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Figura 4.17 Funciones cronopotenciométricas para determinar

reacciones químicas acopladas.

1
I. Transferencia de electrón reversible sin complicaciones químicas: La función 2 = ()
es una constante con pendiente cero.

Ecuación 4.39
+

II. Reacción química irreversible seguida de una transferencia de electrón reversible.

Mecanismo CiEr.

Ecuación 4.40

+1

III. Transferencia de electrón reversible seguida por una regeneración irreversible del analito
inicial. Regeneración catalítica.

Ecuación 4.41
+
+

IV. Transferencia de electrón reversible seguida de una adsorción al electrododel analito

inicial. Mecanismo ErCiEr.

Ecuación 4.42
+

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V. Transferencia de electrón reversible seguida de una adsorción al electrodo del analito

producido o de cualquier sustancia en el medio. Mecanismo ErCi.

Ecuación 4.43
+

Las técnicas cronopotenciométricas presentan como principales inconvenientes la dificultad para

determinar experimentalmente el tiempo de transición y el hecho de que la corriente capacitiva no se
diferencia fácilmente de la faradaica, toda vez que el potencial del electrodo varia a lo largo del
experimento.

4.3.5 Voltamperometría cíclica

Una de las técnicas que más se emplea para estudiar mecanismos de reacción es la
voltamperometría cíclica, ya que aporta información rápida acerca del comportamiento redox de las
especies, de las reacciones químicas en que participan (mecanismos de reacción, reacciones químicas
acopladas) y en la determinación de parámetros termodinámicos. Como se muestra en laFigura 4.18, la
señal es de tipo triangular, es decir, a un número de ciclos, sobre un electrodo estacionario, estático y
en régimen de difusión pura (sin agitar).

E
dE/dt=v

Ei

Ef n

Figura 4.18Programa de perturbación para voltamperometría de

barrido triangular a n ciclos

El ciclo suele darse varias veces, y los potenciales en los que acontece el cambio de la dirección
de barrido reciben el nombre de potenciales de inversión ( ). Los intervalos de potencial se escogen
teniendo en cuenta los valores en los que se produce la oxidación o la reducción controladas por difusión

Electroquímica 61
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de uno o varios analitos. La respuesta consecuente se llama voltamperograma cíclico y se obtiene al

graficar la corriente leída al potencial asociado, en una curva del tiempo = ( ). En la Figura 4.19 se
muestra un ejemplo de voltamperograma donde se señalan las magnitudes físicas de este patrón de
respuesta, en el ejemplo, una electrooxidación.

Pico anódico

i [A] Eap [V]

Línea base de
oxidación Iap [A]

E [V]

E½ [V]
Icp [A]
Línea base de
reducción
Ep/2 [V]

Ecp [V]

Pico catódico

Figura 4.19Magnitudes de un voltamperograma cíclico de acuerdo

(46)
al convenio planteado por la IUPAC .

Esta técnica permite electrolizar una especie e invertir el potencial para comprobar la formación
de su par redox, de esta forma es posible dilucidar mecanismos de reacción. Al variar la velocidad de
barrido se puede estudiar la cinética de las reacciones o bien, detectar la aparición de especies
intermedias en procesos redox.Si se analiza una muestra con dos o más analitos presentes, su
comportamiento es particular, por lo que el voltamperograma resultante no es necesariamente la suma de
los voltamperogramas individuales de cada analito.

En la Figura 4.19 se muestran los parámetros de un voltamperograma cíclico, donde:

= potencial de pico catódico

= potencial de pico anódico
= intensidad de corriente de pico catódico
= intensidad de corriente de pico anódico

La Figura 4.20 muestra dos voltamperogramas típicos de medio acuoso y medio no acuoso, para
(II) (III)
sistemas comunes al par redoxFe /Fe .

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Consideremos el ejemplo de la izquierda, la reducción de ( )36 a ( )46 . Primero se

realiza el barrido de potencial desde un valor en donde no ocurre la electrólisis (punto A) y se llega a un
valor en el que ocurre la electrólisis (punto B), la corriente ( ó ) crece exponencialmente en este
punto (punto C). Conforme se sigue realizando el barrido de potencial la concentración de la especie en
disolución disminuye cerca de la superficie del electrodo y como se realiza en condiciones de difusión
pura, el aporte de masa por medio de difusión no alcanza a mantener una concentración en estado
estacionario en la región cercana al electrodo porque la reacción de transferencia de electrones es
mucho más rápida que la velocidad de difusión y ésta última es el paso determinante, por lo tanto la
concentración de ( )36 se agota y es cuando la corriente llega a un máximo (punto D).
Posteriormente, al pasar el máximo se sigue realizando el barrido de potencial, ahora en condiciones
limitadas por difusión la corriente disminuye debido a que no hay más compuesto que pueda llegar a la
superficie del electrodo, en este punto la corriente es proporcional a .

Figura 4.20Izquierda: Voltamperograma cíclico de la reducción de ( ) , en medio acuoso a partir

-1 -1 -1(40)
de una disolución de ( ) 6 mmol L en 1 mol L . E vs ECS, 50 mV s . Derecha:
-1 -1
Voltamperograma cíclico de la oxidación de ferroceno, 1 mmol L en TBAP 0.1 mol L , en AN. E vs
1+ -1
Ag°/Ag , 250 mV s . Se utiliza ET de Pt en ambos casos.

La ventaja de la voltamperometría cíclica es el hecho de que se genera una cantidad significativa

del producto cerca del electrodo al hacer el barrido de potencial de 1 a 2. Cuando el barrido de
potencial se invierte de 2 a 1 (punto F) la corriente sigue siendo catódica (punto G) porque está en
valores en donde aún puede reducir a Fe(lll), posteriormente se llega a valores en donde comienza la

Electroquímica 63
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oxidación de ( )46 (punto H a punto l), produciendo el compuesto inicial. La corriente se registra
hasta que también llega a un máximo (punto J) y la corriente disminuye (punto K) conforme la cantidad de
(II)
Fe disminuye cerca del electrodo.

Un análisis sistemático permite explicar el ejemplo de la de la Figura 4.20 en medio no acuoso

(derecha), la oxidación de ferroceno a ferricinio, toda vez que se trata de un sistema reversible.

4.3.6 Ecuaciones básicas en voltamperometría cíclica

La ecuación de Randles Sevcik establece una proporcionalidad entre el perfil de la corriente

obtenida del barrido del primer ciclo y la intensidad de corriente, concentración y velocidad de barrido:

Ecuación 4.44
1
3 2
3 1 1
= 0.4463 2 2 2

Ecuación 4.45
3 1 1
= 2.69 × 105 2 2 2 ( 25 )

Donde:

= intensidad de corriente de pico [A]

= número de electrones transferidos
2
= área superficial del electrodo [cm ]
2 -1
= coeficiente de difusión de la especie electroactiva [cm s ]
-3
= concentración de la especie electroactiva [mol cm ]
-1
= velocidad de barrido [V s ]

1
Para un sistema reversible la gráfica de = 2 presenta el perfil de una línea recta, cuya

pendiente permite extraer información analítica importante, como el número de electrones intercambiados
o el valor del coeficiente de difusión de la especie electroactiva. Cuanto más rápida es la velocidad de
barrido, mayor es la intensidad de corriente de pico, mientras el sistema continúe siendo reversible; sin
embargo, si la especie electroactiva se está adsorbiendo en las inmediaciones del electrodo, la intensidad
de corriente de pico es directamente proporcional a la velocidad de barrido en lugar de su raíz cuadrada.

Para especies irreversibles la ecuación de Randles Sevcik se modifica debido a la corrección

de términos cinéticos.

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Ecuación 4.46
1 1 1
= 2.99 × 105 2 2 2 ( 25 )

Un criterio temprano para identificar la reversibilidad de un sistema consiste en realizar el

cociente de las señales de corriente anódica y catódica para diversas concentraciones o diversas
velocidades de barrido. Debe cumplirse que = 1 para una electrorreducción y = 1 para una
electrooxidación, donde la corriente debida a la especie que se genera al electrodo se coloca en el
numerador del cociente.

0
El potencial de media onda ( 1 )se aproxima al valor del potencial normal condicional ( ) para
2

un sistema reversible, de acuerdo a la siguiente relación:

Ecuación 4.47

0
+
1 =
2 2

La ecuación anterior se cumple, toda vez que los coeficientes de difusión de ambas especies
sean próximos y eliminen el término logarítmico de la ecuación siguiente,

Ecuación 4.48
1
2
0
1 = + ln 1
2 2

Los sistemas reversibles que son lo suficientemente rápidos como para mantener las
concentraciones de reactivo y producto en la superficie del electrodo muestran un comportamiento típico,
(12)
pues el potencial donde se manifiestan los picos anódico y catódico presentan una diferencia constate :

Ecuación 4.49
2.22 57.0
= = = ( 25 )

Los argumentos anteriores permiten calcular el término voltamperométrico (potencial de

2

medio pico) para un sistema reversible, que indica una mejor estimación del punto medio entre los picos
de un voltamperograma (el valor de potencial correspondiente para 2). En la Ecuación 4.45 el signo
positivo se toma para un proceso de oxidación, mientras que el signo negativo para una reducción.

Ecuación 4.50
28.0
= 1 ± 1.09 = 1 ± ( 25 )
2 2 2

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Para un sistema reversible es independiente de la velocidad de barrido

Por otro lado, los sistemas irreversibles dependen de la velocidad de barrido. Lasiguiente relación
0 (16)
es importante pues involucra estos dos términos, y .

Ecuación 4.51
1 1
2 2
0
= 0.780 + ln 0
+ ln

Las variables descritas en la Ecuación 4.51 ya han sido definidas. Para un sistema electroquímico
irreversible la gráfica de = ln , para el pico anódico o catódico, genera una línea recta cuya
0 1.15 30
ordenada al origen se ajusta a . La recta presenta una pendiente de ó a 25°C por cada

incremento de 10 en la velocidad de barrido. En estos casos el potencial de pico es una variable que no
depende de la concentración del analito. Para definir el , la función anterior toma los mismos términos,
0
pero los sumandos cambian de signo (a excepción del ).

Un criterio rápido para determinar se basa en la diferencia entre el potencial de pico ( ) y el

potencial a la mitad de la altura de pico ( ).
2

Ecuación 4.52
1.857 47.7
= = ( 25 )
2

Existen tratamientos formales para el análisis de las curvas para sistemas irreversibles; sin
embargo, los reportes presentan tratamientos de datos inconvenientes y tediosos (20)

Finalmente, existendos funciones (para electrorreducción y electrooxidación respectivamente)

que permiten evaluar la constante estándar heterogénea de velocidad de transferencia de electrones, °,
a partir de una combinación entre la corriente de pico y el potencial normal condicional redox según la
aproximación de Butler Volmer:

Ecuación 4.53 Ecuación 4.54

( 0 ) (1 ) ( 0 )
= 0.227 ° = 0.227 °

-1 0
Donde = en unidades de [V ]. Una gráfica de ln = ( )determinada a diferentes

velocidades de barrido, debe producir una línea recta con pendiente y una intercepción
proporcional a °.

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4.3.7 Criterios de reversibilidad, irreversibilidad y cuasirreversibilidad en un sistema redox

(21)
Matsudayy Ayabe acuñaron el término cuasirreversible para las reacciones que muestran
limitaciones cinéticas deelectrotransferencia, donde la reacción inversa debe ser considerada. Este es el
primer tratamiento de dichos sistemas para un solo pasonomoelectrónico.

Se define el parámetro (de carácter adimensional) que define la forma del pico y de varios
parámetros de pico.

Ecuación 4.55
°
= 1
1 2

Sí la ecuación anterior se reduce:

Ecuación 4.56
°
= 1
2

Los autores proponen las siguientes zonas límite para voltamperometría de barrido lineal.

Tabla 4.1Criterios de reversibilidad para sistemas electroquímicos, según Matsuday y Ayabe

Cualidad del sistema Criterio sobre Criterio sobre °
1
Reversible 15 ° 1
0.3 2

1 5 1 2
Cuasirreversible 15 10 2 1+
0.3 2 ° 1
2 × 10
Totalmente
10 2 1+ 1 5 1 2
° 2 × 10
irreversible

De esta manera, un sistema puede mostrar un comportamiento reversible, cuasireversible o

totalmente irreversible dependiendo del valor de o, experimentalmente, de la velocidad de barrido
empleada. La aparición de efectos cinéticos depende del tiempo ventana del experimento, que es
esencialmente el tiempo necesario para recorrer la onda de voltamperometría de barrido lineal. A
velocidades de barrido pequeñas (o tiempos largos) los sistemas muestran ondas reversibles; mientras
que a grandes velocidades de barrido (o tiempos cortos) es observado un comportamiento totalmente
irreversible.

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4.3.8 Reacciones químicas acopladas y mecanismos de reacciónen voltamperometría cíclica

Una reacción química acoplada es una reacción química en la que uno de los pares redox
participa en el proceso global que acompañan a un proceso electroquímico

Ecuación 4.57
+

En la Ecuación 4.57 se ilustra una reacción electroquímica reversible que aparece con un
equilibrio de una reacción química acoplada irreversible donde reacciona con (Mecanismo
Electroquímico reversible Químico irreversible, ErCi). En la literatura se pueden encontrar ejemplos que
muestran las aplicaciones de la voltamperometría cíclica en el estudio de mecanismos de reacción, así
como los perfiles ocasionados por las reacciones químicas acopladas.

En la Figura 4.21a se presenta el voltamperograma de un sistema reversible, donde la intensidad

de picos = 1, independientemente de la velocidad de barrido de potencial. El voltamperograma de
la Figura 4.21b muestra el perfil de una reacción química acoplada a la reacción electroquímica anterior.
Se presenta la reducción de Ox al electrodo; sin embargo, al invertir el barrido de potencial no se observa
señal alguna asociada, esto implica que algo le sucedió al producto, en efecto, éste reacciona con alguna
especie presente en el medio por lo que el par redox ya no está presente. Así, al realizar el barrido de
regreso al valor de potencial de inicio, no se observa señal alguna o se presenta muy separada de la
primera señal ocasionando que el cociente < 1.Para deducir el posible mecanismo asociado, se
utiliza el cociente de intensidad de corrientes de pico.

II
IV

III

Figura 4.21Voltamperograma de reducción de un compuesto Ox, (a) sin reacción química acopiada; (b)
con reacción química acoplada.

Electroquímica 68
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Las reacciones que acontecen son:

I. +
II. +
+
III.

IV. +
V. +

La Figura 4.21 muestra como la presencia de la reacción química acoplada modifica el

voltamperograma de reducción. En conclusión, el producto A es electroactivo y presenta una señal
reversible.

Se han reportado diversas funciones con una serie de variaciones típicas de que ayudan a
determinar el tipo de mecanismo electroquímico que se presenta considerando las reacciones químicas
acopladas que acontecen. Muchas de estas funciones se engloban en los denominados parámetros de
(22)(23)
Nicholson and Shain . A continuación se presentan los perfiles que puede adoptar la función de
(24)
acuerdo al tipo de reacción química acoplada que interviene .

Figura 4.22Cociente de corrientes de pico anódico a catódico como una función de la

velocidad de barrido de potencial para varios mecanismos electroquímicos.

De manera complementaria, la variación de la diferencia del cociente del potencial de medio pico
entre la diferencia del logaritmo de la velocidad de barrido en función de la velocidad de barrido, permite
determinar el tipo de mecanismo electroquímico que acontece. Este criterio es útil en en los casos en que
las reacciones químicas acopladas no permitan la identificación plena del pico, pero sí de . El
2

siguiente perfil toma en cuenta dos límites (superior e inferior) en función del número de electrones
intercambiados por el sistema en estudio.

Electroquímica 69
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Figura 4.23Velocidad de cambio de potencial como una función de la

velocidad de barrido para varios mecanismos al electrodo.

Por otro lado, función de corriente, ( ), es proporcional a la corriente de pico. Se expresa:

Ecuación 4.58

= 1 1 1
2 2 2

Donde representa la corriente de pico observada y el denominador corresponde al valor de

(19)
corriente al evaluar los parámetros marcados (los mismos que aparecen en la Ecuación 4.45) .
Experimentalmente la función de corriente es muy fácil de obtener, pues todos los parámetros con
constates para una especie electroactiva dada, en un medio definido, bajo el mismo electrodo y a la

misma concentración, por lo que basta con representar 1 = ( ). En la figura Figura 4.24se presenta el
2

perfil de la función.

Figura 4.24 Influencia de la velocidad de barrido sobre la función de corriente

para varios procesos electródicos con reacciones químicas acopladas.

Electroquímica 70
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Los mecanismos electroquímicos que involucran reacciones químicas acopladas de acuerdo a los
perfiles anteriores (Figura 4.22, Figura 4.23 y Figura 4.24) son:

I. Transferencia de electrón reversible sin complicaciones químicas. Mecanismo Er.

Ecuación 4.59
+

II. Transferencia de electrón reversible seguida de una reacción química reversible.

Mecanismo ErCr.

Ecuación 4.60
+
1

1
1

III. Transferencia de electrón reversible seguida de una reacción química irreversible.

Mecanismo ErCi.

Ecuación 4.61
+

IV. Reacción química reversible seguida de una transferencia de electrón reversible.

Mecanismo CrEr.

Ecuación 4.62
1

1
1

+1

V. Reacción química reversible seguida de una transferencia de electrón irreversible.

Mecanismo CrEi

Ecuación 4.63
1

1
1

VI. Transferencia de electrón reversible seguida por una regeneración irreversible del analito
inicial. Regeneración catalítica.

Ecuación 4.64
+

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VII. Transferencia de electrón irreversible seguida por una regeneración irreversible del
analito inicial.

Ecuación 4.65
+
+

VIII. Transferencia múltiple de electrones con intervención de reacciones químicas.

Mecanismo ECE

Ecuación 4.66
+ 1 + 2

Es importante señalar que las descripciones anteriores y los modelos presentados en este
apartado son válidos para el proceso de reducción tal cual, y requieren una adecuación inversa para el
proceso de oxidación.

4.3.9 Voltamperometría diferencial de pulsos

En esta técnica no se utiliza un barrido lineal de potencial. En lugar de ello, se aplica una rampa
de potencial con las siguientes características:

I. La aplicación de un potencial constate durante un intervalo de tiempo relativamente

amplio (0.5 4.0).
II. Después de este tiempo, se impone un nuevo pulso de potencial (10 100)
superior al anterior por un intervalo de tiempo muy pequeño (5 100).
III. Al término de este tiempo se regresa a un potencial superior al de inicio para comenzar
otro nuevo ciclo.

10-100 mV
5-100 ms

0.5-4 s

Figura 4.25Programa de perturbación aplicado en

voltamperometría diferencial de pulsos.

Electroquímica 72
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En la Figura 4.25se muestra la rampa de potencial aplicada para esta técnica con respecto a la
línea de avance de potencial.

La disminución de la línea base en el voltamperograma se entiende como el resultado de las

diferentes velocidades de respuesta entre la corriente capacitiva y la faradáica con respecto al potencial
aplicado. Cuando un potencial base es mucho menor al requerido para que se lleve a cabo la reacción
electroquímica, la electrólisis presente es despreciable, por lo que la corriente obtenida es prácticamente
debida a la carga de la doble capa. Después de un tiempo, , el potencial es cambiado bruscamente a un
valor , mayor al anterior (en cuanto a corresponda a la reacción de interés), lo cual provoca que tanto la
corriente capacitiva como la faradaica aumenten; sin embargo, durante el tiempo que dura el pulso, la
corriente no faradaica disminuye de forma muy rápida en comparación con la corriente debida a la
reacción electroquímica. Esto provoca que en las cercanías del fin del pulso la mayor parte de la corriente
obtenida sea casi exclusiva al aporte farádico. En consecuencia, se hace la diferencia entre la corriente
observada justo antes del pulso y aquella justo antes de que termine el aporte de la corriente capacitiva.
En laFigura 4.26se presentan los procesos descritos.

i Corriente
Segunda corriente
faradaica
muestreada

Corriente
capaci va

Primera corriente Fin del ciclo anterior y

muestreada principio del siguiente

Segunda corriente
E muestreada

Inicio del
ciclo
Primera corriente
muestreada
Fin del ciclo anterior y
principio del siguiente
t

Figura 4.26Eventos en un clico durante el experimento de voltamperometría diferencial

de pulsos.

La respuesta obtenida es un gráfico = ( ), en donde se observan tres zonas principales que

se asocian a diferentes etapas en la reacción electroquímica:

Electroquímica 73
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0
I. Cuando el potencial aplicado es muy inferior al de la reacción electroquímica al igual
que el pulso de potencial aplicado, como consecuencia de esto no se genera un aumento
considerable en la corriente.
0
II. Cuando el potencial aplicado se encuentra alrededor de , el pulso de potencial sí
favorece la reacción electroquímica por lo que se genera un brusco aumento del valor
absoluto de la corriente.
III. Una vez que se llega a valores de potencial donde la reacción electroquímica se lleva a
cabo en su máxima velocidad, la corriente generada es prácticamente constate a
cualquier potencial, por lo que en el se presenta un valor constante y cercano a cero.

En laFigura 4.27se muestra un registro típico obtenido por esta técnica:

Figura 4.27Señales obtenidas por la técnica de barrido de potencial diferencial de pulsos.

En el ejemplo, aparece el voltamperograma para cuatro analitos electroactivos.

La expresión teórica de la diferencia de corrientes considerando que el potencial base impuesto a

diferentes tiempos es + , donde es la altura de pulso es:

Ecuación 4.67
1
2
1
= 1 1
2 2 1+

Donde:

= número de electrones transferidos

2
= área superficial del electrodo [cm ]
2 -1
= coeficiente de difusión de la especie electroactiva [cm s ]
-3
= concentración de la especie electroactiva [mol cm ]
= tiempo de la segunda corriente muestreada por pulso [s]
=tiempo de la primera corriente muestreada por pulso [s]

Electroquímica 74
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= constante de Faraday

= 2

1
En la Ecuación 4.67 el cociente decrece monótonamente cuando disminuye y es cero
1+
(16)
cuando = 0. Cuando es negativo, es positiva (o anódica) y viceversa .

El potencial de pico se utiliza para identificar a los analitos y el ancho del pico a la mitad de la
altura, ½, se relaciona con el número de electrones intercambiados:

Ecuación 4.68
3.52
½ =

Aunque está ecuación no funciona para los sistemas irreversibles, que tienden a ensanchar sus
(25)
picos, perdiendo sensibilidad y resolución ; sin embargo, ésta técnica nos permite realizar la
cuantificación de analitos en órdenes de magnitud menores a los que permitirían otras técnicas
electroanalíticas.

Electroquímica 75
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Capítulo 5 Bibliografía

vida, el
fruto viene siempre después del
amor."

Santiago Ramón y Cajal

Médico Español

(1852-1934)

Bibliografía 76
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5.1 Bibliografía

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