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Trabajo de grado presentado como requisito para optar el título de

GEOCIENTIFICO

Firma tutor

Firma Estudiante
USO DE MATERIAL ZEOLÍTICO COMO POSIBLE FILTRO
DE ÁTOMOS DE ELEMENTOS PESADOS CONTAMINANTES

TANIA CATERINNE MARTÍNEZ CÁRDENAS

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES


FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE GEOCIENCIAS
BOGOTÁ D.C.
2016
USO DE MATERIAL ZEOLÍTICO COMO POSIBLE FILTRO
DE ÁTOMOS DE ELEMENTOS PESADOS CONTAMINANTES

TANIA CATERINNE MARTÍNEZ CÁRDENAS

Trabajo de grado presentado como requisito para optar el título de


GEOCIENTIFICO

Director
IDAEL BLANCO QUINTERO
Geólogo Ph.D.

Codirector
ANDERSON DUSSAN CUENCA
Físico Ph.D.

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES


FACULTAD DE CIENCIAS
DEPARTAMENTO DE GEOCIENCIAS
BOGOTÁ D.C.
2016
DEDICATORIA

A mi ÁNGEL por ser mi motor y mi luz para


seguir adelante cada día, por darme la
fuerza necesaria para avanzar sin temor,
hoy soy quien soy GRACIAS A TI.

A mi MADRE por ser mi ejemplo a seguir,


por darme su apoyo incondicional, y por
brindarme siempre los mejores consejos.

A mi PADRE que con su apoyo me dio


fortaleza en los momentos más
difíciles de mi vida.

A David Rodríguez por su apoyo


y consejo a todo momento.

A todas las personas que colaboraron en la


elaboración de este proyecto.
AGRADECIMIENTOS

Como autora de este proyecto le doy mis más sinceros


agradecimientos:

A mi director Idael Blanco Quintero quien con su apoyo y sus consejos


permitieron mejorar mis capacidades como futura geocientífica.

A mi codirector Anderson Dussan Cuenca quien con sus valiosos


conocimientos y aportes permitieron un mejor desarrollo para este
proyecto, siendo un modelo de integridad, disciplina y buena
investigación.

A los grupos de investigación de Materiales Nanoestructurados y sus


Aplicaciones, y de Óptica e Información Cuántica del Departamento
de Física de la Universidad Nacional de Colombia por brindarme su
apoyo en el desarrollo del proyecto.

A los profesores Thomas Cramer de la Universidad Nacional de


Colombia y Andrés Rodríguez de la Universidad de Los Andes por
brindarme las muestras con las cuales fue posible realizar este
proyecto.

A toda mi familia quienes me apoyaron y me aconsejaron en toda mi


carrera universitaria.

A todas las personas que de manera directa o indirecta me apoyaron


en el desarrollo de este trabajo de grado.
RESUMEN

USO DE MATERIAL ZEOLÍTICO COMO POSIBLE FILTRO


DE ELEMENTOS DE ÁTOMOS PESADOS CONTAMINANTES*

TANIA CATERINNE MARTÍNEZ CÁRDENAS**

Palabras clave: material zeolítico, adsorción, mercurio, natrolita, estilbita.

El objetivo principal de este trabajo de grado fue determinar la capacidad de


adsorción de material zeolítico de origen natural. Para ello se contó do muestras
naturales de material zeolítico una de Hammerunterwiesenthal, Alemania y la otra
de Mercaderes, Colombia. Las muestras fueron caracterizadas mediante medidas
de difracción de rayos X (XRD), fluorescencia de rayos X (XRF) y análisis
petrográfico. La muestra de Hammerunterwiesenthal se caracteriza por ser
natrolita formada en una roca ígnea extrusiva tipo fonolita, mientras que la muestra
de Mercaderes está formada principalmente por zeolita tipo estilbita, además de
carbonato y formada en una roca ígnea volcánica tipo andesítica. La muestra de
Hammerunterwiesenthal se pulverizo para realizarle procesos de hidratación y
secado a temperatura ambiente y 200°C, y procesos de recocido a diferentes
temperaturas (100°C, 150°C, 200°C Y 250°C) para comprobar la estabilidad de la
fase zeolita tipo natrolita. Como resultado de estos experimentos se obtuvo que la
zeolita tipo natrolita es estable a procesos de hidratación y recocido.

Por otro lado, se analizó la capacidad de las zeolitas de absorber átomos de


elementos pesados como mercurio. Con este propósito se sumergieron las
zeolitas en agua previamente contaminada con una concentración de 0,073 M de
cloruro de mercurio (HgCl2). Estas muestras fueron sumergidas durante un
intervalo de 2 horas y 8 horas, posteriormente midiendo el contenido porcentual de
mercurio en las muestras por fluorescencia de rayos X (XRF). Estas medidas
permitieron determinar que las zeolitas de Hammerunterwiesenthal adsorben
hasta un 3% de Hg y de Mercaderes hasta un 0,2% de Hg. Por tanto, se pudo
concluir, que las zeolitas pueden ser utilizadas en procesos de descontaminación
de aguas residuales de la actividad minera del oro (Au). Dentro de estos
materiales es recomendable la zeolita tipo natrolita por su capacidad de adsorción,
con respecto a los procesos de contaminación del agua con mercurio (Hg).

*Tesis de grado
**Universidad de los Andes. Facultad de Ciencias – Departamento de Geociencias. Director: Ph D.
Idael Blanco Quintero. Codirector: Ph D. Anderson Dussan Cuenca.
ABSTRACT

USE OF ZEOLITE MATERIAL AS POSSIBLE FILTER


OF ELEMENTS OF HEAVY ATOMS CONTAMINANTS*

TANIA CATERINNE MARTÍNEZ CÁRDENAS**

Key words: zeolitic material, adsorption, mercury, natrolite, stilbite.

The main objective of this undergraduate work was to determine the adsorption
capacity of zeolitic material of natural origin. For this, natural samples of zeolite
material were counted, one from Hammerunterwiesenthal, Germany and the other
from Mercaderes, Colombia. The samples were characterized by X-ray diffraction
(XRD), X-ray fluorescence (XRF) and petrographic analysis. The sample of
Hammerunterwiesenthal is characterized by being natrolite formed in an igneous
volcanic rock fonolite type, whereas the sample of Mercaderes is formed mainly by
zeolite type stilbite, besides carbonate and formed in an igneous volcanic rock
andesitic type. The Hammerunterwiesenthal sample was pulverized to perform
hydration and drying processes at atmosphere temperature and 200°C, and
annealing processes at different temperatures (100°C, 150°C, 200°C and 250°C)
to check the stability of the natrolita type zeolite. As a result of these experiments it
was obtained that the natrolite is stable to hydration and annealing processes.

On the other hand, we analyzed the ability of zeolites to absorb atoms of heavy
elements like mercury. To this end the zeolites were immersed in previously
contaminated water with a concentration of 0.073M of mercury chloride (HgCl2).
These samples were immersed over an interval of 2 hours and 8 hours,
subsequently measuring the percentage content of mercury in the samples by X-
ray fluorescence (XRF). These measures allowed to determine that the zeolites of
Hammerunterwiesenthal adsorb up to 3% of Hg and Mercaderes adsorb up to 0.2%
of Hg. Therefore, it was possible to conclude that zeolites can be used in
wastewater decontamination processes of the gold (Au) mining activity. Within
these materials, the natrolite is better recommended because of its adsorption
capacity with respect to the processes of water contamination with mercury (Hg).

*Undergradute thesis
**Universidad de los Andes. Facultad de Ciencias – Departamento de Geociencias. Director: Ph D.
Idael Blanco Quintero. Codirector: Ph D. Anderson Dussan Cuenca.
Tabla de contenido
1. INTRODUCCIÓN ...................................................................................................... 1
2. OBJETIVOS.............................................................................................................. 3
2.1. OBJETIVO GENERAL........................................................................................................ 3
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ....................................................................................................... 3
3. METODOLOGÍA....................................................................................................... 5
3.1 ETAPA 1: ETAPA PRE-EXPERIMENTAL ............................................................................ 5
3.2 ETAPA 2: ETAPA EXPERIMENTAL ................................................................................... 5
3.2.1 Caracterización morfológica y química de las muestras ........................................ 5
3.2.2 Primera parte experimental ................................................................................... 8
3.2.3 Segunda parte experimental ................................................................................ 11
3.2.4 Caracterización de mercurio en las muestras ...................................................... 14
3.3 ETAPA 3: ETAPA DE RESULTADOS, CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ............... 14
4. MARCO TEÓRICO .................................................................................................. 15
4.1 CATÁLISIS..................................................................................................................... 15
4.2 INTERCAMBIO IÓNICO................................................................................................. 16
4.3 ADSORCIÓN ................................................................................................................. 17
4.3 MERCURIO................................................................................................................... 18
5. GENERALIDADES DEL AREA DE ESTUDIO ................................................................. 4
5.1 ALEMANIA ........................................................................................................................ 4
5.2 COLOMBIA ........................................................................................................................ 4
6. RESULTADOS Y ANALISIS....................................................................................... 20
6.1 CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA Y QUÍMICA DE LAS MUESTRAS ................................................ 20
6.1.1 Material zeolítico de Hammerunterwiesenthal, Alemania .................................. 20
6.1.2 Material zeolítico de Mercaderes, Colombia ....................................................... 22
6.2 PRIMERA PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................ 25
6.3 CARACTERIZACIÓN DE MERCURIO EN LAS MUESTRAS ................................................................ 30
6.3.1 Muestra contaminada de Hammerunterwiesenthal, Alemania .......................... 30
6.3.2 Muestra pulverizada contaminada de Hammerunterwiesenthal, Alemania ....... 32
6.3.3 Muestra contaminada de Mercaderes, Colombia................................................ 33
7. CONCLUSIONES .................................................................................................... 36
8. RECOMENDACIONES............................................................................................. 37
9. BIBLIOGRAFIA ....................................................................................................... 38
10. ANEXOS ............................................................................................................ 41
ANEXO 1 .............................................................................................................................. 41
LISTA DE FIGURAS

Pág.

Figura 1. Imagen de arriba Cortadora Slab Saw 24, Highland Precision lapidary
equipment de Barranca Diamond. Imagen de abajo pulidora devastadora Struers
Labopol-5. Laboratorio del departamento de Geociencias Ñj (Universidad de Los
Andes) ..................................................................................................................... 6

Figura 2. Izquierda: Microscopio petrográfico Olympus modelo CX31P. Derecha:


Cámara Moticam 580 que se ensambla sobre el microscopio para tomar
fotografías. Laboratorio mineralógico (Universidad de Los Andes) ......................... 7

Figura 3. Difractómetro con tubos de generación de rayos X con ánodos de Cu


(Cobre), Mo (Molibdeno) y Fe (Hierro) para los ensayos (imagen izquierda).
Microscopio Tescan Vega 3 SB (SEM) (imagen derecha). Laboratorios del
departamento de Física (Universidad Nacional de Colombia)................................. 7

Figura 4. Analizador portátil XRF de minería, minerales y suelo. Laboratorio


mineralógico de la Universidad de Los Andes......................................................... 8

Figura 5. Separación mecánica de la estructura macroscópica considerada como


zeolita de la roca en cuestión. Laboratorio de materiales nanoestructurados y sus
aplicaciones del Departamento de física (Universidad Nacional de Colombia). ...... 8

Figura 6. Molino PQ-N2 Planetary Ball Mill de Across International Australia.


Laboratorio de materiales nanoestructurados y sus aplicaciones del Departamento
de física (Universidad Nacional de Colombia). ........................................................ 9

Figura 7. Mufla digital de Wisd laboratory instruments. Laboratorio de materiales


nanoestructurados y sus aplicaciones del Departamento de física (Universidad
Nacional de Colombia ........................................................................................... 10

Figura 8. Imagen a la izquierda proceso de hidratación con agua destilada a la


zeolita Alemana molida. Imagen a la derecha proceso de secado cerrando el
beaker con una bolsa ziploc con agujeros. Laboratorio de materiales
nanoestructurados y sus aplicaciones del Departamento de física (Universidad
Nacional de Colombia) .......................................................................................... 10

Figura 9. Gráfico conceptual de las etapas realizadas para la muestra de


Alemania. .............................................................................................................. 11

Figura 10. Agitador magnético con calentamiento (WiseStir modelo MHS-20D),


agitando la solución con la zeolita pulverizada. Laboratorio del departamento de
ingeniería mecánica (Universidad de Los Andes) ................................................ 12
Figura 11. Vaso precipitado con 20mL de la solución y con la zeolita (muestra
roca) sumergida en esta. Laboratorio del departamento de ingeniería mecánica
(Universidad de Los Andes) ................................................................................. 13

Figura 12. Gráfico conceptual de las etapas realizadas para la muestra de


Alemania ............................................................................................................... 13

Figura 13. Estructura de una zeolita mostrando sus cavidades (poros) dentro de
ella. Fuentes et al, (1997) ..................................................................................... 16

Figura 14. Representación de los seis tipos de isotermas presentes en la


adsorción. La isoterma Tipo I es la isoterma que presentan los sólidos porosos, las
zeolitas. Martínez et al, 2003................................................................................ 17

Figura 15. Roca con presencia de material zeolítico de Hammerunterwiesenthal,


Alemania ............................................................................................................... 20

Figura 16. Microfotografía de la muestra de Hammerunterwiesenthal con objetivo


de 4x, donde se observa la matriz conformada por pequeños cristales de
plagioclasa, con presencia de cristales de Anfíboles (Am), zeolita (Zeo) y
carbonatos (Ca). A. Nicoles cruzados, centrado cristal de hornblenda. B. Nicoles
paralelos ................................................................................................................ 21

Figura 17.Espectro XRD de natrolita con la presencia de las fases minerales


indicadas. Muestra de Hammerunterwiesenthal.................................................... 22

Figura 18. Roca con presencia de material zeolítico de Mercaderes, Colombia .. 23

Figura 19. Microfotografía de la muestra de Mercaderes con objetivo de 4x con


nicoles cruzados. A. Carbonatos (Ca). B. Presencia de plagioclasa (Pl) con
zeolitización (Zeo) en el centro del cristal de la Pl. C. Pl con zeolitización pero en
un habito diferente. D. Pl con macla polisintética de la albita con presencia de
zeolitización ........................................................................................................... 24

Figura 20. Espectros XRD de las muestras pulverizadas de


Hammerunterwiesenthal mostrando un cambio en la intensidad de los picos, pero
sin un cambio abrupto en las fases minerales, a partir de los cambios de
temperatura ........................................................................................................... 25

Figura 21. Comparación de microfotografías tomadas con el SEM de la muestra


pulverizada de Hammerunterwiesenthal, mostrando el tamaño de grano a partir del
cambio a diferentes temperaturas. A, B, C son a temperatura ambiente con
medidas de 50 m, 10 m y 5 m respectivamente. D, E, F son a temperatura
200°c con medidas de 50 m, 10 m y 5 m respectivamente. G, H, I son a
temperatura 250°c con medidas de 50 m, 10 m y 5 m respectivamente ......... 26
Figura 22. Espectros XRD de las muestras pulverizadas de
Hammerunterwiesenthal mostrando un cambio en la intensidad de los picos, pero
sin un cambio abrupto en las fases minerales, a partir de los cambios de
temperatura luego de realizar un proceso de hidratación ..................................... 28

Figura 23. Comparación de microfotografías tomadas con el SEM de la muestra


pulverizada de Hammerunterwiesenthal, mostrando el tamaño de grano a partir del
proceso de hidratación y cambio de diferentes temperaturas. A, B, C son a
temperatura ambiente con medidas de 50 m, 10 m y 5 m respectivamente. D,
E, F son a temperatura 200°c con medidas de 50 m, 10 m y 5 m
respectivamente .................................................................................................... 29

Figura 24. Gráfico de barras mostrando los cambios de contenido porcentual en


los elementos de la muestra no contaminada y de las muestras contaminadas de
Hammerunterwiesenthal ....................................................................................... 30

Figura 25. Cadenas de AlO4 y SiO4 tetraédricos, tal como se encuentra en la


natrolita, y otro tipo de zeolitas tipo fibrosas. Klein et al, 1997) ............................ 31

Figura 26. Gráfico de barras mostrando los cambios de contenido porcentual en


los elementos de la muestra pulverizada no contaminada y de las muestras
contaminadas pulverizadas de Hammerunterwiesenthal ...................................... 33

Figura 27. Gráfico de barras mostrando los cambios de contenido porcentual en


los elementos de la muestra roca no contaminada y contaminadas de Mercaderes
.............................................................................................................................. 34

Figura 28. Estructura cristalina de la estilbita (Tomado de:


https://cristales.fundaciondescubre.es) ................................................................ 35
LISTA DE TABLAS

Pág.

Tabla 1. Parámetros cinemáticos para la adsorción de iones de metales pesados


en zeolitas naturales (Wang et al, 2010) .............................................................. 18

Tabla 2. Medidas de EDX mostrando la presencia porcentual de cada elemento en


la muestra de Hammerunterwiesenthal ................................................................. 21

Tabla 3. Medidas de XRF mostrando la presencia porcentual de cada elemento en


la muestra de Hammerunterwiesenthal ................................................................. 21

Tabla 4. Medidas de XRF mostrando la presencia porcentual de cada elemento en


la muestra de Mercaderes ..................................................................................... 24

Tabla 5. Medidas de EDX mostrando la concentración porcentual en peso de cada


elemento en las muestras pulverizadas de Hammerunterwiesenthal, observando
diferentes cambios en los elementos al aumentar la temperatura ........................ 27

Tabla 6. Medidas de EDX mostrando la concentración porcentual en peso de cada


elemento en las muestras pulverizadas de Hammerunterwiesenthal, observando
diferentes cambios en los elementos al aumentar la temperatura luego de un
proceso de hidratación .......................................................................................... 28

Tabla 7. Medidas de XRF mostrando la presencia porcentual de cada elemento en


la muestra de Hammerunterwiesenthal contaminada de Hg a 2 horas y a 8 horas
.............................................................................................................................. 30

Tabla 8. Medidas de XRF mostrando la presencia porcentual de cada elemento en


las muestras pulverizadas de 0,137g de Hammerunterwiesenthal contaminada de
Hg a 2 horas, a 4 horas y a 8 horas ...................................................................... 32

Tabla 9. Medidas de XRF mostrando la presencia porcentual de cada elemento en


la muestra de Mercaderes de 0,06g contaminada de Hg a 2 horas y a 8 horas .. 33
1. INTRODUCCIÓN

En la actualidad uno de los retos más importantes para la humanidad es la


conservación de los recursos naturales, en especial una de las fuentes de la vida
del hombre que es el agua, su conservación a través de su potabilidad hoy en día
es objeto de estudio. Con el desarrollo industrial, una gran cantidad de aguas
residuales se han producido a partir de los procesos industriales (incluida la
minería) y como consecuencia estas son descargadas en los sistemas hídricos
(subterráneos y superficiales).

Las aguas residuales por lo general contienen muchos contaminantes tales como
los cationes y aniones, residuos orgánicos, los cuales tienen efectos tóxicos en los
ecosistemas. La eliminación de estos contaminantes requiere una variedad de
técnicas que se han desarrollado en las últimas décadas en el tratamiento de
aguas residuales (Pollard et al., 1992). Actualmente, se cree que la adsorción es
una de las técnicas más sencillas y eficaz para el tratamiento de aguas residuales,
pero depende en gran medida del desarrollo de un absorbente eficiente.

En los últimos años, las zeolitas naturales han sido indispensables para una gran
variedad de aplicaciones en cuanto a la adsorción, la catálisis, la industria de la
construcción, la agricultura, la recuperación del suelo y la energía (Bish et al.,
2001). Las zeolitas naturales son abundantes y de un bajo costo, siendo
aluminosilicatos hidratados cristalinos que presentan poros circulados por agua,
alcalinos y cationes alcalinotérreos, presentan una alta capacidad de intercambio
de cationes, así como a las propiedades de tamices moleculares, permite que las
zeolitas naturales sean usadas como adsorbentes en procesos de separación y de
purificación de agua y tratamiento de aguas residuales (Wang et al., 2010).

El objetivo fundamental de este trabajo es analizar y comprobar la capacidad para


adsorber átomos de elementos químicos pesados contaminantes en zeolitas de
origen natural alemán y colombiano. En este trabajo se desea realizar la
caracterización del material zeolítico utilizando difracción de rayos X (XRD). La
caracterización morfológica y análisis de composición química de las zeolitas se
realizó a partir de un microscopio electrónico de barrido SEM (por sus siglas en
inglés), también para tener un mejor análisis de la composición química se usó
fluorescencia de rayos X (XRF) y análisis petrográfico.

1
Como una segunda fase de esta investigación, se analizó la capacidad de
adsorción del material zeolítico de átomos pesados como mercurio. Con este
propósito se sumergió este material en agua previamente contaminada con
mercurio, midiendo la concentración de mercurio a partir de medidas XRF, para
determinar el rol de las zeolitas en posibles procesos de descontaminación (por
adsorción) de aguas residuales de la actividad minera. Estas aguas
tradicionalmente contienen átomos de mercurio, los cuales son de alto riesgo para
la salud humana y de muchas especies biológicas acuáticas.

2
2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo general

Analizar la capacidad de zeolitas de origen natural para adsorber átomos


de mercurio.

2.2 Objetivos específicos

 Caracterizar el material zeolítico a partir de difracción de rayos X


(XRD) y fluorescencia de rayos X (XRF).

 Caracterizar las zeolitas a través de un microscopio electrónico de


barrido SEM, identificando propiedades morfológicas.

 Determinar la posible capacidad de adsorción en las zeolitas


estudiadas a través de tratamientos y/o procesos en fluidos que
involucran contaminación de mercurio.

3
3. GENERALIDADES DEL AREA DE ESTUDIO

3.1 Alemania

La muestra de material zeolítico estaba en una zona llamada


Hammerunterwiesenthal, Alemania, la cual limita con la Republica Checa. La
estructura de Hammerunterwiesenthal tiene una compleja historia con al menos
tres eventos magmáticos distintivos entre 30.5 Ma y 22.2 Ma Esta pequeña villa
tiene un ambiente caracterizado por la ocurrencia de canteras de rocas volcánicas
en su mayoría, y por la formación de numerosas minas. Las diferentes canteras
producidas son de anfibolita, fonolita y tefrita, y en algunos casos también se
puede formar mármol. La muestra se encontraba en una cantera de fonolita (Suhr
et al, 1996) (Ver anexo 1).

3.2 Colombia

La muestra de material zeolítico estaba en el municipio de Mercaderes, Cauca,


Colombia, en una zona de la Cuenca Cauca-Patía. La muestra se encontraba en
una zona de contacto entre intrusivos porfiríticos y rocas sedimentarias terciarias
de la formación Esmita. Esta formación está caracterizada porque aflora al norte y
nor-occidente de la zona de edad de Oligoceno superior, y se encuentra dividida
tres conjuntos litológicos: Miembro lomolítico fosilífero con intercalaciones de
calizas y arcillolitas, Miembro arenáceo con intercalaciones de arcillolitas, shales y
limolitas, y el Miembro conglomerático con cantos de rocas volcánicas y
sedimentarias. Estas rocas se encuentran intruidas por pórfidos dacíticos -
andesíticos de edades de aproximadamente 13 Ma (Rodríguez, 2004) (Ver anexo
1).

4
4. METODOLOGÍA

Las muestras de material zeolítico alemán fueron suministradas por el profesor


Thomas Cramer del Departamento de Geociencias de la Universidad Nacional de
Colombia, y las muestras de Colombia fueron suministradas por Andrés Rodríguez
como geólogo de exploración de MINERLAB LTDA y profesor de la Universidad de
Los Andes. Para el desarrollo de este trabajo, se realizó una metodología teniendo
como principal objetivo el análisis de la capacidad de las zeolitas para adsorber
átomos de elementos pesados.

La metodología se realizó basada en diferentes trabajos, los cuales sirvieron para


compilar conceptos y tener ideas para desarrollar este trabajo. Con el objetivo de
cumplir a cabalidad los objetivos anteriormente mencionados se llevó acabo las
siguientes dos etapas:

4.1 ETAPA 1: ETAPA PRE-EXPERIMENTAL

Esta fase consistió en la compilación, revisión, y análisis de bibliografía e


información existen de trabajos realizados anteriormente. También consistió en la
revisión y el análisis de las dos zonas de estudio (Hammerunterwiesenthal,
Alemania y Mercaderes, Colombia). Por último, consistió en un planteamiento de
los objetivos buscando un aporte nuevo de información con respecto a las zeolitas,
y en un planteamiento de la metodología a realizar para el análisis y la adquisición
de resultados.

4.2 ETAPA 2: ETAPA EXPERIMENTAL

4.2.1 Caracterización morfológica y química de las muestras

Durante esta fase se describieron macroscópicamente las muestras suministradas


utilizando una lupa, para identificar propiedades físicas de la zeolita como el hábito,
el color, la forma, el brillo, y la reacción con HCl.

Por otra parte, para describir la mineralogía y la petrografía de las muestras, se


elaboraron laminas delgadas en el laboratorio del Departamento de Geociencias
de la Universidad de Los Andes, a partir de la siguiente metodología: primero se
buscó donde realizar la sección en la muestra, luego de esto la muestra se colocó
en la cortadora (Slab Saw 24, Highland Precision lapidary equipment de Barranca
Diamond) para cortar una sección más pequeña de la muestra, después la
muestra fue pulida por donde se espera pegar al portaobjetos en una pulidora
devastadora (Struers Labopol-5), se pegó con una resina especial (EpoThin Epoxy
Resin y EpoThin Epoxy Hardener de Buehler) y por último la sección es pulida con
la pulidora devastadora hasta que la muestra quedó con un grosor de ca 30µm
(Figura 1).

5
Figura 1. Imagen de arriba Cortadora Slab Saw 24, Highland Precision lapidary equipment de
Barranca Diamond. Imagen de abajo pulidora devastadora Struers Labopol-5. Laboratorio del
departamento de Geociencias Ñj (Universidad de Los Andes).

Después de este proceso de realizar las láminas delgadas, se prosiguió a la


descripción petrográfica y mineralógica de las muestras, esto a partir de un
microscopio petrográfico de luz trasmitida (Olympus, modelo CX31P) con una
cámara (Moticam 580) ensamblada al microscopio para tomar las fotografías de
las láminas, esta práctica se llevó acabo en el laboratorio mineralógico de la
Universidad de Los Andes (Figura 2).

6
Figura 2. Izquierda: Microscopio petrográfico Olympus modelo CX31P. Derecha: Cámara Moticam
580 que se ensambla sobre el microscopio para tomar fotografías. Laboratorio mineralógico
(Universidad de Los Andes).

Para apoyar el estudio petrográfico y mineralógico, se realizarón medidas de


difracción de rayos X (XRD) con un difractómetro en el laboratorio de
difractometría de rayos X para la caracterización del material, y medidas de
espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS o EDX) usando un
microscopio de barrido (SEM por sus siglas en inglés) para análisis elemental del
material zeolítico de las muestras en el laboratorio de microscopia del
departamento de Física de la UNAL (Figura 3).

Figura 3. Difractómetro con tubos de generación de rayos X con ánodos de Cu (Cobre), Mo


(Molibdeno) y Fe (Hierro) para los ensayos (imagen izquierda). Microscopio Tescan Vega 3 SB
(SEM) (imagen derecha). Laboratorios del departamento de Física (Universidad Nacional de
Colombia).

7
Igualmente, para obtener más información de la caracterización del material se le
realizó a las muestras medidas de Fluorescencia de Rayos X (XRF, por sus siglas
en inglés), con un analizador portátil XRF de minería, minerales y suelo (Figura 4)
a partir de un método general para el análisis de metales pesados de los suelos
para muestras con un contenido total de elementos pesados menor al 10%, Mining
LE FP, esta práctica se llevó acabo en el laboratorio mineralógico de la
Universidad de Los Andes.

Figura 4. Analizador portátil XRF de minería, minerales y suelo. Laboratorio mineralógico de la


Universidad de Los Andes

4.2.2 Primera parte experimental

Por otra parte, para realizar los procesos experimentales se realizó una
separación mecánica de la estructura macroscópica considerada como zeolita de
la roca Alemana como se muestra en la figura 5.

Figura 5. Separación mecánica de la estructura macroscópica considerada como zeolita de la roca


en cuestión. Laboratorio de materiales nanoestructurados y sus aplicaciones del Departamento de
física (Universidad Nacional de Colombia).

8
Luego de la toma de estas medidas y de la separación, una parte de la muestra
fue molida en un molino de bolas planetarias (PQ-N2 Planetary Ball Mill de Across
International Australia) a una velocidad de 4500rpm (revoluciones por minuto), en
10 minutos la velocidad subió hasta 4500rpm, y pasados estos 10 minutos la
velocidad comenzó a disminuir hasta llegar a 0rpm, luego de otros 10 minutos, con
un total de tiempo empleado en este proceso de 20 minutos, esto hasta llegar a un
tamaño de grano menor a 1µm (Figura 6). La muestra Alemana fue pulverizada en
el laboratorio de materiales nanoestructurados y sus aplicaciones en el
Departamento de Física de la Universidad Nacional de Colombia.

Figura 6. Molino PQ-N2 Planetary Ball Mill de Across International Australia. Laboratorio de
materiales nanoestructurados y sus aplicaciones del Departamento de física (Universidad Nacional
de Colombia).

La caracterización del material zeolítico de nuevo se realizó a partir de medidas


de difracción de rayos X (XRD) con un difractómetro, y medidas de espectroscopia
de energía dispersiva de rayos X (EDS o EDX) usando un microscopio de barrido
(SEM por sus siglas en inglés), antes y después de los procesos de hidratación y
térmicos realizados a las muestras ya pulverizadas, como se observa en la figura
3, en el laboratorio de materiales nanoestructurales y sus aplicaciones en el
Departamento de Física de la Universidad Nacional de Colombia.

La primera parte del proceso fue el tratamiento térmico o recocido que consistió en
dividir la muestra molida de Alemania en 4 fracciones iguales aproximadamente de
0,595 gramos cada una: la primera parte es llevada a una mufla digital (Wisd
laboratory instruments) con una temperatura de 100°C, la segunda parte a una
temperatura de 150°C, la tercera parte a una temperatura de 200°C, y la última
parte a 250°C, en condiciones de presión atmosférica y con un tiempo total de 2
horas por cada una de las partes, esto para observar los cambios que presentan
las muestras a diferentes temperaturas (Figura 7).

9
Figura 7. Mufla digital de Wisd laboratory instruments. Laboratorio de materiales
nanoestructurados y sus aplicaciones del Departamento de física (Universidad Nacional de
Colombia).

La segunda parte del proceso consistió en hidratar aproximadamente 1,53 gramos


de zeolita Alemana en 40 mL de agua destilada en un vaso de precipitado (beaker)
de 100 mL, se espera 30 minutos a que el polvo se decante, y luego de este
proceso se extrae el agua restante. Se espera hasta que la zeolita molida se
seque cerrando el vaso de precipitado con una bolsa ziploc, este secado se realiza
a temperatura ambiente (Figura 8).Después de alrededor de 24 horas se extrae la
muestra del beaker y se observa que está bastante compactada, esta muestra es
llevada de nuevo para realizar medidas de SEM, XRD y EDX. Por otra parte, la
mitad de esta muestra hidratada, es decir 0,75 gramos son llevados a una mufla
digital (Wisd laboratory instruments) (Figura 6) a una temperatura de 200°C,
posteriormente del proceso de recocido a 2 horas, la muestra es llevada de nuevo
para tomarle medidas de SEM, XRD y EDX.

Figura 8. Imagen a la izquierda proceso de hidratación con agua destilada a la zeolita Alemana
molida. Imagen a la derecha proceso de secado cerrando el beaker con una bolsa ziploc con
agujeros. Laboratorio de materiales nanoestructurados y sus aplicaciones del Departamento de
física (Universidad Nacional de Colombia).

10
4.2.3 Segunda parte experimental

Esta fase experimental se realizó en uno de los laboratorios del departamento de


ingeniería mecánica de la Universidad de Los Andes, la cual consistió en
comprobar que el material zeolítico tanto de Alemania como de Colombia adsorbe
átomos pesados de mercurio. Esto se realiza en dos etapas inicialmente para la
muestra de Alemania y en una etapa para la muestra de Colombia, el gráfico
indicado posteriormente muestra la forma de ejecutar estas dos etapas para la
muestra de Alemania:

Se prepara una solución con 100mL de


H2O desionizada con 1.43g de HgCl2,
Con previa agitación de 60 minutos

Muestra roca (6gramos) Muestra polvo hidratada H2, recocida


a T = 200 °C (0.411 gramos)

0.137 gramos en
cada recipiente

Sumergir una Sumergir una


porción de la porción de la
roca por roca por Se pipetea Se pipetea Se pipetea
2horas en 8horas en 20mL de la 20mL de la 20mL de la
20mL de la 20mL de la solución al solución al solución al
solución solución recipiente con recipiente con recipiente con
la zeolita en la zeolita en la zeolita en
polvo. Se deja polvo. Se deja polvo. Se deja
por 2horas. En por 4horas. En por 8horas. En
agitación con agitación con agitación con
un agitador un agitador un agitador
magnético. magnético. magnético.
Figura 9. Gráfico conceptual de las etapas realizadas para la muestra de Alemania.

Como se observa en el gráfico primero se realizó la solución de 100mL de agua


destilada, desionizada y desmineralizada con 1,43g de cloruro de mercurio (HgCl2),
y esta se dividió en cinco vasos precipitados (beakers) de 100mL, cada uno con
20mL de la solución con una concentración molar aproximadamente de 0,05M.
Para la primera etapa, para la muestra en roca, en dos beakers fueron vertidos
20mL de la solución con un proceso de agitación de aproximadamente 1 hora
inicialmente con un agitador magnético (WiseStir modelo MHS-20D) (Figura 10),

11
luego de esto los dos fracciones de zeolita Alemana fueron sumergidos en esta
solución en cada uno de los beakers, uno de los beakers de dejo por un tiempo de
2 horas y el otro por un tiempo de 8 horas para observar si la capacidad de
adsorción cambiaba con el tiempo (Figura 11).

Figura 10. Agitador magnético con calentamiento (WiseStir modelo MHS-20D), agitando la
solución con la zeolita pulverizada. Laboratorio del departamento de ingeniería mecánica
(Universidad de Los Andes)

La segunda etapa, consistió en colocar en cada beaker 0,137 gramos de zeolita


pulverizada hidratada con agua y luego recocida a una temperatura de 200°C.
Luego, de esto en cada uno de los 3 beakers se añadió de forma paulatina 20mL
de la solución, estos 3 beakers se dejaron en agitación constante a 190 rpm
(revoluciones por minuto), se dejaron en agitación con un agitador magnético
(WiseStir modelo MHS-2D), porque los efluentes contaminados por mercurio están
en constante movimiento. Igualmente, uno de estos beakers se dejó por un tiempo
de 2 horas, el segundo a 4 horas, y el último a 8 horas, permitiendo observar el
cambio a través del tiempo, de una manera exponencial (Figura 10).
12
Figura 11. Vaso precipitado con 20mL de la solución y con la zeolita (muestra roca) sumergida en
esta. Laboratorio del departamento de ingeniería mecánica (Universidad de Los Andes)

El siguiente gráfico indica cómo se realizó la única etapa para la muestra


Colombiana:

Muestra roca

Se prepara una solución con 40mL de


H2O desionizada con 0,57g de HgCl2,
Con previa agitación de 60 minutos

Sumergir una Sumergir una


porción de la porción de la
roca por roca por
2horas en 8horas en
20mL de la 20mL de la
solución solución

Figura 12. Gráfico conceptual de las etapas realizadas para la muestra de Alemania.

13
Como se observa en la figura 12, la única etapa consistió en realizar la solución de
40mL de agua destilada, desionizada y desmineralizada con 0,57g de cloruro de
mercurio (HgCl2), para que quedara con la misma concentración molar de la
solución preparada para la muestra de Alemania, esta solución se dividió en dos
vasos precipitados (beakers) de 100mL, cada uno con 20mL de la solución
realizando un proceso de agitación de aproximadamente 1 hora inicialmente con
un agitador magnético (WiseStir modelo MHS-20D) (Figura 10), luego de esto los
dos tramos de zeolita Colombiana fueron sumergidos en esta solución en cada
uno de los beakers, uno de los beakers se dejó por un tiempo de 2 horas y el otro
por un tiempo de 8 horas para observar si la capacidad de adsorción cambiaba
con el tiempo

4.2.4 Caracterización de mercurio en las muestras

Para esta etapa se realizaron medidas de Fluorescencia de Rayos X (XRF, por


sus siglas en inglés), para obtener información de la caracterización del material
con o sin presencia de mercurio, esto con un analizador portátil XRF (Figura 4) a
partir de un método general para el análisis de metales pesados de los suelos
para muestras con un contenido total de elementos pesados menor al 10%, Mining
LE FP, esta práctica se llevó acabo en el laboratorio mineralógico de la
Universidad de Los Andes.

4.3 ETAPA 3: ETAPA DE RESULTADOS, CONCLUSIONES Y


RECOMENDACIONES

Con base a los resultados obtenidos en las etapas anteriores se efectuó


inicialmente la interpretación y la discusión de la información para poder conformar
el texto final del proyecto. Igualmente con los objetivos cumplidos y metas
alcanzadas, se evaluaron los aspectos que mostraron una importancia en el
desarrollo del proyecto y los puntos débiles del mismo, para que en futuros
proyectos se tengan en cuenta, y se obtengan resultados adicionales.

14
5. MARCO TEÓRICO

Las zeolitas son materiales naturales o sintéticos constituidos por una


combinación de tetraedros (posiciones tetraédricas T) principalmente
aluminosilicatos (constituido por átomos de Si y Al), los cuales están vinculados a
un átomo de oxigeno produciendo una forma tetraédrica. Debido a que estos
materiales presentan esta forma y unido a su estructura cristalina (tectosilicatos)
se produce una estructura micro porosa, estos poros generados son clasificados
por el numeró de átomos T que están presentes en los anillos que rodean los
poros (Corona et al, 2009). Esta estructura permite que las zeolitas desarrollen
muchas propiedades como: intercambio iónico, catálisis y adsorción entre otros
(Crini, 2006), este último siendo el tema de estudio de este proyecto.

En los últimos años se han desarrollado diferentes teorías y estudios


experimentales que permiten describir de una mejor forma las anteriores
propiedades, ayudando a interpretar y demostrar como las zeolitas tienen una
gran capacidad de selectividad en algunas reacciones. Por otro lado, tanto la
catálisis, la adsorción como el intercambio iónico son el fundamento de las
numerosas técnicas de aplicación de las zeolitas (Martínez et al, 2003). Estas
aplicaciones permiten que las zeolitas hoy en día sean de gran importancia y sean
usadas de una manera extensa en la industria.

5.1 CATÁLISIS

La catálisis es un fenómeno químico, en el cual una substancia tiene la capacidad


de actuar como catalizador de una reacción específica, esto dependiendo de la
naturaleza química tanto del catalizador como de la reacción (Fuentes et al, 1997).
Existen dos tipos de catálisis la primera es la homogénea o catálisis por complejos
de metales de transición (Corma, 2011), en la que los catalizadores se encuentran
en la misma fase que los reactivos, entonces los catalizadores se combinan con
alguno de los reactivos para formar un medio inestable, este tipo de catálisis ha
tenido gran importancia en cuanto al desarrollo de nuevas reacciones químicas.

El segundo tipo de catálisis es la heterogénea, la cual se encuentra relacionada


con las propiedades químicas de la superficie del sólido que se ha elegido como
catalizador, siendo estas mismas propiedades las que caracterizan la química del
catalizador (Corma, 2011; Christensen et al., 2008). Corma, 2011 presenta las
zeolitas como un claro ejemplo de este tipo de catálisis el cual ha ido avanzando
por el desarrollo de materiales, y del estudio químico-físico de las superficies de
las zeolitas, observando las interacciones gas-líquido o sólido que ocurren en las
superficies de estas.

En conclusión las zeolitas se consideran un medio catalizador, sin embargo en


algunos casos por su capacidad para optimizar su estructura para maximizar su
estabilidad por fuerzas Van der Waals con el reactivo (Ali et al, 2002); por la
15
cantidad de sitios activos que presentan, aceptan acomodar las moléculas de los
reactivos tanto en el interior como en la superficie, y por la posición de estos sitios
activos dentro de la zeolita, que son de gran importancia para la selectividad y la
actividad catalítica que presenta (Ali et al, 2002). Las reacciones ocurren en los
poros de las zeolitas, permitiendo un control más amplio del producto, por lo que
se enuncia que las zeolitas han logrado tener un gran avance en la industria en los
campos de la energía y la sostenibilidad.

Figura 13. Estructura de una zeolita mostrando sus cavidades (poros) dentro de ella. Fuentes et al,
1997.

5.2 INTERCAMBIO IÓNICO

El proceso o técnica de intercambio iónico aplicado para remoción de productos


inorgánicos consiste principalmente en hacer pasar continuamente agua por un
intercambiador catiónico sólido y por un intercambiador aniónico sólido, los cuales
reemplazan los cationes y aniones por iones 𝐻 + y 𝑂𝐻 − respectivamente
(Arraigada et al, 2001). Este método es usado primordialmente para extraer las
durezas del agua, teniendo como ventaja que la reacción es específica,
generalmente rápida, y con una estequiometria clara lo cual permite regenerar el
intercambiador (Hedström, 2001). Un ejemplo de estos intercambiadores iónicos
son las zeolitas las cuales son tamices moleculares.

El comportamiento de las zeolitas en el intercambio iónico depende en gran


fracción de la temperatura de intercambio, de la naturaleza de los cationes y
aniones, la concentración del producto en solución y las características
estructurales de las zeolitas (Arraigada et al, 1999). Principalmente, el proceso se
da porque cationes hidratados dentro de los poros de las zeolitas están unidos
débilmente preparados para un intercambio, y al encontrarse con un medio acuoso
esto es lo que ocurre (Hedström, 2001; Arraigada et al, 2001). Esto permite que
las zeolitas sean usadas esencialmente como ablandadoras de agua, en
detergentes y jabones, e incluso como un posible removedor de iones reactivos en
agua contaminada.

16
5.3 ADSORCIÓN

La adsorción es un proceso en el que los átomos o moléculas de agua


contaminada quedan retenidos en la superficie de un material específico, en este
caso en la superficie de las zeolitas (Wang et al, 2010). Existen dos tipos de
adsorción, la primera es la fisisorción y la segunda es la quimosorción, la
diferencia fundamental entre las dos es que en la primera la sustancia adsorbida
conserva su naturaleza química, mientras que en la segunda la sustancia presenta
un cambio en su distribución química para generar otra sustancia diferente
(Martínez et al, 2003). En el caso, de las zeolitas ocurre una adsorción física por
su textura porosa, esta textura permite que este fenómeno de adsorción ocurra en
los poros, estos son los determinantes de la selectividad de forma de las zeolitas
(Corona et al, 2009).

El tamaño del poro es una propiedad de gran importancia porque cuando el


tamaño del poro disminuye ocurre un incremento significativo en el potencial de
adsorción, igualmente cuando disminuye el tamaño del poro la interacción de la
sustancia adsorbida con las paredes del poro tiene un mayor aumento (Martínez et
al, 2003). Por otro lado, Martínez et al, presenta que la adsorción en las zeolitas se
produce relativamente a presiones bajas presentando un gran aumento en la
cantidad de la sustancia adsorbida al inicio de la isoterma (Tipo I), pero al final se
presenta un rango de presiones relativas en las cuales no se presenta ninguna
adsorción (Figura 14).

Figura 14. Representación de los seis tipos de isotermas presentes en la adsorción. La isoterma
Tipo I es la isoterma que presentan los sólidos porosos, las zeolitas. Martínez et al, 2003.

17
La capacidad de adsorción de las zeolitas y la capacidad para la separación de
gases que presentan están altamente influenciadas por los cationes de
intercambio, por consiguiente se evidencia que el intercambio iónico es de gran
importancia para controlar las propiedades de las zeolitas como tamices
moleculares, permitiéndoles así el uso en aplicaciones industriales como en
secado, purificación y separación (Wang et al, 2010; Martínez et al 2003).

Por estas tres propiedades que las zeolitas presentan, se han podido realizar
numerosos estudios comparando las diferentes zeolitas naturales y sintéticas
existentes hasta el momento, a partir de esto varios autores han evidenciado que
las zeolitas como la clinoptilolita, mordenita, filipsita, entre otras tienen una mayor
capacidad de intercambio catiónico permitiendo un aumento en la adsorción
(Wang et al, 2010; Corona et al, 2009; Hedström, 2001; Arraigada et al, 2001).

Tabla 1. Parámetros cinemáticos para la adsorción de iones de metales pesados en zeolitas


naturales (Wang et al, 2010).

A partir de diferentes estudios experimentales como se menciona anteriormente la


mayoría de autores ha coincidido en que las zeolita por su bajo costo de
extracción, por su disponibilidad en grandes volúmenes, y su estabilidad en
procesos químicos y térmicos que permiten su reactivación, son compuestos con
una alta superioridad en estos procesos de potabilización del agua (Curi et al,
2006). Hoy en día, las zeolitas han tenido una alta atención en la industria minera
principalmente para la remoción de metales pesados en efluentes hídricos
ocasionados por estas actividades. Los usos de zeolitas que se presentan a
continuación son los referentes a contaminación por mercurio.

5.3 MERCURIO

El mercurio es un elemento contaminante del agua cuya toxicidad varía de la


especie química, y del tiempo de exposición a él, que desde la época preindustrial
su volumen ha aumentado hasta 3 veces de lo que antes era. Una de las razones
de este aumento es que en las últimas décadas el mercurio es usado en la
18
actividad minera informal para la extracción del oro (Arraigada et al, 2001). Parte
de este mercurio, es enviado al medio ambiente contaminando los suelos, los ríos,
las aguas subterráneas, y siendo absorbido por los peces (llegando a la cadena
trófica), y a su vez por los humanos, generando un gran impacto medio ambiental
y convirtiéndose en un riesgo para la salud pública.

Los iones metálicos como el mercurio presentan una baja movilidad en los suelos
por sus mecanismos de intercambios catiónicos, por precipitación, por absorción
de óxidos e hidróxidos, entre otros. Además los suelos actúan como sumideros de
estos iones. Sin embargo, las alteraciones en las condiciones físico-químicas del
medio suelo-agua alcanzan a inferir en la fase sólida. Este proceso tiene una alta
contribución a la proliferación de la contaminación por mercurio tanto en el suelo
como en los acuíferos (Curi et al, 2006).

La remoción del mercurio en cuerpos hídricos es lenta pero efectiva a partir del
proceso de adsorción, el cual depende altamente del intercambio iónico en las
zeolitas, esto debido a que el intercambio se da con los iones de potasio (𝑁𝑎 + ), el
volumen de estos iones aumenta considerablemente en la disolución,
evidenciando el intercambio de estos con los cationes de los metales pesados en
este caso cationes de mercurio (Arraigada et al, 2001),

19
6. RESULTADOS Y ANALISIS

6.1 Caracterización morfológica y química de las muestras

El análisis petrográfico permitió la caracterización inicial de la roca, este análisis es


integrado con medidas de difracción de rayos X (XRD), y medidas de
espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS o EDX) para análisis
elemental del material zeolítico de las muestras. Igualmente, para más información
de la caracterización del material se tomaron medidas de Fluorescencia de Rayos
X (XRF, por sus siglas en inglés), obteniendo así un completo resultado en cuanto
a la caracterización morfológica y química del material antes de las dos partes
experimentales.
6.1.1 Material zeolítico de Hammerunterwiesenthal, Alemania

Mediante el análisis petrográfico se determinaron las características mineralógicas


y texturales de la roca con presencia de material zeolítico. Se observa que la roca
macroscópicamente presenta una textura porfídica en una matriz de granos
afaníticos, con habito masivo granular, algunas zonas de la roca reaccionan con
HCl (ácido clorhídrico), lo que indica un posible contenido de carbonatos,
igualmente la zeolita se encuentra como un agregado aparentemente liso en toda
la región superficial (Figura 20).

6 cm

Figura 15. Roca con presencia de material zeolítico de Hammerunterwiesenthal, Alemania.

20
Durante el análisis petrográfico, fue posible clasificar esta roca como una fonolita
porfirítica, conformada por una matriz de pequeños cristales de plagioclasa, con
presencia principalmente de fenocristales de anfíboles por su clivaje, y por su
fuerte pleocroísmo que va desde amarillo a verde, y de verde oscuro a café rojizo,
presenta un relieve alto, por su apariencia se asocia a un mineral ferromagnético
como la hornblenda. Por otro lado, presentó cristales subhedrales de colores de
interferencia de segundo grado, clasificándolos como anfíboles por su clivaje
característico. Por otro lado, se observó alta presencia de cristales de zeolitas por
su color blanco-amarillento, con ausencia de pleocroísmo, en algunas zonas se
observa que las zeolitas tienen un borde o corona de color blanco o negro
posiblemente de carbonatos.

A B
Zeo
Am

Am Ca

1 mm

1 mm
Figura 16. Microfotografía de la muestra de Hammerunterwiesenthal con objetivo de 4x, donde se
observa la matriz conformada por pequeños cristales de plagioclasa, con presencia de cristales de
Anfíboles (Am), zeolita (Zeo) y carbonatos (Ca). A. Nicoles cruzados, centrado cristal de
hornblenda. B. Nicoles paralelos.

Consecutivamente, las medidas de EDX y XRF confirmaron la presencia de los


elementos que conforman las fases minerales nombradas anteriormente, como se
observa en la tabla 2 y en la tabla 3 en el orden respectivo.

Tabla 2. Medidas de EDX mostrando la concentración porcentual en peso de cada elemento en la


muestra de Hammerunterwiesenthal.

Elementos O Al Si Ca Sr Na F

Wt % 50,92 15,24 14,98 9,15 5,29 3,51 0,91

Tabla 3. Medidas de XRF mostrando la presencia porcentual de cada elemento en la muestra de


Hammerunterwiesenthal.
Elementos
a Óxidos SiO2 Al2O3 CaO Cl K2O Fe2O3 SrO TiO2
% en 6,36g
de roca 55,94 29,31 3,26 1,92 1,83 1,94 0,40 0,40

21
Con respecto a las medidas de XRD, en el espectro se localizaron los picos más
altos de intensidad siendo estos las fases minerales correspondientes a la muestra.
A partir de estudios ya realizados por Medina et al, 2009; Nascimento et al, 2012;
Peter et al, 2012; y Calderón et al, 2016, se observó la presencia de labradorita,
augita, anortoclasa, analcima, cuarzo, feldespato alcalino y ortoclasa, con esta
composición mineralógica se acertó que el material presente en la roca es de
composición zeolítica, y el espectro corresponde a fase zeolita natrolita (Treacy et
al, 2007) (Figura 22).

Figura 17.Espectro XRD de natrolita con la presencia de las fases minerales indicadas. Muestra de
Hammerunterwiesenthal.

6.1.2 Material zeolítico de Mercaderes, Colombia

Mediante el análisis petrográfico se determinaron las características mineralógicas


y texturales de la roca con presencia de material zeolítico. Se observó que la roca
macroscópicamente presenta una textura porfídica en una matriz de granos

22
afaníticos, con habito masivo granular, pero la zona donde se encuentra el
material zeolítico presenta un habito tabular en racimos. La mayoría de la roca
reacciona con HCl (ácido clorhídrico) indicando un alto contenido de carbonatos,
en este caso por la zona de donde proviene la roca los carbonatos son calcita
(Figura 23).

Figura 18. Roca con presencia de material zeolítico de Mercaderes, Colombia.

La muestra se clasifica como andesítica con textura porfirítica, de origen volcánico


con composición intermedia, por la presencia principalmente de carbonatos
(calcita) que son los fenocristales que presentan colores de interferencia altos en
la tabla de Michel Levy, con un hábito de agregado granular, presentando un
relieve medio característico de la calcita. Por otro lado, se observó cristales
anhedrales a euhedrales de plagioclasas por la macla polisintética de la albita que
presentan representativa de la labradorita, con un relieve bajo, presentando
colores de interferencia de gris a blanco de primer orden, pero varios cristales de
las plagioclasas presentan zonación de zeolitas lo que se conoce como un
proceso de zeolitización, por esto en algunos cristales se evidenció que la zeolita
destruye la macla de las plagioclasas.

23
1 mm 1 mm

1 mm 1 mm

Figura 19. Microfotografía de la muestra de Mercaderes con objetivo de 4x con nicoles cruzados. A.
Carbonatos (Ca). B. Presencia de plagioclasa (Pl) con zeolitización (Zeo) en el centro del cristal de
la Pl. C. Pl con zeolitización pero en un habito diferente. D. Pl con macla polisintética de la albita
con presencia de zeolitización.

En cuanto, a la muestra de Mercaderes solo se realizaron medidas de XRF, estas


medidas confirmaron la presencia de la cantidad porcentual de los elementos que
conforman las fases minerales nombradas anteriormente definiendo el material
zeolítico como fase zeolita tipo estilbita, como se observa en la tabla 4.

Tabla 4. Medidas de XRF mostrando la presencia porcentual de cada elemento en la muestra de


Mercaderes.

Elementos SiO2 Al2O3 Ca K2O Fe2O3 SrO TiO2

% en 0,06 g
de roca 67,02 21,26 7,15 0,51 0,41 0,01 0,02
24
6.2 Primera parte experimental

Los procesos de recocido e hidratación solo se realizaron en la muestra


pulverizada de Hammerunterwiesenthal, Alemania, dado que los resultados más
adelante expuestos indicaron que las fases minerales se mantuvieron bastante
estables, lo que permitió inducir que los minerales tipo zeolita son estables a
diferentes condiciones de temperatura, y a procesos de hidratación.

Inicialmente, se realizó un proceso de recocido como se mencionó en la


metodología, y luego de cada cambio de temperatura a la muestra pulverizada se
le realizaron medidas de XRD, para determinar si hubo o no cambio en el espectro,
pero lo que se logró observar es que en ninguno de los casos las fases minerales
cambiaron, lo que se obtuvó fue un cambio en los valores de las intensidades,
teniendo un pico más alto cada vez que se aumentó la temperatura, este
resultado era lo esperado pues la temperatura y la intensidad son dos variables
linealmente dependientes, es decir a mayor temperatura, mayor es valor de la
intensidad, e igualmente a mayor temperatura la estructura cristalina de las
muestras mejora sus propiedades estructurales (Figura 25).

Figura 20. Espectros XRD de las muestras pulverizadas de Hammerunterwiesenthal mostrando un


cambio en la intensidad de los picos, pero sin un cambio abrupto en las fases minerales, a partir de
los cambios de temperatura.

25
Se tomaron microfotografías con el SEM a las muestras que se encontraban a
temperatura ambiente, temperatura a 200°C y temperatura a 250°C, esto porque
en las medidas de XRD se observa un pequeño cambio en los picos de
intensidades a estas temperaturas. Estas microfotografías se efectuaron
esperando un posible cambio morfológico en el tamaño del grano de la muestra
pulverizada, pero el tamaño del grano no se observó afectado en su medida
durante los diferentes cambios de temperatura como se muestra en la figura 26.

Figura 21. Comparación de microfotografías tomadas con el SEM de la muestra pulverizada de


Hammerunterwiesenthal, mostrando el tamaño de grano a partir del cambio a diferentes
temperaturas. A, B, C son a temperatura ambiente con medidas de 50 m, 10 m y 5 m
respectivamente. D, E, F son a temperatura 200°c con medidas de 50 m, 10 m y 5 m
respectivamente. G, H, I son a temperatura 250°c con medidas de 50 m, 10 m y 5 m
respectivamente.

26
Se realizaron medidas de EDX esperando algún cambio en el contenido de los
elementos en la muestra pulverizada a temperatura ambiente, y en las muestras
recocidas a temperatura de 200°C y a 250°C. Inicialmente, cuando la muestra es
pulverizada solo quedo el contenido de la zeolita natrolita, entonces a temperatura
ambiente el contenido de elementos es el de la fase zeolita, aumentando el
contenido en algunos pero en los otros disminuyendo su contenido. Al aumentar la
temperatura algunos enlaces se desintegran ocasionando una disminución de la
cantidad de estos elementos presentes a temperatura ambiente, por otro lado una
posibilidad es que la muestra tenia algunas impurezas y al cambio de temperatura
estas son eliminadas, o una parte de los elementos no soporta altas temperaturas
e igualmente se desintegran, desapareciendo del contenido de la muestra (Tabla
5).
Tabla 5. Medidas de EDX mostrando la concentración porcentual en peso de cada elemento en las
muestras pulverizadas de Hammerunterwiesenthal, observando diferentes cambios en los
elementos al aumentar la temperatura.

Temperatura T= amb T = 200°C T = 250°C

Elementos Wt% Wt% Wt%

O 55,76 54,52 52,06

Si 16,43 18,87 20,43

Al 13,52 13,46 14,62

Na 12,82 10,83 10,31

Ca 1,47 2,31 2,57

Posteriormente, se realizó el proceso de hidratación a la muestra pulverizada de


Hammerunterwiesenthal y las dos fracciones que se dividieron para este proceso,
una se hidrato y se dejó secar a temperatura ambiente, en cambio la otra parte se
hidrato primero pero luego se recoció a 200°C, esto porque en el anterior proceso
de recocido se observó un pequeño cambio en la intensidad a esta temperatura.
Evidentemente, los resultados de las medidas de XRD son diferentes para las dos
fracciones hidratadas (Figura 27), probablemente esto se obtiene debido a que las
zeolitas tienen una alta capacidad de hidratarse y deshidratarse reversiblemente,
lo que permite un pequeño cambio pero más visible que en el proceso de recocido.
Ocasionando un leve cambio en algunas fases cristalinas dentro de la fase zeolita
natrolita, lo que permite inducir que las zeolita tipo natrolita es muy estable a
cambios de temperaturas y a procesos de hidratación.
27
Figura 22. Espectros XRD de las muestras pulverizadas de Hammerunterwiesenthal mostrando un
cambio en la intensidad de los picos, pero sin un cambio abrupto en las fases minerales, a partir de
los cambios de temperatura luego de realizar un proceso de hidratación.

Igualmente, se realizaron medidas de EDX esperando algún cambio en el


contenido de los elementos con respecto a la muestra secándose a temperatura
ambiente, y en la muestra recocida a temperatura de 200°C. Al aumentar la
temperatura algunos enlaces se desintegran ocasionando una disminución de la
cantidad de estos elementos presentes a temperatura ambiente, por otro lado el
aumento de contenido de oxigeno puede ser ocasionado por la introducción de
agua a la muestra y esto permite que se generen nuevos enlaces con oxígenos
estables al aumento de temperatura (Tabla 6).
Tabla 6. Medidas de EDX mostrando la concentración porcentual en peso de cada elemento en las
muestras pulverizadas de Hammerunterwiesenthal, observando diferentes cambios en los
elementos al aumentar la temperatura luego de un proceso de hidratación.

Temperatura T= amb T = 200°C


Elementos Wt% Wt%
O 54,1 58,51
Si 17,63 16,79
Al 14,36 12,07
Na 12,42 11
Ca 1,49 1,63

28
En este proceso de hidratación se tomaron microfotografías con el SEM a las dos
partes de muestra pulverizada hidratada y deshidratada a temperatura ambiente, y
a temperatura de 200°C, se esperaba un pequeño cambio en el tamaño del grano
pero igual que en el proceso de recocido los resultados no mostraron cambio
alguno en este morfológicamente, por lo que se deduce que los procesos de
hidratación y luego de deshidratación a diferentes temperaturas no afectan el
tamaño del grano del material (Figura 28).

Figura 23. Comparación de microfotografías tomadas con el SEM de la muestra pulverizada de


Hammerunterwiesenthal, mostrando el tamaño de grano a partir del proceso de hidratación y
cambio de diferentes temperaturas. A, B, C son a temperatura ambiente con medidas de 50 m,
10 m y 5 m respectivamente. D, E, F son a temperatura 200°c con medidas de 50 m, 10 m y 5
m respectivamente.

La fase zeolita tipo Natrolita es constante en su composición y estable


morfológicamente a cambios de temperatura, y tiene un comportamiento estable
también a procesos de hidratación y de secado posteriormente a temperatura
ambiente o a una temperatura mayor. Se observó que en el proceso de
hidratación y de recocido a 200°C la cristalinidad de su estructura aumenta con un
cambio evidente en la figura 27, esto debido a que inicialmente la red cristalina de
la natrolita es muy abierta, al aumentar la temperatura las vacancias aumentan,
permitiendo el ingreso de átomos a la red lo que produce que la estructura mejore
sus propiedades estructurales para un posible proceso de adsorción (Costafreda,
2011).

29
6.3 Caracterización de mercurio en las muestras

Mediante medidas de XRF se obtuvó información acerca del contenido de


mercurio en las muestras contaminadas con este elemento. XRF no es una
medida exacta para comprobar la capacidad de adsorción del material zeolítico
pero nos indica, si efectivamente el mercurio se encuentra en la estructura de
manera superficial o de manera interna.
6.3.1 Muestra contaminada de Hammerunterwiesenthal, Alemania

Los resultados obtenidos de la cantidad porcentual de los elementos de la roca de


Hammerunterwiesenthal, muestrearon una disminución en algunos elementos
como en silicio (Si) y aluminio (Al), pero muestrearon un porcentaje significativo en
mercurio (Hg) como se observa en la tabla 7.

Tabla 7. Medidas de XRF mostrando la presencia porcentual de cada elemento en la muestra de


Hammerunterwiesenthal contaminada de Hg a 2 horas y a 8 horas.
Elementos SiO2 Al2O3 CaO Cl K2O Fe2O3 SrO TiO2 HgO
% en 6,36g de roca
contaminada a 2h 51,35 28,68 4,69 3,35 0,19 0,11 4,38 0,02 0,19
% en 6,36g de roca
contaminada a 8h 49,39 23,88 9,22 2,82 0,74 1,70 2,16 0,17 0,64

Figura 24. Gráfico de barras mostrando los cambios de contenido porcentual en los elementos de
la muestra no contaminada y de las muestras contaminadas de Hammerunterwiesenthal.

30
En la figura 29 se puede evidenciar la disminución en elementos como el Si y el Al,
y el surgimiento de Hg, el cual aumento con el tiempo. Se demostró una relación
linealmente dependiente en cuanto al porcentaje que disminuyó de Si y Al con la
aparición y el aumento del porcentaje en Hg. Se mostró que a mayor contenido en
Hg, menor es el contenido en Si y Al. Esto ocurre probablemente por la capacidad
de intercambio iónico de la zeolita, pues los iones de intercambio catiónico están
débilmente unidos a la estructura cristalina y pueden ser fácilmente sustituidos y
reemplazados por otros cationes (Costafreda, 2011), entonces cuando ingresó el
compuesto de cloruro de mercurio (HgCl2) al sistema, estos iones son removidos
de la estructura por el compuesto e ingresan los iones de Cl y Hg. Por otro lado,
se obtuvo un aumento en algunos elementos como el calcio (Ca), probablemente
porque al estar en contacto la zeolita con la solución acuosa existe la presencia de
reacciones químicas que excluyen algunos átomos, permitiendo que estos
aumenten su número en la superficie.

Demostrando un aumento en la capacidad de adsorción de la zeolita tipo natrolita,


no solo por su capacidad de intercambio catiónico, si no por su estructura
cristalina que consta de un armazón tipo Si-Al-O en el cual se destacan cadenas
paralelas al eje c (Figura 30), Estas cadenas están unidas de forma lateral por la
compartición de algunos oxígenos de los tetraedros opuestos. Teniendo el sodio
(Na) una coordinación entre las cadenas a seis oxígenos, cuatro de estos
oxígenos siendo tetraédricos mientras los otros dos son provenientes de las
moléculas del agua (Klein et al, 1997). Esta estructura permite que se genere una
estructura micro porosa donde el átomo de Hg pudo quedar retenido dentro de la
zeolita, desarrollando un proceso de adsorción alto a través del tiempo como se
observa en la figura 29.

Figura 25. Cadenas de AlO4 y SiO4 tetraédricos, tal como se encuentra en la natrolita, y otro tipo de
zeolitas tipo fibrosas. Klein et al, 1997).

31
6.3.2 Muestra pulverizada contaminada de Hammerunterwiesenthal,
Alemania

La información adquirida de la cantidad porcentual de los elementos en las


muestras pulverizadas con contaminación de Hg, y la muestra sin contaminación
de Hg de Hammerunterwiesenthal, muestran el mismo patrón que los datos
obtenidos en la muestra en roca anteriormente mencionados. Pero se evidencia
que en la muestra pulverizada al aumentar el tiempo de permanencia en el agua
contaminada con HgCl2, el polvo retiene más contenido porcentual de Hg como se
observa en la tabla 8.

El contenido en Hg aumento probablemente por dos factores, el principal factor es


el intercambio iónico mencionado antes en la muestra de roca contaminada, y el
segundo factor puede ser que el HgCl2 se precipito al fondo del beaker igual que la
muestra pulverizada de material zeolítico, y al finalizar cada tiempo (2 horas, 4
horas, y 8 horas) de espera se formó una mezcla homogénea del HgCl2 y del
material zeolítico pulverizado.

Pero este proceso de decantación se descarta pues en la figura 31 se evidenció


un comportamiento similar que en la figura 29 (Gráfico muestra roca contaminada),
pero en este caso hubo una mayor retención de Hg generado por la estructura
cristalina, pues en los resultados obtenidos anteriormente de las medidas de XRD
de la muestra pulverizada sometida a un proceso de hidratación con H 2O
desionizada, y posteriormente a un proceso de secado a 200°C, proyectaron que
la cristalinidad crecía produciendo un aumento de sus propiedades estructurales,
lo que permitió aumentar la capacidad de adsorción de Hg de esta muestra
pulverizada. Una zeolita deshidratada como esta puede adsorber otras moléculas,
mientras que el tamaño total de sus canales sea lo suficientemente grande para
acomodarlas (Klein et al, 1997).

Tabla 8. Medidas de XRF mostrando la presencia porcentual de cada elemento en las muestras
pulverizadas de 0,137g de Hammerunterwiesenthal contaminada de Hg a 2 horas, a 4 horas y a 8
horas.
Elementos SiO2 Al2O3 CaO SrO Fe2O3 P2O5 Cl HgO SO3
% en 0,137g de
polvo no
contaminado 59,30 30,35 4,67 0,67 0,78 0,61 0 0 0
% en 0,137g de
polvo
contaminado a 2h 51,36 27,59 3,04 0,04 0,13 3,63 6,904 1,02 8,28
% en 0,137g de
polvo
contaminado a 4h 50,29 24,67 2,48 0,02 0,09 4,03 8,995 1,52 13,0

% en 0,137g de
polvo
contaminado a 8h 49,42 21,66 5,38 0,54 0,6 4,59 9,475 3,21 7,22

32
Figura 26. Gráfico de barras mostrando los cambios de contenido porcentual en los elementos de
la muestra pulverizada no contaminada y de las muestras contaminadas pulverizadas de
Hammerunterwiesenthal.

6.3.3 Muestra contaminada de Mercaderes, Colombia

Las medidas obtenidas de la cantidad porcentual de los elementos en la muestra


de roca contaminada de Hg, muestran una correlación positiva con respecto a los
elementos como el Si y el Al, con una disminución de estos elementos. Por otro
lado, el aumento en el contenido porcentual del Hg y del Cl. Se demostró que
aunque es poco el contenido de Hg en la roca, se observa un aumento con el
tiempo, es poca la retención de Hg por el volumen de la muestra de estilbita
colombiana, pues es muy pequeña para poder tener una retención de Hg mayor a
la obtenida (Tabla 9).

Tabla 9. Medidas de XRF mostrando la presencia porcentual de cada elemento en la muestra de


Mercaderes de 0,06g contaminada de Hg a 2 horas y a 8 horas.

Elementos SiO2 Al2O3 CaO K2O Fe2O3 SrO TiO2 HgO

% 0,06g de roca
contaminada a 2h 67,58 21,05 6,51 0,48 0,28 0,24 0,12 0,04

% 0,06g de roca
contaminada a 8h 63,28 19,65 7,71 0,46 0,06 0,02 0 0,17

33
Figura 27. Gráfico de barras mostrando los cambios de contenido porcentual en los elementos de
la muestra roca no contaminada y contaminadas de Mercaderes.

La zeolita tipo estilbita tiene una estructura cristalina que consta de un armazón de
Si-Al-O muy abierto, en el cual dos tercios de los tetraedros (Si, Al)O 4 están
enlazados formando láminas de seis miembros paralelos a {010} (figura 33),
igualmente esta estructura posee varias series de canales que albergan a las
moléculas de agua, así como las de calcio (Ca) (Klein et al, 1997). Esta estructura
permite que la retención de Hg aumente a través del tiempo, y en teoría debería
tener una mejor adsorción que la natrolita, pues al tener interacción con un medio
acuoso contaminado con HgCl2, las moléculas de H2O y de Ca son reemplazadas
dentro de estos canales por las moléculas de Hg y Cl. Pero esto no se evidencia
en este estudio por el volumen de la muestra.

En las tres muestras se obtuvó una disminución con respecto a elementos como el
Si y el Al, cuando aumento el contenido de Cl y de Hg (Figuras de 29 a 31), esto
ocurrió principalmente por la capacidad de intercambio iónico de las zeolitas tanto
de la Natrolita de Hammerunterwiesenthal como de la Estilbita de Mercaderes.
Estos dos elementos tanto el Si y el Al están unidos débilmente a la red cristalina
tetraédrica de las zeolitas y cuando ingresan los átomos de Hg y de Cl, estos son
sustituidos pasando a ser parte de la estructura cristalina. Esta capacidad de

34
intercambio iónico define y permite una excelente capacidad de adsorción de las
zeolitas (Costafreda, 2011).

Figura 28. Estructura cristalina de la estilbita (Tomado de: https://cristales.fundaciondescubre.es).

Este trabajo permitió demostrar la capacidad de adsorción a través de la


estructura cristalina y del proceso de intercambio iónico de las zeolitas tanto de la
Natrolita de Hammerunterwiesenthal como de la Estilbita de Mercaderes, resultado
de las pruebas experimentales realizadas. La natrolita logró tener una mayor
capacidad de adsorción (Figura 29), debido al proceso de deshidratación realizado
a la muestra pulverizada. A partir de estos análisis y medidas tomadas, se logra
concluir que en este estudio la Natrolita de Hammerunterwiesenthal tiene una
mejor capacidad de adsorción que la estilbita de Mercaderes.

Por lo tanto, se concluye que las zeolitas pueden ser utilizadas en procesos de
descontaminación de aguas residuales generadas por la industria minera del oro,
disminuyendo la contaminación de mercurio en medios acuíferos pues este es de
alto riesgo para la salud humana y de muchas especies biológicas acuáticas. Con
estas condiciones de estudio es recomendable los tipos de zeolitas, tanto la
natrolita como la estilbita tienen un alto potencial de adsorción con respecto a la
contaminación de mercurio en el agua.

35
7. CONCLUSIONES

 Las zeolitas pueden ser utilizadas como filtro en procesos de


descontaminación de aguas residuales generadas por la industria minera
del oro.

 El material zeolítico de la zona de Hammerunterwiesenthal, Alemania fue


caracterizado químicamente y morfológicamente a partir de análisis
petrográfico y mineralógico, de medidas de difracción de rayos X (XRD) y
de fluorescencia de rayos X (XRF) como fase zeolita Natrolita.

 El material zeolítico de la zona de Mercaderes, Colombia fue caracterizado


químicamente y morfológicamente a partir de análisis petrográfico y
mineralógico, de medidas de fluorescencia de rayos X (XRF) como fase
zeolita Estilbita.

 La natrolita pulverizada de Hammerunterwiesenthal mostró una mayor


estabilidad frente a los procesos de hidratación seguido de procesos de
secado a temperatura ambiente y a 200°C, y a procesos de recocido a
diferentes temperaturas (Ambiente, 100°C, 150°C, 200°C Y 205°C).

 La natrolita y la estilbita tienen un aumento de su capacidad de adsorción


del mercurio a través del tiempo, por su estructura cristalina y por su
capacidad de intercambio iónico. Teniendo una mejor capacidad de
adsorción la natrolita pulverizada deshidratada.

36
8. RECOMENDACIONES

 Para estudios complementarios posteriores, relacionados con experimentos


que permitan un conocimiento más profundo de la interacción de Hg con la
zeolita, se recomienda realizar los mismos procesos de hidratación y de
recocido para las dos muestras, y las mismas medidas para la
caracterización química y morfológica.

 Continuar con el estudio de la capacidad de adsorción de zeolitas naturales


colombianas, para poder emplear esta aplicación de adsorción en acuíferos
colombianos.

 Realizar procesos experimentales para estudiar la capacidad de adsorción


con otros átomos de elementos pesados como el plomo, el cual es también
uno de los más contaminantes del agua.

37
9. BIBLIOGRAFIA

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40
10. ANEXOS

Anexo 1

ALEMANIA

Localización

El área de estudio se localiza en la cantera de Hammerunterwiesenthal, ciudad


Oberwiesenthal en Sajonia Erzgebirgskreis, comunidad situada en la frontera
germano-checa. La zona de extracción de las muestras es ubicada en el
yacimiento de zeolitas en fonolito, a unos 800 – 900 m.s.n.m, entre las
coordenadas 50° 26′ 59.13″ N, 13° 0′ 34.84″ E.

Figura 1. Localización Hammerunterwiesenthal fotografía. (Tomado de https://maps.google.es/).

41
Contexto regional

Las montañas Ore son un bloque de basamento metamorfisado formado durante


la orogenia Varisca, el cual consiste en para- y ortogneises, mármoles, esquistos
de mica, anfibolitas, filitas y granitos permocarboniferos. En el Terciario un gran
número de pequeñas erupciones volcánicas se produjeron en esta zona, siendo
esto una conexión con la mayoría de importantes actividades volcánicas en
el graben Ohre al sureste de las montañas Ore (Suhr et al, 1996; Kroner et al,
2006).

Estos centros volcánicos pertenecen a la conocida "Provincia volcánica de Europa


Central" y sus actividades magmáticas están conectados con la " tectónica alpina".
Como en el Eoceno Superior hubo un gran campo de tenso tracción, se produjo la
formación de la zona de rift en el centro de Europa (Kroner, et al., 2006). A lo largo
de los rifts diferentes tipos de magma son producto de las erupciones. En el rift
Ohre hay dos principales zonas volcánicas que poseen numerosos orificios de
ventilación - las "Montañas Chesky Stredohory" y las "Montañas Hory Doupovske".
El volcán maar en el cuál se encuentra la villa de Hammerunterwiesenthal está
bordeando la zona de las montañas Doupovske Hory (Suhr, et al, 1996).

Figura 2 Geología de Sajonia con la localidad de Hammerunterwiesenthal (estrella roja). Suhr et al,
(1996).

42
Las actividades volcánicas en esta zona comenzaron en el Oligoceno inferior y
llegaron hasta el Mioceno Inferior. En años anteriores se creía que las montañas
Doupovske Hory eran el remanente de un gran estrato volcán voluminoso, pero
con la realización de estudios como este hoy en día se considera que son la
representación de una erosión remanente de un campo volcánico como lo es un
volcán mar-diatrema (Suhr et al, 1996; Kroner et al,2006).

Ambiente geológico del área de estudio

La estructura de Hammerunterwiesenthal tiene una compleja historia con al menos


tres eventos magmáticos distintivos entre 30.5 Ma y 22.2 Ma Esta pequeña villa
tiene un ambiente caracterizado por la ocurrencia de canteras de rocas volcánicas
en su mayoría, y por la formación de numerosas minas. Las diferentes canteras
producidas son de anfibolita, fonolita y tefrita, y en algunos casos también se
puede formar mármol.

El área es cruzada por venas hidrotermales de edad Mesozoica. Esto causó una
zona mecánicamente débil de caja, que se usó para la vaguada de un río en el
Eoceno tardío al Oligoceno temprano. Los restos de los sedimentos fluviales
subsistieron por debajo de un basalto que fluye algunos kilómetros más al norte.
El nivel de esta superficie fluvial tiende a ser de aproximadamente un centenar de
metros por encima de la superficie reciente. Más de un centenar de metros de
rocas fueron erosionados desde que las montañas Ore comenzaron a sufrir un
proceso de levantamiento en el Mioceno (Suhr et al, 1996).

Un magma leucítico quedó emplazado como un dique paralelo a las venas


hidrotermales hace por lo menos 30.5 Ma. El punto de cruce con la zona de
fractura por debajo de las aguas subterráneas del valle del río
fue probablemente una zona de fracturas. Esta agua subterránea interactuó con
el magma ascendente y explosiones freatomagmáticas fueron causadas. Estas
explosiones formaron un mar que hoy en día tiene un diámetro de 1,7 km y 350
metros de profundidad (Suhr et al, 1996).

Una sección transversal a través de la parte occidental de la estructura muestra


una zona sedimentaria de relleno del lago maar encima del relleno del diatrema
(Fig. 13). El margen del cráter del maar es expone en la entrada de la cantera.
Donde se logra observar el contacto directo de tufitas de las facies laterales del
lago Maar con los gneises de moscovita de la montaña Ore. En
los sedimentos lacustres del maar algunas pequeñas (escala de metros)
intrusionesde leucititas ocurren. Ellos pertenecen a la fase volcánica final del
período activo del Maar (Suhr et al, 1996).

Las dos fonolitas identificadas son más jóvenes y pertenecen a la segunda fase de
la actividad volcánica según Suhr et al (1996). En la cantera de fonolito, llamado
"Richter cantera" debido a su propietario, hay afloramientos de los sedimentos de

43
los lagos mar por debajo y por encima de la intrusión del fonolito más joven. Los
sedimentos consisten en turbiditas y depósitos de flujo de escombros acumulados
en la cuenca del Maar

Figura 3. La sección transversal a través de Maar de Hammerunterwiesenthal. Suhr et al, (1996).

En un nivel más profundo de los diferentes tipos de canteras de sedimentos de


lagos maar han sido identificados en la zona. Según Suhr et al (1996) como
calizas lacustres negras finamente laminadas forman un lago típico meromíctico
de sedimentos sin cuerpos-fósiles. Las calizas son de composición silícea y se
asemejan a chert.

La parte más profunda del afloramiento consiste en peperitas de las zonas


laterales de las intrusiones de leucita. Estas peperitas en bloque consisten en una
mezcla de sedimentos del lago mar y bloques irregulares de leucita hasta 15 cm
de diámetro. En contraste con los depósitos residuales de flujos, que se producen
en el registro también, consisten solamente en sedimentos de grano fino del lago
maar y bloques leucita, que muestran a menudo corteza congelada (chilled crusts)
y las articulaciones de refrigeración (cooling joints). Por el contrario, los depósitos
de flujo de escombros tienen un espectro más amplio de diferentes tipos de rocas
(Baumgärtl, 1999).

Las edades de la leucita a partir de medidas K/Ar radiométricas son


aproximadamente 30,5 Ma. Este es el tiempo límite superior para la génesis del
Maar. El segundo evento magmático comenzó hace 28,4 Ma con la intrusión de

44
tres lacolitos fonolíticos. Dos de ellos, penetraron en los sedimentos húmedos del
lago mar y crearon los típicos lacolitos. La tercera fonolita se llevó a cabo en el
gneis de moscovita alrededor del Maar y su forma es como un palo de golfo (Suhr,
et al, 1996).

Aproximadamente hace de 22,8 Ma el tercer evento magmático ocurrió en el área.


Según Shur, et al (1996) para esta vez una tefrita en forma de “pino” se introdujo
en los sedimentos de la parte oriental de la estructura del lago maar. El cuerpo de
tefrita es accesible en una cantera abandonada en la República Checa
lado de la frontera.

Antecedentes

En la zona Hammerunterwiesenthal diversos estudios se han realizado sobre la


formación y el ambiente geológico de las diferentes cuencas ubicadas en esta
área, las composiciones de las rocas presentas, estratigráficos del área (Jäger,
1961; Suh, et al, 1996; Baumgärt, 1999; Kroner et a., 2006). Pero caracterización
de las propiedades físicas como en este caso es la adsorción que efectúa el
material zeolítico no ha sido realizado.

COLOMBIA

Localización

La zona de estudio se encuentra ubicada en el municipio de Mercaderes, en el


departamento del Cauca, situado al sur de Colombia. Se encuentra limitado al este
con Bolivar, al norte con Patía y Balboa, al oeste con Leiva y El Rosario en el
departamento de Nariño, y al sur con Florencia y el departamento de Nariño
principalmente. Este sector perteneciente a tres subcuencas de la zona como lo
son la del río Patía, la del río Sambingo y la del río Mayo, presenta una altitud
aproximada de 1167 m.s.n.m, con las siguientes coordenadas: 1º47’43” N y
77º09’55” O.

Por la topografía, la cercanía al Amazonas y el mar el departamento del Cauca


presenta diferente climatología en sus municipios y ciudades, atravesando del
clima caliente, al templado hasta llegar a el páramo, por esto mismo el municipio
de Mercaderes presenta diferentes pisos térmicos pero con una temperatura
promedio de aproximadamente 22ºC, y con un promedio anual de lluvias de 500 a
1000 mm, ocupa al occidente una parte de la depresión de Patía con una
extensión de 640 𝐾𝑚2 .

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Figura 4. Localización del municipio Mercaderes, Cauca, Colombia (Tomado de
http://www.mercaderes-cauca.gov.co/mapas_municipio.shtml).

Contexto regional

La cuenca Cauca-Patía es una depresión intermontana de una extensión


aproximada de 440 Km, que separa las cordilleras Central y Occidental de
Colombia entre los 1º20’ y los 5º05’ de latitud norte, esta se presenta desde el
departamento de Nariño hasta el departamento del Cauca. Dicha depresión está
definida por un conjunto de fallas geológicas, las cuales están dispuestas
paralelamente entre sí, estas fallas afectan rocas de diferentes edades, y sirven de
limite estructural entre las cordilleras Central y Occidental (Hincapie et al, 2009).

Esta región ha sido perturbada por procesos tectónicos compresivos de borde de


placa de tipo destructivo/ subducción, en el que el basamento continental ha

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sufrido un proceso de arqueamiento con un sistema principal de fallas que
enmarcaron la depresión desde el Cretácico. A finales de este periodo se presentó
una activación de la actividad tectónica en la fosa oceánica, y de la actividad
tectónica, magmática y volcánica en el borde continental generando diferentes
efectos en los ambientes de sedimentación (AMM, 2008). Las rocas asociadas a
esta depresión, se han visto alteradas por metamorfismo, tectonismo y vulcanismo,
también por procesos de acreción continental en el pre-Cretácico y a finales del
cretácico donde sucede el emplazamiento del fondo oceánico sobre la placa
continental (Cordillera Occidental).

Durante el terciario se presentaron movimientos verticales asociados al


levantamiento de la cordillera Occidental y la orogenia de la cordillera Central, los
cuales dan origen a esta depresión, y a la Cordillera Occidental como se
encuentra hoy en día. Después de este proceso se presentaron distintos eventos
tectónicos y volcánicos causantes de las diferentes interrupciones en los ritmos de
sedimentación en las rocas del terciario superior y del cuaternario (AMM, 2008).

Por último, se presentaron varios procesos volcánicos, tectónicos y climáticos de


edad del terciario superior y del cuaternario, los cuales dan como resultado la
formación de extensos abanicos vulcano-clásticos, diluvio-torrenciales, originados
a partir de eventos continuos de flujos de escombros y flujos piroclásticos, que son
el relleno de la depresión (AMM, 2008). Actualmente, se observan procesos de
erosión, de remoción en masa, en especial en áreas elevadas con moderada a
alta pendiente y con moderada a alta intervención antrópica (ANH, 2008; AMM,
2008).

Estratigrafía regional

La cuenca se encuentra formada principalmente de rocas de edades del terciario y


del cuaternario donde prevalecen los flujos de escombros y los flujos piroclásticos,
con la formación de extensos y espesos abanicos aluviales - torrenciales, vulcano
- clásticos, y diversos depósitos aluviales dispuestos a lo largo de los valles de las
principales corrientes aluviales. Al costado oeste de la depresión se presentan
fallas formadas por rocas sedimentarias, metamórficas y de vulcanismo de fondo
marino, del Cretácico, terciario y cuaternario, evolucionadas a partir de ambientes
marinos y marinos transicionales, separando la Cordillera Occidental (ANH, 2008).

Al costado este de la depresión se presenta un conjunto de fallas que separan una


secuencia de rocas metamórficas antiguas aproximadamente de edad del
Paleozoico, rodeadas por rocas sedimentarias de edad del Cretácico, terciario y
cuaternario, formando el flanco occidental de la cordillera Central. También se
presentan secuencias Vulcano - clásticas del terciario superior y cuaternario, y
secuencias de flujos de escombros y flujos piroclásticos del cuaternario, los cuales
han dado origen a los recientes abanicos y/o terrazas (ANH, 2008).

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Figura 5. Estratigrafía cuenca Cauca-Patía. Tomado de ANH, 2008.

Geología estructural regional

Las estructuras presentes en la cuenca Cauca-Patía principalmente son sistemas


de fallas altamente complejos que cruzan zonas de las dos Cordilleras y áreas en
el Valle interandino Cauca–Patía, como la falla Moras y Romeral trazadas en la
cordillera Central, las fallas de la Tetilla, Mosquerillo y Guayabillas en el Valle
interandino Cauca-Patía, y el sistema de fallas Cali-Patía y falla Bella Vista
trazadas en la cordillera Occidental. También son de gran importancia algunos
pliegues mayores encontrados en las formaciones sedimentarias cretácicas y
terciarias de la Cordillera Occidental como el anticlinal Marilopito Marilopito, y los
sinclinales Aguaclara, Agua Blanca y Seguenguito. Por último, es de recalcar la

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presencia de planos de discordancias que se encuentran en las formaciones
cenozoicas (AMM, 2008).
Ambiente geológico del área de estudio

Las zeolitas Colombianas como se han clasificado anteriormente se encuentran en


una zona donde afloran rocas sedimentarias de edad terciaria intruidas por
pórfidos dacíticos - andesíticos de la Formación Esmita, en el municipio de
Mercaderes, Cauca. En cercanías a la zona donde se encuentran estas zeolitas
afloran la unidad de Toba Granatífera de edad terciara – cuaternaria; rocas
metasedimentarias del Complejo Arquía con un metamorfismo de edad Cretácica;
rocas metavolcánicas y metasedimentarias del Grupo Diabásico de edad cretácico;
rocas iguales a las de la Formación Esmita de la formación Mosquera de edad
terciaria; y rocas piroclásticas de la formación Galeón de edad terciaria –
cuaternaria (Rodríguez, 2004).
Complejo Arquía

Las rocas del Complejo Arquía son las rocas más antiguas que afloran en la zona
con edades de 95 a 120 Ma, y está representado por rocas de la Secuencia
Metamórfica de Buesaco conformada por esquistos cuarzo sericíticos y
actinoliticos que se encuentran como clastos en la Toba Ganatífera (Rodríguez,
2004).
Grupo Diabásico

El Grupo Diabásico aflora al sur y al oriente de la zona, dividido en tres miembros


dependiendo de su posición: Kv: bloque tectónico oriental, Kvd: bloque tectónico
central y Kvs: bloque tectónico occidental. Los tres bloques en conjunto tienen la
misma composición, conformados de piroclastos, diabasas, basaltos e
intercalaciones de areniscas, calizas, limolitas y chert (Rodríguez, 2004).
Formación Esmita

La Formación Esmita aflora al norte y nor-occidente de la zona de edad de


Oligoceno superior, y se encuentra dividida tres conjuntos litológicos: Miembro
lomolítico fosilífero con intercalaciones de calizas y arcillolitas, Miembro arenáceo
con intercalaciones de arcillolitas, shales y limolitas, y el Miembro conglomerático
con cantos de rocas volcánicas y sedimentarias. Estas rocas se encuentran
intruidas por pórfidos dacíticos - andesíticos de edades de aproximadamente 13
Ma (Rodríguez, 2004)
Formación Mosquera

La Formación Mosquera aflora al nor-occidente y nor-oriente de la zona de edad


del Eoceno medio a él Mioceno inferior. La formación está conformada por
conglomerados de cuarzo y líticos de los grupos Diabásicos y Dagua esto hacia la

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parte inferior y media, y hacia la parte superior por arcosas, subarcosas y
ortocuarcitas con intercalaciones de arcillolitas y shales carbonosos (Rodrígues,
2004).
Formación Galeón

La Formación Galeón aflora al noroeste de la zona con edad del Mioceno tardío
dado que suprayace a las formaciones Esmita y Mosquera. Esta formación está
conformada por material volcánico con cantos de rocas metamórficas y areniscas
tobáceas (Rodríguez, 2004).
Toba Granatífera

La Toba Granatífera se encuentra dividida en tres unidades A, B y C. La unidad


inferior o A está conformada de brechas, aglomerados y tobas con clastos de
pórfido-andesitas, cuarcitas, esquistos, anfibolitas, granulitas granatíferas y
eclogitas. La unidad media o B se encuentra dividida en tres miembros: inferior,
medio y superior; el miembro inferior conformado por tobas con clastos de pumita
y líticos metamórficos de esquistos negros, verdes, cuarcitas, anfibolitas, neises
honbléndicos, piroxenitas y pórfido andesitas; el miembro medio constituido por
intercalaciones de tobas de ceniza y tobas de lapilli con cantos de rocas
metamórficas como esquistos, anfibolitas y eclogitas; el miembro superior formado
por depósitos de ceniza en capas con pseudoestratificación. Y la unidad superior o
C está conformada por flujos de escombros suprayacidos por capas de areniscas
tobáceas, los clastos están formados de diabasas, pórfido andesitas, esquistos,
cuarcitas y pumitas (Rodríguez, 2004).

Antecedentes

En la zona de Mercaderes diversos estudios se han realizado sobre la formación y


el ambiente geológico en cuanto a estratigrafía, geología estructural, de esta área
que se encuentra en la cuenca Cauca-Patía, estudios sobre las composiciones de
las rocas y formaciones presentes, (Romero et al, 2002; Rodríguez, 2004; ANH,
2008; AMM, 2008; Hincapie et al, 2009). Pero estudios de las propiedades físicas
como en este caso es la adsorción que efectúa el material zeolítico no ha sido
estudiado. En Colombia si se han realizado estudios experimentales de la
capacidad de adsorción pero de zeolitas sintetizadas no de zeolitas naturales
como en este caso tenemos la muestra (Aguilar et al, 2013; Villaquirán-Caicedo et
al, 2016).

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