Cálculo de los calores de reacción a partir de la termodinhmica

El calor desprendido o absorbido durante una reacción depende de la naturaleza

del sistema reaccionante, de la cantidad de sustancia que reacciona y de la
temperatura y presión del sistema, calculándose a partir del calor de reacción bH;
para el sistema considerado. Cuando no se conoce el calor de reacción, en muchos
casos puede calcularse a partir de datos terinoquímicos conocidos y tabulados de los
calores de formación AHf, o de calores de combustión ‘AHc de cada uno de los
componentes de la reacción. A modo de repaso consideremos la siguiente: aA+rR +
SS
Por convenio se define el calor de reacción a una temperatura T, como el calor
suministrado al sistema reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar
r moles de R y s moles de S, permaneciendo el sistema a la misma temperatura y
presión antes y despues de la reacción, es decir:

aA -f rR + SS, AH,, Positivo, endotérmic

Negativo, exotérmico

Calores de reacción y temperatura. El calor de reacción a la temperatura T,

en función del calor de reacción a la temperatura Tl se calcula por el principio de
conservación de la energía del modo siguiente:
Calor su

para llevarlos
desde I;
\ hasta T, /
REACCIONES SIMPLES 233

En función de las entalpías de los reactantes y de los productos:

AH,, = --(Ha - HJ,,, + AK, + (Hz - H&ro.mc,s (8-3)

en la que los subíndices 1 y 2 se refieren a los valores de las magnitudes tomadas a

las temperaturas T, y T2, respectivamente. En función de los calores específicos:

03-4) AH,, = AH,, +

siendo
(8-5) vc, = rc,, + SC,, - acp,

Cuando los calores específicos se expresan en función de la temperatura, del modo

siguiente:
CpA = aA -t /3*6,T + yAT2 CpR = aR + &T + yRTa
c
PS = as+PsT+~sí” =

obtenemos

AH,, = AH , , + z (Va + VPT + Vyp) dT

I
(8-7)
= AH,, + Va(Ta - TJ + 9 (Ta - T,‘) + 7 (T 3 - Tl”)
a a

siendo
Va = raR + sag - aaA
v!? = &t + & - @A W)

Conociendo el calor de reacción a una temperatura y los calores específicos de

los reactantes y de los productos en el intervalo de temperatura considerado,
podemos calcular el calor de reacción a cualquier otra temperatura. De aquí podemos
calcular los efectos caloríficos de la reacción.
CAP. 8. EFECTOS DE LA TEMPERATURA Y DE IA PRESION
Cálculo de las constantes de equilibrio a partir de la termodimimica

Las constantes de equilibrio pueden calcularse a partir del segundo principio de

la termodinámica, y una vez conocidas permiten calcular las composiciones de
equilibrio de los sistemas reaccionantes. Hemos de recordar, sin embargo, que los
sistemas reales no alcanzan necesariamente esta conversión;’ por lo tanto, las
conversiones calculadas a partir de la termodinámica son solamente valores
posibles.
Recordemos que la entalpía libre de referencia AG” para la reacción de la
ecuación (8-1) a la temperatura T, se define como:

(8 9)
AG0 = rG; + sGg - ae, = -RTln K = -RTln -

en donde f es la fugacidad de cada componente en las condiciones de equilibrio,

f” es la fugacidad de cada componente en el estado de referencia elegido
arbitrariamente a la temperatura T (el mismo que el empleado en el cálculo de AG”),
G” es la entalpía libre de referencia de cada componente que reacciona ( tabulada
para muchos compuestos), y K es la constante de equilibrio termodinámico para la
reacción. Los estados de referencia, a una temperatura dada, se suelen elegir del
modo siguiente:
Gases. El componente puro en estado hipotetico ideal, a una atmósfera de
presión.
Sólidos. El componente sólido puro, a presión unitaria.
Líquidos. El líquido puro a su tensión de vapor.
Solución en líquidos. Solución 1 molar, o bien solución de concentración tal
que la actividad del soluto sea igual a la unidad. Por conveniencia se definen:

_
Kf = fFyA Kp = ‘s’ps’, KY Kc
- y;$s’ ,
PA c$&$

An=r+s-a

Y(8-10)

Para distintos sistemas se pueden obtener formas simplificadas de la ec. (8-9).

Para reacciones en fase gaseosa los estados de referencia se eligen usualmente a la
presión de una atmósfera. A esta presión baja la desviación del estado ideal es
siempre pequefía; por lo tanto la fugacidad y la presión son idénticas o sea,fo = p” =
1 atm. En este caso :
K = ,-AGVRT
= K,{p” = 1 atm}-An ( S-ll )
 SIMPLES
REACCIONES 235

El término entre paréntesis en esta ecuación y en la (8-13) es siempre la unidad,

pero lo hemos escrito para que las ecuaciones se mantengan dimensionalmente
correctas.
Para gases ideales

fi = Pi = yp = CIRT (8-12)
para cualquier componente i. Por consiguiente:

(8-
13) Y K,7p” Kc@T)~”
KP
K = Ipo = 1 atm}A” = (p” = 1 atm}A” = {p” = 1 atm}A
n
Para un
componente
sólido que toma parte
en una reacción, las variaciones de fugacidad con la presión son pequeñas y
generalmente pueden despreciarse. Por consiguiente

(8-14)

Conversión de equilibrio. La composición de equilibrio. como depende de la

constante de equilibrio, varía con la temperatura. Termodinámicamente esta
variación viene dada por:

d(ln -=K) AH,R7 (8-15) dT

Por integración de la ec. (8-15) obtenemos la.variación de la constante de equilibrio
con la temperatura. Cuando el calor de reacción AH, pueda considerarse constante
en el intervalo de temperatura dado, la integración conduce a:
 l 5 = Ag(&&)
Kl
n (8-16)

Cuando se ha de tener en cuenta la variación de AH,, resulta:

(8-17)
Donde AH, viene dada por una forma especial de la ec (8-4) en la que el subín
dice 0 corresponde a la temperaturade referencia: .

AH, = AH,,, + ‘VC,dT (8-18)

sT
O
Sustituyendo la ec (8-18) en la (8-17) e integrando, considerando que la variación
de C,, con la temperatura
. viene dada por fa ec (8-8), tenemos:
.

Rh: = Valn? + y (Ta - Tl) + 7 (T2 - T12)

1 1
2 (8-19)
+ -AH,,, + VaT, + y To + 7 To
2 3

Estas expresiones permiten calcular la variación de la corktante de equilibrio con

la temperatura, y por tanto la conversión.
CAP. 8. EFECTOS DE LA TEMPERATURA Y DE LA PRESION

Termodinámicamente se pueden deducir las conclusiones siguientes reflejadas, en parte, en las Figs.
8-1 y 8-2:
1) La constante de equilibrio termodinámica no depende de la presión del sistema, de la presencia o
ausencia de inertes, ni de la cinética de la reacción, pero depende de la temperatura del sistema.

Procedimiento grhfico general de diseño

En una reacción homogénea están relacionadas la temperatura, la composición. y la velocidad

de reacción; esta relación puede representarse gráficamente por uno de los tres modos indicados en
la Fig. 8-3. El primero‘ representación composición-temperatura, es el más conveniente para
representar datos, para calcular el tamaño del reactor, y para comparar diseños alternativos.
Para una alimentación dada (fijados C,lO, Cb . . .) y empleando la conversión del componente clave
como medida de la composición y extensión de la reacción, la representación de X,, frente a T tiene
la forma general indicada en la Fig. 8-4. Esta representación pu.ede construirse a partir de una
expresión
con la ‘información termodinámica sobre el equilibrio. Naturalmente que la confianza que
podemos tener en todos los cálculos y predicciones siguientes depende directamente de la
exactitud de estas gráficas. Por consiguiente, es indispensable disponer de buenos datos cinéticos
para construirlas.
El tamaño del reactor necesario para una función dada y para una progresión de temperatura
determinada, se calcula del modo siguiente:
1. Se traza el camino de reacción en la gráfica de X, frente a T, siendo esta la linea de
operacidn.
2. Se calcula la velocidad para varios valores de X.i a lo largo de este camino.
3. Se representa la curva de l/(- rA) frente a Xa para este camino.
4. Se calcula el área bajo esta curva, que nos da V/F&,.
Este procedimiento se muestra en la Fig. 8-5 para tres caminos: el camino AB para flujo en pistón
con un perfil arbitrario de temperatura, el camino CD para