Cuevas Cari Maria Laura

TAREA 2.1

 Conceptos de fugacidad y coeficientes de fugacidad.

La fugacidad es una propiedad inventada por los ingenieros por conveniencia que tiene
unidades de presión.

La fugacidad se define por la siguiente ecuación:

d Gi=V i dP=RT ln(f i)

Para gases, si la mezcla es perfecta (gas perfecto), o sea, se comporta como un gas ideal,
entonces la fugacidad de un componente se aproxima a su presión parcial y se cumple:
fi
lim =ɸi=1
P →0 P
Coeficiente de fugacidad. Es una medida de “no idealidad” y en la mayoría de los casos
es < a 1. Se le define como la relación de la fugacidad con la presión.
fi
ɸi=
P
Mezclas gaseosas.
La fugacidad o el coeficiente de fugacidad en mezclas gaseosas se define como:
f^ ^f
ɸ^ i= i = i
Pi y i P
Y por otro lado en una mezcla de gases ideales se cumple:
^f i=Pi= y i P

De esta manera se puede definir para mezclas ideales de gases como:

Este modelo es aceptable cuando: la presión es baja; o bien a presiones moderadamente

altas (y además yi → 1).
 No es buena aproximación cuando: las composiciones son del mismo orden (ninguno
tiende a uno, yi → 1), y las propiedades de las moléculas de los componentes son
bastante diferentes entre sí.

Solo se puede utilizar a moderadas presiones si las propiedad8es de los integrantes de la

mezcla son muy similares entre sí.

Las ecuaciones generales que nos sirven para modelar el comportamiento de un

compuesto puro o un compuesto que forma parte de una mezcla se las evaluá con las
siguientes:

 Para un compuesto puro: (GASES, LÍQUIDOS, SOLIDOS)

P
fi 1
()ln
P
=ln ɸi=( ) ∫ V i− RT
RT 0 P
dP

P
f Z −1
ln ( )=ln ɸ =∫ (
P )
i i
i dP
P 0

V
f 1 RT
ln ( )=ln ɸ =Z −1−ln Z +
P
i
i i
RT
∫ ( V I
)
−P d V
∞ i

 Para un compuesto que forma parte de una mezcla:

(GASES, LÍQUIDOS, SOLIDOS)
P
f^i 1 RT
ln( )
xi P
^
=ln ɸi = ∫
RT 0
V i−
P (
dP )
P
f^i Z −1
( )
ln
xi P
=ln ɸi =∫ i
^
0
P
dP ( )
V
f^i 1 RT
i

ln( )
xi P
^
=ln ɸi =Z i−1−ln Z i + ∫
RT ∞ V i
−P d V i ( )
 Predicción de la fugacidad de gases a una presión y temperatura dadas a partir de:
o Ecuaciones de estado.
1. Van der Waals.
RT a
P= − 2
V −b V
 a b
ln ɸ=Z−1−
RT V [ ( )]
−ln Z 1−
V

b 2a b
ln ɸ= −
V −b RT V
−ln Z 1−
V[ ( )]
2. Virial.
B C
Z=1+ +
V V2
2 B 1.5 C
ln ɸ= + 2 −ln Z
V V
P P 2
Z=1+B ( )
RT
+ ( C−B2 )
RT( )+…

P ( C−B2 ) P 2 ( D−3 BC +2 B3 ) P 3
ln ɸ=B ( )
RT
+
2 RT
+ ( ) 3 RT
+… ( )
3. Redlich-Wong.

RT aα
P= −
V −b √ T V ( V + b )

b a b
ln ɸ=Z−1−ln Z 1−
[ ( )] V
−
bR T 1.5 ( )
ln 1+
V

A b
ln ɸ=Z−1−ln ( Z−B )−
B (
ln 1+
V )
4. Soave.

RT aα
P= −
V −b V ( V + b )

b a b
ln ɸ=Z−1−ln Z 1−
[ ( )] V
−
bRT
ln 1+
V( )
A b
ln ɸ=Z−1−ln ( Z−B )−
B (
ln 1+
V )
5. Peng-Robinson.
 RT aα
P= − 2
V −b V + 2b V −b2

A Z+ 2.414 B
ln ɸ=Z−1−ln ( Z−B )−
2√ 2 B (
ln
Z−0.414 B )
o Datos discretos del comportamiento PVT.
o Tablas y/o graficas de fugacidad o coeficientes de fugacidad.
o Propiedades reducidas y factor acéntrico.
 Estimación y cálculo de fugacidades y coeficientes de fugacidad de líquidos y sólidos.

Fugacidad para líquidos.

Si consideramos una sustancia pura en estado líquido también es posible emplear el
concepto de fugacidad.
Cuando el sistema se encuentra en equilibrio fásico a T y P constantes entonces se debe
cumplir que:
∆ G=Gα =G β=0
Siendo α y β dos fases cualesquiera. Ahora si decimos que α =V (vapor) y β=L (líquido)
entonces para un componente puro.
G iV =GiL
De donde podemos escribir que:
G iV −G iGI G iL −G iGI
=
RT RT
Por lo tanto:
fi V fi L V
ln() ( )
P
=ln
P
f i =f iL

Sabiendo esto y aplicando esto entre la fase saturada (desde liquido saturado hasta vapor
saturado en un diagrama P−V ) entonces podemos establecer que:
f iV =f iL =f isat
Para calcular la fugacidad entre dos puntos de líquido tenemos otros métodos:
1) Método de Poynting. Este método parte de la definición de la fugacidad aplicada a
los puntos de interés, es decir el punto de líquido subenfriado y el punto del líquido
aturado.
 d G i=V i dP=RTd ln f i

f iL P

RT ln
( )∫ f isat
=
P
sat
V i dP

Como se puede considerar que los líquidos son incompresibles entonces el volumen
saldrá de la integral y nos queda:
f iL
RT ln
( ) fi sat
=V iL (P−Pisat )

f iL V iL
ln
( )
f isat
=
RT
( P−P isat )

Soluciones o mezclas liquidas.

La fugacidad al igual que en las mezclas gaseosas, podemos escribir para una solución
líquida ideal, por definición:

Lamentablemente, este modelo es satisfactorio en muy pocas soluciones. Solo en los

casos en que los componentes son muy similares (isómeros, miembros de una misma
familia, etc.). Además, cuando no se cumple, las desviaciones pueden ser muy
significativas.
Eso sucede cuando las propiedades de las moléculas de los constituyentes de la solución
son muy diferentes entre si (tamaño, polaridad, etc.)

Podemos definir ahora el coeficiente de fugacidad de un componente (i) en la mezcla

líquida:

Por otro lado, para corregir las desviaciones del comportamiento de

las soluciones líquidas ideales respecto del real, se definen los coeficientes de actividad.
Ahora agregamos por definición: