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INFORME DE PROGRESO
Baterías de litio y azufre: avances y perspectivas

Arumugam Manthiram, * Sheng-Heng Chung y Chenxi Zu

En consecuencia, se están explorando intensamente nuevas

El desarrollo de sistemas avanzados de almacenamiento de energía para dispositivos portátiles, vehículos químicas de baterías.
eléctricos y almacenamiento en red debe cumplir con varios requisitos: bajo costo, larga vida útil, seguridad Recientemente, baterías de litio-aire (Li-aire) y
aceptable, alta energía, alta potencia y benignidad ambiental. Con estos requisitos, las baterías de litio-azufre litio-azufre (Li-S) con densidades de energía teóricas
de, respectivamente, 3500 W h kg - 1 y 2500 W h kg - 1, han
(Li-S) prometen un gran potencial para ser el sistema de alta energía de próxima generación. Sin embargo, la
atraído mucha atención. Sin embargo, las baterías de
viabilidad de la tecnología Li-S se ve obstaculizada por obstáculos técnicos, como una vida útil y ciclo corta y un
Li-aire se enfrentan a desafíos insuperables debido a
bajo contenido / carga de azufre, que surgen del transporte de intermediarios de polisulfuro entre el cátodo y el varios problemas intrínsecos y una baja densidad de
ánodo y la mala conexión electrónica. energía práctica. [ 2]

conductividad de S y el producto de descarga Li 2 S. Se ha avanzado mucho durante los últimos cinco En comparación con las baterías de Li-aire, los desafíos
de las baterías de Li-S son menos severos, por lo que se
años para sortear estos problemas mediante el empleo de azufre.
cree que las baterías de Li-S son más factibles para su
cátodos compuestos de carbono o azufre-polímero, nuevas con fi guraciones de celdas y estabilización de
uso práctico. [ 3] La alta densidad de energía de las
ánodos de litio-metal. Este Informe de progreso destaca los desarrollos recientes con especial atención a baterías Li-S se origina en el cátodo de azufre que tiene
la innovación en técnicas de encapsulación de azufre, el desarrollo de materiales novedosos y el diseño de una alta capacidad teórica de 1672 mA hg - 1 y el ánodo de

componentes celulares. La comprensión científica y las preocupaciones de la ingeniería se discuten al final litio-metal tiene una alta capacidad de 3860 mA hg - 1. Además,
el azufre es abundante y ambientalmente benigno.
de cada etapa del desarrollo. Las direcciones críticas de investigación necesarias y los desafíos restantes
Durante la descarga, los iones Li + se producen en el
por abordar se resumen en la Conclusión.
ánodo de litio-metal y se mueven a través del electrolito
hasta el cátodo de azufre, mientras que el

1. Introducción
La disponibilidad de energía a un costo asequible sin consecuencias ambientales
adversas es uno de los principales desafíos de la sociedad moderna. El creciente
consumo y la disponibilidad limitada de combustibles fósiles, junto con el impacto
ambiental causado por la quema de combustibles fósiles, han impulsado el desarrollo
de tecnologías alternativas, sostenibles y de energía limpia. Las fuentes de energía
renovables, como la solar y la eólica, son atractivas en este sentido, pero la
utilización eficaz de estas fuentes de energía intermitentes requiere sistemas de
almacenamiento de energía eléctrica (EES) eficientes y económicos. Las baterías
recargables son la opción más viable para EES. Entre los diversos sistemas de
baterías recargables, las baterías de iones de litio ofrecen la mayor densidad de
energía. Sin embargo, la densidad de energía del litio convencional
baterías de iones con cátodos compuestos de inserción (p. ej., LiCoO 2,
Manuscrito iluminado 2 O 4, y LiFePO 4) y ánodos (grafito) se limita a satisfacer las demandas
de los vehículos eléctricos y las redes inteligentes. [ 1]
los electrones fluyen a través del circuito externo, produciendo Li 2 S como producto de
descarga final en el cátodo ( Figura 1).
A pesar de las ventajas de la alta densidad de energía y el bajo costo, la utilidad
práctica de las baterías Li-S es un desafío de realizar. Los principales obstáculos
que impiden la comercialización de baterías Li-S son la baja utilización
electroquímica de azufre y la rápida pérdida de capacidad. Primero, tanto el azufre
como la descarga
producto Li 2 S son aislantes electrónica e iónica. Por lo tanto, la
incorporación de azufre en una matriz conductora (p. Ej.,
carbono, polímero o metal), lo que reduce la densidad de energía. En segundo lugar, a
diferencia de los cátodos de compuestos de inserción, el azufre sufre una serie de
cambios estructurales y de composición complicados con la formación de intermedios de
polisulfuro solubles, lo que da como resultado una estabilidad mecánica deficiente y una
pérdida de capacidad severa. 4] En tercer lugar, la especie de polisulfuro disuelto se
desplaza entre el cátodo y el ánodo, lo que da como resultado una pérdida de material
activo del cátodo, una baja e fi ciencia de Coulombic y una pasivación de la superficie de
litio-metal con insolvencia.
productos ubles, por ejemplo, Li 2 S / Li 2 S 2. En cuarto lugar, el ánodo de litio-metal se degrada debido

a la pasivación de la superficie y una electricidad sólida inestable.

interfase trolítica (SEI) que se forma con el electrolito orgánico, lo que impide la
estabilidad cíclica a largo plazo de las baterías Li-S.
Prof. A. Manthiram, S.-H. Chung, C.Zu Programa de
Ingeniería y Ciencia de Materiales e Instituto de Materiales
Para abordar los problemas antes mencionados con las baterías Li-S, se
de Texas han realizado muchos esfuerzos y mejoras en la última década. [ 4a, 5] Las
La Universidad de Texas en Austin Austin, TX mejoras incluyen: i) nuevos materiales y estructuras de componentes de la
78712, EE. UU. celda (por ejemplo, el cátodo, aglutinantes, el electrolito y el ánodo); ii)
Correo electrónico: manth@austin.utexas.edu
comprensión mecanicista de las químicas redox de Li-S; y iii) innovación
DOI: 10.1002 / adma.201405115

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Arumugam Manthiram es
INFORME DE PROGRESO

la Cátedra Regents de Ingeniería de

la Familia Cockrell y el Director de
Ciencia e Ingeniería de Materiales

Program y el Texas Materials

Institute de la Universidad de Texas
en Austin (UT-Austin). Su
investigacion
intereses están en el área de
materiales para recargables
baterías, pilas de combustible y energía solar

células, incluidos nuevos enfoques de síntesis de nanomateriales. Consulte

http://www.me.utexas.edu/~manthiram/ para obtener más detalles.

Figura 1. Perfiles esquemáticos y de voltaje de una celda Li-S. Reproducido con permiso. [ 6] Copyright
2012, Nature Publishing Group. Sheng-Heng Chung es
actualmente un Ph.D. estudiante de
la carrera de Ingeniería y Ciencia de
en la configuración de la celda. En este Informe de Avance, presentamos los avances
Materiales
logrados con respecto a las baterías Li-S en la última década, con un enfoque en los
aspectos que impulsan la utilización de azufre, la estabilidad del ciclo y la densidad de
Programa en UT-Austin.

potencia de las baterías Li-S. Específicamente, se presentan innovaciones en estructuras de

Obtuvo su BS (2006) en

cátodos y nuevas configuraciones de celda, por ejemplo, uso de nanocompuestos de

Ingeniería de Recursos

azufre-carbono y azufre-polímero, depósitos de polisulfuro poroso, colectores de corriente

de National Cheng
Universidad de Kung y su
porosos, aglutinantes, electrodos compuestos independientes, capas intermedias entre el
Maestría (2008) en Ciencia e
cátodo y el separador, separadores con revestimiento de superficie, catolitos de polisulfuro,
Ingeniería de Materiales
estructuras de cátodo intercaladas
de National Tsing Hua
Universidad de Taiwán. Su investigación se centra en la modificación de procesos y
protectores de litio-metal y Li 2 Activación S. Sobre la base del progreso logrado
el diseño de configuración de celdas para baterías.
con estas estrategias, las direcciones futuras para
Se presentan más mejoras y la utilidad práctica de las baterías Li-S.
Chenxi Zu actualmente es un Ph.D.
estudiante en los materiales
Ciencia e Ingenieria
Programa de Posgrado en
2. Células de litio y azufre con cátodo de azufre
UT-Austin. Ella la obtuvo
La batería Li-S, fabricada con un cátodo de azufre, es el sistema de alta densidad B.Eng. (2011) en Ciencia e

de energía más prometedor. [ 6] El convencional Ingeniería de Materiales

el cátodo contiene azufre prístino mezclado con carbón conductor y aglutinante. [ 7] Sin de la Universidad de Beihang en China. Sus

embargo, con un cátodo de azufre puro preparado con mezclas de aglutinantes de intereses de investigación son Li – S de alta

azufre y carbono, es difícil utilizar y estabilizar eficazmente el material activo. Los densidad de energía

grupos o aglomerados de partículas de azufre aislantes forman núcleos inactivos
dentro de las mezclas aglutinantes de azufre-carbono, lo que limita la reacción redox
del cátodo. Los polisulfuros disueltos que se forman en estados intermedios de
descarga / carga conducen a una baja eficiencia de descarga / carga y pérdida de
material activo. La descarga final
productos (Li 2 S 2 / Li 2 Mezcla S) que se forman por la reducción del
redepósito de polisulfuros disueltos en la superficie del
trodos, forman aglomerados / zonas inactivas y bloquean el transporte de iones y
electrones en el electrodo. Además, la estructura del azufre cambia en un 80% en
volumen, involucrando las transiciones de fase de azufre-polisulfuro-sulfuro, que rompe
el contacto entre partículas entre el azufre aislante, el carbono conductor, el aglutinante
y el colector de corriente. Esto conduce a un rápido desvanecimiento de la capacidad
durante el ciclismo. [ 8]
baterías, ánodos de litio y estudios
de superficie e interfaz.
el primer paso en el desarrollo de la tecnología Li-S. El azufre prístino en las mezclas de
cátodos se reemplaza por varios nanocompuestos de azufre-carbono poroso o
nanocompuestos de polímeros conductores de azufre para aumentar la conductividad del
cátodo y suprimir la migración de polisulfuro. [ 9] Sin embargo, la adición de aditivos
conductores adicionales puede reducir el contenido de azufre en el cátodo compuesto y
aumentar la complejidad para un uso generalizado. Por lo tanto, se requiere un equilibrio
entre la carga de azufre y el rendimiento de la batería. Además, dado que las celdas de
Li-S implican una reacción de conversión, en comparación con los cátodos de
compuestos de inserción convencionales, la modificación de los componentes de la celda
junto con el diseño de nuevas configuraciones de cátodos podría ser una estrategia
prometedora para mejorar el rendimiento de las baterías de Li-S. [ 4d, 10]

Para resolver estos desafíos científicos, es necesario modificar las

propiedades físico-químicas y la morfología del azufre.

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Figura 2. Observación SEM, modelo esquemático y rendimiento celular de varios nanocompuestos basados en azufre: a) nanocompuesto de carbono hueco poroso con azufre , b) nanotubo de
azufre-polianilina yc) nanocompuesto de grafeno-azufre envuelto en poli (etilenglicol) (PEG). a) Reproducido con autorización. [ 14] Copyright 2011, Wiley-VCH. b) Reproducido con autorización. [ 31] Copyright
2012, Wiley-VCH. c) Reproducido con autorización. [ 33] Copyright 2011, Sociedad Química Estadounidense.

2.1. Cátodos compuestos ciclabilidad con un ciclo de vida de menos de 50 ciclos. Los avances recientes en
cátodos compuestos de azufre-carbono han minimizado estos problemas. Los
Una celda de Li-S de alto rendimiento depende en gran medida de la optimización nanocompuestos de azufre-carbono se benefician de su diseño estructural micro /
dentro de la configuración del cátodo. Un diseño práctico de cátodo debe incluir una alta mesoporoso jerárquico, que satisface los criterios para encapsular azufre en sustratos

conductividad del cátodo, una excelente capacidad de atrapamiento de polisulfuro y una porosos. [ 4a, 4c, 4d, 11a]

estructura de electrodo robusta. El enfoque más prometedor es la encapsulación de
azufre dentro de aditivos conductores para formar un cátodo compuesto a base de
azufre. Los sustratos de carbono poroso y los polímeros conductores son esenciales
para permitir la accesibilidad redox del azufre aislante (conductividad de 5 × 10 - 30 S cm - 1).
La alta superficie y la porosidad de los materiales de carbono porosos, así como el
gradiente químico creado por los recubrimientos poliméricos, podrían satisfacer los
requisitos críticos de buenas conductividades electrónicas e iónicas, así como la
retención de polisulfuros dentro de cátodos compuestos a base de azufre. Además, un
sustrato de carbono poroso o un polímero blando pueden amortiguar los cambios de
volumen enormes del material activo secuestrado. [ 4b, 5c] Las técnicas de
funcionalización de superficies modifican aún más las morfologías de los
nanocompuestos para limitar la difusión del polisulfuro fuera de los nanocompuestos o
atrapar los polisulfuros que migran. [ 11]
2.1.1. Nanocompuestos de azufre-carbono
El carbono conductor actúa bien como un conductor electrónico eficaz para mejorar la
utilización del azufre aislante. Sus racimos sueltos sirven como marco poroso para
contener los productos redox. [ 12] Sin embargo, los eslabones deficientes entre el material
activo y la matriz de carbono, así como la arquitectura inestable de los grupos de
carbono, dan como resultado un rápido desvanecimiento de la capacidad y baja
eficiencia durante los varios ciclos iniciales. Esto resulta en inestable y pobre
Ji y col. presentó por primera vez un compuesto de azufre-carbono mesoporoso
sintetizado mediante un proceso de difusión por fusión. [ 13] El carbono mesoporoso
ordenado CMK-3, sintetizado mediante el uso de la plantilla de sílice SBA-15, tiene una
alta conductividad, mesoporos uniformes y estrechos (3 nm), un volumen de poro grande
(2,1 cm 3 gramo - 1), y una estructura porosa interconectada. Como resultado, en 155 ° C, el
azufre líquido con la viscosidad más baja logró una excelente encapsulación de material
activo en el espacio mesoporoso y, por lo tanto, por primera vez, exhibió una alta
capacidad reversible con buena e fi ciencia en baterías de Li-S. [ 4b, 13] Jayaprakash y col.
utilizó una ruta de vaporización de azufre para infundir azufre gaseoso en carbono hueco
poroso con una capa mesoporosa, como se muestra en Figura 2 una.[ 14]
El uso de cápsulas de carbono huecas mesoporosas puede encapsular y secuestrar
hasta un 70% en peso de material activo en su interior y capa porosa. Como
referencia, este contenido de azufre se refiere al contenido de material activo en el
nanocompuesto. La cubierta de protección de carbono minimiza la disolución del
polisulfuro y el efecto lanzadera. La utilización de vapor de azufre conduce a un
contacto a nivel molecular entre el material activo aislante y la capa de carbono
conductor. Además, la capa mesoporosa permite el acceso de electrolitos y preserva
el transporte rápido de iones de Li +. Por lo tanto, este procedimiento escalable
produce una captación eficiente de azufre elemental con un transporte efectivo de
iones y electrones para lograr una ciclabilidad excepcional. Estos carbono hueco
poroso @ azufre Los nanocomposites, por primera vez, proporcionaron un ciclo de
vida largo de 100 ciclos y una alta capacidad reversible que se acerca a los 1000 mA
hg. - 1 a una alta velocidad de ciclismo.

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Zhang y col. reportó esferas de carbono huecas de doble capa
sintetizado por medio de SnO hueco 2 esferas como plantilla. [ 15]
INFORME DE PROGRESO
Sin embargo, el núcleo más grande y la capa más gruesa pueden disminuir la
accesibilidad redox del azufre encapsulado en comparación con las esferas de carbono
huecas de una sola cáscara informadas por Jayaprakash et al. [ 14] Recientemente, Peng et
al. informó sobre una nanocapa de grafeno hueca para la encapsulación de azufre, que
podría ser una estrategia prometedora para resolver el problema del núcleo de azufre no
conductor. [ dieciséis] Las nanocapas de grafeno huecas resultantes tenían un diámetro de 10
a 30 nm con un volumen de poros alto de 1,98 cm. 3 gramo - 1
para un excelente sellado del material activo en la carcasa de carbono conductor. El
pequeño diámetro de la nanocapa de grafeno limita el tamaño de partícula del pozo de
azufre encapsulado y, por lo tanto, suprime la formación del núcleo no conductor.
Como resultado, se logró una alta utilización de azufre del 91% a una tasa C / 10. Es
interesante encontrar una capacidad de descarga reversible de 419 mA hg - 1 y eficiencia
Coulombic estable del 95% sin la adición de nitrato de litio después de 1000 ciclos a
una alta tasa de 1C. La tasa de desvanecimiento de la capacidad correspondiente fue
solo del 0,06% por ciclo. El ciclo de vida y la velocidad de desvanecimiento de la
capacidad informados fueron, respectivamente, más largos y más bajos que los valores
de otras baterías Li-S basadas en grafeno en electrolitos libres de nitrato de litio.
Además de los procedimientos de tratamiento térmico, un enfoque de síntesis
química es otro proceso favorable para sintetizar compuestos de azufre-carbono y
crear una unión fuerte entre el azufre y el sustrato de carbono. Nuestro grupo
informó sobre un nanocompuesto de azufre envuelto en carbono sintetizado en
solución acuosa a temperatura ambiente, que es un proceso de fabricación fácil y
no tóxico. [ 17] Los nanocompuestos de azufre-carbono estructurados núcleo-capa
resultantes encapsularon el azufre precipitado en los espacios intermedios entre
los grupos de nanopartículas de carbono. El fuerte enlace químico entre los
nucleados de azufre y el carbono disperso permitió que este enfoque fuera
aplicable a cualquier sustrato de carbono. Sin embargo, la formación del núcleo de
azufre en los nanocompuestos de azufre-carbono estructurados por
núcleo-caparazón puede causar un núcleo inactivo y no conductor en los
aglomerados de material activo. [ 17] También se puede encontrar un problema
similar con el compuesto de carbono y azufre estructurado con núcleo-caparazón
preparado mediante un método de deposición de azufre. En un caso informado por
Wang et al., La capa de azufre no conductora en el nanocompuesto puede limitar
la capacidad de velocidad y la utilización del material activo. [ 18] Por lo tanto, ambos
nanocomposites mostraron una mejora limitada en el rendimiento del ciclo de alta
velocidad. La capacidad de descarga reversible del primero y del segundo después
de 50 ciclos fue, respectivamente, de 697 mA hg - 1 a una tasa C / 4 y 336 mA hg - 1 a
una tasa C / 2.
Para evitar la agregación de azufre, Ji et al. informó de un método atractivo mediante el
uso de óxido de grafeno como inmovilizador de azufre. [ 19]
El óxido de grafeno tiene grupos funcionales reactivos fuertes en su superficie para unir
las partículas de azufre nanométricas (decenas de nanómetros). [ 20] Los
nanocomposites se prepararon mediante un proceso de deposición química y
tratamiento térmico de dos pasos. Los nanocompuestos de óxido de grafeno y azufre
resultantes tenían una capa de azufre delgada y uniforme en la lámina conductora de
óxido de grafeno para evitar la agregación de partículas grandes de azufre. El
nanocompuesto mostró una buena reversibilidad electroquímica y estabilidad de
capacidad con una capacidad de descarga de> 950 mA hg - 1
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durante 50 ciclos. Inspirado por esto, nuestro grupo preparó nanocompuestos de
grafeno-azufre hidroxilados que lograron una distribución uniforme del azufre en el
grafeno y superaron el problema de la agregación de azufre no conductora en la
etapa de preparación química. [ 21] Este enfoque une el azufre amorfo sobre nanohojas
de grafeno hidroxilado mediante enlaces químicos. Los grupos funcionales hidroxilo
añadidos limitan el crecimiento de azufre cristalino a granel durante la preparación del
compuesto e inhiben la disolución del polisulfuro en el electrolito líquido durante el
ciclo celular. Sin embargo, el recubrimiento de azufre a nanoescala sobre los
sustratos de carbono puede generar la preocupación de un bajo contenido de azufre
en el cátodo compuesto. Por otro lado, aunque otros procesos de síntesis basados
en soluciones también ofrecen nanocomparaciones únicas
postula con alto rendimiento, el uso del CS tóxico 2 solución
ción o la producción del tóxico H 2 El subproducto S puede anular las
ventajas del azufre ecológico. [ 22] En
En general, el mérito común de estos procesos de síntesis química es el uso
de una solución acuosa a temperatura ambiente para crear fuertes enlaces
químicos entre el azufre y el sustrato de carbono.
En general, los avances en el desarrollo de sustratos de carbono (carbono
poroso, [ 13-15,23] fibras de carbono (CNF), [ 22c, 24]
nanotubos de carbono (CNT), [ 25] grafeno, [ 19, 21, 25c, 26] e incluso
carbono derivado del carburo [ 27] y encapsulación de material activo
Las técnicas han mejorado el rendimiento de la celda, con un aumento en la capacidad
de descarga de menos de 500 mA hg. - 1 por encima de 1500 mA hg - 1 y una mejora en el
ciclo de vida de 20 a ca. 1000 ciclos. [ 13,23c, 25d, 28] Aunque estos nanocompuestos de
azufre-carbono han mostrado un progreso en el rendimiento de las células, una alta
capacidad específica (> 1200 mA hg - 1) y una excelente estabilidad del ciclo durante un
ciclo de vida largo (> 80% de retención de la capacidad durante 100 ciclos) no se pudo
lograr simultáneamente con un solo material compuesto. [ 5a]
Para desarrollar cátodos compuestos de azufre-carbono de alta capacidad, se
sugiere que los huéspedes de carbono poroso con micro / mesoporos sintonizables se
combinen con un proceso de encapsulación de azufre adecuado para lograr una
inmovilización de azufre y una transferencia de iones / electrolitos sobresalientes. La
combinación de una red de carbono altamente conductor con una nanoestructura de
carbono poroso es un método novedoso para que un anfitrión compuesto de carbono
conductor / poroso utilice eficazmente el azufre inmovilizado para las baterías de Li-S. En
un huésped de carbono conductor / poroso, los materiales de carbono conductor (CNF,
CNT) y el grafeno aumentan efectivamente la capacidad redox del material activo
encapsulado que está protegido por el sustrato de carbono nanoporoso. [ 29a - re] Además, el
dopaje con heteroátomos puede mejorar químicamente la reactividad y facilitar la
adsorción química de azufre al carbono huésped químicamente estable. [ 23g, 29e - yo]
Para lograr aplicaciones prácticas, un aumento en el volumen total de poros
accesibles será esencial para mejorar la carga de azufre y el contenido de azufre.
Después de impregnar azufre en los poros abiertos, se necesitan huecos para
garantizar una buena impregnación de electrolitos y una rápida transferencia de iones
de litio para lograr un excelente rendimiento de celda de alta velocidad. Por otro lado,
estos vacíos adicionales también pueden amortiguar los cambios de volumen del
material activo. El nivel de grafitización y la resistencia mecánica de los huéspedes de
carbono dominan las mejoras en, respectivamente, la conductividad del cátodo y la
integridad del nanocompuesto.
estructura.[ 4a, 4d, 22a]
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2.1.2. Nanocompuestos de azufre-polímero
Los polímeros son otro tipo de aditivo de uso frecuente en las baterías recargables
de Li-S, especialmente el recubrimiento de polímero conductor sobre partículas de
azufre. Los polímeros conductores se pueden adaptar o utilizar para modificar la
superficie de los cátodos para facilitar el transporte de iones y cargas. [ 11b] Las
estrategias de síntesis correspondientes apuntan a confinar el azufre y sus
productos redox en nanocompuestos con morfología controlada. Las estructuras
núcleo-capa, en las que el azufre aislante es el núcleo y los polímeros conductores
son la capa, ofrecen vías más cortas para el transporte de iones y electrones y
más libertad para el cambio de composición. Wang y col. introdujo los primeros
nanocompuestos de polímeros conductores de azufre sintetizados con
poliacrilonitrilo (PAN) y azufre sublimado a aprox. 300 ° C.[ 11c]
Después de esto, se han realizado grandes esfuerzos para la síntesis de
nanocompuestos de polímeros conductores de azufre con varios polímeros y
estructuras conductores para mejorar la estructura núcleo-capa. [ 4a, d] Nuestro
grupo ha informado de varios nanocompuestos de azufre-polipirrol estructurados
núcleo-caparazón con diversas microestructura y morfologías como cátodos
compuestos. [ 30] El revestimiento de polipirrol funciona como una interfaz estable
entre el electrolito líquido y las especies de polisulfuro, permitiendo la accesibilidad
de los iones y la carga, pero secuestrando la difusión del material activo. Esto
demuestra que los nanocompuestos de polímeros conductores de azufre que
contienen azufre disperso y nanopartículas conductoras podrían convertirse en un
enfoque viable para superar químicamente algunos de los problemas persistentes
asociados con las baterías recargables de litio y azufre. [ 30b]
Además de la estructura núcleo-capa, recientemente se han utilizado polímeros
conductores para imitar la estructura de los CNT y los CNF. Xiao y col. informó
sobre un nanotubo de polianilina autoensamblado para mejorar la encapsulación
de azufre, como se muestra en la Figura 2b. [ 31] Los grupos electropositivos en los
nanocompuestos de azufre-polianilina atraen polisulfuros a través de fuerzas
electrostáticas, reduciendo la pérdida de material activo durante el ciclo celular y
demostrando ciclabilidad a largo plazo (ciclo de vida de 500 ciclos). Este progreso
implica que se podrían introducir funcionalidades adicionales en los polímeros
conductores para mejorar aún más el rendimiento. Por lo tanto, nuestro grupo ha
investigado el efecto de un conductor mixto iónico / electrónico (MIEC) en
nanocompuestos de azufre-polipirrol para baterías Li-S. [ 32] El MIEC de polipirrol se
sintetizó con ácido poli (2-acrilamido-2-metil-1-propanosulfónico) (PAAMPSA). Los
nanocompuestos de azufre-MIEC resultantes redujeron el sobrepotencial y la
impedancia electroquímica. La excelente estabilidad electroquímica obtenida a
diversas velocidades de ciclo se atribuyó al MIEC que facilita la transferencia de
iones y electrones y captura polisulfuros dentro de la región del cátodo.
Aunque los polímeros conductivos o funcionales tienen una capacidad de atrapamiento
de polisulfuro químico más fuerte que el carbono químicamente inerte, la conductividad
eléctrica relativamente baja de los aditivos poliméricos (en comparación con el carbono)
puede limitar el progreso tanto en el aumento de la utilización del material activo como en
la reutilización del material activo atrapado. . [ 10 a] En general, los nanocompuestos de
azufre-polímero pueden lograr una estabilidad de ciclo sobresaliente, pero aún así pueden
no ayudar a aumentar la capacidad práctica específica.
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2.1.3. Azufre-Carbón soportado por polímeros funcionales
Nanocompuestos
Los avances recientes en nanociencia y nanotecnología han ofrecido oportunidades
interesantes para el desarrollo de un recubrimiento mixto de polímero blando con
sustratos de carbono conductores / porosos para nanocompuestos basados en
azufre. Se ha informado de varios nanocompuestos de azufre-carbono recubiertos de
polímero que pueden encapsular eficazmente los productos redox y mantener una
estructura de electrodo robusta pero porosa. Estas ventajas son fundamentales para
mejorar el rendimiento electroquímico. [ 4b, 11a, 22a] Como pionero en cátodos
compuestos de alto rendimiento, Ji et al. demostró por primera vez la capacidad de
descarga mejorada y la estabilidad de un nanocompuesto CMK-3 de azufre recubierto
de polietilenglicol (PEG). [ 13] Estos nanocompuestos de azufre-carbono recubiertos de
PEG contienen físicamente el material activo en sus sustratos de carbono
mesoporosos CMK-3 ordenados y retardan químicamente la difusión de polisulfuro al
crear un gradiente químico en los nanocompuestos. Además de mejorar la
reversibilidad electroquímica, el recubrimiento de polímero blando puede tolerar
grandes cambios de volumen del material activo atrapado.
La Figura 2c muestra un nanocompuesto de grafeno-azufre envuelto en PEG
informado por Wang et al. [ 33] Las partículas de azufre submicrométricas sintetizadas
se recubren con tensioactivos de PEG y láminas de grafeno, que funcionan como un
revestimiento de protección química y física para atrapar los intermedios de polisulfuro.
El revestimiento de PEG suave se adapta aún más al cambio de volumen de las
partículas de azufre envueltas durante el ciclo celular. El recubrimiento de grafeno
conductor ofrece a las partículas de azufre encapsuladas una carcasa robusta y
eléctricamente conductora. Por lo tanto, los nanocompuestos de PEG / grafeno-azufre
muestran capacidades de descarga altas y estables de hasta 600 mA hg - 1 durante más
de 100 ciclos. Esto representa una mejora significativa en la ciclabilidad de los
nanocompuestos de azufre-carbono recubiertos de polímero de 20 ciclos (a una tasa C
/ 10) a 140 ciclos (a una tasa C / 2). Wu y col. presentó un nanocompuesto CNT
(MWCNT) de paredes múltiples de azufre recubierto de polianilina. [ 34] La polianilina
que se sintetizó mediante una rápida polimerización por oxidación química in situ
cubrió la mezcla de azufre y carbono para formar un compuesto de cátodo similar a un
gel. El compuesto resultante posee una red conductora MWCNT para mejorar la
conductividad del cátodo. La cubierta de polianilina porosa reduce la vía de
transferencia de iones de Li + y evita la disolución del material activo. Por tanto, el
efecto sinérgico entre los sustratos de carbono poroso y los revestimientos poliméricos
funcionales mejora enormemente el rendimiento del ciclo y extiende la ciclabilidad a
largo plazo de los cátodos compuestos de menos de 50 ciclos a 500 ciclos.
En vista de los resultados de la investigación intensiva en esta área, podemos
concluir que la encapsulación de azufre dentro de un sustrato nanoporoso es un
buen enfoque para fabricar baterías Li-S avanzadas. Basado en la capacidad de
adsorción / absorción física o de anclaje / atrapamiento químico, estos
nanocomposites en diferentes contextos suprimen el problema de la disolución y
difusión del polisulfuro. También se debe enfatizar que la integración de sustratos
conductores y porosos con un nanoespacio compuesto, dopaje de heteroátomos y
recubrimientos superficiales funcionales muestra un desempeño electroquímico aún
mejor que el uso de estos enfoques individuales. Sin embargo, estos enfoques aún
pueden ser ineficaces para detener los polisulfuros que tienen efectos negativos
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cargas por migrar constantemente hacia el ánodo de litio durante la descarga de la
celda. Esto puede resultar en un rápido desvanecimiento de la capacidad durante los
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varios ciclos iniciales, lo que generalmente ocurre en cátodos compuestos. Además,
aunque los aditivos conductores mejoran la capacidad y la ciclabilidad, estos
materiales electroquímicamente inertes reducen la densidad de energía gravimétrica
y limitan el contenido de azufre y la carga en las baterías Li-S. En muchos casos, el
contenido total de azufre en la región del cátodo no supera el 65% en peso en peso y
la carga de azufre no supera los 2 mg cm. - 2 del cátodo. [ 35]
2.1.4. Encapsulación de moléculas de azufre más pequeñas
Los desarrollos con respecto a la síntesis de carbono microporoso y las técnicas de
encapsulación de azufre han abierto otra dirección de investigación útil para limitar
la rápida capacidad de desvanecimiento al evitar la formación de intermedios de
polisulfuro solubles.
(Li 2 S norte, n = 4-8). El concepto es diferente de los métodos convencionales que dependen
principalmente de sustancias químicas azufre-carbono /
enlace de polímero o capacidad física de polisulfuro de absorción / adsorción de los
huéspedes porosos. Utilizando moléculas de azufre más pequeñas
(S 2 - 4), El objetivo es confinarlos en el espacio confinado de una matriz de carbono
microporoso conductor como activo de partida.
material. Como resultado, este enfoque teóricamente puede eliminar la
formación de polisulfuros solubles y mejorar el cierre.
contacto entre S 2 - 4 y el anfitrión de carbono conductor . [4a, 10a]
Zhang y col. compuestos esféricos preparados de azufre-carbono
y azufre encapsulado en los microporos de carbono. [ 36a] Se obtuvo una estabilidad
electroquímica de hasta 500 ciclos y un rendimiento superior a altas tasas, aunque el
contenido de azufre fue solo del 42% en peso. Xin y col. moléculas de azufre más
pequeñas encapsuladas en una estructura de núcleo / vaina porosa que comprende
una matriz compuesta CNT @ MPC . Se demostró que las pequeñas moléculas de
azufre estaban cargadas en el carbono microporoso, que tenía un tamaño de poro
crítico de 0,5 nm. El pequeño metaestable encapsulado
moléculas de azufre (S 2-4) se mantuvieron firmemente en el nanoespacio confinado de la
matriz de carbono microporoso conductor. Este límite
ited la formación de ciclo-S 8 moléculas con dimensiones de 0,7 nm. La
pequeña molécula de azufre resultante, microporosa,
Los nanocompuestos de CNT ( CNT @ MPC ) recubiertos de carbono evitan la
transformación desfavorable entre ciclo-S 8 y S 2 - 4. Elec-
Los análisis troquímicos proporcionan evidencia convincente de que los nanocompuestos
de carbono-molécula de azufre pequeña muestran una única meseta de descarga a 1,9 V
(la meseta de descarga inferior) y un solo pico de reducción en las curvas de
voltamperometría cíclica. Esto proporciona evidencia de que el proceso de descarga /
carga evita efectivamente la formación de polisulfuro y, por lo tanto, limita la pérdida de
material activo. Como resultado, una alta capacidad reversible de 1149 mA hg - 1
se obtuvo después de 200 ciclos.
Xin y col. mejoró continuamente este concepto mediante el uso de un sustrato de
carbono poroso hueco para encapsular las moléculas de azufre más pequeñas. [ 37] Sin
embargo, señalaron un desafío con este método. El carbono microporoso usado
previamente puede no tener suficiente volumen de poros para albergar más del 50% en
peso de las moléculas de azufre más pequeñas en los nanocompuestos resultantes. Por
tanto, se utilizan carbonos huecos micro / mesoporosos como nuevo sustrato. El carbono
poroso hueco tiene una capa de carbono microporoso para acomodar y secuestrar azufre
más pequeño similar a una cadena
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moléculas, que pueden prevenir la pérdida de material activo. Además, el carbono
hueco tiene una estructura porosa jerárquica para facilitar el transporte de electrones y
iones de Li +, lo que conduce a una reacción electroquímica mejor y más rápida en
comparación con el trabajo anterior del grupo. [ 10a, 36b] Excelente ciclabilidad a largo
plazo con una alta capacidad reversible de 730 mA hg - 1 después de 600 ciclos a una
tasa C / 10 y con una autodescarga limitada durante 30 días se lograron. Ye et al.
mejoró aún más la aplicación de moléculas de azufre más pequeñas mediante el uso
de un huésped de carbono con una estructura micro / mesoporosa jerárquica. [ 23c] El
carbono jerárquico
La matriz no solo tiene abundantes microporos para almacenar moléculas de azufre en forma de
cadena en el compuesto, sino que también tiene mesoporos para garantizar un rápido transporte
de iones de Li +. La pérdida limitada de material activo y la cinética electroquímica rápida
muestran una larga vida útil de 800 ciclos con una capacidad reversible de 600 mA hg - 1 a una tasa
de 1C.
Una serie de investigaciones concluye que el concepto de utilizar pequeñas
moléculas de azufre en forma de cadena es un enfoque prometedor para mejorar el
rendimiento celular. Las pequeñas moléculas de azufre están confinadas dentro del
nanoespacio limitado de los microporos. El nanoespacio limitado y la fuerte interacción
entre el material activo y el sustrato de carbono evitan la formación de polisulfuros
solubles desfavorables y la posterior disolución y difusión del polisulfuro. El contacto
cercano con el anfitrión de carbono conductor mejora aún más la actividad del material
activo. Por tanto, una cooperación eficaz entre la molécula de azufre más pequeña y el
carbono microporoso puede superar el grave problema de difusión de polisulfuro en
las células Li-S convencionales. Se ha demostrado que el uso de carbono micro /
mesoporoso facilita la transferencia de electrones y iones Li +, así como aumentar la
carga de moléculas de azufre más pequeñas por encima del 50% en peso. Como
referencia, este contenido de azufre se refiere al contenido de material activo en el
nanocompuesto. Podemos concluir que este nuevo concepto de investigación se
puede aplicar adecuadamente a diferentes sustratos microporosos (por ejemplo,
carbono, polímeros u óxidos) con mesoporos jerárquicamente sintonizables para
desarrollar prácticas baterías de Li-S.
2.1.5. Compuestos inorgánicos de azufre
Como alternativa al carbón conductor y los polímeros, inor-
compuestos ganicos como TiO 2 o Ti norte O 2 norte - 1 se han utilizado como sustratos
inherentemente polares para adsorber las especies de azufre. Seh
et al. desarrollado azufre-TiO 2 nanoarquitecturas yema-cáscara con un espacio
vacío interno para acomodar la expansión de volumen
de azufre. [ 38a] La degradación de la capacidad fue tan pequeña como 0,033% por ciclo
durante 1000 ciclos. Además, el conductor Magnéli
fase Ti 4 O 7 se reveló que es una matriz eficaz para unirse / interactuar con especies
de azufre, lo que resulta en una mejor acomodación
ción de Li 2 S, una mayor capacidad reversible y mejores rendimientos de ciclismo. [ 38b,
c]
2.2. Reservorios de polisulfuro poroso
La aplicación de sustratos porosos en cátodos compuestos para contener polisulfuros
solubles conduce a otra nueva configuración de células. Una nueva estrategia de
contención es incrustar aditivos porosos directamente en la matriz del cátodo como un
depósito interno de polisulfuro. Este prometedor concepto fue informado por primera
vez por
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Ji et al., Como se muestra en figura 3 a, b. [ 39] Un sustrato de sílice mesoporoso
ordenado (SBA-15) se incrusta dentro del cátodo compuesto de azufre-carbono para
atrapar y luego almacenar los polisulfuros formados durante el ciclo. La capacidad
de atrapamiento de polisulfuro del aditivo poroso es a través de la absorción
superficial. El problema de la difusión de polisulfuro suprimido limita aún más la
posición del aislante Li 2 S / Li 2 S 2 mezclas en la superficie de los cátodos, lo que
mitiga la rápida capacidad de desvanecimiento y
ciclo de vida corto. Un mérito atractivo de incrustar el depósito de polisulfuro
dentro del cátodo es que una pequeña fracción de los sustratos porosos (10% en
peso en el cátodo) puede inmovilizar en gran medida los polisulfuros que migran
dentro del cátodo compuesto. El mismo grupo de investigación investigó más a
fondo la comprensión del mecanismo de captura de polisulfuro. Evers et
Alabama. presentó el uso de un TiO poroso 2 aditivo (menos del 4% en peso en el cátodo)
como depósito de polisulfuro en cátodos compuestos,
lo que aumentó aún más la retención de capacidad y extendió el ciclo de vida a 200 ciclos.
[ 40] Demostraron que las especies solubles de polisulfuro se absorben principalmente
dentro de los aditivos nanoporosos y quedan atrapadas en menor medida por la unión
superficial.
Los avances recientes en depósitos de polisulfuro poroso incluyen un ciclo de vida
extendido y una capacidad limitada de desvanecimiento. Wei y col. utilizó un carbono
poroso jerárquico basado en huesos de cerdo (llamado BHPC) que se derivó de
huesos de cerdo como otro atractivo reservorio de polisulfuro. [ 41] Después de
tratamientos térmicos y alcalinos con KOH, el BHPC que se activó posteriormente a
850 ° C alcanzó una superficie elevada de 2156 m 2 gramo - 1 y un gran volumen de
poros de 2,26 cm 3 gramo - 1. El BHPC altamente poroso posee poros interconectados
con una amplia distribución de tamaño de poro, que contiene macroporos, mesoporos
y microporos. los
Figura 3. a) Modelo esquemático del yacimiento de polisulfuro. Rendimiento celular de varios reservorios de polisulfuro: b) reservorio de polisulfuro SBA-15 y
c) Yacimiento de polisulfuro CEM. a, b) Reproducido con autorización. [ 39] Copyright 2011, Macmillan Publishers Limited. c) Reproducido con autorización. [ 42]
Copyright 2014, Sociedad Química Estadounidense.
Adv. Mater. 2015, © 2015 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim
DOI: 10.1002 / adma.201405115
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Los meso- / macroporos facilitan el transporte de iones Li + y los microporos ayudan a
retener la capacidad durante el ciclo celular. Como resultado, una pequeña cantidad de
aditivo BHPC (6% en peso en el cátodo) mejora la estabilidad del ciclo y la utilización
de azufre durante el ciclo. Nuestro grupo utilizó una membrana de cáscara de huevo
carbonizada (CEM) como absorbente de polisulfuro con un cátodo de azufre puro,
como se muestra en la Figura 3c. [ 42] El absorbente de polisulfuro CEM derivado de una
membrana de cáscara de huevo natural tiene una estructura porosa única con una alta
porosidad y área de superficie para alojar los polisulfuros solubles. La difusión de
polisulfuro suprimida mitiga la rápida pérdida de capacidad y la redeposición de la
Li aislante 2 S / Li 2 S 2. Por lo tanto, el CEM poroso proporciona una buena ciclabilidad a largo
plazo (150 ciclos) con una alta capacidad de retención.
tasa del 85% y una tasa de desvanecimiento de baja capacidad del 0,10% por ciclo
para las células Li-S. Esto reconfirma el progreso en el desarrollo del reservorio de
polisulfuro poroso iniciado por Nazar y colaboradores. [ 39,40]
La intensa investigación proporciona pruebas convincentes de que esta nueva
configuración celular facilita una buena ciclabilidad. Este rendimiento mejorado de
la batería se logra con menos del 10% en peso de aditivo en el cátodo, lo que
satisface los criterios de alto rendimiento y alto contenido / carga de azufre. El
trabajo futuro puede implicar la investigación y mejora de la interacción entre
depósitos de polisulfuro poroso (óxidos metálicos o sustratos de carbono) y
polisulfuro para determinar si la absorción de polisulfuro se debe a la arquitectura
porosa o mediante un efecto físico / químico. Además, las características del
tamaño de los poros, el área de la superficie y la capacidad de atrapamiento de los
sustratos en el rendimiento de la batería se pueden estudiar en detalle para lograr
futuros ciclos electroquímicos a largo plazo.
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Figura 4. a) Modelo esquemático del colector de corriente poroso. b, c) Rendimiento de las células de varios colectores de corriente porosos: papel de carbón poroso H-030 (b) y andamio de espuma de
aluminio 3D / nanotubos de carbono (c). b) Reproducido con autorización. [ 48a] Copyright 2014, Elsevier. c) Reproducido con autorización. [ 51] Copyright 2014, Elsevier.

2.3. Colectores de corriente porosos
El colector de corriente convencional utilizado en la investigación de baterías Li-S es
una lámina de aluminio 2D, que es simplemente un soporte plano en el cátodo.
Además, el papel de aluminio puede sufrir oxidación y corrosión durante el ciclo,
haciendo que el azufre pierda contacto eléctrico con el colector de corriente y
aumentando la resistencia interna de la batería. [ 43] Por lo tanto, los colectores de
corriente alternativos apropiados son de gran interés para la estabilidad del ciclo a
largo plazo y la alta densidad de energía. Un nuevo diseño de configuración de celda
que utiliza un colector de corriente de metal poroso / conductor 3D ha demostrado
mejoras con respecto a la ciclabilidad de la celda para varios sistemas de baterías
recargables. [ 44]
Las fibras de carbono se utilizaron como colector de corriente bifuncional con un
cátodo de azufre puro de fácil preparación. [ 49] Las placas de nanoespuma que
estaban firmemente unidas a la red fibrosa sirvieron como depósitos para almacenar
el material activo y localizar los polisulfuros disueltos. Las fibras de carbono
coalescentes funcionaron como una red conductora incorporada para mejorar la
reacción redox. Como resultado, los colectores de corriente bifuncionales conductores
/ porosos ofrecen una alta capacidad de descarga y una buena estabilidad de ciclo.
Otro ejemplo de progreso en el desarrollo de colectores de corriente porosos es el uso
de un papel carbón comercial H-030 como sustrato con un cátodo de azufre puro,
como se muestra en Figura 4 a, b. [ 48a] El papel carbón altamente poroso H-030 tiene
una alta porosidad del 80% y una baja densidad de 0,4 g cm. - 3.

En el escenario de la batería Li-S, la matriz conductora / porosa no solo funciona como un El abundante espacio nanoporoso permite que el cátodo de azufre puro alcance una alta
marco conductor interno para garantizar un transporte rápido de electrones, sino también carga de azufre (2,3 mg cm - 2) y contenido de azufre (80% en peso). La estrecha conexión
como un contenedor de material activo para estabilizar las mezclas de material activo en su entre el material activo y el colector de corriente conductor / poroso conduce a una buena
esqueleto conductor. Este diseño permite una estabilidad electroquímica superior de los capacidad de velocidad con una mayor capacidad de descarga y una mayor ciclabilidad, en
comparación con el colector de corriente de papel de aluminio y nuestra investigación
cátodos de azufre con una tasa de retención de capacidad del 92% después de 50 ciclos. [ 45] Ballauff
y sus colaboradores realizaron un análisis cuantitativo sobre la capacidad de desvanecimiento anterior sobre colectores de corriente porosa. [ 45,49]

de las baterías Li-S con diferentes configuraciones de celda. [ 46] De acuerdo con el modelo de
desvanecimiento de la capacidad, concluyeron que los colectores de corriente de metal
poroso tienen efectos positivos en la estabilidad del ciclo a largo plazo de las baterías. La
estabilidad mejorada del ciclo puede resultar de la interacción más fuerte entre los sustratos
metálicos y las especies de azufre. [ 47]
Sin embargo, el peso del sustrato de espuma metálica puede generar preocupaciones
con respecto a la reducción de la baja densidad de energía. Por lo tanto, los sustratos de
carbono porosos livianos son colectores de corriente más prometedores para aumentar el
área reactiva accesible y proporcionar una morfología estable durante el ciclo. [ 48] Un
carbono nanocelular formado por placas de nanoespuma de carbono y entretejidas
La ventaja de incrustar varios sustratos conductores / porosos en cátodos de azufre
es notable, lo que nos permite concluir que el colector de corriente poroso es una
configuración de celda prometedora para baterías Li-S. Sin embargo, nos gustaría
enfatizar que los sustratos de carbono poroso ofrecen un mejor rendimiento de ciclo que
los sustratos metálicos. La diferencia entre estos sustratos seleccionados está dominada
por el tamaño de sus poros y su morfología. Encontramos que los sustratos metálicos
porosos tienen poros grandes de varias decenas de micrómetros de tamaño. Después
de que estos poros grandes retienen el material activo, los núcleos inactivos pueden
formar aglomerados de material activo. Por otro lado, los sustratos de carbono poroso
tienen poros más pequeños de menos de 10 µm de tamaño y también tienen

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una estructura micro / mesoporosa, que disminuye la formación de grandes
aglomeraciones no conductoras en su nanoespacio. Además, el nanoespacio de los
sustratos de carbono puede hinchar el electrolito líquido, lo que es un beneficio para
estabilizar la reacción electroquímica dentro del cátodo poroso. [ 48a, 49]
Zhang y col. investigó el efecto de una espuma de níquel y una tela de fibra de
carbono como colector de corriente poroso en cátodos compuestos de
azufre-polipirrol. [ 50] Aunque el sustrato de carbono tiene una conductividad eléctrica
más baja que el de metal, la celda con la tela de fibra de carbono tiene un rendimiento
electroquímico más estable en comparación con el de la espuma de níquel. Las
ventajas reportadas de las fibras de carbono resultan de sus características químicas,
estructurales y morfológicas, que mejoran la afinidad hacia los nanocompuestos de
azufre-polipirrol y, por lo tanto, mejoran las condiciones estables de transferencia de
carga sobre las del metal. Este resultado reconfirma las observaciones y los hallazgos
de nuestra investigación actual sobre recolectores.
Cheng y col. diseñó un andamio 3D de espuma de aluminio / CNT que integra
las ventajas tanto del sustrato metálico como de la red CNT, como se muestra en
la Figura 4c. [ 51a] La combinación de mezclas de azufre-CNT y espuma de aluminio
no solo crea vías de electrones de largo y corto alcance, sino que también crea un
gran espacio vacío en el cátodo de azufre. Por lo tanto, los andamios compuestos
de metalfoam / CNT poseen vías conductoras para facilitar el transporte eficiente
de electrones y una porosidad abundante para acercarse a una carga alta de
azufre de 7.0 mg cm - 2. El cátodo de azufre de alta carga ofrece una alta capacidad
de descarga inicial de 860 mA hg - 1. Sin embargo, la célula solo pudo realizar un
ciclo de 15 ciclos estables. Además, aunque la carga máxima de azufre permitida
informada en los cátodos se acerca
12,5 mg cm - 2, la capacidad de descarga inicial desciende a
3,12 mA h cm - 2, que es igual a menos de 300 mA hg - 1. Esto implica que se necesitan
más esfuerzos para optimizar la ciclabilidad y la viabilidad del cátodo de azufre con
una carga de material activo tan alta. Zhou y col. utilizó un electrodo de espuma de
grafeno para albergar una alta carga de azufre de 3.3-10.1 mg cm - 2, logrando con éxito
una alta capacidad de área de 13,4 mA h cm - 2. [51b] Los poros interconectados del
colector de corriente de grafeno-espuma no solo almacenan una gran cantidad de
material activo, sino que también evitan la pérdida del material activo encapsulado
durante el ciclo celular. Como resultado, la celda que emplea el electrodo de espuma
de grafeno S mostró una tasa de desvanecimiento de baja capacidad de 0.07% por
ciclo durante 1000 ciclos.
Los colectores de corriente bifuncionales incrustados dentro del cátodo de
azufre puro han demostrado que pueden contener el material activo y mejorar la
absorción de electrolitos del cátodo resultante. Esto asegura un estrecho contacto
entre el material activo aislante y la matriz conductora. El colector de corriente
poroso tiene inherentemente una alta resistencia mecánica para garantizar que se
retenga la estructura completa del electrodo durante el ciclo. Como tal, se garantiza
una reacción redox electroquímica rápida y estable. Además, el uso de un sustrato
altamente poroso permite que la carga de azufre en el colector de corriente de
carbono poroso se acerque a 2–10 mg cm - 2, lo que implica una densidad de energía
gravimétrica prometedora. Sin embargo, la densidad de energía volumétrica de la
celda Li-S está fuertemente relacionada con el espesor del colector de corriente de
carbono poroso. Además, el uso de un sustrato rígido y frágil puede limitar la
flexibilidad de la celda, lo que debería evitarse en desarrollos futuros.
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2.4. Carpetas
Además del colector de corriente, puede ser necesario personalizar otros componentes
de la celda para baterías Li-S. Los aglutinantes convencionales de
politetrafluoroetileno (PTFE) o difluoruro de polivinilideno (PVdF) se utilizan para unir
partículas de azufre o nanocompuestos a base de azufre con el carbono conductor y el
colector de corriente. Aunque son químicamente estables durante el ciclo, los
aglutinantes convencionales no pueden tolerar eficazmente los enormes cambios de
volumen que se producen durante el ciclo ni suprimir la disolución y migración del
polisulfuro. Por lo tanto, se han considerado para las baterías de Li-S aglutinantes
alternativos que pueden crear una arquitectura de electrodo robusta y poseen
capacidad de retención de polisulfuro. [ 4a, 11b]
2.4.1. Aglutinantes alternativos
Shim y col. Primero investigó los cátodos de azufre con un aglutinante de poli
(óxido de etileno) (PEO) con diferentes procesos de mezcla, molienda de bolas y
métodos de agitación mecánica. [ 7]
El estudio indicó que los métodos de preparación afectan la morfología del
ligante PEO y la porosidad en los cátodos de azufre, lo que influye en el
rendimiento del ciclo. Un aglutinante de polielectrolito catiónico, poli (acrilamida- co-
cloruro de dialildimetilamonio) (AMAC), se utilizó con electrodos de azufre de
alta carga (contenido de azufre del 80% en peso), según lo informado por
Zhang. [ 52] AMAC es insoluble en disolventes orgánicos. Por lo tanto, estos
electrodos con el aglutinante AMAC retuvieron una estructura porosa y completa
durante el ciclo y, por tanto, exhibieron una mejor ciclabilidad que con el
aglutinante PEO. Zhang señala además el problema de usar el aglutinante
simple AMAC. El AMAC disocia los iones de cloruro y luego crea celdas
galvánicas entre las partículas de azufre y el metal de aluminio en el proceso de
recubrimiento de suspensión acuosa. Esto conduce a la corrosión por picaduras
del colector de corriente metálico. La solución es introducir un enfoque de doble
ligante con poli (acrilonitrilo-metacrilato de metilo) (ANMMA) como segundo
ligante para unir las mezclas de cátodos al colector de corriente, que ha
demostrado ser eficaz para eliminar el problema de la corrosión. Sun y col.
utilizó un polímero de gelatina natural como aglutinante en la preparación de
cátodos. [ 53] Un aglutinante de gelatina tiene una alta capacidad de adhesión, lo
que garantiza la estabilidad de la estructura del cátodo de azufre, así como una
buena capacidad de dispersión, mitigando la agregación del material activo
durante la preparación del cátodo y el ciclo celular. También se han informado
otros aglutinantes alternativos que pueden mejorar la adhesión entre mezclas de
cátodos o suprimir la aglomeración de mezclas de materiales de cátodos. [ 53,54]
Un buen aglutinante en la preparación de cátodos no solo debe ser un agente de alta
adherencia, sino también un medio de dispersión fuerte. Esto es beneficioso por tener
una estructura de electrodo completa y favorece la distribución uniforme entre las
partículas de azufre aislantes y los aditivos de carbono conductor, lo que asegura un
buen contacto eléctrico y da como resultado una alta utilización de azufre. Aunque estos
aglutinantes recientemente desarrollados parecen tener un mejor rendimiento de la
batería que el aglutinante convencional, no se puede encontrar con ellos una ciclabilidad
estable a largo plazo. Esto implica que una buena capacidad de retención de polisulfuro
y a largo plazo
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Figura 5. Modelo esquemático y comportamiento celular del copolímero de bloque Pluronic F-127.
Reproducido con permiso. [ 57] Copyright 2012, Sociedad Química Estadounidense.
El ciclo electroquímico puede ser un factor esencial en el diseño del ligante.
2.4.2. Aglutinantes funcionales
Los aglutinantes funcionales recientemente investigados incluyen el copolímero de
bloques PEO, PEG y F-127. Lacey y col. investigó primero el papel de PEO y PEG en los
cátodos. [ 55] El PEO y los derivados relacionados del PEG se utilizaron como
aglutinantes, revestimientos o aditivos de electrolitos en las celdas Li-S para estudiar el
rendimiento de la celda. Esta investigación demostró claramente que se puede obtener
una mejora del rendimiento común y similar con los tres enfoques. La reversibilidad
electroquímica mejorada durante la descarga de la celda y la pasivación del cátodo
suprimida al final de la descarga son el resultado de las cadenas de poliéter, que pueden
modificar el sistema disolvente en la interfaz. Se encuentra que el aglutinante de PEO o
los revestimientos del cátodo de la superficie se disuelven o se hinchan en el electrolito
líquido. La interfase de disolvente modificada con éter retrasa la precipitación de
productos de descarga insolubles y, por tanto, permite una mejora en la reutilización del
material activo. [ 56] Nuestro grupo usó el copolímero de bloque Pluronic F-127 en una
preparación de cátodo compuesto de carbono y azufre microporoso, como se muestra en
Figura 5.[ 57] El Pluronic F-127 reemplaza parcialmente el aglutinante de PVdF en el
electrodo para proporcionar una retención de polisulfuro.
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capacidad. Esto se debe a que Pluronic F-127 es un copolímero anfifílico que
contiene un bloque intermedio de poli (óxido de propileno) (PPO) hidrófobo y dos
bloques terminales de PEO hidrófilos. El copolímero F-127 usa el bloque de PPO
hidrofóbico para adherirse al azufre hidrofóbico en nanocomposites y utiliza los
bloques de PEO hidrofílico para crear un gradiente químico, limitando la severa
difusión de polisulfuros fuera del cátodo. Como resultado, el copolímero Pluronic
no solo mantiene una estructura de electrodo uniforme durante el ciclo, sino que
también reduce la disolución de polisulfuros y limita aún más la formación de un
denso
Li 2 S capa de inactivación en el cátodo. [ 13] Además, PEO puede facilitar la transferencia de iones
Li + mediante una coordinación electrostática de iones Li con átomos de oxígeno de éter. [ 58] Por
lo tanto, los cátodos que usan un copolímero Pluronic F-127 al 10% en peso logran una excelente
estabilidad electroquímica a altas velocidades de 1C y 2C e incluso permiten que la capacidad de
velocidad se acerque a una velocidad de 4C.
El progreso del desarrollo del aglutinante ha extendido el ciclo de vida para acercarse
a los 100 ciclos y mejorar la capacidad de tasa a una tasa de 4C. Esto enfatiza que el
aglutinante que representa aproximadamente el 5-20% en peso en las mezclas de
materiales del cátodo debe estar bien diseñado para baterías Li-S. Además de garantizar
una estructura completa de los electrodos y una distribución uniforme de las mezclas de
materiales catódicos, podemos concluir que el aglutinante funcional en el futuro debe ser
de bajo costo y tener una baja resistencia eléctrica, así como tener un fuerte polisulfuro
químico. capacidad de captura para garantizar una vida útil prolongada del ciclo celular.
2.5. Electrodos compuestos a base de azufre independientes
Además de modificar los componentes convencionales de la celda, otro enfoque
nuevo es eliminar los materiales inactivos de la celda empleando directamente un
nanocompuesto a base de azufre como cátodo compuesto independiente. El
electrodo compuesto a base de azufre es un nuevo diseño de electrodo sin
colector de corriente y sin aglutinantes. La aplicación directa del electrodo
compuesto no solo elimina la resistencia a granel del aglutinante agregado, sino
que también disminuye el peso neto del electrodo. Como referencia, el peso del
aglutinante es aproximadamente del 5 al 20% del peso en la mezcla de material
del cátodo. El peso del colector de corriente de papel de aluminio convencional
representa alrededor del 15-20% de una batería, en peso. [ 43a] El progreso en
cátodos compuestos independientes se centra en el desarrollo de sustratos
altamente conductores con un peso ligero y una alta porosidad. El requisito más
esencial es que el sustrato conductor / poroso aplicado debe tener una forma
independiente o una característica de auto-tejido, lo cual es importante para
garantizar su función normal como electrodo. Además, el sustrato flexible y
robusto debe conservar su estructura completa después de impregnar el material
activo y durante el ciclo celular.
2.5.1. Ensamblaje con plantilla de electrodos compuestos
Elazari y col. presentó el primer electrodo compuesto independiente prometedor, que
es una tela de fibra de carbón activado impregnada con azufre ( Figura 6 una).[ 59] Los
discos de tela de fibra de carbón activado (Kynol 2000) tienen una gran superficie de
2000 m 2 gramo - 1
y un volumen total de poros de 1 cm 3 gramo - 1. Los discos de carbono son
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Figura 6. Observación SEM o modelo esquemático y rendimiento de la celda de varios electrodos compuestos independientes a base de azufre: a) tela de fibra de carbón activado impregnada de azufre,
barra de escala = 10 µm, b) electrodo S @ C NW, yc) azufre auto-tejido –Cátodo compuesto de carbono. a) Reproducido con autorización. [ 59] Copyright 2011, Wiley-VCH. b) Reproducido con
autorización. [ 62] Copyright 2013, Wiley-VCH. c) Reproducido con autorización. [ sesenta y cinco]
Copyright 2012, Real Sociedad de Química.
recubierto con azufre para preimpregnación a 150 ° C y luego se calienta a 155 ° C
durante 10-15 h para impregnar el nanoespacio microporoso con azufre derretido.
Después del proceso de encapsulación del material activo, la fibra de carbón
activado absorbe firmemente el azufre disperso en sus microporos (<2 nm) y
permite una excelente penetración de electrolitos en su estructura altamente porosa.
Como resultado, la tela de fibra de carbono porosa disminuye la difusión de los
productos de reducción del azufre y ofrece una mejor electroactividad y ciclabilidad.
Aunque la carga de azufre es tan alta como 6.5 mg cm - 2 Debido al diseño del
electrodo sin aglutinante, el peso del sustrato aplicado parece ser la principal
preocupación de este tipo de sistema de electrodo compuesto autónomo.
Dor fl er et al. tenía otro atractivo sistema de electrodos compuestos
independientes, que es un cátodo compuesto de CNT (VACNT) / azufre alineado
verticalmente. [ 60] Los VACNT cultivados en una hoja de metal mediante deposición de
vapor químico se utilizaron directamente como sustrato de carbono poroso sin
aglutinantes para la encapsulación de azufre. Los VACNT tienen una densidad de 0,06
a 0,13 g cm - 3 y abundante volumen libre (94% en volumen) para lograr altos contenidos
de azufre del 70% en peso. La conexión directa entre los CNT y la lámina metálica de
níquel ofrece un marco altamente conductivo y estable. Además, el uso de sustratos de
aluminio o carbono más ligeros en la deposición de vapor químico permite mejorar al
disminuir el peso del dispositivo y el costo de los electrodos resultantes.
Hagen y col. logró avances en la carga de alto contenido de azufre de los electrodos
VACNT. [ 61] El contenido de azufre y la carga de azufre en el enfoque del electrodo
fueron, respectivamente, 90% en peso y
7,1 mg cm - 2. La alta conductividad electrónica y la alta integridad de la red
conductora hacen de los VACNT un excelente sustrato de electrodo, lo que
permite el uso de un electrodo compuesto de alta carga de azufre y conduce a
una alta capacidad de descarga. Moon y col. diseñó una nueva matriz de azufre
encapsulado
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en CNT mediante el uso de membranas de óxido de aluminio anódico (AAO) como plantilla,
como se muestra en la Figura 6b. [ 62] La ubicación precisa del azufre en CNT continuos con
espesores de pared ultrafinos (10 nm) condujo a un alto contenido de azufre por encima del
80% en peso con una capacidad de 863 mA hg - 1 y una tasa de retención de alta capacidad
del 76% después de 1000 ciclos. La capacidad de velocidad también demostró un
rendimiento superior de la celda con una capacidad reversible de 1223 mA hg - 1 después de
150 ciclos a una tasa C / 2 y 960 mA hg - 1
después de 300 ciclos a una velocidad de 20ºC. Después del ciclo inicial, el promedio
La e fi ciencia culómbica es superior al 98% sin el uso de LiNO 3
en el electrolito. La excelente ciclabilidad (1000 ciclos)
y la capacidad de velocidad (tasas de C / 2–40C) se atribuyen a la encapsulación
completa de azufre monoclínico, que limita físicamente la pérdida de material
activo. El azufre monoclínico encapsulado aumenta químicamente aún más la
estabilidad estructural del electrodo compuesto al reducir el cambio de volumen
durante el ciclo. [ 63] Este logro promueve en gran medida la estabilidad del ciclo del
diseño del cátodo de azufre.
Aunque estos cátodos compuestos independientes aumentan el rendimiento de
la celda al desarrollar una nueva arquitectura de electrodos sin el uso de un
aglutinante o colector de corriente, es posible que sea necesario considerar el peso
de los sustratos al calcular la carga de azufre y el contenido de azufre. Además, el
proceso de encapsulación de azufre y la plantilla para el sustrato también
dominarán la viabilidad de la producción en masa de electrodos compuestos
independientes.
2.5.2. Electrodos compuestos autosuficientes
El uso de un electrodo compuesto autoportante es otro método para hacer
cátodos independientes. La preparación
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El proceso de estos electrodos depende en gran medida de la morfología física de los
materiales de partida. Por ejemplo, un grafeno independiente y un MWCNT de tejido
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automático son electrodos atractivos que no permiten el uso de aglutinantes ni
colectores de corriente en las baterías de Li-S. Los electrodos compuestos de grafeno y
azufre flexibles independientes extienden la aplicación de grafeno de dos a tres
dimensiones. El uso de un tratamiento con vapor de azufre o un enfoque de reacción
redox in situ introduce azufre activo de forma homogénea en el papel de grafeno. El
marco de grafeno no solo ofrece una transferencia rápida de electrones y una
inmersión de electrolitos, sino que también funciona como un marco de apoyo para
almacenar el material activo. [ 64] El comportamiento de auto-tejido que se origina en los
CNT o el nanoalambre ayuda a formar un electrodo compuesto independiente. La
Figura 6c muestra nuestro cátodo compuesto de azufre-carbono auto-tejido. [ sesenta y
cinco] En el electrodo compuesto, el azufre se depositó sobre los MWCNT mediante un
método de solución a base de agua. Después de la filtración, el compuesto de azufre
disperso-MWCNT, con un contenido de azufre del 63% en peso, forma una película
delgada independiente que se puede despegar del papel de filtro después de secar en
el horno. El uso de un esqueleto conductor MWCNT mejora la utilización del material
activo a altas velocidades de ciclo. La excelente capacidad de absorción de la
estructura MWCNT localiza el electrolito y suprime la migración de polisulfuros
disueltos. Los tortuosos espacios intermedios en la red MWCNT proporcionan un
alojamiento estable de azufre para reacciones redox rápidas y previenen
azufre / sulfuro de litio (Li 2 S) por la formación de aglomerados extensos durante el ciclo, lo
que conduce a una buena ciclabilidad. [ 28,66] Jin y col.
informó de otro electrodo compuesto de azufre-CNT independiente modificado al
recubrir con azufre la película de CNF oxidada mediante un proceso de
calentamiento. [ 67a] El cátodo flexible de S / CNT resultante, que contiene una alta
carga de azufre (5 mg cm - 2) y un alto contenido de azufre (65% en peso), exhibe una
alta capacidad reversible después de 100 ciclos. Los grupos oxigenicos de los CNT
oxidados forman fuertes enlaces covalentes entre el azufre y los CNT. Este fuerte
enlace químico ancla firmemente el material activo sobre la matriz conductora de
CNT, lo que mejora la estabilidad del ciclo. [ 19,67b] Zhou y col. combinó una técnica de
recubrimiento de película fina y el uso de grafeno conductor para formar un electrodo
con un separador de polipropileno S-grafeno flexible integrado. La estructura
integrada de cátodo-separador consta de una capa de material activo (1,5 a 2,1 mg
cm - 2) y una capa de grafeno (1,3 mg cm - 2) en un separador comercial. El electrodo
compuesto altamente flexible y robusto no solo abre una nueva configuración de
celda Li-S, sino que también logra estabilidad de ciclo a largo plazo. [ 68] Es de
destacar que el contenido de azufre calculado se aproxima al 50% en peso en la
estructura compuesta cátodo-separador, lo que implica la posibilidad de alcanzar un
alto contenido y carga de azufre optimizando las técnicas de fabricación.
Tanto el grafeno autónomo como el MWCNT auto-tejido pueden secuestrar altos
contenidos de azufre en su espacio nanoporoso y también garantizar una alta
utilización del material activo encapsulado. El contenido de azufre en toda la región
del cátodo puede acercarse al 55-67% en peso (el cálculo aquí incluye el peso de la
matriz del electrodo). Esto implica que se espera que las membranas de grafeno y
CNT sean prácticamente útiles para las baterías de litio-azufre de alto rendimiento.
La encapsulación directa de azufre en el cátodo ha mostrado evidencia de mejorar
tanto la capacidad como la ciclabilidad. En los últimos años, los investigadores han
informado de varios cátodos compuestos de alta capacidad que se acercan
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contenido de azufre razonable o carga de azufre. En el desarrollo de electrodos
compuestos, las características independientes de estos papeles auto-tejidos o
autoportantes los convierten en nuevos electrodos. Sin embargo, esta característica
también agrega una limitación adicional de ingeniería para la selección del material
de partida. Se ha indicado en la bibliografía que sólo determinadas materias primas
pueden tener la capacidad de formar películas independientes. [ 69] Además, la
película delgada autoportante debe tener un equilibrio entre espesor / peso y
resistencia mecánica. Por lo tanto, los desarrollos de seguimiento deben centrarse
en el diseño del sustrato en términos de estructura porosa, morfología y volumen de
poro accesible. La optimización de la microestructura puede aumentar la carga /
contenido de azufre y mejorar la cinética de reacción durante el ciclo. Podemos
concluir que la reducción del grosor de la matriz independiente o el uso de
materiales de partida livianos como sustrato flexible y robusto puede mejorar aún
más la carga de azufre y la utilización de azufre, lo que conduce a una mayor
capacidad, capacidad de velocidad y eficiencia de ciclo.
2.6. Intercapas
Los nanocompuestos de cátodos avanzados y los electrodos compuestos novedosos
utilizan sustratos conductores y porosos de diferentes maneras para aumentar la utilización
del material activo y suprimir la pérdida del material activo. Sin embargo, teóricamente, los
aniones polisulfuro disueltos se moverán inevitablemente hacia el ánodo, impulsados por
el potencial químico y las diferencias de concentración entre el cátodo y el ánodo durante la
descarga de la celda. En consecuencia, una trampa de polisulfuro entre el cátodo de azufre
y el separador puede ser un componente celular adecuado y esencial para que las células
Li-S avanzadas localicen las especies de polisulfuro en el lado del cátodo de la célula. Este
concepto fue desarrollado por primera vez por nuestro grupo como una “capa intermedia”. [ 69]
La capa intermedia independiente debe ser flexible para proporcionar un contacto
suave con la superficie superior del cátodo. Además, la capa intermedia debe poseer una
estructura porosa o una gran cantidad de nanoespacio accesible para almacenar los
intermedios polisulfuro de transporte. Como resultado, la capa intermedia está habilitada
para trabajar de manera bifuncional en la celda. Primero, la capa intermedia insertada
funciona como un colector de corriente superior, que puede mejorar la conducción eficiente
de electrones por su alta conductividad eléctrica y rápido transporte de iones a través de su
abundante nanoespacio. En segundo lugar, su nanoespacio desempeña además un papel
más significativo como sitio de captura de polisulfuro, que puede suprimir eficazmente la
migración de polisulfuro disuelto. Una serie de desarrollos novedosos entre capas y
análisis relativos demuestra que el uso de una capa intermedia es un enfoque sencillo para
proporcionar a las células Li-S una alta utilización electroquímica y una excelente
estabilidad de ciclo. Además, la capa intermedia permite además el uso de cátodos de
azufre puro que se preparan fácilmente y que contienen una alta carga de azufre. [ 4a, 69,70]
2.6.1. Capas intermedias de carbono
Una película delgada conductora MWCNT diseñada por nuestro grupo se utilizó por primera vez
como la capa intermedia bifuncional en las células Li-S, como se muestra en Figura 7 una.[ 69] La
capa intermedia MWCNT independiente juega un papel clave en la reducción de la resistencia del
cátodo y en la retención
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Figura 7. Modelo esquemático y comportamientos celulares de varias capas intermedias bifuncionales: a) capa intermedia de carbono microporoso yb) película de nanotubos de polipirrol autoensamblada. a)
Reproducido con autorización. [ 69] Copyright 2012, Macmillan Publishers Limited. b) Reproducido con autorización. [ 82] Derechos de autor
2015, Elsevier.
el material activo disuelto durante el ciclo. Primero, los MWCNT entrelazados crean
una red conductora de electricidad superior. [ 9a, 71] La conductividad eléctrica
aumentada del cátodo promueve una utilización eficiente del material activo y una
ciclabilidad estable de alta velocidad. En segundo lugar, los poros tortuosos del
papel carbón pueden localizar las especies de polisulfuro migratorias y retener el
material activo durante ciclos repetidos. Además, el esqueleto flexible de MWCNT
tolera los cambios de volumen del material activo atrapado durante el ciclo y
asegura sus vías continuas de electrones para reactivar normalmente el material
activo atrapado. [ 8c, 66] Por lo tanto, la capa intermedia MWCNT con solo 40–50 µm
de espesor y alrededor de solo 0,6–0,8 mg de masa proporciona cátodos de azufre
puro (contenido de azufre del 70% en peso en todo el cátodo) con un buen
rendimiento de alta tasa de C / 5 a 1C. Este estudio entre capas de MWCNT, por
primera vez, demostró que una nueva configuración celular puede lograr un
progreso impresionante en cátodos de azufre puro para desarrollar células Li-S de
alto rendimiento aplicando un proceso de preparación fácil.
Nuestro grupo no sólo presentó la nueva idea del concepto de capa intermedia,
sino que también amplió el concepto mediante el estudio de la capacidad de
atrapamiento químico de polisulfuro de un papel carbón tratado térmicamente con
alcohol alcalino. [ 72] La arquitectura porosa de la capa intermedia de papel carbón
Toray tratado también sirve como un esqueleto conductor para atrapar, localizar y
reactivar los polisulfuros en difusión. Además, el papel carbón Toray tratado
introduce grupos funcionales hidroxilo en la capa intermedia, lo que mejora su
hidrofilia. Los grupos funcionales hidrófilos crean gradientes químicos para limitar
químicamente la difusión de polisulfuros. [ 13] Como resultado, el rendimiento
mejorado de la celda logró una alta capacidad de descarga inicial de 1651 mA hg - 1. UNA
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Se obtuvo una retención de alta capacidad superior al 85% a varias velocidades de ciclado
(velocidades C / 5, C / 2 y 1C).
Por otro lado, la capacidad física de eliminación de trampas de polisulfuro de
la arquitectura de la capa intermedia se investigó a través de una capa
intermedia de hojas carbonizadas. [ 73] Después del tratamiento de carbonización,
la hoja del árbol carbonizada mantuvo su estructura única. La película inherente
que bloquea el agua de las hojas naturales ahora se usa para bloquear los
polisulfuros migratorios. El depósito de humedad de las hojas naturales se utiliza
para asegurar la humectación adecuada de electrolitos de la capa inhibidora. La
capa intermedia de hoja carbonizada que cubre los cátodos de azufre tiene la
película de bloqueo de polisulfuro apuntando hacia el cátodo para suprimir
inmediatamente la difusión de polisulfuro y tiene el depósito de electrolito frente
al separador para absorber el electrolito. El gradiente estructural natural y los
sitios de adsorción micro / mesoporosos de la capa intermedia de la hoja
carbonizada no solo interceptan / atrapan los polisulfuros migratorios, sino que
también facilitan su reutilización. - 1 y una tasa de desvanecimiento de baja
capacidad del 0,18% por ciclo. Un análisis comparativo con la capa intermedia
de hoja carbonizada colocada en la posición de dirección inversa (depósito de
electrolito apuntando hacia el cátodo) muestra una estabilidad de ciclo similar
pero una capacidad reversible relativamente baja. Esto se debe a que la película
de cierre de polisulfuro no está en estrecho contacto con el cátodo para atrapar
los polisulfuros disueltos antes de que escapen del cátodo. Por tanto, los
polisulfuros disueltos pueden difundirse libremente fuera del cátodo y formar
aglomerados en la arquitectura del depósito. Esto implica que la morfología de la
superficie de la capa intermedia influirá físicamente en el rendimiento celular y
su
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relación; el mecanismo correspondiente debe examinarse en detalle.
INFORME DE PROGRESO
Después de probar la eficacia de la capa intermedia de carbono, nuestro grupo se
centró en estudiar sistemáticamente varias capas intermedias con microestructuras
específicas para investigar los parámetros estructurales más esenciales para promover el
diseño de la capa intermedia. El efecto del tamaño de los poros se investigó mediante
capas intermedias de papel carbón bimodales micro / mesoporosas. [ 70,74] Un papel
carbón microporoso demostró que los microporos (menos de 1,5 nm) en la capa
intermedia de carbón mejoran la capacidad de eliminación de trampas de polisulfuro
porque la longitud de cadena más larga se estima
apareados entre los polisulfuros (Li 2 S 8) es de alrededor de 2 nm. [ 70] Por lo tanto, después del
ciclo, el material activo atrapado se encuentra en todo el
intercalario de carbono microporoso y distribuido homogéneamente. Se
encuentra que el azufre / sulfuros distribuidos uniformemente no forman
aglomeraciones densas en la superficie del cátodo ciclado. Esto asegura una
buena retención y reutilización del material activo. [ 8a, b]
Un análisis comparativo con un papel carbón bimodal micro / mesoporoso
(microporos: 1,5 nm y mesoporos: 6 nm) muestra un rendimiento cíclico
relativamente bajo en comparación con el papel carbón microporoso
(microporos: 1,5 nm) a velocidades de 1C y 2C. Esto proporciona evidencia de
que los materiales microporosos pueden mejorar la absorción de polisulfuro
debido a las dimensiones similares de los microporos y los polisulfuros. [ 70]
Este análisis demuestra que los mesoporos grandes no pueden atrapar bien los
polisulfuros migratorios durante el ciclo celular debido al efecto de tamaño. Aunque los
mesoporos pueden no atrapar bien los polisulfuros migratorios en su nanoespacio, los
mesoporos ofrecen otros beneficios, como facilitar el transporte de iones de Li + [ 22b] y
su fi ciente accesibilidad a los electrolitos durante reacciones electroquímicas de alta
velocidad. [ 74] Para demostrar estos conceptos, aplicamos el papel carbón bimodal
micro / mesoporoso en células Li-S de alta tasa que utilizan los pares redox azufre /
polisulfuro de cadena larga. Esta investigación con fi rmó que el nanoespacio micro /
mesoporoso bimodal en la capa intermedia puede contener los polisulfuros de
transporte y luego ofrecer suficiente accesibilidad a los electrolitos. El límite íntimo de
tres fases, que involucra el material activo, la red conductora y el electrolito, asegura
una utilización eficiente del azufre y una alta reversibilidad. Por lo tanto, se podrían
obtener reacciones redox de cátodo rápidas y altamente reversibles en baterías Li-S a
velocidades ultra altas de 10C y 15C durante 250 ciclos.
Por otro lado, el grosor de la capa intermedia insertada se investigó mediante un
sistema de capa intermedia carbonizado modulable de Kimwipe. [ 75] Esta capa
intermedia modulable ofrece una forma de controlar el grosor simplemente
ajustando el número de capas plegadas (arquitectura de 1, 3 o 6 capas) en cada
capa intermedia carbonizada de Kimwipe. Como referencia, los pesos de las
muestras de 1, 3 o 6 capas son 0,23, 0,68 y 1,3 mg cm. - 2. La resistencia /
impedancia del cátodo disminuye al aumentar el número de capas plegadas. Esto
proporciona evidencia de que las vías conductoras adicionales en el cátodo son
beneficiosas para facilitar el transporte rápido de electrones, mejorando la utilización
del material activo, así como mejorando la capacidad de descarga y la estabilidad
del ciclo. [ 69] Además, el aumento de las películas de bloqueo de polisulfuro y los
sitios de absorción en el módulo en capas conduce a que la reacción electroquímica
se limite más dentro de la región del cátodo. Como resultado, con un grosor
optimizado, la celda que emplea la capa intermedia ligera carbonizada de Kimwipe
exhibió una alta
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capacidad de descarga, excelente capacidad de velocidad y larga ciclabilidad. Vale la
pena mencionar que el análisis microestructural en la capa intermedia de Kimwipe
carbonizada jerárquica cíclica (arquitectura de 6 capas) muestra la disminución en el
gradiente de concentración de azufre desde el lado del cátodo hasta el lado del
separador de la capa intermedia. Esto demuestra que un grosor óptimo de la capa
intermedia es importante para lograr un buen rendimiento celular y reconfirma que la
morfología superficial optimizada de la capa intermedia es el factor clave para mejorar
la capacidad de captura de polisulfuro. [ 73,75]
La comprensión integral del efecto de los parámetros estructurales de las capas
intermedias (grosor, tamaño de poro, área de superficie y conductividad) en el
rendimiento de la batería se investigó mediante la utilización de tapetes CNF
independientes sin aglutinantes. [ 76] Los CNF independientes preparados mediante la
carbonización de las nano fi bras electrohiladas proporcionan una sintonización
arquitectónica más sencilla (tamaño y grosor de los poros) en comparación con los
materiales intermedios anteriores. Los resultados de la investigación confirman que un
grosor y una morfología óptimos de las capas intermedias fibrosas es un factor
importante para lograr un buen rendimiento celular. El análisis comparativo demuestra
que la capa intermedia CNF meso / microporosa con un grosor óptimo y una gran
superficie ofrece una alta capacidad de descarga inicial de 1549 mA hg - 1 a una tasa C /
5 con una retención de capacidad del 83% después de 100 ciclos. A una tasa de C / 5
baja, la capacidad de descarga se ve afectada en gran medida por el espesor de la
capa intermedia de arquitectura fibrosa. La presencia de mesoporos en CNF
mesoporosos / microporosos puede facilitar aún más la reactivación del material activo
atrapado canalizando el electrolito a través de las vías mesoporosas a los sitios de
atrapamiento microporosos y también puede transportar el electrolito que contiene
polisulfuros disueltos a los sitios de atrapamiento microporosos. Por otro lado, a una
tasa de 1C alta, el rendimiento de la batería puede depender de la posibilidad de
accesibilidad y reactivación del material activo atrapado en la capa intermedia fibrosa,
que a su vez se ve afectada por la estructura porosa accesible y la conductividad de la
capa intermedia.
El desarrollo de otras capas intermedias ha avanzado significativamente gracias a la
innovación de nuestro grupo. Estas nuevas capas intermedias de carbono bifuncionales
involucran una película delgada de óxido de grafeno reducido, una malla de acetileno
negro, una capa intermedia de papel de filtro carbonizado y una hoja de carbón
derivada de la yuca. Wang y col. informó una película de óxido de grafeno reducida
como capa intermedia inhibidora de lanzadera. [ 77] La película de óxido de grafeno
reducido resultante integra óxido de grafeno reducido y carbón negro Ketjen. Los grupos
funcionales epoxi e hidroxilo de las láminas de óxido de grafeno reducido anclan
fuertemente el azufre y los polisulfuros en los enlaces carbono-carbono. [ 19] Es
interesante encontrar un aumento gradual en la capacidad de descarga, lo que indica
que se requiere un proceso de activación de la capa intermedia de óxido de grafeno
reducido. La solución es crear vías porosas en la película de óxido de grafeno reducido
mediante el aditivo de carbón Ketjen Black. La arquitectura de capa suelta es
beneficiosa para que el electrolito y los polisulfuros penetren entre cada hoja de óxido
de grafeno reducido, lo que facilita una reacción activa y, por tanto, mejora la utilización
del material activo.
Jeong y col. informó sobre una capa intermedia de malla negra de acetileno
independiente. [ 78] Realizaron un análisis comparativo entre una malla de acetileno-negro
y una malla de microperlas de mesocarbono grafítico (MCMB) preparada mezclando
partículas de carbono y PTFE.
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aglutinante. La malla de acetileno-negro resultante posee abundantes macroporos,
mientras que la estructura porosa de la malla MCMB está bloqueada por el polímero
aglutinante. Como resultado, la celda que usa la malla de acetileno-negro mostró un
rendimiento mejorado de la batería, mientras que la celda que usa la malla MCMB no
se pudo ciclar bien. Esto indica que debe considerarse un problema de ingeniería
crítico en el desarrollo posterior de la capa intermedia de mezcla de aglutinante de
carbono. La estructura porosa de la partícula o racimos de carbono poroso puede
bloquearse por la aglomeración del aglutinante. Otras capas intermedias de carbono
bifuncionales son una capa intermedia de papel de filtro carbonizado y una hoja de
carbón derivado de la yuca, que mejoran el rendimiento de las células basándose en la
microestructura única de los materiales de partida. [ 79]
2.6.2. Capas intermedias de polímero y metal
Además de los materiales de carbono, las capas intermedias de polímeros también
mejoran la ciclabilidad de las baterías Li-S mediante un fuerte efecto de adsorción
entre polímeros y polisulfuros. Ma et al. informó por primera vez de una capa
intermedia funcional de polipirrol que se fabricó in situ sobre el cátodo de azufre. [ 80] Como resistencia mecánica y aumentar la complejidad durante la fabricación. La estructura
primera capa intermedia de polímero, se informó que la capa intermedia de polipirrol
inhibe la disolución y migración de las especies de polisulfuro debido al efecto de
adsorción de las nanopartículas de polipirrol a los polisulfuros disueltos. Además, los
polímeros conductores tienen una buena conductividad electrónica e iónica para
mejorar la conductividad del cátodo y mejorar la capacidad de velocidad de la celda. [ 81]
Ma et al. hizo además un progreso impresionante en la capa intermedia funcional de
polipirrol. [ 82] Informaron de una nueva película de nanotubos de polipirrol
autoensamblada (Figura 7b), diferente de su capa intermedia de nanopartículas de
polipirrol. La nueva película de nanotubos de polipirrol tiene un área específica más alta
y una mayor cantidad de poros, lo que mejora significativamente la utilización de azufre y
la ciclabilidad del cátodo con alta carga de azufre (carga de azufre de 2,5 a 3 mg cm3). - 2).
Además, la adición de la capa intermedia de nanotubos de polipirrol puede suprimir la
reacción de corrosión en la superficie del ánodo de litio. Como resultado, la celda que
aplica la capa intermedia de nanotubos de polipirrol logró una alta capacidad de
descarga inicial de 1102 mA hg - 1 y una capacidad reversible de 712 mA hg - 1 después de
300 ciclos. La e fi ciencia de Coulombic también aumentó al 92%
sin el uso de LiNO 3 en el electrolito. Por último, se utilizó una espuma de níquel
eléctricamente conductora como capa intermedia metálica. [ 83]
Aunque el sustrato metálico tiene la conductividad eléctrica más alta, en
comparación con el carbono y los polímeros conductores, así como una estructura
porosa más robusta para acomodar las especies de azufre, el peso añadido de la
espuma metálica puede afectar su viabilidad.
Se puede concluir que el concepto de capa intermedia bifuncional desarrollado en
nuestro laboratorio es un enfoque económico y eficaz para suprimir la migración de
polisulfuro durante el ciclo celular. [ 69,70,73 −76] El uso de estas capas intermedias
bifuncionales para suprimir la migración de polisulfuro ha dado lugar a un progreso
significativo en el rendimiento de las células Li-S. El diseño posterior de nuevas capas
intermedias puede centrarse en el uso de sustratos micro / mesoporosos con alta
conductividad y nanoespacio accesible abundante para atrapar los polisulfuros que
migran y para reactivar posteriormente el material activo atrapado. Los grupos
funcionales superficiales pueden mejorar aún más la capacidad de captura de
polisulfuro.
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INFORME DE PROGRESO
Además de perseguir el rendimiento de la celda, se debe prestar atención de modo
que el peso o volumen total de la celda no aumente con la introducción de la capa
intermedia y no disminuya la densidad de energía. Además, las capas intermedias
informadas se prepararon utilizando fibras auto-tejidas, materiales de película
delgada carbonizada o mezclas de ligantes de carbono. Los dos primeros enfoques
requieren una morfología física única para sus materiales de partida, lo que
actualmente limita su aplicación y producción en masa. [ 4a, c, d] El tercer enfoque
puede reducir las conductividades electrónicas e iónicas o incluso bloquear el poro
abierto debido a la conglomeración del aglutinante en las partículas o racimos de
carbono. [ 4d, 78] Por lo tanto, un gran avance con respecto a estos problemas de
ingeniería será esencial para la comercialización de células Li-S de tipo intercapa.
2.7. Separadores con revestimiento de superficie
Los intentos de reducir el peso de la capa intermedia de modo que se pueda minimizar
el impacto en la densidad de energía podrían conducir a una disminución de la
suelta de una capa intermedia liviana no puede garantizar su función normal en las
células durante ciclos repetidos y puede reducir la capacidad de atrapamiento de
polisulfuro. [ 75,76] Además, las capas intermedias actuales deben construirse con redes
de fibras entrelazadas o mezclas de aglutinantes de carbono para que sean
"independientes". Para superar estos problemas de ingeniería, primero presentamos el
concepto de un separador revestido de carbón para emplear cátodos de azufre puro en
baterías Li-S de alto rendimiento. El separador revestido de carbón tiene un
revestimiento de carbón ligero adherido al separador convencional. El revestimiento de
carbono que se encuentra frente al cátodo de azufre funciona como una trampa de
polisulfuro y como un colector de corriente superior para interceptar el material activo
migrante y lograr una reutilización eficiente del material activo atrapado durante el ciclo a
largo plazo. El separador convencional sirve como una membrana eléctricamente
aislante para facilitar el flujo de electrolitos y iones Li + pero bloquea el transporte de
electrones. Además, Funciona como un sustrato muy robusto para soportar la capa de
recubrimiento, proporcionando al separador recubierto de carbón fl exibilidad y
resistencia mecánica sobresaliente. En general, el separador recubierto de carbón
presenta las ventajas de una capa intermedia y se ha demostrado como un excelente
"edificio de contención" para suprimir la "fuga de polisulfuro". Además, el revestimiento
ligero excluye las preocupaciones sobre el peso y el grosor de la capa intermedia y los
problemas de bajo contenido de azufre de los nanocompuestos a base de azufre. [ 35a, b,
84]
2.7.1. Separadores recubiertos de carbono
Nuestro grupo ha informado de un separador recubierto de carbono Super P que consiste
en una capa de película delgada Super P recubierta en un lado del separador polimérico
comercial de Celgard mediante el método de fundición en cinta, como se muestra en Figura
8 una.[ 84] El recubrimiento de carbono que apunta hacia el cátodo de azufre puro tiene
como objetivo interceptar los polisulfuros que migran inmediatamente antes de que se
difundan a través del separador de Celgard. Los polisulfuros atrapados pueden
inmovilizarse mediante el revestimiento de carbono poroso, que consta de grupos de
nanopartículas de carbono. Además de
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Figura 8. Modelo esquemático y rendimiento de la celda de varios separadores con revestimiento de superficie: a) Separador con revestimiento de carbón Super P, b) Separador con revestimiento de sodio
rator, c) separador recubierto de PEG / MPC, yd) Al 2 O 3 separador revestido de cerámica. a) Reproducido con autorización. [ 84] Copyright 2014, Wiley-VCH. b) Reproducido con autorización. [ 91] Copyright
2014, Real Sociedad de Química. c) Reproducido con autorización. [ 94] Copyright 2014, Wiley-VCH. d) Reproducido con autorización. [ 97] Copyright 2014, Elsevier.

Al suprimir la migración de polisulfuro, el revestimiento de carbono conductor como
colector de corriente superior facilita el transporte rápido de electrones en el cátodo
de azufre aislante. Durante el ciclo a largo plazo, este colector de corriente superior
transporta fácilmente electrones al material activo atrapado para reactivarlos. Por lo
tanto,
La reutilización efectiva del material activo se logra durante el ciclo a largo plazo. También
se encuentra que el separador recubierto de carbón limita efectivamente el efecto de
autodescarga y muestra una excelente retención de capacidad después de un período de
descanso de 3 meses. Esto se debe a que el revestimiento de carbono, que tiene un
contacto suave

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con la superficie superior del cátodo, también funciona como una capa de protección para
suprimir la pérdida de material activo durante el reposo celular. Por lo tanto, los cálculos
basados en un modelo matemático disponible en la literatura brindan evidencia de que el
separador recubierto de carbón logra la constante de autodescarga más baja que otros
intentos en la tecnología Li-S. [ 45,85]
Un separador revestido con MWCNT proporciona un filtro MWCNT agrupado /
poroso en el separador Celgard. [ 86] Los MWCNT, con un diámetro exterior de 15 a
45 nm y una longitud de 5 a 20 µm, se recubrieron con el separador Celgard
mediante filtración al vacío. Durante la descarga de la célula, el recubrimiento
MWCNT bloquea primero los polisulfuros que migran libremente y luego absorbe las
especies de polisulfuros interceptadas en su nanoespacio (una superficie alta de 410
m 2 gramo - 1). El efecto de difusión de polisulfuro suprimido se analiza investigando los
cambios en la descarga superior.
mesetas y sus correspondientes capacidades de descarga ( Q H capacidad teórica =
419 mA hg - 1). [87] Es bien conocido en la literatura
Es evidente que esta región de la meseta de descarga superior corresponde a la formación
y existencia de polisulfuros altamente solubles. [ 10a, 85c]
Por lo tanto, la integridad de estas mesetas de descarga superior superpuestas y la
capacidad de descarga de la meseta superior altamente reversible demuestran que la
difusión de polisulfuro severa ha sido suprimida por el recubrimiento MWCNT. En
nuestros estudios posteriores sobre diferentes materiales de carbono con diferentes
morfologías físicas, en general, el proceso de filtración al vacío es adecuado para
materiales de carbono nanométricos fibrosos, como MWCNT, CNT y redes fibrosas. El
método de fundición con cinta funciona para polvos de carbono esféricos, como el negro
de carbono conductor Super P y las partículas de carbono microporosas. El separador
recubierto de hojas de grafeno se puede preparar mediante ambos enfoques. [ 88]
Zhou y col. informó de un análisis comparativo completo sobre diferentes
configuraciones de células novedosas, incluidos los colectores de corriente de grafeno,
los separadores recubiertos de grafeno y los electrodos de grafeno intercalados. [ 89] La
comparación entre las dos configuraciones de celda iniciales indica claramente que la
celda con el colector de corriente de papel de aluminio y el separador recubierto de
grafeno muestra un mejor rendimiento del ciclo que con el colector de corriente de
grafeno y el separador comercial. Esto sugiere que las baterías Li-S pueden requerir
una trampa de polisulfuro conductora y porosa para suprimir la migración de
polisulfuros y mitigar así sus efectos secundarios. Por otro lado, un colector de corriente
poroso se puede utilizar principalmente para elevar la carga de azufre debido a su
nanoespacio poroso y su estructura eléctricamente conductora.
2.7.2. Separadores recubiertos de polímero
Otro ejemplo de progreso significativo con respecto al separador funcional es el uso
de membranas selectivas de iones. En teoría, una membrana selectiva de cationes
debería resolver el problema de la lanzadera de polisulfuro al permitir el transporte
de cationes Li + y detener la difusión de aniones de polisulfuro. Jin et al. Utilizaron
por primera vez una película de ionómero de sodio litiado. como separador
funcional. [ 90] La película de ionómero de Nafio litiado puede transferir iones de Li +
y evitar que los aniones de polisulfuro se transporten. La difusión limitada de
polisulfuro mejora el Coulombic
eficiencia hasta el 97% sin la adición de un LiNO 3 co-sal. Aunque la alta
eficiencia de descarga / carga demuestra
el efecto lanzadera limitado, la película de ionómero de Naf litiado
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no puede mitigar eficazmente el rápido desvanecimiento de la capacidad. Las tasas de
retención de la capacidad de las células que utilizan la película de ionómero de Nafon
litiado con un electrolito de ionómero o un electrolito líquido fueron, respectivamente,
69% y 47% para sólo 50 ciclos. La baja capacidad de retención resulta de la formación
de una capa de pasivación que cubre la superficie del cátodo, que crea la zona inactiva
y acorta el ciclo de vida. [ 8b] Entonces, Huang et al. mejoró la aplicación del sodio
selectivo de cationes. [ 91] Se combinó un separador compuesto de Nafon-PP / PE / PP
que consistía en un protector de cationes en el separador comercial Celgard (Figura 8b)
con nanocompuestos de azufre-CNT para evitar la difusión de polisulfuro. El
recubrimiento de Nafón funciona como la membrana selectiva de cationes, que permite
el transporte libre de cationes Li + y bloquea el transporte de polisulfuros por
interacciones Coulombic. Por lo tanto, la celda resultante muestra un progreso
significativo, no solo en la eficiencia de Coulombic (alta eficiencia por encima del 90%),
sino también en la retención de capacidad (una baja tasa de desvanecimiento de la
capacidad de
0,08% por ciclo) durante 500 ciclos. El progreso en el uso de la película de ionómero de
Nafio o el revestimiento de Nafo resulta de la formación de un escudo electrostático
para inmovilizar aniones polisulfuro dentro de la región del cátodo de la celda. Cuando
los iones Li + se dis-
sociate de las cadenas laterales, el SO - 3 grupos forman un eléctrico
campo de fuerza, permitiendo el transporte de cationes Li + y previniendo la migración
de aniones polisulfuro. [ 92] Además, la estructura de canales y grupos de la capa de
revestimiento de ionómero sirve como un
barrera de transporte adicional. Estos SO - 3- canales revestidos en grupo
también bloquean los aniones polisulfuro por interacciones Coulombic. [ 93]
Aunque estos estudios presentan una excelente ciclabilidad y estabilidad del ciclo a
largo plazo, es posible que algunas inquietudes de ingeniería deban resolverse en
desarrollos de seguimiento. La capa de revestimiento de este separador de superficie
revestida es de 0,7 mg cm - 2, lo que puede disminuir el contenido de azufre del cátodo si
consideramos su peso. La carga de azufre informada es de 0,53 mg cm - 2 con un
contenido de azufre del 50% en peso. Por tanto, el contenido total de azufre calculado es
30,1% en peso. Además, el análisis comparativo indica que un recubrimiento de Nafón de
película fina más ligero (0,15 mg cm - 2)
no puede formar una capa compacta completa en el separador comercial y, por lo
tanto, muestra una mejora limitada en el rendimiento de la batería. [ 91] Además, la
polarización y la resistencia de la película o revestimiento de ionómero de Nafio
pueden disminuir la utilización del material activo. [ 90,91]
2.7.3. Separadores recubiertos de carbono con soporte de polímero funcional
La capa de revestimiento de carbono incluye varios sustratos ligeros con un tamaño
de poro altamente ajustable. Por tanto, un revestimiento de carbono posee la
morfología esencial para filtrar físicamente los polisulfuros disueltos y suprimir la
difusión de polisulfuros. Un recubrimiento de polímero funcional tiene una
capacidad de captura de polisulfuro químico más fuerte que la contraparte de
carbono. Sin embargo, el peso y la impedancia añadidos de los polímeros pueden
reducir el contenido de azufre e impedir la utilización eficaz del material activo.
Además, un revestimiento no conductor restringiría la reactivación y reutilización del
material activo atrapado, lo que provoca un desvanecimiento continuo de la
capacidad.
Un compromiso es crear un recubrimiento de carbono con soporte de polímero
en un separador comercial, que integre los agentes de atrapamiento de polisulfuro
físicos y químicos. Un compuesto
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Se ha desarrollado un separador con un recubrimiento de carbono microporoso
soportado por PEG como trampa de polisulfuro para baterías Li-S, como se muestra en
INFORME DE PROGRESO
la Figura 8c. [ 94] El separador recubierto de carbón microporoso / PEG facilita así el uso
de cátodos de azufre puro en baterías Li – S de alto rendimiento. Los sustratos de
carbono microporoso funcionan como un filtro polisulfuro físico para interceptar los
intermedios polisulfuro migratorios (longitud de la cadena = 1.0 a
1,8 nm con 4 < X ≤ 8) [ 95] por sus microporos (tamaño de microporos =
0,5 nm y 1,2 nm). Los polímeros de PEG sirven como aglutinante y barrera química
de polisulfuro. Los polisulfuros reaccionan preferentemente con las cadenas de
PEG en lugar de con el electrolito a granel debido a la hidrofilia del PEG. [ 13,56] Además, ciclo a largo plazo. Los esfuerzos futuros están dirigidos a mejorar la adhesión entre la capa de
el aglutinante de PEG mejora la adhesión entre las partículas de carbono
microporosas y el separador comercial, lo que permite disminuir el grosor y el peso
de la capa de revestimiento. El separador recubierto de carbón microporoso / PEG
ofrece celdas de Li-S que utilizan cátodos de azufre puro por tener una alta
utilización electroquímica (80%), ciclabilidad a largo plazo (500 ciclos) y alta
estabilidad de ciclo (0.11% de capacidad de desvanecimiento por ciclo) . Esto
proporciona pruebas sólidas de que un efecto sinérgico entre las capacidades
físicas y químicas de captura de polisulfuro puede suprimir la difusión de polisulfuro
y permitir el uso de un alto contenido de azufre.
Además, comparamos el rendimiento cíclico de las células que emplean el separador
recubierto de carbono microporoso / PEG con las que emplean cátodos compuestos. El
separador recubierto de carbón microporoso / PEG muestra una mejor capacidad de
atrapamiento de polisulfuro y, por lo tanto, tiene un gran potencial para ser utilizado en una
configuración de celda avanzada en celdas Li-S. Por ejemplo, una disminución rápida e
irreversible de la capacidad durante los ciclos iniciales se encuentra comúnmente en los
cátodos compuestos a base de azufre. [ 23 g, 25 d, 96]
Esta capacidad de desvanecimiento se debe posiblemente a la pérdida de material activo
de los nanocompuestos o la redeposición de agregados no conductores en la superficie
del cátodo compuesto ciclado. [ 13,49]
El mismo fenómeno de migración severa de polisulfuro y
la redeposición del Li 2 S 2 / Li 2 S mezclas formadas a partir de polisulfuros en
difusión no se pudieron observar en la celda usando
el separador recubierto de carbono microporoso / PEG. Esto indica que el separador
compuesto avanzado no solo resuelve este problema de pérdida de capacidad rápida sino
que también puede actuar como un mejor "edificio de contención" para suprimir la "fuga de
polisulfuro".
2.7.4. Separador revestido de cerámica
Otra modificación del separador compuesto es el diseño de un separador
revestido de cerámica. Zhang y col. informó el uso de
un Al 2 O 3 capa absorbente de cerámica en un separador Celgard, que funciona como
un obstáculo físico para bloquear la migración suave
de los polisulfuros disueltos, como se muestra en la Figura 8d. [ 97] los
Alabama 2 O 3 revestimiento cerámico, formado por Al conectado 2 O 3 nanopartículas,
crea una región de barrera porosa entre el azufre
cátodo y el separador. Estos nanoporos ofrecen vías para la transferencia de iones
de Li + pero no para la difusión de polisulfuro. La capacidad de atrapamiento de
polisulfuro del revestimiento cerámico incluye la absorción física durante la
descarga intermedia y la deposición electroquímica al final de la descarga. sin
embargo, el
Alabama 2 O 3 el revestimiento cerámico ofrece una capacidad reversible de menos de 600 mA
hg - 1 después de 50 ciclos. Este fenómeno implica que
el revestimiento cerámico puede tener los mismos desafíos que los de
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un recubrimiento de polímero. El peso y la resistencia añadidos pueden resultar en una baja
utilización del material activo.
A la luz de estos logros, uno puede tener la tentación de concluir que el diseño del separador
con revestimiento de superficie abre una nueva dirección para la investigación científica. El factor
clave es integrar una región de bloqueo de polisulfuro conductora y porosa en el separador
comercial. El recubrimiento funcional con agentes de atrapamiento de polisulfuro físico o químico
tiene como objetivo interceptar, absorber y luego atrapar las especies de polisulfuro disueltas. El
sustrato de revestimiento conductor también tiene alta conductividad eléctrica y canales porosos
para introducir electrones, iones Li + y electrolito para reactivar el material activo atrapado. Como
resultado, una excelente reutilización del material activo conduce a una estabilidad mejorada del
revestimiento ligera y el separador de polímero de soporte mediante diversas técnicas de
revestimiento de película fina, como fundición en cinta, filtración al vacío, revestimiento por rotación
o serigrafía. Por otro lado, según la capacidad de reactivación de la capa de revestimiento, el uso de
cerámicas o polímeros puede ser menos favorable porque su naturaleza aislante bloquea la
transferencia de carga eficiente y ralentiza la reacción del cátodo. Sin embargo, la integración de
carbono conductor y cerámica o polímero funcional como revestimiento compuesto puede ofrecer
una mejora del rendimiento cíclico. Por lo tanto, los nuevos materiales de revestimiento que poseen
un tamaño de poro optimizado, un peso ligero y funciones físico-químicas adicionales pueden
dominar el progreso en el rendimiento de la batería. filtración al vacío, recubrimiento por rotación o
serigrafía. Por otro lado, según la capacidad de reactivación de la capa de revestimiento, el uso de
cerámicas o polímeros puede ser menos favorable porque su naturaleza aislante bloquea la
transferencia de carga eficiente y ralentiza la reacción del cátodo. Sin embargo, la integración de
carbono conductor y cerámica o polímero funcional como revestimiento compuesto puede ofrecer
una mejora del rendimiento cíclico. Por lo tanto, los nuevos materiales de revestimiento que poseen
un tamaño de poro optimizado, un peso ligero y funciones físico-químicas adicionales pueden
dominar el progreso en el rendimiento de la batería. filtración al vacío, recubrimiento por rotación o serigrafía. Por otro lado
3. Células de litio-azufre con catolito de polisulfuro
La con fi guración de la batería de Li / polisulfuro fue informada por primera vez por
Rauh et al. en 1979. [ 98] La con fi guración se basa en la combinación de un electrodo
de carbono y el polisulfuro disuelto.
(Li 2 S norte, norte ≥ 8) catolito. El número de electrones transferidos por molécula de azufre era de
1,6 en ese momento; sin embargo, el experimento celular
decaimiento rápido enced en capacidad. Recientemente, las baterías de Li / polisulfuro han
recuperado popularidad debido a las mejoras tecnológicas en el confinamiento de polisulfuro
y la protección del ánodo de litio-metal.
ción. Por ejemplo, Zhang et al. utilizó un LiNO 3 aditivo en el electrolito para
iniciar la formación de una capa de pasivación en el
lado del ánodo, y ensamblado Li / Li 2 S 9 células líquidas con una capacidad reversible
estable de 500 mA hg - 1. [35c]
3.1. Células de litio / polisulfuro con colector de corriente poroso
Recientemente, nuestro grupo informó sobre una batería de polisulfuro de litio /
disuelto altamente reversible que utiliza un papel MWCNT auto-tejido y autónomo
como electrodo. [ 99] Como se muestra en Figura 9 a, el papel de electrodo consta de
abundantes cámaras de reacción construidas por nanotubos de carbono
entrelazados. El colector de corriente 3D aloja el catolito de polisulfuro y proporciona
vías para el transporte rápido de iones / electrones, lo que facilita la reducción del
azufre y la oxidación del sulfuro. Una capacidad de descarga inicial excepcional de
hasta 1600 mA hg - 1 se obtuvo, correspondiente a una utilización del 96% de la
capacidad teórica de las baterías Li-S (Figura 9b). Además, la retención de
capacidad fue
87,5% después de 50 ciclos a una tasa de C / 10.
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Figura 9. a) Modelo esquemático yb) rendimiento de la celda de la batería de Li / polisulfuro con
un colector de corriente 3D de MWCNT. Reproducido con permiso. [ 99] Copyright 2013,
Wiley-VCH.
Para comprender mejor las baterías de Li / polisulfuro, nuestro grupo investigó
sistemáticamente cómo las propiedades del colector de corriente 3D determinan el
rendimiento electroquímico de la batería de Li / polisulfuro. Además del electrodo
MWCNT, nuestro grupo preparó un electrodo de papel CNF sin aglutinante con
grandes
interespacios entre las fibras. [ 100] En contraste con el amorfo Li 2 S
en el electrodo MWCNT descargado, Li cristalino 2 S fue identi fi cado dentro de los grandes
espacios intermedios de los electrodos CNF descargados.
trodo. Esto se puede atribuir a la ausencia de defectos o grupos funcionales en
la superficie de los CNF, lo que proporciona una
entorno para Li 2 Deposición de S. Se señaló que la CNF eligió
trodo está libre de un Li denso 2 S capa de pasivación durante el ciclo celular, que
se atribuyó a la red 3D de CNF que proporciona
transferencia de carga rápida. Una capacidad reversible de 1094 mA hg - 1 a una tasa C / 5
y una carga de azufre de 1,7 mg cm - 2 se obtuvieron. Además, una capacidad reversible
estable de aprox. 900 mA hg - 1 se mantuvo con una alta carga de azufre de 5,1 mg cm - 2. La
alta utilización de azufre en la alta carga de azufre hace que esta batería de bajo costo
sea prometedora para aplicaciones prácticas.
A pesar de las ventajas de las baterías de Li / polisulfuro, como la alta utilización
de azufre y la reversibilidad superior, el "transporte de polisulfuro" sigue siendo un
problema persistente. Para aliviar el transporte de polisulfuro, nuestro grupo introdujo
material a base de grafeno en baterías de Li / polisulfuro. Materiales a base de
grafeno
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se han aplicado con éxito en baterías Li-S debido a su alta conductividad eléctrica,
resistencia mecánica y fl exibilidad. [ 19,21,33] Además, se ha informado que las
especies de polisulfuro con una gran densidad de electrones tienen una interacción
íntima con el conjugado π * estados del grafeno, lo que resulta en una captura
eficaz de polisulfuros por la matriz de grafeno durante la operación celular. [ 26a] Por
ejemplo, Cao et al. utilizó un nanocompuesto sintético de lámina de grafeno y azufre
(FGSS) con un recubrimiento de Naf en la superficie y logró una capacidad de
retención superior de hasta 84,3% en 100 ciclos. [ 101] Además, Evers y Nazar
utilizaron grafeno para envolver partículas de azufre y obtuvieron una capacidad
reversible de 550 mA hg. - 1 con un alto contenido de azufre de aprox. 78% en peso
en el cátodo. [ 102] En consecuencia, nuestro grupo informó
síntesis de un TiO 2- Membrana híbrida de grafeno con nanocables como un nuevo colector
de corriente 3D para controlar el cierre de polisulfuro
tling en baterías de Li / polisulfuro disuelto. [ 103] El confinamiento
tanto del grafeno como del TiO 2 Los nanocables atrapan eficazmente las especies de
polisulfuro y reducen la pérdida de material activo.
al electrolito durante los procesos de descarga y carga. Además, los resultados de la
espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) proporcionaron evidencia del
cambio ascendente de los picos S 2p a energías de unión más altas después de
cargar la célula a 2,3 V.Esto sugiere el efecto catalítico de la membrana híbrida en la
promoción de la cinética de la reacciones redox de polisulfuro. Como resultado,
capacidad reversible de 1053 mA hg - 1 se obtuvo durante 200 ciclos a una tasa de C /
5. Además, una capacidad de 850 mA hg - 1 se logró a una alta tasa de 2C. Además,
para permitir la síntesis a gran escala y de bajo costo de materiales a base de grafeno
como marco catódico para baterías de Li-S, un enfoque prometedor informó la
producción de láminas de grafeno multicapa con una estructura similar a un gusano
calentando los disponibles comercialmente. polvos de grafito expandibles a 1000 ° C
en el aire. [ 104] Además, las funcionalidades y los defectos pueden eliminarse a
temperaturas tan elevadas, beneficiosas para la calidad del grafeno. [ 105]
En lugar de ser los materiales activos en el católito, las especies de polisulfuro
también pueden usarse como un aditivo electrolítico para establecer el equilibrio
entre la precipitación y la disolución del polisulfuro. De esta forma, se creía que el
material activo perdido por el electrolito estaba controlado. Por ejemplo, Xu et al.
preparó un
electrolito con Li 2 S X ( 0,2 M) y LiNO 3 ( 0,5 M) y lo acopló con un compuesto de
azufre-carbono. [ 106] Basado en el polisulfuro
conteniendo electrolito, las celdas Li-S eran capaces de entregar una capacidad
superior de 1450 mA h (g de azufre) - 1. Además,
Chen y col. polisulfuros usados y LiNO 3 como co-sal en electrolitos a base de
éter, y encontró que la especie polisulfuro en el
El electrolito ayuda a aumentar la utilización de azufre en el cátodo. [ 107]
Se obtuvieron rendimientos optimizados después de adaptar la cantidad de
electrolito y la concentración de polisulfuro. Además, los autores afirmaron que
el excelente desempeño se debe a
la ausencia de Li 2 S en la estructura del cátodo en presencia
de polisulfuros. Eliminación de Li aislante 2 S partículas a granel de la matriz
del cátodo usando aditivo / catolito de polisulfuro
fue confirmado además por Demir-Cakan et al., [ 108] quienes investigaron el
desempeño de la celda Li-S ya sea usando polisulfuro como material activo o
colocando energía de azufre directamente en el ánodo de litio-metal. Ambos
enfoques dieron como resultado un rendimiento mayor que el observado al confinar
azufre en una matriz conductora. Se supuso que la retención de capacidad
mejorada era
relacionados con la ausencia de Li severa 2 S pasivación en el cátodo
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y la capa SEI única formada sobre el metal litio. Vale la pena señalar que las baterías
de litio-polisulfuro también podrían usarse para aplicaciones de almacenamiento de
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energía a gran escala. Una alta densidad de energía de 170 W h kg - 1 y 190 W h L - 1 se
ha logrado con baterías semilíquidas de polisulfuro de prueba de concepto. [ 109]
3.2. Células de litio / polisulfuro con cátodos sándwich
Con el fin de combinar las ventajas de las baterías de Li / polisulfuro y la configuración de
capa intermedia, nuestro grupo adoptó la estructura de cátodo sándwich en las baterías de
Li / polisulfuro. Por ejemplo, preparamos cátodos intercalados novedosos utilizando dos
capas de membranas de cáscara de huevo recubiertas de sacarosa carbonizada
independientes.
(CSEM) como depósito y con el Li disuelto 2 S 6 catolito de polisulfuro
estabilizado en el medio. [ 110] El CSEM derivado de
La membrana natural de cáscara de huevo de gallina posee alta porosidad, gran
área de superficie y una red fibrosa coalescente de largo alcance. Un CSEM
inferior, que funciona como colector de corriente, encapsula el material activo. Un
CSEM superior, que actúa como trampa de polisulfuro, intercepta los polisulfuros
que migran. Según el análisis microestructural, los CSEM poseen naturalmente
abundantes matrices de microporos y una red macroporosa continua, que son
factores esenciales para almacenar / atrapar el material activo y canalizar el
electrolito en el cátodo. [ 22b, 23c, 36b, 110]
Las fibras entrelazadas no solo forman los canales macroporosos para mejorar la
inmersión del electrolito, sino que también funcionan como vías continuas de
electrones para mejorar la utilización del azufre. [ 48,68,111] Como resultado, el diseño
con electrodos CSEM intercalados permite localizar los polisulfuros disueltos y
estabilizar las reacciones electroquímicas dentro de la región del cátodo, dando
como resultado una alta capacidad de descarga, una estabilidad del ciclo a largo
plazo y una alta carga de azufre.
Para un diseño más flexible del cátodo intercalado, nuestro grupo ha desarrollado
una estructura de cátodo fibroso eficaz que consta de dos capas funcionales
diferentes: i) el colector de corriente superior combinado con un híbrido de polímeros
hidrófilos y carbono microporoso para facilitar la transferencia de carga y atrapar el
polisulfuro , y ii) el colector de corriente de fondo con grandes espacios entre los CNF
de bajo costo para obtener un alto contenido de azufre. [ 112] Se utilizaron alginato de
sodio y poli (alcohol vinílico) como polímeros hidrófilos para mejorar las propiedades
superficiales del colector de corriente superior y facilitar la penetración del electrolito.
El alginato de sodio tiene cadenas poliméricas relativamente rígidas y se usa para
fortalecer las membranas, mientras que el poli (alcohol vinílico) contribuye a la
flexibilidad de la membrana. Capacidades reversibles cercanas a 1000 mA hg - 1 se
obtuvieron con altas concentraciones de azufre de> 60% en peso en este cátodo
intercalado independiente con una alta carga de azufre de 5,5 mg cm - 2. En
consecuencia, es probable que consigamos baterías Li-S de alto rendimiento que
posean altas densidades de energía gravimétrica práctica a través de un método
simple y de bajo costo.
4. Ánodos de metal de litio
A pesar de la alta capacidad del ánodo de litio metálico de aprox. 3860 mA hg - 1, La
utilidad práctica del ánodo de metal de litio se ve obstaculizada por su escasa
eficiencia cíclica y los peligros de seguridad.
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La escasa eficiencia del ciclo y los problemas de seguridad se deben al litio
redepositado dendrítico ya los productos de descomposición de electrolitos
distribuidos de manera desigual en la superficie del metal de litio. Además, la
corrosión del litio metálico se vuelve más severa en las baterías Li-S. Además de la
formación y pulverización de dendrita de litio, que son problemas comunes
asociados con los ánodos de metal de litio en electrolitos orgánicos, las especies de
polisulfuro intermedio disuelto en las baterías de Li-S pueden migrar al ánodo de
metal de litio y reducirse, lo que lleva a una pasiva.
ción por especies insolubles, por ejemplo, Li 2 S 2 / Li 2 S, en la superficie del ánodo
de litio-metal, deteriorando la actividad del metal
litio.[ 113]
4.1. Capa de pasivación en la superficie de metal de litio
Recientemente, la protección de litio-metal ha atraído mucha atención. Entre las
diversas estrategias de protección de litio-metal para baterías de Li-S, la mayoría de
los esfuerzos se centran en construir una capa de pasivación estable sobre la
superficie de litio-metal. Por ejemplo, Mikhaylik et al. reveló que un aditivo con
enlaces N – O,
p. ej., LiNO 3, puede suprimir el transporte de polisulfuro y mejorar la capacidad
reversible de las baterías Li-S. [ 114] Además, fue
explicado con más detalle por Aurbach et al. que LiNO 3 reacciona con especies de
polisulfuro y litio metálico en la celda Li-S, formando
pasivación eficaz sobre la superficie del metal de litio y bloqueo del contacto
directo entre el metal de litio y las especies de polisulfuro. [ 115] De esta forma, se
controla el transporte de polisulfuro. Sin embargo, vale la pena señalar que la
pasivación satisfactoria por
LiNO 3 solo es un desafío para lograr y LiNO 3 se consume gradualmente con el ciclismo.
Eventualmente, el "transporte de polisulfuro" podría
ser prominente. Además, LiNO 3 se descompone adversamente en el cátodo por debajo de
1.6 V, impactando negativamente la superficie del cátodo
química de la cara y deterioro del rendimiento de la batería. Recientemente, Xiong et al.
informó que las especies de polisulfuro desempeñan un papel fundamental en la formación
de una capa de pasivación estable en la superficie del metal de litio. [ 116] Dos subcapas
juntas forman la barrera autolimitante para suprimir más reacciones químicas, donde la
capa superior consiste en productos oxidados de polisulfuros y la capa inferior
se compone de productos reducidos de polisulfuros y LiNO 3.
La química mejorada de la superficie del litio debido a la formación
de una barrera autolimitante para reacciones químicas en presencia de especies de
polisulfuro también fue informado por Demir-Cakan et al. [ 108] Sin embargo, el
mecanismo del efecto autolimitante no se comprende completamente.
Para construir una capa de pasivación confiable sobre la superficie de
litio-metal, nuestro grupo propuso usar MX (donde M es, por ejemplo, Cu, Fe, Ni,
Co, etc., y X representa los aniones que controlan la liberación de M en el sistema
no acuoso) para iniciar la formación de la capa de pasivación de la superficie de
litio. MX puede interactuar con el metal de litio y las especies de polisulfuro,
cambiando las propiedades físico-químicas de la superficie del metal de litio.
Nuestros resultados preliminares muestran que el acetato de cobre se puede
utilizar como aditivo electrolítico para iniciar la formación de una capa protectora de
pasivación en la superficie del ánodo de metal de litio. [ 117] Para demostrar este
concepto, se utilizó la celda de papel CNF / polisulfuro disuelto. El papel CNF tiene
interespacios macrosizados y permite el contacto directo entre las especies
corrosivas de polisulfuro y el ánodo de litio-metal; por lo tanto,
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Figura 10. a) Rendimiento electroquímico de las baterías de Li / polisulfuro en ciclo sin acetato de
cobre (celda de control) y con acetato de cobre (celda experimental) a una tasa de C / 5. b)
Imágenes SEM que muestran la superficie de metal de litio de la celda de control después de la
primera carga y después de la 100ª carga, y de la celda experimental después de la primera carga y
después de la 100ª carga. Las barras de escala en (b) representan 100 µm. Reproducido con
permiso. [ 117] Copyright 2014, Sociedad Química Estadounidense.
Se podría evaluar la eficacia del acetato de cobre para iniciar una película de
pasivación robusta. Figura 10 a presenta el rendimiento cíclico de las células de papel
CNF / polisulfuro disuelto. En contraste con la celda de control sin acetato de cobre,
que muestra una caída repentina de la capacidad alrededor de 100 ciclos, la celda
experimental con acetato de cobre y la nueva película de pasivación exhibe una
estabilidad cíclica superior.
La caída de capacidad en la celda de control se correlaciona con la degradación del
ánodo de litio-metal, evidencia adicional de la cual se proporciona mediante microscopía
electrónica de barrido (SEM). Como indican los datos de SEM en la Figura 10b, la
superficie de litio-metal en la celda de control se caracterizó por especies insolubles en
masa, por ejemplo,
Li 2 S / Li 2 S 2 precipita, junto con el litio musgoso depositado de manera desigual después de
la primera carga. Relativamente, la celda experimental
tiene una superficie de litio más lisa, que está cubierta por una película de pasivación
con características esféricas. Además, la superficie de litio es muy rugosa en la celda
de control después de la 100ª carga. Esta superficie de litio-metal de baja calidad
explica el fallo de la celda después de 100 ciclos. Por el contrario, se identificó una
deposición uniforme de litio en la celda experimental, lo que se cree que se atribuye
a la formación de la capa de pasivación en la primera
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ciclo. El análisis XPS revela que la superficie de litio en la celda experimental tiene mucha
menos adhesión de polisulfuro después de la primera carga, en comparación con la
superficie de litio en la celda de control. La celda experimental tiene una nueva película de
pasivación compuesta
de Li 2 S, Li 2 S 2 / CuS / Cu 2 Especies S, sales de litio y electrolitos
productos de descomposición (indicados como Li X ENTONCES [ 1 8] y). 1 Li X ENTONCES y No
se acumulan con el funcionamiento de la celda, lo que indica una superficie de metal
de litio estabilizada y que se han producido menos reacciones parasitarias en la celda
experimental. Se observa que las propiedades físicas / químicas intrínsecas del
iniciador MX de la capa de pasivación pueden influir en las homogeneidades y las
características electroquímicas de la capa de pasivación formada in situ. Se necesitan
técnicas de caracterización avanzadas para comprender mejor la formación de la
capa de pasivación y la deposición de litio.
Alternativamente, los investigadores han utilizado iones de cesio o rubidio con un
potencial de reducción efectivo por debajo del potencial de reducción estándar del ion Li +
para construir el escudo electrostático alrededor de las puntas iniciales de las dendritas. [ 119] Estos
cationes aditivos están cargados positivamente y fuerzan una mayor deposición de litio a las
regiones adyacentes de la protuberancia, evitando así el crecimiento de dendrita. En
comparación con otras estrategias, estos cationes aditivos no se consumen durante el
funcionamiento de la celda. Se necesitan más esfuerzos experimentales para aplicar esta
estrategia en baterías Li-S.
Por otro lado, se puede construir una capa de electrolito sólido conductor de iones de
Li + sobre la superficie de metal de litio para proteger el metal de litio y suprimir el
transporte de polisulfuro en baterías de Li-S.
teries. Por ejemplo, pentasulfuro de fósforo (P 2 S 5) se ha utilizado para iniciar un
Li 3 PD 4 capa de pasivación sobre litio metal. [ 167]
Li 3 PD 4, con una alta conductividad de iones de litio, se ha informado que bloquea
el contacto directo entre el metal de litio y el poli
sulfuros. [ 120] Además, un Li 3 La capa de protección de N también se ha fabricado en la
superficie de un ánodo de metal de litio mediante in situ
tratamiento de superficies. Una capacidad de 773 mA h (g de azufre) - 1 se obtuvo utilizando
un cátodo compuesto de azufre-Ketjen Black después de 500 ciclos. [ 121]
4.2. Nuevas configuraciones de ánodo y materiales de aleación de litio
Además de construir una pasivación robusta, los métodos alternativos incluyen
la innovación en la configuración del electrodo y el uso de aleaciones
alternativas Li / M (M = Si, Sn, C, etc.). por
ejemplo, Ji et al. SiO construido 2- o corriente de papel de fibra de carbono con
decoración de SiC, anisotrópica, espacialmente heterogénea
coleccionistas. [ 122] Se demostró que este colector de corriente permite la deposición
de litio sin dendrita a una alta densidad de corriente de 4 mA cm - 2. En cuanto al uso
de materiales de aleación de litio, Yan et al. integró un ánodo de microesferas de Si /
C prelitiado, un cátodo compuesto de S / C y un electrolito líquido iónico
(n-metil-nalilpirrolidinio bis (trifluorometanosulfonil) imida) para fabricar baterías de
Li-S. [ 123] Una alta capacidad de descarga inicial de 1457 mA hg - 1 se obtuvo con un
contenido de azufre del 32% en peso en el cátodo. Del mismo modo, las aleaciones
de Li / Sn fueron utilizadas por
Hassoun y Scrosati para emparejarse con un Li 2 Cátodo nanocompuesto de S / C y un
electrolito tipo gel. [ 124] Una capacidad reversible de
California. 800 mA hg (Li 2 S) - 1 se obtuvo durante 30 ciclos. A pesar de las ventajas de ser una
opción de ánodo más segura, los materiales de aleación de Li
suelen sufrir un gran cambio de volumen, lo que da como resultado una retención deficiente de la
capacidad.
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En general, es un desafío eliminar la pasivación aislante en la superficie de lograrse durante 150 ciclos. Se asumió que la naturaleza de la activación se debía
litio-metal en baterías Li-S o prevenir los problemas de formación de dendrita / a una transferencia electrónica drásticamente mejorada desde el material activo al
INFORME DE PROGRESO

pulverización de litio-metal causados por el electrolito orgánico. Los avances en
el sistema de electrolitos son muy demandados. Los sistemas de electrolitos
sólidos pueden ser una posible solución para el ciclo a largo plazo de las baterías
Li-S; sin embargo, es necesario abordar la baja conductividad iónica del electrolito
sólido y su compatibilidad con el metal litio y el voltaje de funcionamiento.
5. Celdas de litio-azufre con Li 2 Cátodo S
Como se mencionó anteriormente, la degradación del litio-metal sigue siendo un problema
persistente en las baterías de Li-S, lo que resulta en problemas de seguridad.
ceros en la utilidad práctica de las baterías Li-S. Li 2 S material de cátodo con una
capacidad teórica de aprox. 1166 mA hg - 1 cou-
por lo tanto, ha atraído mucha atención con un ánodo libre de litio de alta capacidad
(por ejemplo, Si, Sn o ánodos a base de carbono).
Sin embargo, los desafíos están asociados con Li 2 Utilización de S. por
ejemplo, Li 2 S tiene conductividades iónicas y electrónicas intrínsecamente bajas.
Además, es sensible a la humedad y al oxígeno, que
limita las rutas de fabricación. Recientemente, se han realizado muchos esfuerzos para
promover la utilidad de Li 2 Cátodo S.
electrodo asistido por RM.
Además, nuestro grupo propuso utilizar un aditivo para
cambiar el entorno de la superficie del Li 2 A granel de partículas y potenciar su
actividad electroquímica. Ha sido informado por
Lin y col. que Li 2 S reacciona con P 2 S 5 en el electrolito a base de éter; [ 120] por lo
tanto, P 2 S 5 se puede utilizar para suprimir Li 2 S pas-
sivación en la superficie de litio-metal, formando Li 3 PD 4 con una conductividad rápida de
iones de Li +. Inspirado por este trabajo, nuestro grupo
estudió sistemáticamente la interacción entre P 2 S 5 y Li 2 S en electrolito a
base de éter y electrolito híbrido usado con
un componente de éter y P 2 S 5 para darse cuenta del uso e fi ciente de Li 2 S materiales de
cátodos a granel a temperatura ambiente. [ 128] los
interacción entre P 2 S 5 y Li 2 S condujo a una resistencia de celda reducida y
bajó la meseta de voltaje de carga inicial a
<3,0 V. Como se muestra en Figura 11 a, la activación electroquímica más efectiva
ocurre antes de una capa gruesa de electrolito sólido
se forma en la superficie del Li 2 Partícula S. Se sugiere además que la
activación efectiva y la superficie facilitada
oxidación de Li 2 S a polisulfuro se atribuyen a la formación de especies poco
profundas que contienen azufre y fósforo en el
Li 2 Superficie S. Una capacidad reversible de aprox. 800 mA h (g Li 2 S) - 1
se obtuvo a una tasa de C / 10 (Figura 11b).

5.1. Li 2 Activación S

A pesar de las ventajas de Li 2 S como la alta capacidad y

las selecciones de ánodo flexible asociado, el Li 2 La partícula a granel S es altamente
aislante. Yang y col. descubrió una gran barrera potencial
rier durante la carga inicial de Li de tamaño micrométrico 2 Partículas S, cuya
magnitud está influenciada por factores cinéticos como el
conductividad electrónica de Li 2 S, difusividad de iones de litio en Li 2 S,
y transferencia de carga en la superficie de Li 2 Partículas S. [ 125] Además, informaron que
usaban un alto voltaje de corte de carga inicial para
activar el Li 2 S partículas a granel, que dan como resultado una descarga inicial
capacidad superior a 800 mA h (g Li 2 S) - 1. Adoptando la estrategia de aplicar una
alta tensión de corte de carga, nuestro grupo inicia
con fi guraciones de cátodos intercaladas desarrolladas inicialmente
de Li prístino 2 S polvo entre dos capas de electrodos MWCNT auto-tejidas para promover
la utilidad de los electrodos de tamaño micrométrico
Li 2 S materiales de cátodo hacia baterías Li-S de bajo costo. [ 126] Los dos electrodos
MWCNT facilitan la conducción eficiente de electrones
en el cátodo y el transporte iónico rápido a través de los espacios intermedios de la
estructura 3D y atrapan las especies de polisulfuro dentro del cátodo intercalado durante la
operación de la celda. Una descarga inicial
capacidad de 838 mA h (g Li 2 S) - 1 se logró en base a esta configuración y la retención de
capacidad fue superior al 80% en peso después de
100 ciclos.
Aunque la estrategia de aplicar un alto límite de carga
voltaje activa efectivamente el Li 2 S partículas a granel, causa inestabilidad del
electrolito a base de éter y problemas de seguridad en
Baterías Li – S. Recientemente, Meini et al. propuso el concepto de usar
Figura 11. PAG 2 S 5- Li activado 2 S partículas a granel. a) Perfiles de voltaje de descarga / carga que muestran la
mediadores redox (RM) (por ejemplo, cobaltoceno, dibencenocromo,
meseta de voltaje de carga inicial disminuida después de la activación.
decametilferroceno, LiI y ferroceno) para mejorar la
vation (relación molar de Li 2 S: P 2 S 5 = 7: 1) e imagen SEM del material de cátodo
utilización de Li 2 S. [ 127] Específicamente, el decametilferroceno permitió el uso de correspondiente. b) Rendimiento ciclista de la P 2 S 5- activado
sulfuro de litio con un bajo potencial de carga de 3,2 V. Li 2 S (relación molar de Li 2 S: P 2 S 5 = 7: 1) y eficiencia Coulombic (CE). Reproducido con permiso. [ 128]
Valores estables de capacidad de más de 490 mA h (g Li 2 S) - 1 podría Copyright 2014, Sociedad Química Estadounidense.

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Figura 12. Li formado in situ 2 S en electrodos de grafito litiado: a) Esquema que muestra la
reacción de reducción química para convertir un Li 2 S 6
molécula a seis Li 2 Molécula S yb) capacidad de descarga y Coulombic
eficiencia de una media celda con el Li formado in situ 2 S a una tasa de C / 10 (la capacidad se
calcula en base a la masa de azufre). Reproducido con
permiso.[ 131] Copyright 2013, Sociedad Química Estadounidense.
5.2. Li 2 Síntesis S
Además de activar el Li de tamaño micrométrico 2 Partícula a granel S, innovación
de la síntesis de altamente electroquímicamente
activo Li 2 S es fundamental para el desarrollo futuro de Li 2 Material del cátodo S.
Por ejemplo, Guo et al. usó la interacción entre
Iones Li + en solución y grupos nitrilo a lo largo del esqueleto del polímero para
producir sulfuro de litio que se dispersa uniformemente en
un anfitrión de carbono. [ 129] Una capacidad reversible de 900 mA h (g Li 2 S) - 1
podría obtenerse a una baja densidad de corriente de 10 mA g - 1. Más-
más, Zheng et al. pulverizó polvo de metal de litio estabilizado comercial (SLMP)
sobre un cátodo de azufre / carbono microporoso
película para preparar un Li 2 Cátodo de carbono S / microporoso . [130] Cuando
junto con un ánodo de grafito, este cátodo fue capaz de entregar
una capacidad estable de alrededor de 600 mA h (g Li 2 S) - 1 en 150 ciclos. Además,
nuestro grupo utilizó un novedoso método de litiación in situ
para mejorar el rendimiento de Li 2 Partículas S. Li 2 S se formó in situ en un
electrodo de grafito litiado, [ 131] como se ilustra en
Figura 12. El electrodo de papel carbón prelitiado (grafito) se utilizó como
donante de litio y una matriz para sostener el poli.
precursor de sulfuro. El Li 2 La síntesis de S se basa en la reacción química
entre un Li 2 S 6 molécula y diez átomos de litio (ver esquema en la Figura 12a),
donde el 48,4% del Li 2 S 6 moléculas
fueron convertidos a Li 2 S, como lo indica el análisis de superficie XPS. La donación de átomos
de litio también está confirmada por cambios al alza de la
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(002) picos en el patrón XRD del grafito litiado. Una capacidad estable de hasta
800 mA h (g de azufre) - 1 Se podrían obtener más de 50 ciclos a una tasa de C / 10
mediante este método (Figura 12b).
El Li 2 El cátodo S acoplado con un ánodo sin litio es teóricamente una opción más
segura para almacenar energía eléctrica en comparación con
el sistema Li-S. Sin embargo, vale la pena mencionar que la teo-
densidades de energía retical del Li 2 Las celdas de ánodo sin S / litio (por ejemplo, Si, Sn, C) son
más bajas en comparación con el sistema Li-S. [ 1d]
6. Conclusión y direcciones futuras
Este Informe de progreso examina exhaustivamente los avances de las baterías de
litio-azufre con respecto al diseño de material de cátodo y la optimización de la
configuración de la celda. Nos hemos centrado en varios logros recientes para aumentar
la utilización de azufre, la estabilidad del ciclo y la densidad de potencia de las baterías
de litio-azufre. Nuestro objetivo era introducir cuestiones clave en los enfoques /
estrategias anteriores y luego estimular más investigaciones que puedan facilitar la
aplicación práctica de las células de litio-azufre. Nos complace mostrar aquí que se ha
logrado un progreso constante durante los últimos cinco años y que la tecnología Li-S
está ahora en el punto de ser considerada para el desarrollo industrial. Por ejemplo, Oxis
Energy en el Reino Unido afirmó ejecutar grandes celdas durante unos impresionantes
900 ciclos con densidades de energía que coinciden con las de las celdas de iones de
litio. [ 3] Sin embargo, los logros considerables obtenidos en la investigación a escala de
laboratorio pueden no ser suficientes para lograr el mismo nivel de rendimiento
electroquímico a escala industrial. El rendimiento también está lejos de alcanzar la
potencialidad real de densidad de energía de las baterías de litio-azufre. Por ejemplo, un
bajo contenido de azufre y una cantidad significativa de electrolito se utilizan a menudo en
las celdas de laboratorio, lo que disminuye las densidades de energía prácticas de las
baterías Li-S. [ 3] Los costos de fabricación adicionales introducidos por la síntesis de
componentes de celda sofisticados, por ejemplo, una matriz conductora de cátodo o un
electrolito nuevo, también son una preocupación. Por lo tanto, se necesitan esfuerzos
adicionales de investigación y desarrollo a nivel universitario y de la industria con
inversión durante los próximos años.
En general, es mejor adoptar con fi guraciones de celda personalizadas
para cátodos de azufre que involucran la transición de fase de
azufre-polisulfuro-sulfuro. Se ha demostrado que las configuraciones
celulares ciertamente juegan un papel importante en la mejora de la
utilización de azufre y la retención de polisulfuro. Además del rendimiento
de la celda, las baterías avanzadas deben lograr un equilibrio entre la carga
/ contenido de azufre alto y la ciclabilidad electroquímica reversible. Para
lograr estos hitos, el diseño de materiales avanzados y los avances
científicos fundamentales en la comprensión de las reacciones
correspondientes que ocurren en las células son clave para superar los
inconvenientes científicos originales y evitar la creación de efectos
secundarios negativos.
cátodos, católito de polisulfuro, ánodos y Li 2 Cátodos S).
6.1. Celdas de litio-azufre con cátodos de azufre
La mayoría de los esfuerzos en las celdas de litio-azufre se dedican al desarrollo de cátodos
compuestos de azufre en estado sólido y a base de azufre porque
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de su alta capacidad y respeto al medio ambiente, así como de la abundancia
natural de azufre. Los esfuerzos recientes están dirigidos a aumentar la
INFORME DE PROGRESO
conductividad iónica y electrónica, así como a secuestrar polisulfuros solubles
dentro del cátodo.
• Los materiales compuestos conductores / porosos con una estructura micro /
mesoporosa o un dopaje heteroátomo son atractivos como sustratos en con fi
guraciones de celdas personalizadas.
• Los componentes de celda convencionales tomados de baterías de iones de litio pueden
necesitar una nueva arquitectura o características químicas / físicas para adaptarse a los
cátodos de azufre.
• Una trampa de polisulfuro, moléculas de azufre más pequeñas y polímeros selectivos
de cationes tienen un enorme potencial para resolver la difusión y migración del
polisulfuro.
• El rendimiento futuro de la celda puede progresar hacia un ciclo de vida prolongado de 1000
ciclos y una tasa de desvanecimiento de baja capacidad de menos de
0,10% por ciclo.
• Se sugiere que los criterios para las celdas Li-S prácticas tengan un contenido de
azufre de> 65% y una carga de azufre de> 2 mg cm - 2 en todo el cátodo.
6.2. Células de litio-azufre con catolitos de polisulfuro
Las baterías de litio / polisulfuro exhiben una utilización superior de azufre y
reversibilidad, atribuida al contacto íntimo entre el material del cátodo
semilíquido y la matriz conductora. Sin embargo, aumentar la concentración de
moléculas de polisulfuro libres en el electrolito requiere estrategias avanzadas
para controlar el transporte de polisulfuro y proteger el ánodo de litio-metal.
Además, deben aplicarse nuevas técnicas de caracterización para estudiar la
capa SEI formada en la superficie de litio-metal en baterías de Li / polisulfuro. Es
posible ensamblar las celdas de Li / polisulfuro en baterías de fl ujo; Se pueden
comparar las similitudes o diferencias entre las baterías de fl ujo de Li /
polisulfuro y las baterías estáticas.
6.3. Células de litio-azufre con un ánodo estabilizado
La degradación del metal de litio debido a reacciones secundarias con el electrolito
orgánico y los polisulfuros introduce preocupaciones de seguridad para la utilidad
práctica de las baterías Li-S. Para promover el uso de metal litio, la pasivación
satisfactoria entre el metal litio y el electrolito líquido es un factor crítico que debe
controlarse. Además, los ánodos alternativos de aleación Li / M (M = Si, Sn, C, etc.)
podrían ser un enfoque factible para habilitar una batería Li-S más segura. Los
electrolitos sólidos pueden proporcionar una solución para suprimir la pasivación de la
superficie de litio y la formación de dendrita; sin embargo, debe considerarse la
incompatibilidad entre el electrolito sólido y el ánodo de litio-metal y la resistencia de la
superficie / interfaz.
6.4. Celdas de litio-azufre con Li 2 Cátodo S
Investigaciones mecanicistas sobre la naturaleza aislante
de Li 2 Se necesitan S y su activación. Específicamente, sistemas electroquímicos
eficientes o estrategias químicas que permitan la
uso de Li de tamaño micrométrico 2 S será de interés. Adicionalmente,
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enfoques novedosos de síntesis química para Li 2 Partículas S con alta
actividad electroquímica, buen control de la morfología,
y un alto grado de litiación promoverá la utilidad de Li 2 S.
Finalmente, el exitoso acoplamiento de Li 2 Ánodo libre de litio y S necesita más
investigación.
En resumen, ha habido avances significativos en las baterías de litio-azufre en los
últimos años. Aunque todavía existen algunos desafíos, nos gustaría enfatizar que la
amplia gama de materiales y configuraciones de celdas que se presentan tienen el
potencial de lograr un éxito impresionante en los próximos años. Por lo tanto, el
desarrollo de contenedores de material activo, aglutinantes funcionales, colectores de
corriente porosos, separadores con revestimiento superficial y materiales de ánodos,
combinados con configuraciones de celda personalizadas, podría promover la viabilidad
de prácticas baterías de litio y azufre para futuras aplicaciones de almacenamiento de
energía.
Agradecimientos
Este trabajo fue apoyado por el Departamento de Energía de los EE. UU., O fi cina de Ciencias
Energéticas Básicas, División de Ciencias e Ingeniería de Materiales con el número de adjudicación
DE-SC0005397.
Recibido: 7 de noviembre de 2014
Revisado: 10 de diciembre de 2014
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