Estructura de la Materia 2

Clase 3 - Teoría

Docentes
Gustavo Grinblat, Mariano Marziali Bermúdez, Tomás Bortolin

Departamento de Física, FCEN, UBA - 1er Cuatrimestre, 2020

Web: http://materias.df.uba.ar/edlm2a2020c1
 Repaso
Definición de Red recíproca (RR)
El conjunto de vectores de onda 𝐾 ഥ que generan ondas planas con la periodicidad de una RB
determinan su red recíproca (RR).

𝑅ത = 𝑛1 𝑎ത1 + 𝑛2 𝑎ത2 + 𝑛3 𝑎ത3 ∀ 𝑛1 , 𝑛2 , 𝑛3 ∈ ℤ; 𝑎ത1 , 𝑎ത2 , 𝑎ത3 VP ഥ tal que: 𝑒 𝑖𝐾ഥ 𝑅ത = 1 ∀ 𝑅ത ∈ RB

Todos los 𝐾

La RR es una RB
Conjunto de VP.
𝑎ത2 × 𝑎ത3 Nomenclatura: Red directa (RD) es la RB
𝑏ത1 = 2𝜋
𝑎ത1 ∙ 𝑎ത2 × 𝑎ത3 a partir de la cual se determina su RR.
𝑎ത3 × 𝑎ത1
𝑏ത2 = 2𝜋 La RR de la RR es la RD.
𝑎ത1 ∙ (𝑎ത2 × 𝑎ത3 )
𝑎ത1 × 𝑎ത2 2𝜋 3
𝑏ത3 = 2𝜋 ത ത ത
𝑏1 ∙ (𝑏2 × 𝑏3 ) =
𝑎ത1 ∙ (𝑎ത2 × 𝑎ത3 ) 𝑣 Volumen de la CP de la RD
𝑏ത𝑖 ∙ 𝑎ത𝑗 = 2𝜋𝛿𝑖𝑗
 Repaso
Ejemplos de RR: SC, FCC, BCC. Zonas de Brillouin (espacio k)
SC SC La n-ésima ZB es el conjunto de puntos a los que
se llega desde el origen luego de cruzar n-1
planos bisectores.
RR
2𝜋/𝑎
2𝜋/𝑎
3 3
2𝜋/𝑎 22
3 11 3
FCC BCC 2 1 1 2
21 12
3 11 3
22
3 3
RR
4𝜋/𝑎
4𝜋/𝑎
4𝜋/𝑎 Todas las ZB tienen el mismo volumen, que es
el de la CP.
La RR de una BCC es una FCC.
 Repaso
Teorema
1) Para cualquier familia de planos de la red separados en una distancia d, existen vectores de la RR
perpendiculares a ellos, el más corto de los cuales tiene una longitud 2p/d.
2) De igual manera, para cualquier vector 𝐾 ഥ de la RR existe una familia de planos de la red normales a 𝐾
ഥ
ഥ
separados una distancia d, donde 2p/d es la longitud del vector de la RR más corto paralelo a 𝐾.

(100) (110) (111)

𝑑

Índices de Miller
Un plano con índices h, k, l es normal al vector de la RR 𝑎ത3
ℎ𝑏ത1 + 𝑘 𝑏ത2 + 𝑙 𝑏ത3 ; h, k, l ∈ ℤ y no tienen factor común. 𝑥3𝑎ത3
1 1 1
Para la SC, BCC y FCC se suelen tomar CU cúbicas. ℎ: 𝑘: 𝑙 = : :
𝑥1 𝑥2 𝑥3
Familias de planos de igual simetría: {ℎ𝑘𝑙}. 𝑥2𝑎ത2 𝑎ത2
Para especificar direcciones en la RD: [𝑛1 𝑛2 𝑛3 ]. 𝑥1𝑎ത1 𝑎ത1
 Repaso
Formulación de Bragg Formulación de von Laue
Rayos reflejados especularmente por planos cristalinos. Tratamos a cada átomo independientemente.
𝑘ത 𝑘ത
𝑛ො
𝜃 𝜃 ത
𝑘′
𝑑𝑐𝑜𝑠𝜃 = 𝑑ҧ ⋅ 𝑛ො 𝑛′
ො
𝑑ҧ
𝑑 𝜃𝜃
𝜃 𝜃′ ത
𝑘′
2𝜃
𝑑𝑠𝑒𝑛𝜃
𝑑𝑠𝑒𝑛𝜃 𝑑𝑐𝑜𝑠𝜃 ′ = −𝑑ҧ ⋅ 𝑛′
ො

Interferencia constructiva: 2𝑑𝑠𝑒𝑛𝜃 = 𝑛𝜆, 𝑛 ∈ ℤ ഥ = 𝑘ത − 𝑘′

Interferencia constructiva: 𝐾 ത ∈ RR
1
Un máximo de difracción de Laue corresponde 𝐾 Plano de Bragg
𝑂 2
a un cambio de vector de onda dado por 𝐾 ഥ∈ 1
𝐾
𝑅𝑅, que equivale a una reflexión de Bragg por 2
ഥ El 𝑘ത
los planos de la RD perpendiculares a 𝐾.
orden n es el cociente entre 𝐾 y 𝐾0 (vector de 1
𝑘ത ⋅ 𝐾
෡= 𝐾 ത
𝑘′ ത
𝐾
ഥ 𝐾0 = 2𝜋/𝑑).
la RR más corto // 𝐾, 2
 Difracción de Rayos X: Construcción de Ewald
Construcción de Ewald (espacio k)
Construimos una esfera centrada en la punta de 𝑘ത (vector de onda incidente), de radio 𝑘.

𝑂 𝑘ത
La condición de Laue se
ത satisface sólo si la superficie de
𝑘′
la esfera interseca a un punto de
ഥ
𝐾 la RR (además del origen).
 Difracción de Rayos X: Construcción de Ewald
Construcción de Ewald (espacio k)
Construimos una esfera centrada en la punta de 𝑘ത (vector de onda incidente), de radio 𝑘.

𝑂 𝑘ത
La condición de Laue se
satisface sólo si la superficie de
la esfera interseca a un punto de
la RR (además del origen).

En general no habrá un punto de la RR intersecando a la superficie de la esfera de Ewald.

 Difracción de Rayos X: Método de Laue
Método de Laue
Se utiliza un haz de rayos X no monocromático para asegurar la ocurrencia de máximos de Bragg.

𝜆1 < 𝜆 < 𝜆0
𝑘ത0 = 2𝜋𝑛/𝜆
ො 0 𝑘ത
𝑘ത1 = 2𝜋𝑛/𝜆
ො 1
𝑂 𝑘ത0
𝑘ത1

https://www.xtal.iqfr.csic.es/

Se observan máximos de Bragg para los puntos ubicados entre las dos esferas.
 Difracción de Rayos X: Cristal rotante
Método del cristal rotante
Se utiliza un haz de rayos X monocromático y se rota continuamente al cristal.

Cristal
𝑂 𝑘ത
Detección
𝑘ത

Eje de rotación

Se producen reflexiones de Bragg cuando puntos de la RR intersecan la superficie de la esfera.

 Difracción de Rayos X: Método de polvo
Método de polvo o de Debye-Scherrer
Se realiza un promedio isotrópico utilizando una muestra policristalina o de polvo.

Cada partícula de polvo presenta

una orientación al azar frente al
ത
ത 𝑘′
𝐾
haz incidente. Se combinan todos
los patrones de difracción para
𝑘ത todas las orientaciones posibles
𝑂
de un cristal.

Es equivalente al método del

cristal rotante, agregando todas
las posibles variaciones para el
eje de rotación.

Se observan anillos de difracción provenientes de la intersección entre las dos esferas (𝐾 < 2𝑘).
 Difracción de Rayos X: Método de polvo
Método de polvo o de Debye-Scherrer
Se realiza un promedio isotrópico utilizando una muestra policristalina o de polvo.

Interferencia constructiva:
Cada partícula de polvo presenta
𝜙
ത
𝐾 ത
𝑘′ 𝐾 = 2𝑘𝑠𝑒𝑛 una orientación al azar frente al
𝜋-𝜙 2 haz incidente. Se combinan todos
2
𝜙 𝜙 = 2θ los patrones de difracción para
𝑘ത (notación de Bragg) todas las orientaciones posibles
𝑂
de un cristal.
ഥ de la RR de
Cada vector 𝐾
Es equivalente al método del
longitud menor a 2k genera
cristal rotante, agregando todas
un cono de radiación en un
las posibles variaciones para el
ángulo 𝜙 (2θ).
eje de rotación.

Se observan anillos de difracción provenientes de la intersección entre las dos esferas (𝐾 < 2𝑘).
 Difracción de Rayos X: Método de polvo
Método de polvo o de Debye-Scherrer
Se realiza un promedio isotrópico utilizando una muestra policristalina o de polvo.
Esfera
de Ewald

2θ
𝑘ത

𝑘ത

Se observan anillos de difracción provenientes de la intersección entre las dos esferas (𝐾 < 2𝑘).
 Difracción de Rayos X: Método de polvo
Método de polvo o de Debye-Scherrer
Se realiza un promedio isotrópico utilizando una muestra policristalina o de polvo.

Intensidad normalizada
2θ
𝑘ത

2θ (°)

Se observan anillos de difracción provenientes de la intersección entre las dos esferas (𝐾 < 2𝑘).
 Difracción de Rayos X: Factor de estructura
Factor de estructura
Si se tiene un cristal con una base de más de un átomo, con posiciones 𝑑1ҧ , … , 𝑑ҧ𝑛 en la celda
primitiva, debe analizarse cómo interfieren entre sí.
En general lo tomamos como el origen
𝑛ො 𝑘ത 𝑘ത
Diferencia de fase entre haces dispersados en 𝑑ҧ1 = 0ത y 𝑑𝑗ҧ
𝑛′
ො ത
𝑘′ ഥ ∙ 𝑑𝑗ҧ − 0ത = 𝐾
ഥ ∙ 𝑑𝑗ҧ
𝑑𝑐𝑜𝑠𝜃 = 𝑑ҧ ⋅ 𝑛ො
𝐾
𝑂
𝜃 ത
𝑘′
𝜃′
𝑘ത − 𝑘′
ത
𝑑𝑐𝑜𝑠𝜃 ′ = −𝑑ҧ ⋅ 𝑛′
ො

Onda proveniente de una CP de átomos idénticos

𝑛
ത ′∙𝑟ҧ
𝑖𝑘 ത ′∙𝑟ҧ + 𝐾∙
𝑖(𝑘 ഥ 𝑑ത2) ത ′∙𝑟ҧ + 𝐾∙
𝑖(𝑘 ഥ 𝑑ത𝑛 ) El factor de estructura determina
𝑒 +𝑒 +⋯+ 𝑒 𝑆𝐾 = ෍ 𝑒 ഥ 𝑑ത𝑗
𝑖𝐾∙
la influencia de la interferencia
ത ′∙𝑟ҧ
𝑖𝑘 ത
ഥ 𝑑1 ഥ 𝑑2 ത ഥ 𝑑𝑛 ത 𝑗=1
=𝑒 (𝑒𝑖𝐾∙ + 𝑒 𝑖𝐾∙ + ⋯ + 𝑒 𝑖𝐾∙ ) entre átomos idénticos en una
base sobre la intensidad del
𝑆𝐾 Intensidad del máximo de Bragg ∝ 𝑆𝐾 2
máximo de Bragg asociado a 𝐾.ഥ
 Difracción de Rayos X: Factor de estructura
Factor de estructura
Si bien no es la única fuente de dependencia en 𝐾ഥ en la intensidad (por ejemplo, la estructura interna del
átomo puede dar una dependencia), es de utilidad para determinar extinciones por interferencia destructiva.

Ejemplo: BCC como SC con una base

𝑎
𝑎 𝑎ത1 = 𝑎𝑥ො 𝑏ത1 = (2𝜋/𝑎)𝑥ො
RR
ഥ = ℎ𝑏ത1 + 𝑘𝑏ത2 + 𝑙 𝑏ത3
𝐾
𝑎ത2 = 𝑎𝑦ො 𝑏ത2 = (2𝜋/𝑎)𝑦ො ෡
= (2𝜋/𝑎)(ℎ𝑥ො + 𝑘𝑦ො + 𝑙𝑧)
𝑎ത3 = 𝑎𝑧Ƹ 𝑏ത3 = (2𝜋/𝑎)𝑧Ƹ
𝑎
𝑑ҧ1 = 0ത
𝑑ҧ2 = 𝑎/2 𝑥ො + 𝑦ො + 𝑧Ƹ

𝑛
ഥ 𝑎 2, ℎ + 𝑘 + 𝑙 par
ഥ 𝑑ത𝑗
𝑖𝐾∙ 𝑖𝐾∙ 𝑥+
ො 𝑦+
ො 𝑧Ƹ
𝑆𝐾 = ෍ 𝑒 =1+𝑒 2 = 1 + 𝑒 𝑖𝜋 ℎ+𝑘+𝑙
= 1 + (−1)ℎ+𝑘+𝑙 =
0, a ℎ + 𝑘 + 𝑙 impar
𝑗=1
 Difracción de Rayos X: Factor de estructura
Ejemplo: BCC como SC con una base

2, ℎ + 𝑘 + 𝑙 par Los puntos de la RR SC con suma de coordenadas impar no

𝑆𝐾 =
0, ℎ + 𝑘 + 𝑙 impar presentan reflexiones de Bragg.
෡
ഥ = (2𝜋/𝑎)(ℎ𝑥ො + 𝑘𝑦ො + 𝑙𝑧) ¡Se obtiene una FCC! (RR de una BCC)
𝐾
La descripción de difracción de rayos X es correcta ya sea tratando a
la red como una BCC, o como una SC + base.

¿Cómo se entiende en el espacio real?

(100)

Ocurre interferencia destructiva

2𝜋/𝑎 entre los planos determinados por
los distintos elementos de la base.
4𝜋/𝑎
 Difracción de Rayos X: Factor de estructura
Ejemplo: Estructura de diamante

𝑎ത1 = 𝑎/2 𝑥ො + 𝑦ො 𝑏ത1 = (2𝜋/𝑎) 𝑦ො + 𝑧Ƹ − 𝑥ො

RR
𝑎ത2 = 𝑎/2 𝑥ො + 𝑧Ƹ 𝑏ത2 = (2𝜋/𝑎) 𝑧Ƹ + 𝑥ො − 𝑦ො
𝑎 𝑎ത3 = (𝑎/2)(𝑦ො + 𝑧)Ƹ 𝑏ത3 = (2𝜋/𝑎)(𝑥ො + 𝑦ො − 𝑧)Ƹ
𝑑ҧ1 = 0ത
𝑑ҧ2 = 𝑎/4 𝑥ො + 𝑦ො + 𝑧Ƹ
𝑑ҧ1 = 0ത
𝑑ҧ2

ഥ = ℎ𝑏ത1 + 𝑘𝑏ത2 + 𝑙 𝑏ത3 = (2𝜋/𝑎) (𝑘 + 𝑙 − ℎ)𝑥ො + (ℎ + 𝑙 − 𝑘)𝑦ො + (ℎ + 𝑘 − 𝑙)𝑧Ƹ

𝐾

𝑛 2, s ℎ + 𝑘 + 𝑙 doble de n° par
ഥ 𝑎 𝑥+ 𝜋
ഥ ത 𝑖𝐾∙ ො 𝑦+
ො 𝑧Ƹ 𝑖 ℎ+𝑘+𝑙
𝑆𝐾 = ෍ 𝑒 𝑖 𝐾∙𝑑𝑗 = 1 + 𝑒 4 =1+ 𝑒2 = 1 + 𝑖 ℎ+𝑘+𝑙 = 1 ± 𝑖, ℎ + 𝑘 + 𝑙 impar
𝑗=1 0, s ℎ + 𝑘 + 𝑙 doble de n° impar
 Difracción de Rayos X: Factor de forma
Factor de forma atómico
Si los átomos de la base no son idénticos:
𝑛
ഥ 𝑑ത𝑗
ഥ 𝑖𝐾∙
𝑆𝐾 = ෍ 𝑓𝑗 (𝐾)𝑒 𝑓𝑗 : Factor de forma atómico. Determinado por la estructura interna del átomo en 𝑑𝑗ҧ .
𝑗=1

Si los átomos son idénticos se recupera la expresión anterior, multiplicado por un factor común.

𝑓𝑗 está dado por la transformada de Fourier de la distribución de carga electrónica 𝜌𝑗 (𝑟).

ҧ

1 ഥ 𝑟ҧ
ഥ ҧ 𝑖𝐾∙
𝑓𝑗 𝐾 = − න 𝜌𝑗 (𝑟)𝑒 𝑑𝑟ҧ
𝑒

En general 𝑆𝐾 ≠ 0, a menos que ocurra una extinción casual.

 Clasificación de los sólidos
Evidencia experimental por rayos X de la distribución electrónica en sólidos

Cl-
Na+

Cristal iónico C

Cristal covalente
Los números indican densidad
electrónica en e-/Å3 .
 Clasificación de los sólidos
Cristal molecular (aislante) Cristal iónico (aislante)

18+ 18+ 18+ 18+ 17+ 19+ 17+ 19+

18- 18- 18- 18-
18- 18- 18- 18- (Ej. Ar) (Ej. KCl)
18+ 18+ 18+ 18+ 19+ 17+ 19+ 17+
18- 18- 18- 18- 18- 18- 18- 18-

La densidad electrónica es esencialmente nula Compuesto de dos elementos diferentes, con e- de una
entre átomos. La atracción es débil. clase de átomo que se ligan al átomo opuesto. La
atracción es más fuerte que en el cristal molecular.
Cristal covalente (aislante/semiconductor) Metal (conductor)
6+ 6+ 6+ 6+ 19+ 19+ 19+ 19+
(Ej. Diamante) (Ej. K)
6+ 6+ 6+ 6+ 19+ 19+ 19+ 19+

Los e- no se encuentran fuertemente localizados Los e- se encuentran totalmente deslocalizados y se

en torno a los núcleos, y se acomodan a lo comportan como libres.
largo de direcciones preferenciales entre ellos.
 Clasificación de los sólidos
Cristales moleculares
La atracción es débil (fuerzas de van der Waals) porque ocurre entre átomos neutros. La estructura del
átomo en el sólido no difiere notablemente del átomo aislado. Suelen acomodarse en la estructura FCC.
Ejemplos por excelencia son Ne, Ar, Kr, Xe (gases nobles). Tienen un punto de fusión bajo. 18+ 18+
Otros ejemplos son O2 y N2 (cada entidad en el cristal es una molécula unida covalentemente). 18- 18-
(Ej. Ar)
¿Cómo ocurre la atracción? 𝑝1
El momento dipolar de un Campo eléctrico inducido: 𝐸 ∝
𝐸ത 𝑟3
átomo de gas noble es nulo
promediado en el tiempo. 𝑟ҧ 𝑝1
𝑝ҧ1 𝑝ҧ2 Momento dipolar inducido: 𝑝2 ∝ 𝐸 ∝ 3
Sin embargo, se producen 𝑟
momentos instantáneos
𝑝2 𝑝1 𝑝1 2
transitorios que polarizan Energía de interacción: ∝ 6
𝑟3 𝑟
átomos vecinos.

Repulsión: La impenetrabilidad entre átomos surge del principio de exclusión de Pauli y de la alta energía
requerida para que un e- pase de un átomo a un nivel excitado del otro átomo.
 Clasificación de los sólidos
Cristales iónicos
Formados por un elemento metálico y uno no metálico. Suelen acomodarse en la estructura del NaCl y
CsCl. Ocurre una transferencia electrónica de un elemento al otro, formando iones positivos y negativos
que se atraen por fuerza coulombiana.
Ejemplo
Cuando se forma un cristal de RbBr, cada átomo de Br “toma” un e- de un átomo vecino de Rb,
produciendo iones Rb+ y Br– (formando ambos capas electrónicas cerradas).
Cristales iónicos (I-VII; II-VI)
Br 35+ 37+ Rb
36- 36-

- Afinidad electrónica del Br: 3.5 eV

- Energía de ionización del Rb: 4.2 eV
- Atracción coulombiana: –e2/3.4Å = -4.2 eV
4.2 eV – 3.5 eV – 4.2 eV = – 3.5 eV
(Energía al formar el par)
 Clasificación de los sólidos
Cristales iónicos: Modelo de esferas rígidas (cristales I-VII)

Li+ (0.60) Na+ (0.95) K+ (1.33) Rb+ (1.48) Cs+ (1.69)

F- (1.36)
d (exp.) 2.01 2.31 2.67 2.82 3.00
r++r - 1.96 2.31 2.69 2.84 3.05
Cl- (1.81) r< r>
d (exp.) 2.57 2.82 3.15 3.29 3.57
r++r - 2.41 [2.56] 2.76 3.14 3.29 3.50 d d = r>+r<
Br - (1.95)
d (exp.) 2.75 2.99 3.30 3.43 3.71
r++r - 2.55 [2.76] 2.90 3.28 3.43 3.64
I- (2.16) r>
d (exp.) 3.00 3.24 3.53 3.67 3.95 r>
r++r - 2.76 [3.05] 3.11 3.49 3.64 3.85

Los números se encuentran en Å. Entre () se especifican los radios d d = 2r>

iónicos propuestos. Entre [] se especifica el valor de 2r>.
 Clasificación de los sólidos
Cristales covalentes
Los electrones se encuentran parcialmente deslocalizados y se comparten entre átomos. No hay una barrera
de impenetrabilidad entre nubes electrónicas como en el cristal molecular en donde las capas electrónicas
están cerradas. Suelen acomodarse en la estructura de diamante (IV) o blenda de zinc (III-V).
Cualitativamente: Un esquema simple es el de un e- en una caja. Su energía baja si la caja es de mayor tamaño.

ℏ2 𝜋 2 ℏ2 𝜋 2
𝐸𝐿 = 𝐸2𝐿 =
2𝑚𝐿2 2𝑚(2𝐿)2

Transición de cristal covalente a iónico (esquemático)

Ge4+ Ge4+ As5+ Ca2+ Se6+ K+ Cl7+

Ga3+

(IV) (III-V) (II-VI) (I-VII)

Ge4+ Ge4+ Se6+ Ca2+ Cl7+ K+
As5+ Ga3+
 Clasificación de los sólidos
Metales
Los metales se caracterizan por su elevada conductividad eléctrica. Los metales alcalinos de la columna I
son los que se describen adecuadamente por el modelo de Sommerfeld de electrones libres, en consistencia
con la presente clasificación.
Para otros metales, como los nobles (Ag, Au, Cu), se requiere de un estudio más profundo del comportamiento
electrónico, como veremos más adelante.

Cristales iónicos
Cristales moleculares
Cristales covalentes
Metales de transición
 Resumen

• Construcción de Ewald para difracción de rayos X

• Métodos de difracción de Laue, del cristal rotante, y de polvo

• Factor de estructura y de forma

• Clasificación de los sólidos según distribución electrónica

• Cristal molecular, iónico, covalente, metal