ANALISIS QUIMICO

CUANTITATIVO (PQ-222A)
METODOS POTENCIOMETRICOS
Profesor: Lic. Carlos Minaya Ames
Facultad de Ingeniería de Petróleo, Gas Natural y
Petroquímica - UNI
 Métodos Todos se basan en
Potenciométricos la ley de Ohm:
E = iR
de interfase

Métodos Métodos
estáticos dinámicos
(i = 0) (i > 0)

Potencial Corriente
Potenciometría controlado controlada

Voltamperometria
Equipos
Amperometria
Potenciómetro: mide potencial
Galvanostato: controla corriente Culombimetria
Potenciostato: controla potencial
CONCEPTOS PREVIOS
† Reacciones redox
† Celdas galvanicas y electroquímicas
† Potenciales estándares
† Electrodo normal de hidrogeno
† Ecuación de Nernst
† Reacción espontánea
ELECTROQUIMICA
† Reacciones REDOX:
„ Aquella en la que se transfiere electrones
desde un reactivo a otro.

Reducción Ce+4
Oxidación Fe+3
† Agente de oxidación u oxidante:
aquel que tiene tendencia a quitar a
otros compuestos, ejem. Ce+4.
ELECTROQUIMICA
† Agente de reducción o reductor:
aquel que tiene tendencia a ceder a
otra especie, ejem. Fe+2.
† Regla para balancear semireacciones:
el numero de átomos así como la
carga neta a cada lado de la ecuación
deben ser iguales.
CELDAS ELECTROQUIMICAS
† Una celda electroquímica consiste de
dos conductores denominados
electrodos, cada uno sumergido en
una solución electrolítica.
„ Cátodo: es el electrodo en el que se lleva
a cabo la reacción de reducción.
„ Ánodo: es el electrodo en el que se lleva
a cabo la reacción de oxidación.
CELDAS ELECTROQUIMICAS
† Reacciones catódicas:

† Reacciones anódicas:
TIPOS DE CELDAS
ELECTROQUIMICAS
† Galvanicas: (voltaicas) son aquellas
que almacenan energía eléctrica. Las
reacciones tienden a ocurrir
espontáneamente y producen un flujo
de desde el ánodo hacia el cátodo a
través de un conductor externo.
 0.412 v

Electrodo Puente salino Electrodo

de Cu de Ag
Solución saturada de KCl

[Cu+2]=0.02M [Ag+]=0.02M

Ánodo Cátodo
Cu(s) Cu+2 + 2 Ag+ + Ag(s)
(oxidación) (reducción)
TIPOS DE CELDAS
ELECTROQUIMICAS
† Electrolíticas: al contrario de una
celda galvanica, para que una celda
electrolítica funcione se requiere una
fuente externa de energía eléctrica.
„ Si conectamos una pila con un potencial
> 0.412 v. al sistema anterior de modo
tal que se invierta el flujo de invertimos
las reacciones en los electrodos.
 - +

0.412 v

Electrodo Puente salino Electrodo

de Cu de Ag
Solución saturada de KCl

[Cu+2]=0.02M [Ag+]=0.02M

Cátodo Ánodo
Cu+2 + 2 Cu(s) Ag(s) Ag+ +
(reducción) (oxidación)
REPRESENTACION ESQUEMATICA
DE LAS CELDAS
† Podemos escribir la celda galvanica:
„ Cu/Cu+2 (0.02M) // Ag+ (0.02M)/Ag
† Entonces:
„ El ánodo siempre se escribe al lado
izquierdo.
„ // representa la separación entre las
fases a cada extremo del puente salino.
„ / representa la separación entre las fases
de la celda o interfases en que se
producen los potenciales.
REPRESENTACION ESQUEMATICA
DE LAS CELDAS
† Para la celda electrolítica:
„ Ag/Ag+ (0.02M) // Cu+2 (0.02M)/Cu
† Entonces:
„ El ánodo siempre se escribe al lado
izquierdo.
„ // representa la separación entre las
fases a cada extremo del puente salino.
„ / representa la separación entre las fases
de la celda o interfases en que se
producen los potenciales.
POTENCIAL DE ELECTRODO
† Es el potencial de
una celda formada
por un electrodo H 1 atm
2
que actúa como
cátodo y el
electrodo estándar
de hidrogeno que
actúa como ánodo.

Ánodo Cátodo
ELECTRODO ESTANDAR DE
HIDROGENO
Condiciones
• Actividad de las especies 1.
• Presión parcial de gas 1 atm.
• Temperatura: 25 ºC. M
H2 1 atm

Reacciones

H+ M+

∆E = Eder - Eizq
Ánodo Cátodo
POTENCIAL ESTANDAR DE
ELECTRODO (E°)
† Potencial estándar de electrodo (E°):
es el potencial de electrodo cuando
las actividades de todos los reactivos
y productos son 1.
„ Es una cantidad relativa pues es el
potencial de una celda electroquímica.
„ El potencial del Electrodo Normal de
Hidrogeno (ENH) se le asigna por
convención el valor de 0 voltios.
 Agente oxidante Agente reductor Eº(V)

Aumenta el poder reductor

F2 (g) + 2e- 2F- 2.890
O3 (g) + 2H++ 2e- O2 (g) +H2O 2.075
MnO4- + 8H++ 5e- Mn2+ + 4H2O 1.507
Ag++ e-
Aumenta el poder oxidante

Ag (s) 0.799
Cu2++ 2e- Cu(s) 0.339
2H++ 2e- H2(g) 0.000
Cd2++ 2e- Cd(s) -0.402
K++ e- K(s) -2.936

Li++ e- Li(s) -3.040

CARACTERISTICAS DE E°
† El potencial estándar de electrodo E°
para una semireacción se refiere
exclusivamente a un proceso de reducción
(proceso de reducción relativo).
† El E° mide la fuerza relativa que tiende a
dirigir la semireacción desde un estado en
el que las actividades de reactivos y
productos tienen un valor de 1 hasta que
llegan al equilibrio en relación con el ENH.
CARACTERISTICAS DE E°
† El E° es independiente del numero de
moles de reactivos y productos indicados
en la semireacción balanceada.
1) Fe+3 + Fe+2 E° = + 0.711v

2) 5Fe+3 + 5 5Fe+2 E° = + 0.711v

Aplicando la ecuación de Nernst a

cada semireacción tendremos:
CARACTERISTICAS DE E°
Para (1):

= E° = + 0.771 v

Para (2):

= E° = + 0.771 v
CARACTERISTICAS DE E°
† Un potencial de electrodo positivo
indica que la semireacción en
cuestión es espontánea con respecto
al potencial del ENH.
† Es decir el oxidante en la
semireacción es mas fuerte que lo
que es el ion hidrogeno, un signo (-)
indica lo contrario
† El E° depende de la temperatura.
ECUACION DE NERNST
Aox + nA Ared

Cte. de Faraday

En la ecuación de Nernst, si consideramos que para sólidos

y líquidos puros la actividad es 1 (las soluciones acuosas
diluidas se consideran líquidos puros) y la actividad de los
gases se toma como su presión parcial. Entonces a 25 °C y
tomando logaritmo decimal tenemos:
ECUACION DE NERNST

E° : Potencial estándar de electrodo a 25°C.

nA : Numero de moles de electrones que aparecen en la
semireacción.
[ ] : Concentración.
ECUACION DE NERNST
Nota:
Las diferencias halladas al aplicar la
ecuación de Nernst en el desarrollo de las
curvas de titulación redox se originan en:
‰ Emplear concentraciones en vez de
actividades.
‰ No tomar en cuenta otros equilibrios
como la disociación, asociación,
formación de complejos, etc.
APLICACIONES
† Potenciales termodinámicos de las
celdas electroquímicas.
† Calculo de las constantes de equilibrio
para las reacciones redox.
† Curva de titulación para reacciones
redox.
POTENCIALES TERMODINÁMICOS
DE LAS CELDAS ELECTROQUÍMICAS
Si: ∆E = Eder - Eizq ó Ecelda = Ecátodo - Eánodo

Si tenemos la celda galvanica:

Cu/Cu+2 (0.02M) // Ag+ (0.02M)/Ag

Como las semireacciones y sus E° son:

Ag+ + Ag(s) E° = 0.799 v

Cu(s) Cu+2 + 2 E° = 0.337 v

Los potenciales de electrodo son:
Del esquema tenemos que el electrodo de Ag es el
cátodo y el de Cu es el ánodo. Entonces:
Ecelda = Ecátodo – Eánodo = EAg+ - ECu+2

Ecelda = 0.6984 – 0.2867 = +0.412 v

Si aplicamos para el caso de la celda electrolítica:

Ag/Ag+ (0.02M) // Cu+2 (0.02M)/Cu

Ecelda = EAg+ - ECu+2 = 0.2867 – 0.6984 = - 0.412 v

Conclusión
Si el potencial de la celda es:
• + la celda es galvanica
• - la celda es electrolítica
CALCULO DE LA CTE. DE
EQUILIBRIO
Si tenemos:
(I)

Como esta reacción puede llevarse a cabo en la

celda galvanica: Cu/Cu+2 (x M) // Ag+ (y M)/Ag

Ecelda = Ecátodo – Eánodo = EAg+ - ECu+2

 0.412 v

En el equilibrio
Ecelda Ecelda = 0 v
Equilibrio
químico

0 Tiempo Ecelda = Ecátodo – Eánodo

0 = EAg+ - ECu+2
EAg+ = ECu+2 (II)

Generalizando podemos decir que en el equilibrio:

“los potenciales de electrodo para todas las
semireacciones de un sistema redox son iguales”
De la ecuación (I) y expresando los potenciales de
electrodo de la ecuación (II) en términos de la
ecuación de Nernst.

(III)

Recuerde que la ecuación de Nernst para la

semireaccion de la plata se aplica tal como aparece
en la semireaccion balanceada:
E° = 0.799 v

Reordenando la Ec (III)
Luego:

(IV)

Los términos de concentración en la ec (IV) son

concentraciones de equilibrio, por lo tanto la
relación [Cu+2]/[Ag+]2 en el termino logarítmico es
la cte. de equilibrio de la reacción.
 CURVA DE TITULACION REDOX
Si tenemos la titulación de Ce+4

Fe+2 con Ce+4 patrón según: - +

Se forma en el vaso una
mezcla de Ce+4, Ce+3, Fe+2
y Fe+3.
Reacción de titulación:
Electrodo de
Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3 referencia
Ion Ion Ion Ion
cerico ferroso cerioso ferrico
Electrodo
de Pt
donde Keq = 1017 en HClO4 1M
Fe+2 en HClO4
Las reacciones que ocurren son:
En el electrodo de referencia (electrodo de calomel)
la reacción es: 2Hg(l) + 2Cl- Hg2Cl2(s) + 2
En el electrodo “indicador de Pt” ocurren dos
reacciones que alcanzan el equilibrio:
Fe+3 + Fe+2 E°’ = 0.767 v Potenciales
formales validos
Ce+4 + Ce+3 E°’ = 1.70 v en HClO4 1 M

La reacción de celda puede ser:

2Fe+3 + 2Hg(l) + 2Cl- 2Fe+2 + Hg2Cl2(s)
o también:
2Ce+4 + 2Hg(l) + 2Cl- 2Ce+3 + Hg2Cl2(s)
Nota: las reacciones de celda no equivalen a reacción de
titulación. La reacción de valoración es completa. La reacción
de celda es despreciable, la celda se usa para medir actividad.
ANTES DEL P.E.
Cada vez que se agrega Ce+4 ocurre la reacción de
titulación cuantitativa, entonces se consume Ce+4 y
se produce igual cantidad de Ce+3 y Fe+3. Antes del
P.E. el exceso de Fe+2 que no ha reaccionado
permanece en la solución.
Reacción de titulación:
Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3
Como conocemos la [Fe+2] y [Fe+3]

E= E+ - E- E+: potencial de la semicelda con respecto al

terminal + del potenciometro.
Como en el terminal + (electrodo de Pt) se da la
semireacción:
Fe+3 + Fe+2 E°’ = 0.767 v
Aplicando Nernst:
E -:
Potencial del
electrodo de
calomel
saturado

Nota: si V = ½Ve entonces [Fe+2] = [Fe+3]

entonces E+ =
EN EL P.E.
Todo el Fe+2 ha reaccionado con el Ce+4. Entonces
todo el Ce+4 ha pasado ha Ce+3 y todo el fierro a
Fe+3. Pero en el equilibrio existen cantidades
pequeñas de Ce+4 y Fe+2.
De la estequiometria de la reacción:
Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3

[Ce+3] = [Fe+3] (a)

[Ce+4] = [Fe+2] (b)
En el equilibrio:
Fe+3 + Ce+3 Ce+4 + Fe+2
Si una pequeña cantidad de Fe+3 pasa a Fe+2 debe
ocurrir que: [Ce+4] = [Fe+2]
Luego en el P.E. aplicando la ecuación de Nernst:

(c)

(d)
Es necesario emplear las 4 ecuaciones ya que no se
conoce las [Fe+2] y [Ce+4] en el equilibrio, entonces
no se puede calcular el E+.
(c) + (d)

De (a) y (b)
E+ = 1.23 v
El potencial de la celda es:

E = E+ - E- = E+ - EECS
E = 1.23 – 0.241

E = 0.99 v
DESPUES DEL P.E.
Todo el fierro esta como Fe+3. La cantidad en
moles de Ce+3 = Fe+3, tenemos un exceso
conocido de Ce+4 sin reaccionar.
Reacción de titulación:
Ce+4 + Fe+2 Ce+3 + Fe+3

Como conocemos, [Ce+3] y [Ce+4] entonces:

El potencial de la celda es:

E = E+ - E- = E+ - EECS
Nota: Se emplea la semireacción: Ce+4 + Ce+3
pues es mas fácil calcular las concentraciones de
Ce+3 y Ce+4, pues no se conoce la concentración de
Fe+2 que se “consumió”.