(12) SOLICITUD INTERNACIONAL PUBLICADA EN VIRTUD DEL TRATADO DE COOPERACION EN MATERIA

DE PATENTES (PCT)
(19) Organización Mundial de la
Propiedad Intelectual
Oficina internacional
(10) Número de Publicación Internacional
(43) Fecha de publicación internacional WO 2015/067828 Al
14 de mayo de 2015 (14.05.2015) W PCT

(51) Clasificación Internacional de Patentes: AG, AL, AM, AO, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BH, BN,
C10M 1 75/02 (2006.01) BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CL, CN, CO, CR, CU, CZ,
DE, DK, DM, DO, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE,
(21) Número de la solicitud internacional: GH, GM, GT, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IR, IS, JP, KE,
PCT/ES20 13/070770 KG, KN, KP, KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LY,
(22) Fecha de presentación internacional: MA, MD, ME, MG, MK, MN, MW, MX, MY, MZ, NA,
8 de noviembre de 2013 (08.1 1.201 3) NG, NI, NO, NZ, OM, PA, PE, PG, PH, PL, PT, QA, RO,
RS, RU, RW, SA, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV,
(25) Idioma de presentación: español SY, TH, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC,
(26) Idioma de publicación: español VN, ZA, ZM, ZW.

(71) Solicitante: SENER INGENIERIA Y SISTEMAS, S.A. (84) Estados designados (a menos que se indique otra cosa,
[ES/ES]; Avda. de Zugazarte, n° 56, E-48930 Las Arenas para toda clase de protección regional admisible):
(Vizcaya) (ES). ARIPO (BW, GH, GM, KE, LR, LS, MW, MZ, NA, RW,
SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW), euroasiática (AM, AZ,
(72) Inventores: ANGULO ARAMBURU, Jerónimo; c/ José BY, KG, KZ, RU, TJ, TM), europea (AL, AT, BE, BG,
Teresa García, 1, E-28223 Pozuelo de Alarcón (Madrid) CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HR, HU,
(ES). CONTRERAS BORNEZ, Jorge; C/ San Felipe 8, IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC, MK, MT, NL, NO, PL, PT,
2°A, E-28020 Madrid (ES). RO, RS, SE, SI, SK, SM, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, CI,
CM, GA, GN, GQ, GW, KM, ML, MR, NE, SN, TD, TG).
(74) Mandatario: CARPINTERO LOPEZ, Mario; Herrero &
Asociados, S.L., C/ Alcalá, 35, E-28014 Madrid (ES). Publicada:
(81) Estados designados (a menos que se indique otra cosa, — con informe de búsqueda internacional (Art. 21(3))
para toda clase de protección nacional admisible): AE,

(54) Title: METHOD FOR INCREASING THE YIELD OF LUBRICATING BASES IN THE REGENERATION OF USED OILS
(54) Título : PROCESO PARA AUMENTAR EL RENDIMIENTO DE BASES LUBRICANTES EN LA REGENERACION DE
ACEITES USADOS
(57) Abstract: The invention defines a method for
regenerating used petroleum oils, comprising the steps
-ra of: (a) separating f m the water light hydrocarbons
and asphalts present in the used oils, obtaining a
©x lubricating base fraction; (b) distilling said fraction in
a vacuum fractional distillation column, at modérate
temperatures and separating, as side extractions, the
light and médium lubricating bases as well as some of
the heavy bases and, as bottom product, a stream
containing the remaining heavy lubricating bases; and
(c) evaporating said bottom product at modérate
temperature and under vacuum, such that the absolute
pressure of evaporation is less than the absolute
® pressure of the flash zone of the fractional column in
(5) step (b), obtaining heavy lubricating base vapours
which condense and are recovered as liquid heavy
lubricating bases and an asphalt liquid as bottom
00 product.
0 (57) Resumen: 20 RESUMEN La invención define un
l0
proceso para regenerar aceites usados de petróleo que
o comprende: (a) separación del agua hidrocarburos
ligeros y asfaltos
[Continúa en la página siguiente]
o
 w o 2015/067828 Al II II II 1 «III I1 1 li li III II II Mil II I II

contenidos e n dichos aceites usados, obteniendo una fracción d e base lubricante; (b) destilación 5 d e dicha fracción e n una torre
d e destilación fraccionada a vacío, a temperaturas moderadas y separación, como extracciones laterales, d e las bases lubricantes
ligeras, medias y parte d e las pesadas y , como producto d e fondo, una corriente con e l resto d e las bases lubricantes pesadas; y (c)
evaporación d e dicho producto d e fondo a temperatura moderada y a vacío, d e forma que l a presión absoluta d e la 10 evaporación
sea menor que la presión absoluta d e l a zona "flash" d e la torre d e destilación fraccionada d e la etapa (b), obteniendo vapores de
bases lubricantes pesadas que s e condensan y recuperan como bases lubricantes pesadas líquidas y u n líquido asfáltico como
producto d e fondo. 15
 PROCESO PARA AUMENTAR EL RENDIMIENTO DE BASES LUBRICANTES
EN LA REGENERACIÓN DE ACEITES USADOS

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La invención está relacionada, en general, con la regeneración de aceites minerales

usados, una operación industrial que consiste en recuperar bases lubricantes,
mediante su separación de otros productos y contaminantes, consiguiendo así que
se puedan volver a reformular y a utilizar como lubricantes.
Más específicamente, la invención describe un método para incrementar los
rendimientos del proceso de regeneración, mejorando la recuperación de las bases
lubricantes más viscosas y de temperaturas de ebullición más elevadas, que se
encuentran en los aceites usados.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los aceites refinados de petróleo, que se utilizan para fabricar lubricantes y otros
aceites industriales, son denominados bases lubricantes, aceites base o
simplemente bases. Los lubricantes y los aceites industriales se obtienen
mezclando las bases lubricantes con aditivos.

Los aceites, que son descartados después de ser utilizados en motores u otras
máquinas, se denominan aceites usados. Contienen bases lubricantes y aditivos así
como los productos resultantes de su descomposición (fracciones ligeras de
petróleo, tales como naftas y gasóleo y compuestos pesados tales como asfaltos y
coque). Además contienen contaminantes adquiridos durante su recogida en
garajes y estaciones de servicio, tales como agua, glicol y solventes.

La separación de asfaltos, aditivos y productos descompuestos se realiza

usualmente mediante la destilación a vacío de los aceites usados, como por
ejemplo, e l proceso Vaxon descrito por K . Kenton y J . Hedberg en e l Primer
Congreso Internacional del Refinado de los Residuos Líquidos (23 de Mayo 1994 .
San Francisco); o WO 9407798 de Viscolube Italiana Spa (1994).
Los procesos, donde se separan los asfaltos y otros aditivos mediante destilación,
generalmente calientan el aceite usado a una temperatura de 350 C o superior,
produciendo bases lubricantes deterioradas que requieren una etapa adicional final
de acabado para conseguir las especificaciones de color, olor y acidez
características de las bases lubricantes "vírgenes". Por esta razón, las patentes NL
8304023 (KTI, 1985) o EP 574272 (Chem. Eng. Partners, 1993), entre otras, usan
sistemas de hidrogenación catalítica, para realizar la etapa final de acabado
mencionada con anterioridad.

Sin embargo, los altos costes de inversión y de operación de la hidrogenación

catalítica, han motivado la búsqueda de posibles alternativas que eviten esta etapa
final de acabado. Así, por ejemplo, W09421761 (Sotulub, Tunisia 1994) separa los
asfaltos y aditivos en una evaporación de capa fina a temperaturas moderadas
(31 0 ) y a alto vacío ( 1 mbar). Snam Progetti, (BE 873451 , 1979) separa los
asfaltos a baja temperatura con una extracción con disolvente y SENER, (ES
2199697A1 , 2003), destruye y separa los aditivos metálicos con una
desmetalización química a temperaturas moderadas.

Incluso cuando los procesos de separación de asfaltos y aditivos se realizan a

temperaturas moderadas, la calidad de las bases lubricantes regeneradas no llega
a alcanzar los niveles de calidad de las bases lubricantes "vírgenes" obtenidas en el
primer refino del crudo.

Con el fin de mejorar la calidad de las bases lubricantes, evitando el proceso de

hidrogenación catalítica que resulta muy costoso, se ha propuesto la adición de
pequeñas cantidades de un hidróxido alcalino y/o de otros productos químicos
reductores. Este es el caso de US 7226553B2 (Sener, 5 de Junio del 2007) o WO
9826031 A 1 (Sotulub, Túnez 1998) los cuales adicionan hidróxidos alcalinos o
hidracina en la destilación.

Como conclusión, los procesos actuales de regeneración de aceite usado, que no

usan hidrogenación catalítica, consisten en: i) Separar agua, los hidrocarburos
ligeros y los asfaltos con diferentes tecnologías, tales como la extracción líquido-
líquido con disolventes, la evaporación en capa fina o la desmetalización química,
caracterizadas por realizarse a temperaturas moderadas; y ii) Destilar
posteriormente la fracción obtenida después de estas separaciones, y que contiene
las bases lubricantes, en una torre de destilación fraccionada a vacío y a
temperaturas moderadas para separar y purificar las diferentes bases lubricantes.

A pesar de que los sistemas de vacío de estos procesos pueden ser diseñados
para proporcionar muy bajas presiones en la cabeza de las torres de
fraccionamiento y utilizar un relleno especial o platos que producen poca pérdida de
carga en la misma citada torre , las condiciones de presión y temperatura, que
prevalecen en la zona "flash" (zona de vaporización súbita por reducción de
presión) de la torre, determinan que parte de las bases más pesadas no hiervan y
se pierdan junto con e l producto de fondo de la torre, usado habitualmente como un
componente del asfalto o fuel-oil, ambos de bajo precio.

Estas pérdidas de bases lubricantes son significativas cuando la torre de destilación

fraccionada opera a temperaturas moderadas (e.g. por debajo de 340 en la zona
"flash") para evitar e l deterioro de la calidad de las bases; y cuando la destilación se
realiza sin inyección de vapor, para evitar la generación de aguas residuales
contaminadas.

Las pérdidas más importantes de bases lubricantes pesadas en la destilación se

dan cuando el aceite usado, que se pretende regenerar, procede de regiones de
clima templado o caluroso, donde se utilizan aceites lubricantes de alta viscosidad,
conteniendo cantidades significativas de SN-500 y "bright-stock".

Se ha intentado recuperar estas bases más pesadas y más viscosas, contenidas

en e l producto de fondo, de la parte baja de la torre de destilación fraccionada,
mediante una extracción líquido-líquido, pero ello requiere más equipos y más
costes de operación, lo que generalmente resulta económicamente injustificable.

La presente invención describe un proceso simple y económico para recuperar

parte de las bases lubricantes pesadas que se pierden generalmente en las
operaciones de regeneración de aceite usado.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN

El principal objetivo de la invención es incrementar el rendimiento de recuperación

de bases lubricantes en la regeneración de aceites usados, recuperando las bases

más pesadas y viscosas que se pierden durante la separación y la purificación de
las distintas bases lubricantes mediante destilación fraccionada.

Otro objetivo de la invención es obtener rendimientos altos de bases lubricantes de

la misma calidad que las bases lubricantes "vírgenes" que se producen en el refino
del crudo.

Otro objetivo de la invención es obtener rendimientos altos de bases lubricantes de

alta calidad sin necesidad de utilizar técnicas de hidrogenación catalítica.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Las figuras 1 a 6 representan la etapa de destilación fraccionada para separar y

purificar las diferentes bases lubricantes a partir de una fracción de bases
lubricantes (1) obtenida después de separar e l agua, los asfaltos y los
hidrocarburos ligeros contenidos en los aceites usados.

Las figuras 1 y 2 muestran e l proceso de destilación y fraccionamiento para separar

y purificar las bases lubricantes (2) (3) y (4), de acuerdo con e l estado actual de la
técnica para regenerar aceites usados. La figura 1 corresponde a la torre de
destilación fraccionada (B) operando a presión reducida obtenida mediante el
equipo de vacío (D) y equipada con un intercambiador tubular (A) para calentar la
alimentación de la torre (1), mientras que la figura 2 muestra un evaporador de capa
fina (A)para e l mismo propósito. En ambos casos se utiliza un aceite térmico
auxiliar (7) para suministrar el calor necesario. Se adiciona un componente
cáustico (13) antes de la destilación.

Las figuras 3 , 4 , 5 y 6 ilustran e l proceso de destilación y fraccionamiento de las

bases lubricantes de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FIGURAS

La presente invención consiste en un proceso de regeneración de aceites usados

de petróleo, denominado a partir de ahora "el proceso de la invención",
caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
(a) separación de agua, hidrocarburos ligeros y asfaltos a partir de los aceites
usados de petróleo obteniendo una fracción de bases lubricantes;
(b) destilación de la fracción de bases lubricantes obtenida en la etapa (a) en
una torre continua de fraccionamiento a vacío a temperaturas moderadas; y
separación, como extracciones laterales, de las bases lubricantes ligeras,
medias y de parte de las pesadas contenidas en dicha fracción y, como
producto de fondo, una corriente que contiene e l resto de las bases
lubricantes pesadas; y
(c) evaporación del producto de fondo obtenido en la torre de destilación
fraccionada de la etapa (b) a temperaturas moderadas y a vacío, de forma
que la presión absoluta de la evaporación sea menor que la presión
absoluta de la zona "flash" de la torre de destilación fraccionada de la etapa
(b), obteniendo vapores de bases lubricantes pesadas, que se condensan y
recuperan como bases lubricantes pesadas en estado líquido, y, por otro
lado, un líquido asfáltico como producto de fondo.

En e l contexto de la invención, el término "aceites usados de petróleo" se refiere a

lubricantes u otros aceites industriales de petróleo desechados después de su uso
en motores o en otros equipos, y también a otros aceites procedentes del petróleo
tales como aceites lubricantes contaminados o residuos de aceites de petróleo que
no se caracterizan como aceites lubricantes.

En el contexto de la invención, el término "temperaturas moderadas" se refiere a

temperaturas inferiores a 350 C y el término "baja presión" se refiere a presiones
absolutas por debajo de los 15 mbar ( 1 ,5 kPa).

Como se ha explicado anteriormente, la presente invención consiste en un proceso

de regeneración caracterizado porque la etapa de destilación fraccionada para
separar y purificar las bases lubricantes se lleva a cabo en dos pasos
interconectados entre sí como muestra la figura 3 .

Después de separar el agua, los hidrocarburos ligeros y los asfaltos, la fracción que
contiene las bases lubricantes (1) es primero fraccionada de manera continua en
una torre de destilación fraccionada (B) operada a baja presión, [conseguida
mediante un sistema de generación de vacío (D)] y a temperatura moderada,
separando, como extracciones laterales, los aceites ligeros (2), los aceites medios
(3) y parte de los aceites pesados (4) contenidos en dicha fracción, y como
producto de fondo de la torre (5) una corriente conteniendo las bases lubricantes
más pesadas. En esta etapa (b) la destilación en la zona "flash" de la torre de
destilación fraccionada se lleva a cabo preferentemente a temperaturas entre 3 1 0 y
335 C ; la presión en cabeza preferentemente entre 2 y 8 mbar (0,2-0,8 KPa) y en la
zona "flash" entre 15 y 20 mbar ( 1 ,5-2,0 KPa).

Como se muestra en la figura 3 , e l fondo de la torre de destilación fraccionada (5),

que contiene la parte más pesada de las bases lubricantes, se somete a una
expansión adiabática mediante una pérdida de presión a través de la válvula (X) y
fluye hacia un separador de vapor-líquido (C), donde los vapores de las bases
pesadas se separan de los productos asfálticos líquidos (8) que se obtienen en e l
fondo del separador (C). Los vapores de las bases pesadas se condensan en e l
condensador (F) y se recogen en el depósito (G) como bases lubricantes pesadas
líquidas (6). El separador de vapor-líquido (C) está conectado a un sistema de vacío
(D) y, por tanto, está a una presión inferior a la presión de la zona "flash" (E) de la
torre (B), de forma que, en la expansión adiabática, se produce la evaporación de
parte de las bases lubricantes más pesadas de la corriente (5). La diferencia de
presión entre la zona "flash" (E) de la torre (B) con la presión del separador (C) es
aproximadamente equivalente a la pérdida de carga en la torre de destilación
fraccionada.

En una realización particular del proceso de invención, la evaporación de la etapa

(c) se realiza mediante una expansión adiabática de los productos de fondo
obtenidos en la etapa (b) a una presión menor.
Parte de las bases lubricantes más pesadas, que no hierven bajo la presión de la
zona "flash" (E) de la torre, lo hacen en el separador (C) a una presión más baja,
manteniendo temperaturas moderadas en ambos lugares a fin de evitar e l deterioro
de la calidad de las bases lubricantes. El calentamiento adecuado para mantener
temperaturas moderadas se realiza mediante un fluido térmico (7) en e l
precalentador (A).

Una realización diferente de la invención, para incrementar aún más la recuperación

de bases lubricantes más pesadas, consiste en conseguir una presión aún más
baja en (C) con un sistema de vacío distinto (S) como se muestra en las figuras 3-4
en líneas punteadas, en el que el sistema (S) produce presiones más bajas que el
sistema (D).

En una realización particular del proceso de la invención, la menor presión de

evaporación en la etapa (c) se obtiene con el mismo sistema de vacío que el
sistema utilizado en la etapa (b).

En otra realización particular del proceso de la invención, la menor presión de

evaporación de la etapa (c) se obtiene con un sistema de vacío que suministra una
presión menor que la presión suministrada por el sistema de vacío de la etapa (b).

Otra realización diferente de la invención se muestra en la figura 4 dónde el

separador vapor-líquido (C) de la figura 3 se ha sustituido por un evaporador de
capa fina (C). Este evaporador de capa fina puede ser reemplazado por cualquier
otro equipo de evaporación que tenga baja pérdida de carga del estado de la
técnica.

Por lo tanto, en una realización particular del proceso de la invención, se lleva a

cabo una evaporación adicional en un equipo de evaporación de baja pérdida de
carga tal como un evaporador de capa fina, de película descendente ("falling film")
o corto recorrido ("short path"). En una realización preferida del proceso de la
invención, la evaporación adicional se lleva a cabo en un evaporador de capa fina.
En este equipo, la temperatura se encuentra preferentemente entre 320 y 345 C y
la presión se encuentra preferentemente entre 2 y 8 mbar (0,2-0,8 KPa).
Como se muestra en la figura 4 , e l fondo de la torre de destilación fraccionada (5),
que contiene parte de las bases lubricantes más pesadas, fluye hasta un
evaporador de capa fina (C) a través de una válvula reductora de presión (X). El
evaporador de capa fina (C) está conectado al sistema vacío (D), y no a la zona
"flash" (E) de la torre como en la anterior tecnología descrita en la figura 2 . Como
consecuencia, la presión del evaporador de capa fina (C) es menor que la presión
de la zona "flash" (E), puesto que los vapores del evaporador de capa fina no tienen
que atravesar e l relleno o los platos de la torre hasta el sistema de vacío. De
nuevo, como se muestra en la figura 3 , la diferencia de presión en la zona "flash"
con respecto a la presión en la cabeza del evaporador (C) de capa fina, es
aproximadamente equivalente a la pérdida de carga en la torre de destilación
fraccionada.

Las bases lubricantes más pesadas, que no hierven a la presión de la zona "flash"
de la torre, lo hacen en el evaporador de capa fina a menor presión, manteniendo
en ambos lugares la temperatura moderada requerida para evitar el deterioro de la
calidad de las bases lubricantes. Ambos, el precalentador (A) de la torre de
destilación fraccionada y el evaporador de capa fina (C) están calentados con
aceite térmico (7). Los vapores de las bases más pesadas evaporadas en el
evaporador de capa fina (C) condensan en (F) y se recogen en (G) como bases
lubricantes pesadas líquidas (6). El residuo (8) que queda de la evaporación de las
bases lubricantes pesadas, se recoge en el fondo del evaporador (C).

Es evidente que en e l estado anterior de la técnica también se utilizan

evaporadores de capa fina como precalentadores de la alimentación de la torre o
como hervidores de fondo de torre (ver figura 2), pero en ese caso el evaporador de
capa fina soporta la pérdida de carga de la torre de destilación fraccionada por lo
que las bases lubricantes más pesadas no destilan, y se pierden con el fondo de la
torre (B).

El evaporador de capa fina (C) de la invención en la figura 4 soporta una presión

menor, lo que favorece la evaporación de las bases lubricantes pesadas que

posteriormente se recuperan. Su tamaño es mucho menor que los utilizados en
tecnologías anteriores, puesto que trabaja a menor caudal y tiene que evaporar
menor cantidad de bases lubricantes. Esto es importante puesto que el evaporador
de capa fina es considerablemente más caro que un intercambiador tubular
utilizado para precalentar la alimentación de la torre o que un hervidor de fondo de
torre de destilación fraccionada.

Otra realización diferente de la invención se representa en la figura 5 . En este caso

el sistema de vacío (S) suministra una presión aún menor al evaporador (C),
teniendo así más flexibilidad para el proceso puesto que la diferencia de presión
entre la zona "flash" de la torre de destilación fraccionada y la de ebullición del
líquido en e l evaporador puede ser mayor.

La figura 5 también muestra otra realización de la invención que consiste en un

dipositivo de rectificación sencillo (H) introducido entre el evaporador (C) y el
condensador (F), que tiene una pérdida de carga muy baja, para mejorar la calidad
de los aceites más pesados (6) recuperados en e l evaporador de capa fina. Este
sencillo dispositivo de rectificación (H) es un rectificador de baja pérdida de carga
que consiste en al menos un plato de destilación o un simple lecho de relleno.

Como se ha explicado anteriormente, los vapores de las bases lubricantes más

pesadas obtenidos en (C) condensan en e l condensador (F) y se recogen en e l
depósito (G) en forma líquida como bases lubricantes pesadas. Una parte de estas
bases líquidas pesadas se recirculan y se ponen en contacto con los vapores
salientes de (C) en e l sistema de rectificación de baja pérdida de carga (H).

Por lo tanto, en una realización particular del proceso de la invención, los vapores
de la etapa (c), antes de ser condensados, se ponen en contacto en un sistema de
rectificación de baja pérdida de carga, que consiste en a l menos un plato de
destilación o un simple lecho de relleno, con parte de las bases lubricantes pesadas
líquidas s obtenidas tras la etapa (c) que se recirculan tras su condensación.,

El producto de fondo (8) obtenido en e l evaporador (C) es un aceite asfáltico de alta

viscosidad, que, para poder vehicularlo a través de las tuberías, a veces se mezcla
con un líquido fluidizante. Por lo tanto, en otra realización particular del proceso de
invención, la viscosidad del producto de fondo, obtenido en la etapa (c), se reduce
mezclándolo con un líquido fluidizante. En una realización preferida, el líquido
fluidizante es una parte o e l total de la fracción ligera que se obtiene en la etapa (b)
como primer corte lateral de la torre de destilación fraccionada.

La figura 5 también muestra otra realización de la invención que consiste en

modificar las condiciones de la torre para obtener, como primer corte lateral en
cabeza de la torre, una mezcla de gasóleo pesado y de bases lubricantes ligeras
(2), que es parcial ( 1 1) o totalmente utilizada como líquido fluidizante para reducir la
viscosidad de los productos del fondo (8) del evaporador (C).

En la figura 6 se representa una alternativa para obtener gasóleo fluidizante de la

cabeza de la torre (B). En este caso, se aumenta la temperatura en la cabeza de la
torre (B) para que el gasóleo, contenido en e l corte lateral ligero, destile en la
cabeza de la torre y condense en el intercambiador (K), y sea recogido en el fondo
del separador (L). Dicho producto se utiliza para disminuir la viscosidad del
producto (8) que sale por el fondo de evaporador (C), mostrado también en las
figuras 3 a 5 .

Entonces, en otra realización preferida del proceso de la invención, e l líquido

fluidizante es e l gasóleo pesado contenido en la base lubricante ligera como primer
corte lateral en la etapa (b) que se obtiene incrementando la temperatura en cabeza
de la torre de destilación fraccionada y condensando los vapores que destilen.

La recuperación de los aceites más pesados se aumenta reduciendo su presión

parcial en la etapa de destilación o evaporación. La introducción de un gas inerte,
tal como nitrógeno, en la destilación o en la evaporación, o en ambas etapas
simultáneamente reduce la presión parcial de los aceites, permitiendo obtener
rendimientos más altos de regeneración de aceites pesados.

Entonces, en otra realización preferida del proceso de la invención se introduce un

gas inerte en la etapa de destilación (b) o en la etapa de evaporación (c) o en
ambas, en la etapa de destilación (b) y en la etapa de vaporización (c).
En una realización preferida del proceso de la invención, se introduce nitrógeno gas
en la etapa de destilación (b) o en la etapa de evaporación (c) o en ambas, en la
etapa de destilación (b) y en la etapa de vaporización (c). En una realización más
preferida de la presente invención, el nitrógeno gas se introduce en la etapa de
evaporación (C).

Esto se puede realizar en diferentes sitios de los dispositivos empleados en el

proceso de la invención. El nitrógeno gas se puede mezclar con la fracción
lubricante (1) obtenida en la etapa (a) antes de ser destilada en la etapa (b), o
burbujear en e l fondo de la columna (B) 6 ; o en el fondo del separador y/o
evaporador (C) en las figuras 3-6; o simultáneamente en más de uno de los lugares
indicados previamente.

La calidad de las bases lubricantes recuperadas en el proceso de la invención, se

puede mejorar si se añade un compuesto básico. Así, en una realización particular
del proceso de la invención, la destilación de la etapa (b), o la evaporación de la
etapa (c) o ambas se llevan a cabo en presencia de un compuesto básico. En una
realización preferida, el compuesto básico es un hidróxido alcalino o una mezcla de
hidróxidos alcalinos, preferiblemente en cantidades por debajo de 12 kg por
tonelada métrica de la alimentación a la destilación de la etapa (b). Uno de los
hidróxidos alcalinos preferidos es el hidróxido potásico (KOH).

En la etapa (a) del proceso de la invención, la separación de agua, los

hidrocarburos ligeros y los asfaltos de los aceites de petróleo usados se realiza con
objeto de obtener una fracción que contenga las bases lubricantes (1). Estas bases
lubricantes (1) se separan posteriormente y se purifican mediante la destilación
fraccionada (etapa b) y la evaporación (etapa c), como se ha dicho anteriormente.

En una realización particular del proceso de la invención, la separación de la etapa

(a) se realiza mediante extracción con disolvente. En una realización preferida, la
separación de la etapa (a) se lleva a cabo mediante una extracción en la que el
disolvente es propano líquido.
El agua, los hidrocarburos ligeros y los asfaltos se separan mediante extracción con

disolvente. El disolvente rechaza e l agua y los asfaltos y disuelve las bases

lubricantes y los hidrocarburos ligeros. Este extracto se convierte en la fracción de
bases lubricantes separando el disolvente y los hidrocarburos ligeros mediante
vaporización.

En otra realización particular del proceso de invención, la separación de la etapa (a)

se lleva a cabo mediante desmetalización química.

En otra realización particular del proceso de invención, la evaporación de la etapa

(a) se lleva a cabo mediante una evaporación a vacío de capa fina.

Los siguientes ejemplos ilustran, pero no limitan, las reivindicaciones de la

invención:

EJEMPLOS

Ejemplo 1 (tecnología anterior) (fig. 1)

Características del aceite usado:
Peso específico a 15 C (ASTM D 1298) 0,898
Contenido en agua % p/p (ASTM D 95) 4,2
Hidrocarburos ligeros (hasta 370 °C) % p/p (ASTM D 86/D1 160) 5,7
Viscosidad a 40 °C (ASTM D 446) cst (10 6m2/seg) 97,55
Viscosidad a 100 € (STM D 446) cst (10 6m2/seg) 12,57
Curva de destilación (ASTM D 1160)
 Temperatura
Volumen
(corregida a
destilado%
presión atm.)
IBP 227
5 4 11

10 450
20 473
30 495
40 509
50 522
60 540
70 553
80 558
P.F 82,3 561

1000 kg/h d aceite usado, con las especificaciones anteriores, se extrajeron con
2500 kg/h de propano líquido en un sistema continuo, según las indicaciones de US
7226533B2 (5 de Junio del 2007), para separar el agua, los asfaltos y los
hidrocarburos ligeros.

Los restantes 858 kg/h, que contienen la fracción de bases lubricantes se

calentaron a 330 C y se introdujeron de forma continua en la torre de destilación
fraccionada, con una presión en cabeza a 5 mbar (0,5 kPa) y de 14 mbar ( 1 ,4 kPa)
en la zona "flash". Los rendimientos obtenidos fueron:

Aceite Spindle ( SN-80) 20 kg/h

Bases lubricantes : (SN150 y 350) 208 kg/h
Producto de fondo: 630 kg/h

La destilación se llevó a cabo en presencia de 7 kg/h de hidróxido potásico. Las

bases lubricantes obtenidas tenían una coloración de 1,5- (ASTM D 500) y una
acidez de 0,01 mg KOH/g (ASTM D 6644).
Este ejemplo muestra que, con e l estado de la técnica anterior, la recuperación de
las bases lubricantes(SN 150-SN 350) para este tipo de aceites usados es
solamente del 2 1 ,7% en peso seco, cuando la destilación opera a temperaturas
moderadas de 330 C en la zona "flash" de la torre de destilación fraccionada.

Ejemplo 2 (presente invención) ( fig. 3)

1.000 kg/h del mismo aceite que el especificado en el ejemplo 1 se extrajeron con
propano. Después de eliminar e l agua, los asfaltos y los hidrocarburos ligeros, se
obtuvo una corriente de 858 kg/h conteniendo las bases lubricantes que se calentó
a 330 C antes de ser introducida en la torre de destilación fraccionada. La presión
en cabeza de la torre era de 5 mbar (0,5 kPa) y la de la zona "flash" de 16 mbar
( 1 ,6 kPa) .

De la torre de destilación fraccionada se obtuvieron los siguientes productos:

Gasóleo pesado ( SN-80) 20 kg/h

Bases lubricantes: (SN150 y 350) 208 Kg/h
Producto de fondo: 630 Kg/h

Las bases tenían un color de 1.5- y su acidez era de 0,01 mg KOH/g.

El producto de fondo se expandió a través de la válvula (X) en la figura 3 de 16

mbar ( 1 ,6 kPa) a 5 mbar (0,5 kPa) en el separador (C). Como destilado se

recuperó en e l separador (G) una corriente de 86 kg/h de base lubricante adicional
(6), caracterizada como SN 500, con coloración 1,5+ y acidez de 0,03 mg KOH/g.
Tanto la destilación como la evaporación se llevan a cabo en presencia de 8 kg/h
de hidróxido de potasio.

Este ejemplo muestra que, con estos aceites usados pesados, se alcanza un
rendimiento del 30,6% en bases lubricantes de alta calidad en e l caso de la
presente invención, en vez del 2 1 ,7% que se obtiene con la tecnología anterior del
ejemplo 1.

Ejemplo 3 (Presente invención) (fig. 4)

1.000 kg/h del mismo aceite usado indicado en el ejemplo 1 se extrajeron con una
corriente de propano como se explica en e l ejemplo 1.

Después de eliminar el agua, los asfaltos y los hidrocarburos ligeros, se obtuvo una
corriente de 858 kg/h conteniendo las bases lubricantes que se calentó a 330 C
antes de ser introducida en la torre de destilación fraccionada. La presión en
cabeza de la torre era de 5 mbar (0,5 kPa) y la de la zona "flash" de 16 mbar ( 1 ,6

kPa)

El producto de fondo (5) de la torre de destilación (630kg/h) se expandió a través de

la válvula (X) y se evaporó en un evaporador de capa fina como se muestra en la

figura 4 a 340 C y 3 mbar (0,3 kPa). Como destilado, se recuperó en (G) una
corriente de 377 kg/h de base lubricante adicional (6) caracterizado como SN-500,
teniendo una coloración de 2,0- y una acidez de 0,03 mg KOH/g. Tanto la
destilación como la evaporación se llevaron a cabo en presencia de 8 kg/h de
hidróxido de potasio.

Este ejemplo muestra que con estos aceites usados pesados se alcanza un
rendimiento del 60,9% en peso seco de bases lubricantes de alta calidad, cuando
se procesan según la realización de la invención de la fig. 4 , en vez del 2 1 ,7% que
se obtenía con la tecnología anterior del ejemplo 1.

Ejemplo 4 (Presente invención )( fig. 3)

El mismo aceite usado que se indica en e l ejemplo 1 se extrae con propano. La

corriente de aceite es de 1000 kg/h como se indica en el ejemplo 1.

Después de eliminar e l agua, los asfaltos y los hidrocarburos ligeros, se obtuvieron

868 kg de una fracción conteniendo las bases lubricantes, que se calentó a 330 C
antes de introducirla en la columna de destilación fraccionada. La presión en
cabeza de la torre era de 5 mbar (0,5 kPa) y de 16 mbar ( 1 ,6 kPa) en la zona
"flash".
El producto de fondo (5) de la torre de destilación fraccionada (630 kg/h) se

expandió a través de la válvula (X) hasta 5 mbar (0,5 kPa) en e l separador (C),
mientras se burbujeaba nitrógeno en e l fondo del separador (C) a un caudal de 10
Nm3/h. Se recuperó como destilado en el depósito (G) una base lubricante
adicional (6) con un caudal de 109 kg/h.

Este ejemplo muestra que reduciendo la presión parcial en la etapa de evaporación,

mediante introducción de gas nitrógeno, se incrementa e l rendimiento desde 30,6%
en peso seco del ejemplo 2 hasta el 33,1%
 REIVINDICACIONES

1. Un proceso para regenerar aceites usados de petróleo, caracterizado

porque comprende las siguientes etapas:
(a) Separación del agua, los hidrocarburos ligeros y productos asfálticos contenidos
en los aceites usados obteniendo una fracción que contiene las bases
lubricantes;
(b) Destilación de la fracción conteniendo las bases lubricantes, obtenida en la etapa
(a), en una torre de destilación fraccionada a vacío en continuo, a
temperaturas moderadas, separando, como extracciones laterales, las
bases lubricantes ligeras, medias y parte de las pesadas, y, como fondo de
columna, una corriente de fondo que contiene e l resto de las bases
lubricantes pesadas; y
(c) Evaporación de la corriente de fondo de columna, obtenida en la torre de
destilación fraccionada de la etapa anterior (b), a temperatura moderada y a
vacío, de forma que la presión absoluta de evaporación sea inferior a la
presión absoluta de la zona "flash" de la torre de destilación fraccionada de
la etapa (b) y obteniendo vapores de bases lubricantes pesadas, que se
condensan y recuperan como bases lubricantes pesadas en estado líquido,
y un producto líquido asfáltico como producto de fondo.

2. El proceso, de acuerdo con la reivindicación 1 en el que el vacío para la

evaporación de la etapa (c) se obtiene con el mismo sistema de generación

de vacío utilizado en la etapa (b).

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en el que e l vacío para la

evaporación en la etapa (c) se obtiene de un sistema de generación de
vacío adicional que suministra presiones más bajas que las del sistema de
generación de vacío de la etapa (b).

4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en

e l que la evaporación de la etapa (c) se produce mediante una expansión

adiabática del producto de fondo de la etapa (b) a una presión inferior.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4 , en e l se lleva a cabo una

evaporación adicional en un equipo de evaporación con poca pérdida de

carga tal como un evaporador de capa fina o de película descendente
("falling film") o de corto recorrido ("short path").

6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en

el que los vapores de la etapa (c), antes de ser condensados, se ponen en

contacto en un dispositivo de rectificación de poca pérdida de carga, que
consiste al menos en un plato de destilación o un simple lecho de relleno,
con parte de las bases lubricantes pesadas líquidas obtenidas tras la etapa
(c) que se recirculan tras su condensación.

7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en

el que un gas inerte se introduce en la etapa de destilación (b) o en la etapa

de evaporación (c), o en ambas simultáneamente, en la etapa de
destilación (b) y en la etapa de evaporación (c).

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7 , donde el nitrógeno gas se

mezcla con la fracción de bases lubricantes obtenidas en la etapa (a) antes

de ser destilada en la etapa (b); o se introduce en e l fondo de la torre de
destilación de la etapa (b); o se introduce en e l separador y/o en el
evaporador de la etapa (c); o simultáneamente en más de un lugar de los
indicados anteriormente.

9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en

e l que se disminuye la viscosidad de producto asfáltico líquido de la etapa

(c) mezclándolo con un líquido fluidizante.

10 . El proceso de acuerdo con la reivindicación 9 , en el que el líquido

fluidizante es una parte o la totalidad de la fracción ligera que se obtiene en

la etapa (b) como primer corte lateral de la torre de destilación fraccionada.

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 9 , en el que e l fluido fluidizante

es gasóleo pesado contenido en la base lubricante ligera como primer corte

 lateral de la etapa (b), que se obtiene de la torre de destilación fraccionada
aumentando la temperatura de cabeza y condensando los vapores que
destilan.

1 . El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en

e l que la destilación de la etapa (b), o la evaporación de la etapa (c) o

ambas se realizan en presencia de un compuesto básico.

13 . El proceso de acuerdo con la reivindicación 12 , en e l que el compuesto

básico es un hidróxido alcalino o una mezcla de hidróxidos alcalinos,

preferentemente en una proporción menor a 12 kg por tonelada métrica de
fracción de bases lubricantes alimentada a la etapa (b) de destilación.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la separación de la

etapa (a) se lleva a cabo mediante una extracción con un disolvente.

15 . El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, en el que la separación de

la etapa (a) se lleva a cabo mediante una extracción con propano líquido.

16. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la separación de la

etapa (a) se lleva a cabo mediante una desmetalización química.

17. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde la separación de la

etapa (a) se lleva a cabo mediante una evaporación a vacío de capa fina.
A . CLASSIFICATION OF SUBJECT MATTER

C10M175/02 (2006.01)

According to International Patent Classification (IPC) or to both national classification and IPC
B . FIELDS SEARCHED

Mínimum documentation searched (classification system followed by classification symbols)

C10M

Documentation searched other than mínimum documentation to the extent that such documents are included in the fields searched

Electronic data base consulted during the international search (ñame of data base and, where practicable, search terms used)

EPODOC, INVENES, WPI, TXTUS, TXTEP, TXTGB

C . DOCUMENTS CONSIDERED TO BE RELEVANT

Category* Citation of document, with indication, where appropriate, of the relevant passages Relevant to claim No.

A ES 2169748T T3 (INST FRANCAIS DU PETROLE) 16/07/2002, 1-17

pág. 3, lines 50-62; pág. 4, lines 1-17

A WO 2010050901 Al (ANNDA ENERGY PTE LTD ET 1-17

AL.) 06/05/2010, paragraphs [0010]-[0015]; fig.
1-2

A US 6712954 Bl (POEHLER JOACHIM ET AL.) 30/03/2004, 1-17

column 2, lines 16-50; column 3, lines
32-50

Furfher documents are listed in the continuation of Box C . I I See patent family annex.

* Special categories of cited documents: later document published after the international filing date or
"A" document defining the general state of the art which is not priority date and not in conflict with the application but cited
considered to be of particular relevance. to understand the principie or fheory underlying the
"E" earlier document but published on or after the international invention
filing date
"L" document which may fhrow doubts on priority claim(s) or document of particular relevance; the claimed invention
which is cited to establish the publication date of another cannot be considered novel or cannot be considered to
citation or other special reason (as specified) involve an inventive step when the document is taken alone
"O" document referring to an oral disclosure use, exhibition, or document of particular relevance; the claimed invention
other means. cannot be considered to involve an inventive step when the
"P" document published prior to the international filing date but document is combined with one or more other documents ,
later than the priority date claimed such combination being obvious to a person skilled in the art
document member of the same patent family
Date of the actual completion of the international search Date of mailing of the international search report
17/06/2014 (17/06/2014)
Ñame and mailing address of the ISA/ Authorized officer
I. González Balseyro
OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS
Paseo de la Castellana, 75 - 28071 Madrid (España)
Facsímile No.: 9 1 349 53 04 Telephone No. 9 1 3496881
Form PCT/ISA/210 (second sheet) (July 2009)
 Information on patent family members

Patent document cited Publication Patent family Publication

in he search report date member(s) date

ES2169748T T3 16.07.2002 KR100372802B B l 26 04 2003

US5843384 A 0 1 12 1998
US5759385 A 02 06 1998
JPH08199185 A 06 08 1996
JP4051488B B2 27 02 2008
CN1 128789 A 14 08 1996
CN1100854C C 05 02 2003
PL3 10964 A l 29 04 1996
PL177602B Bl 3 1 12 1999
EP0708174 A l 24 04 1996
EP0708174 B 1 12 12 2001
DE69524533T T2 29 05 2002
CA2 160652 A l 18 04 1996
C A21 60652 C 09 10 2007
EG20615 A 30 09 1999
NO954097 A 18 04 1996
N0313296B B l 09 09 2002
FR2725725 A l 19 04 1996
FR2725725 B 1 13 12 1996

WO20 10050901 A l 06.05.2010 US201 1259795 A l 27 10 2011

AU20093 10445 A l 06 05 2010
SG161129 A l 27 05 2010

US6712954 B 1 30.03.2004 ZA200 103751 A 19 12 2001

UA69426 C2 17 09 2001
SK6362001 A3 06 1 1 2001
SK285213B B6 07 09 2006
RU22 17484 C2 27 1 1 2003
PT1141181E E 30 06 2004
PL348757 A l 03 06 2002
PL191398B Bl 3 1 05 2006
JP2002529579 A 10 09 2002
JP4246397B B2 02 04 2009
HU0 104072 A2 29 05 2002
HU0 104072 A3 30 08 2004
ES2222051T T3 16 0 1 2005
WO0027957 A l 18 05 2000
EP1141181 A l 10 10 2001
EP1141181 Bl 1 1 02 2004
DK1141181T T3 14 06 2004
CZ20011559 A3 12 12 2001
CZ298571 B6 07 1 1 2007
CN1326498 A 12 12 2001
CN1185327C C 19 0 1 2005
CA2351606 A l 18 05 2000
CA2351606 C 07 06 2005
BR99 16606 A 14 08 2001
BR9916606 B 1 18 10 2011
AU1 161900 A 29 05 2000

Form PCT/ISA/210 (patent family annex) (July 2009)

 Information on patent family members

Patent document cited Publication Patent family Publication

in he search report date member(s) date

AT259405T T 15.02.2004
DE19852007 Al 18.05.2000
DE19852007 C2 13.06.2002

Form PCT/ISA/210 (patent family annex) (July 2009)

A . CLASIFICACIÓN DEL OBJETO DE LA SOLICITUD
C10M175/02 (2006.01)

De acuerdo con la Clasificación Internacional de Patentes (CIP) o según la clasificación nacional y CIP.
B . SECTORES COMPRENDIDOS POR LA BÚSQUEDA

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)

C10M

Otra documentación consultada, además de la documentación mínima, en la medida en que tales documentos formen parte de los sectores
comprendidos por la búsqueda

Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda internacional (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de
búsqueda utilizados)
EPODOC, INVENES, WPI, TXTUS, TXTEP, TXTGB
C . DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES
Relevante para las
Categoría* Documentos citados, con indicación, si procede, de las partes relevantes reivindicaciones n°

A ES 2169748T T3 (INST FRANCAIS DU PETROLE) 16/07/2002, 1-17

pág. 3, líneas 50-62; pág. 4, líneas 1-17

A WO 2010050901 Al (ANNDA ENERGY PTE LTD ET 1-17

AL.) 06/05/2010, párrafos [0010]-[0015]; fig.
1-2

A US 6712954 B l (POEHLER JOACHIM ET AL.) 30/03/2004, 1-17

columna 2, líneas 16-50; columna 3, líneas
32-50

□ En la continuación del recuadro C se relacionan otros documentos
* Categorías especiales de documentos citados:
"A" documento que define el estado general de la técnica no
considerado como particularmente relevante.
"E" solicitud de patente o patente anterior pero publicada en la
fecha de presentación internacional o en fecha posterior.
"L" documento que puede plantear dudas sobre una reivindicación
de prioridad o que se cita para determinar la fecha de
publicación de otra cita o por una razón especial (como la
indicada).
"O" documento que se refiere a una divulgación oral, a una
utilización, a una exposición o a cualquier otro medio.
"P" documento publicado antes de la fecha de presentación
internacional pero con posterioridad a la fecha de prioridad
reivindicada.
Fecha en que se ha concluido efectivamente la búsqueda internacional.
17/06/2014
Nombre y dirección postal de la Administración encargada de la
búsqueda internacional
OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS
Paseo de la Castellana, 75 - 28071 Madrid (España)
N° de fax: 9 1 349 53 04
Formulario PCT/ISA/210 (segunda hoja) (Julio 2009)
ILos documentos de familias de patentes se indican
anexo
documento ulterior publicado con posterioridad a la fecha de
presentación internacional o de prioridad que no pertenece al
estado de la técnica pertinente pero que se cita por permitir
la comprensión del principio o teoría que constituye la base
de la invención.
documento particularmente relevante; la invención
reivindicada no puede considerarse nueva o que implique
una actividad inventiva por referencia al documento
aisladamente considerado.
documento particularmente relevante; la invención
reivindicada no puede considerarse que implique una
actividad inventiva cuando el documento se asocia a otro u
otros documentos de la misma naturaleza, cuya combinación
resulta evidente para un experto en la materia
documento que forma parte de la misma familia de patentes.
Fecha de expedición del informe de búsqueda internacional.
17 de junio de 2014 (17/06/2014)
Funcionario autorizado
I. González Balseyro
N° de teléfono 9 1 3496881
 Informaciones relativas a los miembros de familias de patentes

Documento de patente citado Fecha de Miembro(s) de la Fecha de

en el informe de búsqueda Publicación familia de patentes Publicación

ES2169748T T3 16.07.2002 KR100372802B B l 26 04 2003

US5843384 A 0 1 12 1998
US5759385 A 02 06 1998
JPH08199185 A 06 08 1996
JP4051488B B2 27 02 2008
CN1 128789 A 14 08 1996
CN1100854C C 05 02 2003
PL3 10964 A l 29 04 1996
PL177602B Bl 3 1 12 1999
EP0708174 A l 24 04 1996
EP0708174 B 1 12 12 2001
DE69524533T T2 29 05 2002
CA2 160652 A l 18 04 1996
C A21 60652 C 09 10 2007
EG20615 A 30 09 1999
NO954097 A 18 04 1996
N0313296B B l 09 09 2002
FR2725725 A l 19 04 1996
FR2725725 B 1 13 12 1996

WO2010050901 A l 06.05.2010 US201 1259795 A l 27.10.2011

AU20093 10445 A l 06.05.2010
SG161129 A 1 27.05.2010

US6712954 B 1 30.03.2004 ZA200 103751 A 19 12 2001

UA69426 C2 17 09 2001
SK6362001 A3 06 1 1 2001
SK285213B B6 07 09 2006
RU22 17484 C2 27 1 1 2003
PT1141181E E 30 06 2004
PL348757 A l 03 06 2002
PL191398B Bl 3 1 05 2006
JP2002529579 A 10 09 2002
JP4246397B B2 02 04 2009
HU0 104072 A2 29 05 2002
HU0 104072 A3 30 08 2004
ES2222051T T3 16 0 1 2005
WO0027957 A l 18 05 2000
EP1141181 A l 10 10 2001
EP1141181 Bl 1 1 02 2004
DK1141181T T3 14 06 2004
CZ20011559 A3 12 12 2001
CZ298571 B6 07 1 1 2007
CN1326498 A 12 12 2001
CN1185327C C 19 0 1 2005
CA2351606 A l 18 05 2000
CA2351606 C 07 06 2005
BR99 16606 A 14 08 2001
BR9916606 B 1 18 10 2011
AU1 161900 A 29 05 2000

PCT/ISA/210 (Anexo - familias de patentes) (Julio 2009)

 Informaciones relativas a los miembros de familias de patentes

Documento de patente citado Fecha de Miembro(s) de la Fecha de

en el informe de búsqueda Publicación familia de patentes Publicación

AT259405T T 15.02.2004
DE19852007 Al 18.05.2000
DE19852007 C2 13.06.2002

PCT/ISA/210 (Anexo - familias de patentes) (Julio 2009)