PERÍODO ORDINARIO

OCTUBRE 2020 – FEBRERO 2021

PRIMERA UNIDAD

Santiago Casado Rojo, PhD

s.casado@uta.edu.ec
 Objetivo de la fisicoquímica
Objetivo de la termodinámica
- Predecir en qué sentido va a producirse un proceso y saber cuándo finaliza.
- Estudiar las propiedades macroscópicas de los sistemas que participan en
procesos en los que se pone en juego energía.
- Estudiar de forma experimental todos los fenómenos físicos en los que hay
transformaciones energéticas. Obtiene relaciones entre propiedades
observables, pero no sus valores absolutos.
- Estudiar los cambios en las propiedades macroscópicas de equilibrio de un
sistema, y las interrelaciones entre éstas en tales cambios.

Fisicoquímica: estudio
Mecánica
estadística de los fenómenos
Química Termo- químicos mediante el
cuántica dinámica uso de conceptos
Cinética físicos (energía,
movimiento, tiempo…)
 Breve historia de la termodinámica

- Termometría: ¿cómo afecta la temperatura a la materia?

- 1600: Galileo crea el primer termómetro, usando una ampolla de vidrio
con aire sumergida en un líquido en uno de sus extremos. Su valor
dependía de la presión.
- 1765: Black introduce la constante del calor específico: δ𝑄 = 𝑚 𝑐 𝑑𝑇, con 𝑇
la temperatura, 𝑚 la masa y 𝑄 el calor.
- 1780: Laplace y Lavoisier observaron que el calor específico depende de
la temperatura.
- 1824: Carnot establece la segunda ley de la termodinámica.
- 1843: Joule establece la primera ley de la termodinámica.
- 1850: formulación de Clausius y de Kelvin: es imposible un móvil
perpetuo de primera especie (𝑊 ≯ 𝑄) y de segunda especie (𝑊 ≠ 𝑄).
- 1906: Nernst establece la tercera ley de la termodinámica.
- Formulaciones actuales (MTE, etc.). Explicación por mecánica estadística.
 ¿Qué es un sistema termodinámico?
- Cualquier objeto integrado por un gran número de individualidades,
separado del exterior por una superficie cerrada, que puede ser real o
hipotética. Homogéneo si individualidades idénticas, si no heterogéneo.
De los siguientes ejemplos, ¿cuáles son sistemas
termodinámicos?
Universo
- Las moléculas de un gas en un cilindro.
Entorno, - Las moléculas de agua en un vaso abierto.
alrededores - La energía existente en este aula.
o medio
- Los átomos de la silla en la que están sentados.
- Las personas que estamos en esta sala.
- Los átomos de un disco duro de un ordenador.
Sistema
- Todas las moléculas o átomos contenidos en una
botella térmica.
- Todas las partículas del universo.
- Un agujero negro.
 Tipo de descripciones

- Gran número de individualidades, pero, ¿cuántas?

- Masa molecular C es ~ 12 g / mol. ¿Qué es un mol?
- Número de Avogadro (𝑁𝐴 ) ≃ 6,022 ∙ 1023 .
- ¿Cómo estudiar un sistema así?
- Opción 1: descripción microscópica: descripción del estado de un
sistema especificando el estado dinámico de cada una de sus
individualidades.
Son más de 6 ∙ 6,022 ∙ 1023 grados de libertad, más los parámetros
que describen las colisiones.
- Opción 2: descripción macroscópica: descripción del estado de un
sistema mediante un reducido número de parámetros del sistema.
Por ejemplo, en vez de sumar la fuerza de impacto de todas las
partículas que están en las cercanías de los límites del sistema, se
mide la presión.
 Variables termodinámicas 1

- ¿Qué es una variable, parámetro o coordenada termodinámica? Son

propiedades macroscópicas observables que el sistema posee en cada
estado y que sirven para describirlo.
- Por ejemplo: volumen, presión, temperatura, etc.
- Siempre van a ser magnitudes macroscópicas en termodinámica. Por
ejemplo, dV es un volumen pequeño, pero con un número elevado
de partículas.
- Variables de estado: aquéllas que se utilizan para especificar el
estado del sistema (aunque no lo determinen completamente).
- Funciones de estado: aquéllas que se determinan completamente
cuando se dan valores a las variables de estado.
 Variables termodinámicas 2
- Variables internas y externas: internas las que su valor puede determinarse
conociendo la distribución en el espacio y el movimiento de únicamente las
partículas del sistema; externas las que también dependen del valor de las
partículas del entorno.
- Variables intensivas y extensivas: intensivas las que no varían al dividir el
sistema (por ejemplo: la presión); extensivas las que sí varían (por ejemplo:
el volumen).
De los siguientes ejemplos, ¿cuáles son variables termodinámicas, y
de qué tipo?
- Longitud en un sistema hilo elástico.
- La carga de un electrón en un sistema pila electrolítica.
- Carga eléctrica en un sistema condensador eléctrico.
- La superficie en un sistema bicapa lipídica.
- Nº de moles que sufren descomposición en un sistema reactor
termonuclear.
- Temperatura en un sistema gas contenido en un cilindro térmico.
 Equilibrio termodinámico 1

¿Qué significa equilibrio termodinámico? Supongamos un sistema en el

cual las variables termodinámicas permanecen inalteradas, ¿está en
equilibrio? Por ejemplo, una barra metálica entre dos focos, uno caliente y
otro frío:

Sistema termodinámico

T
x
 Equilibrio termodinámico 2
¡No!, porque requiere que existan focos térmicos en el medio para que se
mantengan los mismos valores de las variables termodinámicas.
Este estado se llama estado estacionario o estable.
Definición de equilibrio en termodinámica:
- Si sistema aislado completamente del medio: estado en el que son
constantes en el tiempo todas sus variables intensivas.
- Si sistema no-aislado: estado en el que se cumplen las dos condiciones:
- A) Las variables intensivas son constantes en el tiempo.
- B) No hay flujos netos de energía (incluyendo materia) con el entorno.
Principales tipos de equilibrio (para equilibrio termodinámico, al menos las 3):
- Térmico: si es la temperatura la variable intensiva que se mantiene constante.
- Mecánico: si es la presión la variable intensiva que se mantiene constante.
- Químico o material: si es constante la composición química.
 Procesos termodinámicos
Un sistema termodinámico experimenta un proceso cuando alguno de los
parámetros de estado varía con el tiempo. Pueden ser:
- Procesos isotermos: si se realiza a temperatura constante.
- Procesos isobárico: si se mantiene constante la presión.
- Procesos isocórico: si el volumen permanece constante.
- Procesos adiabáticos: si no hay intercambio de calor con el entorno.
Proceso reversible e irreversible:
- Reversible si los estados intermedios en el proceso son de equilibrio. Cualquier
mínimo cambio varía el sentido del proceso. Irrealizable experimentalmente.
Infinitamente lento. Son cuasi-estáticos. Máximo rendimiento.
- Irreversible: pasa por estados de no equilibrio. Todos los naturales.
Proceso infinitesimal si las variables de estado experimentan variaciones muy
pequeñas en proporción.
Procesos cíclicos: coinciden los estados inicial y final.
 Diagramas termodinámicos
Representación de una variable termodinámica frente a
otra en un proceso.
Por ejemplo, la presión frente a la temperatura en un
proceso isocórico en el sistema termodinámico formado
por moléculas de agua pura:
O bien, la presión
frente al volumen en
un proceso isotermo:

En realidad es
3D si sólo
(P,V,T).
Volumen frente
a temperatura
en un proceso
isóbaro, desde
arriba.
 Interacciones termodinámicas

¿Cómo pueden ser las interacciones entre dos sistemas termodinámicos?

- Interacción térmica: transmisión de energía en forma de calor por
conducción o por radiación.
- Interacción mecánica: transmisión de energía como consecuencia de la
variación de algún parámetro externo. Finaliza cuando se iguala la presión.
- Interacción másica: transmisión de materia entre dos sistemas. Finaliza
cuando las concentraciones de los dos sistemas se han igualado.
Interacciones termodinámicas entre un sistema termodinámico y su entorno:
- Sistema abierto: pueden intercambiar energía y materia. Puede haber
interacción térmica, mecánica y másica.
- Sistema cerrado: pueden intercambiar energía, pero no materia. Puede
haber interacción térmica y mecánica.
- Sistema aislado: no pueden intercambiar ni energía ni materia. No puede
haber interacción ni térmica, ni mecánica ni másica.
 Lección oral
De los siguientes sistemas en los estados indicados, distinguir cuáles son sistemas termodinámicos
estacionarios, de equilibrio o ninguno de los dos. Si están en equilibrio, distinguir entre térmico,
mecánico, químico o termodinámico. Si hay un proceso, identificarlo. ¿Cómo es el sistema según su
interacción con el entorno?
a) Las moléculas de gas contenidas en un cilindro cerrado en la cocina.
b) Las moléculas de gas contenidas en un cilindro mientras se está utilizando para cocinar.
c) Las moléculas de gas contenidas en un cilindro cerrado envuelto en un aislante térmico en la
cocina.
d) Las moléculas de agua contenidas en una botella de plástico suave recién sacada del frigorífico y
expuesta al ambiente.
e) Las moléculas de H2O en un vaso con cubos de hielo en una atmósfera pura.
f) Las partículas contenidas en unas maracas en movimiento constante.
g) Las sales contenidas en una célula procariota funcional (viva) en el agua corriente.
h) Las moléculas de agua en el océano pacífico, sin cambio climático.
i) Los átomos en una silla, en una habitación.
j) Los átomos en una silla, sumergida en una piscina.
k) Los átomos que componen el Sol.
l) Todas las partículas del universo.
 Lección oral
De los siguientes sistemas en los estados indicados, distinguir cuáles son sistemas termodinámicos
estacionarios, de equilibrio o ninguno de los dos. Si están en equilibrio, distinguir entre térmico,
mecánico, químico o termodinámico. Si hay un proceso, identificarlo. ¿Cómo es el sistema según su
interacción con el entorno?
a) Las moléculas de gas contenidas en un cilindro cerrado en la cocina. Hay equilibrio mecánico y
químico, pero el equilibrio térmico depende del entorno. Pueden haber procesos isobáricos e
isocóricos. Es un sistema cerrado que puede tener interacciones térmicas con el entorno.
b) Las moléculas de gas contenidas en un cilindro mientras se está utilizando para cocinar. Podría
considerarse que el sistema está en equilibrio mecánico y que es estacionario durante un tiempo
breve. Pueden haber procesos isobáricos e isocóricos en primera aproximación. Es un sistema
abierto que puede tener interacciones térmicas y másicas con el entorno.
c) Las moléculas de gas contenidas en un cilindro cerrado envuelto en un aislante térmico en la
cocina. Hay equilibrio térmico, mecánico y químico, es decir, termodinámico. No puede haber
ningún proceso. Es un sistema aislado.
d) Las moléculas de agua contenidas en una botella de plástico suave recién sacada del frigorífico y
expuesta al ambiente. Sólo hay equilibrio químico. Pueden haber procesos isobáricos. Es un
sistema cerrado que puede tener interacciones térmicas y mecánicas con el entorno.
e) Las moléculas de H2O en un vaso con cubos de hielo en una atmósfera pura. Hay equilibrio
mecánico, pero no químico. Como aproximación durante un tiempo breve, podría considerarse
que hay equilibrio térmico y que es estacionario. Pueden haber procesos isobáricos e isocóricos.
Es un sistema abierto que puede tener interacciones térmicas y másicas con el entorno.
f) Las partículas contenidas en unas maracas en movimiento constante. ¡No pueden constituir un
Lección oral
sistema termodinámico, por ser pocas individualidades! Si hubiera suficientes partículas, habría un
flujo neto de energía en forma de calor y trabajo hacia el exterior (calor por choques y trabajo por
sonido). Habría equilibrio químico, y, si se garantiza el movimiento, sería estacionario.
g) Las sales contenidas en una célula procariota funcional (viva) en el agua corriente. Durante un tiempo
breve puede considerarse que el sistema está en equilibrio térmico, mecánico y químico, es decir, en
equilibrio termodinámico. Es un sistema abierto, puesto que pueden haber interacciones térmica,
mecánica y másica, pero no hay procesos a menos que se cambie el entorno.
h) Las moléculas de agua en el océano pacífico, sin cambio climático. En primera aproximación puede
considerarse que el sistema está en equilibrio térmico, mecánico y químico, es decir, en equilibrio
termodinámico. También es un sistema abierto, puesto que pueden haber interacciones térmica,
mecánica y másica, pero tampoco hay procesos a menos que se cambie el entorno.
i) Los átomos en una silla, en una habitación. El sistema está en equilibrio térmico, mecánico y químico,
es decir, en equilibrio termodinámico. Si cambiara el entorno podrían haber interacciones térmica,
mecánica y tal vez másica, con lo que es un sistema abierto.
j) Los átomos en una silla, sumergida en una piscina. Idéntico al anterior (i).
k) Los átomos que componen el Sol. Durante el tiempo de medida (incluso superior a un siglo) puede
considerarse que el sistema está en estado estacionario pero no en equilibrio. Es un sistema abierto,
puesto que hay interacción de materia y de energía calorífica. Puede haber procesos isotermos,
isocóricos e isobáricos, en primera aproximación.
l) Todas las partículas del universo. El sistema debería estar en equilibrio térmico, mecánico y másico,
es decir, en equilibrio termodinámico, puesto que es un sistema aislado (no hay entorno) y no puede
haber ningún proceso. Así lo pensó Einstein e introdujo la constante cosmológica, pero
inexplicablemente hay materia y energía oscura que hacen que no lo esté. Ni siquiera es estacionario.
Fuerzas y desplazamientos termodinámicos generalizados 1

Parejas de variables termodinámicas tales que cumplen estas 3 condiciones:

• Una de ellas es intensiva y la otra es extensiva.
• Al multiplicar sus dimensiones aparecen dimensiones de energía.
• Si 𝐼 es la variable intensiva y 𝐸 es la extensiva, y en un proceso en el que
sólo varían éstas pasan de 𝐼, 𝐸 a 𝐼 + 𝑑𝐼, 𝐸 + 𝑑𝐸 , la energía asociada a este
proceso es 𝐼𝑑𝐸.
La variable intensiva se llama “fuerza termodinámica generalizada”, y la
extensiva “desplazamiento termodinámico generalizado”, a imitación de la
expresión del trabajo δ𝑊 = 𝐹Ԧ ∙ 𝑑 𝑙.
Ԧ También se llaman variables conjugadas.

A la intensiva se la suele denotar en mayúsculas (𝐴𝑖 ), y a la extensiva en

minúsculas (𝑎𝑖 ).
Ejemplos: (𝑃, 𝑉), (𝜎𝑖𝑗 , 𝑉𝜀𝑖𝑗 ), (𝜎, Σ), 𝑓𝑒𝑚, 𝑞 … ¿Y la T? ¿Y el número de partículas?
Fuerzas y desplazamientos termodinámicos generalizados 2

¿Por qué son importantes? La variación de energía interna experimentada

por un sistema termodinámico se puede expresar como la suma de estas
variables conjugadas: por ejemplo, 𝑑𝑈 = σ𝑖 𝐴𝑖 𝑑𝑎𝑖 .
Dependiendo del número de variables conjugadas, el sistema se considera:
• Simple: si el nivel de análisis requerido para estudiar el sistema
termodinámico necesita una sola fuerza generalizada para describirlo.
o Para especificar el estado del sistema sólo es necesario el concurso de
un parámetro intensivo.
o Únicamente se considera una manera de relacionarse con el exterior.
• Complejo: si el nivel de análisis requerido para estudiar el sistema
termodinámico necesita de varios parámetros intensivos.
o La interacción con el entorno considerada no puede especificarse con
un solo par de variables conjugadas.
 Energía interna (U) 1

Es la energía total del sistema consecuencia de los modos de moverse o

interactuar sus individualidades.
Cuando a un sistema se le suministra energía, queda alterado. La energía
“acumulada” en su interior es lo que describe esta variable.
Supóngase que la energía es agua: la U sería equivalente al agua en un
embalse. Puede llenarse más con el agua que entra por una quebrada, o
vaciarse con el agua que sale por la presa, en ambos casos el proceso
sería equivalente al trabajo. También, podría llenarse más con el agua de
la lluvia, o vaciarse con la evaporación, lo que sería equivalente al calor.

Q Q
entrante saliente
W W
entrante saliente

U
 Energía interna (U) 2
Microscópicamente puede pensarse que la energía interna es el resultado
de las posiciones de las individualidades en una determinada configuración
(energía potencial) y de la velocidad de las mismas (energía cinética).
Otro modo de verlo microscópicamente: supóngase que las
individualidades sólo pueden ocupar algunos niveles energéticos: Si hay 𝑛𝑖
partículas en el estado 𝜀𝑖 , 𝑈 = σ𝑖 𝑛𝑖 𝜀𝑖 . Por tanto, puede variar porque
cambie la distribución o la energía de cada nivel: 𝑑𝑈 = σ𝑖 𝑛𝑖 𝑑𝜀𝑖 + σ𝑖 𝜀𝑖 𝑑𝑛𝑖 .

𝜀3
𝜀2
𝜀1

Es una variable extensiva, puesto que depende del número de individualidades.

𝑇→∞ 𝑇→∞
Si 𝑈 + ∞, el sistema se llama ordinario; y si 𝑈 𝑐𝑡𝑒 𝑓𝑖𝑛𝑖𝑡𝑎, extraordinario (por
ejemplo, polarización de un momento magnético ante un campo externo).
 Trabajo (W) 1
Es la transmisión de energía entre un sistema termodinámico y otro sistema
(incluyendo sus alrededores), de tal manera que varíe algún parámetro
externo o actúen las fuerzas de desplazamiento.
Físicamente, δ𝑊 = 𝐹Ԧ ∙ 𝑑 𝑙.
Ԧ Aplicado a cada individualidad y promediando, el
trabajo involucra procesos donde la fuerza multiplicada por el
desplazamiento no tiene resultante nula: hay algunas que tienen un número
mayor que otras (teniendo en cuenta la dirección).
Expresión generalizada del trabajo: si sistema simple, δ𝑊 = 𝐴 ∙ 𝑑𝑎, donde 𝐴
es la fuerza generalizada asociada con el parámetro externo 𝑎, que
desempeña el papel de desplazamiento termodinámico generalizado. Si
varían distintos parámetros externos a la vez, 𝑑𝑊 = σ𝑖 𝐴𝑖 𝑑𝑎𝑖 .

Ejemplo: sistema constituido por las moléculas

de un gas encerrado en un cilindro con un pistón
𝑊 = 𝐹 ∙ ∆𝑙 = 𝑃 ∙ 𝐴 ∙ ∆𝑙 = 𝑃 ∙ ∆𝑉
 Trabajo (W) 2

Criterio de signos tradicional de la termodinámica: si el sistema realiza

trabajo, positivo; si el sistema recibe el trabajo realizado por otros,
negativo.
Otro modo de verlo: positivo si para aumentar el desplazamiento
generalizado se tiene que disminuir la fuerza generalizada
Criterio de signos de la IUPAC: contrario, e igual al calor.

CTT: W<0 CTT: W>0

Sistema

IUPAC: W>0 IUPAC: W<0

 Trabajo (W) 3

Caso de un fluido:
En general, la fuerza que un fluido realiza sobre una parte de la superficie 𝑑 𝑠Ԧ de
un sistema es 𝑑 𝑓Ԧ = 𝑃𝑒𝑥𝑡 ∙ 𝑑 𝑠,Ԧ con 𝑃𝑒𝑥𝑡 la presión hidrostática que ejerce el fluido
sobre el sistema. Si, por esta fuerza, el elemento de la superficie 𝑑 𝑠Ԧ se desplaza
una longitud 𝑑 𝑙,Ԧ el trabajo que ese fluido realiza es 𝛿𝑤 = 𝑑 𝑓Ԧ ∙ 𝑑 𝑙Ԧ = 𝑃𝑒𝑥𝑡 ∙ 𝑑 𝑠Ԧ ∙ 𝑑 𝑙Ԧ =
𝑃𝑒𝑥𝑡 ∙ 𝑑𝑣, con 𝑑𝑣 = 𝑑 𝑠Ԧ ∙ 𝑑 𝑙.
Ԧ

Sumando todos los volúmenes elementales, se tiene 𝛿𝑊 = σ 𝛿𝑤 = σ 𝑃𝑒𝑥𝑡 ∙ 𝑑𝑣 =

𝑉
𝑃𝑒𝑥𝑡 ∙ 𝑑𝑉, con lo que 𝑊 = ‫𝑉𝑑 ∙ 𝑡𝑥𝑒𝑃 𝑓 𝑉׬‬.
𝑖

En realidad, 𝑃𝑒𝑥𝑡 no la conocemos, pero, si la 𝑃𝑒𝑥𝑡

transformación es reversible, 𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑃 ± 𝑑𝑃, con 𝑃 la 𝑑𝑙Ԧ
presión interna del sistema, y entonces 𝑊 = 𝑃 𝑑𝑣
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉 𝑑 𝑠Ԧ
‫ 𝑃 𝑓 𝑉׬‬± 𝑑𝑃 ∙ 𝑑𝑉 = ‫ 𝑉𝑑 ∙ 𝑃 𝑓 𝑉׬‬± ‫𝑉𝑑 ∙ 𝑃 𝑓 𝑉׬ ≃ 𝑉𝑑 ∙ 𝑃𝑑 𝑓 𝑉׬‬.
𝑖 𝑖 𝑖 𝑖

¿Si isocórico? ¿Si isobárico?

 Trabajo (W) 4

Caso de un hilo metálico ante una tracción:

𝑃𝑒𝑥𝑡
Si se ejerce una tracción 𝜏 y se alarga 𝑑𝐿, 𝛿𝑊 = −𝜏 ∙ 𝑑𝐿.
¿Por qué el signo menos?
𝑑𝑉 𝑑𝐿
Si también hay variación de volumen el trabajo realizado 𝑑𝜃
𝜏
será 𝛿𝑊 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 ∙ 𝑑𝑉 − 𝜏 ∙ 𝑑𝐿.
LO: ¿Cuál es el criterio de signos que 𝑀
Caso de la torsión de un muelle: se ha seguido en esta diapositiva?

Si se ejerce un momento 𝑀 y hay una torsión de 𝑑𝜃, 𝛿𝑊 = −𝑀 ∙ 𝑑𝜃. 𝑑Σ

Variación de la superficie de una lámina superficial de líquido que puede

𝜎
mover un bastidor:
Si la tensión superficial es 𝜎 y la superficie de la lámina es Σ, 𝛿𝑊 = −𝜎 ∙ 𝑑Σ.

Batería que se carga o se descarga eléctricamente:

Si la fuerza electromotriz es 𝜀 y la carga puesta en juego es 𝑑𝑞, 𝛿𝑊 = −𝜀 ∙ 𝑑𝑞.
 Calor (Q)

Es la transmisión de energía entre un sistema termodinámico y otro sistema o

sus alrededores, sin variación de los parámetros externos, sólo debido a una
diferencia de temperatura.
Criterio de signos: si el sistema libera calor, negativo; si al sistema le
suministramos calor, positivo.

Q>0

Sistema

Q<0
 Ecuación de estado
Es cualquier función que relaciona las variables termodinámicas de estado de
un sistema.
Se aplica a sistemas homogéneos, porque tiene que haber idénticas
características en todas sus partes.
Relaciona una variable dependiente con n variables independientes.

Hay dos tipos de ecuaciones de estado:

- Ecuación energética de estado: 𝑈 = 𝑈 𝑎1 , 𝑎2 , … , 𝑎𝑛 , 𝑇 , donde 𝑎𝑖 son todos los
parámetros externos con los que estudiamos el sistema termodinámico.
- Ecuación térmica de estado: 𝐴𝑖 = 𝐴𝑖 𝑎1 , 𝑎2 , … , 𝑎𝑛 , 𝑇 , con 𝐴𝑖 la fuerza
generalizada asociada con el desplazamiento generalizado 𝑎𝑖 .
Los sistemas termodinámicos simples tienen una sola ecuación térmica
de estado, y los complejos tienen varias.

Con todas las ecuaciones térmicas, la ecuación energética y los dos primeros principios de
la termodinámica, pueden obtenerse todas las propiedades termodinámicas de un sistema.
 Primer postulado de la termodinámica 1

Todo sistema aislado en el curso del tiempo alcanza un estado de equilibrio

termodinámico que no puede abandonar de modo espontáneo.

T1 T2 T3 T4 T5 tiempo tiempo
T P T P
P1 P2 P3 P4 P5

Consecuencias:
- Sólo van a estudiarse sistemas termodinámicos cuyas variables no dependan
de la historia del sistema.
Se deduce del primer postulado porque éste dice que alcanza UN estado de
equilibrio, y si las variables cambian con la historia es porque puede alcanzar
distintos estados de equilibrio. Ejemplo: el vidrio depende del enfriamiento.
 Primer postulado de la termodinámica 2

Más consecuencias:

- La termodinámica renuncia al estudio de sistemas con un número infinito

de individualidades.
Se deduce del primer postulado también porque éste dice que alcanza un
estado de equilibrio. Supóngase que el sistema tuviera un número infinito
de individualidades, entonces todos los estados serían igualmente
probables, no existiendo un estado más probable al que evolucionar el
sistema en el tiempo.

- La termodinámica renuncia al estudio de sistemas que abandonan

espontáneamente el estado más probable, el estado de equilibrio
termodinámico.
Se deduce del primer postulado porque éste dice que el sistema no puede
abandonar de modo espontáneo el estado de equilibrio termodinámico.
 Segundo postulado de la termodinámica 1

Si un sistema A está en equilibrio termodinámico con dos sistemas B y C

con los que tiene interacción térmica pura, entonces esos dos sistemas B y
C están en equilibrio termodinámico entre ellos.

interacción térmica pura interacción térmica pura

Sistema A
equilibrio equilibrio
termodinámico termodinámico

¡están en equilibrio
Sistema B Sistema C
termodinámico!

También se conoce como principio o ley cero de la termodinámica.

 Segundo postulado de la termodinámica 2

Consecuencias:

- El estado de un sistema queda determinado por sus parámetros extensivos y

por la temperatura.

- Todos los parámetros intensivos de un sistema en equilibrio son función de

los parámetros extensivos y de la temperatura: 𝐴𝑖 = 𝐴𝑖 𝑎1 , 𝑎2 , … , 𝑎𝑛 , 𝑇 .

- En el equilibrio todos los parámetros intensivos son función de los extensivos

y de la energía interna: 𝐴𝑖 = 𝐴𝑖 𝑎1 , 𝑎2 , … , 𝑎𝑛 , 𝑈 .

- En el equilibrio la energía interna es una función dependiente de los

parámetros extensivos y de la temperatura: 𝑈 = 𝑈 𝑎1 , 𝑎2 , … , 𝑎𝑛 , 𝑇 .

- Permite la introducción de la temperatura, una variable que caracteriza el

estado interno del sistema, ya que por este postulado tiene que adquirir el
mismo valor en todos los sistemas en contacto térmico, y el primer postulado
dice que permanece constante después del equilibrio.
 Primera ley de la termodinámica 1
La energía ni se crea ni se destruye, sólo se transforma

Es imposible construir un móvil perpetuo de primera especie: no se puede

construir una máquina térmica que proporcione mayor cantidad de
energía en forma de trabajo que la que se la suministra en forma de calor.

Nota importante sobre el criterio de

signos: este es el criterio tradicional
Q>0
IUPAC: W>0 IUPAC: W<0 en termodinámica, pero según la
IUPAC (International Union of Pure
W<0 W>0
U and Applied Chemistry) toda
energía que entra en el sistema se
considera positiva, y toda la que
Q<0 sale se considera negativa, con lo
que el criterio de signos del trabajo
es el opuesto. Ejemplo: 𝑊 = −𝑃∆𝑉
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 ∓ 𝛿𝑊 para la IUPAC y 𝑊 = 𝑃∆𝑉 en
termodinámica clásica.
 Primera ley de la termodinámica 2
Significado matemático de la primera ley de la termodinámica:
𝛿𝑄 y 𝛿𝑊 NO son diferenciales exactas, es decir que dependen del camino llevado
a cabo por el sistema termodinámico.
En realidad, 𝛿𝑄 y 𝛿𝑊 son la energía transferida, no son ninguna diferencia:
2 2
‫׬‬1 𝛿𝑄 ≠ 𝑄 ȁ12 = 𝑄2 − 𝑄1 , ni tampoco ‫׬‬1 𝛿𝑊 ≠ 𝑊 ȁ12 = 𝑊2 − 𝑊1 , sino que 𝛿𝑄 y 𝛿𝑊
2 2
representan cuánta energía ha pasado: ‫׬‬1 𝛿𝑄 ≡ 𝑄 y ‫׬‬1 𝛿𝑊 ≡ 𝑊.
La primera ley nos dice que su suma o diferencia SÍ es una diferencial exacta, es
2
decir que ‫׬‬1 𝛿𝑄 ∓ 𝛿𝑊 sí es una diferencia de una variable, que es la energía
2
interna: ‫׬‬1 𝛿𝑄 ∓ 𝛿𝑊 = 𝑈ȁ12 = 𝑈2 − 𝑈1 .

𝜕2 𝛿𝑄∓𝛿𝑊 𝜕2 𝛿𝑄∓𝛿𝑊
Formalmente, significa que se cumple: = ∀ 𝑥, 𝑦
𝜕𝑥𝜕𝑦 𝜕𝑦𝜕𝑥
 Trabajo en distintos procesos termodinámicos
E
Si 𝑊 = ‫׬‬E 2 𝐼𝑑𝐸, entonces el área del diagrama I-E
1 I 1
está directamente relacionada con el trabajo.

El diagrama P-V se llama diagrama de Clapeyron. 2

En ingeniería, el diagrama se llama indicador. W

Si variables termodinámicas de estado 𝑃, 𝑉, 𝑇: E

Si el proceso es isocórico, 𝑑𝑉 = 0 y δ𝑊 = 0, con
lo que la primera ley queda: 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄
Si el proceso es isobárico, 𝑊 = 𝑃 𝑉2 − 𝑉1 , con lo que 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 − 𝑃 𝑉2 − 𝑉1
Si es un proceso adiabático, 𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 . Aquí 𝛿𝑊 es diferencial exacta.
𝑉
Si el proceso es isotermo, 𝑊 = ‫ 𝑉׬‬1 𝑃 𝑉, 𝑇 𝑑𝑉.
2
 Eficiencia

En general, la eficiencia describe cuánto obtenemos de aquello que estamos

𝑏𝑒𝑛𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑜𝑠
buscando respecto a lo que tenemos que suministrar o invertir: 𝜂 = .
𝑐𝑜𝑠𝑡𝑒𝑠

En el caso termodinámico, los “beneficios” suelen consistir en el trabajo realizado por

𝛿𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜
el sistema, y los “costes” en el calor suministrado al sistema: 𝜂 = .
𝛿𝑄𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎

Puede darse en tanto por uno o tanto por ciento.

Según el primer principio termodinámico 𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 ∓ 𝛿𝑊, y 𝑑𝑈𝑓𝑢𝑒𝑟𝑎 = 𝑑𝑈𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 = 𝛿𝑄𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 :

𝛿𝑄𝑠𝑎𝑙𝑒
𝜂 =1− . Entonces que 0 ≤ 𝜂 ≤ 1. Veremos que 0 ≤ 𝜂 < 1.
𝛿𝑄𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎
 Segunda ley de la termodinámica, ¿por qué?

En la naturaleza ocurren los siguientes fenómenos:

- La energía siempre fluye de un cuerpo caliente a uno frío.
- Un gas va siempre hacia la región de menor presión.
- Las sales atraviesan una membrana hacia la zona de menor concentración.
- El agua no se ioniza espontáneamente.
- Una piedra caliente no se enfría saltando a una región de mayor energía
potencial.

¿Por qué? Ninguno de los procesos opuestos está imposibilitado por el primer
principio de la termodinámica…

Necesitamos crear otro principio con el que podamos predecir el sentido de los
procesos termodinámicos.
 Enunciados de la segunda ley 1

Siempre que se convierte calor en trabajo hay o pérdida de energía en forma

de calor o variación del estado termodinámico del sistema.

Nota: la conversión de trabajo en calor sí puede realizarse sin pérdida de

trabajo o sin variación del estado termodinámico del sistema.

Enunciado de Carnot: para que una máquina cíclica produzca trabajo a

expensas del calor que recibe de una fuente caliente, es necesario que
energía en forma de calor pase de una fuente caliente a otra más fría.

El trabajo obtenido es 𝑊 = 𝑄𝑐𝑎𝑙 − 𝑄𝑓𝑟í𝑎 .

Otra manera de decirlo es que en una transformación cerrada de un sistema

que intercambia calor con una sola fuente térmica no puede producir trabajo.
 Enunciados de la segunda ley 2

Enunciado de Kelvin: es imposible construir una máquina térmica que,

funcionando cíclicamente, convierta en trabajo toda la energía en forma de
calor que recibe de una fuente térmica.
Foco caliente
Enunciado de Planck: es imposible construir
𝑄𝑐𝑎𝑙
un móvil perpetuo de segunda especie.

Enunciado de Clausius: es imposible Sistema 𝑊

construir una máquina cíclica cuyo único termodinámico

resultado sea el pasar energía en forma de 𝑄𝑓𝑟í𝑜

calor de una fuente fría a otra caliente
(bomba térmica perfecta). Foco frío
 Enunciados de la segunda ley 3

Enunciado de Carathéodory o principio de inaccesibilidad adiabática: en

las proximidades de cada estado de un sistema homogéneo en equilibrio
termodinámico, existen estados que no pueden ser alcanzados por vía adiabática.

Demostración: supóngase que fuera posible,

P entonces el sistema podría pasar de un estado
1 a un estado 2 recibiendo calor y
proporcionando trabajo, y volver al estado 1 de
forma adiabática. Pero aplicando el primer
b principio al primer caso se tiene que 𝑄 = 𝑈2 −
c 𝑈1 + 𝑊1 , y en el segundo caso que 0 = 𝑈1 − 𝑈2 −
𝑊2 , y sumando las dos: 𝑄 = 𝑊1 − 𝑊2 > 0, es
d decir, que en el proceso 1 → 2 → 1 ha habido una
V conversión de calor en trabajo sin pérdida de
calor, lo que imposibilita el segundo principio,
T luego el estado 1 no es accesible desde 2 en un
proceso adiabático.
 Escala de temperatura absoluta 1

El enunciado del principio de inaccesibilidad adiabática implica que si se

representan todos los estados accesibles del sistema a partir de un estado,
estos formarán una superficie y no todo el volumen.

Esto sugiere que el calor es una magnitud holonómica, es decir, que existe un
factor integrante, es decir, que existen dos funciones 𝜑 y 𝜓 tales que 𝜑 𝛿𝑄 = 𝑑𝜓.

El factor integrante 𝜑 puede demostrarse que es la inversa de la temperatura

1
absoluta: 𝜑 = . La temperatura en esta escala absoluta se mide en Kelvin, se
𝑇

denota por K (NUNCA ºK) y siempre es positiva (>0).

 ¿Qué es la entropía?
𝛿𝑄
La entropía se define como la función 𝑆 de la diferencial exacta 𝑑𝑆 = .
𝑇
La entropía se mantiene constante en un proceso adiabático y cuasi-estático. Es
el parámetro que define la superficie de los estados accesibles según el enunciado
de Carathéodory. Su existencia en procesos reversibles cuasi-estáticos es otra
manera de expresar el segundo principio.
P
La entropía es una magnitud extensiva: si el calor
𝑆1
transferido al sistema. es 𝛿𝑄 = 𝛿𝑄1 + 𝛿𝑄2 , la variación de b
c 𝑆2
𝛿𝑄
entropía total es 𝑑𝑆 = , y la de cada subsistema 𝑑𝑆𝑘 = d
𝑇
𝛿𝑄𝑘 𝛿𝑄 +𝛿𝑄
V
, con lo que 𝑑𝑆 = 1 2 = 𝑑𝑆1 + 𝑑𝑆2 = 𝑑 𝑆1 + 𝑆2 . T
T T

La entropía es una variable interna.

La unidad de la entropía es el clausius: la cantidad de calor en julios que debe
absorber un sistema para aumentar la temperatura en 1 K.
 Ecuación fundamental de la termodinámica

La entropía es el desplazamiento generalizado de la temperatura: la temperatura

es intensiva y la entropía extensiva, el producto de sus unidades debe dar
unidades de energía ya que 𝑇𝑑𝑆 = 𝛿𝑄.

Ecuación fundamental de la termodinámica o ecuación de Gibbs: si existe una

transformación elemental reversible, pueden unirse la primera y la segunda ley:
𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + σ𝑖 𝐼𝑖 𝑑𝐸𝑖
Para un sistema simple químico: 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉

La entropía tiene que ver con el desorden del sistema: 𝑆 = 𝑘 ln 𝑊, donde 𝑊 es el

número de configuraciones posibles que tiene el sistema.
 ¿Por qué la tercera ley de la termodinámica?

La primera ley nos indica que no puede aparecer energía de la nada, y de

ahí hemos podido obtener la ecuación de estado en algunos procesos.

La segunda ley nos indica que un sistema termodinámico en un proceso

cíclico no puede transformar en trabajo todo el calor que recibe, y de ahí
hemos hallado una expresión que nos permite conocer el sentido de los
procesos termodinámicos cuando estos se producen.

La tercera ley impone condiciones sobre el comportamiento de los sistemas

termodinámicos en las proximidades del cero absoluto de temperatura, y
con eso nos va a indicar qué procesos pueden producirse y cuáles no.
 Enunciados de la tercera ley 1

Primer enunciado de Nernst: la afinidad de las reacciones químicas que

tienen lugar a temperaturas próximas al cero absoluto es independiente de la
temperatura. En otras palabras: si unas substancias reaccionan con otras cuando
están cerca del cero absoluto, van a seguir haciéndolo igual aunque se varíe
ligeramente la temperatura; y si no reaccionaban, tampoco van a reaccionar
aunque variemos un poco la temperatura.

¿Cómo medir la capacidad de reaccionar unas sustancias con otras (afinidad)?

Una manera es la propuesta por Van’t Hoff: 𝐴𝑉 = −∆𝐹 o 𝐴𝑃 = −∆𝐺 según el
proceso sea a volumen o a presión constante: una reacción tiene mayor
afinidad cuanto mayor sea 𝐴𝑉 o 𝐴𝑃 .
𝜕𝐴𝑉 𝜕𝐴𝑃
Nernst observó experimentalmente que y eran siempre finitas y
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑃
tendían a cero cuando la temperatura tendía a 0 𝐾.
 Enunciados de la tercera ley 2

Segundo enunciado de Nernst: cualquier proceso de un sistema puro,

cristalino y perfectamente ordenado en las proximidades del cero absoluto se

realiza sin cambio de entropía, aunque el proceso NO sea adiabático: lim ∆𝑆 = 0.

𝑇→0

Demostración en el caso de un proceso isocórico a partir del anterior enunciado:

𝜕∆𝐹 𝜕𝐹𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝜕𝐹𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
lim − = lim − = lim −𝑆𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 + 𝑆𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 0.
𝑇→0 𝜕𝑇 𝑉 𝑇→0 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝑇→0 𝑉

Demostración en el caso de un proceso isobárico a partir del anterior postulado:

𝜕∆𝐺 𝜕𝐺𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝜕𝐺𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙
lim − = lim − = lim −𝑆𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 + 𝑆𝑓𝑖𝑛𝑎𝑙 = 0.
𝑇→0 𝜕𝑇 𝑃 𝑇→0 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑃 𝑇→0 𝑃

Nernst lo amplió al resto de los procesos, pero lo restringió a sistemas puros,

cristalinos y ordenados.
 Enunciados de la tercera ley 3

Enunciado de Planck: la entropía de sistemas puros, cristalinos y perfectamente

ordenados es nula en el cero absoluto, y para todas las demás substancias es
positiva: 𝑆𝑇=0,𝑝𝑢𝑟𝑎,𝑐𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑙𝑖𝑛𝑎,𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛𝑎𝑑𝑎 = 0.

Si el sistema no fuera puro, entonces tendría la contribución de la mezcla

(incluye mezcla de isótopos).

Si el sistema no estuviera ordenado, entonces, por el sentido estadístico de la

entropía, tendría mayor entropía que el ordenado.

Si el sistema no fuera cristalino, entonces podrían incluirse los estados amorfos,

y podría establecerse un proceso con intercambio de entropía a 0 𝐾 desde estos
a su estado cristalino. Experimentalmente se ha demostrado que sólo es posible
si hay dos formas alotrópicas de la misma substancia.
 Consecuencia de la tercera ley

Es posible conocer el valor absoluto de la entropía:

𝑇 𝐶𝑑𝑇 𝑇 𝐶𝑑𝑇
𝑆 𝑇𝑓 − 𝑆 𝑇𝑖 = ‫𝑓 𝑇׬‬ , de donde 𝑆 𝑇𝑓 − 𝑆 0 = ‫׬‬0 𝑓 , y por la tercera ley se
𝑖 𝑇 𝑇

𝑇 𝐶𝑑𝑇
tiene que 𝑆 𝑇 = ‫׬‬0 .
𝑇