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Identificación del sitio de ácido fuerte de Brønsted

en un catalizador de ácido sólido de marco
metálico-orgánico
Christopher A. Trickett1 ,2,6, Thomas M. Osborn Popp1,2,3,6, Ji Su1,2, Chang Yan , Jonathan Weisberg1,
Ashfia Huq5, Philipp Urban1,2, Juncong Jiang1,2, Markus J. Kalmutzki1,2, Qingni Liu1,2, Jayeon Baek1,2,
Martin P. Head-Gordon1, Gabor A. Somorjai 1,2, Jeffrey A. Reimer2,3 y Omar M. Yaghi 1,2*

Sigue siendo difícil comprender la superficie de los catalizadores ácidos sólidos a nivel molecular, a pesar de su importancia para
las aplicaciones catalíticas industriales. Un marco metal-orgánico basado en el circonio sulfatado, el MOF-808-SO4, demostró
anteriormente ser un material sólido fuertemente ácido de Brønsted. En este informe, investigamos el origen de su acidez
mediante una serie de técnicas de caracterización espectroscópica, cristalográfica y computacional. Se ha demostrado que el sitio
de ácido de Brønsted más fuerte consiste en una disposición específica de agua adsorbida y de partes de sulfato en los clusters de
circonio. Cuando una molécula de agua se adsorbe a un átomo de circonio, participa en un enlace de hidrógeno con una fracción
de sulfato que está quelada a un átomo de circonio vecino; este motivo, a su vez, da lugar a la presencia de un protón fuertemente
ácido. Al deshidratarse, el material pierde su acidez. El MOF sulfatado hidratado presenta un buen rendimiento catalítico para la
dimerización del isobuteno (2-metil-1-propeno), y alcanza una selectividad del 100% para los productos C8 con una buena eficiencia
de conversión.

T
a química en la superficie de los catalizadores de ácidos de hidrógeno de dos especies, agua y sulfato quelante, adsorbidos
sólidos es de vital importancia para las aplicaciones en la superficie de sus clusters de circonio, donde el protón ácido
catalíticas industriales, pero sigue siendo difícil obtener una surge como resultado del enlace de hidrógeno. Esto lo
imagen molecular precisa de estas superficies. Los intentos conseguimos mediante la unión de estudios cristalográficos,
de obtener una visión clara de los sitios ácidos de Brønsted en espectroscópicos y computacionales. También demostramos que
ácidos sólidos como la zirconia sulfatada han dado lugar a el MOF-808-SO4 presenta una buena actividad y selectividad para
múltiples propuestas de modelos, en parte debido a la dificultad la dimerización de isobuteno a isoocteno, y que la deshidratación
de caracterizar las estructuras superficiales de estos materiales, del material reduce significativamente la actividad catalítica, lo
pero también a las propiedades salvajemente variables que que confirma el papel del agua como necesario para la fuerte
dependen de las condiciones de preparación1-11. El acidez del sitio.
discernimiento de las estructuras moleculares responsables de la
actividad de los catalizadores ácidos sólidos proporciona una Resultados y discusión
perspectiva más rica sobre las propiedades funcionales y los La preparación del MOF-808-SO4 se llevó a cabo sintetizando
mecanismos catalíticos de estos materiales, e ilumina la química primero el MOF-808 prístino (Fig. 1a),

superficial fundamental que relaciona las estructuras moleculares Zr6O5(OH)3(BTC)2(HCOO)5(OH2)2 (BTC,

y sus funciones. Recientemente, se informó de la síntesis de un
catalizador ácido sólido de marco metálico-orgánico (MOF),
logrado mediante el tratamiento de un MOF basado en Zr, MOF-
808, con ácido sulfúrico para producir el MOF ácido sólido,
MOF808-SO4, que demostró ser capaz de realizar varias
reacciones catalizadas por ácido12,13. En este informe,
identificamos de forma concluyente la estructura del sitio ácido
fuerte de Brønsted en el MOF-808-SO4 como un par de enlaces
benzenetricarboxilato), con un posterior intercambio de los iones
de formiato en los clusters de circonio por iones de sulfato
simplemente lavando el MOF en ácido sulfúrico diluido12,14. La
columna vertebral del MOF-808 comprende un octaedro de
átomos de circonio que están triplemente unidos por grupos μ3 -
O y μ3 -OH. Los grupos de formiato en la estructura prístina unen
cada uno dos átomos de circonio para formar un cinturón de seis
miembros alrededor del clúster13. Un clúster está conectado a

1Departamento de Química, Instituto de Nanociencias Energéticas Kavli de Berkeley e Instituto de Ciencias Globales de Berkeley, Universidad de California-
Berkeley,
Berkeley, California, Estados Unidos. 2División de Ciencias de los Materiales, Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley, Berkeley, CA, EE.UU. 3Departamento de Ingeniería
Química y Biomolecular, Universidad de California, Berkeley, California, EE.UU. 4Departamento de Química, Universidad de Stanford, Stanford, CA, EE.UU. 5División
de Dispersión de Neutrones, Laboratorio Nacional de Oak Ridge, Oak Ridge, TN, EE.UU. 6Estos autores han contribuido a partes iguales: Christopher A. Trickett,
Thomas M. Osborn Popp *e-mail: yaghi@berkeley.edu

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QUeMISTO DE LA NATURALEZA
otros seis clústeres a través de enlazadores BTC, tres por encima
y tres por debajo del cinturón de formiatos, lo que da lugar a una
estructura con topología spn. Una vez que los iones de formiato se
intercambian por sulfato para dar lugar al MOF-808-SO4 (Fig.
1b), estos sulfatos pueden adoptar múltiples modos de unión y
pueden tomar una de varias posiciones a lo largo del cinturón
intercalado entre moléculas de agua ligadas adicionales, lo que da
lugar a un desorden de largo alcance de un clúster al siguiente.
Como este desorden se limita a las especies superficiales de los
clústeres de circonio, la superficie de cada clúster tiene una
"decoración" molecular local ligeramente diferente (Fig. 1c),
mientras que la espina dorsal estructural del MOF-808 sigue
conservándose en todo15-18. Nuestro reto es entender la
decoración molecular de los clústeres de circonio en el MOF-808-
SO4 identificando primero las estructuras que decoran la
superficie del clúster y, a partir de ahí, discernir qué disposición
de las estructuras de decoración da lugar a un sitio ácido de
Brønsted fuerte.
Comprender la decoración molecular de los clusters de
circonio. Dilucidar el modo de coordinación del sulfato es
esencial para discernir las estructuras locales que existen en la
superficie de los clusters. El análisis de difracción de rayos X de
un cristal en solución acuosa mostró que los grupos de sulfato
están coordinados tanto en modo puente como en modo quelante
(Fig. Suplementaria 1), dominando el modo puente en una
proporción de 4:1 sobre el quelante (Sección Suplementaria 3).
Para obtener más información sobre
ab
Fig. 1 | MOF-808, MOF-808-SO4 y visualización de las diferencias en la
decoración molecular. a, El MOF-808 prístino está formado por seis clusters
metálicos de circonio conectados que contienen cinco grupos de formiato y
están unidos por BTC en el marco de topología spn representado. b, Estos
formiatos pueden ser sustituidos por aniones de sulfato, que se coordinan
de forma bidentada con el circonio, ya sea en modo quelante con un solo
átomo de circonio, o en modo puente con dos átomos de circonio. El sulfato
se encuentra predominantemente en el modo puente en el MOF solvatado,
y se convierte exclusivamente en el modo quelante después de la activación
mediante el calentamiento bajo un vacío dinámico. c, Dos representaciones
de los clusters de circonio modelados, con los enlazadores BTC omitidos
más allá del grupo carboxilato de coordinación, destacan las diferencias en
la decoración molecular entre los diferentes clusters en la estructura global.
NATURO CHEMISTRY | VOL 11 | FEBRERO 2019 | 170-176 | www.nature.com/naturechemistry
Artículos
Una estequiometría similar de grupos hidróxido, agua y sulfato está
presente en cada clúster, pero la disposición local y el reparto de estos
grupos difieren. Clusters basados en Zr (Zr6O5(OH)3), poliedros azules; O,
rojo; C, gris; S, amarillo; H, blanco; poros, grandes esferas amarillas. En a y
b, se omiten los átomos de hidrógeno para mayor claridad. a.u., unidades
arbitrarias.
qué factores controlan el modo de coordinación de estos iones, se
sintetizó el MOF-808 selenado (MOF-808-SeO4) de forma
similar al MOF-808 sulfatado. El marco MOF-808-SeO4 en
solución acuosa poseía sólo un modo de coordinación para el
selenato, en el que el selenato hace de puente entre dos átomos de
circonio, lo que sugiere que quizás el mayor radio atómico del
selenio refuerza el modo de coordinación de puente. Sin embargo,
al activar estos dos MOF en vacío dinámico y calentarlos a 120
°C, se comprobó que tanto el sulfato como el selenato se habían
desplazado exclusivamente al modo de quelación. Esto se
confirmó mediante un refinamiento Rietveld de las muestras
medido por difracción de rayos X en polvo (PXRD) en atmósfera
de argón. La naturaleza ácida sólida del MOF-808-SO4 sólo se
observa tras la activación a 120 °C, lo que sugiere que el modo de
coordinación quelante del sulfato es un factor clave para su
actividad catalítica.
La cuantificación de la fórmula molecular media del MOF-808-
SO4 limita aún más las posibilidades de desorden del ligando en
la superficie de los clusters de circonio. Aquí, el equilibrio de la
carga en los clusters de circonio guía nuestro análisis
estequiométrico. Utilizando la espectroscopia de emisión óptica
de plasma acoplado inductivamente para el análisis elemental, se
encontraron 2,3 átomos de azufre por cada 6 átomos de circonio,
por lo que se obtiene una media de 2,3 grupos de sulfato por
racimo de circonio. Como cada átomo de circonio se encuentra en
el estado de oxidación + 4, hay un exceso de carga positiva que no
se ha tenido en cuenta adecuadamente en el modelo hasta ahora.
Para comprobarlo, recurrimos a la difracción de neutrones en
polvo (PND) para obtener información más precisa sobre las
ocupaciones y los elipsoides térmicos de los elementos ligeros
dentro de la estructura (Fig. 2a). Una muestra de MOF-808-SO4
con un enlazador BTC deuterado se midió a 10 K y 300 K y se
refinó simultáneamente contra un modelo de estructura, que reveló
una relación 1:1 de μ3 -O a μ 3-OH en ambas posiciones
cristalográficas independientes dentro de dos desviaciones
estándar (Sección Suplementaria 2). Por tanto, un exceso de μ 3-O
no es lo que equilibra el exceso de carga positiva. Una densidad
de electrones sustancialmente mayor se localiza alrededor de la
posición del oxígeno que conecta el circonio con el azufre, O6,
que es la misma ubicación de las moléculas de agua coordinadas
unidas al clúster en el MOF-808-SO4 tal y como fue sintetizado.
Obsérvese que la posición del sulfato no pudo ser localizada por
PND debido a la baja ocupación y al factor de dispersión de
neutrones extremadamente débil del azufre, por lo que se utilizó
la información de PXRD en combinación con el análisis elemental
para confirmar su presencia en esta muestra.
Como la única densidad de electrones que no se tiene en cuenta
en este modelo se encuentra en la posición O6, donde el agua está
presente en la estructura antes de la activación, podemos deducir
que el equilibrio del exceso de carga positiva se consigue aquí
mediante un hidróxido terminal, producido por la desprotonación
de las moléculas de agua. Esta suposición es plausible dado que se
ha encontrado que las moléculas de agua terminales unidas a los
clusters de hidróxido de circonio son ácidas19,20. Por lo tanto, esta
171
Artículos
Observed
Calculado
Difereence
Brag
ncia g posición
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
–1
Q espacio (Å )
Fig. 2 | Caracterización estructural del MOF-808-SO4 mediante un refinamiento de Rietveld de los datos de neutrones de polvo, y evidencia de RMN de la
presencia de agua en el centro del sitio de ácido fuerte. a, Los datos obtenidos del PND se comparan con el patrón calculado del modelo estructural y su
diferencia. Factores R en el refinamiento de Rietveld: Rwp = 2,91%, Rp = 9,59%. b, Espectros de RMN de estado sólido 31P MAS de TMPO adsorbido en MOF-
808-SO4 (azul) (i) y MOF-808-SO4 deshidratado (rojo) (ii). El pico a 69 ppm, asignado al TMPO que interactúa con el sitio del ácido de Brønsted fuerte, se
pierde en la deshidratación.
El pico centrado en 42 ppm se debe al exceso de TMPO que no interactúa con los sitios ácidos directamente. Otros picos en los espectros pertenecen al TMPO
adsorbido en
posición explica la superposición cristalográfica del oxígeno de
los grupos de sulfato, del hidróxido y de las moléculas de agua que
no fueron eliminadas durante el proceso de activación. Esta
superposición excluye la posibilidad de determinar las
coordenadas precisas del hidróxido, el agua y el oxígeno del
sulfato, pero la ocupación total de estas especies se refinó
libremente, y convergió a 78,4 ± 1,1%. Esto corresponde a 9,4
átomos de oxígeno por racimo, de los 12 posibles. Como debe
haber 4,6 átomos de oxígeno de 2,3 grupos de sulfato bidentados,
como se encontró por el análisis elemental, y 1,4 grupos de
hidróxido para el equilibrio de la carga, esto deja 3,4 ± 0,1 átomos
de oxígeno sin contabilizar, por lo que se asignan al agua ligada.
Esto fue confirmado por el análisis termogravimétrico-
espectrometría de masas en la muestra activada, que demostró la
pérdida de 3,1 moléculas de agua por racimo antes de la
descomposición de la estructura (Fig. 16 suplementaria). La
primera señal de agua observada por el espectrómetro de masas
alcanzó un pico a 143 °C, lo que indica que el agua sigue presente
tras la evacuación y el calentamiento. Tras un pequeño segundo
evento de pérdida de agua a 236 °C, la estructura se descompone
a unos 350 °C. Esta tendencia puede explicarse considerando que
la pérdida de ligandos neutros terminales de agua no colapsaría la
estructura, pero una vez que la estructura está completamente
deshidratada, cualquier pérdida de masa adicional conduce a la
descomposición de la estructura, ya que esto implica la pérdida de
especies cargadas. Las pruebas de análisis elemental, PND,
espectroscopia 1H NMR del MOF digerido y análisis
termogravimétrico-espectrometría de masas, llevaron a una
fórmula molecular media de Zr6O4(OH)4
(BTC)2(SO4)2.3(OH)1.4(OH2)3.1(DMF)0.4 (DMF,
dimetilformamida) para la forma activada del MOF-808-SO4.
Identificación del sitio del ácido de Brønsted fuerte. Una vez
conocida la fórmula química media, las posibles especies que
decoran cada clúster de circonio están restringidas, lo que
simplifica la tarea de identificar el sitio ácido de Brønsted en el
MOF-808-SO4. Las posibles fuentes ácidas se discuten
sucesivamente. En primer lugar, el hidróxido terminal puede ser
eliminado simplemente porque el agua terminal está presente y
unida al cluster de la misma manera que el hidróxido, siendo el
172
QUeMISIÓN DE LA NATURALEZA
69 ppm
(i )
n
(ii)
3.5 80 60 40 20
31
Desplazamiento químico P
(ppm)
agua terminal conocida por ser más ácida18,19. Los protones en el
sulfato también pueden descartarse porque el pH de la solución
cuando el MOF se lava con agua después de la incorporación del
sulfato es de 3,5, mientras que el valor pKa2 del ácido sulfúrico
es de 1,92 (ref. 21). Por lo tanto, el sulfato debe estar totalmente
desprotonado en esta etapa. Una comparación directa entre μ 3OH y
el agua terminal no es tan directa; sin embargo, encontramos que
las moléculas de agua unidas a la estructura podían ser eliminadas
con éxito manteniendo la temperatura a 220 °C durante la noche
con la cristalinidad y la porosidad mantenidas. En adelante, esta
muestra se denominará MOF-808-SO4 deshidratado. Si las
moléculas de agua son,
varios sitios µ 1-OH, µ3 -OH y agua terminal.
de hecho, la especie más ácida presente, el material debería perder
sus propiedades de ácido fuerte en la deshidratación.
Para determinar si las moléculas de agua son la fuente de los
protones más ácidos, adsorbimos óxido de trimetilfosfina (TMPO)
en el MOF-808-SO4 como sonda de acidez y realizamos
espectroscopia de RMN de estado sólido de 31P de hilado mágico
(MAS). El TMPO interactúa con los sitios ácidos de Brønsted y
Lewis a través de los pares solitarios de su átomo de oxígeno. Los
sitios ácidos fuertes polarizan el enlace fósforo-oxígeno, lo que
resulta en una relación lineal entre los valores de desplazamiento
químico 31P del TMPO adsorbido y la fuerza del sitio ácido, donde
un desplazamiento químico 31P más alto corresponde a un sitio
ácido más fuerte22-26. El MOF-808-SO4 con TMPO adsorbido
mostró una resonancia 31P a 69 ppm asociada a un sitio fuertemente
ácido (Fig. 2b,i), consistente con observaciones previas para este
material12. Esta resonancia a 69 ppm se encontró ausente cuando
el TMPO se utilizó en el MOF-808-SO4 deshidratado (Fig. 2b,ii).
Como la pérdida de una molécula de agua está asociada con la
pérdida del sitio ácido más fuerte, este resultado apoya el papel del
agua terminal como la fuente de ácido de Brønsted más fuerte.
Llegados a este punto, se han identificado dos características
moleculares clave que decoran los clústeres de circonio como
esenciales para la acidez del MOF808-SO4: el modo quelante del
sulfato y el ligando de agua terminal. Por separado, ninguna de
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QUeMISTO DE LA NATURALEZA Artículos
estas dos especies es suficiente para explicar la acidez de este sugieren que las dos resonancias perdidas pertenecen a los
MOF, por lo que su fuerte acidez Brønsted debe surgir de una protones Ha y Hb en la molécula de agua en el sitio ácido con Δδ =
disposición específica de estas especies en la superficie del clúster. 5,6 ppm, donde Ha, el protón ácido, es la resonancia de campo
Dadas las muchas formas posibles de decorar el cinturón del inferior.
clúster con agua terminal, hidróxido terminal y sulfato quelante, Para confirmar que estas dos resonancias son los protones Ha y
se eligieron varias disposiciones para ser modeladas y optimizadas Hb que pertenecen a la misma molécula de agua, se realizó un
geométricamente utilizando la teoría del funcional de la densidad experimento de RMN de doble cuantía (DQ) sincronizado con el
(DFT). Se utilizó la fórmula Zr6 rotor con una secuencia de reacoplamiento back-to-back. Este
O4(OH)4(C2H3O2)6(SO4)2(OH)2(OH2)x como representación de un experimento correlaciona
clúster medio, donde x = 2 o 3. Las restricciones en la disposición
estructural del cúmulo incluyeron (1) que el núcleo [Zr6O4(OH)4
(C2H3O2)6]6+ se fijara con los grupos μ 3-O y -OH dispuestos en la
disposición alternante comúnmente reportada para minimizar la
repulsión de carga, (2) modelar el sulfato como quelante del
circonio en lugar de puente, (3) utilizar un hidróxido terminal para
equilibrar la carga del cúmulo y (4) incluir 2-3 moléculas de agua
por cúmulo. Además, los clusters individuales se modelaron
truncando el enlazador con grupos de acetato, lo que supone que
los clusters están desacoplados electrónicamente. El resultado más
esclarecedor obtenido a partir de las diferentes disposiciones
modeladas en los clusters es la comparación del agua terminal
aislada frente a la adyacente a un grupo quelante de sulfato. Se
observó una longitud de enlace O-H de 0,98 Å en las moléculas de
agua terminal que no tienen interacciones significativas con las
moléculas vecinas adsorbidas. Sin embargo, cuando la molécula
de agua terminal era adyacente a un sulfato quelante, había una
fuerte interacción de enlace de hidrógeno, con una longitud de
enlace O-H que oscilaba entre 1,02 y 1,05 Å, dependiendo del
cluster particular modelado, significativamente más largo que el
enlace O-H sin enlace de hidrógeno. Esto iba acompañado de un
ángulo O-H...O de 163-166° y una corta distancia de enlace de
hidrógeno H...O de 1,50-1,66 Å, lo que indica que el protón estaba
muy débilmente unido. De hecho, el sistema puede verse como un
conjugado protonado de un par adsorbido de hidróxido y sulfato,
con el protón situado entre los dos grupos, pero localizado
principalmente en el hidróxido. Un ejemplo de este sitio en un
cluster modelado se representa en la Fig. 3, que fue modelado con
dos moléculas de agua y dos grupos quelantes de sulfato
localizados en lados opuestos del cluster de zirconio.
La simetría rota de la molécula de agua en este sitio ácido
propuesto implica que el agua que participa en un enlace de
hidrógeno a un sulfato quelante debería tener firmas
espectroscópicas claramente diferentes para sus dos entornos de
protones. Nos referimos a estos dos sitios como Ha para el protón
ácido del agua que participa en el enlace de hidrógeno con el
sulfato quelante, y Hb para el otro protón que apunta al espacio
libre. Para sondear directamente estos entornos químicos de
protones, realizamos una RMN de 1H en estado sólido. La figura 4a
muestra el espectro de RMN 1H MAS del MOF-808-SO4 a 6 kHz
MAS tomado antes y después de la deshidratación, y su diferencia.
El espectro de diferencia muestra que dos picos en torno a 2,5 ppm
y 8,1 ppm se pierden como resultado de la deshidratación. La
asignación de la identidad de estas resonancias se basa en la
comparación con los desplazamientos químicos de RMN de 1H
calculados por DFT de dos de los clusters de circonio modelados
(sección suplementaria 7 y tablas suplementarias 4 y 5). La
diferencia en el desplazamiento químico (Δδ ) entre los protones
Ha y Hb en el sitio ácido se calcula para los dos casos como Δδ =
5,1 y 9,1 ppm, respectivamente. El agua que carece de una fuerte
interacción de enlace de hidrógeno con el sulfato quelante se
calcula que sólo tiene Δδ = 2,0 ppm entre los dos protones. Los
cambios en los espectros de la Fig. 4a tras la deshidratación
NATURO CHEMISTRY | VOL 11 | FEBRERO 2019 | 170-176 | www.nature.com/naturechemistry 173
Artículos QUeMISIÓN DE LA NATURALEZA
Hb

0.98 Å

166.2°
1.04 Å

Ha

1.55 Å

a b

Fig. 3 | Representación del clúster de circonio y del sitio ácido de Brønsted en el MOF-808-SO4, tal y como se determinó mediante la optimización de la
geometría DFT. a, El clúster en su conjunto. b, Un primer plano del sitio ácido con las longitudes y ángulos de enlace relevantes, y con el protón ácido que
participa en el enlace de hidrógeno etiquetado como Ha y el otro como Hb. Zr, azul; O, rojo; S, amarillo; H, blanco; los átomos que no forman parte
directamente del sitio activo están en gris claro.

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
15 10 5 0 –5 12 11 10 9876543210–1–2–3
1 1
Desplazamiento químico H Dimensión H SQ (ppm)
(ppm)
Fig. 4 | Identificación de las resonancias atribuibles al agua adsorbida mediante RMN de 1H en estado sólido, comparando el MOF-808-SO4 antes y
después de la deshidratación. a, El espectro de RMN de 1H MAS del MOF-808-SO4 a 6 kHz MAS (azul) y el espectro de RMN de 1H MAS del MOF-808-SO4 deshidratado a
6 kHz MAS (rojo) muestran la pérdida de dos picos prominentes asignados a los dos protones no equivalentes en una molécula de agua unida por hidrógeno
al sulfato. b, Espectro de RMN de 1H DQ-MAS del MOF-808-SO4 con proyecciones de horizonte SQ y DQ (azul). El espectro se registró a 12,5 kHz con dos
ciclos de la secuencia de reacoplamiento back-to-back para la excitación y reconversión de la coherencia DQ. Los dos picos que se pierden en la
deshidratación aparecen a 2,5 y 8,7 ppm y muestran una coherencia DQ a 11,2 ppm, y se asignan como los protones no equivalentes en el hidrógeno
terminal del agua unido a un sulfato quelante. El pico prominente a lo largo de la diagonal de autocorrelación a 5 ppm se asigna como un agua terminal en
otra parte del grupo de circonio, no adyacente a un sulfato.
Las resonancias de protones en el espectro estándar de un solo torno a 5,0 ppm para una resonancia SQ en torno a 2,5 ppm, que
quantum (SQ) por su proximidad entre sí a través del espacio. Un surge de pares de protones que pertenecen a agua terminal aislada
pico en la dimensión DQ indica que un par de protones está lo en otros sitios del cluster de circonio. El entorno químico del pro-
suficientemente cerca como para generar una doble coherencia tons en las moléculas de agua que no son vecinas de un sulfato
cuántica27. Como los pares de protones más cercanos en el MOF- quelante es similar al entorno químico del protón de la Hb en el
808-SO4 pertenecen a los de las moléculas de agua µ 1, esperamos sitio ácido y, en consecuencia, sus desplazamientos químicos
que éstas sean las principales coherencias observadas. La deberían ser similares. Esto está respaldado por nuestros cálculos
intensidad de estos picos depende del número de pares duplicados DFT, en los que se calculó que los desplazamientos químicos de
que exhiben esta coherencia, así como de la eficiencia con la que los protones en estos entornos estaban dentro de aproximadamente
se excita esta coherencia, es decir, la distancia internuclear28. Las ± 1 ppm uno del otro. Los resultados de la RMN de estado sólido
resonancias SQ Ha y Hb a 8,7 y 2,5 ppm, respectivamente, revelan una imagen consistente con la conformación molecular
presentan fuertes picos cruzados a una frecuencia DQ de 11,2 propuesta del sitio del ácido de Brønsted, en la que el agua unida
ppm, lo que indica su estrecha proximidad espacial y confirma que por hidrógeno al sulfato tiene dos protones con longitudes de
estas dos resonancias deben surgir de una única especie de agua enlace O-H no equivalentes y desplazamientos químicos no
(Fig. 4b). Los picos cruzados de baja intensidad entre 8,7 y 3,1 equivalentes. La posterior pérdida de estos picos tras la
ppm pueden proceder de un pequeño subconjunto de protones Ha y deshidratación a 220 °C se correlaciona con una pérdida de acidez,
Hb en sitios ácidos con una disposición local ligeramente diferente lo que permite concluir que el fuerte sitio ácido de Brønsted surge
de los grupos µ 1-OH y µ 3-OH más próximos. A lo largo de la de esta interacción de enlace de hidrógeno entre el agua y un
diagonal, se observa un fuerte pico DQ de autocorrelación en sulfato quelante.
174 NATURO CHEMISTRY | VOL 11 | FEBRERO 2019 | 170-176 | www.nature.com/naturechemistry
QUeMISTO DE LA NATURALEZA Artículos
La eliminación del agua en el lugar del ácido afecta al
rendimiento catalítico.
Estos resultados sugieren una relación estructura-propiedad en el
MOF808-SO4, en la que el agua debe estar presente y ser
adyacente a un sulfato quelante para producir una fuerte acidez.
Intentamos probar esta hipótesis midiendo la actividad del MOF-
808-SO4 en la catalización de la dimerización del isobuteno (2-
metil-1-propeno), y ver si

NATURO CHEMISTRY | VOL 11 | FEBRERO 2019 | 170-176 | www.nature.com/naturechemistry 175

Artículos QUeMISIÓN DE LA NATURALEZA

a c
Catalizador de ácido 100
sólido + S-MOF-808
De co d S-MOF-808
Helio Suldestidmió
zirconia
80 Soyno
berlyst
H-ZSM-5

60

40

20

0
50 100 150 200
Temperatura (°C)
b d

Fig. 5 | Comparación de la conversión catalítica, selectividad y estabilidad a largo plazo del MOF-808-SO4 y del MOF-808-SO4 deshidratado frente a
catalizadores de referencia. a, Esquema general de reacción para la dimerización de isobuteno (2-metil-1-propeno) a isoocteno (2,4,4-trimetil-1-penteno y
176 NATURO CHEMISTRY | VOL 11 | FEBRERO 2019 | 170-176 | www.nature.com/naturechemistry
2,4,4-trimetil2-penteno). b, Gráfico del porcentaje de conversión de isobuteno en isoocteno para el MOF-808-SO4, el MOF-808-SO4 deshidratado, la zirconia
sulfatada, el Amberlyst y el H-ZSM-5 desde temperatura ambiente hasta 200 °C. El Amberlyst es el más activo a bajas temperaturas, mientras que el MOF-
808-SO4 tiene una fuerte dependencia de la temperatura. El MOF-808-SO4 deshidratado tiene una eficiencia de conversión significativamente menor, lo
que indica que la presencia de agua adyacente a un sulfato quelante es responsable de la mayor parte de la actividad. c, Trazado de la selectividad para los
QUeMISTO DE LA NATURALEZA
El 808-SO4 mantiene su nivel de conversión durante todo este periodo.
La eliminación de la molécula de agua en el sitio activo por
deshidratación afectaría a esta actividad. La dimerización del
isobuteno puede dar lugar a dos productos, el 2,4,4-trimetil-1-
penteno o el 2,4,4-trimetil-2-penteno, ambos denominados
isoocteno (Fig. 5a). El producto de alqueno terminal es apreciado
como material de partida para sintetizar aldehídos y alcoholes
terminales, pero ambos productos de alqueno pueden
hidrogenarse para formar 2,4,4-trimetilpentano, conocido como
isooctano, un valioso potenciador del octanaje de la gasolina29-
31. En el proceso de dimerización del isobuteno, pueden formarse
productos oligómeros de alqueno de orden superior al C8, lo que
normalmente se desaconseja, ya que se requiere una etapa de
separación para aislar las especies C8. La selectividad para los
productos C8 es crucial si el isooctano es el producto deseado32,33.
Para ello, el MOF-808-SO4 se comparó con otros catalizadores
sólidos ácidos en cuanto a selectividad y eficiencia de conversión
del C8 (zirconia sulfatada, Amberlyst y H-ZSM-5) utilizando una
configuración de flujo de gas continuo, con isobuteno diluido en
helio y a presión atmosférica (Sección Suplementaria 11). La
ventaja de utilizar una configuración de flujo de gas frente a un
proceso basado en disolventes es que permite una producción
continua y evita la necesidad de purificar el isoocteno de las
mezclas de disolventes. Nuestros materiales de referencia se
eligieron en función de su capacidad para operar en estas
condiciones, y sus actividades catalíticas se evaluaron con
respecto a la masa del catalizador. El MOF-808-SO4 resultó ser
activo incluso a temperatura ambiente, con una conversión
máxima a 160 °C del 21,5%, que superó al Amberlyst, a la
zirconia sulfatada y al H-ZSM-5 en estas condiciones (Fig. 5b).
La selectividad del C8 del MOF-808-SO4 fue del 100% a 80 °C y
menos, pero se mantuvo en el 92,8% a 160 °C, similar a la circonia
sulfatada (Fig. 5c). La distribución del producto C8 tanto para el
MOF-808-SO4 como para la circonia sulfatada es de
aproximadamente 4:1 a favor del producto alqueno terminal (Figs.
28-30 suplementarias). El H-ZSM-5 y el Amberlyst presentan una
selectividad de C8 inferior al 35% a todas las temperaturas, para
formar una mezcla de muchos oligómeros diferentes de orden
superior. Aunque la selectividad del C8 y la distribución del
producto para el MOF-808-SO4 y la circonia sulfatada son
comparables, en experimentos más largos de hasta 15 días a 80
°C, el MOF-808-SO4 no pierde actividad ni selectividad,
manteniendo una conversión constante del 15%, mientras que la
eficiencia de conversión de la circonia sulfatada cae alrededor del
60% desde su valor inicial del 5,2% (Fig. 5d). El MOF-808-SO4
empieza a perder actividad a 120 °C y 160 °C, y a un ritmo más
rápido con el aumento de la temperatura, lo que es coherente con
la idea de que la desorción de agua de los clusters de circonio a
temperaturas más altas debería afectar al sitio del ácido de
Brønsted. De hecho, cuando se probó el MOF-808-SO4
deshidratado como catalizador, la conversión fue un 80% menor
que la del MOF-808-SO4 a 80 °C (Fig. 5b). Por tanto, la gran
mayoría de la actividad catalítica del material puede atribuirse a
este sitio ácido, donde el agua es adyacente y está unida por
hidrógeno al sulfato quelante. La selectividad del C8 y la
distribución del producto para el MOF-808-SO4 deshidratado son
casi idénticas a las del MOF-808-SO4 y la circonia sulfatada, lo
que indica que este sitio ácido no es el único responsable de la
selectividad.
NATURO CHEMISTRY | VOL 11 | FEBRERO 2019 | 170-176 | www.nature.com/naturechemistry
Artículos
Concluimos que la perturbación del sitio ácido fuerte de
Brønsted mediante la eliminación del agua adyacente al sulfato
quelante tiene un impacto negativo significativo en el rendimiento
catalítico del MOF-808-SO4. La actividad restante del material en
ausencia de esta molécula de agua sugiere que los sitios ácidos de
Lewis en el material también pueden contribuir a su actividad,
pero en menor medida, una posibilidad apoyada por la observación
de sitios metálicos abiertos en el refinamiento PND de la
estructura (Sección Suplementaria 2). Así pues, la regeneración
del catalizador sólo requiere la sustitución de la molécula de agua
adyacente al sulfato, lo que puede hacerse repitiendo el proceso de
intercambio de disolventes y activación. En futuros trabajos se
podrá encontrar un proceso más eficiente por el que el catalizador
se regenere continuamente durante la operación mediante la
adición de vapor de agua en la corriente de producto, y así
mantener el sitio activo incluso a temperaturas más altas.
La fuerza relativa de este sitio ácido comparada con la de otros
ácidos es de interés, ya que su estructura puede servir de modelo
para el diseño de nuevos sitios ácidos fuertes. Aunque se ha
afirmado previamente que el MOF-808-SO4 es superácido por
métodos colorimétricos12, estos métodos pueden resultar a veces
poco fiables para los sitios ácidos que existen en la interfaz de la
fase sólida y gaseosa34. Podemos proporcionar una estimación
basada en la termodinámica de la acidez de este sitio ácido de
Brønsted específico, basándonos en una relación calculada
previamente entre el desplazamiento químico 31P del TMPO
adsorbido y la energía de desprotonación de los sitios ácidos de
Brønsted simulados21,22. La resonancia de TMPO a 69 ppm
correlacionada con el sitio ácido en este material corresponde a
una energía de desprotonación de 1.214 kJ mol-1. Se acepta
generalmente que un superácido es un medio en el que el potencial
químico del protón es mayor que el del ácido sulfúrico35. La
energía de desprotonación para el ácido sulfúrico en fase gaseosa
se ha determinado experimentalmente en 1.295 kJ mol-1 (ref. 36),
lo que sugiere que este sitio de Brønsted en el MOF-808-SO4 es
como mínimo comparable al ácido sulfúrico, e incluso puede
considerarse superácido según esta medida. En su núcleo, la
estructura de este sitio en el MOF-808-SO4 se caracteriza por el
emparejamiento de dos bases (sulfato quelante y μ 1-OH) apoyadas
en dos átomos de circonio vecinos y compartiendo un protón
débilmente unido entre ellos. Por lo tanto, esta construcción de
sitio ácido de Brønsted puede ser bastante generalizable, ya que
puede ser posible reducir la energía de desprotonación de este
protón para producir una acidez aún más fuerte mediante la
manipulación de las identidades de estas dos bases o de los átomos
de soporte.
Disponibilidad de datos
Los procedimientos sintéticos y experimentales, así como los datos
cristalográficos, espectroscópicos y computacionales, se proporcionan en la
Información Complementaria. Los datos cristalográficos de las estructuras
descritas en este artículo se han depositado en el Centro de Datos Cristalográficos
de Cambridge, con los números de depósito CCDC 1871192 (MOF-808),
1871193 (MOF-808-SO4) y 1871194 (MOF-808-SeO4). Pueden obtenerse
copias de los datos de forma gratuita en www.ccdc. cam.ac.uk/data_request/cif.
Todos los demás datos que apoyan las conclusiones de este estudio están
disponibles en el artículo y en su información complementaria, o pueden
solicitarse al autor correspondiente.
Recibido: 13 de diciembre de 2017; Aceptado: 12 de octubre de
2018;
Publicado en línea: 19 de noviembre de 2018
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Agradecimientos
Este trabajo, que incluye la síntesis, la caracterización y el análisis de la estructura
cristalina, ha sido financiado por BASF SE y la Agencia de Reducción de Amenazas de
Defensa del Departamento de Defensa de los Estados Unidos (HDTRA 1-12-1-0053). El
trabajo realizado en la Fuente de Luz Avanzada cuenta con el apoyo del Director de la
Oficina de Ciencia, Oficina de Ciencias de la Energía Básica, del Departamento de
Energía de los Estados Unidos bajo el contrato no. DE-AC02-05CH11231. Una parte de
esta investigación utilizó recursos de la Fuente de Neutrones por Espalación, una
instalación de usuario de la Oficina de Ciencia del DOE operada por el Laboratorio
Nacional de Oak Ridge. El trabajo de RMN fue apoyado como parte del Centro de
Separación de Gases Relevantes para las Tecnologías de Energía Limpia, un Centro de
Investigación de la Frontera de la Energía financiado por el Departamento de Energía de
EE.UU., Oficina de Ciencia, Ciencias de la Energía Básica bajo el Premio no. DE-
SC0001015. T.M.O.P. agradece la financiación del Programa de Becas de Investigación
para Graduados de la NSF. C.Y. agradece el apoyo de una beca Hewlett-Packard
Stanford Graduate Fellowship. P.U. agradece a la Fundación Alemana de Investigación
(DFG, PU 286/1-1). M.J.K. agradece el apoyo financiero de la Fundación Alemana de
Investigación (DFG, KA 4484/1-1). Agradecemos a B. Rungtaweevoranit su ayuda con
la microscopía electrónica, y a S. Teat y L. McCormick por el apoyo en la adquisición
de datos de difracción de rayos X del sincrotrón en la línea de luz
11.3.1 de la Fuente de Luz Avanzada, Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley.
Contribuciones de los autores
C.A.T. y T.M.O.P. coescribieron el manuscrito. C.A.T. realizó la modelización PND, la
difracción de rayos X de un solo cristal y los experimentos PXRD. T.M.O.P. realizó los
experimentos de RMN en estado sólido y los cálculos DFT de RMN, con el apoyo y
asesoramiento de J.A.R. J.S., Q.L. y J.B. realizaron los experimentos de catálisis de
dimerización con el apoyo y asesoramiento de G.S. C.Y. realizó los experimentos de
infrarrojos. J.W. realizó los cálculos DFT sobre los modelos de clúster, con el apoyo y
asesoramiento de M.P.H.-G. A.H. realizó los experimentos PND. P.U. realizó los
refinamientos Rietveld de PXRD. M.J.K. colaboró en los experimentos de análisis
termogravimétrico. J.J. apoyó y asesoró la síntesis. O.M.Y. supervisó el proyecto. Todos
los autores revisaron y editaron el manuscrito y contribuyeron con útiles discusiones.
Intereses contrapuestos
Los autores declaran no tener intereses en competencia.
Información adicional
La información complementaria de este artículo está disponible en
https://doi.org/10.1038/ s41557-018-0171-z.
La información sobre reimpresiones y permisos está disponible en
www.nature.com/reprints.
La correspondencia y las solicitudes de material deben dirigirse a O.M.Y. Nota del
editor: Springer Nature se mantiene neutral con respecto a las reclamaciones
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