GRADO EN CRIMINOLOGÍA

Asignatura: TÉCNICAS DE ANÁLISIS CRIMINAL

Tema 8

Prof. Dr. Facundo Pérez Giménez

Dpto. Química Física
Facultad de Farmacia
Universitat de Valencia
Técnicas de Análisis Criminal Dr. Facundo Pérez Giménez

TÉCNICAS FISICO-QUÍMICAS

Tema 8.- Identificación de elementos químicos tóxicos.

Técnicas de Espectroscopia atómica.

Emisión atómica (Fotometría de llama y Emisión de plasma).

Absorción atómica.

Fluorescencia atómica.
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Elementos: arsénico,
plomo, sodio,
carbono, oxígeno, etc.
Sustancias puras
Compuestos: agua,
monóxido de carbono,
cianuro sódico, etc.

Materia
Mezclas heterogéneas:
agua estancada,
contenido del estómago,
suelo, basura, etc.
Mezclas

Mezclas homogéneas:
gasolina, aleaciones, bebidas
alcohólicas, aire, etc.
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Algunos conceptos básicos:

¿Qué son los Átomos?: (A-tomo: indivisible)
Es la menor porción de materia que conserva las características físicas,
químicas y de identidad de la misma.

Composición y estructura de los átomos:

-Núcleo: concentra toda la masa y la carga positiva del átomo. Constituido por
partículas subatómicas llamadas protones y neutrones. Los protones con carga
positiva y masa unidad y los neutrones con la misma masa y sin carga. El tamaño
del átomo es unas 10.000 veces más grande que su núcleo. Todos los átomos de un
mismo elemento poseen igual nº de protones en el núcleo.

- Corteza electrónica: ocupa la mayor parte del volumen del átomo y está formada
por electrones, partículas que poseen carga negativa y masa prácticamente
despreciable (unas 2.000 veces menor que el átomo más pequeño). Se desplazan
alrededor del núcleo ocupando determinados niveles estables o capas. El nº de
electrones de la corteza es igual al de protones del núcleo, por lo que la carga total
del átomo será cero.
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Algunos conceptos básicos:

¿Cómo se clasifican los Átomos?: Lo hacen mediante el Sistema Periódico de los
elementos, donde cada tipo de átomos ocupa una posición fija, marcada por el nº de protones de su
núcleo.

-Una sustancia simple está

formada por átomos de la misma
clase.

- Un compuesto está constituido

por átomos de diferentes clases,
formando moléculas o agregados
de iones. Los compuestos se
representan mediante fórmulas
químicas. (H2O, CO2, ClNa, etc.)
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¿Cómo interaccionan los

átomos con sus
alrededores?

Los átomos interaccionan con

su entorno, ganando o
perdiendo energía, en forma
de energía calorífica y de
Radiación Electromagnética
(REM) principalmente.

Los intercambios de energía

de los átomos con su entorno
afectan casi exclusivamente a
su corteza electrónica.
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¿Qué es la Radiación Electromagnética (REM)?: La REM (luz) es una forma de

energía que se transmite en línea recta a gran velocidad (300.000 km/s) en cualquier
medio, incluso en el vacío. La REM tiene un comportamiento dual, como onda y como
partícula.

Tipos de REM: La REM se clasifica en distintas regiones según la “longitud de onda” de

la misma. El conjunto de todos los tipos de REM se denomina “Espectro Electromagnético”.
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¿Cuándo emiten energía los átomos?

Los átomos no emiten energía espontáneamente. Para que un átomo emita energía
habrá que excitarlo previamente mediante la ganancia de algún tipo de energía,
normalmente calorífica, devolviéndonos posteriormente el exceso de energía absorbido
en forma de REM. El proceso se denomina emisión de REM.

Cada átomo emite un tipo de REM característico y distinto de los demás, lo que permite
su identificación. Se denomina espectro de emisión a la representación gráfica de las
longitudes de onda emitidas por cada átomo.
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E3
Estados
E2 electrónicos
excitados
E1
E Visible
590 nm

UV
Q REM
Na 330 nm

650 nm
700 nm
285 nm

720 nm
Estado electrónico
E0 fundamental
l (nm)
Emisión
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¿Qué ocurre cuando un átomo absorbe REM?

Se produce el paso de alguno de sus electrones a niveles o capas de energía

superiores (“excitación” o “absorción”), ganando una cantidad de energía
igual a la diferencia de energía existente entre dos de sus niveles o escalones
energéticos (cuantización). Dichos niveles son característicos y distintos para
cada átomo.

Posteriormente el electrón excitado volverá a su nivel de origen donde será más

estable y nos devolverá la energía absorbida mediante un proceso llamado
“relajación” o “desexcitación”.
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La representación gráfica de las longitudes de onda absorbidas por cada átomo se

denomina espectro de absorción.

Los espectros de absorción,

emisión y fluorescencia de
todos los átomos se
encuentran en la región UV
E3 y Visible del espectro
electromagnético.
Estados
E2 electrónicos
excitados
E1 A Visible
590 nm

UV
Absorción Na
285 nm

330 nm

590 nm

REM 330 nm

285 nm

Estado electrónico
E0 fundamental
l (nm)
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La absorción de REM explica el color de los objetos

Los cuerpos tienen el color de la luz que reflejan o que transmiten,
según sean opacos o transparentes respectivamente.
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¿Cómo se produce la emisión de fluorescencia de los átomos?

Para que un átomo emita radiación electromagnética en forma de

fluorescencia habrá que excitarlo previamente mediante la ganancia de
energía, en forma de REM. En este proceso el único tipo de energía que se
intercambia es REM.

E3
Estados
E2 electrónicos
excitados
E1
F Visible
590 nm

UV
REM REM
Na 330 nm

720 nm
Estado electrónico
E0 fundamental
Emisión de l (nm)
Fluorescencia
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Absorción, Emisión y Fluorescencia son directamente proporcionales a

la concentración de átomos presentes en cada muestra.

Utilizando patrones de concentración conocida, obtendremos

relaciones lineales.

A, E ó F

Señal

[M]
[P]
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¿Qué es la Espectroscopia Atómica?

Es el conjunto de técnicas que estudian los procesos de emisión de

REM, absorción de REM y fluorescencia de los átomos.

Clasificación:

1. Espectroscopias de Emisión atómica.

2. Espectroscopias de Absorción atómica.

3. Espectroscopias de Fluorescencia atómica.

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1. Espectroscopias de Emisión atómica:

A) Fotometría de Llama.
B) Espectroscopia de Emisión de Plasma.

A) Fotometría de Llama: técnica de emisión atómica que emplea como

fuente de excitación de los átomos el calor generado por una llama. Es una
buena técnica analítica cuantitativa pero no cualitativa, dada la baja energía
de las llamas que proporcionan temperaturas entre 2.000 ºC (llamas frías) y
3.000 ºC (llamas calientes), por lo que solamente se pueden excitar unos
pocos metales.
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Aplicaciones:
 Determinación de metales alcalinos (Litio (Li), Sodio (Na) y Potasio (K)).

 Determinación de metales alcalino-térreos (Calcio (Ca), Magnesio (Mg) y Bario

(Ba)).

 La determinación de Na, K, Ca y Mg se emplea en análisis de tierras y aguas, así

como en fluidos biológicos en general, mientras que la de Li, solamente en
pacientes tratados con fármacos que contienen sales de litio.

Ventajas:
 Valoraciones reproducibles.

 Fácil manejo y económicamente asequible.

 Calibración de patrones rápida, sencilla y fiable.

Limitaciones:
 No se pueden procesar muestras en estado sólido, todas las muestras tienen
que estar en estado líquido o en disolución.

 Se requieren volúmenes relativamente mayores al de otras técnicas.

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B) Espectroscopia de Emisión de Plasma: técnica de emisión atómica

que emplea como fuente de excitación de los átomos el calor generado por
un plasma analítico. Los plasmas analíticos más utilizados emplean Argón
(Ar) o Helio (He) y generan temperaturas entre 5.000 y 10.000 ºC. Es una
excelente técnica analítica cualitativa y también cuantitativa con la que se
pueden obtener espectros de emisión de la mayor parte de elementos
metálicos y algunos no metálicos.
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Aplicaciones:

Identificación y valoración cuantitativa de elementos metálicos y no metálicos (hasta más

de 50 diferentes) en muestras líquidas o en disolución y también en muestras sólidas
como cortes histológicos de diferentes tejidos u órganos animales o vegetales cuando se
utilizan atomizadores electrotérmicos (hornos de grafito) o de ablación por laser.

Valoración de elementos metálicos tóxicos en fluidos biológicos, tejidos y órganos.

Valoración de compuestos organometálicos, organofosforados, y organosulfurados en

contaminantes.

Determinación de metales en sales volátiles inorgánicas indicadoras de contaminación

ambiental (industrias químicas).

Determinación de Cromo (Cr), Arsénico (As), Antimonio (Sb), Selenio (Se) y Plomo (Pb) en
sangre y tejidos.

Presencia de Fósforo (P) en cereales tratados con pesticidas.

Determinación de Plomo (Pb) en aire y agua procedente de aditivos de gasolina, esmaltes

cerámicos o municiones de caza p.e.
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Ventajas:

Gran versatilidad, ya que se pueden valorar muchos elementos químicos

diferentes.
Elevada sensibilidad, pudiendo determinar concentraciones del orden de
ppm (partes por millón) e incluso ppt (partes por trillón).
Se pueden determinar hasta una treintena de elementos diferentes en la
misma muestra con ayuda de un software adecuado.
Se puede emplear asociada a técnicas de separación como las
cromatografías.
Se pueden valorar muestras líquidas y sólidas como cortes histológicos de
diferentes órganos y tejidos sin tratamiento previo de la muestra.

Limitaciones:
Coste económico y de instalación elevados.

Espectros complejos y de difícil interpretación.

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2. Espectroscopia de Absorción atómica:

Técnica basada en la absorción específica de REM por parte de los átomos. Es

una buena técnica analítica cuantitativa pero no cualitativa, empleada en la
determinación de la concentración de gran número de elementos metálicos (la
mayor parte de metales pesados), pero no es adecuada como técnica de
identificación de los mismos.

Es una técnica instrumentalmente compleja

por necesitar lámparas de descarga de cátodo
hueco (LDCH) distintas para valorar cada
elemento metálico.

Atomizador
de llama Lámpara de descarga de
cátodo hueco (LDCH)
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Aplicaciones: determinación cuantitativa de trazas de elementos metálicos en

muestras líquidas o en disolución y también en muestras sólidas como cortes
histológicos de diferentes tejidos y órganos animales o vegetales, cuando se utilizan
atomizadores electrotérmicos (hornos de grafito).

La sensibilidad es tan elevada que permite valorar elementos en concentraciones de

1 a 20 ng/mL (0,001 a 0,020 ppm), con atomizadores de llama. Llegando a los 0,002
a 0,01 ng/mL (2x10-6 a 1x10-5 ppm) con atomización electrotérmica.

Ventajas:
 Gran selectividad al requerir una fuente de emisión diferente para cada
elemento.

 Las fluctuaciones de la llama apenas tienen influencia en el resultado.

Inconvenientes:
 Necesidad de cambiar de fuente emisora para cada elemento.

 No permitir la valoración de algunos no metales.

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La técnica de Absorción Atómica está siendo ampliamente utilizada en:

Laboratorios Farmacéuticos:

 Determinación de metales pesados.

 Control de calidad de productos farmacéuticos.

Análisis Clínicos y Biológicos:

 Determinación de elementos traza esenciales y/o tóxicos (Pb, Zn, Cd, etc)
en fluidos biológicos.
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La técnica de Absorción Atómica está siendo ampliamente utilizada en:

Toxicología:
 Determinación de elementos metálicos en alimentos.

 Determinación de oligoelementos en aguas mineromedicinales.

 Determinación de elementos metálicos contaminantes en aguas de

bebida.
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3. Espectroscopia de Fluorescencia atómica:

Técnica basada en la emisión de fluorescencia que presentan algunos átomos tras
haber sufrido absorción de REM. Es una buena técnica analítica cuantitativa pero no
cualitativa y aunque instrumentalmente es compleja y presenta muchas
interferencias, con una adecuada calibración permite alcanzar límites de detección
del orden de ppb (partes por billón), por lo que puede ser considerada como muy
sensible.
1
3

FLUORESCENCIA
Y
DISPERSIÓN
4
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Aplicaciones:
Determinación de la concentración de elementos metálicos en sangre, suero, orina,
tejidos, suelos, fertilizantes, vidrios, minerales, derivados del petróleo y cementos:
 Plata (Ag), Cobre (Cu), Hierro (Fe), Magnesio (Mg), Níquel (Ni), Plomo (Pb) y Estaño
(Sn) en aceites lubricantes.

 Arsénico (As), Bismuto (Bi), Calcio (Ca), Cadmio (Cd), Cobalto (Co), Cromo (Cr), Cobre
(Cu), Hierro (Fe), Magnesio (Mg), Manganeso (Mn), Niquel (Ni), Plomo (Pb), Selenio (Se),
Silicio (Si) y Zinc (Zn) en metalurgia.

 Cobalto (Co), Cromo (Cr), Cobre (Cu), Hierro (Fe), Mercurio (Hg), Manganeso (Mn) y
Zinc (Zn) en agua del mar.

 Cadmio (Cd), Cobre (Cu), Magnesio (Mg), Niquel (Ni), Plomo (Pb) y Zinc (Zn) en
muestras biológicas.

 Mercurio (Hg) en alimentos, rocas y sedimentos.

 Cadmio (Cd) y Manganeso (Mn) en grafito.

 Cobre (Cu), Mercurio (Hg), Magnesio (Mg), Manganeso (Mn) y Zinc (Zn) en suelos.
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Ventajas:

 Elevada versatilidad.

 Elevada sensibilidad llegando a límites de detección del orden de partes

por billón (ppb).

Limitaciones:

 No es útil como técnica analítica cualitativa.

 Presenta múltiples interferencias (detergentes tensioactivos, materiales

plásticos, etc.).
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Conclusiones:

 Los átomos dejan huellas que podemos seguir y detectar a través de

sus espectros de emisión, absorción y fluorescencia, que nos
permiten identificar el elemento químico de que se trata y determinar su
concentración con gran precisión.

 Como técnicas de identificación (cualitativa) se utilizarán las

espectroscopias de emisión atómica.

 Como técnica de valoración cuantitativa es más sensible la

espectroscopia de absorción atómica.

 La elección del tipo de técnica dependerá también en gran medida del

tipo de muestra de que se trate (líquida, en disolución, cortes histológicos,
etc.) y del elemento químico a valorar (metales alcalinos, alcalino-térreos,
metales pesados, etc.).
Toxicidad de diversos metales

Tubo
Metal SNC Pulmón Riñón Hígado Corazón Sangre Piel
Digestivo

Al X X
As X X X X X X
Be X X
Bi X X X
Cd X X X X X X
Zn X X
Co X X X X X
Cu X X
Cr X X X X X
Fe X X X X X
Mn X X
Hg X X X X
Ni X X
Pb X X X X X
Se X X X
 ENVENENAMIENTOS

As Pb Hg

Sombrerero loco de Alicia en el país

de la maravillas