Modulo Fisicoquimica

UNIVERSIDAD NACIONAL
DANIEL ALCIDES CARRION

Facultad de Ingeniería
ESCUELA DE FORMACIÓN PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALURGIA
MODULO
FISICOQUIMICA METALURGICA
Ing. Walter ESTRELLA MUCHA
2016
FISICOQUIMICA INGENIERIA
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METALURGIA
1
II. SUMILLA
La asignatura es de carácter teórico-práctico, que pertenece al área de formación

tecnológica, cuyo propósito es brindar conocimiento para comprender los fenómenos
físicos químicos en los procesos de la investigación en el campo científico.
El contenido está organizado en:
Unidad I: Gases, Primera y Segunda Ley de la Termodinámica.
Unidad II: Tercera Ley de la Termodinámica, Termoquímica y Equilibrio Químico.
Unidad III: Termodinámica de las Disoluciones (actividades)
Unidad IV: Cinética Química.
III. OBJETIVOS
3.1 OBJETIVO GENERAL
Analizar e Interpretar las leyes de la termodinámica en todo su procedimiento de

investigación para realizar en el campo
Científico en la estructura y formación de la Ingeniería Metalúrgica.
3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
* Realizar la interpretación de las leyes de la termodinámica, aplicados al campo

metalúrgico.
* Interpretar la termoquímica y el equilibrio químico en el procedimiento científico.
* Analizar los procedimientos de la termodinámica en las disoluciones en el

proceso de
Investigación.
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* Diferir la cinética de la química en los procedimientos experimentales de la
investigación científica
UNIDAD 1: GASES – PRIMERA Y SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

Objetivo Específico: Realizar la interpretación de las leyes de la termodinámica, aplicados al campo
metalúrgico
SEMANA 1
SESION 1
Analiza: Gases, Propiedades, Características.
Describe las propiedades y características de la materia
SEMANA 2
SESION 2
Analiza la Primera ley de la Termodinámica.
Interpreta la aplicación de la Primera Ley de la Termodinámica
Analiza la Segunda ley de la Termodinámica.
Interpreta la aplicación de la Segunda Ley de la Termodinámica
UNIDAD 2: TERCERA LEY DE TERMODINAMICA - TERMOQUIMICA
Objetivo Específico: Interpretar la 3ra Ley de la Termodinámica y termoquímica y el equilibrio químico

en el procedimiento científico.
SEMANA 3
SESION 3
Analiza la Tercera ley de la Termodinámica.
Interpreta la aplicación de la Tercera Ley de la Termodinámica
Analiza y explica la aplicación del Termoquímica.
Realiza el procedimiento de la aplicación del Termoquímica.
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3
SEMANA 4
SESION 4
Analiza e interpreta el Equilibrio Químico
Realiza el procedimiento de la aplicación del Equilibrio Químico.
INTRODUCCION
La aplicación de la FISICOQUIMICA en la práctica en las últimas décadas ha

sido relevante:
La medida de la VISCOSIDAD es utilizada en estudios fisiológicos, en

lubricación y movimiento de líquidos por tuberías.
La TENSION SUPERFICIAL es un fenómeno importante en la química de los

coloides y en la concentración de minerales por el método de flotación.
Las medidas de las TENSIONES DE VAPOR son necesarias para la separación

de líquidos por destilación fraccionada en varias industrias tales como la del
alcohol etílico, petróleo y solventes.
El conocimiento del TAMAÑO DE PARTICULAS es importante en cerámica,

flotación de minerales y en los pigmentos para pinturas.
La ADSORCION encuentra aplicación en varias purificaciones
METODOS ELECTROFORETICOS han sido aplicados con éxito considerable en

la purificación y caracterización de proteínas
El CONTROL DE p H encuentra aplicación en el laboratorio y en la industria

desde que los fenómenos biológicos tales como la estabilidad de las proteínas,
eficacia de las enzimas y crecimiento de los microorganismos dependen
grandemente del p H del sistema.
La combinación de los principios fisicoquímicos con los nuevos conocimientos

en la técnica de la óptica, electrónica se dio tanta importancia estudiar la
Química desde un punto vista físico.
CONCEPTOS DE LA FISICOQUIMICA
La FISICOQUIMICA constituye las bases teóricas de toda la química, Tiene

como propósito predecir y controlar el fenómeno químico, estudiando la
influencia que sobre las reacciones químicas tiene la temperatura, presión,
concentración y la catálisis.
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La FISICOQUIMICA comprende el estudio de las relaciones entre la materia y
la energía, determina las propiedades de los cuerpos en relación con su
constitución química.
CALCULO FISICOQUIMICO
LEY DE AVOGADRO
LEY DE FARADAY
PROPIEDADES DE LOS CUERPOS EN RELACION CON SU MOLECULAS
MECANICA ESTADISTICA
LAS UNIDADES SI DE FUERZA, ENERGIA Y PRESION
ESTADO GASEOSO
Los gases y los líquidos obedecen a leyes mucho más sencillas, de estos estados de
agregación, el estado gaseoso es el que está regido por leyes todavía más sencillas, si bien
ambos estados poseen un gran número de propiedades comunes, ejemplo la gran movilidad
de sus partículas que los distingue del estado sólido, así se observa la mezcla completa de
gases y liquido miscibles debido a la DIFUSION de sus componentes
La DIFUSION constituye una importante prueba en apoyo de la fecunda teoría de que la
materia está constituida por partículas pequeñísimas llamadas moléculas, cuyo movimiento
permanente es la causa de la DIFUSION
TEORIA CINETICA DE LOS GASES
La teoría cinética de los gases explica el comportamiento de los gases utilizando un
modelo teórico
El primer intento para explicar las PROPIEDADES de los gases desde un punto de vista
puramente mecánico débase a BERNOULLI (1738) no adquirió mucha importancia hasta
el siglo XIX cuando CLAUSIUS utilizo el movimiento de las moléculas para relacionar la
energía mecánica con el calor
Debido a la labor de CLAUSIUS, MAX WELL, BOLTZMANN, VAN DER WAALS se
dio forma a la teoría cinética de los gases
Los POSTULADOS de esta teoría son las siguientes:
1.- Los gases están constituidos de partículas muy pequeñas llamadas moléculas. Para un
determinado gas, todas sus moléculas son de la misma masa y tamaño que defieren según
la naturaleza del gas.
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2.- Las moléculas de un gas que se encuentran dentro de un recipiente, están dotadas de un
movimiento incesante y caótico como resultado chocan frecuentemente entre sí y con las
paredes del recipiente que los contiene.
3.- La presión de un gas es el resultado de las colisiones de las moléculas contra las
paredes del recipiente y es idéntica sobre toda las paredes.
4.- Si se obliga a las moléculas de un gas a ocupar un volumen más pequeño cada unidad
de área del recipiente recibirá un mayor número de choques, es decir que aumentara la
presión del gas.
5.- Cuando se guarda una cantidad de gas indefinidamente en un recipiente cerrado, a
temperatura constante, la presión no disminuye con el tiempo, mientras no haya un escape
del gas
6.- Bajo las condiciones ordinarias de presión y temperatura el espacio ocupado por las
moléculas dentro de un volumen gaseoso, es una fracción muy pequeña del volumen total
del gas.
7.- La temperatura absoluta de un gas es una cantidad proporcional a la energía cinética
promedio de todas las moléculas de un sistema gaseoso.
Un aumento en la temperatura del gas originara un movimiento más poderoso de las
moléculas, de tal modo que si mantiene el volumen constante aumentara la presión de
dicho gas.
LEY DE BOYLE
Llamada LEY DE LAS ISOTERMAS: Manteniendo constante la temperatura de una masa
de un gas, los volúmenes que pueden presentar están en razón inversa de las presiones que
soportan” o sea que las condiciones 1 a las condiciones 2, se tendrá:
P1 V1 = P2 V2 V1 = P2
V2 P1
Si esta misma masa de gas que se encuentra a las condiciones de presión P2 volumen V2 la
pasamos a la condición 3, resultara que:
P2 = V3 P2 V2 = P3 V3
P3 V2
Comparando (1) con (2) tenemos:
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P1 V1 = P2 V2 = P3 V3 =… Constante (K)
Generalizando: Para una misma masa de un gas a una temperatura dada, siempre el
producto de la presión por su volumen respectivo es constante.
( PV)T = K
Donde el subíndice T significa a temperatura constante
Propiedades de los Gases
Se analizarán las propiedades de la fase gaseosa, el comportamiento

Experimental de los gases diluidos (en el límite de bajas presiones) para
Elaborar el modelo más simple que describa su comportamiento (gas ideal).
En un segundo nivel se elaborarán las bases de la teoría cinética del gas ideal
Y se cimentarán las bases experimentales para la teoría cinética de los gases.
De particular interés será el análisis de la distribución de energías moleculares
Y del principio de equipartición de la energía.
Luego se avanzará en la descripción las sustancias reales en un amplio
Intervalo de temperatura y de presiones, para avanzar en el impacto de las
Fuerzas intermoleculares sobre estos sistemas.
Del estudio de los gases reales se obtendrán algunas conclusiones empíricas
Para sistematizar el comportamiento observado y finalmente se desarrollarán
Distintos tipos de modelos, con particular énfasis en el llamado modelo de Van
Der Waals.
Termodinámica del equilibrio
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_ Principios de la termodinámica macroscópica. En este nivel se
Estudiarán las leyes de conservación de la energía (Primer Principio de
la Termodinámica) y de las condiciones que permitan evaluar la
Espontaneidad de los procesos físicos y químicos (Segundo Principio de
la Termodinámica).
_ Transformaciones físicas de las sustancias puras.
Mezclas. Potencial
Soluciones ideales. Propiedades coligativas. Soluciones reales.
Concepto de actividad. Se estudiarán las propiedades de las soluciones,
De los modelos de soluciones ideales y reales. Se discutirá el modelo
Más sencillo para describir las soluciones reales.
Transformaciones de fase.
Termodinámica de las reacciones químicas.
Equilibrio químico.
Electroquímica.
Fenómenos de transporte y cinética química
Nociones básicas de los fenómenos de transferencia en gases, líquidos

y soluciones de electrolitos.
Cinética química formal. Concepto de velocidad, ley de velocidad, orden
De reacción, molecularidad y mecanismo.
Cinética de reacciones Complejas. Efecto de la temperatura. Ecuación de
Arrhenius.
Nociones de la teoría del complejo activado.
Elementos de estructura de sólidos y de líquidos
Sólidos cristalinos. Red cristalina. Tipos de redes. Redes de Bravais.

Difracción de rayos X. Ley de Bragg. Indexado de un cristal.
Líquidos. Nociones de la estructura de líquidos. Función de distribución
Radial. Número de solvatación.
En el desarrollo del curso se buscará establecer correlaciones entre
magnitudes Fisicoquímicas con el fin de sistematizar la descripción de los
comportamientos Experimentales. Esto nos llevará a enunciar reglas, leyes,
principios y teorías, las que resulta conveniente diferenciar para entender que
muchas de ellas no Son enunciados generales aplicables en forma
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indiscriminada, o se formularán Hipótesis, muchas de ellas con el fin de
simplificar el problema tratado
Comportamiento de gases reales a bajas presiones. Bases

Experimentales para el modelo de gas ideal
El estudio sistemático del comportamiento experimental de los gases reales en

Condiciones presiones moderadas a bajas presiones, conduce a las leyes de
Boyle - Mariotte y Charles- Gay Lussac.
Ley de Boyle - Mariotte
Las evidencias experimentales muestran que todos los sistemas en fase

Gaseosa de un componente presentan, a temperatura constante y masa
Constante w, una dependencia general entre el volumen y la presión del tipo
p 1/V w y t constantes
En el caso de gases reales a bajas presiones, se observa
p.V = constante w y t constantes
En 1661, Robert Boyle (Irlanda. 1627, Londres, 1691) y, en forma
Independiente en 1676, Edme Mariotte (París, 1620-1684) demostraron,
Dentro del error experimental de sus medidas, que la constante sólo era
Función de la temperatura y de la masa del gas. Esta observación conduce a
ley de Boyle
pV = A(w,t)
Esta ecuación describe adecuadamente, dentro del error experimental, el

Comportamiento de los gases diluidos en condiciones de temperatura
constante y para una masa dada de gas
A (w,t) = constante
Es interesante señalar que Boyle propuso que el aire, sustancia que fue objeto
de sus estudios, estaba compuesto por partículas pequeñas separadas por
Espacio vacío en movimiento constante.
Leyes de Charles-Gay Lussac
Louis Joseph Gay-Lussac (Francia, 1778-1850) publicó en 1802 la ley que

Describe la expansión de los gases como función de la temperatura a presión
Constante. En este trabajo, Gay-Lussac hace referencia a un trabajo realizado
Alrededor de 1787 por Jacques Charles (1746-1823), y que no fuera publicado.
Esta ley se conoce con frecuencia como Ley de Charles.
Los hechos experimentales muestran que, si se calienta una cierta masa de
Gas a presión constante, el volumen se incrementa con la temperatura. Una
Forma simplificada de expresar este cambio se indica en la Ec.
(1) V V0 t p 
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V0 es el volumen del sistema a la presión de trabajo cuando la temperatura t se
Toma como cero en la escala centígrada.
Ley de Avogadro
Una consecuencia de este análisis previo, muestra que si se reescribe

En las mismas condiciones de presión y temperatura, la relación p/T es ahora
Constante, y por lo tanto, el volumen ocupado por las masas molares, que
Llamaremos el volumen molar Vm= M.de cada gas resulta ser el mismo e
Independiente de la naturaleza del gas, es decir
V1m=V2m =.....= Vm
Esta es la llamada ley de Avogadro.
Aplicaciones de la ecuación del gas ideal
Determinación de la temperatura de un cuerpo en la escala del gas ideal.
Termómetro de gases
Un termómetro de gas, que consta de un
Recipiente de volumen V donde se introduce un gas real (cuya masa w se
Puede regular) y que está conectado a un manómetro para medir la presión.
El recipiente se coloca en contacto con un baño térmico cuya temperatura
Quiere evaluarse tomando como base la escala del gas ideal. El valor que debe
Resultar del análisis debe ser independiente de la naturaleza del gas con el
que se carga el recipiente de volumen V. En este equipo el volumen del
sistema es constante y se regula a través del líquido manométrico empleado.
La presión se mide a partir del conocimiento de la altura h de la columna del
líquido
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Comportamiento esquemático de la dependencia de la temperatura aparente con la presión
Escala de temperatura
La definición de la unidad de temperatura ha sido motivo de reuniones

Internacionales desde hace un siglo.
La unidad Kelvin se define estrictamente como 1/273,16 de la temperatura del
Punto triple del agua (condición en la que existen agua sólida, agua líquida y
Agua vapor en equilibrio).
La temperatura T en la escala Kelvin se define sobre la base de los
Termómetro.
Si se construyen termómetros diferentes al de gas (a volumen constante)
Recurriendo al empleo de una propiedad termométrica X, entonces, se puede
Definir la temperatura (X) tomando como referencia el valor de la propiedad a
273,16 K (X273,16), tal como se indica en la Ec. 2.17-a,
La escala Celsius está definida mediante la Ec. 2.8. Esta ecuación expresa una
Relación lineal entre la escala Celsius y la Kelvin, de manera que se cumple
que
T/K = t/oC. Por ejemplo, si se registra un T=3 éste es igual a un t= 3oC K.
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La temperatura del hielo fundente, definida a la presión normal de una
Atmósfera estándar (1atm = 101325 Pa) y la del agua en su punto triple, estado
en el cual el vapor ejerce la presión de 0,006037 atm (611,657 Pa) no son
Iguales. El punto de fusión del agua a 1 atm (hielo fundente) se ubica a
273,15 K. En consecuencia, la temperatura del punto triple en la escala Celsius
es 0,01oC.
Mezcla de gases
Ley de Dalton
Considere un sistema constituido por n1, n2,… ni moles de gases cuyo
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Comportamiento individual satisface la ley del gas ideal.
Esta mezcla puede tratarse como un “único” gas en el que hay presentes n
Moles de “sustancia”
n = n1 + n2 +... + ni = ni = pV/RT

En esta expresión, p es la presión que ejercen los n moles cuando a la
Temperatura T ocupan un volumen total V. Reordenando
p =n 1RT + n2RT + n3RT + …
Cada término en la ecuación precedente tiene unidades de presión. Se define
la presión parcial pk del k-ésimo componente a
Pk = n RT
V
PRIMERA LEY DE TERMODINAMICA
SISTEMAS Y PROCESOS
La termodinámica trata con los efectos producidos cuando una sustancia sufre un
cambio.
La sustancia o sustancias que intervienen se denominan SISTEMA, el cambio real que
se produce y la manera como ocurre se conoce como proceso
------ ------ --------

SISTEMA A ------ ------ -------- SISTEMA B
------ ------ --------
Proceso es cualquier clase de cambio que se produzca por cualquier camino
Ejemplos de SISTEMAS
1. SISTEMA ABIERTO: Puede haber transporte de masa entre el sistema y los
alrededores.
2. SISTEMA TERMICAMENTE AISLADO: No hay intercambio de calor entre el
sistema y los alrededores.
3. SISTEMA MECANICAMENTE AISLADO: No se produce ningún trabajo
sobre el sistema op por el sistema.
PROPIEDADES DE UN SISTEMA PROPIEDADES DE UN PROCESO
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Energía interna E Calor absorbido q
Energía Externa pV Trabajo w
Energía Cinética mc-2/2 Energía Radiante
Energía Potencial z
Energía Superficial
Energía Magnética
Significado de los términos empleados
Energía Interna
Energía externa
Energía cinética
Calor absorbido
Trabajo
DEFINICIONES DE LAPRIMERA LEY DE TERMODINAMICA
De acuerdo a su importancia y su aplicabilidad:

1. La cantidad total de energías de un sistema aislado permanece constante, pero
puede cambiar de una forma a otra
2. Cuando desaparece una cantidad de una forma de energía, aparece una cantidad
equivalente en otras formas de energía
3. La energía no se puede crear ni destruir
4. No se puede llevar acabo el movimiento perpetuo
PROCESO
SISTEMA A ----- ----- ----- SISTEMA B
EA +q -w EB
La Primera Ley: que cuando el sistema cambia de A a B, la energía total del

sistema y alrededores debe de permanecer constante.
Por ello, el aumento de energía interna, E, debe de ser igual a la energía
absorbida de los alrededores en forma de calor (q) por el proceso menos la
energía perdida hacia los alrededores en forma de trabajo externo producido por
el sistema (w).
El trabajo producido puede ser debido a expansión o a trabajo eléctrico.
∆ E = EB - EA = q - w (1)
REACCIONES A VOLUMEN CONSTANTE
Cuando el sistema no produce trabajo, o ningún trabajo se produce sobre él, el

término trabajo es cero, es decir:
w = 0
Entonces ∆E = q (2)
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El aumento de energía del sistema es, igual al calor absorbido en la reacción, es

decir en una reacción gaseosa a volumen constante.
REACCIONES A PRESION CONSTANTE
En una reacción gaseosa a presión constante puede haber un cambio de

volumen, por ejemplo en la reacción:
2CO + O2 = 2CO2
En este caso hay una contracción de volumen. En al reacción inversa se
producirá una expansión y el sistema podría producir un trabajo, si no produce
trabajo entonces:
∆ E = q - p ∆V (3)
Donde, p = la presión, que es constante, y ∆V = el aumento en volumen
del sistema durante el cambio
Si el volumen aumenta debido a la formación de un mol de un gas perfecto,
entonces podemos introducir la relación pV = RT con el resultado de que
∆ E = q - RT
PROBLEMA
Cuando un átomo gramo de hierro puro se disuelve a 18°C en ácido clorhídrico
diluido, el calor desprendido es 28.800 calorías. Calcular el cambio de energía
(∆ E) del sistema?
Puesto que se desprende calor, la reacción es exotérmica, los productos de la

reacción poseen menos energía interna que los reactantes.
La cantidad de calor deprendido debe de ir precedida de un signo negativo.

La ecuación termoquímica es de forma siguiente:
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 q = - 20,800 cal. A 18°C o 291° absolutos

La ecuación básica que vamos a usar es:
∆E = q - p∆V
No se menciona el cambio de volumen de reacción, ∆V, debido a la formación
del hidrogeno gaseosos, suponiendo que el hidrogeno se comporta como un gas
perfecto, podemos emplear la reacción:
Pv = RT
Por lo tanto nuestra ecuación básica se convierte en:
∆E = q – RT
Según el enunciado dado se puede emplear:
∆E = - 20.800 - RT
∆E = - 20.800 - (1,99 x 291)
∆E = - 21.379 cal.
CONTENIDO CALORIFICO O ENTALPIA
Según la ecuación (3): q = ∆E + p ∆V

Se visualiza un término adicional conocido como CONTENIDO CALORIFICO
o ENTALPIA. La suma de los dos términos ∆E y p ∆V da el cambio total en
calor, ∆H, de la reacción
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q = ∆ E + p ∆V = ∆H (5)
Esta ecuación se cumple para una reacción a presión constante cuando el
término trabajo bale:
w = p∆V = p (VA – VB)
Puesto que la presión es constante, el termino p∆V depende solo de los
volúmenes finales e iniciales del sistema.
Al igual que vimos anteriormente de los estados final e inicial de un sistema y
no de los procesos que interviene.
En una reacción que se produce a volumen constante donde no hay trabajo de
expansión contra la presión atmosférica y p∆V es cero, por tanto se tiene la
siguiente relación:
Q = ∆E = ∆H (6)
En la siguiente figura se ilustra el concepto de contenido calorífico y su relación

con otros términos.
SISTEMA A Proceso SISTEMA B

EA + pAVA + mc2 + zA ------ ------- -------- EB + pBVB + mc2 + zB
+q -w
Los términos de energía cinética y energía potencial son despreciables en

comparación con la energía interna, la ecuación del balance de energía queda
asi:
EA + pAVA + q - w = EB + pB VB
En los cálculos termodinámicos la ecuación:
q p = q c+ p ∆ V
Dónde: q p = calor absorbido a presión constante = ∆ H

q v = calor absorbido a volumen constante = ∆ E
Esto significa que para un proceso dado, el calor absorbido a volumen constante
difiere únicamente en el valor de p ∆ V. Esta cantidad representa el trabajo
externo que hay que hacer para que el volumen se ajusta por sí mismo a la ley de
BOYLE cuando la presión permanece constante.
Otra ecuación importante aparece cuando el incremento en volumen es debido a

la presencia de n moles de un gas perfecto.
∆H = ∆E + nRT (7)
PROBLEMA
La ecuación que sigue representa la combustión de benceno líquido en oxígeno.

Esta reacción exotérmica libera 783.000 calorías a 18 ° C cuando se lleva acabo
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a presión constante, ¿Cuál sería el calor de reacción si la combustión se
produjera a volumen constante?
C6H6 (liq.) + 7 ½ O2 (gas) = 6CO2 (gas) + 3H2O (liq.)
La ecuación completa para la reacción es:
∆H = - 783.000 cal a 18°C
La ecuación básica para este tipo de cálculo es:
∆ H = ∆ E + p∆V
o ∆H = ∆E + ∆nRT
En el caso de un gas perfecto, donde ∆ n es la diferencia del número de moles

entre productos y reactantes gaseosos. El cambio en volumen debido a los
sólidos y líquidos que toman parte en la reacción es despreciable pequeño en
comparación con los cambios de volumen de los gases en el presente caso, el
valor ∆ n es: 71/2 - 6 = 1.5
Puesto que este valor representa una contracción de volumen debe de ir
precedido por un signo negativo.
De aquí - 783.000 = ∆E + (1,99 x 291 x -1.5) = ∆E - 869
Con lo que ∆E = - 782.131 cal.
LEYES TERMOQUIMICAS Y ECUACIONES BASADAS EN LA

PRIMERA LEY DE TERMODINAMICA
PROCESOS EXOTERMICOS
PROCESOS ENDOTERMICOS
CALOR DE REACCION
CALOR DE FORMACION
CALOR DE COMBUSTION
CALOR DE NEUTRALIZACION
CALOR DE DISOLUCION
LEYES TERMOQUIMICAS
Los cálculos de calores de reacción, calores de formación, etc. Se basan

directamente en los principios de la PRIMERA LEY DE TERMODINAMICA,
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esto es, en la ley de conservación de la energía. Hay dos leyes termoquímicas
que apoyan esta misma regla fundamental:
1.- La cantidad de calor necesaria para descomponer una sustancia en sus

elementos es igual a la cantidad de calor desprendida cuando tal sustancia se
forma a partir de sus elementos.
2.- La ley de HESS de la suma constante de calor:

El cambio en contenido calorífico de una reacción química es siempre constante,
independientemente de si la reacción se produce en una etapa o en varias etapas.
Los valores de ∆E para una reacción a volumen constante y de ∆H para una

reacción a presión constante dependen únicamente de los estados inicial y final
del sistema y son independientes de los procesos intermedios.
Como consecuencia directa de la ley de HESS es posible sumar y restar

ecuaciones termoquímicas y valores de contenidos caloríficos y así se puede
calcular calores de reacción a partir de los datos existentes.
PROBLEMA
El calor de combustión del alcohol etílico líquido es – 327 kcal a 18°C. Calcular
su calor de formación a partir de sus elementos a la misma temperatura teniendo
en cuenta que el contenido calorífico del CO 2 es de - 94 kcal y el de H 2O
(liquido) es de - 68 kcal.
Escribir la ecuación para la reacción y colocar la información dada en el lugar
adecuado
C2H5OH (liquido) + 3O 2(gas) = 2CO2 (GAS) + 3 H2O (liq.) ∆H = -327 kcal

Desconocido 0 2 x -94 3 x - 68
Puesto que el oxígeno es un elemento, su contenido calorífico se toma como
cero. Combinando estos valores la ecuación se convierte en:
- 327 = ((2 x -94) + (3 x -68)) - (desconocido x 0) =

= (-392) - (desconocido x 0)
Desarrollando (desconocido + 0) = - 65
Luego ∆H = - 65 kcal. Para la reacción:
2C (solido) + 3H2 (gas) + ½ O2 (gas) = C2H5OH (liquido)
CAPACIDADES CALORIFICAS
La capacidad calorífica de un sistema es la cantidad de calor requerida para

aumentar su temperatura en 1° centígrado.
La capacidad calorífica C puede variar con la temperatura y se define en la
forma diferencial:
C = dq
dT donde:
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d q es el calor absorbido cuando la temperatura aumenta en d T grados
CAPACIDAD CALORIFICA A VOLUMEN CONSTANTE Cv
El calor absorbido a volumen constante se invierte en aumentar la energía

del sistema cuando la temperatura se eleva desde T1 a T2 es decir.
CV (T2 – T1) = E2 - E1
CV = d E
dT
CAPACIDAD CALORIFICA A PRESION CONSTANTE Cp
Cuando se suministra calor a un sistema a presión constante se produce una

expansión y como consecuencia de ella, se ejerce trabajo contra la presión
aplicada, de acuerdo con ello se requiere más calor para producir una
elevación de 1° en la temperatura a presión constante que a volumen
constante.
Cp = d H
dT
La capacidad calorífica a presión constante es igual a la velocidad de

aumento del contenido calorífico, o calor de reacción, con la temperatura
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE ∆H: ECUACION DE

KIRCHHOFF
En cualquier proceso representado por
A ----------------------- B
El cambio energético a volumen constante será:
∆EA------B = EB - EA
La velocidad de cambio de la energía interna con la temperatura viene dada
por:
d(∆EA-----B) = dEB - dEA

dT dT dT
= ∆C V (10)
Y así, es igual a la diferencia entre las capacidades caloríficas a volumen constante de

los productos y reactantes del proceso.
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METALURGIA
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Para una reacción que se realiza a presión constante el cambio energético es el cambio
en contenido calorífico.
La velocidad de cambio con la temperatura resulta entonces igual a la diferencia entre
las capacidades caloríficas a presión constante de los productos y reactantes.
d(∆HA-----B) = dHB - dHA

dT dT dT
= ∆C p (11)
Las ecuaciones (10) y (11) se conocen como ECUACION DE KIRCHHOFF
INTEGRACION DE LA ECUACION DE KIRCHHOFF

Para emplear la ecuación de Kirchhoff en los cálculos prácticos del efecto de temperatura sobre
∆H es necesario integrarla entre los límites de temperatura correspondiente. El proceso de
integración supone una suma o totalización de muchas cantidades pequeñas.
Si ∆H1 es el contenido calorífico (o calor de reacción) a presión constante a la temperatura T 1
mientras que ∆H2 es el contenido calorífico a presión constante a una temperatura más alta T 2
por lo tanto:
T2
∆H2 - ∆H1 = ∫T1 ∆Cp - dT (12)
La ecuación (12) representa matemáticamente que la diferencia entre los dos contenidos
caloríficos es igual a la suma de todos los pequeños cambios de capacidad calorífica con la
temperatura que se producen en el paso de la temperatura inferior a la superior.
PROBLEMAS
PROCESOS TERMODINAMICAMENTE REVERSIBLE Y TRABAJO MAXIMO
Cuando un sistema cambia de un estado a otro sabemos, por la primera ley, que hay un cambio
definido de energía para que tal sistema sea termodinámicamente reversible, el proceso se debe
de producir en forma infinitesimalmente lenta a fin de que el sistema permanezca en equilibrio
de temperatura y presión con sus alrededores.
PROCESO ISOTERMICO
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METALURGIA
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Cuando un proceso reversible se produce a temperatura constante se dice que es ISOTERMO.
Hay un intercambio de calor entre el sistema y sus alrededores. El trabajo obtenido a partir de
tal proceso tiene un valor definido y es el TRABAJO MAXIMO posible de tal proceso
Cuando el gas aumenta su volumen en una cantidad muy pequeña, dV el trabajo producido, dw,
es igual a la presión exterior multiplicada por el cambio en volumen:
dw = (p - dp) x (dv ) = p x dV - dp x dV
Puesto que el último termino es despreciable:
dw = p x dV
El trabajo total producido
V2
w = ∫ p x dV (15)
V1
Si el sistema está formado por 1 mol de un gas perfecto entonces Pv = RT y así mismo
p = RT así para una expansión isoterma la ecuación (15) se puede escribir:
V
w = RT log e V1
V2
Por medio de esta ecuación podemos calcular el trabajo máximo producido cuando un mol de
un gas perfecto se expande desde su volumen original a otro mayor a temperatura constante.
PROBLEMA
PROCESO ADIABATICO
Un proceso adiabático es el que se realiza en un sistema térmicamente aislado en el cual no
puede entrar ni salir calor.
En el caso de un gas que sufre una expansión o comprensión, la temperatura y el volumen se
Trabajo externo la característica esencial de un proceso ADIABATICO es que no se absorbe
calor, es decir.
q = 0
de aquí
∆E = -w
El trabajo producido sobre el sistema es igual al aumento de la energía interna.
Página
METALURGIA
20
Se puede demostrar con la teoría cinética que las capacidades caloríficas a presión constante
(Cp) y a volumen constante (Cv) están relacionadas como sigue.
1- Cp = Cv + R = 3/2 R + R = 5/2 R
2- Cp - Cv = R = 1,99 cal. Por grado mol
3- ‫ = ץ‬Cp = 5/2 R = 1,667
Cv 3/2 R
Donde ‫ ץ‬es la relación entre las dos capacidades caloríficas de un gas perfecto.
CURVAS PRESION – VOLUMEN PARA PROCESOS ISOTERMOS Y ADIABATICOS

Si representamos gráficamente la presión contra el volumen de un gas para
1. Un cambio adiabático
2. Un cambio isotérmico
Obtendremos curvas típicas como la fig. Siempre que trabajemos a temperatura constante
La curva adiabática tiene mayor pendiente que la curva isoterma, es decir, para una disminución
dada del volumen de un gas la presión aumenta más rápidamente en el proceso adiabático que
en el isotermo, la razón es que, en el proceso adiabático el calor no se puede escapar sino que se
emplea en aumentar la energía cinética de las moléculas gaseosas que de esta forma elevan su
temperatura. El aumento de temperatura hace que la presión aumenta también.
VER FIG.
Volumen
PROBLEMA
SEGUNDA LEY TERMODINAMICA Y ENTROPIA

La primera ley de termodinámica nos permite calcular los cambios de energía que
acompañan a una reacción química. La SEGUNDA LEY DE TERMODINAMICA nos
permite predecir si, de hecho, la reacción puede o no producirse.
Página
METALURGIA
21
La experiencia nos enseña que, si el calor fluye espontáneamente desde un cuerpo
caliente a uno más frio hasta que se alcanza una temperatura uniforme, no es posible
invertir el proceso. Aunque se construyera una maquina capaz de llevar a cabo este
proceso inverso tal maquina no sería cien por cien eficaz. Estas reglas son el
fundamento de la segunda ley la cual se puede establecer de varias formas:
1. El calor no se puede convertir totalmente en trabajo sin que alguna parte del
sistema sufra cambios.
2. Todos los procesos naturales o espontáneos se producen únicamente en una
dirección y no se puede invertir.
3. Todos los procesos naturales o espontáneos pueden producir trabajo pero
solamente se puede obtener el trabajo máximo a partir de un proceso reversible.
ENTROPIA (S)
Cuando una cantidad muy pequeña de calor dq, se absorbe a la temperatura absoluta T,
el aumento de entropía viene dado por.
1. dS = dq en condiciones reversibles
T
2. dS es mayor que d q / T en un proceso espontaneo
3. dS es menor que d q / T en un proceso no espontaneo
Al igual que la energía interna (E) y que el contenido calorífico (H), la entropía depende
Las dimensiones de la entropía son energía y temperatura y sus valores se dan, por lo
general, en calorías por grado por mol de la sustancia a que se refiera.
La entropía va usualmente asociada con la temperatura y el producto T S es la energía

de la que, isotermamente no se puede disponer.
Así: ∆S = S2 - S1 = integral de T1 a T2 d q / T
CAMBIOS DE ENTROPIA DE UN GAS PERFECTO
Para un proceso que interviene solamente un gas perfecto, los cambios de entropía
dependen de las temperaturas y volúmenes de los estados inicial y final del sistema, esta
conclusión se alcanza mediante el siguiente razonamiento:
Formula
A TEMPERATURA CONSTANTE
Formula
A PRESION CONSTANTE
Formula
CAMBIOS DE ENTROPIA PARA OTROS SISTEMAS
Página
METALURGIA
22
Hasta ahora hemos considerado únicamente cambios de entropía referentes a gases
perfectos, sin embargo en la práctica, las sustancias que comúnmente se encuentran son
gases que no poseen propiedad ideal, líquida y solido
Formula
PROBLEMAS
CAMBIOS DE ENTROPIA DEBIDOS A LA FUSION Y EBULLICION

Cuando una sustancia solida se calienta hasta su punto de fusión absorbe calor según la
ecuaciones 21 y 24 se puede ver que su entropía aumenta.
Cuando un líquido se calienta hasta su punto de ebullición hay además otro aumento de
entropía. Estos fenómenos son ejemplos de una regla general que establece que
si9empre hay un cambio de fase o de forma cristalina se produce un cambio de entropía.
Estos procesos se pueden producir de forma reversible con lo que el calor absorbido a
presión constante en cada caso es igual al calor de fusión o de vaporización a una
temperatura particular.
S1 = L1 / T1 Sv = Lv / Tv (32)
Sf = entropía molar de fusión

Sv = entropía molar de evaporación
Lf = calor molar de fusión
Lv = calor molar de evaporación
Tf = punto de fusión o solidificación en grados absolutos
Tv = punto de ebullición o evaporación en grados absolutos.
Puesto que Lf y Lv son cantidades positivas, el cambio de entropía será también positivo
y así esta aumenta de valor.
PROBLEMA
CICLO DE CARNOT Y ENTROPIA
El ciclo de CARNOT es un proceso hipotético en el que una maquina ideal absorbe
calor de sus alrededores y lo transforma en trabajo (ver gráfico)
Página
METALURGIA
23
La máquina es un cilindro provisto de un pistón sin fricción y conteniendo un mol de un
gas perfecto, las paredes del cilindro están aislados y la base, que no está aislado se
puede poner en contacto con un aislador para impedir el flujo de calor o con almacenes
de temperatura a las temperaturas T1 y T2.
Cuatro pasos en el ciclo de CARNOT
GRAFICAS
El trabajo real producido por el proceso es igual al trabajo total producido por el sistema
menos el ejercido sobre el sistema.
Wtotal = wcd+ wda- wab-wbc.
Solamente se produce transferencias de calor en los dos pasos isotermos cd y ab de tal
forma, que el calor total absorbido por el sistema es
q total = q ab - q cd
GRAFICA
EFICACIA TERMODINAMICA
La eficacia de una maquina térmica que trabaja según ciclos reversibles viene dada por
la relación:
Trabajo producido
Calor absorbido
Esto es igual a:
w/q2 = q2 – q1 / q2 = T2 - T1
q = calor absorbido a la temperatura inferior
PROBLEMA
SEGUNDA LEY DE TERMODINAMICA Y LA ENERGIA LIBRE

Cuando la entropía se multiplica por la temperatura la cantidad resultante TS, es una
medida de aquella parte de la energía total que no se puede emplear para producir
trabajo a temperatura constante.
Al resto de la energía que queda se le llama DISPONIBLE y se puede considerar de dos
formas.
1. A aquella parte de la energía interna de la que se puede disponer isotermamente
para producir trabajo se le llama función de trabajo máximo su símbolo es A y
se define como:
A = E - TS
2. A aquella parte del contenido calorífico o entalpia de la que se puede disponer
isotermamente para producir trabajo se le llama ENERGIA LIBRE su símbolo
es G y se define como.
Página
METALURGIA
24
G = H - TS
El uso de los símbolos A y E implica un proceso a volumen constante mientras que si
emplean los símbolos G y H el proceso es, usualmente a presión constante
A fin de calcular cambios apreciables en los valores de A y G, al pasar de un estado a
otro a la misma temperatura, las ecuaciones anteriores se convierten en.
∆A = ∆E - T∆S v=k
∆G = ∆H - T∆S p=k
Donde:
∆A es el aumento de la función de trabajo máximo
∆E es el aumento en energía interna
∆S es el aumento en entropía
∆G es el aumento en energía libre
∆H es el aumento en contenido calorífico
T es la temperatura en grados absolutos que es constante
EL TRABAJO TOTAL O ENERGIA LIBRE (G)

De la ecuación:
∆G = ∆A + p∆V
Se sustituye ∆A por –w se obtiene
∆G = -w + p∆V = -(w - p∆V) o bien
- ∆G = w - p∆V
La cantidad p∆V es el trabajo producido contra la presión constante. Así pues -∆G
representa el trabajo máximo obtenible a temperatura y presión constante después de
restar el trabajo de expansión correspondiente contra la presión exterior.
La disminución en energía libre de un sistema es con ello igual al trabajo total que se
puede obtener a partir de el en condiciones reversibles a temperatura y presión constante
La disminución de energía libre (-∆G) representa el trabajo total que puede ser
producido por un sistema reversible a temperatura y presión constante, ∆G, que es el
aumento de energía libre, es una medida del trabajo total producido sobre el sistema.
CALCULO DE CAMBIOS DE ENERGIA LIBRE A TEMPERATURA

CONSTANTE
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METALURGIA
25
Para 1 mol de un gas perfecto a temperatura constante el cambio de energía libre es:
∆G = RTloge p2
p1
Mientras que para n moles de un gas perfecto el cambio de energía libre resulta ser:
∆G = nRTloge p2
p1
PROBLEMA
Calcular el cambio de energía libre, ∆G, cuando 3 moles de un gas perfecto ocupando
un litro se comprimen isotermamente a 0°C hasta un volumen de 250 mililitros.
Los datos suministrados se sustituyen en la ecuación:
∆G = nRTloge p2 / p1 = nRTloge V1 / V2
Sustituyendo
∆G = 3 x 1,99 x 273 x 2,303 log10 1.000 / 250
∆G = 3.753 x log10 4,0
∆G = + 2.260 cal.
ECUACION DE GIBBS – HELMHOLTZ

La ecuación de Gibbs – Helmholtz se puede aplicar a cualquier cambio, sea físico o
químico, que tenga lugar a presión constante. Relaciona el cambio de energía libre con
el cambio en contenido calorífico y con la velocidad de cambio de la energía libre con la
temperatura
De la ecuación ( d (∆G) )p = - ∆S
dT
Muestra que para un proceso a presión constante la velocidad de aumento de la energía
libre con la temperatura es igual a la disminución de entropía.
Introduciendo esta relación en la ecuación que corresponde a la energía libre, es decir:
Página
METALURGIA
26
∆G = ∆H – T x ∆S
Obtendremos ∆G = ∆H + T( d(∆G) )p
dT
A esta ecuación se conoce con el nombre de ecuación de GIBBS-HELMHOLTZ esta
ecuación se puede utilizar para calcular el cambio en contenido calorífico, ∆H, de una
reacción si se conoce ∆G y la variación de ∆G con la temperatura.
Por el contrario, si se conoce el contenido calorífico, es posible calcular el valor de ∆G a
cualquier otra temperatura. Si calculamos el cambio de energía libre normal para una
reacción, podemos fácilmente obtener la constante de equilibrio y de aquí el
rendimiento de equilibrio para aquella reacción. Por lo tanto la ecuación de GIBBS-
HELMHOLTZ permite el cálculo de todos estos datos valiosos.
PROBLEMA
Cuando se forma cloruro de plata a partir de sus elementos, ∆G vale – 26.300 calorias y
∆H – 30.300 cal por mol a 18°C
CALCULAR
a) El cambio de entropía a 18°C
b) El cambio de energía libre a 25°C, suponiendo que la velocidad de cambio de
∆G con la temperatura permanece constante
Para calcular el cambio de entropía utilizamos la ecuación:
∆G = ∆H - T∆S
Entonces - 26.300 = - 30.300 – (291 x ∆S)
= - 30.300 – (- 26.300)
Con ello
∆S = -30.300 – (- 26.300)
291
-13,7 calorías por grado
Para calcular ∆G a 25°C basta recordar que:
( d (∆G) )p = -∆S = + 13,7
dT
Entonces ∆G = ∆H + (298 x 13,7)
= -30.300 + 4.083
Página
METALURGIA
27
= - 26.217 calorías
PRINCIPALES RELACIONES ENERGETICAS

A partir de la primera ley de termodinámica
∆E = q – w
∆H = ∆E + p x ∆V
A partir de la segunda ley de termodinámica
∆S = ∫ dq
T
∆A = ∆E - T∆S
∆G = ∆H - T∆S
La siguiente tabla reúne los métodos por los cuales se puede obtener los valores de las
diferentes propiedades termodinámicas.
SIMBOLO PROPIEDADES METODO DE DETERMINACION
S
P Presión Se mide directamente
V Volumen Se mide directamente
T Temperatura Se mide directamente
E Energía Interna Se calcula a partir de Cp
H Contenido calorífico Se calcula a partir de Cp
S Entropía Se calcula a partir de ecuaciones
A Función de trabajo Deducidas en función de las leyes
máximo segunda y tercera de
G Energía Libre termodinámica
Ver FIGURA: Relación existente entre las propiedades termodinámicas
PROBLEMA
Página
METALURGIA
28
Un mol de cloroformo CHCl3, se evapora de forma reversible en su punto de ebullición
de 61°C, expansionándose su vapor contra una presión de 1 atmosfera. El calor de
evaporación del cloroformo es 58,5 calorías por gramo. Calcular el valor de q, w, ∆E,
∆H, ∆S, ∆A, ∆G para este proceso.
El calor absorbido es:

q= peso molecular x calor de evaporación
q = 19.5 x 58,5
q = 6.991 cal. Por mol
Si se supone que el vapor de cloroformo se comporta como un gas perfecto, entonces

w= p V = RT
Con lo que w = 1,99 x 334
w = 665 cal. Por mol
∆E = q – w = 6.991 – 665
∆E = 6.326 cal. Por mol
∆H = ∆E + p ∆V para este proceso a presión constante
∆H = ∆E + RT si se trata de un gas perfecto
∆H = 6.326 + 665 = 6.991 cal. Por mol.
∆H resulta asi igual a q, o sea que el calor absorbido en este ejemplo.
Puesto que el proceso es reversible y se produce a temperatura constante, el cambio de

entropía será.
∆S = q/ T
∆S = 6.991 / 334 = 20,9 cal. Por grado por mol
La función de trabajo máximo será:

∆A = ∆E - T∆S
= 6.326 – (334x 20,9)
= 6,326 – 6.991 = - 665 cal por mol
Página
METALURGIA
29
La energía libre será:
∆G = ∆H - T∆S
= 6.991 – 6.991 = 0
La energía total del sistema es igual, por ello, la energía de la que no se puede disponer
isotermamente.
TENDENCIA DE ESCAPE Y EL POTENCIAL QUIMICO
L a temperatura es la medida de la tendencia de escape del calor, así, si un cuerpo tiene
una temperatura más alta que otro, se puede decir que la tendencia de escape del calor
seria mayor en aquel cuerpo, del cual fluirá calor al segundo cuerpo si se establece
contacto entre ellos.
La tendencia de escape del agua es la misma para el líquido y para el sólido en el punto
de fusión, mientras que a más baja temperatura la tendencia de escape es más grande
para el líquido que para el sólido.
La tendencia de escape del cloruro de sodio en solución será igual que la del cloruro de
sodio si la solución es saturada. Sera menor si la solución no está saturada y será más
grande si se trata de una solución sobresaturada.
La energía libre por mol es una medida de la tendencia de escape
El potencial químico es una propiedad intensiva que determina el sentido del cambio
físico o químico. El símbolo (mu) se usa para el potencial químico
El potencial esta asociada con un factor de capacidad, y el trabajo hecho por el sistema
se da por el producto de varias veces el factor capacidad por el cambio en el potencial.
En los sistemas químicos se escogen los moles como el factor capacidad, tratando con
sistemas a temperatura y presión constante se identifica a la energía libre por mol como
el POTENCIAL QUIMICO
Otra medida de la tendencia de escape se llama FUGACIDAD
Como la fugacidad es igual a la tensión de vapor cuando el vapor es un gas ideal
TERCER PRINCIPIO DE TERMODINAMICAS

La entropía de cualquier cristal puro es cero en el cero absoluto de temperatura
Es de enorme importancia de proporcionar una base absoluta para la entropía y con esto
el manantial de datos para el cálculo de las constantes de equilibrio a partir únicamente
de mediciones calorimétricas.
Fue formulado por NERSNTS Y PLANCK
“La entropía de un sólido cristalino perfecto de una sustancia pura es cero a la
temperatura cero de la escala absoluta”
Página
METALURGIA
30
DETERMINACION DE LA ENTROPIA
Un aumento en la temperatura, cuando un sistema está a presión constante, da lugar a un
aumento en su contenido de entropía.
dSp = dqp / T = Cp d T/T
Si integramos esta ecuación entre cero y cualquier otra temperatura, T de la escala
absoluta tendremos:
Sr - So = integral de T0 a T Cp d T/T = integral de T0 a T Cp d loge T
Donde St = la entropía a T° absoluto
So = la entropía a 0° absolutos
Cp = la capacidad calorífica de la sustancia a presión constante
La TERCERA LEY DE TERMODINAMICA nos dice que S0 es cero para un sólido
cristalino perfecto, por tanto para encontrar la entropía S de un sólido de tal clase a
cualquier temperatura podemos aplicar la ecuación:
S = integral de T0 a T Cp d T/ T = integral de T0 a T Cp d loge T

Un método simple de determinar la entropía es obtener valores de Cp por métodos
experimentales para una serie de temperaturas.
Cualquier cambio de entropía debido a un punto de transición, tal como un cambio en
forma cristalina, la fusión de un sólido o la evaporación de un líquido, se debe añadir al
propio aumento de entropía producido como consecuencia de la elevación de
temperatura. Las entropías molares se dan normalmente para una temperatura de 25°C
(298° absolutos) y esto puede imponer un aumento adicional de entropía ya calculada.
Para ilustrar estos puntos, se indican en la siguiente tabla los pasos necesarios para
determinar la entropía molar de un gas.
PAS TEMPERATURA ESTADO METODO DE RESULTADO

O DETERMINACION (por grado por
mol)
1 De 0 – 15° abs. Solido Extrapolación o A. Cal.
ecuación de Debye
2 15° abs. Al punto de Solido A partir de Cp B. Cal.
fusión del solido Ecuac. A
3 Entropía de fusión A partir del calor de C. Cal.
fusión
4 p.f a p.e. Liquido A partir de Cp D. Cal.
Ecuac. A
5 Entropía de A partir del calor de E. Cal.
evaporación ebullición
6 p.e a 298° abs. Gas A partir de Cp F. Cal.
Página
METALURGIA
31
Ecuac. A
0° a 298° abs. Entropía total
DATOS DE ENTROPIA
Se ha determinado por los métodos descritos y también por métodos estadísticos,
entropías molares normales para la mayoría de los elementos químicos y muchos
compuestos
La siguiente tabla da las entropías molares normales a 25°C para unos pocos de los
elementos y compuestos más corrientes.
ENTROPIAS MOLARES NORMALES DE ALGUNOS ELEMENTOS Y

COMPUESTOS A 25°C
SUSTANCIAS ESTADO ENTROPIA MOLAR
(por grado por mol)
H2 Gas 31,2 cal.
O2 Gas 49,0 cal.
CO Gas 47,3 cal.
CO2 Gas 51,1 cal.
Cl2 Gas 53,3 cal.
HCl Gas 44,6 cal.
CH4 Gas 44,4 cal.
H2O Gas 45,2 cal.
H2O Liquido 15,9 cal.
C6H6 Liquido 41,9 cal.
C2H5OH Liquido 38,4 cal.
Ag Solido 10,3 cal.
AgCl Solido 23,4 cal.
Na Solido 12,2 cal.
NaCl Solido 17,2 cal.
Página
METALURGIA
32
PROBLEMA
Calcular la constante de equilibrio a 25°C para la reacción:
6C (grafito) + 3H2 (gas) = C6H6 (liquido)
El calor de formación del benceno a esta temperatura son 11.700 calorías por mol. Las
entropías molares normales del grafito, hidrogeno y benceno son 1,39, 31,2 y 41,H
calorías por grado por mol respectivamente.
Restando la suma de las entropías molares normales del grafito e hidrogeno del benceno
se encuentra el cambio de entropía normal para la reacción.
∆S0 = 41,9 - [ (6 x 1,39) + (3 x 31,2)]
= 41,9 – (8,34 + 93,6)
= 41,9 – 101,94
= - 60,04 cal.por grado por mol. Entonces
∆G0 = ∆H - T∆S0
Página
METALURGIA
33
= 11.700 – (298 x – 60.40)
= 11.700 + 17.892
= 29.592 cal por mol. Puesto que
∆G0 = - RT loge K Resulta que
Log10 K = - ∆G0 / 2,303 RT = - 29.592 / 2,303 x 1,99 x 298
= - 29.592 / 1.366
O bien log10 K = - 21,6
= 0,4 – 22
Con ello K = 2,51 x 10-23
PROBLEMA
Hallar el cambio de energía libre normal a 25°C para la reacción:
CH4 (gas) + 2 O 2 (gas) = CO2 (gas) + 2H2O(liquido)
A 25°C el valor de ∆H0 es -212,8 Kcal. Mientras que el cambio de entropía normal para
la reacción es de -60,4 cal/grado/mol.
PROBLEMA (PLT)
Cuando un átomo gramo de hierro puro se disuelve a 18°C en ácido clorhídrico diluido,
el calor desprendido es 20.800 calorías.
Calcular el cambio de energía ∆E del sistema
Puesto que se desprende calor, la reacción es exotérmica. Los productos de la reacción
poseen pues menos energía interna que la que poseía los reactantes. La cantidad de calor
desprendido debe de ir precedida por ello de un signo negativo. La ecuación
termoquímica se escribe de la siguiente forma:
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 q = - 20.800 cal. A 18°C o 291° absolutos
La ecuación básica que se va usar es:
∆E = q – RT
Remplazando los datos
∆E = - 20.800 – RT
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METALURGIA
34
= - 20.800 – (1,99 x 291) = - 21.379 cal.
PROBLEMA
La ecuación que sigue representa la combustión de benceno líquido en oxígeno. Esta
reacción exotérmica libera 783.000 calorías a 18°C cuando se lleva a cabo a presión
constante ¿cuál sería el calor de reacción si la combustión se produjera a volumen
constante?
La ecuación completa para la reacción es:
∆H = -783.000 cal. A 18°C
PROBLEMA(leyes termoquímicas)
El calor de combustión del alcohol etílico líquido es – 327 kcal a 18°C. Calcular
su calor de formación a partir de sus elementos a la misma temperatura teniendo
en cuenta que el contenido calorífico del CO 2 es de - 94 kcal y el de H 2O
(liquido) es de - 68 kcal.
Escribir la ecuación para la reacción y colocar la información dada en el lugar
adecuado
C2H5OH (liquido) + 3O 2(gas) = 2CO2 (GAS) + 3 H2O (liq.) ∆H = -327 kcal

Desconocido 0 2 x -94 3 x - 68
Puesto que el oxígeno es un elemento, su contenido calorífico se toma como
cero. Combinando estos valores la ecuación se convierte en:
- 327 = ((2 x -94) + (3 x -68)) - (desconocido x 0) =

= (-392) - (desconocido x 0)
Desarrollando (desconocido + 0) = - 65
Luego ∆H = - 65 kcal. Para la reacción:
Página
METALURGIA
35
2C (solido) + 3H2 (gas) + ½ O2 (gas) = C2H5OH (liquido)
PROBLEMA (leyes termoquímicas)

Calcular ∆H y ∆E para la reacción
3C2H2 (gas) = C6H6 (liq.)
A partir de los siguientes datos
a) 2C6H6 (liq.) + 15º2(gas) = 12CO2 (gas) + 6H2O (liq.)
∆H 298 = - 1.599 kcal.
b) 2C2H2 (gas) + 5 O2(gas) = 4CO2 (gas) + 2H2O (liq.)
∆H 298 = -620 kcal.
PROBLEMA (ecuación Kirchhoff)

Si el calor de formación del agua líquida es -68 kcal. A 25°C, ¿Cuál será su
valor a 100°C. Para el intervalo de temperatura establecido las capacidades
caloríficas molares medias a presión constante son:
H2 (gas) Cp = 6,9 calorías por grado por mol
O2(gas) = 7,6 calorías por grado por mol
H2O (liq.) = 18,0 calorías por grado por mol
Escribir la ecuación para la reacción e introducir en su lugar adecuado los datos
suministrados a fin de calcular ∆Cp
H2 (gas) + ½ O2 (gas) = H2O(liq.)

Cp = 6,9 ½ x 7,0 = 18,0 cal por grado por mol
Entonces
∆Cp = 18,0 – (6,9 + (1/2 x 7,0))
= 7,6 cal = 7,6 x 10-3 kcal.
Sea
T1 = 25°C y T2 = 100°C
Con ello
Para T1 el valor de ∆H2 a T2
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METALURGIA
36
Sustituir los valores conocidos en la ecuación:
∆H2 - ∆H1 = ∆Cp ( T2 – T1)
Con ello
∆H2 – (- 68) = 7,6 x 10-3 x 75 = 0,570
Por tanto
∆H2 = - 67,43kcal.
PROBLEMA
La combinación de nitrógeno e hidrogeno a 25°C para dar amoniaco se
representa según las reacciones exotérmicas:
N2 (gas) + 3H2 (gas) = 2NH2 (gas) ∆H = - 21.600 cal.
Las capacidades caloríficas molares a presión constante se pueden expresar
como funciones de la temperatura absoluta en la forma siguiente:
N2 Cp = 6,50 + 0,0010 T cal. Por grado
H2 Cp = 6,50 + 0,0009 T cal. Por grado
NH3 Cp = 8,04 + 0,0007 T + 0,0000051 T2 cal. Por grado
Calcular el calor de formación del amoniaco a 500°C
Ecuación: ∆H2 - ∆H1 = integral de T1 a T2 ∆Cp d t
Página
METALURGIA
37

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UNIVERSIDAD NACIONAL

DANIEL ALCIDES CARRION

Ing. Walter ESTRELLA MUCHA

La asignatura es de carácter teórico-práctico, que pertenece al área de formación

El contenido está organizado en:

Unidad I: Gases, Primera y Segunda Ley de la Termodinámica.

Unidad II: Tercera Ley de la Termodinámica, Termoquímica y Equilibrio Químico.

Unidad III: Termodinámica de las Disoluciones (actividades)

Unidad IV: Cinética Química.

3.1 OBJETIVO GENERAL

Analizar e Interpretar las leyes de la termodinámica en todo su procedimiento de

Científico en la estructura y formación de la Ingeniería Metalúrgica.

3.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

* Realizar la interpretación de las leyes de la termodinámica, aplicados al campo

* Interpretar la termoquímica y el equilibrio químico en el procedimiento científico.

* Analizar los procedimientos de la termodinámica en las disoluciones en el

UNIDAD 1: GASES – PRIMERA Y SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

Analiza: Gases, Propiedades, Características.

Describe las propiedades y características de la materia

Analiza la Primera ley de la Termodinámica.

Interpreta la aplicación de la Primera Ley de la Termodinámica

Analiza la Segunda ley de la Termodinámica.

Interpreta la aplicación de la Segunda Ley de la Termodinámica

UNIDAD 2: TERCERA LEY DE TERMODINAMICA - TERMOQUIMICA

Objetivo Específico: Interpretar la 3ra Ley de la Termodinámica y termoquímica y el equilibrio químico

Analiza la Tercera ley de la Termodinámica.

Interpreta la aplicación de la Tercera Ley de la Termodinámica

Analiza y explica la aplicación del Termoquímica.

Realiza el procedimiento de la aplicación del Termoquímica.

Analiza e interpreta el Equilibrio Químico

Realiza el procedimiento de la aplicación del Equilibrio Químico.

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