Universidad Autónoma de Nuevo León

Facultad de Ciencias Químicas

Licenciado en Química Industrial
Fundamentos de Mecanismos de Reacciones Orgánicas

▪ Gabriela Amor de Jesús

Estructura
2

Primario Secundario Terciario

Hibridación sp3
δ-
δ+
108.9°

δ+
Propiedades
3

Punto de ebullición

Dipolo inducido- Dipolo inducido-

Dipolo inducido-
Dipolo inducido- dipolo inducido, dipolo inducido,
dipolo inducido,
dipolo inducido dipolo-dipolo, dipolo-dipolo,
dipolo-dipolo
puentes de H puentes de H
Propiedades
4

Solubilidad

No polar en no Solubilidad en
Menos de 3C 2C y 3C solubles
polar (similar en H2O
solubles en H2O en H2O
similar) 1°>2°>3°
Propiedades
5

Acidez

Structural
Compoun d Formula pK a

Hyd rogen ch loride HCl -7 Stronger

acid
A cetic acid CH3 COOH 4.8
Meth anol CH3 OH 15.5
Water H2 O 15.7
Ethanol CH3 CH 2 OH 15.9
2-Prop anol ( CH3 ) 2 CHOH 17
Weaker
2-Methyl-2-prop anol ( CH3 ) 3 COH 18 acid

*A lso given for comparison are pK a values for w ater,

Obtención de alcoholes
6

Hidrólisis de
halogenuros
de alquilo

Uso de reactivo
de Grignard
 Obtención de alcoholes
7

Reacciones generales

Hidratación
de alquenos

Oximercuración-
reducción en
alquenos

Hidroboración-
oxidación en
alquenos

Hidroxilación
de alquenos
 Obtención de alcoholes
8

Reacciones generales
Reacción de
Hidrólisis de
aldehídos y
halogenuros
cetonas con
de alquilo
ion cianuro

Reacción de
Hidratación de
aldehídos y
aldehídos y
cetonas con
cetonas
ion acetiluro

Uso de
Uso de reactivos Reducción de
reactivos de
de Grignard carbonilos
organolitio
Obtención de alcoholes
9

Reacción de
aldehídos y
cetonas con Formación del ion acetiluro
ion acetiluro
Mecanismo Uso de ácidos débiles para evitar la
reacción con el enlace triple

piridinio

❑ Formación de alcoholes 2° y 3°

Ejemplo utilizando al ion acetiluro

¿?
Obtención de alcoholes
10

Reacción de
aldehídos y
cetonas con
ion cianuro Mecanismo
Ion cianuro generado in
situ mediante una
reacción de NaCN y HCl

cianohidrina

❑ Reacción de cianuro de hidrógeno para formar cianohidrinas

❑ Reacción reversible en medio básico
❑ Formación de alcoholes 1° (con formaldehído), 2° y 3°

Ejemplo utilizando al ion cianuro

¿?

etanolamina
Obtención de alcoholes
11

Hidratación
Mecanismo
de aldehídos
y cetonas

gem-diol

❑ Los grupos alquilo (donadores de e-) generan un gem-diol menos estable

❑ El aldehído es más reactivo que la cetona
❑ Los grupos atractores de e- estabilizan los gem-dioles resultantes

Ejemplos

Hidrato de cloral Ninhidrina

2,2,2-tricloroetan-1,1-diol 2,2-dihidroxindano-1,3-diona
Reacciones
12

Hidrogenación catalítica Reducción de

carbonilos
Aldehído Alcohol
primario
❑ Reactivo de Ni Raney: níquel
finamente dispersado con
Cetona Alcohol hidrógeno adsorbido
secundario

Haluro de
Aldehído
acilo

Éster

Ácido
carboxílico
Reacciones
13

Reacción con hidruros Reducción de

carbonilos
Alcohol
primario

Alcohol
secundario
Mecanismo para aldehídos y cetonas
Alcohol
primario

Alcohol
primario

Alcohol
primario
Reacciones
14

Reducción de
Mecanismo para cloruros de acilo carbonilos

Mecanismo para ésteres

Mecanismo para ácidos carboxílicos

Reacciones
15

Uso de
Compuesto de organolitio
reactivos de
organolitio
Reacciones
16

Uso de
Compuesto de organolitio
reactivos de
organolitio
Reacciones generales Mecanismo para aldehídos y cetonas

1°

2° Mecanismo para ésteres

3°

3°
Mecanismo para epóxidos
1°
2°
3°
Obtención de alcoholes
17

Uso de
reactivo de Reactivo de Grignard
Grignard
Obtención de alcoholes
18

Uso de
reactivo de Reactivo de Grignard
Grignard
Mecanismo para aldehídos y cetonas
Reacciones generales

1°

Mecanismo para ésteres

2°

3°

3°
Mecanismo para epóxidos
1°
2°
3°
Obtención de alcoholes
19

Ejercicios
Reacciones
20

Conversión
en alcóxidos
metálicos

Metales activos

Bases más fuertes

que el alcóxido
Reacciones
21

Conversión
en haluros Reacción general
de alquilo
Ventajas: Metodología y reactivos
relativamente simples
Reactividad 3° > 2° > 1°
Desventajas: reordenamiento de
carbocatión y disminución de rendimiento Alcohol SN 1 SN 2

1° X

2° X

3° X
Reacciones
22

Conversión
en haluros
de alquilo
Mecanismo SN1

Formación de carbocationes • Transposición de hidruro

• Transposición de alquilo

Mecanismo SN2
Reacciones
23

Conversión
en haluros
de alquilo
Reacciones
24

Conversión
en haluros
de alquilo Reacción general con trihaluro de fósforo

• Mejora la conversión a RX en
ROH´s 1° y 2° Haluros Cl, Br, I
• Malos rendimientos en ROH’s
3° por impedimento estérico
• No hay reordenamiento
carbocatión
Reacción general con cloruro de tionilo

RCl
Reacciones
25

Conversión
en haluros
de alquilo
Mecanismos de reacción con trihaluro de fósforo

Mecanismos de reacción con cloruro de tionilo

Reacciones
26

Conversión
❑ Sustitución nucleofílica en sulfonato
❑ Método para activar alcoholes de alquilo
Reacción general

Mecanismos de reacción

Excelente
grupo saliente
(-Ots)
Reacciones
27

Conversión
en sulfonato
de alquilo

ClTs ClTf
Reacciones
28

Reacción general Deshidratación

de alcoholes

❑ Catalizadores ácidos más usados: H2SO4 y H3PO4

❑ Reactividad: 3° > 2° > 1° con aumento de temperatura y concentración del catalizador
❑ ROH’s 3° y 2° por E1
❑ ROH’s 1° por E2
Mecanismo E1

Producto principal: alqueno más sustituido Regla de Zaitsev

Formación de carbocatión > posibilidad de reordenamiento
Reacciones
29

Deshidratación
Mecanismo E2 de alcoholes

• Reacción utilizada para producción de éteres

• Reordenamiento del doble enlace
Reacciones
30

Deshidratación
Mecanismo E2 de alcoholes

• Reacción utilizada para producción de éteres

• Reordenamiento del doble enlace

E2 E1
 Reacciones
31

Reacción general Deshidratación

de dioles
O
HO OH
H2 SO4 + H2 O

2,3-D imethyl-2,3-bu taned iol 3,3-D imethyl-2-bu tanone

Mecanismo (arreglo pinacólico)
(Pinacol) (Pinacolone)

HO
rapid an d HH
HO OH + HO
reversib le HO
H
HO OOOHHH HO
HHO
O
H O

H
+ H O H + O H + H O
+ H22O

O H
H H A 3oo carb ocation
An oxoniu m ion A 3 carb ocation A res on ance-
intermediate
intermediate

A 3o carb ocation
H
intermediate
OH H O H O OHHH
HO H O H O

HO
+ O O
O + O
H23HO + + H2 O + H3 O +

no ita co bra c o3 A A res on ance-s tabilizedAcation

res on intermed
ance-s tabilized
iate cation inter
eta id e mr etn i
Reacciones
32

Oxidación de
alcoholes

Con ácido crómico

Alcoholes primarios

Alcoholes secundarios

Con clorocromato de piridinio

Alcoholes primarios
Reacciones
33

Oxidación de
alcoholes

Con ácido crómico

En el caso de los aldehídos ocurre una hidratación

En uno de los
alcoholes se
repite el
proceso de
oxidación
Reacciones
34

Oxidación de
alcoholes
Alcoholes primarios

Oxidación de Swern Alcoholes secundarios

Obtención del ion

dimetilclorosulfonio

Aldehído
o centona
ion
Alcohol dimetilclorosulfonio
trietilamina
Reacciones
35

Oxidación de Reacción general

dioles

Mecanismo
Reacciones
36

Oxidación de Reacción general

dioles

Ejemplo

OH
CHO
+ HIO 4 + HIO 3
CHO
OH
cis- 1,2-Cyclo- Periodic Hexanedial Iodic
hexanediol acid acid