicamente favorable y el sistema coloidal se desestabiliza. Por el contrario,
valores de GF positivos implican que el proceso de floculación es desfavorable y el
sistema coloidal se mantiene estable.
Al relacionar los cambios entrópicos y entálpicos observados durante la colisión de dos

partículas coloidales con la ecuación (2.33), se puede concluir que disminuciones de la
entropía del sistema generan valores de S negativos, por lo tanto el valor de GF tenderá
hacia valores positivos, y el sistema coloidal será estable, lo contrario también puede
suceder. En el caso del término entálpico, si las interacciones entre moléculas de
surfactante y solvente generan valores de entalpía negativos, el valor de GF tenderá hacia
valores negativos, y el sistema coloidal será inestable, lo contrario también puede suceder.
Zona de
contacto
durante
Figura 2.12. Representación esquemática de la colisión entre dos partículas coloidales estabilizadas
estéricamente. En el óvalo verde se encierra la zona de colisión donde se presenta el contacto entre
las moléculas de surfactante.
2.6.3. Clasificación de moléculas surfactantes
Los surfactantes son moléculas que presentan dos segmentos distinguibles en términos de
su afinidad química por el solvente (usualmente agua) en el cual se encuentran dispersas:
un segmento hidrofílico (afín por el agua) y un segmento hidrofóbico (no afín por el agua).
Es esta dualidad en su estructura la que le permite adsorberse preferencialmente sobre

interfaces formadas por fases de diferente polaridad, y de allí también que las moléculas de
surfactante se llamen moléculas anfifílicas. La Figura 2.13 muestra una representación
esquemática de una molécula de surfactante iónico. El segmento en azul corresponde a la
parte hidrofóbica de la molécula, en tanto el segmento en rojo corresponde a la parte
hidrofílica de la molécula.
Los surfactantes pueden clasificarse de diversas formas según:
a) la naturaleza química del segmento hidrofílico

b) la naturaleza química del segmento hidrofóbico
c) sus usos
d) su valor de HLB (Hidrophilic-Lypophobic Balance)
En términos de la naturaleza química del segmento hidrofílico los surfactantes se clasifican

como:
a) Surfactantes iónicos
Estos surfactantes poseen grupos polares ionizables con cargas netas negativas, positivas o
ambas, lo cual genera una sub-clasificación, así:
Surfactantes aniónicos: segmento hidrofílico cargados negativamente

Ejemplo:
Sodio dodecil sulfato
Formula estructural: CH3(CH2)11OSO2O Na+
Surfactantes cationicos: segmento hidrofílico cargado positivamente

Ejemplo:
Cloruro de dodecil trimetil amonio
Formula estructural: CH3(CH2)11N+(CH3)3 Cl
Surfactantes zwiterionicos: poseen en el segmento hidrofílico grupos funcionales

con carga positiva y negativa:
Ejemplo:
Betaínas
Formula estructural: CH3(CH2)11N+(CH3)2CH2COO
b) Surfactantes no-iónicos
Estos surfactantes poseen grupos polares no ionizables del tipo:
 Óxidos de etileno (CH2OCH2)
 Monosacáridos, disacáridos y trisacáridos
Ejemplo:
3. FENÓMENOS DE TRANSPORTE
3.1. Introducción
Procesos como el bombeo de un líquido a través de una tubería o la agitación de una

pintura contenida en un recipiente, implican el movimiento o transporte del material en
función del tiempo. El movimiento del material solo es posible luego de aplicar una fuerza
(F) que deforma el material de manera activa; este tipo de fenómeno es denominado
transporte activo. En el caso de procesos como la difusión, el transporte de material se
origina por diferencias de concentración instantánea entre dos lugares del sistema, lo cual
genera diferenciales de potencial químico que promueven el movimiento de material; este
tipo de fenómeno es denominado transporte pasivo.
Para los dos tipos de transporte es posible cuantificar la cantidad de material transportado
en términos de la propiedad denominada flujo (J), la cual es definida como la cantidad de
material que atraviesa una sección de área A (perpendicular al vector de movimiento del
material) (ver sección 3.2.1.2), por unidad de tiempo.
En principio cualquier material puede fluir, incluso las montañas, sólo es necesario esperar
el tiempo prudencial para que esto ocurra. Pero, ¿cuánto es este tiempo? ¿De qué depende?
¿Qué importancia tiene esto para el estudio de los fenómenos de transporte? En 1977 el
investigador J. Harris propuso que cada material requiere un tiempo para disipar la tensión
generada por la aplicación de una fuerza deformadora, al cual denominó tiempo
característico de relajación (tR). Igualmente definió la razón entre el tiempo durante el cual
el observador interactúa con el material [denominado tiempo experimental (tE)], y el tiempo
de relajación, como la cantidad adimensional conocida como el número de Débora (De):
tR
De  (3.1)
tE
Para materiales sólidos los números de Débora son mucho mayores a la unidad (De >> 1)
debido a que los tiempos experimentales (o tiempos de observación) son muy inferiores a
los tiempos de relajación. Por el contrario, para los de materiales líquidos los tiempos
experimentales son muy superiores a los tiempos de relajación (De << 1). Lo anterior lleva
a pensar que un material es sólido o líquido, desde el punto de vista de los fenómenos de
transporte, según el valor del tiempo experimental ya que el tiempo de relajación es único y
característico de cada material. Evidentemente ésta es la situación. Para corroborar esta
conclusión se puede pensar en agua a 25 ºC en una piscina y un individuo sumergiéndose
lentamente en ella; éste sentirá como el agua fluye alrededor de su cuerpo comportándose
como un “líquido” (tiempo experimental: segundos; tiempo de relajación del agua: décimas
de segundo). Sin embargo, si el mismo individuo hace un mal clavado al tratar de entrar
rápidamente a la piscina, sentirá que el agua se comportó como una pared contra la cual
chocó, la misma agua se comportó como un “sólido” (tiempo experimental: milésimas de
segundo; tiempo de relajación del agua: décimas de segundo).
Para efectos prácticos, los fenómenos de trasporte de los materiales a estudiar en el presente
documento conservan sus características como fase líquida o sólida según la experiencia
cotidiana al trabajar con tiempos experimentales que respeten la magnitud del número de
Débora.
3.2. Reología
Al aplicar un estrés sobre un material este genera su deformación que será pequeña para
sistemas sólidos, y muy grande para sistemas líquidos. Por lo tanto, existe una relación
entre estrés aplicado y deformación y de cuyo estudio se encarga la reología (el término
reología proviene del griego rheos que significa flujo).
Los materiales en general, pueden ser clasificados en tres tipos en términos de la relación
estrés-deformación:
 Sólidos (De >> 1)

 Líquidos (De << 1)
 Viscoelásticos (De  1)
3.2.1. Materiales sólidos
En su concepción más simplista, un material sólido puede ser deformado por la aplicación
de dos tipos de estrés: normal y tangencial. A continuación se presentan los parámetros
reológicos que caracterizan estos dos tipos de fenómenos
3.2.1.1. Deformación normal:
Al aplicar una fuerza perpendicular deformadora (F) sobre el área (A) del bloque de la
Figura 3.1, se produce una elongación (l) del material cuya longitud inicial era L. La
naturaleza química del material en estudio permitirá lograr elongaciones (i.e.
deformaciones) mayores o menores para la misma fuerza aplicada. Esto induce a plantear
relaciones matemáticas para caracterizar al material en términos de la relación
estrés-deformación, así:
El estrés normal () puede definirse como:
F
 (3.2)
A
La Ecuación (3.2) indica que las unidades de  son Pa. La deformación relativa () puede
definirse como:
l
 (3.3)
L
La Ecuación (3) indica que  es una variable adimensional.

F
A l
A
Figura 3.1. Proceso de deformación de un material al aplicar una fuerza normal (F) sobre el área A
del bloque.
Es posible plantear dos casos límite de deformación de materiales sólidos. En la primera

situación al aplicar un estrés normal () el material A se deforma considerablemente y
genera un valor de  grande. En un segundo caso a un material B se le aplica el mismo
estrés normal () pero genera una deformación relativa () pequeña. Intuitivamente se
puede considerar al material A como “elástico” y al material B como “rígido”. Esta
conclusión queda evidenciada al definir la relación estrés-deformación de la siguiente
forma:

Y  (3.4)

Donde Y es el módulo de Young y posee unidades de presión (i.e. Pa). Por lo tanto,
módulos de Young (Y) pequeños se asocian a materiales elásticos (e.g. el material A). En
tanto, módulos de Young (Y) grandes se asocian a materiales rígidos (e.g. el material B).
3.2.1.2. Deformación tangencial
Al aplicar una fuerza tangencial deformadora (F) sobre el área (A) del bloque de la
Figura 3.2, se produce una deformación que puede cuantificarse en términos del
desplazamiento (x) del material o de la magnitud del ángulo  generado. Al igual que para
la aplicación de la fuerza normal, es posible plantear relaciones matemáticas para
caracterizar al material en términos de la relación estrés-deformación, así:
El estrés tangencial () puede definirse como:
F
 (3.5)
A
La Ecuación (3.5) indica que las unidades de  son Pa. Esta variable es conocida como
estrés de cizallamiento o su correspondiente en ingles shear stress. Debido al uso
generalizado y aceptado de la alocución inglesa, se usará a lo largo del texto.
La deformación relativa () puede definirse como:
x
   tan  (3.6)
y0
La Ecuación (6) indica que  es una variable adimensional.
Los materiales sólidos rígidos solo soportan deformaciones pequeñas con ángulos 
menores a 0.1º; bajo estas condiciones la Ecuación (3.6) se aproxima a:
  tan    (3.7)
Esta aproximación es de gran importancia en la reometría o estudio reológico cuantitativo

de los materiales.
x(t)
F A F A
y0 y0 
Figura 3.2. Proceso de deformación de un material al aplicar una fuerza tangencial (F) sobre el área
A del bloque.
En el caso de la deformación generada por la aplicación de un estrés tangencial (), surge

igualmente un módulo característico del proceso, definido como:

G (3.8)

Donde G es el módulo de cizallamiento y posee unidades de presión (i.e. Pa). Módulos de

cizalla (G) pequeños se asocian a materiales elásticos y módulos grandes se asocian a
materiales rígidos.
La Ecuación (3.8) puede reorganizarse de la siguiente forma:
  G (3.9)
La forma gráfica de la Ecuación (3.9) se presenta en la Figura 3.3. Para valores de

deformación entre 0% y %C (deformación crítica), la pendiente G permanece constante, lo
cual indica un comportamiento de tipo sólido (Región Lineal). Si el material se deforma a
valores mayores al %C su estructura sólida pura comenzará a destruirse y se inducirá un
comportamiento tipo viscoelástico (Región no-Lineal).
Región Lineal Región no Lineal

para G G = f( )
 (Pa)
% C
%
Figura 3.3. Representación gráfica de la relación entre fuerza deformadora y deformación generada
según Ec. (3.8).
Una característica importante de los materiales sólidos desde el punto de vista reológico es
su reversibilidad, esto es, una vez la fuerza deformadora es retirada, el material retorna a su
posición inicial. Esto tiene importantes repercusiones tanto teóricas como prácticas. Desde
el punto de vista teórico permite definir si un material es 100% sólido, el cual debe
ajustarse estrictamente a las relaciones matemáticas de las Ecuaciones (3.4) y (3.8); estos
sólidos son conocidos como sólidos de Hook, en honor al investigador que planteó
inicialmente estas relaciones estrés-deformación. Desde el punto de vista práctico, los
sólidos de Hook son materiales que permiten “almacenar” energía en su estructura al ser
deformados, una vez el estrés es retirado la respuesta del material a retornar a su posición
inicial puede emplearse para efectuar trabajo. Un ejemplo de esta situación son las bandas
elásticas empleadas para construir catapultas o caucheras: la persona al estirar el elástico
genera la deformación del material y al mismo tiempo le está aumentando la energía
potencial al objeto sujetado al final del elástico; cuando la persona libera el elástico éste
busca recuperar su estado inicial y en este proceso la energía potencial acumulada se
transforma en energía cinética que catapulta el objeto a grandes distancias.
3.2.2. Materiales líquidos
Al igual que los materiales sólidos, los líquidos se deforman al aplicar un estrés sobre ellos.
Sin embargo, su respuesta es un tanto distinta debido a que una vez la fuerza deformadora
es retirada no se observa un retorno del sistema a su posición inicial, es decir, queda
deformado irreversiblemente. Por lo tanto, para caracterizar adecuadamente los líquidos es
necesario incluir una variable más al sistema: el tiempo, y así definir la deformación del
material en función de esta variable, así:

tan 
  (3.10)
tiempo

La Ecuación (3.10) indica que  posee unidades de 1/segundo (i.e. s–1), lo cual es también
indicado por el punto sobre la letra gamma (). A esta variable se le conoce como velocidad
de cizallamiento o su correspondiente en inglés shear rate. Debido al uso generalizado y
aceptado de la alocución inglesa, se usará a lo largo del texto.
Usualmente el estrés aplicado sobre materiales líquidos es tangencial, para el cual aplica la
Ecuación (3.5). Al igual que para los sólidos, el módulo característico del proceso de
deformación, se define como:

  (3.11)

Donde  es la viscosidad y posee unidades de Pa s. De acuerdo a la Ecuación (3.10), la

viscosidad puede interpretarse como el estrés requerido para generar una deformación dada
por unidad de tiempo. Otra forma de interpretar a la viscosidad, es considerarla como la
fuerza de oposición que presenta el material a fluir.
La Ecuación (11) puede reorganizarse de la siguiente forma:

   (3.12)
La forma gráfica de la Ecuación (12) se presenta en la Figura 3.4, a la cual se le denomina


curva de flujo. Para valores de deformación entre 0 y  C (shear rate crítico), la pendiente 
permanece constante en lo que se conoce como la Región Lineal, donde el material líquido
presenta un movimiento tipo laminar (Figura 3.5a). Si el material se deforma a valores

mayores a su  C , el flujo pasa a ser turbulento (Figura 3.5b) (Región no-Lineal). Las
condiciones de flujo laminar son requeridas para la medición de viscosidad, puesto que ésta
puede definirse como la fricción entre láminas adyacentes de fluido. Si se presenta flujo
turbulento, existe intercambio de material a lo largo de la extensión del sistema que,
además, no presenta láminas bien definidas, esto impide una medida confiable de
viscosidad.
Región Lineal Región no Lineal

 = f(

 (Pa) para  )

CC



Figura 3.4. Curva de flujo para materiales líquidos
Dirección del Dirección del
Flujo
flujo
a) b)
Figura 3.5. Representación esquemática de: a) Flujo Laminar; b) Flujo Turbulento
3.3. Clasificación reológica de los fluidos (materiales líquidos)
La clasificación más general de los fluidos se plantea en términos de la dependencia de su

viscosidad con el tiempo bajo condiciones de shear rate constante, así:
Fluidos con viscosidad independiente del tiempo.

Fluidos con viscosidad dependiente del tiempo.
3.3.1. Fluidos con viscosidad independiente del tiempo
La independencia de la viscosidad con respecto al tiempo de estos materiales, indica que

sus tiempos de relajación son muy cortos comparados con los tiempos experimentales, por
lo tanto, poseen números de Débora muy pequeños.
Experimentalmente se ha observado que fluidos con viscosidades independientes del

tiempo presentan, bajo condiciones de flujo laminar, relaciones lineales y no lineales entre
el shear rate y el shear stress, generando una clasificación para este tipo de fluidos así:
Fluidos Newtonianos
 Fluidos no-Newtonianos
3.3.1.1. Fluidos Newtonianos
Los fluidos Newtonianos presentan una respuesta lineal a la aplicación de fuerzas

deformadoras y obedecen la Ecuación (3.12) en el Régimen Lineal. Por lo tanto, la curva de
flujo para fluidos Newtonianos será una línea recta con pendiente m y un intercepto i = 0
(Figura 3.6). Si se emplea la Ecuación (3.11) para describir la dependencia de la viscosidad
del líquido en función del shear rate (o shear stress) se deduce que la viscosidad
permanece constante para cualquier valor de shear rate (o shear stress), este tipo de
representación gráfica se le denomina curva de viscosidad (Figura 3.6).
 


Figura 3.6. Curva de flujo (línea discontinua) y curva de viscosidad (línea continua) para fluidos
Newtonianos.
Además de regirse por la Ecuación (3.12), los fluidos Newtonianos se comportan de la

siguiente forma:
El shear stress () es el único éstres generado en un flujo tangencial (no se
presentan flujos normales, solo tangenciales).
La viscosidad no varía con el shear rate (Figura 3.6).
La viscosidad permanece constante con el tiempo al aplicar un shear rate
constante.
El shear stress () en el fluido se reduce a cero al momento de detener la agitación
sobre el sistema.
Si el sistema es perturbado nuevamente la viscosidad medida es exactamente igual
a la anterior independiente del tiempo de reposo del sistema.
3.3.1.2. Fluidos no-Newtonianos
Los fluidos no-Newtonianos se alejan de la relación lineal entre shear stress y shear rate
planteada por la Ecuación (3.12) en el Régimen Lineal, esto es, la pendiente de la gráfica 

vs  cambia en función del valor del shear rate aplicado al material. Algunos fluidos
responden con una disminución de la pendiente (denominados fluidos psedoplásticos),
mientras otros aumentan su valor (denominados fluidos dilatantes).
Existen algunos materiales que se comportan como sólidos a la aplicación de un shear

stress menor a un valor crítico denominado punto de cedencia (0). Sin embargo, la
aplicación de un shear stress superior a 0 hace que el material fluya como un líquido
Newtoniano, pseudoplástico o dilatante. Si presenta un flujo Newtoniano se le denomina
fluido plástico ideal o plástico de Bingham, de otro lado, si presenta un flujo no-
Newtoniano se le denomina plástico no-ideal.
A modo de resumen, los fluidos no-Newtonianos se clasifican en:
Pseudoplásticos
Dilatantes
Plástico ideal
Plástico no-ideal
Las curvas de flujo y de viscosidad de los fluidos no-Newtonianos se presentan en las

Figura 3.7 y 3.8, respectivamente.
 Plá
Plástico ideal
Plá
Plástico no-
no-ideal
Dilatante
0
Pseudoplá
Pseudoplástico


Figura 3.7. Curvas de flujo para fluidos no-Newtonianos.

 Plá
Plástico ideal
Plá
Plástico no-
no-ideal
Dilatante
Pseudoplá
Pseudoplástico


Figura 3.8. Curvas de viscosidad para fluidos no-Newtonianos.
Como puede observarse de la Figura 3.8, el valor de viscosidad para fluidos no-
Newtonianos es dependiente del valor de shear rate aplicado al material, por este motivo, la
viscosidad de fluidos no-Newtonianos no es absoluta, y al momento de referirse a ésta se
emplean los siguientes términos:
Viscosidad aparente
Viscosidad de cizallamiento
Viscosidad dependiente del shear rate
Existen modelos matemáticos que permiten predecir el comportamiento de flujo de fluidos

no-Newtonianos, a continuación se presentan los más empleados para cada tipo de flujo no-
Newtoniano:
Ley de potencia, su expresión matemática es:
n
  k (3.13)
Donde k es una constante de proporcionalidad y n un parámetro de ajuste. Para

fluidos pseudoplásticos, n adquiere valores < 1; para fluidos dilatantes n toma
valores > 1.
Modelo de Herschel-Bulkley, su expresión matemática es:
n
 0  k  (3.14)
Este modelo aplica para fluidos plásticos ideales (donde n = 1) y para fluidos no
ideales (donde n puede tomar valores mayores o menores a la unidad).
3.3.1. Fluidos con viscosidad dependiente del tiempo
La dependencia de la viscosidad con respecto al tiempo de estos materiales, indica que sus
tiempos de relajación son comparables con los tiempos experimentales, por lo tanto, poseen
números de Débora cercanos a la unidad.
Experimentalmente se ha observado que la viscosidad de estos fluidos, a shear rate

constante, puede aumentar o disminuir en función del tiempo. A los fluidos que presentan
una disminución de la viscosidad con el tiempo se les denomina fluidos tixotrópicos,
mientras aquellos que presentan un aumento de viscosidad con el tiempo se les denomina
reopécticos.
La Figura 3.9 presenta el comportamiento de la viscosidad de los fluidos tixotrópico y

reopéctico en función del tiempo.
 Reopéctico
Tixotrópico
tiempo
Figura 3.9. Dependencia de la viscosidad de fluidos tixotrópicos y reopécticos con el tiempo.

Notas Fisicoquimica Version 2017-1

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NOTAS DE CLASE

DR. HERLEY CASANOVA

PROFESOR INSTITUTO DE QUÍMICA

a) Formación de espuma (adsorción de surfactantes sobre la interfaz LíquidoGas).

1.2. Tensión Superficial

Figura 1.2. Representación esquemática de un recuadro fabricado en alambre para la medición de

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Si se considera que el proceso de expansión de la película líquida en el recuadro es un

Donde H y S son la entalpía y la entropía asociadas al proceso, y T es la temperatura. La

La derivada total de la ecuación (1.6) produce:

dG  dU  PdV  VdP  TdS  SdT (1.7)

El cambio de la energía interna U en términos del proceso se define como:

Donde dw es el trabajo realizado sobre el sistema y dq es el calor adsorbido por el sistema.

Igualmente se tiene que para procesos reversibles:

dqrev  TdS (1.9)

De forma conveniente, el trabajo realizado sobre el sistema puede expresarse en términos

dw  dwPV  dwNoPV   PdV  dwNoPV (1.10)

Al reemplazar las ecuaciones (1.9) y (1.10) en (1.8) considerando un proceso reversible, se

dUrev  TdS  dwPV  dwNoPV  TdS  PdV  dwNoPV (1.11)

Al sustituir la ecuación (1.11) en la ecuación (1.7) para un proceso reversible:

dGrev  TdS  PdV  dwNoPV  PdV  VdP  TdS  SdT (1.12)

Al cancelar los términos iguales se logra:

dGrev  dwNoPV  VdP  SdT (1.13)

Si la perturbación al sistema se realiza a temperatura y presión constantes, se tiene que:

dGrev  dwNoPV (1.14)

La definición termodinámica de la tensión superficial no permite una mirada a nivel

Fuerza Neta Fuerza Neta

Figura 1.3. Modelo de fuerzas de interacciones intermoleculares generadoras de la tensión

La aproximación molecular de la tensión superficial permite introducir un concepto

1.3. Medición de tensión superficial

Definida la tensión superficial como una propiedad fisicoquímica, es necesario ahora

1.3.1. Anillo de Du Noüy

Por lo tanto, la expresión matemática para describir la situación de máxima elongación de

FMax  FTS (1.16)

Debido a que la fuerza aplicada se distribuye uniformemente a través de toda la

FMax  2r (1.17)

La constante de proporcionalidad requerida para convertir la ecuación (1.17) en una

1.3.2. Método del plato de Wilhelmy

W ApMenisco  FTS (1.19)

Debido a que la fuerza aplicada se distribuye uniformemente a través de todo el perímetro

La constante de proporcionalidad requerida para convertir la ecuación (1.20) en una

Debido a que no es necesario retirar completamente el plato de Wilhelmy de la superficie

1.3.3. Método del ascenso capilar

El ascenso capilar se produce al introducir un tubo capilar en un líquido, lo cual induce el

La fuerza gravitacional Fg está asociada al peso de la columna del líquido en el capilar

donde  = L  G (con L, la densidad de la fase líquida y G, la densidad de la fase

FTS  2r cos (1.25)

1.3.4. Otros métodos para la medición de tensión superficial

a) Método de la presión de burbuja (mide la máxima presión requerida para que un

1.4. Tensión superficial: efecto de la curvatura de la superficie

Es de nuestra experiencia cotidiana observar como un líquido puede ser evaporado

Tomar una superficie de dimensiones longitudinales x-y, para formar un semi-casquete

El diferencial de área generado en el proceso será entonces:

dA  ( x  dx)( y  dy)  xy (1.27)

Al resolver la multiplicación se obtiene:

dA  xy  xdy  ydx  dxdy  xy (1.28)

Luego de efectuar las operaciones respectivas y considerando como despreciable el término

dA  xdy  ydx (1.29)

Al reemplazar la ecuación (1.29) en la ecuación (1.15) para la tensión superficial, se

G    xdy  ydx  (1.30)

Ahora, el trabajo requerido para expandir la película y generar un incremento de volumen

dV   x  dx  y  dy dz  xy (0)  xydz (1.32)