UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA

FACULTAD DE INGENIERÍA.
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA.

ANÁLISIS INSTRUMENTAL
TAREA 3

Carolina Arias Gallego (c.c.1017240186), Brayan Erazo Villota (c.c.1085.284.971).

1.a. ¿Qué es la cromatografía iónica?

Es un método moderno y eficiente con el que se pueden separar y determinar iones en columnas
con una relativa baja capacidad de intercambio iónico o aniónico. Como tal, las columnas de
intercambio iónico se empezaron a usar desde que se mostró que mezclas de aniones o cationes se
podían separar en columnas para HPLC que estaban rellenas con resinas de intercambio iónico o
aniónico [1].
Así, al irse convirtiendo en los últimos años en un método sumamente importante para el análisis
de iones, se vuelve una técnica imprescindible en el análisis de aguas y medio ambiente. El uso de
esta técnica se basa en el empleo de resinas de intercambio iónico, así la muestra iónica al atravesar
estas columnas, los iones son separados debido a las diferentes retenciones que les ofrece la fase
estacionaria. Una vez es separada la muestra, como en un equipo de cromatografía convencional,
llegan los analitos a ser registradas sus señales en la forma de cromatogramas de acuerdo al tiempo
de retención que presente, y ya sea con la posición de los picos o el área que presenten son datos
que se pueden interpretar cualitativa o cuantitativamente [2].

1.b. Equilibrios de intercambio iónico que se establecen en este tipo de cromatografía.

El intercambio iónico es una operación de separación que se basa en la transferencia de materia
fluido-sólido. En el proceso de intercambio iónico ocurre una reacción química en la que los iones
móviles hidratados del sólido son intercambiados por iones de igual carga del fluido. Este proceso
consiste en pasar el fluido sobre un intercambiador catiónico o aniónico sólido, reemplazando los
cationes o aniones por el ion hidrógeno (H+) o el ion hidroxilo (OH-) respectivamente [3].
En este proceso, la eficiencia depende de factores como la afinidad de la resina por un ion en
particular, el pH del fluido, la concentración de iones, la temperatura y la difusión; éste último
factor a su vez está en función de la dimensión del ion, carga electrostática, temperatura, estructura
y tamaño del poro de la resina [3].
Cuando el intercambiador iónico generalmente sólido posee en su estructura cargas negativas será
capaz de retener e intercambiar iones cargados positivamente, llevándose a cabo la reacción de
intercambio catiónico que se muestra a continuación [3]:

𝑅 − − 𝐴+ + 𝐵𝑆+ ↔ 𝑅 − − 𝐵 + + 𝐴𝑆+ 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 1

Donde R- representa al intercambiador catiónico, A+ al catión intercambiable del sólido y B+s al

catión intercambiable de la disolución que pasa por el sólido; Aunque el ion se expresa como
monovalente por simplicidad en las ecuaciones, se puede tener cualquier carga [3].

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Cuando el intercambiador iónico, que es generalmente sólido, posee en su estructura cargas

positivas, será capaz de retener e intercambiar iones cargados negativamente, llevándose a cabo la
reacción de intercambio aniónico que a continuación se muestra [3]:

𝑅 + − 𝐴− + 𝐵𝑆− ↔ 𝑅 + − 𝐵 − + 𝐴𝑆− 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 2

Donde R+ representa al intercambiador aniónico, A- al anión intercambiable del sólido y B-s al

anión intercambiable de la disolución que pasa por el sólido; aunque el anión puede ser cualquier
carga, se representa como monovalente por simplicidad de las ecuaciones [3].
Así pues, los procesos relacionados con el intercambio iónico, se basan en equilibrios de
intercambio entre iones de una solución y los del mismo signo que se encuentran en la superficie
de un sólido de elevada masa molecular e insoluble [1].
A modo de ejemplo, considere la reacción entre un ion B+ con una sola carga, con una resina de
ácido sulfónico que ocurre en una columna cromatográfica. Partiendo de una solución neutra, tiene
lugar la retención inicial de los iones B+ en la cabeza de la columna debido a la reacción, de la
siguiente forma [1]:

+ + + +
𝑅𝑆𝑂3− 𝐻(𝑎𝑐) + 𝐵(𝑎𝑐) ↔ 𝑅𝑆𝑂3− 𝐵(𝑠) + 𝐻(𝑎𝑐) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 3

Cuando se eluye con HCl diluido, el equilibrio de la ecuación 3 se desplaza hacia la izquierda,
ocasionando que parte de los iones B+ de la fase estacionaria se transfieran a la fase móvil; estos
iones luego descienden por la columna y ocurren una serie de transferencias entre la fase móvil y
estacionaria [1].
La constante de equilibrio para la reacción de la ecuación 3, toma la siguiente forma [1]:

[𝑅𝑆𝑂 − 𝐵+ ] [𝐻 + ]
𝐾𝑒𝑥 = [𝑅𝑆𝑂3−𝐻 +]𝑠 [𝐵+]𝑎𝑐 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 4
3 𝑠 𝑎𝑐

Para este caso particular, [𝑅𝑆𝑂3− 𝐵 + ]𝑠 y [𝑅𝑆𝑂3− 𝐻 + ]𝑠 son las concentraciones de B+ y H+ en la fase
sólida. Al reacomodar los términos, se tiene que [1]:

[𝑅𝑆𝑂3− 𝐵 + ]𝑠 [𝑅𝑆𝑂3− 𝐻 + ]𝑠
= 𝐾𝑒𝑥 = 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 5
[𝐵 + ]𝑎𝑐 [𝐻 + ]𝑎𝑐

Durante la elución, la concentración de iones de hidrógeno en la solución acuosa es mucho mayor

que la concentración de iones B+ en la fase móvil, de la misma forma, el intercambiador tiene gran
cantidad de puntos de intercambio en relación con el número de iones B+ que están siendo
retenidos, por lo que las concentraciones totales de [𝐻 + ]𝑎𝑐 y de [𝑅𝑆𝑂3− 𝐻 + ]𝑠 no se alteran
demasiado por los desplazamientos del equilibrio de la ecuación 3, así cuando [𝑅𝑆𝑂3− 𝐻 + ]𝑠 ≫
[𝑅𝑆𝑂3− 𝐵 + ]𝑠 y [𝐻 + ]𝑎𝑐 ≫ [𝐵 + ]𝑎𝑐 , el segundo miembro de la ecuación 5 es prácticamente constante
y se puede reescribir como [1]:

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[𝑅𝑆𝑂3− 𝐵 + ]𝑠 𝐶𝑆
= 𝐾 = 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 6
[𝐵 + ]𝑎𝑐 𝐶𝑀

Donde K es la constante de distribución.

En la ecuación 4 se puede notar que Kex simboliza la afinidad de la resina por los iones B+ en
relación con el otro ion (H+ en este caso). Si Kex tiene un valor elevado, la fase sólida tiene gran
tendencia a retener los iones B+ y cuando Kex es pequeña se da el caso contrario.
Cuando se selecciona un ion de referencia común como el H+, se puede experimentalmente
comparar los coeficientes de distribución de distintos iones para una misma resina, algunos de estos
experimentos han mostrado que los iones polivalentes son más retenidos que las especies
monovalentes, pero dado el caso de comparación de iones con la misma carga, las diferencias se
relacionan con el tamaño del ion hidratado y con otras propiedades [1].

1.c. Tipos de relleno de intercambio iónico utilizados.

En la cromatografía de intercambio iónico siempre se han empleado cuentas esféricas y porosas,
las cuales son formadas gracias a la copolimerización del estireno y del divinilbenceno en
emulsión, el divinilbenceno entrelazamiento que confiere estabilidad mecánica a las cuentas. Para
activar el polímero para los iones, en la estructura se le unen químicamente grupos funcionales
ácidos o básicos, los más comunes son el ácido sulfónico y las aminas cuaternarias [1].
Muchas veces las partículas poliméricas porosas no resultan del todo satisfactorias como rellenos
cromatográficos por la baja velocidad de difusión de las moléculas de analito a través de los
microporos de la matriz polimérica y también por la compresibilidad de la matriz; debido a esto,
se han fabricado dos tipos de relleno incluso más usados que el polímero poroso convencional; uno
de ellos es de cuenta polimérica, en la cual su superficie está cubierta por una resina sintética de
intercambio de iones y el segundo tipo es preparado a partir del recubrimiento de micropartículas
porosas de sílice con una delgada película del intercambiador. Generalmente los diámetros de las
partículas de relleno varían entre 3 y 10 µm. En todos los tipos de relleno, entre más rápida sea la
difusión en la película de polímero, se aumenta la efectividad. Los rellenos de polímero tienen
mayor capacidad que los de sílice y pueden ser usados en un amplio rango de pH. Los
intercambiadores iónicos de sílice son más eficientes, pero son más limitados en cuanto al pH y
son incompatibles cuando la detección se basa en inhibidores [1].
Los tipos de relleno se pueden clasificar en cuanto a:
-Según su estructura de red (microporosas o tipo gel, macroporosas o macroreticulares, isoporosas)
[3].
-Según su grupo funcional (resinas catiónicas de ácido fuerte, resinas catiónicas de ácido débil,
resinas aniónicas de base fuerte, resinas aniónicas de base débil, resinas quelantes) [3].
A la hora de elegir un relleno de intercambio iónico se debe tener en cuenta diferentes propiedades
que son relacionadas tanto al relleno mismo, como a la muestra iónica sometida a la separación,
entre estas propiedades cabe destacar el tamaño de partícula, la solubilidad, la forma, la densidad,
la caída de presión que presenta, la resistencia a la fractura, la estabilidad y la selectividad [3].

1.d. Algunas aplicaciones de la cromatografía iónica.

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La cromatografía de intercambio iónico se aplica mucho en sistemas orgánicos y bioquímicos,

como fármacos y sus metabolitos, sueros, conservadores, mezclas de vitaminas, azúcares y
preparaciones farmacéuticas [1].
Otras aplicaciones de esta técnica son las aguas de consumo, las aguas minerales, las bebidas, los
productos cárnicos, los productos vegetales y la alimentación infantil [2].
La cromatografía de intercambio iónico también es útil en la purificación de metales, pudiéndose
usar para purificar los actínidos, como el plutonio y quitar de las barras de combustible gastadas
de reactor nuclear. También puede utilizarse para buscar uranio y eliminarlo del agua u otras
muestras ambientales [4].

2.a. Método del estándar interno.

Método para cromatografía cuantitativa que se caracteriza por alta precisión en el cálculo de
concentración de analitos por disminuir la influencia de las incertidumbres dadas por la inyección
de la muestra. El método consiste en introducir en cada patrón y en la muestra una cantidad exacta
de patrón interno de forma que la relación del analito con las áreas de pico del patrón interno sirva
como variable analítica para la determinación de concentraciones. Este método depende de la
correcta selección del analito que debe contar con las siguientes características [1]:
• Pico del patrón interno separada de los demás picos de la muestra (Rs>1.25).
• Pico del patrón interno cercano al pico del analito.

2.b. Método del estándar externo.

Es el método más sencillo para el análisis cromatográfico cuantitativo, consiste en preparar una
serie de soluciones patrón de composición parecida a la de la muestra, obtener el cromatograma
asociado a ellas y graficar las alturas o áreas del pico en función de la concentración. La gráfica
obtenida a partir de estos datos debería originar una línea recta que pasa por el origen del sistema
coordenado; las concentraciones del analito se pueden determinar basándose en la curva de
calibración obtenida. A fin de obtener una mayor exactitud se deben realizar recalibraciones
frecuentes.
La fuente de error más importante en los análisis hechos por este método es regularmente la
incertidumbre en el volumen de la muestra, ya que a menudo las muestras son pequeñas (~1μL),
sin embargo, estos errores se pueden reducir a 1 o 2% usando tomadores de muestra automáticos;
por otra parte la velocidad de inyección también es un factor que se puede considerar como fuente
de error [1].
2.c. Método de normalización de áreas.
Procedimiento para evitar las incertidumbres asociadas con la inyección de la muestra para análisis
donde se de la elución completa de todos los componentes de la mezcla. El método busca calcular
las áreas de todos los picos eludidos y corregirlas respecto a las diferencias en la respuesta del
detector a los distintos tipos de compuestos. La relación entre el área de cada compuesto y el área
total será el equivalente a la concentración del analito. A pesar de ser un método sencillo, es
impráctico al necesitar que todas las sustancias eluyan pues esto requiere de un largo periodo de
tiempo. [1]

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Por ejemplo, si se tienen 4 sustancias (A, B, C y D), los cálculos se realizan con base a las áreas de
los picos según se ilustran en la Tabla 1. El procedimiento se puede extrapolar a un mayor o menor
número de sustancias.
Sustancia Área del pico Área x F (AxF) %w/w del analito
𝑎 𝑎 𝑎+𝑏+𝑐+𝑑 (𝐴𝑥𝐹)𝐴
A 𝑎∗ ∗ 4 ∗ 100%
𝑎+𝑏+𝑐+𝑑 𝑎 ∑𝑖=1(𝐴𝑥𝐹)𝑖
𝑏 𝑏 𝑎+𝑏+𝑐+𝑑 (𝐴𝑥𝐹)𝐵
B 𝑏∗ ∗ 4 ∗ 100%
𝑎+𝑏+𝑐+𝑑 𝑎 ∑𝑖=1(𝐴𝑥𝐹)𝑖
𝑐 𝑐 𝑎+𝑏+𝑐+𝑑 (𝐴𝑥𝐹)𝐶
C 𝑐∗ ∗ 4 ∗ 100%
𝑎+𝑏+𝑐+𝑑 𝑎 ∑𝑖=1(𝐴𝑥𝐹)𝑖
𝑑 𝑑 𝑎+𝑏+𝑐+𝑑 (𝐴𝑥𝐹)𝐷
D 𝑑∗ ∗ 4 ∗ 100%
𝑎+𝑏+𝑐+𝑑 𝑎 ∑𝑖=1(𝐴𝑥𝐹)𝑖

Referencias.
[1]. D. Skoog, F. Holler, S. Crouch and D. Skoog, Principios de análisis instrumental. 6e, 6th ed.
Mexico, México: Cengage Learning Editores S.A. de C.V., 2008.

[2]. "Cromatografía iónica", Laboratoriotecnicasinstrumentales.es. [Online]. Available:

http://laboratoriotecnicasinstrumentales.es/analisis-qumicos/cromatografa-inica. [Accessed: 15-
Mar- 2019].

[3]. "Capítulo 3", Tesis.uson.mx. [Online]. Available:

http://tesis.uson.mx/digital/tesis/docs/22193/capitulo3.pdf. [Accessed: 15- Mar- 2019].

[4]. JoVE Science Education Database. Fundamentos de la química analítica. Cromatografía de

intercambio iónico. JoVE, Cambridge, MA, (2019).