FISICOQUÍMICA I

(QU427 C/D)
Dra. Jessica Ivana NIETO JUAREZ
Capitulo II: ESTADO GASEOSO
GASES REALES
 Gas ideal Gas real
▪ No hay interacción ▪ Si hay interacción
entre las moléculas entre las moléculas

▪ Volumen despreciable ▪ Volumen considerable

Presiones bajas y Presiones altas y

Temperaturas altas Temperaturas bajas

Ecuación universal Ecuación más exactas

Van der Waals, Beattie-Bridgeman,
Redlich-Kwong, Benedict-Webb-Rubin,
Virial, Factor de compresibilidad, etc.
GASES REALES
▪ No obedecen a la ley del gas ideal
▪ Las desviaciones se dan a altas presiones
y bajas temperaturas
(cuando el gas se halla en su punto de condensación
a líquido)
CONDENSACIÓN DE LOS GASES:
PUNTO CRITICO
La existencia del punto crítico fue
descubierta por Thomas Andrews (1813-
1885), estudió el efecto de la presión y
temperatura en el comportamiento del CO2.

Encontró que el límite entre las regiones del gas y

líquido desparece a una temperatura de 31°C.
Asimismo, al aumentar la presión, no pudo hacer que
el gas regresará al estado líquido, sugiriendo que existe
una temperatura crítica (Tc) para cada gas.
CONDENSACIÓN DE LOS GASES:
PUNTO CRITICO
▪ Enfriar (T ↓)
Un gas se puede licuar (líquido)
▪ Presurizar (P ↑)

▪ La fase del gas no se puede licuar (ya llegaste a

un punto en que el gas y el líquido son
parecidos)
▪ Ni por más presión que apliques (se va convertir
en líquido)
CONDENSACIÓN DE LOS GASES:
PUNTO CRITICO
Tc es la temperatura más alta a la cual puede existir un
líquido. ( no se puede distinguir un líquido de un gas)
Pc es la mínima presión aplicada para licuar a la Tc.
Pc es la más alta presión a la que una sustancia pura
puede existir como líquido en equilibrio con su gas

▪ Tc y Pc son puntos únicos

▪ Tc y Pc son puntos altos
▪ Líquido ≈ Gas
ISOTERMAS DE UN GAS REAL
▪ A T altos (T3), las isotermas son muy
semejantes a las de un gas ideal.
▪ Por debajo de Tc , las isotermas
son muy diferentes.
▪ Hay tramos horizontales
que son debido a la
condensación del gas.
(La presión en ese
tramo es la Pv del
líquido que resulta de
esa condensación, a
la T de la isoterma)
ISOTERMAS DE GASES REALES
▪ A medida que las
isotermas se aproximan a
Tc, las líneas der enlace se
hacen más cortas, hasta
que dejan de existir en el
punto crítico, y solo está
presente una fase.
▪ El punto crítico es un
punto de inflexión
ISOTERMAS DE UN GAS REAL
▪ A T1, temperatura más baja, el punto i
representa el volumen molar del gas (V1) a esa
T y P.
▪ A medida que disminuye el volumen, la
presión aumenta lentamente a lo largo de la
curva T1 hasta alcanzar el volumen V2,A y
comienza la condensación.
▪ La reducción de volumen no produce cambio
en la presión (se mantiene constante)
mientras dure la condensación hasta alcanzar
el volumen V3,B .
ISOTERMAS DE UN GAS REAL
▪ Al pasar el volumen de V2 a V3, se forma más
líquido, la presión constante (Po) es la presión
de vapor en equilibrio del líquido a la
temperatura T1 .
▪ La pequeña reducción de volumen V3 a V4 ,
produce un gran aumento en la presión de Po
a P’, dada la pequeña compresibilidad de
éstos.
▪ En V3 desaparecen las últimas trazas de gas.
ISOTERMAS DE UN GAS REAL
▪ Las líneas de gran pendiente en las curvas son
isotermas del líquido.
▪ A temperaturas altas (T2), el comportamiento
de las curvas es casi el mismo, pero menor es
el intervalo de volumen en que se produce la
condensación (vapor + líquido) y mayor es la
presión de vapor.
ISOTERMA DE UN GAS REAL
▪ Al pasar a temperaturas más altas, el tramo
horizontal se va haciendo cada vez más corto
hasta alcanzar la temperatura Tc (temperatura
crítica), en el que el tramo corto se convierte
en un punto (C), que es el punto crítico.

▪ Por encima de esa temperatura (T > Tc), las

isotermas se parecen más a las de un gas ideal.
 Es una mejora del gas ideal

Se agregan variables para corregir la

Presión y el Volumen
ECUACIÓN DE ESTADO de van der Waals
Johannes Diderik van der Waals
(1837-1923). Físico holandés. Es
conocido por su trabajo en la
ecuación del estado de los gases, por
el cual gano el Premio Nobel de Física
en 1910.

Fue el primero quien postuló que las moléculas tenían

un volumen y que además, tenían interacción entre
ellas, incorporando el efecto del volumen de la
molécula de un gas y las fuerzas intermoleculares en la
ecuación de los gases ideales en 1873.
RECORDATORIO:
Las fuerzas intermoleculares son de 2 tipos:
▪ Fuerzas atractivas
▪ Fuerzas repulsivas
Las fuerzas repulsivas dificultan la compresión del
gas real y que se dan cuando las partículas están
muy próximas. (Facilitando su expansión)
Las fuerzas atractivas favorecen la compresión
del gas real y se dan cuando las partículas están
bastante próximas. (Facilitando su compresión)
ECUACIÓN DE ESTADO de van der Waals
𝑛 2
𝑷+𝑎 𝑽 − 𝑛𝑏 = 𝒏 𝑹𝑻
𝑉
a = representa las fuerzas intermoleculares entre
las partículas (atracción)
b = representa el volumen disponible en una mol
de partículas
a y b son constantes positivas y específica
para cada gas, y sus valores se determinan en
función de los parámetros críticos.
ECUACIÓN DE ESTADO de van der Waals
𝑛 2
𝑷+𝑎 𝑽 − 𝑛𝑏 = 𝒏 𝑹 𝑻
𝑉

P = presión del fluido

V = volumen total del recipiente en que se encuentra
el fluido
n = número de moles
R = constante universal de los gases ideales
T = temperatura, en Kelvin
 ECUACIÓN DE ESTADO de van der Waals
𝑉
𝑎 ഥ=
𝑽
𝑷+ 2 ഥ−𝑏 =𝑹𝑻
𝑽 𝑛
ഥ
𝑽 ഥ :Volumen molar
𝑽

▪ El punto crítico es un punto de inflexión

Sirve para determinar las coordenadas termodinámicas del
punto crítico o constantes críticas del gas (Pc , Vc , Tc).
𝜕𝑃 27 𝑅2 𝑇𝑐2 𝑅=
8 𝑃𝑐 𝑉𝑐
=0 𝑎= 3𝑇𝑐
𝜕𝑉 𝑇 64 𝑃𝑐
𝑎 = 3𝑃𝑐 𝑉𝑐2
𝜕2𝑃 1 𝑅 𝑇𝑐
=0 𝑏= 𝑉𝑐
𝜕𝑉 2 𝑇
8 𝑃𝑐 𝑏=
3
𝑇 = 𝑇𝑐
ECUACIÓN DE ESTADO de van der Waals

𝑅 𝑇 𝑎
𝑷= − 2
𝑎 𝑉ത − 𝑏 𝑉ത
𝑃+ 2 𝑉ത − 𝑏 = 𝑅 𝑇
𝑉ത

ഥ3 − 𝑽
𝑃𝑽 ഥ 2 𝑃𝑏 + 𝑅𝑇 + 𝑎𝑽
ഥ − 𝑎𝑏 = 0

𝑅𝑇 𝑎 𝑎𝑏
ഥ3
𝑽 − 𝑽ഥ2 𝑏+ + 𝑽ഥ− =0
𝑃 𝑃 𝑃
ECUACIÓN DE ESTADO de van der Waals
Como el volumen es cúbica, el significado físico
de la solución matemática sería: 3 soluciones
▪ Una raíz real positiva y 2 imaginarias conjugadas.
Indicando que el fluido está en una sola fase,
representada por la raíz real.
▪ Una raíz real triple.
Indicando que el fluido se encuentra en el punto
crítico.
▪ Tres raíces reales distintas.
Indicando que el fluido se encuentra como un
vapor (mayor valor) y un líquido (menor valor).
ECUACIÓN DE ESTADO de van der Waals
▪ El interés de esta ecuación es más histórico,
ya que representa uno de los primeros
intentos de modelar el comportamiento de
los gases reales.
▪ La ecuación no es cuantitativamente
satisfactoria. Sus predicciones cumplen
cualitativamente de un modo correcto el
comportamiento de los fluidos reales en el
cambio de fase líquido -vapor .
ECUACIÓN DE ESTADO de Redlich-Kwong
Propuesta en 1949
▪ Es más exacta que la ecuación de estado de
van der Waals.
▪ Considerada como la mejor aproximación de
las ecuaciones de estado de dos constantes.
▪ Su campo de aplicación es el cálculo de las
propiedades en fase gas y líquida, de
compuestos polares, con error < al 5%.
ECUACIÓN DE ESTADO de Redlich-Kwong
Propuesta en 1949

𝑅 𝑇 𝑎
𝑷= −
𝑉ത − 𝑏 𝑉ത 𝑉ത + 𝑏 𝑇 0.5

𝑅2 𝑇𝑐2.5 𝑅 𝑇𝑐
𝑎 = 0,427 48 𝑏 = 0,086 64
𝑃𝑐 𝑃𝑐
 Ecuación de estado de Bettie-Bridgeman
Propuesta en 1928
▪ Basada en 5 constantes determinadas en forma
experimental.
▪ Es precisa para P hasta 100 atm y T bajas -150 °C,
densidades hasta 0.8 ρc (inverso del volumen
específico crítico)
𝑅𝑇 𝑐 𝐴
𝑃 = 2 1− 𝑉ത + 𝐵 − 2
𝑉ത ത 3
𝑉𝑇 𝑉ത

𝑎 𝑏
𝐴 = 𝐴𝑜 1− B = 𝐵𝑜 1−
𝑉ത 𝑉ത
Ecuación de estado de Benedict-Webb-Rubin
Propuesta en 1940
▪ Es una ecuación empírica, válida para gas y líquido
▪ Ampliación de la ecuación de Bettie-Bridgeman.
▪ Aumentando las constantes a ocho.
▪ Es precisa para densidades hasta 2.5 ρc , da
errores menores al 1%.
𝑅𝑇 𝐶0 1 𝑏𝑅𝑇 − 𝑎 𝑎𝛼 𝑐 𝛾 𝛾
− ഥ2
𝑃 = 2 𝐵𝑜 𝑅𝑇 − 𝐴𝑜 − 2 2 + + 6+ 3 2 1+ 2 𝑒 𝑉
𝑉ത 𝑇 𝑉ത ത
𝑉 3 𝑉ത 𝑉ത 𝑇 𝑉ത

Las constantes 𝐴𝑜 , 𝐵𝑜 , 𝐶𝑜 , 𝑎, 𝑏, 𝑐, 𝛼, 𝛾 se obtienen a partir

de datos volumétricos.
ECUACIÓN DE ESTADO DEL VIRIAL
▪ Relaciona el comportamiento del gas real con
las fuerzas intermoleculares mediante la
termodinámica estadística.
𝑐𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 𝑣𝑖𝑟𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠

𝑅𝑇 𝐴(𝑇) 𝐵(𝑇) 𝐶(𝑇) 𝐷(𝑇)

𝑃= ഥ
+ ഥ2
+ ഥ 3 + ഥ4 + ഥ 5 +………
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉 𝑉

▪ Los coeficientes viriales esta en función de la T.

▪ Los coeficientes viriales se relaciona con las fuerzas
de atracción entre moléculas y grupos de moléculas.
 ECUACIÓN DE ESTADO DEL VIRIAL
Aumenta Presión (T cte.)

Aumenta los choques Segundo coeficiente virial

se sigue aumentando Se aumenta el

la presión coeficiente virial

Grupo de dos 2do coeficiente

moléculas
Grupo de tres
3er coeficiente
moléculas
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD (Z)
Es un factor de corrección que demuestra
la desviación del comportamiento ideal de
los gases.
(mide la desviación de un gas real con respecto al
comportamiento de un gas ideal).
Se define como el cociente entre el volumen molar
ത y el volumen molar de un gas
de un gas real (𝑉′)
ത a la misma presión y temperatura.
ideal (𝑉)
𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 ത
𝑉′
𝑍= 𝑍=
𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑉ത
FACTOR DE COMPRESIÓN (Z)
𝑉´
▪ Volumen molar de un gas real: ത =
𝑉´
𝑛
𝑅𝑇
ത=
▪ Volumen molar de un gas ideal: 𝑉
𝑃
𝑃𝑉 𝑃𝑉ത
𝑍= 𝑍=
𝑛𝑅𝑇 𝑅𝑇
Se aplica entre más cercano esté un gas a un
cambio de fase, sea menor la temperatura o
mayor la presión
Factor de compresibilidad de varios gases a 0°C
Factor de compresibilidad del N2 a diferentes T
FACTOR DE COMPRESIÓN (Z)
Predominio de las fuerzas de
▪ Z > 1,0 repulsión entre las moléculas del
gas (menos compresible).

▪ Z = 1,0 Comportamiento como gas ideal

Predominio de las fuerzas de

▪ Z < 1,0 atracción que prevalecen entre las
moléculas del gas (compresible).
LEY de los ESTADOS CORRESPONDIENTES
Estima las propiedades termodinámicas de las
distintas sustancias a partir de las propiedades
reducidas.

Establece que todos los fluidos, cuando se

comparan con la misma temperatura y presión
reducida, tienen aproximadamente idéntico
factor de compresibilidad (Z), y se desvían del
comportamiento ideal de un gas.
LEY de los ESTADOS CORRESPONDIENTES
Definiendo las variables reducidas:

𝑃 𝑉𝑚 𝑇
𝑃𝑟 = 𝑉𝑟 = 𝑇𝑟 =
𝑃𝑐 𝑉𝑐 𝑇𝑐

Ecuación de estado en forma reducida:

3
𝑃𝑟 + 2 3𝑉𝑟 − 1 = 8𝑇𝑟
𝑉𝑟
LEY de los ESTADOS CORRESPONDIENTES
Si colocamos el mismo número de moles de dos
gases diferentes, gobernados por la misma
ecuación de estado, a la misma presión reducida
y a la misma temperatura reducida, esos gases
poseen el mismo volumen reducido.

La validez de esta ley se cumple en la ecuación de

estado de van der Waals o en su forma reducida.
FACTOR DE COMPRESIBILIDAD (Z) DE VARIOS GASES EN
FUNCIÓN DE LA Tr y Pr
DIAGRAMA GENERALIZADO de Z, Pr ≤ 1,0
DIAGRAMA GENERALIZADO de Z, Pr ≤ 10,0
DIAGRAMA GENERALIZADO de Z, 10,0 ≤ Pr ≤ 40,0
CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS DIAGRAMAS Z
▪ En el límite de Pr tendiendo a cero, el valor Z
tiende a uno para todos los valores de la
temperatura reducida.
▪ Para Tr > 2,5, el valor Z es mayor que la unidad
para todas las presiones, indicando que el
volumen real es siempre > al volumen ideal a la
misma presión y temperatura.
▪ Para Tr < 2,5, las isotermas reducidas presentan
un mínimo a Pr relativamente bajas, indicando
que el volumen real es < al volumen ideal .
CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS DIAGRAMAS Z
▪ A presiones muy bajas (Pr <<1), los gases se
comportan como un gas ideal .
▪ Para Tr > 2,5, altas, y Pr < 1, es posible predecir con
buena aproximación el comportamiento de gas
ideal.
 FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (FSC)
Es una sustancia que se encuentra en
condiciones de P (MPa) y T (K) superiores a
las de su punto crítico.
P

T
 FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (FSC)
Posee propiedades intermedias entre las de
un gas y las de un líquido.
▪ Densidad elevada (próxima a la de un
líquido), favoreciendo la interacción entre
las moléculas del solvente y el soluto .
▪ Baja viscosidad (cercanas a la de un gas),
favoreciendo su poder de difusión.
▪ Coeficiente de difusión superior al de un
líquido, lo que facilita el fenómeno de
transporte.
 FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (FSC)
Estas propiedades los hacen especialmente
aptos para la penetración en diferentes
matrices y la solubilización de solutos.
Desde 1980, se están estudiando las propiedades
de los FSC como disolventes, agentes de
extracción, medios de reacción, entre otros.
 FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (FSC)
APLICACIONES:
A nivel industrial, los FSC se utilizan en el sector
agroalimentario, químico, farmacéutico y en
cosmética, para la extracción de principios
activos.
▪ Ejemplo: Extracción de aceites esenciales,
vitaminas, etc procedentes de productos
naturales.
 FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (FSC)
Para extraer una sustancia mediante FSC.
Esto se logra reduciendo la presión, para que se
volatilice el gas disolvente y se separe la
sustancia disuelta de interés.
Siendo el CO2 el más utilizado como solvente por
ser inocuo, abundante, barato, de baja
reactividad química y por tener el punto crítico
fácilmente accesible.