FISICOQUIMICA 2015 Funciones termodinámicas

Clase Teórica 9
31 de Agosto Función Ecuaciones Variables
termodinámica diferenciales naturales
(en el equilibrio)
Energía libre de Gibbs y equilibrio químico dU  TdS  PdV
U S, V

H dH  TdS  VdP S, P
Química Física, Octava Edición, P. W. Atkins y J. de Paula
Editorial Medica Panamericana, Buenos Aires, 2008.
Capítulo 3: Segunda ley de la termodinámica A dA  SdT  PdV T, V
Combinación de la primera y segunda ley
3.7. La ecuación fundamental G dG  SdT  VdP T, P
3.8. Propiedades de la energia interna
3.9. Propiedades de la energia de Gibbs

Combinación de la Primera y Segunda Ley Propiedades de la energía interna

U = f (S, V)
Sistema cerrado, proceso reversible
 U   U 
Primera ley dU    dS    dV
 S V  V  S
dU  dq  dw
Comparando con
Como es dq Considerando dw   PdV  dwe
reversible
dS 
T
 dq  TdS
Si we=0 dw   PdV
dU  TdS  PdV

 U 
dq  TdS dw   PdV   T definición termodinámica de T para sistemas
 S V cerrados (de composición constante).

dU  TdS  PdV  U 
   P
Validez para procesos reversibles e irreversibles  V  S
ya que dU es función de estado.

Relaciones de Maxwell Funciones termodinámicas

Función Ecuaciones Variables

 P   S 
termodinámica diferenciales naturales
 T   P     
      T V  V T (en el equilibrio)
 V  S  S V

U dU  TdS  PdV S, V

 T   V 
     V   S  dH  TdS  VdP
 P  S  S  p      H S, P
 T  p  P T

A dA  SdT  PdV T, V
Estas relaciones son de utilidad en la termodinámica ya que relacionan
cambios en las funciones termodinámicas. G dG  SdT  VdP T, P

Las dos de derecha permiten estimar las variaciones de entropía con P y

V a partir de medidas fáciles de realizar (P, V, T).
5

1
 Variación de la energía libre de Gibbs con la Variación de la energía libre de Gibbs con la
temperatura (1) temperatura (2)
dwe = 0; reversible dwe = 0; reversible; P = cte  G 
   S
 T  P
dG  SdT  VdP Considerando G  H  TS
 G  (G  H ) G H
Podemos despejar: S 
(G  H )     
Si P = cte
T  T  P T T T
m=-S
dG  SdT  G  G H
   
 T  P T T
 G 
   S Derivada de un cociente
 T  P   G

1  G 
    G
d 1 1  G 
   
G 1  G  G 
    
 T T  P T  T  P dT T T  T  P T 2 T  T  P T 
G disminuye al aumentar T
  G 1 H H  G / T   H
G más sensible a T cuando S del sistema es grande        2    2
 T T  P T  T  T  T P T
Ec. Gibbs-Helmholtz

Variación de la energía libre de Gibbs Variación de la energía libre de Gibbs

con la presión (1) con la presión (2)
dwe = 0; reversible dwe = 0; reversible Si T = cte dG  VdP

dG  SdT  VdP
GPf  GPi   VdP
Si T = cte

Fases condensadas, GPf  GPi  V  dP

dG  VdP V = cte
GPf  GPi  V ( Pf  Pi )
 G 
  V
 P T
Gas ideal, RT dP
G aumenta al aumentar P V = RT/P GPf  GPi   dP  GPi  RT 
P P
G más sensible a P cuando V del sistema es grande
GPf  GPi  RT ln Pf / Pi

Variación de la energía libre de Gibbs

¿Por donde seguimos?
con la presión (3)

Capítulo 4: Transformaciones físicas de sustancias puras

Capítulo 5: Mezclas simples
Capítulo 6: Diagramas de fases

Para mantener el paralelismo con los seminarios y trabajos prácticos en donde

se avanza sobre la energía libre de Gibbis en reacciones químicas vamos
trabajar ahora los conceptos de Equilibrio Químico (Capítulo 7) y retomaremos
los otros temas más adelante

Gi  G o i  RT ln Pi / P o

2
 Equilibrio químico Equilibrio químico de reacciones químicas
Química Física, Octava Edición, P. W. Atkins y J. de Paula
Editorial Medica Panamericana, Buenos Aires, 2008.
Reacción en equilibrio: aA + bB cC + dD
Capítulo 7: Equilibrio químico •Estado en el cual las reacciones hacia la derecha y hacia la
izquierda proceden a igual velocidad.
Reacciones químicas espontáneas
7.1. Energía libre de Gibbs mínima
•No se observa cambio neto.
7.2. Descripción del equilibrio
•El cociente de reacción tiene un valor constante Q (y en el equilbrio
Respuesta del equilibrio a las distintas condiciones se convierten en Keq).
7.3 Cómo responde el equilibrio a las variaciones de presión
7.4 Respuesta del equilibrio a las variaciones de temperatura C c Dd C ceq Deqd
Q Q  Keq
Aa Bb Aeqa Bbeq

G mínima-Avance de la reacción
Energía de Gibbs de reacción (ΔrG) dn
 [] = cantidad de sustancia, moles
A T y p constantes se produce un cambio espontáneo en la dirección 
en la que disminuye la G. A B
Si hay un d , A se transforma en B, dnA = -d y dnB = +d
Equilibrio: estado en que no puede ocurrir ningún cambio que
disminuya G.
Energía de Gibbs de reacción Reacción exergónica
El objetivo es predecir el punto de equilibrio de una reacción (rG) es la pendiente de la
variación de G frente al
química.
avance de la reacción:

Reacción endergónica
Para lograrlo buscaremos una relación entre la constante de  G 
equilibrio (K) y las variables termodinámicas. dG   
   P ,T

Magnitudes molares parciales (introducción) Magnitudes molares parciales (introducción)

La G de una mezcla binaria

Se definen para funciones de estado extensivas como la
relación entre esa función extensiva y la cantidad de cada

G  a na  b nb
componente de una mezcla.

 G  dG  a dna  b dnb
i   
 ni  P ,T
Gases (ideales)
El potencial químico de una sustancia i presente en una
mezcla es igual a la variación de G en función de la
cantidad de i, a T y P constantes. Ga  G o a  RT ln Pa / P o a   o a  RT ln Pa / P o
Gb  G b  RT ln Pb / P
o o
b   o b  RT ln Pb / Po

3
 Energía de Gibbs de reacción Ejemplo:

H2 (g) + I2 (g) 2 IH(g)

A B Reactor a T = 1000 K , Pº = 101.32 kPa
Estado inicial: 1 mol H2 gas y 1 mol I2 gas

 G 
dG    dG  a dna  b dnb  = 0, hay 1 mol de cada reactivo,
   P ,T
dG  a d  b d G( 0)  G( H 2 )  G( I 2 )
350

dG  (b  a )d Se calcula el G de los reactivos según

-G (kJ mol-1)
360
G  G o  RT ln P / Po
rG se interpreta como la diferencia entre los potenciales químicos de
370
reactivos y de productos en la composición de la mezcla de reacción. (siendo p =0,5 Pº)

G  353kJ mol1 0,2 0,4


0,6 0,8 1,0

• Para el equilibrio
Para  = 0,2
G = 0
G(ξ 0 ,2 )  0,8 G(H 2 )  0,8 G(I 2 )  0,4 G(IH)
Mínimo de G = -375 kJ
Se calcula el G de los reactivos según Para  = 0,74 (valor de la extensión de la reacción en el equilibrio)

G  G o  RT ln P / Po La composición de la mezcla reaccionante en el equilibrio es:

G( 0, 2)  364kJ mol1 nH2 = 0,265; nI2 = 0,265; nIH = 1,47
350
350
-G (kJ mol-1)

-G (kJ mol-1)

360
360

370
370

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
 

Interpretación molecular del mínimo de la Interpretación molecular del mínimo de la

energía libre de Gibbs energía libre de Gibbs
El mínimo en G tiene su origen en la energía de mezcla de gases El mínimo en G tiene su origen en la energía de mezcla de gases

Sin considerar la mezcla:

Con la formación de productos
G varía linealmente desde - aparece una contribución a G
- el G de los reactivos puros por la mezcla
- al G de los productos puros

4
 Interpretación molecular del mínimo de la Equilibrio químico y termodinámica
energía libre de Gibbs (dos gases ideales)
El mínimo en G tiene su origen en la energía de mezcla de gases
rG  (b  a )
b  b  RT ln Pb / P o
o
a  a o  RT ln Pa / Po

rG  (b  RT ln Pb / P o )  (a  RT ln Pa / Po )

o o
La suma de las dos
contribuciones tiene un mínimo
que marca la composición del rG  rGo  RT ln Pb / Pa Q
Pb
sistema e equilibrio. Pa
rG  rGo  RT ln Q

Equilibrio 0  rGo  RT ln K

rGo   RT ln K

Equilibrio químico y termodinámica

Teórica 9
(mezclas líquidas)

rG  rGo  RT ln Q
Capítulo 3: Segunda ley de la termodinámica
Actividad productos Combinación de la primera y segunda ley
 rGo   r H o  T  r S o Q
3.7. La ecuación fundamental
G G
Actividad reactivos
rGo  
o o
f f 3.8. Propiedades de la energia interna
Q   ajj
productos reactivos v
j 3.9. Propiedades de la energia de Gibbs

Capítulo 7: Equilibrio químico

 
Reacciones químicas espontáneas
K  a
vj
j eq
rG   RT ln K
o
7.1. Energía libre de Gibbs mínima
j
7.2. Descripción del equilibrio

K es la constante de equilibrio termodinámica cuando expresa la

relación entre las actividades de productos y reactivos