SERIE DE PROBLEMAS

CÁTEDRA: FÍSICOQUÍMICA - DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA

UTN - FACULTAD REGIONAL BUENOS AIRES

SERIE 1
PROPIEDADES PARCIALES MOLARES, POTENCIAL QUIMICO Y FUGACIDAD

PROBLEMA 1: Si una solución contiene n1 moles del componente 1 y n2 moles del componente 2 con
masas molares M1 y M2 respectivamente:
a) Obtenga una expresión del volumen parcial molar del componente 2 en términos de n1, n2, M1, M2,
la densidad de la solución y su derivada con respecto a n2.
b) Obtenga una expresión similar en función de las fracciones molares, las masas molares, la densidad
y su derivada con respecto a la fracción molar.

PROBLEMA 2: Las entalpías de mezcla de las aleaciones Cd-Sn a 500 C son:

XCd 0 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0

̅̅̅̅ 𝑀 (cal mol-1)
∆𝐻 0 298,2 652,4 800,0 620,5 251,5 0

Calcule el valor de las entalpías parciales molares relativas en una mezcla de Cd y Sn que contiene 60
% átomos de Cd.
Rta: LCd = 370 cal mol-1, LSn = 1310 cal mol-1

PROBLEMA 3: A 18 C el volumen total de una solución acuosa de sulfato de magnesio (PM = 120,37
g mol-1) obtenida a partir de 1 kg de agua está dado por:
V (cm3) = 1001,21 + 34,6 (m - 0,07)2 (válida hasta 0,1 mol kg-1)

¿Cuál es el volumen parcial molar de la sal y del agua en una solución de 0,05 mol kg-1?
Rta: 𝑉̅𝑀𝑔𝑆𝑂4 = - 1,4 cm3 mol-1; 𝑉̅𝐻2 𝑂 = 18,0 cm3 mol-1

PROBLEMA 4: Para la mezcla ciclohexano (1) - tetrocloruro de carbono (2), vale:

𝑴
∆𝑮 (J mol-1) = (1176 + 1,96 T ln T - 14,18 T) x1 x2 + RT (x1 ln x1 + x2 ln x2)

a) Obtenga las expresiones para 𝑆̅M, 𝑆̅1, 𝑆̅2, 𝐺̅ M, 1, 2. Discuta y grafique los resultados a 25 C.
Analice los valores límite y dé los valores numéricos para una mezcla equimolar a 25C.
b) Obtenga y grafique las entalpías parciales molares de mezcla de ambos componentes, los calores
de dilución a dilución infinita, la capacidad calorífica molar de mezcla y las capacidades caloríficas
parciales molares relativas de ambos componentes.
Datos:
𝐺° (kcal mol-1) 𝑆° (cal mol-1 K-1) 𝐻° (kcal mol-1)
C6H12 -12,827 74,019 -22,94
CCl4 -15,600 51,720 -32,37
Rta: 𝐺̅ M = -14,6 kcal mol-1, μ1=-13,2 kcal mol-1, μ2=-15,9 kcal mol-1, 𝑆̅M = 64,3 cal (mol K)-1, 𝑆̅1 = 75,5
cal (mol K)-1, 𝑆̅2 = 53,2 cal (mol K)-1

PROBLEMA 5: Se conocen los siguientes valores para N2:

a) Datos de Z = PV/RT en función de P a 0 C
P (atm) 50 100 200 400 800 1000
Z 0,9846 0,9863 1,0365 1,2557 1,7959 2,0461

b) Datos de Z en forma analítica en función de P (en atm) a 0 ºC:

Z = 1 - 5,314 10-4 P + 4,276 10-6 P2 - 3,292 10-9 P3

c) Las constantes de Van der Waals: a = 1,39 atm dm6 mol-2; b = 39,2 10-3 dm3 mol-1
d) Las constantes críticas: Tc = 126 K; Pc = 33,6 atm; Vc = 90 10-3 dm3 mol-1

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PROPIEDADES PARCIALES MOLARES
POTENCIAL QUIMICO
Y FUGACIDAD

Calcule el coeficiente de fugacidad para N2 a 0 C y 50 y 100 atm en función de los datos

proporcionados. Compare y discuta los resultados.
Calcule la variación de la entalpía libre molar al comprimir N2 de 50 a 300 atm.
Rta: ∆𝑮 = 4,125 kJ mol-1

PROBLEMA 6: Utilizar la regla de Lewis y Randall y el gráfico de fugacidades generalizado para

calcular las fugacidades de CO, O2 y CO2 en una mezcla que contiene 23, 34 y 43 % moles
respectivamente a 400 C y una presión total de 250 atm y calcular la variación de entalpía libre molar
cuando la mezcla pasa de 1 atm a 250 atm a 400 C.
Datos:
CO O2 CO2
Pc (atm) 34,6 49,7 72,9
Tc (K) 134,4 154,3 304,1
Rta: A 673,15 K y 250 atm:
CO O2 CO2
f (atm) 65,5 96,0 102,1
̅̅̅̅
𝛥𝐺 = 31,17 kJ mol -1

PROBLEMA 7: Para mezclas H2O (1) - CO2 (2) a 523 K se sabe que:
B11 = -3,565 10-3 atm-1, B12 = -9,79 10-4 atm-1, B22 = -6,29 10-4 atm-1
a) ¿Son estas mezclas ideales de gases reales?
b) Calcule la presión y los coeficientes de fugacidad para un mol de mezcla equimolar en un recipiente
de 4000 cm3 considerando 1) la ecuación del virial, 2) la regla de Lewis y Randall y 3) gases ideales.
Rta: a) No b) virial P= 10,55 atm H2O = 0,969 CO2 = 0,999
Lewis y Randall P= 10,49 atm H2O = 0,963 CO2 = 0,993
gas ideal P= 10,72 atm H2O = 1,0 CO2 = 1,0

PROBLEMAS ADICIONALES

PROBLEMA 8: Se analizaron datos bibliográficos de volúmenes parciales molares de K 2SO4 en

solución acuosa y se encontró que a 25 °C dichos datos pueden ser ajustados con la siguiente ecuación:
V ( K2SO4) (cm3 mol-1) = 32,28 +18,216 m1/2 + 0,0222 m
donde m es la molalidad de la sal.
Obtenga utilizando la ecuación de Gibbs-Duhem una expresión para V (H2O).
Datos: V o (H2O) = 17,963 cm3 mol-1

PROBLEMA 9: Calcular el volumen parcial molar del ZnCl2 en una solución 1 m a partir de los
siguientes datos:

% m/m de ZnCl2 2 6 10 14 18 20
 (g cm-3) 1,0167 1,0532 1,0891 1,1275 1,1665 1,1866
Rta: 29,3 cm3 mol-1

PROBLEMA 10: Las entalpías parciales molares relativas (calores diferenciales de disolución) de
soluciones de tetracloruro de carbono (1) – ciclohexano (2) vienen dadas por las siguientes expresiones:
L1 = (1200 - 2T) x 22
L2 = (1200 - 2T) x12
-1
donde Li está J mol y T en K
̅ 𝑀 (calor integral de disolución) en función de x1, x2 y T. Calcule esta magnitud y ambas
a) Exprese el ∆H
entalpías parciales molares “absolutas” para una solución equimolar de ambos componentes a 298,15
K. Compare los signos y los órdenes de magnitud de ̅̅̅ 𝐻𝑖 y Li. Analice las diferencias observadas.

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PROPIEDADES PARCIALES MOLARES
POTENCIAL QUIMICO
Y FUGACIDAD

b) Exprese la capacidad calorífica molar de mezcla (∆𝑐̅𝑝 𝑀 ) en función de la composición y calcule las
capacidades caloríficas parciales molares relativas a dilución infinita, ∆𝑐̅𝑝 1 ∞ y ∆𝑐̅𝑝 2 ∞. Analice los
resultados obtenidos.
Datos: 𝐻̅1 0 = - 95,89 kJ mol-1, 𝐻
̅2 0= - 135,31 kJ mol-1

PROBLEMA 11: Los volúmenes parciales molares de N2 a 0 °C a distintas presiones en una mezcla
N2 / H2
( x N 2 = 0,4), se muestran en la siguiente tabla:
P (atm) 50 100 200
VN 2 (cm3 mol-1) 447,5 226,7 120,3

El comportamiento del N2 puro puede ser descripto por la siguiente ecuación de estado:
PV = RT -1,0515 10-2 P +3,626 10-5 P2 - 6,910 10-8 P3 +1,704 10-11 P4

estando P expresada en atm.

a) Determine la fugacidad del N2 a 200 atm en la mezcla a 0 °C.

b) Calcule la fugacidad del N2 puro a la misma presión y temperatura.
c) Se tienen dos cilindros de igual volumen a la misma temperatura conteniendo uno de ellos un mol de
H2 (1) y el otro un mol de N2 (2).
Los potenciales de interacción entre pares de moléculas de H2 y de N2 puros responden a la expresión:

A kk B kk
Vij =   12 (Potencial de Lennard-Jones) donde k = 1, 2 e i, j representa un par de moléculas
rij6 rij
tanto de H2 como de N2, siendo rij la distancia entre el par de moléculas interactuantes. Si A22 > A11 y
B11 = B22, ¿En cuál de los dos cilindros esperaría un mayor valor de la presión? ¿Y del punto de
ebullición?
Considere ahora un tercer cilindro en las mismas condiciones que los dos anteriores. En este último se
introduce un mol de la mezcla citada. Si se conoce que A22 > A12, y que B11 = B22 = B12 ¿Cómo sería la
presión en el cilindro que contiene la mezcla en comparación con la del que contiene N2 puro? ¿Se
cumpliría para esta mezcla la regla de Lewis y Randall?
d) ¿Qué tipo de fuerzas intermoleculares actúan entre los componentes de la mezcla? ¿Cómo deben ser
dichas fuerzas en relación con las actuantes en los componentes puros para que la solución pueda ser
considerada ideal? ¿Cómo deberían ser en ese caso los coeficientes de fugacidad de ambos componentes
puros a la misma temperatura y presión total de la mezcla en relación con los valores que adoptan en la
misma?
e) Determine si a 200 atm la mezcla es ideal.

PROBLEMAS RESUELTOS

PROBLEMA 12: Los volúmenes parciales molares de la acetona (CH3COCH3) y el cloroformo

(CHCl3) en una mezcla, en la que la fracción molar de cloroformo es 0,4693, son 74,166 cm3 mol-1 y
80,235 cm3 mol-1 respectivamente ¿Cuál es el volumen de la solución para una masa de 1 kg?

Resolución:

̅ = 𝒏𝑨 + 𝒏𝑩
𝑽 [1]

Necesito conocer nA y nB en una masa total de 1 kg

m = nAMA+nBMB [2]

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POTENCIAL QUIMICO
Y FUGACIDAD

𝑛𝐴
𝑥𝐴 = 𝑛 [3] y xA + x B = 1 [4]
𝐴 +𝑛𝐵

usando estas tres ecuaciones se obtiene: xBnA = xAnB [5]

𝑥
reemplazando esta relación en [2] 𝑚 = 𝑥𝐴 𝑛𝐵 𝑀𝐴 + 𝑛𝐵 𝑀𝐵
𝐵

y despejando:
𝑥𝐵 𝑚
𝑛𝐵 =
𝑥𝐴 𝑀𝐴 + 𝑥𝐵 𝑀𝐵

xA y xB son datos del problema y las masas molares (MA, MB) de los dos compuestos se conocen con lo
que se calcula nB = 5,404 mol y se despeja de [5] nA = 6,111 mol.
Con esto se puede resolver el Volumen que pide el problema usando [1]
V = nAVA + nBVB = 6,111 mol  74,166 cm3 mol-1 + 5,404 mol 80,235 cm3 mol-1 = 886,8 cm3

PROBLEMA 13: Construya un gráfico representando los volúmenes parciales molares de etanol y agua
en mezclas de ambos componentes a 25C en función de la fracción molar de etanol. Discuta los valores
límites de ambas magnitudes para xetanol = 0 y 1.
Se tienen 10 L de etanol al 96 % p/p y se agrega agua hasta obtener una solución al 56 %. Calcule
cuántos litros de agua deben agregarse y cuántos de solución se obtienen.
Datos: a 25C (densidad de las soluciones en g/cm3 en función del % p/p de etanol

% m/m 0 10 20 30 40 50
Densidad 0,99708 0,98043 0,96639 0,95067 0,93148 0,90985
% m/m 60 70 80 90 100
Densidad 0,88699 0,86340 0,83911 0,81362 0,78506

Cálculo del volumen molar de la solución en función de la fracción molar de etanol:

Etanol: componente 1 Agua: componente 2

CÁLCULO DE LA FRACCIÓN MOLAR:

𝑚 100 𝑚1
% =
𝑚 (𝑚1 + 𝑚2 )

100
𝑚2 = ( 𝑚 − 1) 𝑚1
%𝑚

𝑚2 100
=( 𝑚 − 1) [1]
𝑚1 %
𝑚

𝑚1
𝑀1 1
𝑥1 = 𝑚1 𝑚2 = 𝑚 𝑀 [2]
+
𝑀1 𝑀2 1+ 2 1
𝑚1 𝑀2

Reemplazando (2) en (1)

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Y FUGACIDAD

1 %𝑚/𝑚
𝑥1 = = 𝑚 𝑚 𝑀 [3]
100 𝑀
1+( 𝑚−1) 1 % +(100−% ) 1
𝑚 𝑚 𝑀2
% 𝑀2
𝑚

(La expresión anterior es para que no se anule el denominador, si se realizan los cálculos con un
programa de computación).

𝑴
CÁLCULO DEL VOLUMEN MOLAR DE MEZCLA: 𝑽

La densidad de la solución es:

𝑛1 𝑀1 + 𝑛2 𝑀2
𝜌=
𝑉

𝑛1 𝑀1 + 𝑛2 𝑀2
𝑉=
𝜌

𝑀 𝑥1 𝑀1 + 𝑥2 𝑀2
𝑉 =
𝜌

Transformando la expresión anterior en función de x1:

𝑀 𝑥1 (𝑀1 −𝑀2 )+𝑀2
𝑉 = 𝜌
[4]

De [3] y [4] resulta:

𝑀 𝑀
%m/m Densidad x1 𝑉 %m/m Densidad x1 𝑉
0 0,99823 0 18,0319165 55 0,90258 0,32352941 29,9794185
5 0,98938 0,02017937 18,7642993 60 0,89113 0,36986301 31,8204576
10 0,98187 0,04166667 19,5205747 65 0,87948 0,42086331 33,8656623
15 0,97514 0,0645933 20,3136088 70 0,86766 0,47727273 36,1473807
20 0,96864 0,08910891 21,1585827 75 0,85567 0,54 38,7065107
25 0,96168 0,11538462 22,0767503 80 0,84344 0,61016949 41,597204
30 0,95382 0,14361702 23,0874553 85 0,83095 0,68918919 44,8851282
35 0,94494 0,17403315 24,2056937 90 0,81797 0,77884615 48,6664454
40 0,93518 0,20689655 25,4422715 95 0,80424 0,8814433 53,0692484
45 0,92472 0,24251497 26,8085682 100 0,78934 1 58,2765348
50 0,91384 0,28125 28,3145846 100 0,78934 1 58,2765348

Graficando el volumen molar de la solución en función de la fracción molar de etanol:

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VOLUMEN MOLAR MEZCLA VS. X1

60

50

40
Vm
30

20

10

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x1

Como se ve del gráfico, ésta no es la representación más adecuada para calcular los volúmenes parciales
molares del etanol y del agua. Conviene restar la contribución de mezcla ideal. El volumen molar de
mezcla ideal es:

𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑥1 𝑉°1 + 𝑥2 𝑉°2

𝑀
𝑉 − 𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 vs. X1

Siendo 𝑉°1 = 58.37 cm3.mol-1 y 𝑉°2= 18.047 cm3/ mol, los puntos correspondientes a porcentaje cero y
porcentaje 100 de la tabla anterior, es decir agua pura y etanol puros respectivamente.
𝑀
Entonces graficando 𝑉 − 𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 en función de x1:

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
-0,2

-0,4

-0,6

-0,8

-1

-1,2

X1

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𝑀
𝜕(𝑉 − 𝑉̅𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 )
= ( 𝑉̅1 − 𝑉̅2 ) − (𝑉̅10 − 𝑉̅20 )
𝜕𝑥1

Se deduce:
𝑀
𝑀 𝜕(𝑉 − 𝑉̅𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 )
𝑉̅1= (𝑉 − 𝑉̅𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ) + 𝑥2 + 𝑉̅10
𝜕𝑥1

𝑀 𝜕(𝑉̅ − 𝑉̅𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 )
𝑉̅2 = (𝑉 − 𝑉̅𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ) − 𝑥1 + 𝑉̅20
𝜕𝑥1

𝑀
Trazando las tangentes en el gráfico de 𝑉 − 𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 en función de x1, se puede determinar en cada
composición el volumen parcial molar del etanol y el volumen parcial del agua :

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x1 ̅𝟏
𝑽 ̅𝟐
𝑽 x1 ̅𝟏
𝑽 ̅𝟐
𝑽
0,05 52,75 18,1 0,55 57,68 16,56
0,10 53,03 18,06 0,60 57,81 16,36
0,15 54,44 17,86 0,65 57,92 16,19
0,20 55,56 17,63 0,70 58,02 15,98
0,25 56,26 17,42 0,75 58,12 15,73
0,30 56,69 17,26 0,80 58,20 15,45
0,35 56,99 17,12 0,85 58,27 15,11
0,40 57,21 16,99 0,90 58,33 14,73
0,45 57,39 16,86 0,95 58,36 14,27
0,50 57,54 16,72 1,00 58,38 13,74

Graficando los volúmenes parciales molares del etanol y del agua en función de la fracción molar de
etanol:

59,00 20
18
58,00
16
57,00 14

56,00 12
10 V ̅1 vs x1
55,00 8 V ̅2 vs x1

54,00 6
4
53,00
2
52,00 0
0,00 0,50 1,00 1,50
x1