REACCIONES DE

DIFERENTES ORDENES

Prof. Andrés De la Rosa

Reacciones de orden cero
• Cuando la velocidad de reacción es
independiente de la concentración de las
sustancias.

• Las reacciones solamente son de orden

cero en ciertos intervalos de concentración
(el de las concentraciones más altas).

• En general, sus velocidades están

determinadas por algún otro factor diferente
a la concentración de los reactantes.
 dC A
 rA    kC A
0
dt

CA t
 
C A0

dC A  k dt
0

(C A0  C A )  kt
C A  C A0  kt
(C A0  C A )  kt
N A N A0 (1  X )
CA    C A0 (1  X )
V V0
C A0  C A0 (1  X )  kt
C A0 X  kt
k
X t
C A0
Reacciones monomoleculares
irreversibles de primer orden
A  Pr oductos
dC A
 rA    kC A
dt
CA t
dC A
 
C A0
CA 
 k dt
0 Pendiente = k
CA
 ln  kt
C A0
C A0
ln  kt
CA
C A  C A0 (1  X )
 C A0 
ln   kt
 C A0 (1  X ) 
 1 
ln   kt
 (1  X ) 
ln 1  ln(1  X )  kt
 ln(1  X )  kt
 Reacciones bimoleculares
irreversibles de segundo orden
A  B  Productos
dC A dC B
 rA     kC A C B
dt dt
dC A dX
C A  C A0 (1  X )   C A0
dt dt
C B  C A 0 ( B  X )
dX
C A0  kC A2 0 (1  X )( B  X )
dt
X t
dX

0
(1  X )( B  X ) 0

 kC A0 dt
 1  B  X 
ln    kC A0 t
 B  1   B (1  X ) 
 B  X 
ln    kC A0 ( B  1)t
  B (1  X ) 
C B0
B  y B 1
C A0
 B  X   C B 0  C A0 
ln    kC A0  t
  B (1  X )   C A0 
 B  X 
ln    k (C B 0  C A0 )t
  B (1  X ) 
 CB
 B  X  C A0 CB CB
ln    ln  ln  ln
  B (1  X )   B (1  X )  B C A0 (1  X ) BC A

 B  X  CB C B C A0
ln    ln  ln  k (C B 0  C A0 )t
  B (1  X )  BC A C B0 C A
Observación 1
• En el caso especial de que los reactantes se
introduzcan en relación estequiométrica CB0=CA0,
la expresión integrada de la velocidad queda
indeterminada y para su evaluación se puede
tomar límites las concentraciones iniciales.
• Para resolver esto lo hacemos desde que
definimos la ecuación de velocidad
A  B  Productos
dC A dC
 rA     B  kC AC B • Similar a tener:
dt dt
C A  C A0 (1  X )
C B  C A 0 ( B  X )
2 A  Productos
Si  B  1
C B  C A0 (1  X )  C A
dC A
  kC A2
dt
 1 1 
    kt
 C A C A0 
 1 1 
    kt
 C A0 (1  X ) C A0 
1  1 
1  X  1  kt
C A0  
1  X 
   kt
C A 0 1  X 
X
 kC A0 t
1 X
Observación 2. La forma de la expresión
cinética depende tanto de la estequiometría
como de la cinética
A  2 B  Productos
Primer Orden con respecto a A y B
dC A
 rA    kC A C B
dt
dC A dX
C A  C A0 (1  X )   C A0
dt dt
C B  C A 0 ( B  2 X )
dX
 C A0  kC A2 (1  X )( B  2 X )
dt
X t
dX

0
(1  X )( B  2 X ) 
 kC A0 dt
0
Aplicando el mismo criterio de integración anterior
B  2X C B C A0
ln  ln  kC A0 ( B  2)t , B  2
 B (1  X ) C B0C A
CA t

dC A
  
C A 2 dC A  2k dt
 rA    kC AC B C A0 0

dt  1 1 
C A  C A0 (1  X )     2kt
 C A C A0 
C B  C A 0 ( B  2 X )
 1 1 
Si  B  2     2kt
 C A0 (1  X ) C A0 
C B  C A0 ( 2  2 X ) 1  1 
 1  2kt
C B  2C A0 (1  X )  2C A C A0 1  X 
dC A 1  X 
  2kC A2    2kt
C A 0 1  X 
dt
X
 2kC A0 t
1 X
 Reacciones trimoleculares
irreversibles de tercer orden
A  B  C  Productos

dC A
 rA    kC A C B C C
dt
dC A dX
C A  C A0 (1  X )   C A0
dt dt
C B  C A 0 ( B  X )
C C  C A 0 ( C  X )
dX
C A0  kC A3 0 (1  X )( B  X )( C  X )
dt
 X t
dX

0
(1  X )( B  X )( C  X )
 kC A2 0 dt
0

Separando variables, descomponiendo en
fracciones parciales, e integrando se obtiene:
1 C A0
ln 
(C A0  C B 0 )(C A0  C C 0 ) C A
1 C B0
ln 
(C B 0  C C 0 )(C B 0  C A0 ) C B
1 CC 0
ln  kt
(C C 0  C A0 )(C C 0  C B 0 ) C C

Si CC0 es mucho mayor que CA0 y CB0 , tengo orden cero

con respecto a C y la reacción será de segundo orden.
• Todas las reacciones trimoleculares
encontradas hasta ahora son como sigue:
A  2 B  Pr oductos
dC A
 rA    kC A C B2
dt
dC A dX
C A  C A0 (1  X )   C A0
dt dt
C B  C A 0 ( B  2 X )
dX
C A0  kC A3 0 (1  X )( B  2 X ) 2
dt
dX
 kC A2 0 (1  X )( B  2 X ) 2
dt

(2C A0  C B 0 )(C B 0  C B ) C C
 ln A0 B  (2C A0  C B 0 ) 2 kt, B  2
C B0 C B C AC B0
B  2
C B  C A0 (2  2 X )  2C A0 (1  X )  2C A
C B2  4C A2
dC A
  4kC A3
dt
CA t


C A0

C A3 dC A  4k dt
0

1 1 1 
 2  2   4kt
2  C A C A0 
 1 1 
 2  2   8kt
 C A C A0 
 A  B  Pr oductos
dC A
Con :  rA    kC A C B
2
dt

Similar a la anterior

(C A0  C B 0 )(C B 0  C B ) C A0 C B
 ln  (C A0  C B 0 ) 2 kt, B  1
C B0 C B C AC B0

B 1
 1 1 
 2  2   2kt
 C A C A0 
Para un orden n:

dC A
 rA    kC A
n
dt
1 n 1 n
C A  C A0  (n  1)kt, n 1