Tema 2

Química Instrumental
Tema 2. Principios y fundamentos teóricos de los métodos ópticos

de análisis. Radiación electromagnética. Interacción de la radiación
electromagnética con la materia, fenómenos espectroscópicos
(efecto fotoeléctrico, emisión, absorción y luminiscencia). Espectros
atómicos y espectros moleculares. Espectros de absorción y de
emisión en las distintas regiones del espectro. Clasificación de los
métodos espectroscópicos.
Química Instrumental, Tema 2 1

Descubrimiento de la estructura atómica
Rayos Catódicos: 1897 Thomson Carga (e-)/masa (e-) = 1.76 x 108 C/g

Gota de aceite: 1909 Millikan
Carga (e-) = 1,60  10-19 C

masa (e-) = 9,10  10-28 C
Particula=1mm
aprox.
3
La materia está constituida por
Naturaleza de la radioactividad: Rutherford
particulas cargadas

Modelo atómico de Thomson
5
Modelo atómico de Rutherford
1909
6
1911
10-12 cm 10-8 cm
Protones: 1919 Rutherford

Neutrones: 1932 Chadwick 7
Masa (uma)
 Los átomos son esferas,
CARGA
+ 1,0073
prácticamente vacías,
Proton
Neutrón 0 1,0087 formadas por un núcleo

cargado positivamente
Electrón - 0,0005486 alrededor del cual se
mueven los electrones

Masa (uma)
CARGA
+ 1,0073
Proton

 Incompatible con la física
clásica: Modelo Inestable!!

Masa (uma)
CARGA
+ 1,0073
Proton

 Incompatible con la física
clásica: Modelo Inestable!!
 Electrones caerían sobre el
núcleo emitiendo energía
de forma contínua

Una onda es una perturbación vibracional, que se
propaga a través del espacio transfiriendo energía.
Una onda mecánica necesita un medio material para
propagarse (que se deforma y restaura);una onda
electromagnética lo hace a través del vacío.
y
longitud de onda
x
amplitud dirección
de
propagació
n de la
onda
Velocidad, m: es el producto de la longitud de la onda
por su frecuencia. Depende del tipo de onda y del
medio por el que viaja.
m =  
unidades:
distancia = distancia x onda

tiempo onda tiempo
: [metros], [centímetros], [nanómetros], [Å]=1·10-10m

: hertz,[Hz]= 1 ciclo/segundo, o simplemente s-1

Ejemplo,
Calcula la velocidad de una onda cuya longitud de onda y
frecuencia son 17,4 cm y 87,4 Hz, respectivamente
v = 17,4 cm · 87,4 Hz
= 17,4 cm · 87,4/s
= 1,52 · 103 cm/s

14
Naturaleza ondulatoria de la luz
1873, Maxwell
15
Espectro electromagnético
16
Las ondas electromagnéticas viajan en el vacío a
3,00·108 m/s. Esta velocidad difiere de un medio a
otro, pero no lo suficiente para alterar de manera
significativa los cálculos
Se utiliza el símbolo c, para denotar la velocidad de

las ondas electromagnéticas (velocidad de la luz)
c =  
 = c


Si una sustancia emite fluorescencia verde a 522nm.
¿cuál es la frecuencia de radiación?
=c/
= 3,00·108 m/s
522·10-9m
= 5,75 ·1014 1/s
= 5,75 ·1014 Hz
Es decir 5,75 ·1014 ondas pasan por un punto fijo cada

segundo
Naturaleza corpuscular de la Luz
Evidencia experimental
• Radiación de un cuerpo negro
• Efecto fotoeléctrico
• Espectros de emisión

Teoria clásica de la radiacion:
2000 K
1500 K
500 K
Radiación de un cuerpo negro 21

• La longitud de onda del máximo y la temperatura
están relacionadas de forma que:

Radiación de un cuerpo negro
1900 Hipótesis cuántica de Plank
E = n (h)  = e-nh/KT
h = 6.626  10-34 J.s

E T1= 100 K E T2=1000 K
n2 n2
2 2
1 n1 1 n1
n0 n0
0 0

Ejemplo,
Calcula la E, en Julios, de
a) Un fotón con una longitud de onda de 5,00 ·104 nm (zona IR).
b) Un fotón con una longitud de onda de 5,00 ·10-2 nm (zona rayos-X)
a) para = 5,00 ·104 nm
E = h , pero =c/
E = h c/
E = (6,63 10-34 Js) (3,00 108 m/s)

(5,00 104 nm) 1 10-9 m
1nm
E = 3,98 10–21 J (la energía de un sólo fotón con = 5,00 ·104 nm)
b) de igual forma, para = 5,00 ·10-2 nm

E = 3,98 10 –15 J (la energía de un sólo fotón con = 5,00 ·10-2 nm)
un fotón de rayos-X es 1.000.000 veces más energético que un fotón IR

- Sólo una fracción de la energía eléctrica
suministrada a un foco de tungsteno se
convierte en luz visible. El resto de la
energía se manifiesta como radiación
infrarroja (calor). Un foco de 75 W convierte
15,0 % de la energía suministrada en luz
visible. Si la longitud de onda es de 550
nm, calcula cuántos fotones emite el foco
por segundo. ( 1W= 1 J/s).

Efecto Fotoeléctrico
1905
Efotón = h ν 27
Efecto Fotoeléctrico
Energía
del electrón
Frecuencia umbral
ν0
Frecuencia
hν = hν0 + ½ me V2 28
Calcula la frecuencia umbral (o) del
Wolframio (W), sabiendo que al incidir
sobre su superficie una radiación de
1.250 x 10-7 m, le arranca un electrón
que posee una energía cinética de
8,0 x 10-19 J.
h = 6,63 x 10-34 J s
me = 9,109 x 10-31 kg

Espectros de emisión
Continuo
Discreto

Ecuación de Rydberg
1  RH 
  
1 1 
  2
  h  n1 n2 
2 
Donde: RH = 1.096776  107 m-1

h = 6.626  10-34 J·s
n1 y n2 son enteros (n2 > n1).

Modelo Atómico de Böhr
Postulados
1. Sólo están permitidas órbitas con ciertos radios,
correspondientes a ciertas energías definidas. El momento
angular del electron es un multiplo entero de h/2π
33
Postulados
angular del electron es un multiplo entero de h/2π
2. Un electrón en una orbita permitida tiene una energía

específica y está en un estado de energía permitido. Un
electrón en un estado de energía permitido no irradia
energía, y por lo tanto no cae hacia el nucleo
34
Postulados
angular del electron es un multiplo entero de h/2π.
2. Un electrón en una orbita permitida tiene una energía

específica y está en un estado de energía permitido. Un
electrón en un estado de energía permitido no irradia
energía, y por lo tanto no cae hacia el nucleo.
3. Un electrón sólo emite o absorbe energía cuando pasa de

un estado de energía permitido a otro. Esta energía se
emite o absorbe en forma de fotón con una energia hν que
es igual a la diferencia de energía entre dos estados. 35
h, se absorbe radiación
estado excitado
estado fundamental
h
37
emisión de radiación estado fundamental
 El modelo de Böhr explica el espectro de líneas del
átomo de H

Serie de
Paschen
Serie de
 
Balmer
18  1 
E   2.18  10 J 
 n2 
E  E f  Ei  h
 1 
E  h 
hc


  2.18  10 18  1
J


n 2

n 2 Serie de
 f i  Lyman
Cuando ni > nf, la energía es emitida.

Cuando nf > ni, la energía es absorbida
39
¿Cuál es la longitud de onda de un fotón emitido durante la
transición desde el estado ni= 5 al estado nf= 2 en el átomo de
hidrógeno?
nf=2, entonces se trata de una línea de la serie de Balmer,
E = RH 1 - 1 = h = 2,18 · 10-18 J 1 - 1
ni2 nf2 52 22
= - 4,58 ·10-19 J
Sabemos: E = h  y c=
= c h = (3,00 108 m/s)(6,63 10-34 Js) = 4,34 10-7m = 434nm

E 4,58 ·10-19 J (visible)

Limitaciones del modelo de Böhr
 Explica sólo el espectro del átomo de H
41
 No funciona para átomos polielectrónicos

(atracciones e-núcleo y repulsiones e-e)
42

 Los electrones no “viajan” en órbitas fijas

(r definidos)
43

 Los electrones no “viajan” en órbitas fijas

(r definidos)
Nuevo modelo atómico
44
Comportamiento ondulatorio de la materia
E = c p, p =
h = E
momento= m v
=c/
h/ = m v
hc/ = E
h
Ecuación de De Broglie:

1924 Louis De Broglie: si la luz se
comporta como una corriente de
mv
partículas (fotones) los electrones
pueden tener propiedades ondulatorias 45
Una pelota de tenis es disparada a 62 m/s.
Calcula su longitud de onda si su masa es de 6,0
·10-2 kg.
6,63 10-34 Js =  = 1.8 ·10–34 m

6,0 ·10-2 kg. 62 m/s.

longitud de onda de partículas
partícula masa [g] v [cm/s]  [Å]
e (1-EV) 9.1 10 -28 5.9 107 12.0

e (100-EV) 9.1 10 -28 5.9 108 1.2
He a 300 K 6.6 10-24 1.4 105 0.71
Xe a 300 K 2.2 10-22 2.4 104 0.12
47
48
• Compton se dio cuenta de que la física
clásica tenía problemas para explicar lo
observado:
49
observado:
– La radiación dispersada cambiaba su
longitud de onda a una menor.
50
observado:
– La longitud de onda de la radiación
dispersada sólo dependía del ángulo, y no
de la intensidad de la radiación ni del
tiempo de exposición
51
observado:
– La longitud de onda de la radiación
dispersada sólo dependía del ángulo, y no
de la intensidad de la radiación ni del
tiempo de exposición:
52
53
El experimento de Davisson-Germer,
1927

El principio de incertidumbre de Heisenberg
h
x·mv 
4
1927 Heisenberg: si una partícula se comporta como
una onda y viceversa, es imposible conocer
simultáneamente la posición exacta y el momento
(velocidad) de dicha partícula

Modelo atómico mecanocuántico
58
 La aceptación de la naturaleza dual de la
materia y la energía – mecánica cuántica
59
 1926, Schrodinger propone una ecuación
que describe la energía y la posición de los
electrones en un átomo (base del modelo
atómico actual)
60
 1926, Schrodinger propone una ecuación
que describe la energía y la posición de los
electrones en un átomo (base del modelo
atómico actual)
Operador
hamiltoniano
Función de onda Energía

Ecuación de Schrödinger:

65
si l=2, hay 5
valores de ml,
-2,-1,0,+1,+2
orbitales d :
Como en los s y p los orbitales d aumentan de tamaño al hacerlo n

68
PRINCIPIO DE EXCLUSIÓN DE PAULI
Dos e en un átomo no pueden tener los mismos números cuánticos.

Pueden ocupar el mismo orbital, es decir tener igual n, l, ml, pero ms
debe ser opuesto
REGLA DE HUND
La distribución más estable de los e dentro en los subniveles es aquella que

tenga el mayor número de espines paralelos
69
71
DIAMAGNETISMO Y PARAMAGNETISMO
Los e son partículas cargadas eléctricamente, que giran en virtud de su

espín, luego deben generar un campo magnético. Es decir se comportan
como pequeños imanes. Al estar, sin embargo, dos e juntos en un orbital
(apareados), estos imanes se cancelan.
Aquellos átomos que tienen e no apareados, se les llama paramagnéticos y
aquellos en que todos sus e lo están, diamagnéticos.
N S N
S
N S N S
Un pequeño imán, se orientará según la

influencia de un imán externo: se anulan los imanes:
paramagnetismo diamagnetismo
72
He: diamagnético 1s2
Li : paramagnético 1s2 2s1
Be : 1s2 2s2
B : 1s2 2s2 2p1

74
Así también para el N: 1s2 2s2 2p3
Para el Ne: 1s2 2s2 2p6

Espectroscopia de RSE

S, P, D y F
81
Electrones ópticos
UV-Visible
Electrones ópticos
Rx
82
Momento angular orbital:
Multiplicidad:
N. cuántico angular total:
N. cuántico magnético total:

Química Instrumental, Tema 2
93
Pieter Zeeman
Premio Nobel 1902
Nunca supo por que!

Tema 2

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Química Instrumental, Tema 2 1

Química Instrumental, Tema 2 2

Carga (e-) = 1,60  10-19 C

Química Instrumental, Tema 2 4

Protones: 1919 Rutherford

Neutrón 0 1,0087 formadas por un núcleo

Química Instrumental, Tema 2 8

Neutrón 0 1,0087 formadas por un núcleo

Química Instrumental, Tema 2 9

Neutrón 0 1,0087 formadas por un núcleo

Química Instrumental, Tema 2 10

distancia = distancia x onda

: [metros], [centímetros], [nanómetros], [Å]=1·10-10m

Química Instrumental, Tema 2 12

Química Instrumental, Tema 2 13

Se utiliza el símbolo c, para denotar la velocidad de

Química Instrumental, Tema 2 18

= 5,75 ·1014 1/s

Es decir 5,75 ·1014 ondas pasan por un punto fijo cada

• Radiación de un cuerpo negro

Química Instrumental, Tema 2 20

Radiación de un cuerpo negro 21

Química Instrumental, Tema 2 22

Química Instrumental, Tema 2 23

Química Instrumental, Tema 2 24

E = (6,63 10-34 Js) (3,00 108 m/s)

b) de igual forma, para = 5,00 ·10-2 nm

un fotón de rayos-X es 1.000.000 veces más energético que un fotón IR

Química Instrumental, Tema 2 26

Química Instrumental, Tema 2 30

Química Instrumental, Tema 2 31

Donde: RH = 1.096776  107 m-1

Química Instrumental, Tema 2 32

2. Un electrón en una orbita permitida tiene una energía

2. Un electrón en una orbita permitida tiene una energía

3. Un electrón sólo emite o absorbe energía cuando pasa de

Química Instrumental, Tema 2 38

Cuando ni > nf, la energía es emitida.

nf=2, entonces se trata de una línea de la serie de Balmer,

= c h = (3,00 108 m/s)(6,63 10-34 Js) = 4,34 10-7m = 434nm

Química Instrumental, Tema 2 40

 Explica sólo el espectro del átomo de H

 Explica sólo el espectro del átomo de H

 No funciona para átomos polielectrónicos

 Explica sólo el espectro del átomo de H

 No funciona para átomos polielectrónicos

 Los electrones no “viajan” en órbitas fijas

 Explica sólo el espectro del átomo de H

 No funciona para átomos polielectrónicos

 Los electrones no “viajan” en órbitas fijas

Nuevo modelo atómico

6,63 10-34 Js =  = 1.8 ·10–34 m

Química Instrumental, Tema 2 46

partícula masa [g] v [cm/s]  [Å]

e (1-EV) 9.1 10 -28 5.9 107 12.0

Xe a 300 K 2.2 10-22 2.4 104 0.12

Química Instrumental, Tema 2 56

Química Instrumental, Tema 2 57

Función de onda Energía

Química Instrumental, Tema 2 61

Química Instrumental, Tema 2 62