1.

Equilibrio Físico……………………………………………………………………………………………………………………………… 1

________1. Equilibrio Físico (Sistemas ideales).______

E
Introducción. Q
U
Atendiendo al hecho de que una sustancia a diferentes condiciones de presión y I
temperatura puede existir como sólido, líquido y gas, existen también condiciones L
específicas de cada sustancia que permiten la coexistencia entre dichas fases. El estudio
I
teórico de las condiciones de tal coexistencia se conoce como Equilibrio Físico.
B
Para una sustancia simple, el único tipo de equilibrio que puede encontrarse es el R
físico. Esto es, la coexistencia entre sus fases, no existiendo por consiguiente las I
interacciones químicas. El estudio teórico de tales fenómenos está contenido en la llamada O
teoría de las fases.

Una sustancia pura puede encontrarse en fase sólida, líquida o gaseosa. Estar
vaporizándose (pasar del estado líquido al vapor) o condensarse (pasar del estado vapor al Y
líquido). Puede fusionarse (pasar del estado sólido al líquido) o cristalizarse (pasar del
estado líquido al sólido) y puede sublimarse (pasar del estado sólido al gaseoso).
C
I
El concepto de sistema heterogéneo implica el concepto de fase. Fase es N
É
toda porción de un sistema con la misma estructura o arreglo atómico, con
T
aproximadamente la misma composición y propiedades en todo el material que la
constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina. Puede tener uno o varios I
componentes. C
A

Debe diferenciarse del concepto de componente, que se refiere al

tipo de material que puede distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia química
diferente.

Por ejemplo, una solución es un sistema homogéneo (una sola fase), pero, sin
embargo, está constituida por al menos dos componentes. Por otro lado, una sustancia pura
(un solo componente) puede aparecer en dos de sus estados físicos en determinadas

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 2 1. Equilibrio Físico………………………………………………………………………………………………………………………………

condiciones y así identificarse dos fases con diferente organización atómica y propiedades
cada una y con una clara superficie de separación entre ellas (interfase). Los equilibrios
entre fases pueden corresponder a los más variados tipos de sistemas heterogéneos: un
líquido en equilibrio con su vapor, una solución saturada en equilibrio con el soluto en
exceso, dos líquidos parcialmente solubles el uno en el otro, dos sólidos totalmente solubles
en equilibrio con su fase fundida, dos sólidos parcialmente solubles en equilibrio con un
compuesto formado entre ellos, etc. El objetivo es describir completamente el sistema.

El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de gráficos

que se conocen como diagramas de fase: se obtienen graficando en función de variables
E como presión, temperatura y composición y el sistema en equilibrio queda definido para
cada punto (los gráficos de cambio de estado físico o de presión de vapor de una solución
Q
de dos líquidos son ejemplos de diagramas de fases).
U
I La mayoría de los diagramas de fase han sido construidos según condiciones de
L equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas por ingenieros y científicos
I para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales.
B A partir de los diagramas de fase se puede obtener información como:
R 1.- Conocer qué fases están presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo
I condiciones de enfriamiento lento (equilibrio).
O 2.- Averiguar la solubilidad, en el estado sólido y en el equilibrio, de un elemento (o
compuesto) en otro.
3.- Determinar la temperatura en la cual una aleación enfriada bajo condiciones de
equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificación.
Y 4.- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases.

C Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas

multicomponentes tienen aplicaciones importantes en química, geología y ciencia de los
I materiales. La ciencia de materiales estudia la estructura, propiedades y aplicaciones de los
N materiales científicos y tecnológicos.
É
T
I
C
A

1.1 Diagrama de fases de un componente. Criterio de equilibrio entre fases.

Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por

un solo componente. Podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema
formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de
presión-temperatura. Este diagrama se denomina diagrama de fases. Un ejemplo del
diagrama de fases de una sustancia pura se muestra en la siguiente figura

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 1. Equilibrio Físico……………………………………………………………………………………………………………………………… 3

E
Q
U
I
L
En el diagrama de la figura las líneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en I
las que coexisten dos fases: B
R
En AB coexisten en equilibrio sólido y gas. La curva AB es la curva de presión de I
vapor del sólido.
O
En BD coexisten en equilibrio sólido y líquido.

En BC coexisten en equilibrio líquido y gas. Y

El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, sólido, líquido C
y gas, y se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mínima a la que I
el líquido puede existir, es característico de cada sustancia, y puede emplearse como N
referencia para calibrar termómetros.
É
T
El punto C indica el valor máximo (PC,TC) en el que pueden coexistir en equilibrio I
dos fases, y se denomina Punto Crítico. Representa la temperatura máxima a la cual se C
puede licuar el gas simplemente aumentando la presión. Fluidos con T y P mayores que T C A
y PC se denominan fluidos supercríticos.

Parte 1 de la tarea integrada:

Buscar la definición de los siguientes conceptos: a) Temperatura de ebullición, b)
Presión de vapor, c) Temperatura de fusión, d) Calor latente de evaporación, e) Calor
latente de fusión, f) Gas, g) Vapor

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4 1. Equilibrio Físico………………………………………………………………………………………………………………………………

Ejemplo de interpretación de la trayectoria de un proceso termodinámico en el diagrama

P-T:

Veamos el proceso representado en la figura anterior por la trayectoria E-H.

Supongamos que se introduce en un recipiente cerrado provisto de un pistón una cierta
cantidad de sustancia en fase gaseosa, a la temperatura y presión (T E, PE), representado en
el diagrama de la figura por el punto E.

De forma isotérmica es posible aumentar la presión del gas (disminuyendo el

volumen del recipiente por medio del pistón), no observándose nada más que un aumento
en la densidad del mismo, hasta alcanzar el punto F, en el que se observa como el gas
comienza a condensar. En el punto F coexisten en equilibrio líquido y gas, luego sus
potenciales químicos a esa PF y TF son iguales. A TF y una P < PF el μgas es menor que
μlíquido. Si se reduce más el volumen del sistema, el resultado es que condensa más gas,
manteniéndose constante la P y la T. Cuando todo el gas ha condensado, podemos tratar de
seguir reduciendo el volumen del sistema, con lo que aumentamos de forma isotérmica la P
del líquido, hasta llegar al punto G del diagrama. A T F y una P > PF el μgas es mayor que
μlíquido por lo que es estable esta última fase.

Desde el punto G es posible por ejemplo disminuir la temperatura del líquido

manteniendo la P constante hasta alcanzar el punto H, momento en el que el líquido
comienza a solidificar. En este punto coexisten en equilibrio líquido y sólido, sus μ se
hacen iguales y la disminución de energía del sistema se traduce en un aumento de la fase
sólida, permaneciendo constante la P y la T hasta que ha solidificado todo el líquido. Una
disminución posterior de la energía a P constante supondría el enfriamiento del sólido.

A continuación, se presentan dos diagramas típicos que ilustran la coexistencia de

diferentes fases.

E
Q
U
Diagrama de fases de CO2
I
L
I
B
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R
I
 1. Equilibrio Físico……………………………………………………………………………………………………………………………… 5

Diagrama de fases de H2O

Como consecuencia de la segunda ley de la termodinámica tenemos que

Al equilibrio, el potencial químico de una sustancia es el mismo

a través de toda la muestra, independientemente de cuantas fases estén presentes.

Por ejemplo, cuando las fases sólida y líquida de una sustancia están en equilibrio,
el potencial químico de una sustancia es el mismo a través de todo el líquido y a través de
todo el sólido y es el mismo tanto en el sólido como en el líquido.

1.2 La regla de las fases de Gibbs.

Los llamados “Diagramas de Fase” representan esencialmente una expresión gráfica de la

“Regla de las Fases”, la cual permite calcular el número de fases que pueden coexistir en
equilibrio en cualquier sistema, y su expresión matemática está dada por:

L=C–F+2

donde:
C = número de componentes del sistema
F = número de fases presentes en el equilibrio

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6 1. Equilibrio Físico………………………………………………………………………………………………………………………………

L = número de grados de libertad del sistema (variables: presión, temperatura,

composición)

En 1875 J. Willard Gibbs relacionó tres variables: fases (F), componentes (C), y
grados de libertas o varianza (L) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El número
de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las E
fases no está influenciado por la gravedad, fuerzas eléctricas o magnéticas y solo se afecta
Q
por la temperatura, presión y concentración. El número dos en la regla corresponde a las
variables de temperatura T y presión P. U
I
Componente (de un sistema): es el menor número de constituyentes químicos L
independientemente variables necesarios y suficientes para expresar la composición de cada I
fase presente en cualquier estado de equilibrio.
B
Fase: es cualquier fracción, incluyendo la totalidad, de un sistema que es R
físicamente homogéneo en si mismo y unido por una superficie que es mecánicamente I
separable de cualquier otra fracción. Una fracción separable puede no formar un cuerpo O
continuo, como por ejemplo un líquido dispersado en otro.

- Un sistema compuesto por una fase es homogéneo

- Un sistema compuesto por varias fases es heterogéneo Y

Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homogénea en los C
equilibrios heterogéneos.
I
Grado de libertad (o varianza): es el número de variables intensivas que pueden N
ser alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparición o É
formación de una nueva fase. T
I
Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presión, temperatura y
composición. También se define con el número de factores variables. C
A
L=0 indica invariante
L=1 univariante
L=2 bivariante

La regla de las fases se aplica sólo a estados de equilibrio de un sistema y requiere:

1.- Equilibrio homogéneo en cada fase
2.- Equilibrio heterogéneo entre las fases coexistentes

La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases

presentes, sino que depende sólo del número. Además, no da información con respecto a la
velocidad de reacción.

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 1. Equilibrio Físico……………………………………………………………………………………………………………………………… 7

El número de componentes más dos (C+2), representa el número máximo de fases

que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (L) no pueden ser inferiores
a cero (a condiciones invariantes).

☻Ejemplo: 1 componente.
E
Q
U
I
L
I
B
R
I
O

Y
* Para el punto de triple coexistencia (C en diagrama): L = 1 – 3 + 2

C L = 0 (cero grados de libertad)

I
Como ninguna de las variables (presión, temperatura o composición) se puede
N
cambiar manteniendo las tres fases de coexistencia, el punto triple es un punto invariante.
É
T
I * Un punto de la curva de evaporación líquido-gas (B): L = 1 – 2 + 2
C
L = 1 (un grado de libertad)
A
Una variable (T o P) se puede cambiar manteniendo aún un sistema con dos fases
que coexisten. Si se especifica una presión determinada, sólo hay una temperatura en la que
las fases sólida y líquida coexisten.

* Un punto dentro de la zona de fase única (A): L = 1 – 1 + 2

L = 2 (dos grados de libertad)

Dos variables (T o P) se pueden cambiar independientemente y el sistema

permanece con una única fase.

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8 1. Equilibrio Físico………………………………………………………………………………………………………………………………

1.3 Construcción de diagramas de fase potencial químico vs T.

Un cambio de fase o transición de fase es un proceso en el cual aparece al menos una

nueva fase en el sistema sin que haya tenido lugar una reacción química. La conversión
espontánea de una fase en otra ocurre a una temperatura característica para una presión
dada. Algunos ejemplos son la congelación del agua, la fusión de un metal y la
transformación de azufre sólido ortorrómbico a monoclínico.

Un cambio de fase a T y P constantes suele ir acompañado por un cambio de

entalpía, al que con frecuencia se denomina calor latente de la transición. Existen
entalpías o calores de fusión (sólido  líquido), de sublimación (sólido  vapor), de E
vaporización (líquido  gas), y de transición (sólido  sólido). Q
U
Así por ejemplo, a 1 atm, el hielo es la fase estable del agua abajo de 0 o C, pero
arriba de esta temperatura el agua líquida es más estable. Esta diferencia indica que abajo I
de 0 o C el potencial químico del hielo es menor que el del agua líquida y que arriba de 0 o L
C es cierto lo contrario (Ver siguiente figura). I
B
R
I
O

C
I
N
É
T
I
C
La Temperatura de Transición, Ttrs, es la temperatura a la cual los dos potenciales
A
químicos son iguales y las dos fases están en equilibrio a la presión dada.

Cuando se consideran las transiciones de fase, siempre es importante distinguir

entre la descripción termodinámica de la transición y la velocidad a la cual ésta realmente
ocurre. Una transición que la termodinámica predice como espontánea, puede ocurrir muy
lentamente como para ser significativa en la práctica.

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