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Química Computacional
Química Computacional
1.2)
1.3) Si A es una matriz de N xM y B es una matriz de M xK, muestre que (AB)† = B† A† .
†
A11 A12 A1m B11 B12 B1k
A21 A22 A2m
B21 B22 B2k
(AB)† = =
An1 An2 Anm Bm1 Bm2 Bmk
†
A11 B11 + A12 B21 + · · · + A1m Bm1 A11 B12 + A12 B22 + · · · + A1m Bm2 A11 B1k + A12 B2k + · · · + A1m Bmk
A21 B11 + A22 B21 + · · · + A2m Bm1 A21 B12 + A22 B22 + · · · + A2m Bm2 A21 B1k + A22 B2k + · · · + A2m Bmk
An1 B11 + An2 B21 + · · · + Anm Bm1 An1 B12 + An2 B22 + · · · + Anm Bm2 An1 B1k + An2 B2k + · · · + Anm Bmk
∗
A∗11 + B21
∗
A∗12 + · · · + Bm1
∗
A∗1m ∗
A∗21 + B21
∗
A∗22 + · · · + Bm1
∗
A∗2m ∗
A∗n1 + B21
∗
A∗n2 + · · · + Bm1
∗
A∗nm
B11 B11 B11
∗
B12 A11 + B22 A12 + · · · + Bm2 A∗1m
∗ ∗ ∗ ∗
B12 A21 + B22 A22 + · · · + Bm2 A∗2m
∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗
B12 A∗n1 + B22
∗
A∗n2 + · · · + Bm2
∗
A∗nm
=
∗
B1k A∗11 + B2k
∗
A∗12 + · · · + Bmk
∗
A∗1m ∗
B1k A∗21 + B2k
∗
A∗22 + · · · + Bmk
∗
A∗2m ∗ ∗ ∗ ∗ ∗
B1k An1 + B2k An2 + · · · + Bmk Anm ∗
∗ ∗ ∗
∗
A∗21 A∗n1
B11 B21 Bm1 A11
∗ ∗ ∗ ∗
B12 B22 Bm2 A
12 A∗22 A∗n2
= = B† A† .
∗ ∗ ∗
B1k B2k Bmk A∗1m A∗2m ∗
Anm
n n
∗
aik bkj =⇒ [(AB)† ]ij = (AB)ji = a∗jk b∗ki . Por otro lado, (B† A† )ij =
P P
De forma más compacta: (AB)ij =
k=1 k=1
n n
(B† )ik (A† )kj = b∗ki a∗jk . Como a∗jk b∗ki = b∗ki a∗jk ∴ (AB)† = B† A† .
P P
k=1 k=1
1
A11 A12 −1 −1 A22 −A12 −1 A22 −A12
f ) Si A = , entonces A = (A11 A22 − A12 A21 ) = |A| .
A21 A22 −A21 A11 −A21 A11
Definimos a la matriz adjunta respecto a la matriz de cofactores como adj A = Ct con C = (−1)i+j Mij 1≤i,j≤n =⇒
adj A = (−1)i+j Mji 1≤i,j≤n . La matriz de cofactores transpuesta, esto es, la matriz adjunta se define de tal
manera que el producto de A con su adjunta resulta en una matriz diagonal cuyas entradas en la diagonal son
el determinante de A. En otras palabras |A| = adj AA = A adj A = |A|1 ⇐⇒ A−1 A adj A = |A|A−1 1 ∴
A−1 = |A|−1 adj A = |A|−1 cof At . También cabe destacar que el anterior es un resultado del teorema de
Cayley-Hamilton.
1.5)
1.6) Usando las propiedades (1)-(5),
(1) Si cada elemento de una fila o columna es cero, el valor del determinante es cero.
Q
(2) Si (A)ij = Aii δij , entonces |A| = Aii = A11 A22 · · · Ann .
i
(3) Un solo intercambio de cualquier par de filas o columnas de un determinante, cambia el signo de este.
∗
(4) |A| = |A† | .
(5) |AB| = |A||B|.
Pruebe que en general:
(6) Si cualquier par de filas o columnas de un determinante son iguales, el valor del determinante es cero.
∀x ∈ R : x + x = 0 =⇒ x = 0. Si interecambiamos dos filas o columnas de un determinante, por la propiedad
(3), su signo cambia pero como tenemos dos filas o columnas idénticas, entonces |A| = −|A| ⇐⇒ |A| + |A| =
0 =⇒ |A| = 0. También si hacemos una resta de estas mismas dos filas o columnas iguales dentro del
determinante, se reduce a la propiedad (1).
−1 −1
(7) A
= (|A|) .
Suponemos que A−1 A = AA−1 = 1 =⇒ |AA−1 | = |1| = 1 además, por la propiedad (5), |AA−1 | =⇒
|A||A−1 | = 1 ∴ |A−1 | = |A|−1 .
∗
(8) Si AA† = 1, entonces |A| (|A|) = 1.
∗
Muy parecida a la anterior. Como AA† = 1 además de que por la propiedad (4), |A† | = |A| ⇐⇒ |A† | =
∗ ∗
(|A|) =⇒ |AA† | = |A||A† | = 1 ∴ |A| (|A|) = 1.
(9) Si U† OU = Ω y U† U = UU† = 1, entonces |O| = |Ω|.
Como U† OU y UU† = 1 =⇒ |Ω| = |U† OU| = |U† ||O||U| = |U||U† ||O| = |UU† ||O| = |1||O| ∴ |O| =
|Ω|.
1.7)
1.8) Muestre que la traza de una matriz es invariante ante una transformación unitaria, i.e., si Ω = U† OU, entonces
muestre que tr Ω = tr O.
Si U† OU = Ω y U† U = UU †
†= 1, entonces,
por la
propiedad de la invarianza de la conmutatividad de la traza
de un producto, tr{Ω} = tr U OU = tr U† UO = tr{1O} = tr{O} ∴ tr{Ω} = tr{O}.
1.9)
1.10)
3 1 3 1
1.11) Considere las matrices: A = yB= . Encuentre valores numéricos para tanto los eigenvalores y
1 3 1 2
sus eigenvectores correspondientes de estas matrices según
a) El tratamiento a través de determinante.
3 − λ 1
|A − λ1| =
= 0 ⇐⇒ (3 − λ)2 − 1 = 0 ⇐⇒ λ2 − 6λ + 8 = 0 ⇐⇒ (λ − 4)(λ − 2) = 0 =⇒ λ1 = 4
1 3 − λ
y λ1 = 2.
3 1 C11
1 1
3C1 + C21
1
−9C11 − 3C21 = −12C11
C1 C1
1 =4 1 ⇐⇒ 1 1 =4 1 =⇒ =⇒ −8C11 = 4C21 −
1 3 C2 C2 C1 + 3C2 C2 C11 + 3C21 = 4C21
2
12C11 ⇐⇒ 4C11 = 4C21 ⇐⇒ C11 = C21 . Sustituyendo en la condición de normalización nos dice que C11 +
C11
2 2 1 1
C21 = 1 ⇐⇒ 2 C21 = 1 =⇒ =√ .
C21 2 1
2
1 C12
2 2
3C1 + C22
2
−9C12 − 3C22 = −6C12
3 C1 C1
2 = 2 2 ⇐⇒ 2 2 = 2 2 =⇒ =⇒ −8C12 = 2C22 −
1 3 C2 C2 C1 + 3C2 C2 C12 + 3C22 = 2C22
2
6C12 ⇐⇒ −2C12 = 2C22 ⇐⇒ −C12 =C22 .Sustituyendo en lacondición denormalización nos que C12 +
dice
√ √ √
C12
2 2 1 1 3 1 1/ 2 1/ 2 3 1 1/ 2
C22 = 1 ⇐⇒ 2 C22 = 1 =⇒ 2 = √ ∴ √ = 4 √ y √ =
√
C2 2 −1 1 3 1/ 2 1/ 2 1 3 −1/ 2
1/ 2
2 √ .
−1/ 2
Un extra: A U† AA U = AD.
A A
† −1 −1 U22 −U12 1 −1 −1 1 1 1 1 1 1 3 1 1 1
AU = AU = |A U| A A = (−1) √ =√ =⇒ =
−U21 U11 2 −1 1 2 1 −1 2 1 −1 1 3 1 −1
4 0
. En este caso particular, A U† = A U−1 = A U.
0 2
√
3 − λ 1 2 5 + 5
|B − λ1| = = 0 ⇐⇒ (3 − λ)(2 − λ) − 1 = 0 ⇐⇒ λ − 5λ + 5 = 0 =⇒ λ1 = y
1 2 − λ 2
√
5− 5
λ2 = .
2 √
√ √ (
−6C11 − 2C21 = −( 5 + 5)C11
1
5 + 5 C11
1
3C1 + C21 5 + 5 C11
3 1 C1 √
= ⇐⇒ = =⇒ =⇒
1 2 C21 2 C21 C11 + 2C21 2 C21 C11 + 2C21 = 5+5
2 C21
√ √ √ √ √
−5C11 = −( 5 + 5)C11 + 5+2 5 C21 ⇐⇒ 5C11 = 5+2 5 C21 ⇐⇒ C11 = 5+1
2 C21 . Sustituyendo en la
√ 2 1
2 2 5+1 1 2
C1
condición de normalización nos dice que C11 + C21 = 1 ⇐⇒ + 1 2
C = 1 =⇒ =
2 2 C21
r √
2 5+1
√ 2 .
5+ 5 1
√ √ ( √
3 1 C12 5 − 5 C12 −6C12 − 2C22 = ( 5− 5)C12
2
3C1 + C22 5 − 5 C12
= ⇐⇒ = =⇒ √ =⇒
1 2 C22 2 C22 C12 + 2C22 2 C22 C12 + 2C22 = 5−2 5 C21
√ √ √ √ √
−5C12 = ( 5 − 5)C12 + 5−2 5 C22 ⇐⇒ 5C12 = 5−2 5 C22 ⇐⇒ C12 = 5−1
2 C22 . Sustituyendo en la
√ 2 2
2 2
2 2
5−1 2 2 2
C1
condición de normalización nos dice que C1 + C2 = 1 ⇐⇒ +1 C2 = 1 =⇒ =
2 C2
√ √ q √ √ √ q √ √ q 2 √
3 1 (1+p5)/ 2(5+ 5) 5 + 5 (1+ 5)/ 2(5+ 5) 3 1 (1−p5)/ 2(5− 5)
r
2 1− 5
√ 2 ∴ √ = p √ y √ =
5√− 5 1 1 2 2/(5+ 5) 2 2/(5+ 5) 1 2 2/(5− 5)
√ q √
5 − 5 (1− 5)/ 2(5− 5)
p √
2/(5− 5)
.
2
Un extra: B U† BB U = B D. ——————————————————————————————————
—————————————————————————————
O11 O12
b) A través del formalismo de la transformación unitaria. Si (O)ij = entonces:
O21 O22
1 2O12
θ0 = tan−1 .
2 O11 − O22
λ1 = O11 cos2 θ0 + O22 sin2 θ0 + O12 sin 2θ0 ; λ2 = O11 sin2 θ0 + O22 cos2 θ0 − O12 sin 2θ0 .
1
C1 C12
cos θ0 sin θ0
(O U)ij = = .
C21 C22 sin θ0 − cos θ0
θ0A = 12 tan−1 3−3 2
= π4 .
λ1 = 3 cos2 π
4 + 3 sin2 π
4 + sin
2π
4 = 3
2 + 3
2 + 1 = 4;
2 π 2 π 2π 3 3
λ2 = 3 sin 4 + 3 cos 4 − sin 4 = +
2 2− 1 = 2.
π
sin π4
C11 C12
cos 1 1 1
(A U)ij = = 4
π = √ .
− cos π4
C21 C22 sin 4 2 1 −1
√5+√5
θ0B = 1
2 tan−1 21
2 tan
3−2
−1
=(2). Aquı́ cabe destacar que cos 1
2 tan−1 (2) = √ 10
;
√ √ √
5− 5
sin 12 tan−1 (2) = √ −1 √2 = 4 5 .
10
y sin tan (2) = 5 10
√ √ √
√ 5+ 5
λ1 = 3 cos2 θ0B + 2 sin2 θ0B + sin 2θ0B = 3 5+10 5 + 2 5−10 5 + 4 5
10 = ;
2
3
√
√ √ √ 5− 5
2 5− 5
λ2 = 3 sin θ0B+ 2 cos − 2
θ0B sin 2θ0B =3 10 + 2 5+10 5 − 4105 = .
√ √ √ √
2 !
√ √
C11 C12 cos θ0B sin θ0B
5+ 5 / 10 5− 5 / 10
(B U)ij = = = √ √ √ √ .
1 2 √ √
C2 C2 sin θ0B − cos θ0B 5− 5 / 10 − 5+ 5 / 10
a1 0 0
0 a2
1.12) Dado que U† AU = a =
ó Acα = aα cα α = 1, 2, . . . , N . Muestre que:
0
0 0 an
1.13)
1.14)
1.15) Como una ilustración adicional de la consistencia de la notación,
P consideremos la representación R matricial de un
operador O en la base {ψ(x)}. Empezando por Oψi (x) = ψj (x)Oji , muestre que Oji = dx ψj∗ (x)Oψi (x).
Rj
Entonces, usando las ecuaciones ψi (x) ≡ |ii, ψi∗ (x) ≡ hi|; dx a∗ (x)Ob(x) P = ha|O|bi, reescriba a la primera
ecuación en la notación de Dirac y muestre que es idéntica a O |ii = 1O |ii = |ji hj|O|ii.
j
Multiplicamos por ψj∗ (x) a la izquierda e integramos dx ψj∗ (x)Oψi (x) = dx ψj∗ (x)ψj (x) Oji =
R P R P
δjj Oji =
j j
Oji ∴ Oji = dx ψj∗ (x)Oψi (x).
R
!
ψj∗ (x)ψj (x)
Oψi (x) = ψj (x) dx ψj∗ (x)Oψi (x).
P R P
Hacemos uso de la notación de Dirac, Oψi (x) = 1Oψi (x) =
j
Pj
Lo anterior se expresa de forma conpletamente equivalente como O |ii = 1O |ii = |ji hj|O|ii ∴ hj|O|ii =
j
(O)ji = Oji .
1.16) Considere el problema de eigenvalores Oφ(x) = ωφ(x). Al expandir a φ(x) bajo la base completa {ψ(x), i = 1, 2, . . . }
P∞
como φ(x) = ci ψi (x), muestra que esto se vuelve equivalente al problema de eigenvalores de la forma matricial
i=1
Oc = ωc donde (c)i = ci y (O)ij = dx ψi∗ (x)Oψj (x). Haga esto tanto en la notación vectorial como en la de
R
Dirac.
∞
P ∞
P P P∞ ∞
P
Oφ(x) = cj Oψj (x) = cj ψi (x)Oij = ω ci ψi (x) ∴ ωci = Oij cj .
j=1 j=1 i i=1 j=1
∞
P ∞
P P ∞
P ∞
P
O |φi = cj O |ji = cj |ii hi|O|ji = ω ci |ii ∴ ωci = hi|O|ji cj análogo al ejercicio 1.1).
j=1 j=1 i i=1 j=1
4
P∞
1.17) Considere un conjunto infinito numerable de una base completa de vectores ortonormales, i.e., |iihi| = 1 y
R i=1
hi|ji = δij . Su análogo continuo denotado por |xi es dx R |xihx| = 1. Si multiplicamos esta última expresión
por ha| por la izquierda y |bi por la derecha, tenemos dx ha|xi hx|bi = ha|bi. Comparando lo anterior con
dx a∗ (x)b(x) = ha|bi sugiere que identifiquemos lo siguiente: a∗ (x) = ha|xi y b(x) = hx|bi. Como hi|ai es la
R
componente de |ai a lo largo del vector |ii, podemos considerar a la función b(x) como la componente x del vector
abstracto |bi en un sistema de coordenadas con un número infinito continuo de ejes coordenados.
a) Multiplique a la relación de completez continua por hi| a la izquierda y por |ji a la derecha. Ocupe a
la relación de la delta de Kronecker y muestre que el resultado de la ecuación resultante es idéntica a
Rx2
dx ψi∗ (x)ψj (x) = δij si ψi∗ (x) = hi|xi y ψj (x) = hx|ji.
x1
Rx2 Rx2
dx ψi∗ (x)ψj (x) = hi|ji ∴ δij = dx ψi∗ (x)ψj (x).
R
dx hi|xi hx|ji =
x1 x1
b) Multiplique a la relación de completez discreta por hx| a la izquierda y por |x0 i a la derecha. Muestre que la
ψi (x)ψi∗ (x0 ) = δ(x − x0 ) si hx|x0 i = δ(x − x0 ). Este es el análogo continuo
P
ecuación resultante es idéntica a
i
de hi|ji = δij .
∞
hx|ii hi|x0 i = hx|x0 i = δ(x − x0 ) ∴ ψi (x)ψi∗ (x0 ) = δ(x − x0 ).
P P
i=1 i
0
R 0 por hx 0| a la0 izquierda y por |ai a la derecha. Muestre que la
c) Multiplique a la relación de completez continua
expresión resultante es idéntica a a(x) = dx δ(x − x )a(x ).
dx hx0 |xi hx|ai = hx0 |ai ⇐⇒ dx δ(x0 − x)a(x) = a(x0 ). Intercambiamos a x ↔ x0 ∴ a(x) = dx0 δ(x −
R R R
x0 )a(x0 ).
d ) Considere a un operador abstracto O. Sus elementos de matriz en la base continua |xi son hx|O|x0 i = O(x, x0 ).
esta ecuación por hx0 | a la
R
Comenzamos con la relación O |ai = |bi ⇐⇒ dx O |xi hx|ai = |bi. R Multiplique
izquierda y muestre que el resultado es idéntico a b(x) = Oa(x) = dx O(x, x )a(x0 ). 0 0
dx hx0 |O|xi = hx0 |bi ⇐⇒ b(x0 ) = Oa(x0 ) = dx O(x0 , x)a(x). Intercambiamos a x ↔ x0 ∴ b(x) =
R R
R hx|ai
Oa(x) = dx0 O(x, x0 )a(x0 ).
0 ∗ 0
P
e) Si Oij = hi|O|ji, muestre que O(x, x ) = ψi (x)Oij ψj (x ).
ij
∗ 0 0
hx| |iihi| O |jihj| |x0 i = hx|O|x0 i = O(x, x0 ) ∴ O(x, x0 ) =
P P P
ψi (x)Oij ψj (x ) = hx|ii hi|O|ji hj|x i =
ij ij ij
ψi (x)Oij ψj∗ (x0 ).
P
ij
1.18)
1.19)
1.20)
1.21)
1.22)
1.23)