Gas ideal de átomos

CAPÍTULO 8: GAS IDEAL DE ÁTOMOS

8.1 Introducción
8.2 Grados de libertad de traslación
8.3 Grados de libertad internos
8.4 Grados de libertad electrónicos y nucleares
8.5 Termodinámica estadística de un gas de átomos

D. A. McQuarrie, Statistical Mechanics, Ed. Harper & Row, 1976, New York.
R. Balescu, Equilibrium and Nonequilibrium Statistical Mechanics, Krieger Publishing Company, 1991,Florida.
Gas ideal de átomos 8.1. Introducción

8.1. Introducción
SISTEMAS IDEALES

PARTÍCULAS PARTÍCULAS
INDISTINGUIBLES DISTINGUIBLES

Temperaturas bajas Temperaturas altas

FERMIONES GASES IDEALES

BOSONES
CLÁSICOS

Estadística de Estadística de Estadística de

Bose-Einstein Fermi-Dirac Boltzmann
Gas ideal de átomos 8.1. Introducción

Aplicable a gases reales

En este capítulo consideramos un gas monoatómicos con:
diluido de átomos: las interacciones
interatómicas pueden despreciarse. P < 1 atm
T > 300 K

El número de estados accesibles es

mucho mayor que el número de
1
partículas.
Z N (T ,V , N ) = [ 1
Z (T , V ) ] N
Es decir, los efectos cuánticos debidos N!
a la indistinguibilidad de las partículas
son despreciables.

Es una buena aproximación tomar los

grados de libertad de traslación del ε = ε tras + ε int
centro de masas del átomo como
independientes de los grados internos Z1 (T ,V ) = Z1,tras (T ,V ) Z1,int (T )
de libertad.
Gas ideal de átomos 8.1. Introducción

Para un sólo átomo:

− βε m ,tras − βε n ,int
Z1 (T ,V ) = Z1tras (T ,V ) Z1int (T ) = ∑ e ∑e
m n

Grados de libertad de traslación (x, y, z)

Electrónicos

Grados internos de libertad

Nucleares
ÁTOMO
Gas ideal de átomos 8.2. Grados de libertad de traslación

8.2. Grados de libertad de traslación

2 2 2
p 2 px + p y + pz
Consideramos la ausencia total ε tras = ≡
de campos externos. 2m 2m

ℏ2  ∂ 2 ∂2 ∂2 
Ecuación de Schrödinger. −  2 + 2 + 2 ψ j = ε tras , jψ j
2m  ∂x ∂y ∂z 

Los valores permitidos de la energía dependen

de las dimensiones y forma de la caja.

En límite termodinámico las condiciones de

contorno y la forma de la caja son L
irrelevantes.
CAJA CÚBICA DE LADO L L
PAREDES DE LA CAJA RÍGIDAS
L
Gas ideal de átomos 8.2. Grados de libertad de traslación

3/ 2
 2π mkT 
V = Λ −3V
FUNCIÓN DE PARTICIÓN DE
Z1tras =  2  TRASLACIÓN
 h 

h
Λ=
2π mkT
LONGITUD DE ONDA TÉRMICA

Esta aproximación es válida en el límite Λ 3 / V << 1

Λ debe ser pequeña en comparación

Λ << L con las dimensiones del recipiente
(efectos cuánticos despreciables).
Gas ideal de átomos 8.3. Grados de libertad internos

8.3. Grados de libertad internos

Los grados de libertad de traslación ε = ε tras + ε int
no son los únicos existentes.
Debemos incluir los grados internos

( )
de libertad. 1 N
Z1 = Z1tras Z1int ZN = Z1tras Z1int
N!

IMPORTANTE: las variables internas

abarcan un pequeño dominio del orden del
− βε int ,i
Z1int = ∑ gi e tamaño del átomo.

i CONSECUENCIA: la función de partición

interna no puede depender del volumen del
sistema.

Z1int ES UNA FUNCIÓN EXCLUSIVA DE LA TEMPERATURA

Gas ideal de átomos 8.3. Grados de libertad internos

ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ

a(T , ρ ) = atras (T , ρ ) + aint (T )

( )
a(T , ρ ) = kT ln Λ (T )3 ρ − 1 − kT ln Z1,int (T )
 

La energía libre se descompone en 2 sumandos independientes,

uno correspondiente a la traslación del centro de masas, y otro
que agrupa los grados internos de libertad.
Gas ideal de átomos 8.3. Grados de libertad internos

( )
a (T , ρ ) = kT ln Λ (T )3 ρ − 1 + aint (T )
 

 ∂a 
P = ρ2   = ρ kT LOS GRADOS INTERNOS DE LIBERTAD NO
 ∂ρ T AFECTAN A LA ECUACIÓN DE ESTADO

 ∂a  5  3   daint
s = −  = k  − ln  Λ (T ) ρ  − ¡NO CUMPLE EL 3ER PPO.
 ∂T  ρ 2  dT DE LA TERMODINÁMICA!

3 daint u ES FUNCIÓN EXCLUSIVA DE T.

u = a + Ts = kT + aint (T ) − T
2 dT NO SE CUMPLE EL PPO. DE
EQUIPARTICIÓN

 ∂u  3 d 2 aint SÓLO LOS GRADOS INTERNOS DE

cV =   = k −T LIBERTAD PUEDEN INTRODUCIR
 ∂T  ρ 2 dT 2 DEPENDENCIA DE CV CON LA
TEMPERATURA
Gas ideal de átomos 8.4. Grados de libertad electrónicos y nucleares

8.4. Grados de libertad electrónicos y nucleares

Los átomos no contienen contribuciones energéticas de
rotación y vibración, sin embargo, su energía interna depende
de:
1. La dinámica de los electrones en la corteza.
EXCITACIONES
2. La dinámica de los nucleones.

Los grados de libertad electrónicos y nucleares están desacoplados

Z1int = Z1e Z1n

Función de partición electrónica: Z1e
βε e ,i
Z1e = ∑ g e,i e
Función de partición nuclear: Z1n i
βε n ,i
Z n = ∑ g n,i e
i
Gas ideal de átomos 8.4. Grados de libertad electrónicos y nucleares

ℏ2 1 Ze2 1 e2  
H =− ∑ ∇ j − 4πε ∑ r + 4πε ∑ r + ∑ ξ (rj )l j ·s j
2m j
2

0 j j 0 i < j ij j

Interacción Interacción
Energía cinética núcleo-electrones electrón-electrón Interacción espín-órbita

  
J =L+S Momento angular total J SÍ CONMUTA CON H.
Sus autovalores son:
J = ( L + S ) , ( L + S − 1) ,..., L − S 2
J ⇒ J ( J + 1) ℏ 2

El término espín-órbita hace que cada uno de Con degeneración:

estos valores de J posea distinta energía. J z ⇒ − J ℏ , ( − J + 1)ℏ ,..., J ℏ

2 J +1 valores

S: L=0
ESTADO ELECTRÓNICO DEGENERACIÓN
DE UN ÁTOMO P : L =1
2 S +1 D: L = 2
LJ g(J ) = 2J +1
F: L=3
...
Gas ideal de átomos 8.4. Grados de libertad electrónicos y nucleares

FUNCIÓN DE PARTICIÓN ELECTRÓNICA

Es habitual redefinir el nivel de energía para

que el estado fundamental electrónico posea ε e,0 = 0
energía nula.

Energía relativa del i-ésimo estado excitado ∆ε e,i = ε e,i − ε e,0

∞
− β∆ε e ,i − β∆ε e ,1
Z1e = ∑ ge,i e = g e,0 + ge,1e +···
i =0

¿Cuál es la degeneración de cada nivel de energía?

ESTADO ELECTRÓNICO DEGENERACIÓN

DE UN ÁTOMO
2 S +1
LJ g(J ) = 2J +1
Gas ideal de átomos 8.4. Grados de libertad electrónicos y nucleares

∞
− β∆ε e ,i − β∆ε e ,1
Z1e (T ) = ∑ g e,i e = (2 J 0 + 1) + (2 J1 + 1)e +···
i =0

¿Cuántos sumandos es necesario incluir para poder tener una buena

e
estimación de Z1 ?

En general, ∆εe,1 son del orden de 1eV β∆ε e,1 ≈ 40

A temperatura ambiente, basta
kT ≈ 0.026 eV
con tomar término de orden 0

Z1e ≈ g e,0 = 2 J 0 + 1

Excepción importante: β∆ε e,1 ≈ 0.4

los átomos HALÓGENOS
Es necesario incluir los dos
∆εe,1 son del orden de 0.01eV primeros términos
− β∆ε e ,1
Z1e ≈ ge,0 + ge,1e
Gas ideal de átomos 8.4. Grados de libertad electrónicos y nucleares

FUNCIÓN DE PARTICIÓN NUCLEAR

También aquí es habitual redefinir el nivel

de energía para que el estado fundamental
ε n,0 = 0
nuclear posea energía nula.

A diferencia de la parte electrónica, los

niveles nucleares están separados por ∆ε n,i ∼ 106 eV
millones de electrón voltio.

Son necesarias temperaturas del orden de

1010 K para excitar el núcleo
− β∆ε n ,i
Z1n = ∑ g n,i e ≃g n,0
i =0
A temperaturas ordinarias, la contribución nuclear
contribuye con una factor multiplicativo a la función de
partición, y por tanto, podemos prescindir de ella.
Gas ideal de átomos 8.5. Termodinámica Estadística de un gas de átomos

8.5. Termodinámica Estadística de un Gas de Átomos

−∆ε / kT
3 g e,1∆ε e,1e e,1
U = NkT + N −∆ε / kT
2 g e,0 + g e,1e e,1
2 −∆ε e ,1 / kT
 ∂U  3  ∆ε e,1  g e,0 g e,1e
CV =   = Nk + Nk  
 ∂T V 2  kT 
(g e,0 + g e,1e )
−∆ε e ,1 / kT 2

PV = NkT

  2π mkT 3 / 2 
µ (T , P) = −kT ln  kT   − kT ln  g + g e−∆ε e ,1 / kT  + kT ln P
2   e,0 e,1 
  h  
 
µ 0 (T )