CONCEPTOS BÁSICOS

δ = diferencial inexacta Se aplica a las variables que no son propiedad de la

materia
d = diferencial exacta Se aplica a las variables que son propiedad de la
materia.

V Quiere decir por mol V = Propiedad extensiva

V = Propiedad Intensiva
Factores de conversión:

1 (L)(atm) = 101.3 J 1cal = 4.184 J

Constante de los gases, R

1.987 cal/(g mol) (K)

1.987 Btu/(lb mol)(ºR)
10.73 (psia)(ft3)/(lb mol)(ºR)
8.314 (Pa)(m3)/(Kg mol)(K) = 8.314 j/(g mol)(K)
82.06 (cm3)(atm)/(g mol)(K)
0.08206 (L)(atm)/(g mol) (K)
21.9 (pulg Hg)(ft3)/(lb mol)(ºR)
0.7302 (ft3)8atm)/(lb mol) (ºR)

Coeficiente de expansión Volumétrica.

1  V   1 
    
V  T  P  º K 
Coeficiente isotérmico de compresibilidad

1  V   1 
     
V  P  T  aP 
Relacionando
dV
 dP  dT
V

Ecuaciones de Estado
 a 
 P  2 V  b   RT
 V 
 Ecuación de Van Der Waals
 an 2 
 P  2 V  nb   nRT
 V 

27 R 2TC2 VC RTC
a  3PCV 
C
2
b 
64 PC 3 8PC

 a 
 Ecuación de Berthelot P  V  b   RT
 TV 2 
27 R 2TC3 RTC
a b
64 PC 8PC
  
V b   RT
a
 Ecuación de Redlich-Kwong  P  1 / 2
 T V V  b  

R 2TC2.5 RTC
a  0.4278 b  0.0867
PC PC

 Ecuación de coeficientes Viriales

PV B C D
 1   2  3  ..........
RT V V V

PV
 1  B´P  C´P 2  D´P 3  .......... B. C. D….. son función de la
RT
temperatura

 Ecuación de Dieterici
a
RT V RT
P e
V b
 Ecuación de Lorentz

P
RT
2
V  b  a2
V V
 Ecuación de Beattie-Bridgeman

  
PV  RT   2

V V V3
RC RB0 c
  RTB0  A0     RTB0 b  aA0 
T2 T2
RB0 bc

T2
 Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
   w
PV  RT   2
 4

V V V V5
  
 
C  c  V 2 
  RTB0  A0  02   bRT  a   2 
T T 

  
 2
  c V 
w  a

Variables Reducidas
(Adimensionales)

P
Presión Reducida Pr 
PC
T
Temperatura Reducida Tr 
TC
 Factor de compresibilidad Z:

Z  Z Pr , Tr 
PV
Z
RT

LEYES DE LA TERMODINAMICA

Convención de signos para W Convención de signos para Q

+ Trabajo desarrollado sobre el + Si el sistema gana calor
sistema
- Trabajo desarrollado por el sistema - Si el sistema pierde calor.

Balance de Energía para un sistema cerrado

Q  W  EnergíaAcu mulada Q  W  dE

Q + W = ΔU = U2-U1
V2

W    PdV ó W  PdV E=U

V1

Q  PdV  dU
Capacidad Calorífica a V = constante; dV = 0 (Propiedad de la Materia)

 U  Q  U   P 
   V  CV    T   P
 T V dT  V  T  T V

Determinación de ΔU

  P  
V2 ,T2

U  U 2  U 1  n  
V1,T1 
T 
 T

 V
 P dV  Cv dT

Entalpía:

H  U  PV

dH  dU  PdV  VdP dH  Q  VdP

 H   V 
   V T 
 P  T  T  P

  V  
P2 ,T2

H  n  
P1 ,T1 
V  T   dP  CpdT
 T V 
Calor especifico a P = constante; dP = 0

 H  Q
   P  Cp
 T  P dT

 V   P  T 2V
Cp  Cv  T     Cp  Cv 
 T  P  T V 

GAS IDEAL

T2 T2

U  n  Cv dT  nCv T H  n  C pdT  nCpT

T1 T1

C p  Cv  R
Para gases monoatómicos y di atómicos

3 5
Mono atómico Cv  R Cp  R
2 2

5 7
Di atómico Cv  R Cp  R
2 2

Trabajo Máximo desarrollado en un proceso reversible

V2
WREV  WMáximo W    Pr dV Donde Pr = Po = P resistencia = P
V1

oposición

Para un proceso reversible

v2

Pr  PSistema  dP  Psistema  P Wrev    PdV Q = -W

V1

CALCULOS DE CALOR Y TRABAJO PARA LOS PROCESOS REVERSIBLES MÁS

COMUNES

PROCESO ISOCORICO (V=0)

T2

WV = 0 QV = ΔU U   nCv dT
T1

Relaciones para gases Ideales

P1 P2 nR
  k
T1 T2 V
PROCESO IBOBÁRICO (P=0)

T2

W   P(V2  V1 )   Pn(V2  V1 ) Q  H   nCpdT

T1
Relaciones para gases ideales
V1 V2 nR
  k
T1 T2 P

PROCESO ISOTERMICO (T = constante)

 P 
V2 V2

W    PdV Q  U  W  n  T   dV
V1 V1 
T V
Casos especiales:

a) Líquidos y sólidos

V  Ctte. W 0 Q0

b) Gases Ideales (PV= Nrt)

Q  W U  0 H  0

V  P  V  P 
W  nRT ln  2   nRT ln  1  Q  nRT ln  2   nRT ln  1 
 V1   P2   V1   P2 
Relaciones para gases Ideales:
P1V1  P2V2  nRT  k

PROCESO ADIABATICO (Q = 0)

  P  
V2 V2 ,T2

Q=0 W    PdV  U  n  T    P dV  Cv dT

V1 V1 ,T1  
T V 

CASOS ESPECIALES

Líquidos y Sólidos
W=0 Q=0
Gases Ideales

T2

W  U  n  Cv dT  nCv T
T1

Relaciones para gases Ideales

Cp
  P1V1  P2V2  k T1V1 1  T2V2 1  k
Cv
 1   1 
   
   
P
1

T1  P 2

T2
Relación γ , Cv
R
Cv 
 1
Joule – Thomson

 H   V 
  V T 
 T   P  T  T  P
     Para gas ideal  0
 P  H  H  Cp
 
 T  P

CICLOS:

En un ciclo  dT   dV   dP   dU   dH  0 pero  Q  0;  W  0
QCiclo  WCiclo ΔUCiclo y ΔHciclo = 0

Eficiencia de una máquina térmica

trabajo _ realizado
  
calor _ su min istrado

Ciclo de Carnot

Ley de Hess
H 298

  nH
Pr oductos

298   nH
reactivos

298

Calculo de H rxn

H rxn   n E enlaces   n E enlaces

formados
rotos
U de reaccion
Donde:
H  U  PV PV  Líquidos
y  PV gases
solidos

 H  U  n g RT PV  gases  nRT

n g  n g prod  n g react

CALCULO PARA H T

T
H  H

T

298   nC p dT DONDE HT  HT
298

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

ENTROPÍA

QREVERSIBLE
S = S(V,T) dS 
T

S DE PROCESOS REVERSIBLES
PROCESO ISOCORICO

Qrev 2 T
dU nC v
S     dT
T T T1
T
Si Cv es constante
T2
S  nCv ln
T1
PROCESO ISOBÁRICO

Qrev 2 T
dH nC p
S     dT
T T T1
T
Si Cp es constante

T2
S  nCp ln
T1
PROCESO ISOTERMICO

Qrev 1 Q U  W
S     Qrev  rev  para gas real
T T T T
Para gas ideal
V2
nRT ln
V1 V2 P
S   nR ln  nR ln 1
T V1 P2
Para líquidos y sólidos

S  0
PROCESO ADIABATICO

Qrev
S   0
T
CAMBIO DE FASE REVERSIBLE

Qrev Q H transiciön
S    
T T T

Formulas para el cálculo de S sin trayectorias

 C vdT  P    C pdT  V  
V2T2 P2T2

S  n  
V1T1 
T
  dV 
 T V 
S  n  
P1T1
T
  dP 
 T  P 

ENTORPÍA COMO FUNCIÓN DE VOLUMEN Y TEMPERATURA

 P  Cv 
V2T2

S  n   T 
V1T1 V
dV 
T
dT 


ENTROPÍA COMO FUNCIÓN DE PRESIÓN Y TEMPERATURA

  V  Cp 
P2T2

S  n PT   T  P
   dP 
T
dT 

1 1

S DE ALREDEDORES

Qrev 1 Q   Qsist  H sist

S ALREDEDORE S     Qrev  rev alr  
T T T T T

EN UN SISTME AISALDO S alre  0

TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA


S 298 PARA SUSTANCIAS PURAS

Se propone:
AS   A  S  S 298

º K  S 0 º K  S 298º K
º º

0ºK 298ºK S  S 2  S1
1 atm. 1 atm.
A.- Si A es SÓLIDO a 298 K y 1 atm

AS   As 
298
nCp
0 ºK 298ºK S 298º K  
0
T
dT

1 Atm 1 Atm

B.- Si A es LÍQUIDO a 298 K y 1 atm

A S   A S   A L   A L 
0º K TF Tf 298º K
1 ATM 1 ATM 1 ATM 1 ATM

nH f
Tf 298º K
nCp S  dT nCpl  dT
    
º
S 298º K
0º K
T Tf Tf
T

C.- Si A es GAS 298 º K y 1 Atm

A S   A S   A L   A L   A g   A g 
0ºK TF Tf Te Te 298º K
1 ATM 1 ATM 1 ATM 1 ATM 1 ATM 1 ATM

nH f
Tf
nH e 298º K nCp g 
Te
nCpS  nCpl 
S   dT    dT   
º
298 dT
0
T Tf Tf
T Te Te
T
ENTROPÍA DEL UNIVERSO:

SUniverso  S sitema  S alrededores

ENTROPÍA DEL SISTEMA:

Dependiendo de la trayectoria se utilizan los tipos de procesos y se calcula la entropía para cada una y se
realiza una sumatoria de todas las entropías para sacar la del sistema.

CALCULO PARA REACCIONES QUÍMICAS

nCp 
T
S Tº  S 298ºK  
º
dT
298
T
EN UN SISTEMA AISLADO

Qsistema  0  QP  H sistema  0  H1  H 2  ...  H n S sistema  0

FUNCIONES DE ENERGÍA

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

G  H  TS
PARA REACCIONES QUÍMICAS

G  H  TS  pero si Tr  Tc  T por lo tanto podemos decir

 H 
G  H  TS  T   S   T S alrededores  S sistema   T S universo 
 T 

 Si la reacción es espontánea hacia la derecha

SUniverso  0 G  0

 Si la reacción es espontánea hacia la izquierda.

SUniverso  0 G  0

 Si la reacción esta en equilibrio

S  0 G  0
G EN FUNCIÓN DE PRESIÓN Y TEMPERATURA
NO PARA REACCIONES NI CAMBIOS DE FASE

P 2T2

G  n  V dP  S dT 
P1T1

Si la temperatura es constante

P2 P2

G   VdP  n  V dP
P P1

Si es liquido o sólido V  ctte

G  nV P2  P1 

Si es gas ideal
P2
nRT P
G  
P1
P
dP  nRT ln 2
P1
CALCULO DE GTº DE REACCIONES
GTº G298
º T
H Tº T
 ºK
  2
dT GTº  G298
º
º K   S T dT
º

T 298 298 T 298

GT DE REACCIONES
Para reacciones de gases ideales

PCc PDd
aAPA ,T  bBPB ,T  cC PC ,T  dDPD ,T GT  GTº  RT ln
PAa PBb
 GT DE REACCIONES QUIMICAS EN EQUILIBRIO

 Pc Pd 
GT  0  GTº  RT ln  Ca Db  GTº   RT ln Kp
 PA PB  eq

ENERGÍA LIBRE DE HELMHOLTZ (A)

 A   A 
A=A(V,T) A  U  TS    P    S
 V  T  T  P

A) PARA REACCIONES QUIMICAS

A  U  (TS ) A  G  n g  RT
B) EN FUNCION DE VOLUMEN Y TEMPERATURA
V2T2

A    PdV  SdT 
V1T1

C) PARA SÓLIDOS Y LÍQUIDOS A T = K

P2

A    PdV  0
P1

RELACIONES DE MAXWELL

dU  TdS  PdV dH  TdS  PdV

 T   P   T   V 
        
 V  S  S V  P  S  S  P

dA   PdV  SdT dG  VdP  SdT

 P   S   V   S 
        
 T V  V  T  T  P  P  T
RELACIONES ÚTILES

 H   H   A 
  T   V    S
 S  P  P  S  T V
 A   G   G 
   P    S   V
 V  T  T  P  P  T

“FUGACIDAD Y ACTIVIDAD”

FUACIDAD: Lewis definió la fugacidad como la tendencia de escape de un sistema.

Si un compuesto esta en equilibrio en dos fases se dice que su fugacidad es
idéntica. Lewis propuso matemáticamente a la fugacidad en la siguiente expresión:

G  RT ln f  B(T ) B(T )  Función exclusiva de la Temp. (Desconocida)

Fugacidad a T = k
f2
G  nRT ln
f1
f  kP para gas ideal y si k  1
f  P para gas ideal
f
   1 para gas real
 P  P 0
GASES IDEALES
fi  Pi
GAS REAL
 
P
f 1 RT
ln
P
 ln  
RT  V  P
dP

P*
f
   Coeficiente de fugacidad o actividad
P
Para Van Der Waals
RT b 2a
ln   ln  
P(V  b) V  b RTV

FUGACIDAD DE LIQUIDOS Y SÓLIDOS

f A
g
 f l
A

Si es baja presión f Ag  f Al  Pvapor

ESTADO ESTÁNDAR DE LAS SUSTANCIAS

a) Para gases
Tref  T
f ref  f   1atm
b) Para líquidos y sólidos

Tref  T
f ref  f   f ( puro)1atm
Para una reacción química
aA f AT  bB f BT  cC f CT  dD f d T

c d
 f   f 
   
 f º C  f º  D ai 
fi
GT  GTº  RT ln a b
si
 f   f  fiº
   
 f º  A  f º B
aCc a D
d
Entonces GT  G  RT ln a b
º
T
a A aB
 EQUILIBRIOS FÍSICOS

A.- Equilibrio líquido – gas

P2 H e 1 1
Si H e  ctte ln     P (Presión vapor K)
P1 R  T2 T1 
T (temperatura de ebullición a P)
B- Equilibrio sólido – gas

P2 H sub  1 1 
Si H sub  ctte ln    
P1 R  T2 T1 
C.- Equilibrio sólido – líquido

T2
V f P2  P1   H f ln
T1
D.- Equilibrio sólido – sólido

T2
VT P2  P1   H T ln
T1
Fugacidad como función de presión y temperatura:

Efecto de la presión: Efecto de la temperatura:

  ln f  V   ln f  H  H ref 
     
 P  T RT  T  P RT 2
Sustituyendo la de la temperatura en al de presión, obtenemos:
V  H  H ref 
d ln f   dP  dT
 RT  RT 2
% de Humedad Relativa:
PHumedad
% HR  *100
Pvaporhumedo

REGLA DE FASES DE GIBBS

~
f  Número de grados de libertad de un sistema en equilibrio
~
f  Número de variables – número de ecuaciones
Número de variables = 2 + p(c-1)
p: numero de fases
c: número de componentes
Número de ecuaciones = c(p-1)
~ ~
f  2  p(c  1)  c( p  1)  f  c  p  2
 DETERMINACIÓN DE FUGACIDAD EN MEZCLAS

Para estudiar la termodinámica de mezclas es conveniente determinar la función de

fugacidad de cada componente en la mezcla.
fi  fi ( P, T , concentrac ión)
A P y T constantes
fi  fi (concentrac ión)
A.- Mezclas Gaseosas
fi  PiYi  En bajas presiones
Yi  Fracción mol del gas fi  PT Yi
  Coeficiente de fugacidad
  1,0

B.- Mezclas líquidas

PROPIEDADES COLIGATIVAS

Ley de Raoult

Solución Ideal:
Es aquella en que todos sus componentes siguen la
Ley de Raoult en todo el rango de concentración.
fi  fiº X i
Ejemplos:
Benceno-Tolueno, Agua-Metano, Cloro benceno-
cloroformo, Propano-n-Butano, etc.
Pi  Pi º X i
Ley de Henry

Solución NO ideal: f i  HX i
Para soluciones no ideales, en
soluciones diluidas puede Pi  HX i
linealizarse mediante la Ley de
Henry H  ctteHenry
Actividad y coeficiente de actividad

A.- Fase gaseosa

fi fi
ai    fi   i P donde i 
fi
  i ( Pr , Tr )
f i º 1atm Pi

B.- Fase líquida (y sólida)

(NORMA 1 O DEL SOLVENTE)

fiº X i fi f
Si “i” sigue la ley de Raoult ai   Xi ai  º
 ºi
fiº fi f ipuro
fiº PA
Si “i” no sigue la ley de Raoult ai  º   i X i aA 
fi PAº
aA
A 
XA
(NORMA II O DE SOLUTO)

PA
fiº  H aA 
HA
fi
ai  aA
H A 
XA
Otra forma ai   i mi donde m  molalidad

Ecuación de Gibbs – Druhem

0  ni dG1  n2 dG2
Si el soluto sigue la ley de Henry, el solvente sigue la ley de Raoult
De manera general y extensiva

 ni Gi  0

 ni dGi  0

A P y T constantes  ni dS i  0

 ni dVi  0
 n d ln f  0
 i i

Descenso de la presión Vapor:

Para el caso de solutos no volátiles y no electrolitos Ej. Azúcar en agua
 P   P1º  Pv
 P   P1º X 2
P1º  Pv  P1º X 2

Ascenso Ebulloscópico:

Para solventes volátiles en soluto no volátil

H e 1 1 
Si H  ctte entonces ln X i     
R  T Te 

Para soluciones diluidas

RT 2
Te  X2
H e
En términos de Molalidad

RT 2 (mm)
Te  Kbm Constante Ebulloscópica Kb 
1000(H e )
Descenso Crioscópico
Para solutos que son inmiscibles en fase sólida con el solvente
H f  1 1 
Si H f  ctte entonces ln X 1     
R  T T f 
Para soluciones diluidas
RT 2
 T f  X2
H f
En términos de Molalidad
RT 2 (mm)
 T f  Kfm Constante Crioscópica Kf 
1000(H f )
Presión Osmótica
Para soluciones diluidas
X2
 RT   MRT
V1
Equilibrio líquido - Vapor
Para soluciones Ideales
P1 X 1 P1 X 1
PT  ( P1  P2 ) X 1  P2 Y1   
PT ( P1  P2 ) X 1  P2

Punto de Burbuja: Punto de Rocío:


P P PA X A
X A  T B

YA 
PA  P B PT
 EQUILIBRIO QUÍMICO
ac ad
GT  GTº  RT ln( Ca D ) inicial
a A aBb
En EQUILIBRIO GT  0

Depencia de Ka con la Temperatura

Ka 2 H   1 1 
ln    
Ka1 R  T2 T1 

HOMOGENEO GASEOSO

Ka  KKp Kp  Kc( RT )
ng
 Ky( PT )
ng

Si n g  0 todas las K son iguales

Q
G  RT ln Q : son las condiciones iniciales
Ka

Q > Ka La reacción va a la izquierda

Q < Ka La reacción va a la derecha

HETEROGENEO
Líquidos y sólidos puros a = 1
Kp solo se toma en cuenta en gases

Pi  PT Yi
n 
Pi   i  PT
 nT 
EQUILIBRIO IONICO

Ka   
A B 
 
K hidrolísis 
Kw
AB K compuesto

K1  10 5 No electrolito
K1  10 3 electrolito Fuerte

ELECTROQUIMICA
Conceptos Basicos
Intensidad de corriente(I) Ley de ohm Ley de Watt
Donde V=voltaje y R=resistencia

Conductancia(C)

Circuitos en serie Circuitos en paralelo

Constante de Faraday

Numero de Transporte ti

A. Regla de Hittorf

B. Frontera móvil

Escriba aquí la ecuación.

C. Balance de Masa

Conductividad eléctrica en soluciones

En sólidos

En soluciones electrolíticas

Conductividad

Conductividad equivalente (Λ)

También se usa conductividad molar:

Para soluciones diluidas:

Termodinámica de celdas electrolíticas

Para celdas reversibles:

Q no es calor en este caso, es carga

Espontaneo
hacia

Equilibrio

Ecuacion de Nerst

𝜀 En función de temperatura

Ley limite de Debye-Huckel

log    0.059 Z  Z  I I : Fortaleza Ionica

1
I
2
 Ci Z i2
 CINETICA QUIMICA

Reacciones Homogeneas
Velocidad de reacción del componente A en un sistema cerrado a volumen
constante:

Reacciones del tipo A→prod (Ka>105)

Se propone:

Donde n→ orden de la reacción, k→ coeficiente especifico de velocidad

Métodos para determinar k y n:

a. Metodo diferencial

Graficando ln(rA) vs. ln(CA) se obtiene una recta con pendiente n e intersecto
ln(k).
b. Metodo integral

 Si n=0

Graficando CA vs. t se obtiene una recta con pendiente k e intersecto CA0.

 Si n=1

Graficando ln(CA )vs. t se obtiene una recta con pendiente -k e intersecto ln(CA0)

 Si n=2

Graficando 1/CA vs. t se obtiene una recta con pendiente k e intersecto 1/CA0.
  Si n=3

Graficando 1/CA2vs. t se obtiene una recta con pendiente 2k e intersecto 1/CA02.

Reacciones del tipo aA + bB→ prod (Ka→105)

Se propone:

Metodos para determinar 𝛼 y𝛽

a) Metodo de aislamiento
Si CA0≪CB0 → CB≅CB0 en cualquier tiempo

b) Metodo de velocidad inicial

c) Metodo integral

Si 𝛼=𝛽=1 y definiendo x→moles reaccionados en cualquier tiempo t/unidad de volumen

d) Metodo de orden total

Solo funciona si se colocan incialmente cantidades estequiometricas de A y B

En t=0,

En t=t,
Vida media(𝝉)
Tiempo que debe transcurrir para que reaccione el 50% del reactivo.
 Para orden 1

 Para orden 2

Efecto de la temperatura en la velocidad de reacción, ecuación

de Arrhenius

Reacciones Complejas
A. Reversibles

B. Paralelas

Para A B y A C, las dos de orden 1

C. Consecutivas

Para con k1≠k2 y las dos reacciones de orden 1

Mecanismos de reacción
A. Evento unimolecular
A → Prod

B. Evento bimolecular
A+B → Prod

Caso especial
A+A → Prod