UNIVERSIDAD NACIONAL

MAYOR DE SAN MARCOS

(Universidad del Perú, Decana de América)

FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA

Escuela de Farmacia y Bioquímica

Informe N°5:

Compuestos carbonílicos II

Asignatura:

Química Orgánica II

Docente:

Mg. Q.F. Ruiz Pacco, Gustavo

Integrantes:

Trujillo Caqui, Renzo Giusepe

Fernandez Surco, Cristian Edgar

Huayllacayan Mallqui ,Jorge Johnny

Olivares Perez, Victor Hugo

LIMA, PERÚ

2020
I. INTRODUCCIÓN

Las iminas o bases de Schiff son productos formados en la condensación de un grupo

carbonilo y una amina primaria. La reacción transcurre con la formación intermedia de una
carbinolamina, que posteriormente se deshidrata generando un doble enlace
carbono-nitrógeno. En el campo de los hidratos de carbono se conocen iminas procedentes
de la condensación del aldehído-azúcares con aminas y otras resultantes de la
condensación de aminoazúcares con aldehídos. Ambos tipos han sido utilizados en síntesis
asimétricas en las que el resto de carbohidrato actúa como inductor quiral. al estudiar las
bases de Schiff de aminoazúcares, estos derivados se forman fácilmente a partir de las
bases libres de los aminoazúcares, fundamentalmente con aldehídos aromáticos. Son útiles
como derivados caracterizadores de los aminoazúcares y, a menudo, se han usado para su
aislamiento a partir de una mezcla de reacción, bien sea su origen sintético o proceda de
medios naturales animales o vegetales. También han mostrado ser muy útiles en síntesis
como agentes protectores del grupo amino.(1)

II. RESULTADOS
1) Ciclación de Azúcares por Enlace Hemiacetálico:

El grupo OH le transfiere un Hidrógeno al Oxígeno del Aldehído de forma que rompe

uno de sus enlaces dobles, formando un grupo OH y dejando al Carbono con 3
enlaces.

El cuarto enlace del Carbono se va a unir con el Oxígeno que quedó libre del Grupo
OH, y al juntarse el Carbono 5 y 1 al Oxígeno se obtendría un anillo.
2) Síntesis de Cannizzaro:

Se tiene el ácido benzoico en un beaker con bicarbonato de sodio obteniendo

benzoato de sodio, CO​2​ Y H​2​O siempre colocando una bolsa encima transparente.

En una pera de decantación echar el contenido del beaker y quedarse con la fase
orgánica, en otro matraz Erlenmeyer añadir benzaldehído con Na(OH) y calentar a
100 ° C para catalizar la reacción dando la formación del alcohol bencílico y
benzoato de sodio.
 Se mezcla el benzoato de sodio y el alcohol bencílico , se añade un poco de agua
destilada y se forma una solución homogénea para pasar a respectivas purificación.

Echar la solución de benzoato de sodio y alcohol bencílico en una pera de decantación y

añadir el diclorometano para separarlo en dos fases y seguir aplicando las técnicas de
depuración, se extrae el alcohol bencílico y benzoato de sodio en dos beakers.
Se procede a destilar la solución y se le añade un agente desecante en forma de
sales para captar el agua pudiendo contaminar el medio.

A la muestra sobrante de benzoato de sodio se le añadirá en frío una solución de

HCl dando una precipitación que vendría a ser el ácido benzoico.

Proceder con el proceso de cristalización del ácido benzoico y el cloruro de sodio

 Finalmente se obtiene el alcohol bencílico y el ácido benzoico

3) Síntesis de una Base de Schiff

Llenamos un beaker con 20 ml de Etanol, y le añadimos 2 ml de 1,6-
Hexanodiamina, luego le añadimos 5 ml de Aldehído Salicílico y se obtiene una
solución amarilla.

Se procede a agitar la solución por 10 minutos, formándose una precipitación

amarilla, luego se le da un baño de agua fría por 5 minutos, la precipitación se
vuelve espesa.
 Se filtra la solución y luego la recristalizaremos añadiremos etanol y calentamos la
mezcla procedemos a enfriar, y lo refiltramos con el papel de filtración.

4) Síntesis de Ciclohexanonaoxima:
Sucede la formación de una oxima, en un matraz Erlenmeyer se agregan 5 g de
acetato de sodio, 7,5 g de hidroxilamina y 40 ml de agua para disolverlo; esto para
tener la hidroxilamina en forma de base en el medio.

Se debe recordar que la hidroxilamina esta como hidroxilamina clorhidrato y con el

acetato de sodio, se forma el ácido acético, cloruro de sodio y la hidroxilamina
liberada.
En un recipiente a parte se añaden 5 ml de ciclohexanona y 25 ml de etanol, se agita
y se transfiere al recipiente anterior que contiene a la hidroxilamina.

Se agita y el color de la solución pasa de un incoloro a un blanco, la reacción es casi

inmediata; luego se lo lleva a frío y se observa la formación de un precipitado en
forma de espículas que viene a ser la ciclohexanonaoxima, seguido se separa por
filtración.

Luego para su purificación se realizó al vacio, disolviendo la ciclohexanonaoxima en

alcohol etílico.
III. DISCUSIÓN
1. ​La glucosa es una aldohexosa y, como tal, se cicla formando un anillo hexagonal que
llamamos glucopiranosa. En el proceso de ciclación se produce una reorganización de los
átomos con formación de un enlace hemiacetálico entre el grupo aldehído y un grupo
hidroxilo. Se da de la siguiente forma:

El grupo hidroxilo que participa en este enlace es justamente el que determina la forma D o
L de la molécula.
El carbono carbonílico (el que posee el grupo carbonilo) en su forma cíclica se denomina
carbono anomérico y determinará un nuevo tipo de isomería conocida como anomería,
según sea la posición de su nuevo grupo hidroxilo: en la forma α el grupo hidroxilo del
carbono anomérico queda por debajo del plano de la molécula y en la forma β el hidroxilo se
sitúa sobre dicho plano. Para la glucopiranosa:

Este grupo hidroxilo es importante pues condiciona el tipo de enlace que se forma en la
polimerización de monosacáridos. Estos procesos son reversibles y se establece un
equilibrio entre todas ellas en disolución. La conversión de una estructura en otra se conoce
como mutarrotación.

2. ​La reacción de Canizzaro es un clásico de óxido- reducción en aldehídos sin hidrógeno

alfa en donde los productos tradicionalmente se obtienen después de refluir los reactivos
inmiscibles por ejemplo hidróxido de sodio acuoso y benzaldehído, además esta técnica usa
procedimientos de síntesis diferentes como el ultrasonido, catalizadores, horno microondas.
La inmiscibilidad ocasiona un área de contacto entre los reactivos y por consiguiente un
largo tiempo de reacción.

3. Síntesis de una Base de Schiff:

Al igual que las aminas, las iminas son básicas, una imina sustituida también se denomina
base de Schiff. La formación de iminas es un ejemplo de condensación, reacciones con las
que se unen 2 o más moléculas, con frecuencia con la pérdida de una molécula pequeña
como la de agua o la de un alcohol.
El mecanismo de formación de iminas comienza con una adición nucleofílica catalizada por
ácido de la amina al grupo carboxilo. El ataque de la amina, seguida por la desprotonación
del átomo de nitrógeno, produce un intermediario inestable denominado carbinolamina.
Una carbinolamina se convierte en una imina por pérdida de agua y la formación de un
enlace doble: una deshidratación. La protonación del grupo hidroxilo lo convierte en un buen
grupo saliente, y sale como agua. El catión resultante es estabilizado por formas
resonantes, incluyendo una con todos los octetos llenos y la carga positiva en el nitrógeno.
La pérdida de protón forma la imina.(2)

4.​ ​Sintesis de ciclohexanona oxima:

La principal ruta de producción de ciclohexanona oxima es la reacción de oxidación de
ciclohexanona pura. El reactivo más utilizado es la hidroxilamina, que se incorpora al medio
de reacción como disolución salina de sulfato o fosfato de hidroxilamonio. En el mecanismo
de reacción la ciclohexanona sufre un ataque nucleofílico por parte del nitrógeno de la
hidroxilamina. (3)

Aunque también existen otros métodos para sintetizar la ciclohexanona oxima, entre ellos
está la oximación ácida(BASF) , oximación HPO(DSM)

Oximación ácida (BASF)​:

BASF plantea un proceso en la que la reacción de oximación transcurre sin neutralización
La producción de sulfato amónico de hidroxilamina (SHXA) empieza en la Etapa 1, con la
reducción de NO sobre Pt como catalizador en presencia de una disolución de
hidrogenosulfato amónico. El producto se hace reaccionar con ciclohexanona pura en la
Etapa 2 de oximación, donde se produce ciclohexanona oxima con conversiones entre el 97
y el 98%. La ciclohexanona oxima, que forma la fase orgánica, se somete a una
neutralización en la Etapa 4, donde se produce sulfato amónico como subproducto, que
sirve de purga de amonio del sistema.(3)

Oximacion HPO (DSM):

La empresa DSM patenta un proceso donde el aporte de hidroxilamina se realiza mediante
fosfatos. El proceso que se conoce como HPO (hydroxylamine phosphate-oxime) consigue
reducir a cero las emisiones de sulfato amónico como subproducto.
En la etapa 1 del proceso se produce el fosfato de hidroxilamina (HPO) a pH 1.8 y exceso
de hidrógeno. Después el fosfato de hidroxilamina se hace reaccionar con ciclohexanona
pura disuelta, generalmente en tolueno. La ciclohexanona oxima pura se obtiene en la etapa
5, que por medio de una rectificación se separa del tolueno. El 2% de ciclohexanona no
reaccionada se extrae con tolueno en la Etapa 3. La corriente acuosa generada en la etapa
se devuelve a la zona de reacción donde se hace reaccionar con el HNO3 generado en la
Etapa 6.(3)

IV. CUESTIONARIO
1. Plantee el mecanismo de reacción para la síntesis de base de Schiff
2. Plantee el mecanismo de reacción para la síntesis de ciclohexanona oxima

El mecanismo ocurre en 5 etapas:

Comienza con la protonación del grupo hidroxilo, segundo la migración del sustituyente con
pérdida simultánea de agua, luego se da el ataque del agua al catión, después ocurre la
formación del iminol por pérdida de un protón del agua y por último la tautomería el iminol
(4).

3. Plantee el mecanismo de reacción de Cannizzaro y explique la importancia de la

presencia de aldehído no enolizable.
La reacción consiste en que el aldehído pasa por oxidación y reducción.
Primero, se agrega OH- a través del grupo carbonilo, y la especie resultante se desprotona
en las condiciones básicas aplicadas para dar el dianión correspondiente. Este dianión
facilita la capacidad del hidrógeno aldehídico de salir como ion hidruro. Este ion hidruro
saliente ataca a otra molécula de aldehído en el paso de determinación de la velocidad
(RDS) para producir el alcóxido de un primario, que es protonado por el solvente (5).

4. Supongamos realizaron una síntesis de Cannizzaro a partir de benzaldehído y

desean saber si se han formado los compuestos de interés. Fundamente qué
pruebas analíticas espectrales emplearía y qué resultados esperaría.

En el caso de síntesis de Cannizaro a partir de benzaldehido se obtiene a partir de un

compuesto dos productos alcohol bencílico y ácido benzoico las cuales se fundamentaría
con las pruebas de Espectro IR. El análisis de los espectros IR muestran bandas tanto de la
fase orgánica (alcohol bencílico) como del benzoato de sodio. (6)
5. Explique el mecanismo de la reacción de Maillard, su relación con la formación
de acrilamida y el pardeamiento de alimentos. Puede ayudarse del video adjunto:

El grupo carbonilo de las aldosa o cetosas es capaz de reaccionar con grupos aminos libres
de moleculas de proteinas o aminoacidos, los que por posterior deshidratación forman una
imina, la cual se cicla y produce una glicosilamina. Diversos factores afectan el grado de
pardeamiento que ocurre a través de la reacción de Maillar, en primer lugar debe estar
presente un aldehído o una cetona y una amina.
La reacción de Maillard puede dividirse en tres etapas:
Etapa temprana:
En esta etapa aún no aparece el pardeamiento, comienza con la condensación entre el
grupo carbonilo libre de un azucar reductor y el grupo amino de un aminoácido que tras la
deshidratación da lugar a una base de schiff inestable.
Etapa intermedia:
En esta etapa se produce la inmediata reorganización irreversible de la
glicosilamina-N-sustituida. Cuando se parte de una aldosinamina-N-sustituida, mediante la
transposición de Amadori, se genera un 1-amino-1-desoxi-2-cetosa.
Etapa avanzada:
Las etapas finales de la Reacción de Maillard son complejas y dan lugar a 2 tipos de
compuestos: las melanoidas y los compuestos avanzados de la reacción de Maillard.

La reacción tiene varias etapas, al menos 3 que son básicas: en la primera, un azúcar en
este caso glucosa reacciona junto a un grupo amino que puede provenir de cualquier
proteína o aminoácido para convertirse en un nuevo compuesto llamado glucosilamina. Esta
reacción libera además agua en forma de vapor. A medida que esta glucosilamina se sigue
calentando (no, no de esa forma), se transforma un par de veces a través de un proceso
conocido como reordenamiento de Amadori: un doble enlace loquillo que juega en el
extremo derecho del monito. Esto puede formar desde un enaminol hasta un compuesto
conocido como producto de Amadori. (7)
https://www.youtube.com/watch?v=nCMgaTFoQKw&ab_channel=DonnaHa

6. Explique químicamente la importancia de las bases de Schiff en el proceso de

visión humana

Las bases de Schiff intervienen en la reacciones químicas en el proceso de la visión

humana. Todo lo que ocurre a nuestro alrededor es producto de reacciones químicas,
muchas de las cuales pueden ser muy sencillas como la producción del dióxido de carbono
contaminante, y otras pueden ser muy complejas. La visión se basa principalmente en la
absorción de la luz por parte de un tipo especifico de células fotosensibles ubicadas en los
ojos; los vertebrados poseen dos tipos de células receptoras, los bastones y los conos,
denominados así debido a sus formas respectivas; en primer lugar, los bastones son
estructuras delgadas y alargadas que funcionan en condiciones de luz tenue, y son los
responsables de la visión en negro, y en segundo lugar, los conos, funcionan en
condiciones de luz muy brillante. En los bastones se hallan una clase de molécula
fotorreceptora denominada rodopsina, la cual es una proteína opsina ligada al grupo
prostéico 11-cis-retinal; mientras que en los conos, podemos diferenciar tres proteínas
receptoras, cada una para un color, verde, rojo y azul, estas proteínas son homólogas a la
rodopsina. El grupo aldehído del 11-cis-retinal forma una base de Schiff con el grupo
ε-amino del residuo de la lisina 296 que reside en el centro de la sétima hélice
transmembrana. El retinal libre tiene su máximo de absorción a 370 nm, y su base de Schiff
desprotonada absorbe a 380 nm, mientras que la base de Schiff protonada, absorbe a 440
nm a longitudes de onda superiores. Así, el máximo de absorción de la rodopsina, 550 nm,
sugiere fuertemente que la base de Schiff esta en su forma protonada; otras interacciones
con la opsina desplazan el máximo de absorción aún más hacia el rojo. La carga positiva de
la base de Schiff protonada está compensada por la carga negativa del glutamato 113
localizado en la hélice 2; el residuo del glutamato se encuentra muy cerca del enlace
retinallisina, en la estructura tridimensional de la rodopsina (8).

V. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Soledad Perez E. ESTUDIOS CONFORMACIONALES Y ESTÉREO

ELECTRÓNICOS EN IMINAS DERIVADAS DE 2- AMINO-2- DESOXIALDOSAS
[Internet] biblioteca.unex.es [Recuperado 3 Dic 2020] Disponible en:
https://biblioteca.unex.es/tesis/8477237387.pdf
2. Wade, L., 2017. Química Orgánica Volumen 2. 9th ed. México, Pearson pp., 906-909
3. Lorenzo D. Purificación de ciclohexanona obtenida en la oxidación de ciclohexano
para la fabricación de caprolactama [Doctor]. Universidad Complutense de Madrid;
2017. Disponible en: ​https://eprints.ucm.es/45606/1/T39418.pdf
4. Fernández G. Beckmann (Transposición) | Química Orgánica [Internet].
Quimicaorganica.net. 2020. Citado el [ 3 de diciembre 2020]. Available from:
http://www.quimicaorganica.net/reacciones-transposicion-beckmann.html
5. Kurti L, Czakó B. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis
[Internet]. Pennsylvania; 2005 [citado 1 diciembre 2020]. Disponible en:
https://books.google.com.pe/books?id=MdxkSyzhcdcC&pg=PA557&dq=cannizzaro+
synthesis+mechanism&hl=es&sa=X&ved=2ahUKEwih7Nfd2a3tAhW4F7kGHby9B
RQQuwUwAXoECAYQCg#v=onepage&q=cannizzaro%20synthesis%20mechanism
&f=false
6. Fernandez L, Gutierrez M, Gel obtenido triboquímicamente y elucidación de sus
componentes. [Internet]. Disponible en:
https://dialnet.unirioja.es/servlet/articulo?codigo=4135104
7. Pastoriza S, Efectos de la ingesta de compuestos de avanzada de la reaccion de
Maillard, Universidad de Granada, 2013. [Internet]. Disponible en:
https://hera.ugr.es/tesisugr/21915076.pdf
8. Vargas C, Química de la visión. Universidad Nacional de Colombia, 2008. [Internet].
Disponible en: ​https://es.scribd.com/doc/110093339/QUIMICA-DE-LA-VISION