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TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRÍA EN TECNOLOGÍA AVANZADA
PRESENTA
I.Q.P.I. JOSE ARTURO GONZALEZ PEÑA
DIRECTORAS DE TESIS
DRA. ANA BERTHA LOPEZ OYAMA
DRA. AIDE MINERVA TORRES HUERTA
ACRÓNIMOS:....................................................................................................................... I
LISTA DE FIGURAS .......................................................................................................... II
LISTA DE TABLAS ........................................................................................................... VI
RESÚMEN ........................................................................................................................ VII
ABSTRACT ..................................................................................................................... VIII
INTRODUCCIÓN .............................................................................................................. IX
CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES ..................................................................................... 1
CAPÍTULO 2. MARCO TEÓRICO ................................................................................... 4
2.1 Los polímeros .............................................................................................................. 4
2.1.1 El Polipropileno .................................................................................................... 7
2.1.1 Generalidades del Polipropileno ......................................................................... 7
2.1.2 Ventajas y aplicaciones ...................................................................................... 10
2.2 Estructuras de carbono ............................................................................................ 12
2.2.1 Grafito ................................................................................................................. 14
2.2.1.1 Propiedades físicas del grafito ........................................................................ 17
2.2.2 Grafeno ................................................................................................................ 22
2.2.2.1 Características del grafeno ............................................................................. 22
2.2.3 Óxido de grafito y óxido de grafeno ................................................................. 24
2.3 El quitosano ............................................................................................................... 28
2.4 Inflamabilidad en Polímeros .................................................................................... 32
2.4.1 Combustión de los polímeros ............................................................................ 34
2.4.2 Retardancia a la flama ....................................................................................... 38
2.4.3 Pruebas de Inflamabilidad ................................................................................ 41
2.5 Retardantes de flama (RTF) .................................................................................... 47
2.5.1 Retardantes de flama halogenados ................................................................... 48
2.5.1.1 Mecanismo de retardancia halogenado ......................................................... 48
2.5.2 Retardantes de flama no halogenados .............................................................. 50
2.6 Bio-retardantes de flama ...................................................................................... 53
2.7 Materiales compuestos.............................................................................................. 55
2.7.1 Aditivos que afectan la procesabilidad del polímero. ..................................... 56
2.7.1.1 Agente compatibilizante ................................................................................. 57
CAPÍTULO 3. DESARROLLO EXPERIMENTAL ...................................................... 59
3.1 Materiales y reactivos ............................................................................................... 59
3.1.1 Preparación del óxido de grafito ....................................................................... 59
3.1.2 Funcionalización del óxido de grafeno con quitosano..................................... 59
3.1.3 Preparación de compuestos ............................................................................... 60
3.2 Métodos ...................................................................................................................... 60
3.2.1 Preparación del óxido de grafito ....................................................................... 60
3.2.2 Funcionalización del óxido de grafeno ............................................................. 62
3.3 Elaboración de compuestos ...................................................................................... 65
3.3.1 Formulación de compuestos .................................................................................. 65
3.3.2 Extrusión – Mezclado en fundido ......................................................................... 65
3.3.3 Moldeo por microinyección ................................................................................... 66
3.3.4 Moldeo por compresión ......................................................................................... 67
3.4 Caracterización de compuestos y estructuras de carbono. ................................... 70
3.4.1 Espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier (FT-IR)............ 70
3.4.2 Espectroscopía Raman ....................................................................................... 71
3.4.3 Difracción de rayos X (DRX) ............................................................................ 72
3.4.4 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) .................................................... 72
3.4.5 Microscopía electrónica de transmisión (MET) .............................................. 73
3.4.6 Análisis de distribución de tamaño de partícula por NTA. ............................ 74
3.4.7 Análisis Termogravimétrico (TGA) ................................................................. 75
3.4.8 Prueba de calorimetría de cono ........................................................................ 76
3.4.9 Prueba de quemado UL 94 ................................................................................ 77
3.4.10 Propiedades mecánicas (tensión y elongación) .............................................. 78
CAPÍTULO 4. PRESENTACIÓN Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS....................... 79
4.1 Análisis espectroscópico. .......................................................................................... 79
4.2 Análisis estructural ................................................................................................... 85
4.4 Análisis de distribución de tamaño. ........................................................................ 90
4.5 Análisis termogravimétrico. ..................................................................................... 91
4.6 Pruebas de flamabilidad. .......................................................................................... 96
4.7 Pruebas mecánicas .................................................................................................. 102
CONCLUSIONES ............................................................................................................ 104
BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................. 106
ANEXO 1. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN .................................................... 115
Anexo 1A. Análisis Termogravimétrico (TGA) ......................................................... 115
GLOSARIO ....................................................................................................................... 117
ACRÓNIMOS:
I
LISTA DE FIGURAS
II
Figura 22. Proceso de combustión - Fase condensada ....................................................................40
Figura 23. Configuración experimental para la medición de índice de oxígeno limitado. ..............42
Figura 24. Montaje experimental para la prueba de flamabilidad UL 94 a) Vertical y b) Horizontal.
.........................................................................................................................................................43
Figura 25. Configuración experimental para una medición de calorimetría de cono [87]. ............45
Figura 26. Comparativa de materiales con retardantes de flama contra materiales que no
contienen retardantes. ......................................................................................................................47
Figura 27. Estructura química de productos clásicos de retardantes de flama halogenados. .........49
Figura 28. Clasificación de las biomasas. .......................................................................................54
Figura 29. Carbohidratos principales para el desarrollo de retardantes de flama. ........................54
Figura 30. Técnicas de procesamiento para nanopartículas. ..........................................................56
Figura 31. Esquema del proceso de obtención de óxido de grafeno mediante la oxidación del
grafito...............................................................................................................................................62
Figura 32. Funcionalización del GO. a) Agitación, b) Solución de NaOH, c) Precipitación (cambio
de pH). .............................................................................................................................................63
Figura 33. Esquema del proceso de funcionalización del GO con quitosano. .................................64
Figura 34. Proceso de extrusión. a) Equipo extrusor Microcompounder Marca Xplore, b) Sistema
doble-husillos en modalidad corrotatorio. .......................................................................................66
Figura 35. Proceso de Microinyección. a) Equipo Microinyector Xplore, b) Micromoldes de
probetas para pruebas mecánicas (ASTM D638 tipo V). .................................................................67
Figura 36. Moldeo por compresión. a) Prensa de calentamiento, b) Placas de acero (moldes). .....68
Figura 37. Placas de polímeros compuestos....................................................................................68
Figura 38. Metodología general para la preparación y evaluación de los compuestos de
Polipropileno / GO-QTSN. ...............................................................................................................69
Figura 39. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), a) Equipo de Infrarrojo
Vertex 7v, b) Portamuestras para análisis FTIR por transmitancia. ................................................70
Figura 40. Espectroscopía Raman. a) Equipo Raman Horiba XploRA, b) Muestras analizadas.....71
Figura 41. Difracción de Rayos X. a) Difractómetro Rigaku, b) Análisis de muestra en el
difractómetro, c) Portamuestra con material (grafito). ....................................................................72
Figura 42. Microscopía Electrónica de Barrido (MEB). a) Microscopio Electrónico de Barrido
JEOL JCM 6000 Plus, b) Portamuestra de MEB, c) Equipo DENTON VACUUM, d) Muestras
recubiertas con Oro-Paladio, e) Muestras previas a analizar en equipo JEOL. ..............................73
III
Figura 43. Microscopía electrónica de Transmisión. a) Microscopio electrónico de Transmisión
FEI modelo TITAN 80-300, b) Preparación de muestra para análisis TEM, c) Rejilla de cobre lacey
carbon con muestra de GO. .............................................................................................................74
Figura 44. Análisis de distribución de tamaño de partícula por NTA. a) Equipo NTA NS300, b)
Portamuestras equipo NTA. .............................................................................................................74
Figura 45. Análisis termogravimétrico. a) Equipo TA Instrument® modelo TGAQ500, b)
Portamuestras de análisis TGA. .......................................................................................................75
Figura 46. Conocalorimetría. a) Conocalorímetro, b) Calibración del equipo, c) Portamuestras y
fibra de vidrio, d) Evaluación de muestras.......................................................................................76
Figura 47. Prueba de quemado UL94. a) Cámara de flamabilidad, b) Probeta, c) Prueba de
quemado, d) Probeta con comportamiento dripping (goteo). ...........................................................77
Figura 48. Determinación de propiedades mecánicas. a) Máquina Universal MTS Advantage
Criterion 43, b) Mordazas, c) Evaluación de probeta, d) Medición de distancia elongada. ............78
Figura 49. Espectro IR del grafito vs óxido de grafeno. ..................................................................79
Figura 50. Espectros FTIR de lotes de óxido de grafeno (GO) bajo el método de Hummers
modificado........................................................................................................................................80
Figura 51. Espectro IR - Funcionalización del GO-QTSN (1:1) .....................................................81
Figura 52. Espectro Raman - Grafito vs GO. ..................................................................................82
Figura 53. Espectros Raman comparativo de lotes de GO vs Grafito. ............................................83
Figura 54. Espectro Raman - Lotes de GO vs Grafito (sp2 y sp3). ...................................................84
Figura 55. Relación de bandas ID/IG (Densidad de defectos). .......................................................84
Figura 56. Difractograma de rayos X del grafito. ...........................................................................85
Figura 57. Difractograma del Quitosano (QTSN), óxido de grafeno (GO) y grafito .......................86
Figura 58. Microscopía electrónica de Barrido (MEB) del grafito. ................................................87
Figura 59. Imágenes de microscopía electrónica de barrido (MEB) del óxido de grafito. ..............88
Figura 60. Microscopía electrónica de Transmisión (MET). a) Grafito; b (100 nm), c (100 nm) y d)
GO (2 nm). .......................................................................................................................................89
Figura 61. Distribución de tamaño de partícula por NTA - Muestra de óxido de grafeno. .............90
Figura 62. Intensidad vs Tamaño de partícula. ...............................................................................91
Figura 63. Termogravimetría - Estructuras de carbono ..................................................................92
Figura 64. Termogravimetría - Materiales compuestos...................................................................94
Figura 65. Resultados generales de Conocalorimetría. ...................................................................96
Figura 66. % de O2 durante prueba de conocalorimetría. ..............................................................98
IV
Figura 67. Calor total liberado en prueba de Conocalorimetría. ....................................................99
Figura 68. Prueba UL94 HB (Quemado horizontal). ....................................................................100
Figura 69. Velocidad de quemado promedio UL94 HB. ................................................................101
Figura 70. Evaluación del esfuerzo de tensión de los compuestos desarrollados. .........................102
Figura 71. Evaluación del % de elongación de los compuestos desarrollados..............................103
Figura 72. Análisis termogravimétrico (TGA) del grafito. ............................................................115
Figura 73. Análisis termogravimétrico (TGA) del óxido de grafeno. ............................................115
Figura 74. Análisis termogravimétrico (TGA) del quitosano.........................................................116
Figura 75. Análisis termogravimétrico (TGA) del GO-QTSN. ......................................................116
V
LISTA DE TABLAS
VI
RESÚMEN
VII
ABSTRACT
The graphene-based materials have emerged as a new and promissory strategy to develop
barrier properties in polymers.
As initial stage, the GO was produced using the modified Hummer's method from graphite.
The exfoliation of graphene sheets was accomplished by means of ultrasonication, where the
dispersed structures were produced ranged from 200 and 500 nm in size, highly corrugated
and oxidized. Later, the GO was functionalized with chitosan, following a chemical
modification of hexagonal network of graphene oxide.
The incorporation and dispersion of graphene load into the polymer network was carried out
by using a blend process at high temperatures to process and obtain two modified polymer
matrices: 1) GO and 2) functionalized GO, also the maleic anhydride was added in order to
increase the dispersion into the polypropylene to obtain a new complex (PP-g-MAH).
The chemical, structural and morphology analysis show the formation of highly oxidized
structures. The Raman spectroscopy show the GO production with the appearance of the
typical carbonaceous bands (D and G, located at 1350 and 1581 cm-1), the functionalized
GO was determined by means of the FTIR technique and X-ray diffraction patterns.
Even when the functionalized GO show flame retardant properties, those are far away for the
GO retardant properties, due to the thermal behavior of chitosan (i.e. thermal degradation),
these results are different for 5% of GO loaded into PP matrix, maybe due to the highly
superficial area of graphene-based structures, which allow to obtain highly adsorption
properties of the nanocompounds, which becomes desirable for the inflammable polymers.
VIII
INTRODUCCIÓN
Las pérdidas humanas y materiales debidas a incendios alrededor del mundo, representan un
problema de gran impacto; ya que esto ha ocasionado daños de manera directa a la sociedad
y a los ecosistemas de forma irreversible por la poca disponibilidad de recursos adecuados
para controlarlo una vez que ha iniciado su propagación. Por lo anterior, diversas
organizaciones a nivel mundial se han visto interesadas y relacionadas en apoyar el campo
de la investigación en materiales, con la finalidad de establecer metodologías en el desarrollo
de nuevas alternativas que permitan disminuir la probabilidad de propagación de un incendio,
y con ello coadyuvar en minimizar los efectos dañinos de dicho evento. Dentro de los
materiales propuestos se encuentran los retardantes a la flama, los cuales son capaces de
aumentar la resistencia de combustión, y por lo tanto del incendio mismo, utilizados
comúnmente en plásticos.
Otro material que presenta características de retardancia al fuego y que se incorpora a los
llamados bio retardantes de flama es el quitosano, un material de origen natural proveniente
de la quitina, la cual se encuentra en los exoesqueletos de insectos y crustáceos, así como
también en las paredes celulares de algunos hongos, levaduras y algas.
IX
propiedades térmicas de retardancia a la flama, se espera la producción de un material
compuesto que pueda retardar el tiempo de combustión por medio de la sinergia propuesta.
Se realizaron caracterizaciones por Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier
(FTIR), Espectroscopía Raman, Difracción de Rayos X (DRX) morfología (MEB y MET).
De igual forma se analizó el material compuesto por medio de diferentes pruebas térmicas y
de flamabilidad como son: Análisis termogravimétrico (TGA), Calorimetría de cono, y
velocidad de quemado UL 94 (horizontal).
X
[TÍTULO DEL DOCUMENTO] [FECHA]
CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES
La ciencia de los polímeros nació en los grandes laboratorios industriales del mundo, a partir
de la necesidad de fabricar y comprender nuevos tipos de plásticos, como el caucho,
adhesivos, fibras y recubrimientos. Posiblemente debido a sus orígenes, la ciencia de los
polímeros tiende a ser más interdisciplinaria que la mayoría de las ciencias, combinando
química, ingeniería química, ciencia de los materiales entre otros campos. Los primeros
polímeros utilizados fueron productos naturales, especialmente algodón, almidón, proteínas
y lana. Con los primeros polímeros de importancia, baquelita (1907) y nailon (1928) [1] se
descubrió el potencial que estos nuevos materiales podrían desarrollar [2].
de ser inflamables, lo cual los relaciona a los riesgos de incendios que tienen los materiales
plásticos.
Esta característica de riesgo viene dada por factores diversos que deben ser tomados en
cuenta como la inflamabilidad, facilidad de extinción, inflamabilidad de volátiles generados,
la cantidad de calor generado al quemarse, propagación de la flama, la toxicidad de los gases,
generación de humo, escenario de incendio, entre otros [9].
Hoy en día existen polímeros que cuentan con propiedades favorables en respuesta a la
exposición al fuego, tal es el caso del Policloruro de vinilo (PVC) y/o los polímeros fluorados.
En el caso del PVC, es un polímero que contiene átomos halogenados, en este caso el átomo
de cloro, como átomo sustituyente, el cual actúa como agente retardante a la flama, actuando
en la fase vapor por mecanismo de radical que interfiere en el proceso exotérmico,
suprimiendo así la combustión [10]. Este tipo material se vincula a los retardantes de flama
orgánicos por ser derivado de los halógenos, los cuales están siendo restringidos por
obligaciones legales debido a que despiden gases tóxicos y dañinos durante su combustión,
dañando el medio ambiente así como la salud de las personas, incluso provocando la muerte
[11]; por esto mismo se están buscando y desarrollando alternativas de nuevos retardantes de
flama libres de halógenos [12]. El grafeno es un novedoso potencial y un material amigable
con el ambiente que podría tener un significado especial en la ingeniería, ya que exhibe una
alta eficiencia de retardo de llama y baja carga, así como una buena aceptación ambiental
[13].
Debido al interés de contrarrestar el efecto dañino de los incendios, se han presentado otras
nuevas alternativas centradas en la identificación de compuestos de biomasa, los cuales
tienen un potencial como retardantes de flama para polímeros, debido a su alta disponibilidad
y propiedades inherentes. Tal es el caso del quitosano, un material que se obtiene de la quitina
En adición a esto, el quitosano puede presentar cierto interés para aplicaciones retardantes a
la flama, gracias a su estructura de hidratos de carbono que contiene grupos hidroxilo, los
cuales pueden unirse como agentes formadores de char (capa o costra carbonosa) en sistemas
retardantes de flama para polímeros [15]. Recientes estudios se han llevado a cabo para la
funcionalización del quitosano con agentes retardantes de flama comerciales para modificar
resinas epóxicas utilizando óxido de fósforo (V), los resultados obtenidos son muy
prometedores para los sistemas antiflama desarrollados, sin embargo, este último
componente suele ser altamente corrosivo, presentando diferentes riesgos a la salud; se sabe
que este agente reacciona con metales en presencia de agua, formando gases inflamables o
venenosos, lo cual puede ser una desventaja para los sistemas de acción contra el fuego que
necesiten este elemento para contrarrestar el efecto del fuego. El quitosano también se ha
utilizado en combinación con arcillas, para actuar como un revestimiento protector en
diferentes matrices poliméricas como lo son el ácido poliláctico (PLA) y el poliuretano (PU),
para aplicaciones como empaques de alto rendimiento, aislamientos para edificaciones,
acolchonado para muebles, etc., de igual forma existen investigaciones sobre el
comportamiento del quitosano utilizando otros métodos de síntesis, como lo es el Layer by
layer (capa por capa), la cual es utilizada cada vez más para aplicaciones ignífugas,
particularmente en textiles [16].
Los polímeros, se definen como las estructuras formadas por la unión de monómeros, los
cuales son moléculas pequeñas con miles de átomos; todas idénticas o, al menos
químicamente similares. Forman moléculas de cadena larga (macromoléculas), las cuales
pueden ser naturales o sintéticas, unidas entre sí de un modo regular. Su nombre proviene del
griego polímeras (<< muchas partes>>)[17], como se observa en la Figura 1.
Los polímeros sintéticos son materiales relativamente modernos, ya que entraron en la escena
tecnológica y práctica solo en las primeras décadas del siglo XX. Esto los hace muy
diferentes de otros materiales que han sido conocidos por la humanidad durante siglos [3].
Dado que los polímeros sintéticos se obtienen a partir de reacciones químicas, las
posibilidades de crear diferentes polímeros son virtualmente infinitas, lo cual ha dado lugar
a una enorme variedad de éstos, los cuales pueden ser utilizados en casi todos los campos
Los polímeros pueden ser clasificados por volumen de producción. Los polímeros de gran
volumen de producción suelen ser productos básicos, y generalmente se obtienen mediante
procesos continuos con márgenes de ganancia muy bajos por unidad de peso. En su mayoría,
se utilizan tecnologías maduras para producirlas, y la inversión en Investigación y Desarrollo
(I+D) que se utiliza para mejorar los procesos o productos de producción tiende a ser
relativamente baja.
Los principales ejemplos de productos básicos son el polietileno de baja y alta densidad
(PEBD y PEAD), polipropileno (PP) , policloruro de vinilo (PVC), polietileno tereftalato
(PET), poliestireno (PS) y derivados [18]. Estas cinco familias de polímeros constituyen las
producidas en mayor volumen. La producción mundial estimada de polímeros en 2003 fue
de alrededor de 200 millones de toneladas, con una tasa de crecimiento global anual estimada
de 3.4% [19]. La producción mundial de plásticos pasó de 245 millones de toneladas en 2006
a 348 millones de toneladas en 2017, según las cifras presentadas recientemente por la
federación europea PlasticsEurope, teniendo un crecimiento de 3.9% anual [20].
Alrededor del 80% de la producción total de polímeros está compuesta por las cinco familias
de productos mencionados anteriormente. Por otro lado, los polímeros especiales se producen
en cantidades más pequeñas, en procesos por lotes o semilotes, y tienen altos márgenes de
ganancia por unidad de peso. Requieren una alta inversión en I+D para ofrecer ventajas
significativas sobre los productos existentes para aplicaciones específicas. En la industria de
los plásticos, un hecho bien conocido es la posibilidad de emplear mezclas y aditivos para
crear nuevas resinas o mejorar las propiedades existentes [21]. El papel que están jugando
los aditivos es muy importante actualmente, pues ellos están dando la oportunidad de hacer
sustituciones de resinas costosas o poco disponibles por otras modificadas con aditivos. Por
lo tanto, ofrecen la oportunidad de reducir costos y de poder contar con materiales
alternativos. Por ejemplo, el PP clarificado es una alternativa al empleo del PET para hacer
botellas.
Los nuevos aditivos se caracterizan porque pueden ser empleados en cantidades muy
pequeñas y, sin embargo, generar grandes cambios en las propiedades de los productos.
2.1.1 El Polipropileno
El polipropileno es sin duda, uno de los materiales más prometedores en el área de la química
de polímeros, se encuentra dentro del grupo de los termoplásticos y es considerado de gran
consumo ingenieril y atractivo para el desarrollo de nuevas aplicaciones [22].
En 1954 el italiano Giulio Natta, basándose en los trabajos de por Karl Ziegler en Alemania,
obtuvo polipropileno isotáctico, el cual presenta una estructura muy regular. A partir de 1957
se inició su comercialización en Europa y Norteamérica, para la fabricación de enseres
domésticos. Las características del PP lo han consolidado como un material de rápido
crecimiento dentro de la industria, ha sustituido a otros plásticos y/o materiales en algunas
aplicaciones y está en constante desarrollo entrando a nuevos mercados.
a)
b)
c)
El carbono es el elemento químico con símbolo C, número atómico 6 y masa atómica 12.01;
es uno de los pocos elementos más antiguos y considerado el pilar básico de la química
orgánica. Se encuentra presente en la Tierra en el estado de cuerpo simple (grafito y
diamante), de compuestos inorgánicos (CO2 y CH4) y de compuestos orgánicos (biomasa,
petróleo y gas natural). Con base en este elemento se han sintetizado nuevas estructuras:
carbón activado, negro de humo, fibras, nanotubos de carbono, fullerenos y grafeno (Figura
5).
c)
a) b)
La versatilidad del carbono para unirse entre sí es muy grande, debido a esto puede formar
cadenas de miles de átomos de longitud, o formar estructuras cerradas en forma de anillos,
además de enlazarse con otros elementos para formar la mayoría de las moléculas que hoy
en día conocemos. Dicha versatilidad del carbono (desde el punto de vista químico) se
acredita a que cada átomo de carbono posee seis electrones, los cuales en forma basal se
ubican con la configuración electrónica [He]2s22p2, los átomos de carbono pueden adoptar
tres tipos de hibridación de orbitales: sp3, sp2 y sp, lo cual da lugar a las estructuras básicas
del carbono: diamante, grafito y carbinos, respectivamente, también conocidos como
alótropos del carbono [29].
Dentro de la configuración electrónica del carbono, el primer orbital 1s2 contiene dos
electrones fuertemente ligados al núcleo del átomo; los cuatro electrones restantes,
débilmente ligados, ocupan los orbitales de valencia 2s2 y 2p2. En la fase cristalina, estos
cuatro electrones de valencia dan origen a los orbitales 2s, 2px, 2py y 2pz, los cuales son
trascendentes para la formación de enlaces tipo covalente en mencionados materiales base
carbono (Figura 6). Las funciones de onda electrónica para los cuatro electrones de los niveles
energéticos superiores (2p) e inferiores (2s), se pueden solapar fácilmente, esto se debe a que
la diferencia de energía entre dichos niveles es pequeña comparada con la energía de unión
de los enlaces químicos [30]. Esto provoca que los electrones cambien de ubicación entre el
orbital atómico 2s y los tres orbitales 2p, incrementando de esta manera la energía de enlace
de carbono con sus adyacentes.
Los diferentes estados de enlace están relacionados con ciertos arreglos estructurales, por lo
cual un enlace sp da lugar a estructuras de cadena, un enlace sp2 a estructuras planas y un
enlace sp3 a estructuras tetraédricas. Es la capacidad de hibridación la que permite al carbono
poder formar estructuras alotrópicas como el diamante, grafito, fullereno, nanotubos y
grafeno, todas con características y propiedades muy variadas [31].
2.2.1 Grafito
En 1789 este material fue nombrado por Abraham Gottlob Werner. Su nombre deriva del
griego (graphein) que significa “escribir”, ya que se usa principalmente para crear la punta
de los lápices. De hecho, el grafito se ha utilizado para escribir (incluso dibujar) desde
tiempos muy antiguos, sin embargo y los primeros lápices se fabricaron en Inglaterra en el
siglo XV. Trescientos años después, se demostró que el grafito en realidad es un alótropo del
carbono [32].
Como se mencionó, el carbono puede estar presente en diferentes arreglos estructurales. Por
mucho tiempo se tuvo la idea que el carbono a temperatura y presión ambiente formaba
solamente dos estructuras primarias: el diamante y el grafito (Figura 7), las cuales poseen
características interesantes, desde hace varias décadas se han
realizado estudios que permitieran determinar sus
propiedades excepcionales.
otros tres átomos de carbono en una malla de distribución hexagonal, también llamada como
panal de abeja [33].
El enlace covalente entre los átomos de una capa es extremadamente fuerte. Sin embargo, las
uniones entre las diferentes capas se realizan por fuerzas de Van der Waals e interacciones
entre los orbitales π, las cuales son mucho más débiles.
El grafito está constituido por láminas extendidas de anillos de benceno superpuestas, cada
lámina recibe el nombre de grafeno [34]. Esta estructura laminar hace que el grafito sea un
material marcadamente anisotrópico.
Existen dos formas posibles de apilamiento de los grafenos: la hexagonal tipo Bernal (ABA)
y la romboédrica (ABCABC); la estructura denominada “hexagonal simple”, es sólo
hipotética. La estructura romboédrica se transforma irreversiblemente en la hexagonal a
T>1600K, por lo que no puede estar presente en los grafitos sintéticos obtenidos por
tratamiento térmico. A partir de este punto, se denomina abreviadamente al grafito hexagonal
(tipo Bernal) como grafito, hecho comúnmente tolerado por las normas de nomenclatura dada
la escasa importancia del grafito romboédrico [35]. En el apilamiento ABA-Bernal la tercera
capa se encuentra sobre la primera capa, en el apilamiento ABC, la tercera capa se desplaza
con respecto a las capas primera y segunda (Figura 8).
El grafito presenta como característica cristalográfica, una celda unitaria de tipo hexagonal
cuyos parámetros son una distancia entre carbonos vecinos en un mismo plano (aC-C) de
1.4212 Å, una constante de red en el mismo plano, a0, de 2.462 Å, una constante de red del
eje c de 6.708 Å, y una distancia interplanar de C0/2 = 3.354 Å. La celda unitaria se compone
por dos tipos de átomos, los cuales se designan como α y β de acuerdo con su acomodo
espacial. Los átomos de carbono del tipo α poseen átomos vecinos directamente en la lámina
de arriba y en la de abajo, denominados α’ (círculos blancos), mientras que los átomos del
tipo β y β’ (círculos negros) de una lámina se encuentran sobre centros vacíos de las láminas
adyacentes [35].
En la Figura 10 se muestran los planos cristalinos principales para la celda unitaria hexagonal
de grafito, de igual forma en este se indican tanto los planos de Miller como sus respectivos
índices de Miller-Bravais de estos planos.
Figura 10. Planos cristalográficos para la celda unitaria hexagonal de grafito. Se muestran los
índices de Miller para cada plano (h, k, l) así como los correspondientes índices de Miller-
Bravais para celdas hexagonales (h, k, i, l).
Las propiedades físicas del grafito ideal, que es el material que más se corresponde con un
cristal de grafito, se revisan en este apartado. Tal material no existe en el mundo real y las
propiedades que se ofrecen a continuación se calculan o se basan en las propiedades reales
de los cristales de grafito que se aproximan mucho a esta estructura ideal. Las propiedades
físicas del grafito se resumen en la Tabla 3. Cabe recalcar que obtener mediciones precisas de
las propiedades de materiales muy por encima de 3000 K es una tarea difícil. En el caso del
grafito, muchas de estas mediciones se basan en experimentos de arco de carbono que son
difíciles de realizar e interpretar [36]. Los resultados se deben ver en consecuencia y algunos
de estos resultados y conclusiones aún son controvertidos.
c0= 0.671 nm
Color: Negro
El grafito puro es uno de los materiales más químicamente inertes Es resistente a la mayoría
de los ácidos, álcalis y gases corrosivos. Sin embargo, las impurezas casi siempre están
presentes en cierto grado, tanto en los grafitos naturales como en los artificiales, y con
frecuencia tienen un importante efecto catalítico con el consiguiente aumento de la
reactividad química. Consecuentemente, los materiales de grafito con mayor cristalinidad y
pocos defectos tienen mejor resistencia química [37].
Resistencia al ataque
Químico
químico
▪ H2SO4 hirviendo. B
Soluciones alcalinas
Gases
Fundidos
▪ Metales (Al, Sb, revestimiento, latón, Cu, Ga, Au, Mg, Hg, Ag, Sn,
A
Zn)
Solventes
2.2.2 Grafeno
El grafeno, descubierto por Andre K. Geim y Konstantin S. Novoselov (apodados como “los
padres del grafeno”) (Figura 12), es un excelente material electrónico, y ha sido considerado
como un candidato prometedor en diferentes áreas de la ciencia y la tecnología, después de
la era del silicio. Los científicos de origen ruso estaban trabajando en la Universidad de
Manchester (Reino Unido) cuando recibieron la noticia de que se les había concedido el
Premio Nobel de Física por sus investigaciones sobre el grafeno. Seis años antes, en 2004, lo
habían descubierto juntos [40].
transporte de electrones y fonones, una excelente conductividad térmica (~ 500 W m-1 K-1)
[42], alto módulo de Young (~ 1TPa) y rigidez mecánica (130 GPa) [43], una gran superficie
específica teórica (2630 m2 g-1) [44], alta movilidad de portadores de carga (200000 cm2 V-
1
s-1) [45] y una transmitancia óptica elevada (~98%). Razones por las cuales el grafeno se
ha convertido en un candidato importante para una variedad de propósitos en ciencia de
materiales y ha atraído mucha atención en microelectrónica [46], energía [47], medicina
biológica [48], catálisis [49], etc.
El plano basal del grafeno (es decir, la red principal) puede ser funcionalizado químicamente
al modificar la red prístina vía enlace covalente o mediante la adhesión de moléculas a la
superficie de forma no covalente mediante interacciones de Van der Waals (Figura 13). Tanto
los enlaces covalentes y no covalentes tienen sus ventajas y desventajas, que deben
considerarse al elegir que enfoque es adecuado para su aplicación. Las propiedades químicas
del grafeno y como puede interactuar con otros materiales serán un aspecto crucial de la
incorporación del grafeno en las aplicaciones. El grafeno como material independiente tiene
un valor limitado y es necesario fusionar otros materiales y estructuras moleculares.
La rentabilidad y el potencial de fácil escalado de los enfoques utilizados para fabricar óxido
de grafeno hacen que sea de gran interés no solo como un medio para producir grafeno (por
exfoliación química del grafito seguido de un proceso de reducción) sino también como un
material único. Esto se debe a que el óxido de grafeno se dispersa fácilmente y es un agente
prometedor en los compuestos. A diferencias de los compuestos tradicionales basados en
carbono, los compuestos que usan óxido de grafeno proporcionan propiedades térmicas,
eléctricas y mecánicas dramáticamente mejoradas incluso con cargas muy bajas del
componente en materiales compuestos poliméricos (PE, PP, PS, etc).
El óxido de grafeno contiene muchos grupos funcionales hidroxilo y epoxi en su plano basal,
mientras que su estructura completa ha sido difícil de determinar debido a su naturaleza
amorfa no estequiométrica, a comparación del grafeno[54]. A pesar del uso generalizado del
óxido de grafeno (GO), su mestaestabilidad a temperatura ambiente ha llevado a proponer
seis modelos estructurales diferentes, incluido el modelo de Leaf Klinowski, el cual es el
modelo más popular y aceptado, ya que mediante espectroscopía de Resonancia Magnética
Nuclear (RMN) se identificaron dos regiones del plano basal compuestas de regiones
aromáticas prístinas separadas por anillos alifáticos de 6 miembros, los cuales contenían
hidroxilos, epóxidos y dobles enlaces C=C[55]. El modelo se refinó posteriormente con la
adición de pequeñas cantidades de grupos carboxílicos en los sitios del borde antes de que el
modelo de Dékány propusiera además la existencia de alcoholes terciarios, grupos quinona,
fenoles cetonas y 1,3-éteres[56]. Más tarde, se demostró que los lactoles estaban presentes
en los bordes periféricos del GO, mientras que el último modelo propuesto por Tour sugiere
que el GO es un sistema que experimenta cambios estructurales después de interactuar con
el agua[57].
Sin embargo, Tour está de acuerdo con los modelos anteriores sobre la presencia de los
diferentes grupos funcionales, incluidas diversas funcionalidades de oxígeno, como los
grupos epoxi, carboxilos, carbonilos e hidroxilo. En la Figura 16 se pueden ver modelos
esquemáticos de métodos de oxidación de grafito basados en rutas de oxidación con clorato
o permanganato.
a) b)
Figura 16. Modelo de GO, demostrando varios tipos de grupos funcionales oxigenados sobre la
región aromática (a), y métodos de oxidación de grafito basados en rutas de oxidación de
clorato o permanganato (b). [59]
Los compuestos de matriz polimérica con carga a base de grafeno incluyen Poliestireno (PS),
polimetilmetacrilato (PMMA), alcohol polivinílico (PVA), policarbonato, , epoxi, poliéster,
espuma de silicona, poliuretano (PU) y polipropileno (PP). Para lograr grandes mejores de
propiedades en sus nanocompuestos, los materiales en capas como GO deben exfoliarse y
dispersarse bien en la matriz del polímero. Estos materiales de carga se pueden dispersar en
polímeros utilizando técnicas como la mezcla de soluciones, mezcla en fundición
(procesamiento de fusión) o la polimerización in situ[60].
2.3 El quitosano
Figura 17. Estructuras químicas del quitosano en función del pH del medio.
La solubilización se produce por protonación del grupo -NH2 en la posición C (2) de la unidad
de repetición de D-glucosamina. El quitosano es el segundo biopolímero natural más
abundante después de la celulosa en términos de disponibilidad hasta un máximo de más de
10 giga toneladas (1x1013) anualmente [68].
Estos dos parámetros son muy importantes porque afectan las aplicaciones potenciales de los
quitosanos en diversos campos. Además, el quitosano es altamente susceptible a la
modificación química a través de uno de sus grupos funcionales reactivos: el grupo amino y
los grupos hidroxilo primarios y secundarios en C (2), C (3) y C (6) respectivamente (Figura
18).
La presencia de estos grupos funcionales permite la fácil modificación del quitosano para
unir moléculas mediante procedimientos como la polimerización de injerto para aplicaciones
específicas.
Existen diversas fuentes naturales para la obtención de la quitina, tales como los insectos,
hongos y crustáceos, generalmente los desechos de la industria pesquera como los
exoesqueletos de cangrejo, camarón, langosta, etc. [74]. La industria pesquera generalmente
desecha estos exoesqueletos enterrándoles o disponiéndolos en un lugar de confinamiento.
Figura 19. Diagrama de bloques del proceso de obtención de quitina y quitosano a partir de
exoesqueletos de camarón.
A pesar de las inmensas cualidades que poseen los materiales poliméricos, y las actividades
que ayudan a desempeñar en la sociedad, existe una gran desventaja relacionada a la alta
inflamabilidad de muchos polímeros sintéticos [77]. La peligrosidad que representa un
incendio depende de diversos factores entre los cuales destacan: la inflamabilidad, la
facilidad de extinción, la cantidad de calor liberado al quemarse, la velocidad del calor
liberado, el oscurecimiento del humo, escenario de incendio, etc. [78].
Un reciente estudio estadístico aproximadamente 5000 muertes mostró que la gran mayoría
de las muertes por incendios son atribuibles a la intoxicación por monóxido de carbono, lo
que resulta en la letalidad en concentraciones mucho más bajas de lo que se creía
anteriormente [80]. Además, el mismo estudió mostró que las cargas de monóxido de carbono
en la sangre en víctimas de incendios no cambiaron significativamente con la llegada de los
polímeros sintéticos. Los rendimientos de monóxido de carbono (pero no las
concentraciones) en incendios grandes son casi independientes de la composición química
del material que se quema [81]. Hay evidencia que sugiere que puede haber efectos a largo
plazo por la exposición a atmósferas de fuego que actualmente no se comprenden
completamente [82].
En México los incendios aumentan de forma significativa a un ritmo promedio del 10%
anual, uno de los más altos en los últimos años, ocasionando grandes pérdidas humanas y
económicas según reporta el Consejo Nacional de Protección contra Incendios (CONAPCI),
teniendo mayor frecuencia este fenómeno que los sismos y huracanes, dejando un mayor
número de víctimas y daños [83]. La CONAPCI y la Asociación Mexicana de Rociadores
Automáticos (AMRACI) en conjunto con otras organizaciones resaltan la siguiente
información de los incendios de nuestro país: 31.2% de los desastres son responsabilidad de
los incendios, ocasionan el 26.9% de toda la mortalidad asociada con los desastres por encima
de los huracanes. Dentro de los datos obtenidos por aseguradoras, se ve reflejado que el costo
por perdidas a causa de incendios fue de alrededor de 10 mil millones de pesos en 2016. En
los dos últimos años se ha reportado que las edificaciones que sufren este tipo de
conflagración están: 63.5% en casa habitación, 14.77% en bodegas, 13.05% en fábricas,
4.09% en locales comerciales, 3.48% en centros comerciales, museos, bancos, oficinas,
estaciones de gas y 1.11% otro tipo de edificaciones [83]. Tan solo en las tres ciudades más
pobladas del país: México, Guadalajara y Monterrey, en 2016 se registraron arriba de 30 mil
incendios de acuerdo con la Asociación Mexicana de Jefes de Bomberos (AMJB). Estos
provocaron pérdidas de vidas entre hombres, mujeres y niños, más de 3 mil anualmente y
daños por 4.8 billones de pesos, de acuerdo con las instituciones de seguros.
En los polímeros, la cantidad de energía requerida para iniciar la combustión varía en función
de las características físicas del material. Por ejemplo, durante el calentamiento de
termoplásticos semicristalinos, el polímero se ablanda, se derrite y gotea. Por lo tanto, el
aumento de la temperatura del polímero y la velocidad relacionada dependen principalmente
del flujo de calor, la diferencia de temperatura debida a la exotermia de las reacciones
involucradas, calor específico y conductividad térmica de los termoplásticos semicristalinos.
En contraste, en el caso de los termoplásticos amorfos y la mayoría de los termoestables,
debido a la ausencia de un punto de fusión, la etapa de calentamiento conduce directamente
a la descomposición del polímero [87].
Para la mayoría de los materiales, la temperatura de ignición está en el rango de 275 a 475°C.
La inflamabilidad se evalúa a través del tiempo de la ignición o disposición de calor mínimo
para la ignición. Si alguno de estos factores aumenta, el rendimiento del fuego incrementa
[78]. La rapidez con la que la superficie puede elevarse a la temperatura de ignición está
directamente relacionada con la inflamabilidad de los materiales. Por lo general, a una baja
exposición al calor, la fusión procede a la ignición y el polímero fluye o gotea eliminando el
calor de la superficie. Este fenómeno es benéfico para el retardo de la flama de polímeros
uncharrable (no generadores de char) [89].
La descomposición térmica de los polímeros puede llevarse a cabo mediante los siguientes
mecanismos: (1) escisión aleatoria de la cadena, en la cual el esqueleto del polímero se divide
aleatoriamente en fragmentos más pequeños; (2) escisión del extremo de la cadena, en la cual
el polímero se despolimeriza de los extremos de la cadena; (3) eliminación de grupos
colgantes sin romper la columna vertebral; y (4) reticulación [91].
En general, los polímeros con grupos aromáticos o heterocíclicos en la cadena principal son
menos combustibles que los polímeros con un esqueleto alifático [86]. La carbonización de
polímeros se realiza a través de varias etapas (1) reticulación, (2) aromatización, (3) fusión
de aromáticos, y (4) grafitización. La capacidad de un polímero para desempeñarse en una o
varias de estas etapas que conducen a la formación de charlas depende principalmente de la
estructura del polímero[90]. El char se forma solo si el polímero reticulado contiene
fragmentos aromáticos y/o dobles enlaces conjugados además de si es propenso a la
aromatización durante la descomposición térmica. Los anillos aromáticos fusionados en el
char tienden a ensamblarse en pequeñas pilas, que son precursoras del grafito. Estos
dominios pregrafíticos están incrustados en el carácter amorfo. Este tipo de char, llamado
char turbostrático, generalmente se forma entre 600 y 900.C, temperaturas que se encuentran
típicamente en la superficie de los polímeros en combustión.
El char que contiene más dominios pregrafíticos es más estable a la oxidación térmica y, por
lo tanto, es menos probable que se queme y exponga la superficie del polímero al calor de la
llama. Por otro lado, los caracteres altamente grafitados son rígidos y pueden tener grietas,
que no retardan la difusión de materiales combustibles a la llama. El char con mejor
rendimiento sería aquel que presente un carácter más amorfo sin grietas con un contenido de
dominio pregrafítico requerido.
Los retardantes de flama están diseñados para inhibir o detener el proceso de combustión.
Estos sistemas pueden actuar físicamente (por enfriamiento, por formación de una capa
protectora o dilución de combustible) o químicamente (reacción en la fase condensada o en
fase gaseosa). Estos materiales pueden interferir en diversos procesos de la combustión
polimérica (calentamiento, pirólisis, ignición, propagación de la degradación térmica) [92].
Los mecanismos químicos de acción pueden manifestarse por reacción en fase gaseosa o
fase condensada.
• Fase condensada: dos tipos de reacciones químicas iniciada son posibles por los
aditivos retardantes a la flama: (a) los retardantes a la flama pueden acelerar la ruptura
de las cadenas del polímero y este goteará (material encendido), retirándose así de la
zona de acción de la llama; (b) Los retardantes a la flama pueden formar una capa
carbonizada (char) o vítrea en la superficie del polímero (Figura 22). Esto ocurre por
transformación química de las cadenas de polímeros degradados. Las capas
mencionadas actúan como una barrera aislante física entre el gas y las fases
condensadas [97].
Esta prueba fue propuesta por primera vez en 1966 por Fenimore y Martin y se usa para
indicar la inflamabilidad relativa de los materiales. Estandarizada en Francia (NT F 51-071)
y en los Estados Unidos (ASTM D2863), la prueba de LOI ahora está sujeta a una norma
internacional (ISO 4589). El valor de LOI se define como la concentración mínima de
oxígeno [O2] en la mezcla oxígeno/nitrógeno [O2/N2] que mantiene la combustión de la llama
del material durante 3 minutos o consume una longitud de 5 cm de la muestra, disponiendo
la muestra en posición vertical (la parte superior de la muestra de prueba es incendiada con
un mechero). El LOI es expresado como:[87]
𝑂2
𝐿𝑂𝐼 = 100
[𝑂2 ] + [𝑁2 ]
enciende, como una vela. Debido a que el aire contiene 21% de oxígeno, los materiales con
un valor de LOI por debajo de 21 se clasifican como “combustibles”, mientras que aquellos
con un LOI por encima de 21 se clasifican como “autoextinguibles”, porque su combustión
no puede mantenerse a temperatura ambiente sin un aporte energético externo. Cuanto mayor
sea el LOI, mejor será la propiedad de retardante a la llama.
Prueba UL94 V
El conjunto de pruebas UL94 ha sido aprobado por los laboratorios “Underwriters
Laboratories” como pruebas de inflamabilidad de los materiales plásticos para partes en
dispositivos y aparatos. Incluye una gama de pruebas de inflamabilidad (pruebas verticales
de llama pequeña y grandes, pruebas horizontales para materiales a granel y espumados,
prueba de propagación de llama de panel radiante). En términos de práctica y uso, la prueba
más utilizada es UL94 V para medir la inflamabilidad y la propagación de la llama de
materiales a granel verticales expuestos a una llama pequeña. Es una prueba simple de
combustión vertical que clasifica los materiales como V-0, V-1 o V-2. El dispositivo
experimental correspondiente se muestra en la Figura 24.
a) b)
En esta prueba de utilizan muestras de plástico en forma de barra con dimensiones de 120 x
13 mm, la cual es posicionada verticalmente y sujetada de la parte superior. Dependiendo del
uso final los espesores de evaluación pueden variar de 3.2, 1.6 o 0.8 mm. Entre más delgadas
las muestras éstas son más inflamables.
Se coloca algo de algodón quirúrgico a 300 mm por debajo de la muestra para detectar goteos
combustibles que inflamarán el algodón. Se aplica una flama con un quemador tipo Bunsen
(aprox. 19 mm de alto; calibrada) a la muestra dos veces (10 s cada una). Después de cada
aplicación se registra el tiempo de combustión autosostenida. Una segunda aplicación de la
llama sigue inmediatamente después de la autoextinción de la muestra en la primera
aplicación. Una clasificación V-0 es otorgada a un material que se extingue en un tiempo
menor a 10 segundos después de cualquier aplicación de llama. El tiempo medio de
combustión para las cinco muestras analizadas (10 aplicaciones de llama) no debe exceder
de 50 segundos, y no se pueden observar gotas de combustible [8].
Una muestra recibe una clasificación V-1 con un tiempo de combustión máximo <30 s y un
tiempo de combustión medio para cinco muestras <250 s. No deben observarse gotas de
combustible. La muestra se clasifica como V-2 si cumple con los criterios de tiempo de
combustión de V-1, pero se permiten las gotas inflamables que encienden el algodón.
Clasificación UL 94 HB (Horizontal)
Esta prueba mide el tiempo de quemado de una muestra de plástico fijada horizontalmente,
después de que haya puesto en contacto con la llama de un mechero Bunsen durante 30
segundos. Según el UL 94 HB (quemado horizontal) el material se clasifica HB cuando una
muestra de un espesor de 3 milímetros se quema a una velocidad máxima de 76 mm/min
[99].
Calorimetría de Cono
académica, así como para propósitos de estandarización (por ejemplo, ISO 5660, ASTM E
1354). También utilizada como una herramienta para la ingeniería de protección contra
incendios porque permite la predicción de resultados de pruebas a gran escala. Un
calorímetro de cono mide el consumo de oxígeno de una muestra quemada de 100 x 100 mm
de área y hasta 50 mm de espesor [86].
Esta prueba es una de las más efectivas para estudiar la inflamabilidad de los materiales
poliméricos. El principio de experimentación del calorímetro de cono se basa en la medición
de la concentración decreciente de oxígeno en gases de combustión de una muestra sometida
a un flujo de calor determinado (generalmente de 10 a 100 kW/m 2) [87]. La Figura 25 ilustra
la configuración de un calorímetro de cono.
Figura 25. Configuración experimental para una medición de calorimetría de cono [87].
Una fuente de irradiación de forma cónica irradia uniformemente la muestra desde arriba, la
cual sirve para simular una variedad de escenarios de incendio. La combustión es provocada
por una chispa eléctrica, que enciende los gases que se desprenden de la muestra calentada.
Los gases de combustión producidos pasan a través del cono de calentamiento y son
capturados por medio de un sistema de ductos de escape con un ventilador centrífugo y una
campana [86].
Además de la velocidad de liberación de calor (HRR, por sus siglas en inglés, expresado en
kW/m2) el calorímetro de cono puede determinar el tiempo de ignición, la pérdida de peso
de una muestra durante la combustión, la velocidad de generación de humo, el monóxido de
carbono (CO), el dióxido de carbono (CO2) y, opcionalmente algunos gases corrosivos como
el HCl y HBr. Otro de los factores que se puede determinar es el calor total liberado (THR,
por sus siglas en inglés) de las muestras durante la combustión, esto se logra por medio de la
integración de la curva de HRR vs tiempo, y se expresa en valor de kJ/m2 [87].
Existe una gran variedad de pruebas de inflamabilidad, con variantes que ayudan a simular
diversos escenarios y condiciones en futuras aplicaciones de los materiales poliméricos en
etapas finales. Las pruebas anteriormente descritas ayudan a obtener valores más certeros y
generales de los materiales plásticos expuestos a un incendio. Dichas pruebas de evaluación
son de gran importancia ya que cada una rige una normativa estandarizada a nivel mundial,
lo cual ayuda a dar veracidad de que los resultados son confiables para ser comparados para
el estudio y desarrollo de nuevos materiales.
Los retardantes de flama son un componente clave utilizado para reducir el impacto
devastador de los incendios en las personas, bienes inmuebles y medio ambiente. Son
añadidos a materiales potencialmente inflamables, incluyendo textiles y plásticos (Figura 26).
Una variedad de diferentes productos químicos con diferentes propiedades y estructuras,
actúan como retardantes de flama y dichos productos se combinan para tener una mayor
eficiencia.
Los retardantes de flama fueron considerados durante mucho tiempo como altamente
benéficos para los consumidores y el público en general dado que, al reducir la inflamabilidad
de muchos productos, han abatido la tasa de incendios y accidentes menores, y en los casos
inevitables de siniestro, actúan reduciendo su agresividad, su velocidad de propagación y la
producción de humos y gases de combustión, minimizando así los costos económicos y la
pérdida de vidas [4].
Figura 26. Comparativa de materiales con retardantes de flama contra materiales que no
contienen retardantes.
La atención que han recibido recientemente estos compuestos ha sido diferente, ya que varias
investigaciones han comenzado a advertir sus propiedades tóxicas. Por esta razón se está
reconsiderando el uso de estos productos, abocándose a la búsqueda y desarrollo de
alternativas ambientalmente seguras y sin riesgos para el consumidor [9].
La efectividad de los retardantes de flama halogenados depende del tipo de halógeno. Los
componentes a base de flúor y yodo no se usan porque no interfieren con el proceso de
combustión del polímero. El bromo y el cloro, debido a su baja energía de enlace con los
átomos de carbono, pueden liberarse fácilmente y participar en el proceso de combustión,
especialmente con el mecanismo de radicales libres que se produce en la fase gaseosa.
RX → R• + X•
X• +RʹH → Rʹ• + HX
HX + H• → H2 + X•
HX + OH• → H2O + X•
Vale la pena señalar que HX, la especie retardante de flama efectiva se regenera por la
reacción de X• con RH. Además, al no ser inflamable, HX puede tener una acción física sobre
el mecanismo de combustión (recubrimiento gaseoso protector, dilución de gases
combustibles). También cataliza la oxidación de la fase sólida y los productos de oxidación
tienden a ciclarse, lo que conduce a la formación de una capa protectora sólida. Cabe señalar
que X• es mucho menos reactivo que OH• y H•. Los productos retardantes de flama
halogenados más comunes se observan en la Figura 27.
Hoy en día los agentes retardantes halogenados están siendo restringidos del mercado de
aditivos poliméricos, debido a la toxicidad que presentan una vez que reaccionan como
radicales libres, generando gases peligrosos durante la combustión, representando un peligro
alarmante para la salud de las personas, así como del medio ambiente [94].
Entre los retardantes de flama no halogenados se puede encontrar una gran variedad, tales
como: retardantes de flama fosforados, nitrogenados, hidróxidos inorgánicos, boratos, de
silicio, entre otros nuevos materiales que constituyen un mayor sinergismo cuando se
combinan entre sí.
Los hidróxidos inorgánicos o las mezclas de sales inorgánicas de hidróxido que pueden
liberar agua al calentarse por encima de 200 °C se pueden usar como retardantes de llama en
muchos tipos de polímeros. Los dos productos más utilizados son el hidróxido de aluminio
(ATH) y el hidróxido de magnesio (MH). De hecho, ATH es, en peso, el mayor retardante de
llama fabricado comercialmente, su uso principal es el aislamiento de alambres y cables y
otros productos elastoméricos, mármol sintético y ónix sintético, látex para revestimientos
de alfombras, compuestos fenólicos, epoxis y poliésteres insaturados [102].
Los boratos solubles en agua, como el borato de sodio (bórax) y el ácido bórico, se han
utilizado durante mucho tiempo en materiales celulósicos ignífugos (por ejemplo, en papel,
madera y algunos textiles técnicos). Por otro lado, los boratos de zinc insolubles en agua y
más estables térmicamente han encontrado uso en los termoplásticos. Se cree que los boratos
solubles pueden esterificar los grupos OH de celulosa y promover la formación de carbonilla
similar a la del fósforo.
Los boratos y ácido bórico también liberan algo de agua, lo que proporciona un disipador de
calor. Varios grados de borato de zinc están disponibles comercialmente, los cuales liberan
diferentes cantidades de agua. Aunque en las fórmulas para boratos, el agua se muestra a
menudo como agua de hidratación, de hecho, los boratos son sales de hidróxido más bien
complejas [103].
Durante mucho tiempo, las siliconas fueron consideradas como coaditivos útiles en los
sistemas ignífugos, pero los desarrollos recientes, especialmente con policarbonatos, han
atraído nuevamente una atención significativa al silicio [104]. El talco es un silicato de
magnesio de origen natural que está encontrando una amplia aplicación como relleno en
Los dos ejemplos más comunes de sinergismo, halógenos con antimonio y fósforo con
nitrógeno, se discutieron anteriormente. Además del trióxido de antimonio (Sb2O3), los
retardantes de llama que contienen halógenos son sinérgicos con otros óxidos metálicos,
incluidos Bi2O3, SnO2, MoO3, Fe2O3, and ZnO. En algunas formulaciones, estos óxidos
metálicos pueden sustituir al Sb2O3 parcial o completamente. Los boratos de zinc o el sulfuro
de zinc se pueden usar en la misma función de sustitución parcial de Sb 2O3. En muchos casos,
estos óxidos metálicos también proporcionan ventajas adicionales de la supresión del humo
[106].
Para poder contrarrestar los problemas generados por los incendios, muchos investigadores
han realizado importantes esfuerzos para usar el grafeno como adyuvante en combinación
con otros retardantes de llama convencionales como los retardantes de llama intumescentes
y el hidróxido de aluminio, el polifosfato de melanina, el negro de humo, los hidróxidos
dobles en capas (LDH), el poliestireno bromado y trióxido de antimonio, etc. [107].
Estos compuestos biobase generalmente se refieren a los compuestos que son obtenidos o
derivados de biomasas, el cual es definido como materia biológica que puede ser encontrada
en el planeta; esto incluye plantas, animales y microorganismos. Para ser utilizados como
materia prima para combustibles, calor, energía o productos químicos, la biomasa tiene que
convertirse mediante diversos procesos. Este conjunto de procesos se conoce como
biorrefinación, un concepto desarrollado por analogía con la industria petroquímica. El
objetivo de la biorrefinación es extraer, separar y modificar los diferentes componentes
bioquímicos de la biomasa y agregar valor a estos productos y sus intermediarios.
Por lo tanto, una mejor forma de imaginar cómo se puede utilizar la biomasa para desarrollar
retardantes de flama es considerar su composición bioquímica. Por lo tanto, se pueden
distinguir cuatro familias principales de compuestos: carbohidratos, proteínas, lípidos y
compuestos fenólicos. Los carbohidratos también conocidos en bioquímica como sacáridos
son moléculas biológicas que contienen átomos de carbono, hidrógeno y oxígeno. Incluyen
compuestos de bajo peso molecular denominados azúcares (por ejemplo, glucosa, lactosa) o
moléculas más complejas tales como oligo y polisacáridos. Los compuestos que reciben más
Los carbohidratos son polímeros que contienen oxígeno, y por eso pueden ser usados como
agentes generadores de char (capa o costra densa carbonada) en composiciones retardantes
a la flama. El quitosano ha alcanzado un interés en las formulaciones de retardantes de flama
en los últimos cinco años [109].
Algunos de los usos que se han empleado del quitosano han sido los recubrimientos, en el
cual, este ha podido disminuir el tiempo de combustión de telas y suprimir el flujo de calor
considerablemente.
Los nanocompuestos poliméricos son una clase de materiales relativamente nuevos con
amplias aplicaciones potenciales. Los productos con aplicaciones comerciales aparecieron
durante la última década, y se ha creado mucho interés industrial y académico,
principalmente debido a la considerable mejora en las propiedades mecánicas, térmicas y de
inflamabilidad con cargas de relleno bajas.
Se utiliza una amplia variedad de aditivos para mejorar las propiedades y el rendimiento de
procesamiento de los polímeros. Los aditivos se incorporan con el propósito de mejorar la
procesabilidad o alguna otra característica de interés; esto conduce a cambios significativos
en la procesabilidad del polímero.
Dentro de los aditivos comerciales más comunes están los antioxidantes, son compuestos que
retardan la oxidación y por lo tanto la degradación del polímero; los estabilizadores térmicos,
que se utilizan para proteger los polímeros de la descomposición química y la decoloración
bajo calor; los lubricantes internos y externos tienden a disminuir la temperatura a la que se
debe procesar la masa fundida; rellenos y refuerzos, son materiales particulados, como
minerales, tierras de diatomeas y talco, que se agregan a los polímeros para reducir el costo;
y los compatibilizantes (o agentes compatibilizantes) [111].
La mayoría de los polímeros son altamente incompatibles entre sí, lo que hace que la
dispersión de un componente dentro de otro sea muy difícil. Además, la adhesión entre las
dos fases del polímero es muy pobre, lo que conduce a malas propiedades mecánicas.
Los compatibilizantes se utilizan para reducir la tensión superficial interfacial y, por lo tanto,
promover una mejor dispersión del componente menor dentro del componente principal. Un
ejemplo de un compatibilizante es el polipropileno maleado, MAPP (el anhídrido maleico se
injerta sobre el polipropileno), que se usa en la mezcla del PP con nailon 6 [111].
Estos grupos polares proporcionaron a GO con excelentes posibilidades para ser compatibles
con otros sistemas polares. La presencia de funcionalidades de oxígeno en GO es muy
interesante desde un punto de vista químico en materiales de nanocompuestos de polímeros,
ya que proporcionan sitios reactivos para interacciones químicas con la matriz. Se ha
realizado una amplia investigación sobre la preparación y caracterización de nanocompuestos
de polímero-GO utilizando diferentes técnicas para mejorar la dispersión de GO en la matriz
de polímero. Estas técnicas incluyen el procesamiento de la solución, la polimerización in
situ y las técnicas de mezcla en estado fundido, entre otras [113].
Las poliolefinas no polares parecen incapaces de exfoliar y dispersar muchos tipos de rellenos
por sí mismas, y se requiere la adición de un compatibilizador apropiado. La reacción de PP
injertado con anhídrido maleico (PPgMA) con un alcohol de amina (DMAE) se puede usar
para generar un PP injertado con amina-alcohol (PPgDMAE) que, en teoría, puede
interactuar con los restos de superficie de las nanoestructuras GO que disminuyen su Energía
superficial y potenciando su dispersión sobre la matriz polimérica. Las poliolefinas
modificadas con alcohol amina han demostrado su capacidad para exfoliar y dispersar otros
tipos de rellenos como las nanopartículas de arcilla y plata [113].
Como primera etapa del proyecto, se realizó la síntesis del óxido de grafeno. En dicha etapa
se utilizó como material precursor al grafito sintético en polvo de un tamaño <200µm de la
marca Sigma-Aldrich.
Los reactivos y materiales que se utilizaron en la funcionalización del óxido de grafeno con
quitosano fueron: ácido acético (CH3COOH) al 2% v/v, hidróxido de sodio (NaOH) al 2%
p/v de Sigma Aldrich, quitosano peso molecular medio (75-85% desacetilación) de Sigma-
Aldrich, óxido de grafito (previamente obtenido por el método de Hummers modificado), y
agua destilada para poder lograr los porcentajes de pureza de las soluciones requeridas.
Otro de los materiales utilizados para la creación de los compuestos fue el polipropileno
homopolímero con injerto de anhidro maleico, el cual es un polímero modificado comercial
conocido como POLYBOND® 3200 identificado en este trabajo como (PP-g-MAH), el cual
fungió como agente compatibilizante entre la matriz polimérica y los materiales de carga.
En este trabajo de investigación los materiales de carga fueron los aditivos retardantes a la
flama como lo son: el óxido de grafeno y el óxido de grafeno funcionalizado con quitosano.
3.2 Métodos
Durante la última década, el óxido de grafeno (GO), grafeno molecular disperso altamente
funcionalizado, ha sido ampliamente investigado como una de las rutas más prometedoras
para la obtención del grafeno [114]. Los métodos más populares para producir GO han sido
el método de Hummers y los protocolos modificados que utilizan la mezcla de permanganato
de potasio (KMnO4) y ácido sulfúrico (Figura 31). El principal procedimiento de oxidación
del método se entiende como la exfoliación oxidativa del grafito por el heptaóxido de
dimanganeso (Mn2O7) y el catión permanganilo (MnO3+), que son los productos de reacción
formados entre el permanganato mencionado anteriormente y el ácido sulfúrico concentrado
(Ecuación 1) [115].
En esta etapa se utilizó al grafito comercial como material precursor, aplicando el método de
Hummers modificado para realizar la oxidación en dicho material, el cual consiste en los
siguientes pasos: se mezclan 5.0 g de grafito con 2.5 g de NaNO 3 en 115 mL de H2SO4 en un
matraz de precipitado con capacidad de un litro, todo esto bajo una temperatura constante de
0 °C, utilizando un baño de hielo. Manteniendo una agitación intensa, se agregaron
lentamente 15 g de KMnO4, mientras se controlaba que la temperatura no excediera los 10
°C durante un periodo de 2 h. La reacción de esta etapa se representa en la Ecuación 3, donde
se observa la liberación de heptaóxido de dimanganeso (𝑀𝑛2 𝑂7 ) [116]:
Transcurridas las dos horas, se retiró el baño de hielo y se dejó la reacción bajo agitación
continua durante 30 minutos más, a una temperatura de 35 °C. Posterior a esto se agregó una
cantidad de 137 mL de agua destilada lentamente, puesto que la reacción es exotérmica y la
temperatura inicial alcanza más de 100 °C. Una vez que la temperatura comenzó a descender
se mantiene un valor de 98 °C durante 30 min, apoyados de un baño maría.
Para finalizar la reacción se añadieron 420 mL de agua destilada tibia (~35 °C) y 50 mL de
H2O2 (10% v/v). En esta etapa se observó una mezcla color café-amarillo, lo cual indica la
oxidación del grafito. Por medio de decantación se separa el analito (en este caso el óxido de
grafito) de la solución ácida residual del proceso oxidativo. Se retira dicha solución ácida y
el analito (pasta espesa color café oscuro) se somete a lavados continuos con una solución de
agua destilada y HCl al 5% v/v utilizados en una relación [9:1] respectivamente, con la
finalidad de retirar remanentes no reaccionados durante la oxidación; seguidamente se utiliza
únicamente agua destilada para neutralizar al óxido de grafito obtenido, alcanzando un valor
de pH ~7. Aunado a esto se somete la muestra obtenida a un secado en horno a 70 °C durante
24 horas, para después ser almacenada en un desecador y prevenir que interactúe con la
humedad.
Figura 31. Esquema del proceso de obtención de óxido de grafeno mediante la oxidación del
grafito.
Como primer paso, se agregó 1 g de óxido de grafito a 150 mL de una solución de ácido
acético (2% v/v); dicha preparación se sometió posteriormente a un baño ultrasonido durante
un periodo de 2 horas, esto con la finalidad de crear una dispersión del óxido de grafito en el
medio ácido y realizar la exfoliación de las capas comprimidas de este, para así obtener al
óxido de grafeno. Habiendo transcurrido las dos horas, se procedió a realizar agitación
magnética en una parrilla de calentamiento durante 30 min más. Después se agrega 150 mL
del mismo ácido acético utilizado y 1 g de QTSN, manteniendo una agitación constante
durante 15 horas.
Posteriormente se agregó 250 mL de NaOH (2% p/v), esto con el objetivo de neutralizar el
pH de la solución ácida y crear el precipitado del soluto (óxido de grafeno funcionalizado
con quitosano) GO-QTSN (1:1).
Para tener un valor de pH neutro (~7) se recurrió a realizar lavados con agua destilada. Este
proceso se desempeñó de igual forma apoyado de una centrífuga para una minimización de
tiempo, y eliminar el agua residual de la normalización de pH. Se llevaron a cabo 5
funcionalizaciones del GO para poder realizar las formulaciones de la metodología
experimental programada para el proyecto.
Una vez alcanzado el valor neutro de la solución y del GO-QTSN (1:1), se llevó a cabo la
congelación de dicha muestra, utilizando una nevera destinada a esta acción. Este paso se
ejerció como un pretratamiento del proceso de liofilización (también conocido como
deshidrocongelación o criodesecación), el cual es un proceso de deshidratación.
Dicha operación implica deshidratar una muestra sometiéndola a una rápida congelación,
eliminando el hielo posteriormente mediante un ligero calentamiento al vacío que los
transforma en vapor (sublimación).
Las muestras de GO-QTSN (1:1) fueron aisladas en hielo, dentro de tubos de ensayo de
polipropileno sellados con películas de Parafilm®, los cuales se insertaron en frascos de
vidrio, mismos que se conectan al equipo liofilizador por medio de válvulas de conexión,
para generar el vacío correspondiente y realizar el cambio de fase. Las películas de Parafilm
utilizada fueron agujeradas, esto con la finalidad de que el vapor (producto de la sublimación)
pudiera ser extraído del tubo de ensayo. El tiempo destinado a la liofilización fue de 48 horas.
Como ya se mencionó, se destinó usar como matriz polimérica al Polipropileno, como agente
compatibilizante al Polipropileno con injerto de anhidro maleico (PP-g-MAH) en una
cantidad fija del 10% en peso y, como materiales retardantes al óxido de grafeno (GO) y/o al
óxido de grafeno funcionalizado con quitosano (GO-QTSN) en una relación 1:1.
Las cantidades de masa pesadas de los materiales componentes se dedujeron con base a la
capacidad del 90% del volumen total de la cámara de extrusión del equipo Xplore ®.
Una vez que se concluye esta etapa de fundición, la muestra conlleva a dos procesos
diferentes: moldeo por inyección y moldeo por compresión.
a b
En esta etapa se habilitó un equipo complementario inyector de la marca Xplore, con el cual
se dispuso del material fundido obtenido de la extrusión
Una vez culminado el tiempo de extrusión se adapta una pistola de calentamiento (barril)
perteneciente al equipo de moldeo, se ajusta en este dispositivo una temperatura de 200 °C
para que el material extraído de la cámara extrusora siga manteniéndose a la misma
temperatura de fundición; una vez que el material se encuentra dentro del barril de
calentamiento este se coloca en el equipo inyector y, por medio de un pistón se ejerce una
fuerza sobre el pistón que forma parte del barril, esto con la finalidad de que el material
fundido pueda ser transportado a los moldes de acero inoxidable para así formar las probetas.
Estas probetas serán de uso para la evaluación de propiedades mecánicas que se rigen según
la norma ASTM D638, las cuales son de tipo V.
a b
Concluida la etapa de fundición se obtuvieron filamentos del material extruido, una vez que
estos logran una temperatura ambiente, se dispuso a utilizar una peletizadora, con la finalidad
de obtener pellets del material compuestos. Se sabe que los pellets son compuestos de plástico
extruido que son cortados en pequeños trozos y utilizados en los procesos de formación de
plástico en moldes de extrusión o inyección, incluso también por compresión [117];
representan una gran importancia en la temática relacionada al proceso de fabricación de
plásticos.
2 5
2 10
1 15
2 20
5 ~25
Cuando se dispone del material peletizado, este es sometido a un proceso de moldeo por
compresión, este se realiza con ayuda de una prensa de calentamiento y placas metálicas de
acero inoxidable (Figura 36). Las condiciones de operación de la prensa de calentamiento se
muestran en la Tabla 7.
a b
)
Figura 36. Moldeo por compresión. a) Prensa de calentamiento, b) Placas de acero (moldes).
Las dimensiones de estas placas cumplen con las requisiciones necesarias para obtener un
material polímero compuesto moldeado con dimensiones de 150 x 150 x 3 mm 3 (Figura 37).
a b
) )
Figura 37. Placas de polímeros compuestos.
Estas placas son utilizadas para la creación de probetas destinadas a las pruebas de
flamabilidad UL94, para determinar la velocidad de quemado horizontal; las cuales se
obtienen por medio de un suaje normado o con una sierra de cinta.
Para las estructuras de carbono (GO, QTSN y GO-QTSN (1:1) se utilizaron las técnicas
siguientes: FTIR, Raman, DRX, TGA y SEM. La técnica de TEM solo se utilizó para el
análisis comparativo entre el precursor (grafito) y el GO. De igual manera se utilizó tamaño
de Partícula por movimiento Browniano únicamente para el óxido de grafeno. Las técnicas
utilizadas se describen a continuación.
a b
El análisis se llevó a cabo mediante un procedimiento general, el cual consistió en secar los
materiales necesarios para desempeñar la caracterización, entre ellos el bromuro de potasio
(KBr), el GO, QTSN, GO-QTSN y el grafito, a una temperatura de 70 °C durante una hora
para la eliminación de humedad, para posteriormente pulverizarlas en un mortero de agata,
añadiendo KBr para realizar pastillas de estos mediante compactación. Una vez que se
obtuvieron las pastillas se realizó el análisis de FTIR por transmitancia, en un
espectrofotómetro de infrarrojo marca Vertex 7v. El intervalo de onda utilizado para el
análisis fue de 400 a 4000 cm-1, utilizando 32 barridos y una resolución de 4 cm-1.
a b
Figura 40. Espectroscopía Raman. a) Equipo Raman Horiba XploRA, b) Muestras analizadas.
a c
esto con la finalidad de otorgarles a las muestras características conductoras, obteniendo así
imágenes nítidas, además de proteger la muestra del haz de electrones. Para realizar el
análisis de MEB se utilizó un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo, marca
JEOL JCM 6000 Plus, utilizando un voltaje de 10 kV a alto vacío.
a b
c d e
a b c
a b
Figura 44. Análisis de distribución de tamaño de partícula por NTA. a) Equipo NTA NS300, b)
Portamuestras equipo NTA.
a b
a b
c d
La prueba de calorimetría de cono fue llevada a cabo para analizar los materiales compuestos
y por medio de esta obtener información sobre la cantidad generada de calor, tiempos de
ignición, tiempos de quemado, y los valores máximos de calor en HRR (Heat Rate Release).
Para deducir la cantidad de calor total se obtuvo el área bajo la curva generada en HRR. Para
este análisis se realizaron muestras de 100 x 100 x 3 mm 3, obtenidas por medio de placas
mediante moldeo por compresión, las cuales posteriormente fueron maquiladas. El equipo
utilizado para esta evaluación de flamabilidad fue el Cono Calorimétrico de la marca FTT
(Fire Testing Technology), en modo horizontal, tomando como referencia la norma ASTM
E1354. Las muestras fueron expuestas a un flujo controlado de calor de 35 kW/m2,
contemplando una separación de 25 mm entre el cono y la muestra; se utilizó un flujo de
extracción de aire de 24 L/s. Las muestras se prepararon colocándoles una base de papel
aluminio por debajo, para después colocarlas sobre la fibra de vidrio que se encuentra en el
portamuestra (Figura 46 d). Previo al análisis se tomaron medidas reales de las placas a
analizar (área, peso y espesores).
a b
c d
Para la evaluación de las propiedades antiflama se utilizó el método UL94 HB, el cual ayuda
a determinar la velocidad de quemado de las muestras. Las muestras son colocadas en en
forma horizontal y se le aplica una llama al final de la probeta, esta se expone al fuego durante
30 segundos, posteriormente se retira la llama y se toma en cuenta la velocidad de quemado
a partir de que el fuego para la primer marca ( Figura 47 d). Para este procedimiento se
necesitaron 5 probetas con dimensiones de 127 x 13 x 0.3 mm 3; para la evaluación de
quemado se utilizó una cámara de flamabilidad CEAST CCQ-037, y un mechero.
a b c d
Grafito
GO
Transmitancia (u.a.)
1724 1400
1622 1054
3400 (-OH)
Para el desarrollo del proyecto se realizaron diferentes lotes de óxido de grafeno, con la
intención de recopilar la cantidad necesaria para la metodología experimental. En la Figura
50 se puede visualizar los espectros infrarrojos de cada uno de los lotes elaborados bajo el
método de oxidación de Hummers modificado; el número asignado a cada GO corresponde
al número del batch de Hummers.
GO7
GO6
GO5 C-OH
C-O
C=O C=C 1400
GO-4 1724 1622 1054
GO-3
GO-2
CO2
GO-1
Transmitancia (u.a)
-OH
3400
Figura 50. Espectros FTIR de lotes de óxido de grafeno (GO) bajo el método de Hummers
modificado.
Quitosano
Oxido de grafeno
GO-QS
Transmitancia (u.a)
1658
1574 1378
3449 2919 -NH2 1081
2872
1400 1054
1724
1622
3400 C=O
1090
1640 1568
3434 -NHCO- -NH-
La Figura 51 muestra el espectro IR del quitosano con las bandas centradas en 3449 cm-1 que
corresponde al estiramiento de los grupos amino (-NH2) e hidroxilo (-OH), 2919 cm-1 del
grupo metilo (-CH3), 2872 cm-1 estiramiento asimétrico del -CH2, 1658 cm-1 relacionado al
estiramiento del grupo carbonilo (C=O), 1378 cm-1 vibración de tijera del -NH2, y 1080 cm-
1
correspondiente al estiramiento del grupo funcional C-O-C del enlace glucosídico.
carbonilo de GO para generar la funcionalización del GO-QTSN reticulado, por esta razón
las bandas de 1724 en el GO y la banda 1378 en el quitosano desaparecen [119].
D G GO
Grafito
3
2
sp
sp
Intensidad Raman (u.a)
2D
600 900 1200 1500 1800 2100 2400 2700 3000 3300 3600
-1
Desplazamiento Raman (cm )
0 2000 4000
0 2000 4000
GO8
GO4
GO3
GO7
GO2
GO6
GO1
GO5
GRAFITO
0 2000 4000
0 2000 4000
-1
-1 Desplazamiento Raman (cm )
Desplazamiento Raman (cm )
La Figura 53 presenta los espectros Raman del GO y el grafito, donde se hace evidente las
diferencias entre las intensidades de las bandas D y G, esto indica que la estructura de grafito
sufre una oxidación, puesto que las bandas revelan los cambios estructurales del
ordenamiento sp2 y sp3. Un parámetro importante que evaluar durante el desarrollo de este
proyecto, es identificar la densidad de defectos de los diferentes lotes de GO, debido a que
cada uno fue realizado de manera individual. Este parámetro puede darnos una idea del grado
de oxidación que sufrieron las muestras precursoras. La densidad de defectos se obtiene
mediante la relación de las intensidades de las bandas D y G (ID/IG). En la Figura 53 se
muestras los espectros Raman de los diferentes Hummers de GO donde se realiza una
comparativa visual completa contra el grafito. La señal del grafito muestra una señal G muy
intensa y estrecha, lo cual indica un gran ordenamiento grafítico en su estructura. La relación
de defectos (ID/IG) para el caso de grafito es menor que la del GO, lo cual indica que el
material no tiene vacancias o defectos generados por oxidación o por alguna interacción
química [121].
2000
D G GRAFITO ID/IG=0.1906
GO1 ID/IG=0.9873
1800 GO2 ID/IG=1.0021
GO3 ID/IG=0.9740
1600
GO4 ID/IG=0.9714
INTENSIDAD RAMAN (u.a.)
2
3
sp
GO5 ID/IG=0.9674
sp
1400
GO6 ID/IG=0.9540
1200 GO7 ID/IG=0.9654
GO8 ID/IG=1.0074
1000
800
600
400
200
0
1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750
-1
Desplazamiento Raman (cm )
0.6
GO-5
GO-6
GO-7
GO-8
0.4
0.1906
0.2
0.0
Muestras de Oxido de grafeno
En el análisis de rayos X del grafito precursor que se muestra en la Figura 56 se puede observar
una señal angosta (FWHM) en 26.4°en 2θ que corresponde al plano (002), con un espacio
interlinear de 3.37 Å, calculado por ecuación de la Ley de Bragg. De igual forma se visualiza
una señal en con valor en 2θ de 54.5°, correspondiente al plano (004), característico del
grafito [122].
5
2.7x10
5
2.4x10 (002)
2= 26.4°
Grafito
5
2.1x10
Intensidad (u.a.)
5
1.8x10
5
1.5x10
5
1.2x10
4
9.0x10
4
6.0x10
(004)
4
3.0x10 2= 54.5°
0.0
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 (Grados)
Figura 56. Difractograma de rayos X del grafito.
Después del tratamiento de oxidación del grafito, se puede visualizar una señal en ángulos
bajos (aprox. 10 grados) lo que indica un aumento en el espaciamiento interlaminar según la
literatura . El difractograma de rayos X del óxido de grafeno presenta una señal en 2θ de
11.5° correspondiente al plano (001) con un espaciamiento interlinear 7.23 Å de igual manera
QS (002)
2= 20°
(100)
2= 9.5°
GO
Intensidad (u.a)
(001)
2= 11.5° (100)
2= 42.1°
Grafito (002)
2= 26.4° (004)
2= 54.3°
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 (Grados)
Figura 57. Difractograma del Quitosano (QTSN), óxido de grafeno (GO) y grafito
En la Figura 57 se puede observar el difractograma del quitosano el cual muestra las señales
2θ en 9.5° y 20° vinculados a los planos (100) y (002) respectivamente, correspondiente a la
carta cristalográfica: PDF# 39-1894.
Mediante el análisis de difracción de rayos X del grafito en polvo, se puede observar una
señal relativamente aguda en el plano (002) que demuestra la abundancia de hojuelas o capas
apiladas de grafito. De igual forma en la técnica de Raman se pueden identificar las tres
bandas características del polvo de grafito; como puede verse en la banda 2D, esta es amplia
y simétrica lo que confirma la existencia de escamas de grafito multicapa apilado.
La Figura 58 de muestra la micrografía MEB del polvo de grafito; cómo se puede apreciar el
material contiene granos de grafito orientados al azar de varios micrómetros de tamaño.
Una vez llevado a cabo el proceso oxidativo del grafito, se realiza el análisis morfológico
mediante MEB para el GrO, donde se puede apreciar una aglomeración de las partículas
carbonadas. Las imágenes obtenidas para esta etapa de evaluación morfológica arrojan
resultados de tamaño de partículas en los valores de micrómetros. Una de las posibles razones
de esta acumulación y tamaños grandes de partícula se puede deber a que el óxido de grafito
no ha tenido un proceso de exfoliación asistido por ultrasonido. El baño ultrasonido permite
la separación y dispersión de estas partículas a tamaños menores.
Figura 59. Imágenes de microscopía electrónica de barrido (MEB) del óxido de grafito.
a b
c d
Figura 60. Microscopía electrónica de Transmisión (MET). a) Grafito; b (100 nm), c (100 nm) y
d) GO (2 nm).
La técnica de NTA (Nanoparticle Tracking Analysis) fue utilizada para estudiar el tamaño
de las partículas de óxido de grafeno, esta técnica permite conocer el diámetro hidrodinámico
de partículas submicrónicas en función de su movimiento browniano. En la Figura 61 se
puede observar una polidispersidad en tamaño, ya que es apreciable la aparición de 5
poblaciones de agregados entre 50-450 nm, es importante resaltar que la mayor población de
agregados de GO se sitúan entre 150-200 nm, mientras que, a valores mayores de tamaño la
concentración de partículas por mililitro disminuye considerablemente, lo cual puede estar
relacionado con la estabilidad de las partículas en el medio de dispersión, ya que en el tiempo
no tienden a aglomerarse de manera dramática. La figura 62, muestra como la mayor
densidad de partículas se concentra en tamaños cercanos a los 200 nm. Estos resultados,
tienen gran interés ya que la obtención de estructuras grafénicas estables en tiempo es
relevante para las diversas aplicaciones que puede presentar el material.
7
1x10
6
OXIDO DE GRAFENO
9x10
186
Concentracion (particulas / ml)
6
8x10
6
7x10
6
6x10
6
5x10
6 113
4x10
6
3x10
271
6
2x10 68
1x10
6
341
Figura 61. Distribución de tamaño de partícula por NTA - Muestra de óxido de grafeno.
100
90
80
70
60
Peso (%)
50
40
30
20
Grafito
10 GO
Quitosano
0 GO-QTSN
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Temperatura (°C)
El óxido de grafeno (GO) muestra tres principales zonas de pérdida de peso. La primer
pérdida se presenta a 80 °C debido a la evaporación inicial de agua que corresponde al 13.2%,
la segunda pérdida se visualiza alrededor de los 214 °C que se atribuye al desprendimiento
de los grupos funcionales enlazados sobre y en las orillas de las láminas, que corresponde al
78%. La tercer pérdida se efectúa a 600 °C contemplando un 8.3% de masa, generado por la
oxidación térmica entre el cambio de atmósfera inerte a oxidante (600 °C a 800 °C). El valor
residual para el GO fue de 0.23%.
En el quitosano de igual manera se observan tres pérdidas de masa, la primera se lleva a cabo
inicialmente a los 70 °C hasta 100 °C, relacionando una pérdida 8.8% de masa, esta
corresponde a la evaporación del agua adsorbida física y fuertemente ligada con hidrógeno
al quitosano. La segunda pérdida de peso se produjo a 293 °C con un valor de 54%, lo cual
se le atribuye según la literatura a la despolimerización/descomposición de las cadenas del
polisacárido a través de la desacetilación y escisión de los enlaces glucosídicos[123]. La
tercera y última etapa se encuentra por encima de los 550 °C que corresponde a la destrucción
térmica del anillo de piranosa y la descomposición del carbono residual, también se vincula
el cambio de atmósfera una vez que alcanza los 600 °C, relacionando una pérdida final de
40% en peso. El valor residual para el quitosano fue de 0.87%.
La segunda pérdida se encuentra a 183 °C relacionado por una pérdida de peso de 2.5%. En
la tercera pérdida se observa un valor de 48% el cual se lleva a cabo a los 290 °C mismos
que se atribuyen nuevamente a la descomposición de las cadenas poliméricas del quitosano
por medio de la desacetilación y escisión de los enlaces glucosídicos[123].
Por último, aproximadamente a los 600 °C se lleva a cabo la última pérdida del 33.4% en
peso, debido a la pirólisis en la atmósfera oxidante. El valor residual para el GO-QTSN fue
de 2.72%.
El análisis térmico (TGA) realizado a los materiales compuestos muestra una temprana
degradación en el material referente (PP), esto se debe a que el polipropileno puro no cuenta
con aditivo retardante, lo cual sugiere una degradación a una temperatura menor,
aproximadamente en 419 °C.
100
90
80
70
60
Peso (%)
50
40
30
20 PP Puro
PP/PP-g-MAH/GO 1%
10
PP/PP-g-MAH/GO 5%
0 PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 1%
PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 5%
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
Temperatura (°C)
Figura 64. Termogravimetría - Materiales compuestos.
Es evidente la mejora térmica de los materiales una vez que se añade los aditivos retardantes,
siendo el PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 1% el material compuesto con menor eficiencia en
comparación con los otros compuestos que tuvieron un resultado similar, siendo el PP/PP-g-
MAH/GO 5% el que obtuvo una temperatura mayor de degradación y una pérdida de masa
menor.
POLIPROPILENO PURO
2200 PP/PP-g-MAH/GO 1%
2000 PP/PP-g-MAH/GO 5%
1800
PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 1%
1600
PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 5%
HRR (kW/m )
2
1400
1200
1000
800
600
400
200
Tiempo (s)
En la Tabla 10 se disponen los valores máximos del flujo de calor liberado de cada muestra.
Uno de los factores a ser tomados en cuenta para el desarrollo de pruebas de inflamabilidad
es la disposición del oxígeno demandado. La medición de este parámetro ayuda a comprender
la facilidad que puede llegar a tener un material a encenderse en llamas, debido a que el nivel
de oxígeno que requiere una muestra en combustión está vinculado al principio del triángulo
de fuego. A través de la prueba de conocalorimetría se puede obtener los valores de
porcentaje de oxígeno (%O2) requerido para la combustión de las placas analizadas. Entre
mayor sea el porciento de oxígeno, más retardante será el material evaluado, y entre menor
sea el valor obtenido, la muestra presentará características retardantes al fuego. La evaluación
de Polipropileno puro demanda una cantidad porcentual de oxígeno muy baja (12.98%), lo
cual indica una propiedad de retardancia baja (Figura 66); a medida que los retardantes de
flama han sido incorporados a la matriz polimérica, estos ayudan a aumentar los valores de
% de O2, obteniendo de las muestras un mejor resultado en el PP/PP-g-MAH/GO 5%, lo cual
está vinculado al comportamiento de liberación de HRR presentado en la prueba de
conocalorimetría, debido a que éste presenta la menor liberación de calor durante el proceso
de combustión. Las muestras con GO-QTSN requieren un valor de oxígeno relativamente
igual para ser consumidas por el fuego.
22
20
% Oxigeno (O2)
18
17.13%
16.28%
16
15.58% 15.72%
PP
PP/PP-g-MAH/GO 1%
14 PP/PP-g-MAH/GO 5%
PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 1%
12.98%
PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 5%
12
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Tiempo (s)
120
PP
PP/PP-g-MAH/GO 1%
100 PP/PP-g-MAH/GO 5%
PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 1%
PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 5%
80
THR (MJ/m²)
9.92% 15.80%
60
40
20
En la Figura 67 se observan los valores obtenidos de esta integración, calculando para las
muestras de PP/PP-g-MAH/GO 5% y PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 5% el cambio porcentual
de mejora comparado contra la muestra referencia, que en este proyecto es el Polipropileno
puro. Como se puede observar el PP tiene una liberación de calor mayor, y las muestras con
retardantes al 1% presentan un comportamiento similar, ya que los valores de cambio
porcentual fueron menores al 1%. Nuevamente la muestra con un mejor desempeño es la
muestra del PP/PP-g-MAH/GO 5%, ya que existe una mayor supresión del calor durante su
evaluación, obteniendo una eficiencia de reducción del 15.80%.
Prueba UL94 HB
PP
280 PP/PP-g-MAH/GO1%
PP/PP-g-MAH/GO5%
260 PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 1%
PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 5%
240
220
200
180
Tiempo (s)
160
140
120
100
80
60
40
20
0
1 2 3 4 5
No. de muestra
Con base a estos datos es posible realizar un promedio para visualizar un resultado general
sobre la información de esta prueba (Figura 69). Con estos valores se deduce nuevamente que
los compuestos del PP/PP-g-MAH/GO 5% y PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 5% presentan los
resultados óptimos, complementando esto con las pruebas de conocalorimetría.
240
222.78 226.94 PP
220 PP/PP-g-MAH/GO1%
PP/PP-g-MAH/GO5%
200 PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 1%
182.85 PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 5%
180 175.72
160
139.80
140
Tiempo (s)
120
100
80
60
40
20
0
Pomedio
Las propiedades mecánicas que se evaluaron en los materiales compuestos fueron la tensión
y el % de elongación, esto con la finalidad de determinar el efecto del aditivo retardante,
analizando que porcentaje cambia en comparación con el polipropileno puro.
Respecto a los valores de tensión existe una tendencia en los compuestos con menor
aditamento de carga, ya que en estos encontramos los valores más bajos; a comparación de
los materiales con mayor carga donde se obtienen los valores de tensión más grandes, este
comportamiento era de esperarse, puesto que es una de las cualidades del grafeno y sus
derivados, el aumentar valores de dureza, lo cual está vinculado a los esfuerzos mayores que
se necesitan realizar para que un material pueda llegar a su punto de quiebre, en este caso el
esfuerzo de tensión que la probeta soporta hasta romperse.
Comúnmente los valores del % de elongación son inversamente proporcional a los valores
encontrados en la evaluación del esfuerzo de tensión, es decir, que a medida que los valores
de tensión aumentan, los valores de elongación tienden a disminuir. Se podría decir que los
valores de los compuestos tienen esta tendencia, excepto en la comparación del PP puro
contra el PP/PP-g-MAH/GO-QTSN 5%, puesto que a pesar de que los valores de ruptura son
similares, el porcentaje de elongación promedio de las muestras no es similar, existiendo un
cambios porcentual de ~29%.
Los factores que podrían influir podrían ser la colocación de la muestra o la medición manual
realizada, puesto que a diferencia de los valores de tensión que se reciben directamente del
equipo, los porcentajes de elongación se realizan de manera manual lo cual podría acreditarse
a un error humano. Una posible forma de descartar este tipo de error sería utilizando una
máquina universal que calcule directamente este valor porcentual de estiramiento o que el
tipo de probeta evaluada sea de mayor tamaño, puesto que, debido al tipo de probeta utilizado
para esta evaluación, no fue posible calcular dicho valor de forma directa con el equipo. Estos
valores pueden ser comparativos con productos ya existente teniendo en cuenta que fueron
realizados bajo la ASTM D638.
CONCLUSIONES
La exfoliación del GO, permitió obtener estructuras nanométricas, las cuales fueron
funcionalizadas con quitosano al 1 y 5% e incorporadas a una matriz de polipropileno. El
sistema adaptado en CICATA Unidad Altamira, permitió controlar la estabilidad de los
productos obtenidos, antes de completar la producción de grafeno oxidado.
Por otra parte, las bandas D y G, características de las estructuras de carbono, fueron
observadas en los espectros Raman del GO, a partir de las cuales se determinó la estrecha
relación entre los modos relacionados a los defectos y la contribución carbonácea. La
densidad de defectos (ID/IG), permitió estimar el nivel de oxidación de las estructuras de
carbono, donde a valores mayores del cociente, se estima una mayor cantidad de grupos
funcionales incorporados mediante el proceso de oxidación.
de un agente compatibilizante, para una mejor la dispersión. Con lo anterior, se logró obtener
un material base grafeno oxidado, el cual presentó una mayor tensión y un porcentaje de
elongación menor, atribuido a la adición de GO funcionalizado al 5%.
En el estudio de conocalorimetría, el polipropileno puro mostró un HRR por etapas, las cuales
se modificaron al incorporar GO y GO funcionalizado, lo anterior, significa que con su
incorporación, la liberación de calor se ve modificada de manera tal que, el grafeno oxidado
modificado con quitosano inicia la liberación de calor a tiempos menores que el mismo
polímero.
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90 Grafito
80
70
60
Peso (%)
50
40
99.11 %
(20.00 mg)
30
20
Residuo:
10 0.7254 %
(0.1464 mg)
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Temperatura (°C)
100 80°C
80 °C
90
13.16 %
(2.611 mg)
214 °C
GO
80 77.85 %
(15.45 mg)
70
60
Peso (%)
50
40
30
20 600 °C
8.289 %
(1.645 mg)
10 Residuo:
0.2246%
(0.04457 mg)
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Temperatura (°C)
100
8.792 % Quitosano
(1.816 mg)
90
70 °C
54.01 %
80 (11.16 mg)
293.75 °C
70
60
Peso (%)
50
40
550 °C
34.97 %
30 (7.223 mg)
20
10 Residuo:
0.8724 %
0 (0.1802 mg)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Temperatura (°C)
100 11.62 %
(2.333 mg) GO-QTSN
71 °C
90
80 2.460 %
(0.4937 mg)
48.11 %
70 183 °C
(9.656 mg)
290 °C
60
Peso (%)
50
40
33.36 %
30 (6.695 mg)
600 °C
20
Residuo:
10 2.722 %
(0.5463 mg)
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Temperatura (°C)
GLOSARIO
Compuesto: Un material que es una combinación de dos o más constituyentes, cada uno de
los cuales conserva su propia identidad.
Enseres: conjunto de muebles, ropas o instrumentos que son propiedad de una persona o que
se usan en una profesión.
Parafilm: Película semitransparente y flexible compuesta por una mezcla patentada de ceras
y poliolefinas.