DIFUSIÓN

El material que se expone para acompañar esta

charla es una recopilación de figuras, fotos y
tablas publicadas en revistas científicas y en
libros de texto fundamentales para los temas a
tratar, por lo que no son de manera alguna
propiedad intelectual del disertante.

Los libros en cuestión son los citados en la

bibliografía del curso.
Difusión

transporte de masa
autodifusión
t1 t 2  t1

Se estudia midiendo la difusión de trazadores radioactivos

 Difusión intersticial
Impurezas intersticiales difunden moviéndose entre los huecos
de la estructura
Difusión sustitucional

Impurezas sustitucionales difunden con ayuda de vacancias

Factores que afectan a la difusión

- la temperatura …
- el camino de difusión …
- el tipo de ligadura …
- la estructura cristalina …
- la composición de la matriz …
- la especie que difunde …
Flujo en 1D
Flujo
x
1 dM  kg   átomos 
J  2 o
área dt  m s   m 2
s 

magnitud vectorial área unidad

Jy
Jx flujo de…
-vacancias
Jz
-átomos de la matriz
- átomos de impurezas
El gradiente de concentración en 1D

en general
c c c
C ( x, y, z )  ( , , )
x y z
John V. Verhoeven, Fundamentals of Physical Metallurgy
John Wiley & Sons

Primera Ley de Fick

J1   D1C1
Donde J1= flujo de átomos tipo 1 y las unidades son g/cm2-sec ó
átomos/cm2-sec
Se lo puede pensar como la tasa a la cual átomos cruzan una
unidad de área
D1= Constante de proporcionalidad cuyas unidades son cm2/sec
C1= Concentración en volumen del componente 1 y tiene unidades
de g/cm3 o átomos/cm3.
El signo menos es requerido porque los átomos fluyen hacia
concentraciones menores
Otra manera de expresar el flujo es
Analicemos el caso de difusión intersticial, por ejemplo, C en Fe.
Esta ecuación indica que si hay gradiente de composición hay
flujo, lo que no es siempre correcto. 
J1   D1C1
Para determinar D uno debería determinar J y
simultáneamente pero ambos son funciones del tiempo. Debemos
plantear una ecuación diferencial planteando balance de masa

Tomemos un elemento de volumen perpendicular al flujo

Masa entrante-Masa saliente = Acumulación
Ó
Tasa entrante-Tasa saliente = Tasa de Acumulación
La tasa de masa entrante = (JA)1
La tasa de masa saliente si no hay sumideros o fuentes
Tasa masa saliente = (JA)1+ ((JA)/Z) dZ.

Por otro lado

 CAdZ  C
tasa de acumulación   AdZ
t t
luego
(tasa de masa entrante )  (tasa de masa saliente )
 ( JA)  ( JA)
 dz   dz
z z
 Ecuación de Continuidad

Recordando la primera Ley de Fick

 D1 CZ1  C1

  si D es cte
Z t

 2C C
D 2
Z t
𝜕𝐶 𝜕2𝐶
=𝐷 2
𝜕𝑡 𝜕𝑋
 Ejemplos

 2C C
D 2 
Z t

Condiciones de contorno Para t>0 C(Z=0,t)=C0/2

C(Z= ,t)=0
Condiciones iniciales C(Z,0)=0
Aplicando Transformada de Laplace para resolver la ecuación diferencial, se
obtiene
 2 Z


 y2
C (Z , t )  C0
1  2 Dt
e dy 

2
 0

donde
2  La función erf(x) está
función error  erf (  )  
 y2
e dy tabulada
 0

Entonces
  Z 
C (Z , t )  C0
2 1  erf  
  2 Dt 
Si _ C ( Z ,0)  C1 entonces

C0 C1   Z 
C ( Z , t )  C1  2 1  erf  
  2 Dt 
función error
Carburizado
Supongamos el siguiente problema:
Ponemos una barra de hierro en
contacto con grafito a 700ºC como se
indica en la Fig.

A esa temperatura, Feα está en equilibrio con Fe3C y supondremos

que para t=0, la concentración en la parte inicial de la barra es Cs
 Condicione s de contorno
C ( Z  0, t )  Cs
C ( Z  , t )  0
Condicione s iniciales
C ( Z ,0)  0

La solución es similar al caso anterior

C ( Z , t )  Cs 1  erf (
Z 

 2 Dt 
Si existía una concentración Ci  Cs

C ( Z , t )  Cs 1  1  Cs erf (
Z 

Ci

 2 Dt 
Nos podemos preguntar, como se traslada la composición Cs/2
en función del tiempo
Cs  Z 0.5 
 Cs 1  erf ( )
2  2 Dt 
1 Z 0.5
 erf ( )
2 2 Dt
de la tabla
1
erf (0.477) 
2
entonces
Z 0.5  0.954 Dt
en general
Z C ?  cte Dt
Si se pone el sistema a T1 se obtienen los perfiles de concentración de la derecha.
No hay zonas con coexistencia de fases
 Difusión Sustitucional
En el caso anterior no se tomó en cuenta el desplazamiento de los átomos de Fe.
En una aleación de átomos de tamaño comparable, el mecanismo de difusión se
realiza por vacancias y se deben considerar los movimiento relativos de ambas
clases de átomos.
Consideremos una cupla difusiva de Cu Ni (totalmente solubles)

Si el sistema se pone a altas temperaturas, se observa el desplazamiento de

los alambres de control debido a la diferentes velocidades de desplazamiento
de los elementos (Efecto Kirkendall)
Se puede demostrar que cada elemento difundirá con
un coeficiente de interdifusión que está relacionado a
la concentración del siguiente modo

dC1 dC1
J1T  ( D1 x2  D2 x1 )  D
dZ dZ

dC2 dC2
J 2T  ( D1 x2  D2 x1 )  D
dZ dZ
Coeficiente de Difusión del Au

efecto de la concentración
La descripción fenomenológica basada en las leyes de
Fick es válida para cualquier mecanismo atómico de
difusión. Ahora bien, entender los mecanismos atómicos
es importante para predecir la dependencia de la
movilidad atómica, y por lo tanto el coeficiente de
difusión, sobre el tipo de enlace, la temperatura y la
microestructura.
En reacciones de difusión (calor, masa, carga..) se verifica la
siguiente relación general:
Flujo = movilidad x fuerza impulsora
Si recordamos que el potencial químico µ se puede pensar como la energía
libre de Gibbs de un átomo en solución. La fuerza impulsora para la
difusión sobre el átomo i, se puede escribir (en una dimensión) como

Fid   i
Z
Se puede definir la movilidad como

Velocidad terminal
Movilidad  B
Unidad de fuerza aplicada
Entonces
i
J i  Ci vi y además vi  Bi Fi Fid  
Z
i
J i  Ci Bi 𝑑𝜇𝑖 = 𝑘𝑇𝑑𝑙𝑛𝑎𝑖
Z
Luego
d ln ai dCi
J i  Ci Bi kT   Di
dZ dZ
𝑑𝑙𝑛𝑎𝑖
𝐷𝑖 = 𝐵𝑖 𝑘𝑇 𝑎𝑖 = 𝛾𝑖 𝑥𝑖
𝑑𝑙𝑛𝐶𝑖

𝑑𝑙𝑛𝛾𝑖
𝐷𝑖 = 𝐵𝑖 𝑘𝑇 1 +
𝑑𝑙𝑛𝑥𝑖
Si la solución es ideal

Di  Bi kT  Mayor movilidad  Mayor coeficiente de difusión

 Dependencia con la temperatura
G
 Energia de activación
D  D0 e RT [Joule/mol] [eV/mol]

𝐷0 Constante de los gases 8.31 J/mol.K

difusividad
D= ∆𝐺
𝑒 𝑅𝑇
Pre-exponencial [m2/s]
Dintersticial >> Dsustitucional

Se puede usar la constante de Boltzmann

kB=8.614 10-5 eV y considerar la energía
libre por átomo

∆𝐺 1
𝑙𝑛𝐷 = 𝑙𝑛𝐷0 −
𝑅 𝑇
Q  G

G

D  D0 e k BT

G 1
ln D  ln D0  .
kB T
La difusión depende del medio donde se mueven los átomos
El coeficiente de difusión depende del camino

autodifusión (Ag
 Aproximación Atomística

Si definimos
 = frecuencia de salto=# de saltos por segundo que un átomo
salta a un lugar vecino
P = probabilidad que un átomo del plano 1 salte al 2=fracción de
átomos saltando de 1 a 2
Se puede escribir el flujo como

C
J   2 p  D   2 p
Z

Para carbón en austenita

925= 1.7x109 saltos/sec 20= 2.1x10-9 saltos/sec
 Analicemos ahora desde el punto de vista
estadístico
Supongamos un átomo en una posición que
llamaremos 0

a) Permitamos que el átomo realice saltos de longitud r

b) Supongamos que todas las direcciones son igualmente probables

c) Sea Rn el desplazamiento neto desde la posición cero después

de n saltos

Como varía Rn con n?

(Problema de caminata al azar)

Para la difusión de C en Fe resulta

𝑅𝑛 = 2.45 𝐷𝑡
FIN