Obtención de materiales cerámicos por deposición química en fase de vapor (CVD)
mation from metallo-organic precursors. / . Am. Ceram. Soc., 69 (9)
(1986), 682-88.
28. FLASCHEN, S. S.: Aqueous synthesis of barium titanate. / . Am. Chem.
Soc, 11 (12) (1955), 6194.
29. KISS, K . , MAGDER, J., VUKASOVICH, M . S. and LOCKHART, R . J.:
Ferroelectrics of ultrafine particle size: I, Synthesis of titanate powders
of ultrafine particle size. / . Am. Ceram. Soc, 49 (1966), 291-95.
30. MAZDIYASNI, K . S., DOLLOP, R . T . and SMITH II, J. S.: Preparation
of high-purity submicron barium titanate powders. J. Am. Ceram. Soc.,
52 (10) (1969), 523.
31. CHAPUT, P . , BOILOT, J. P. and BEAUGER, A.: Alkoxide-hydroxide
route to synthesize BaTi03-based powders. J. Am. Ceram. Soc, 73
(4) (1990), 942-48.
32. CHAPUT, F . and BOILOT, J. P.: Chemical processing of (Ba, Sr) (Ti,
Zr)03. / . Mater. Sei. Lett., 6 (1987), 1110-12.
33. CHAPUT, F . and BOILOT, J. P.: Sintering and dielectric properties of
sol-gel Ba/Sr titanate ceramics. Sei. Ceram., 14 (1988), 133-38.
34. KISTLER, S . S.: Coherent expanded aerogels. / . Phys. Chem., 36
(1932), 52-64.
Obtención de materiales cerámicos por deposición química
en fase de vapor (CVD)
C. GOMEZ-ALEIXANDRE, O. SANCHEZ, L. VAZQUEZ, J. M. ALBELLA
Inst. Ciencia de Materiales. Sede B (CSIC). C-12. Universidad Autónoma de Cantoblanco. 28049 Madrid
RESUMEN.—Obtención de materiales cerámicos por deposi-
ción química en fase de vapor (CVD).
La técnica de deposición química en fase de vapor (CVD) per-
mite la onteiición de materiales cerámicos de gran pureza, a
partir de una mezcla de gases reactivos. La deposición de stos
materiales por CVD se ha realizado en un reactor tubular de
cuarzo situado en el interior de un horno capaz de alcanzar una
temperatura de 1.000° C en la zona de reacción. El material ce-
rámico en forma de polvo se obtiene por reacción homogénea
en fase gaseosa a alta temperatura, la cual compite con la reac-
ción heterogénea de formación de recubrimientos cerámicos so-
bre una superfície a temperatura elevada. Se ha estudiado el
proceso de formación de nitruro de silicio con fínes cerámicos,
a partir de silano (Si H4), amoníaco (NH3) y nitrógeno (N2) co-
mo gas portador. El aumento de la temperatura del proceso así
como la utilización de fijos elevados producen un incremento
en la velocidad de formación de nitruro de silicio. La presión
de los gases en el interior del reactor es el factor decisivo en
el control de los posibles mecanismos de reacción favoreciendo
la reacción de formación de polvos cerámicos en fase gaseosa
o bien la de formación de recubrimientos sobre un sustrato de
silicio situado en la zona de temperatura elevada.
1. INTRODUCCIÓN
La técnica de CVD resulta de gran interés para la deposición de
materiales cerámicos bien como recubrimientos, o en forma de polvo
con objeto de su posterior utilización como material de partida en
procesos de sinterización de piezas con buenas propiedades cerá-
SEPTIEMBRE-OCTUBRE, 1991
35. CHAPUT, F., BOILOT, J. P., LEJEUNE, M . PAPIERNIK, R . and HUBERT-
PFALZGRAF, L . G . : Low-temperature route to lead magnesium
niobate. / . Am. Ceram. Soc, 72 (1989), 1355-57.
36. LEJEUNE, M . and BOILOT, J. P.: Formation mechanism and ceramic
process of the ferroelectric perovskites Pb(Mgi/3Nb2/3)03 and
Pb(Fe,/2Nbi/2)03. Ceram. Int., 8 (3) (1982), 99-104.
37. KHORASSANI, A . IZQUIERDO, G. and WEST, A. R.: The solid elec-
trolyte system LÍ3PO4-LÍ4SÍO4. Mat. Res. Bull, 16 (1981), 1561-67.
38. RENOULT, O . , BOILOT, J. P., CHAPUT, F., PAPIERNIK, R . , HUBERT-
PFALZGRAF, L . G . and LEJEUNE, M . : Sol-gel powders for microwave
dielectric resonators. Proceedings 7th CIMTEC, June24-30*,
Montecatini (Italy), 1990.
39. ARLT, G . , HENNINGS, D . and DEWITH, G , : Dielectric properties of
fine-grained barium titanate ceramics. J. Appl. Phys., 58 (1985), 1619.
40. SMAIHI, M . , BOILOT, J. P., BOTTER, F., MOUGIN, J. and BONCOEUR,
M. J.: Out-of-pile extraction from lithium orthosilicate-based ceramics.
J. Nuclear Materials (to be published).
41. BOILOT, J. P., COLLIN and COLOMBAN: Relation structure - Fast ion
conduction in the NASICON solid solution. J. Solid State Chem., 73
(1988), 160-171.
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. 30 (1991) 5, 325-328
ABSTRACT.—Obtaining ceramic materials by chemical vapour
deposition (CVD).
Ceramic materials can be obtained by Chemical Vapor
Deposition (CVD) from reactant gas mixtures. The deposition
is carried out inside a tubular quartz reactor, heated by a coil
furnace with a maximum temperature of 1000 °C in the reac-
tion zone. Two reactions take place along the process I) Powder
formation by homogeneous reaction in gaseous phase and II)
Ceramic coatings by heterogeneous reaction on a surface. The
kinetics of both reactions are controlled by experimental
parameters as temperature, gases flow rate, flow rate ratio and
pressure. In this work, the deposition of ceramic silicon nitride
from silane (SÍH4), ammonia (NH3) and nitrogen (N2) gas mix-
tures has been studied. The deposition rate becomes higher when
the temperature and the total flow rate are increased. The
homogeneous or heterogeneous reaction is favoured depending
on the experimental pressure during the process.
micas. Esta técnica consiste básicamente en la reacción de una mez-
cla gaseosa a una cierta temperatura para dar un producto sólido.
Las principales características son: I) Temperaturas de deposición
relativamente bajas. U) Gran pureza del material depositado. lU)
Posibilidad de obtener un producto con una composición prefijada
de antemano.
325
 c . GOMEZ-ALEIXANDRE, O. SANCHEZ, L. VAZQUEZ, J. M. ALBELLA

Entre los numerosos materiales que pueden ser obtenidos por esta 100
técnica destaca el nitruro de silicio por su elevada dureza, alta re-
sistencia mecánica y eléctrica, baja densidad (3,2 Mg/m^), baja ex-
pansión térmica y gran resistencia a la oxidación (1). La pureza
del material obtenido por este método permite también su utiliza-
ción como aislante en dispositivos electrocerámicos, así como su
aplicación óptica en recubrimientos antirreflectantes.
Un aspecto importante de la técnica de CVD es la presencia de
dos reacciones en paralelo: I) Reacción heterogénea sobre una su-
perficie; y n) Reacción homogénea en fase gaeosa (2). Ambas reac-
ciones están controladas por las condiciones experimentales del pro-
ceso. La elección adecuada de los parámetros experimentales
permite favorecer de forma preferencial una de las dos reacciones. o
En el presente trabajo se ha estudiado el proceso de deposición
de nitruro de silicio como recubrimiento cerámico y en forma de
polvo, en este último caso mediante la inhibición de la reacción LO
de formación de película homogénea en fase gaseosa.
<
en

2. PARTE EXPERIMENTAL

Se ha estudiado la reacción de formación de nitruro de silicio

por CVD a partir de mezclas de silano y amoníaco utilizando ni-
trógeno como gas portador. Las películas de nitruro de silicio se
han depositado sobre sustratos de silicio tipo p (111) pulidos por
ambas caras. El nitruro de silicio en forma de polvo cerámico ha
sido recogido mediante un filtro situado en la zona de reacción.
Se han utilizado como gases reactivos mezclas de silano (2% 1600 1200 800 AOO
en nitrógeno) y amoníaco anhidro manteniendo la proporción
(NH3)/(SiH4) = 18 y variando el flujo total en el rango 0,165-10,73 N^ ONDA (cm-'í)
slm. Los rangos de presión y temperatura estudiados han sido Fig. 1 .—Evolución con la temperatura del pico de absorción en IR corres-
0,8-500 Torr y 20-1.000°C respectivamente. pondiente al enlace Si-N, en recubrimientos de SÍ3N4 sobre Si.
La caracterización de las muestras depositadas se ha realizado
utilizando las siguientes técnicas: Espectroscopia infrarroja (Hita-
chi mod. 270-50), Elipsometría (Gaertner, L116), Medidas gravi-
métricas y Microscopía de barrido (ISI mod. SX30).

que está asociado a procesos de superficie tales como la adsorción

de las especies reactivas en la superficie del sustrato (2), que pare-
ce ser el factor de control de la reacción. Sin embargo, en el proceso
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN PACVD, la energía de activación es 14,3 Kcal • mol~^grad~^. este

3.1. Recubrimientos de nitruro de silicio

(reacción heterogénea)

^^ 1
3.1.1. EFECTO DE LA TEMPERATURA 103
Y DEL PLASMA

La evolución del pico de absorción en el espectro IR de las mues-

tras depositadas a diferentes temperaturas entre 20 y 1.000°C (fig. 6
1), muestra que sólo se obtienen cantidades apreciables de nitruro
de silicio a temperaturas superiores a 600°C, aunque la tempera-
tura de descomposición del silano es algo inferior (500 °C). Este 102
hecho probablemente es debido a que el NH3, con una energía de
enlace superior a la del SÍH4 necesita una temperatura de descom- c
o
posición más elevada. Por este mismo motivo, siempre se ha utili-
zado mezclas gaseosas con exceso de amoníaco para conseguir pe- •
o
lículas estequiométricas. La velocidad de deposición experimenta el-
un gran incremento cuando la temperatura se eleva de 600 a eu
Q
CVD\ \PACVD
1.000°C. Con objeto de reducir esta temperatura, se ha aplicado
un campo eléctrico alterno durante el proceso de CVD (Plasma-
\ V
Assisted Chemical Vapor Deposition, o abreviadamente PACVD) 10 1 1 íV I V 1
(3). En una representación de Arrhenius correspondiente a los pro- 8 10 12 U
cesos CVD y PACVD (fig. 2) se observan valores diferentes de
la energía de activación, lo que supone diferentes mecanismos de
reacción en ambos procesos. En el caso de la reacción CVD la ener- Fig. 2.—Comparación de las curvas de la cinética de deposición del Si^4
gía de activación calculada es de 29,2 Kcal • mol"^grad~^ valor mediante la técnica de CVD con y sin plasma.

326 BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 30 - NUM. 5

 Obtención de materiales cerámicos por deposición química en fase de vapor (CVD)

valor de la energía es asociado a reacciones limitadas pur transfe- TABLA I

rencia de masa (4). En este caso, el factor que limita la velocidad
de reacción probablemente será la difusión de especies reactivas INFLUENCIA DEL FLUJO TOTAL Y DE LA PRESIÓN
y productos en las proximidades de la superficie de la muestra. El EN LA VELOCIDAD DE DEPOSICIÓN
análisis de la figura 2 permite establecer además, que la aplicación
del campo eléctrico reduce en 200 °C la temperatura mínima nece-
saria para que tenga lugar la reacción. Flujo total Presión Velocidad deposición
Reactor (slm) (Torr) (mg/m"^)

2,2 20 33
3.1.2. EFECTO DEL FLUJO DE GASES Y LA PRESIÓN 5,3 20 46
10,7 20 65
Según se observa en la figura 3, para las mezclas gaseosas estu- A 10,7 1
diadas, con (NH3)/(SiH4) = 18, el incremento del flujo total de ga- 10,7 10 20
ses produce un aumento en la velocidad de deposición de películas 10,7 40 31
de nitruro de silicio. Por otra parte, para un flujo de gases deter- 10,7 100 25
minado, la velocidad de deposición aumenta al aumentar la pre-
2,2 500 60
sión hasta alcanzar un máximo. Por encima del máximo, la veloci- 110
5,3 500
dad heterogénea de formación de la película disminuye sensible- 10,7 500 125
mente. Esta disminución hay que atribuirla a la intensificación de B 10,7 300 115
la reacción homogénea en fase gaseosa, frente a la reacción hete- 10,7 200 120
rogénea hasta ahora estudiada. Por tanto, la presión de los gases 10,7 100 124
en el interior del reactor es un factor decisivo en el control del me- 10,7 20 118
canismo de reacción, favoreciendo la reacción de formación de pol- 10,7 10 90
vos cerámicos en fase gaseosa, o bien la de formación de recubri-
mientos sobre un sustrato situado en la zona de temperatura elevada.

aumentar los flujos de SÍH4 y ÑH3, aunque existe una cierta dis-
minución de la eficiencia de la reacción (Pm/Pq, Pm=Peso nitruro
6000 de silicio recogido, Pq=Peso silano consumido). En ambos casos
se detecta un aumento en la velocidad de deposición en la zona de
alta temperatura al aumentar la presión hasta 20 Torr. Sin embar-
c
go, para presiones superiores, se observa una reducción de la ve-
o <
locidad (reactor A) o una cierta estabilización de la misma (reac-
tor B). La reducción en la velocidad de deposición detectada en
los experimentos realizados a presiones elevadas aún no ha podido
o 4000 ser explicada. Aunque se creen que puedan estar relacionadas con
o
c7) los fenómenos de transporte de masa que se producen en el inte-
o rior del reactor, debido a las turbulencias generadas por cambios
a.
LiJ bruscos de presión en la zona de inyección de la mezcla gaseosa.
Q
Q

s 2000 4. CONCLUSIONES
o
5.AAslm La reacción de formación de nitruro de silicio por CVD a partir
Lü de silano (SÍH4) y amoníaco (NH3) en proporción (NH3)/(SiH4) =
> = 18, utilizando nitrógeno como gas portador, presenta las siguientes
características:
.1 65slm — La reacción de formación de nitruro de silicio se inicia a tem-
••...I
12 20 peraturas superiores a 600°C. Por otra parte, la energía de
PRESIÓN (Torr) activación aparente calculada a partir de la representación de
Arrhenius (29,2 Kcal mol"^grad~^) ha permitido establecer
Fig. 3.—Efecto de la presión de la mezcla gaseosa en la velocidad de de- como etapa de control de la reacción, la adsorción de espe-
posición para diferentes flujos de gases. cies reactivas en la superficie del sustrato.
— La aplicación de un campo eléctrico alterno a la reacción de
CVD, produce un cambio en la etapa de control de la reac-
ción, siendo en este caso la difusión de especies reactivas y
productos en las proximidades de la superficie de la muestra.
3.2. Nitruro de silicio en forma de polvo cerámico Al mismo tiempo, el suministro de energía a través de la des-
(reacción homogénea) carga eléctrica reduce en 200°C la temperatura necesaria pa-
ra el inicio de la reacción.
Debido al interés que presenta el nitruro de silicio en forma de — El aumento del flujo total de gases utilizados, produce un
polvo coma material cerámico para su posterior sinterización, se aumento apreciable en la velocidad de deposición de la pe-
ha estudiado la cinética de la reacción homogénea en fase gaseosa. lícula.
En la tabla I se muestra la influencia del flujo total de gases y — Durante el proceso de deposición compiten dos reacciones
la presión, en la velocidad de formación de nitruro de silicio en de formación de nitruro de silicio: I) Reacción heterogénea
forma de polvo cerámico para dos reactores tubulares de cuarzo de formación de película de nitruro de silicio sobre la super-
A y B con diámetro interior 65 y 118 mm respectivamente. En ge- flcie del sustrato, y II) Reacción homogénea en fase gaseosa
neral, se observa un aumento en la velocidad de deposición al de formación de nitruro de silicio en forma de polvo.
SEPTIEMBRE-OCTUBRE, 1991 327

La presión en el interior del reactor es un factor decisivo en
el control del mecanismo de la reacción, favoreciendo una
de las dos reacciones propuestas en el apartado anterior. Pa-
ra valores de la presión elevadas se favorece la reacción ho-
mogénea de formación de nitruro de silicio en forma de polvo.
Proceso sol-gel para láminas de PbTi03
M. L. CALZADA
Inst. Ciencia de Materiales de Madrid (C.S.I.C), c/ Serrano, 144, 28006 Madrid (Spain)
S. J. MILNE, N. J. PHILLIPS, S. H. PYKE
Leeds University, Leeds LS2 9JT, U.K.
RESUMEN.—Proceso sol-gel para láminas de PbTiOa-
Películas de titanato de plomo han sido preparadas a tra-
vés de un proceso sol-gel en el que las soluciones precurso-
ras contienen el compuesto organometálico Ti(OC3H7)2
(CH3COCHCOCH3)2 y acetato de plomo, en 2-metoxietanol co-
mo disolvente. El incremento en la estabilidad química del
Ti(OC3H7)2 (CH3COCHCOCH3)2 frente al alcóxido sin modi-
ficar Ti(OC3H7)4, convencionalmente usado en los procesos sol-
gel publicados para este sistema, permite suavizar las condi-
ciones de reacción, evitando la utilización de rigurosas atmós-
feras controladas. Como consecuencia de este comportamiento
químico, es posible obtener láminas de PbTi03 libres de grie-
tas y con espesores de 1 fim, después de un único tratamiento
térmico. Esto representa un incremento del doble en el espesor
de la lámina con respecto a los espesores obtenidos con el pro-
ceso no modificado que utiliza el Ti(OC3H7)4.
1. INTRODUCCIÓN
Durante los últimos años se ha producido un creciente interés
científico y técnico por los llamados procesos sol-gel (1). Este tipo
de procesados, debido a la naturaleza líquida de sus constituyen-
tes, ofi*ece numerosas ventajas en la preparación de cerámicas, ta-
les como pureza, homogeneidad y bajas temperaturas de procesa-
do (2).
La mayoría de los sistemas sol-gel estudiados están basados en
la química de los compuestos organometálicos (3). En este senti-
do, la formación del gel a partir del alcóxido metálico sigue dos
etapas. En un primer paso, se produce la hidrólisis del alcóxido:
M(0R), + H20 > M(OR),_,(OH)-HROH [1]
A continuación estas unidades, parcialmente hidrolizadas, pue-
den polimerizar formando estructuras tridimensionales:
2M(OR),_,(OH) (0R),_,M-0-M(0R),_i+H20 [2]
328
M. L. CALZADA, S. J. MILNE, N. J. PHILLIPS, S. H. PYKE
BIBLIOGRAFÍA
1. AULT, N. N.: Ceram. Bull., 70 (5), 882 (1991).
2. VossEN and KERN: Thinfilmprocesses, Academic Press. New York,
San Francisco and London (1978), págs. 263-275.
3. ENDLER, L, LEONHARDT, A., SCHÖNHERR, M. and WOLF, E.: 7. Ma-
ter. Sei., 26, 782 (1991).
4. Yi, K., KIM, J. and CHUN, J.: Thin Solid Films, 155, 87 (1987).
BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. 30 (1991) 5, 328-331
ABSTRACT.-Sol-gel process for PbTi03 films.
Lead titanate films have been prepared by a sol-gel method.
Precursor solutions were prepared by using the mixed ligand
complex Ti(OC3H7)2(CH3COCHCOCH3)2 in place of
Ti(OC3H7)4. The increased chemical stability of Ti(OC3H7)2
(CH3CHCOCH3)2 offers the advantage of avoiding the controll-
ed atmospher handling and reaction facilitates required for ex-
isting sol-gel processes, and permits the fabrication of 1 fim thick
crack-free films after one firing cycle. The latter represents a
two-fold increase over the existing Ti(OC3H7)4 process.
y/o
M(OR), _,(OH)-hM(OR), > (OR),_,M-0-M(OR),_,-H
+ ROH [3]
La conversión del gel en cerámica se lleva a cabo a través del
secado y calcinación del precursor obtenido después de la reacción
de condensación.
Sin embargo, la bibliografía pone de manifiesto que la química
de estos sistemas no es tan simple como se muestra, y numerosos
han sido los aditivos utilizados con el fin de mejorar el proceso
y obtener mejores materiales (4).
Tales aditivos pueden ser moléculas de disolvente (5), cataliza-
dores ácidos o básicos (6), agentes estabilizantes (7) o agentes quí-
micos controladores del secado (8).
Un área de particular interés en la aplicación de los procesos sol-
gel, es el de las cerámicas electrónicas. Aquí, los compuestos or-
ganometálicos se han utilizado en la preparación de polvos mono-
dispersos de alta pureza (9, 10, 11). Con estos precursores, cerá-
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 30 - NUM. 5