VELOCIDAD DE REACCION

El seguimiento y determinación del valor de la velocidad con un sistema químico evoluciona hacia el equilibrio puede
realizarse desde dos puntos de vista completamente. El primero responde a un enfoque académico, tiene un carácter
general relacionado directamente con la estequiometria del sistema y, por tanto, adolece de las ventajas e
inconvenientes de apoyarse en la misma. Es decir, el valor de la velocidad depende del modelo estequiometrico, y
consigo no tiene por qué responder a una realidad física, aunque sea un valor intrínseco del sistema al no depender
del compuesto elegido, como se verá más adelante.

El segundo tiene un carácter mas practico y realista al responder con un único valor correspondiente a la velocidad de
cambio de la composición de un compuesto. No depende, por tanto, de la estequiometria elegida. En este apartado se
presentaran los dos enfoques que darán lugar a dos definiciones de velocidad de reacción y se comentara las
relaciones que hay entre ellas.

Empezó con el primer enfoque, se define como velocidad de reacción extensiva, R, a la variación de conversión
extensiva con el tiempo es decir:

dx
R=
dt
Las unidades de R en el S.I. son moles.s-1 y de propia definición cabe deducir la dependencia de R con la estequiometria
y, así, los moles de las unidades no están referidos a ningún compuesto.

Análogamente se define de velocidad de reacción intensiva a, r, a la variación de conversión extensiva con el tiempo
por unidad de volumen es decir:

1 dx
r=
V dt
Además, si el volumen no cambia con el tiempo, teniendo en cuenta la ecuación anterior, la velocidad de reacción
intensiva se puede definir como la variación de conversión intensiva con el tiempo, es decir:

dx
r=
dt
Las unidades de r en el S.I. son ahora moles.s -1.m-3 y cabe señalar, de nuevo, la dependencia de la estequiometria.

En el segundo enfoque, se define la velocidad de reacción del compuesto j-esimo a la variación del del número de
moles de ese compuesto con el tiempo por unidad de volumen:

1 dn
r=
V dt
Si la velocidad es uniforme en todo el volumen de reacción (como ocurre en un reactor perfectamente agitado) se
puede definir la velocidad de reacción extensiva del compuesto j-esimo como:

dn
R=∫ r ; dV =r ; V =
dt

Como se ha señalado, en estas dos últimas definiciones no interviene la estequiometria y corresponde a la realidad de
la variación molar del compuesto seleccionado. Es interesante señalar que la aplicación el balance macroscópico de
materia a un sistema químico cerrado, agitado e isotermo, conduce a la ecuación anterior.

A continuación, se va a deducir la relación entre las definiciones de velocidad de reacción expresados, que
forzosamente ha de pasar atreves de la estequiometria. Efectivamente, derivado respecto al tiempo, que describe la
variación de
 dn dx
=V
dt dt
Y considerando la relación se deduce que:

dn
=V ; R
dt
Con lo que despejando R se obtiene:

1 dn ;
R=
V ; dt
Considerando, se deduce:

R=V;R

Y cuando hay R reacciones en las qu participa el compuesto j se tiene:

R
R ;=∑ V ij Ri
i=1

Donde cada uno de los sumandos del segundo miembro representa la contribución de cada una de la i a la variación
molar de j con el tiempo. Cada una de estas contribuciones vj R, no depende del modelo estequiometrico como se
puede constatar, se hace el doble porque se ha escogido un modelo estequiometrico multiplicado por dos, el valor de
R queda dividido por dos. Esta situación es a la que sucede con el valor de X. cuando el volumen no varía con el el
tiempo:

rj=vj r
Para una sola reacción, y cuando j participa en R reacciones:
R
dcj
r j= =∑ Vij ri
dt i =1
En el caso de volumen variable, situación que puede darse en reacciones gaseosas en las que existe variación en el
número de moles y que se llevan a cabo en recipiente que trabajan a presión constante, la velocidad de reacción
intensiva se puede encontrar desarrollando adecuadamente la ecuación.

Nj = cj V y d(cj V) = Vdc + cj dV

Por lo que:

1 dn j 1 d (cjV ) 1 dc j c j dV
r= = = +
Vv dt Vv dt Vj dt v jV dt
Interrelacionadas que representan las variaciones de concentración con el tiempo de todas las especies presentes en
el mecanismos, suelen usarse dos metodologías alternativas que ofrecen buenos resultados; el método del estado
estacionario y el método de la etapa controlante.

CINETICA DE LA REACCION QUIMICA

Jose Felipe Izquierdo