OPERACIONES

UNITARIAS II

Clave: 9004
Departamento de Ingeniería Química y Metalurgia 2.1 Adsorbentes
2.2 Equilibrio de adsorción
Dra. Cindy A. Gutiérrez 2.3 Transporte y cinética
cindy.gutierrez@unison.mx 2.4 Operaciones por etapas
2.5 Adsorción en lecho fijo

Adsorción Adsorción
Conceptos Conceptos
— Operación de separación en la cual se pone en contacto Etapas necesarias en un proceso de adsorción
una mezcla fluida con un sólido el cual se concentra 1. Contacto del fluido con el sólido
selectivamente en su superficie una o más sustancias de 2. Separación del fluido no absorbido
la mezcla original.
3. Regeneración del adsorbente (desorción)

Adsorbente → Sólido
Adsorbato → Sustancia que se concentra en la superficie Formas de contactar el sólido con el fluido
— Batch

Transferencia de masa: — Por etapas

fluido → sólido — Columna empacada
— Lecho fluidizado

Adsorción Adsorción
Tipos Aplicaciones
Adsorción física o fisisorción Adsorción química o quimisorción Separación de gases
El adsorbato no penetra dentro de — La interacción química entre el
—
— Deshumidificar
la red cristalina del sólido, no se adsorbente y el adsorbato.
disuelve en ella, permanece en la — La fuerza de adhesión es mucho — Remover olores
superficie. mayor que en la adsorción física.
— Remover impurezas como CO2
— Es reversible — Es irreversible
— Involucra la formación de enlaces
— Recuperar solventes
— Puede ocurrir para líquidos y gases
químicos entre el adsorbente y — Frac. mezclas de hidrocarburos
— Interacciones débiles de tipo Van adsorbato en una capa con
der Waals, puentes de hidrógeno desprendimiento de calor.
— Puede formar una capa — Adsorción restringida a una Separación de líquidos
monomolecular a multimolecular monocapa
— Una sustancia a baja temperatura — Remoción de humedad en gasolina
— Menos específico que la adsorción
química puede presentar adsorción física y a — Declorinación de productos petroleros
alta temperatura, química.
— Ejemplo: agua sobre desecante — Remoción de olor/sabor en agua
— Ejemplo: formacion de óxido de
silica gel, vapores de disolventes hierro por la reacción de O2 con
sobre C activado — Cromatografía
superficies de Fe.
 Adsorbentes Adsorbentes
¿Qué y cómo son? ¿Qué y cómo son?
— Materiales porosos (cualquier material que contenga cavidades — Clasificación según IUPAC
canales) Macroporos → 50 nm → 500 Å
◦ Poros cerrados: asilados de los vecinos Microporos → 2-50 nm → 20-500 Å
◦ Poros abiertos: canales continuos de comunicación con la Microporos → 2nm → 20Å
superficie externa
— Influencia en propiedades macroscópicas: densidad, fortaleza,
Características de interés del adsorbente
mecánica y conducción térmica
— Selectividad alta
— Gran capacidad de adsorción
Geometría más frecuente
— Estabilidad térmica y química
— Poros cilíndricos - alúmina, oxido de magnesio
— Resistencia mecánica
— Poros en forma de rendija - carbones activados, arcilla
— Resistencia de tamponamiento
— Espacios huecos entre esferas de sólidos conectados - sílice y
sólidos de geles — Gran capacidad para ser regenerado
— Precio barato

Adsorbentes Adsorbentes
Comerciales Más utilizados
Adsorbente Diámetro (dp) Porosidad Densidad Área sup
(Ep) (m2/g)
Alúmina activada 10-75 0.5 1.25 320
Silica de gel poros 22-26 0.47 1.09 750-850
pequeños
Carbón activado de 10-25 0.4-0.6 0.5-0.9 400-1200
poros pequeños
Zeolita 3-10 0.2-0.5 1.4 600-700
Absorbentes 25-40 0.4-0.55 - 700-800
poliméricos

Adsorbentes Adsorbentes
Más utilizados Más utilizados
Adsorbentes Adsorbentes
Más utilizados - MOFs Más utilizados - MOFs

Adsorbentes Adsorbentes
Más utilizados - MOFs Equilibrios de adsorción
Fe-MIL-88B-NH2
No existe una teoría
que explique la mayoría
de los procesos de
adsorción, por lo que la
mayoría de los datos
experimentales con
respecto a la adsorción
representan
mediciones de
equilibrio.

Adsorbentes Adsorbentes
Isotermas de adsorción Histérisis
La cantidad de soluto adsorbido es funcion de la naturaleza y el área A veces se obtienen diferentes equilibrios, al menos sobre una parte de la
específica superficial del adsorbente y del soluto, así como de la isoterma cuando el vapor sea adsorbido o desorbido, esto da lugar al
presión y concentración del soluto y la temperatura del sistema . fenómeno de histérisis

Las isotermas cuantifican la adsorción de la concentración del soluto

en el equilibrio. Se representan graficamente.
Adsorbentes
Isotermas de adsorción
— Pueden dar una idea de cómo es la estructura porosa de un cierto
sólido.

— Tipo I. Para adsorbentes microporosos, en los que la saturación queda limitada por
el llenado de los microporos. Común
— Tipo II. El punto B indica que se ha completado una monocapa, a partir de la que se
superponen otras. Común.
— Tipo III. Indica una débil interacción adsorbato-adsorbente. Rara.
— Tipo IV. Su región inicial se parece a la de tipo II. La histéresis está relacionada con el
llenado y vaciado de los mesoporos por condensación capilar. Común.
— Tipo V. Como la III, indica una débil interacción adsorbato-adsorbente. Tiene
también histéresis. Rara.
— Tipo VI. Se asocia con la adsorción capa a capa sobre superficies muy uniformes.
Rara.

Adsorbentes Adsorbentes
Isotermas más comunes Isotermas más comunes
Isoterma de adsorción de Henry (lineal) Isoterma de adsorción de Freundlich
◦ Temperatura constante ◦ Temperatura constante
◦ Superficie lisa y homogénea ◦ Superficie rugosa (micro porosa)
◦ Superficie “infinita” (adsorción sin restricciones) ◦ Distribución exponencial de la energía de los sitios de adsorción
◦ No existen interacciones entre partículas adsorbidas
◦ No supone la formación de monocapa
◦ Isotermas tipo I y II (primera parte) ?
◦ Muy bajas concentraciones Líquidos à ; = => ,
?
Gases à ; = =C,
q = kC *k y n son constantes del modelo
!" $% &$'()*&+( ?
donde q es la concentración de adsorbato en sólido [=] — log ; = log > + log G
!" $% &$'()*%,+% ,
!" $% &$'()*&+(
C: Concentración de adsorbato en fluido [=]
-̇/012$(
Aunque la isoterma de Freundlich linealiza la isoterma del tipo I, no predice
k: Constante de isoterma
la adsorción máxima y presenta desviaciones a valores elevados de adsorción

Adsorbentes Adsorbentes
Isotermas más comunes Isotermas más comunes
Isoterma de adsorción de Langmuir Isoterma de adsorción de Bronauer, Emmel y Teller (BET)
◦ Temperatura constante — Se emplea para la determinación del área específica superficial total del
adsorbente.
◦ Adsorción localizada sólo en sitios definidos (activos) de superficie
— Amplia la teoría del modelo de monocapa de Langmuir
◦ Superficie homogénea, forma monocapa — Adsorción en multicapa
◦ Energía de adsorción es la misma para todos los sitios de adsorción — Condensación capilar
◦ No existe interacción entra las moléculas adsorbidas — Linealiza la isoterma tipo II

◦ Linealiza la isoterma de tipo I

L KP? L ?
◦ La adsorción máxima indica la máxima capacidad de adsorción al —
M(L∗ PL)
=
RS K LT
+
RS K
adsorbente (saturación monomolecular)
;H >
Líquidos à ; = En la teoría de BET se amplia la teoría del modelo de monocapa de Langmouir mediante la
= + > introducción de ciertas suposiciones que incluyen adsorción en multicapa y la condensación
;H C capilar.
Gases à ; =
= + C ◦ La adsorción en la primera capa tiene lugar sobre sitios en la superficie de energía
homogénea
? ! ? ? ◦ Las moleculas adsorbidas en la primera capa actúan como sitios de adsorción en la
— = + segunda capa, y así sucesivamente.
I IJ K IJ
 Adsorbentes
Sobre coordenadas X, Y esta ecuación representa una línea de operación recta, a través de Sobre
los puntos Adsorbentes
coordenadas
de coordenadas
X, Y esta ecuación
(X representa una línea de operación recta, a través de los
Contacto de fases para adsorción Contacto de fases para adsorción
Contacto por etapas Contacto por etapas
— Las soluciones líquidas, en donde el soluto que se va a separar se adsorbe — Las soluciones líquidas, en donde el soluto que se va a separar se adsorbe
más o menos fuertemente en comparación con el resto de la solución, se más o menos fuertemente en comparación con el resto de la solución, se
tratan en operaciones por lotes, semicontinuas o continuas de manera tratan en operaciones por lotes, semicontinuas o continuas de manera
análoga a las operaciones de mezclado-sedimentación en la extracción análoga a las operaciones de mezclado-sedimentación en la extracción
líquida líquida
— El soluto separado del líquido es igual al recogido por el sólido: — El soluto separado del líquido es igual al recogido por el sólido:

— Esta ecuación representa una línea de operación recta, a través de los — Esta ecuación representa una línea de operación recta, a través de los
puntos de coordenadas (X0, Y0) y (X1,Y1), de pendiente –SS/LS. puntos de coordenadas (X0, Y0) y (X1,Y1), de pendiente –SS/LS.

LS masa de disolvente LS masa de disolvente

SS masa sólido libre adsorbato SS masa sólido libre adsorbato
Y0 a Y1 masa soluto/masa disolvente Y0 a Y1 masa soluto/masa disolvente
X0 a X1 masa soluto/masa adsorbente X0 a X1 masa soluto/masa adsorbente

Cromatografía
Introducción
— Separación de los componentes de una muestra.

— Los componentes de una mezcla son distribuidos entre dos

fases: una es estacionaria y una móvil.

— La fase estacionaria puede ser un sólido o un líquido soportado

en un sólido o en un gel (matriz).

— La fase estacionaria puede ser empaquetada en una columna,

extendida en una capa, distribuida como una película, etc...
— La fase móvil , que contiene la mezcla a separar, puede ser un
Aplicación: Cromatografía
líquido o un gas.

Cromatografía Cromatografía
Introducción Introducción

CROMATOGRAFIA (chroma-color y graphein-escribir)

3 CRITERIOS
1- Según el estado físico de la fase móvil:
Separación de biomoléculas… • proteínas
• péptidos FASE MÓVIL líquido à Cromatografía de LÍQUIDOS
• aminoácidos
• lípidos
gas à Cromatografía de GASES
• ADN/ARN …
2- Según la causa por la que se separan los componentes de la muestra
análisis y (relacionado con las propiedades físicas de las biomoléculas):
purificación • Solubilidad • Hidrofobicidad
… en función de su diferente distribución • Tamaño • Interacciones por afinidad biológica
en dos FASES (¡siempre!) • Carga • Interacciones inespecíficas

3- Según la metodología utilizada para el desarrollo de la cromatografía

(relacionado con la fase estacionaria):
A F. MÓVIL: líquido (solvente)

B gas FASE ESTACIONARIA à Sobre superficie plana: planar

FASE
à En columna
MÓVIL
FASE ESTACIONARIA
F. ESTACIONARIA: sólida

líquida
Cromatografía Cromatografía
Clasificación Clasificación
TIPOS DE CROMATOGRAFÍA
Cromatografía en superficie plana
Fase Fase Tipo Propiedad Solubilidad
móvil estac. Clase (propiedad) Nombre Ejemplo
Soporte Papel de celulosa
Líquida Líquida Reparto Solubilidad Fase normal EN PAPEL Fase Líquida – H2O absorbida en la celulosa
estacionaria
Fase inversa
Fase móvil Líquida – disolvente orgánico
Tamaño Exclusión GEL FILTRACIÓN CÁMARA
F. ESTACIONARIA
(polar) CROMATOGRÁFICA

Interacciones Intercambio INTERCAMBIO

Sólida Adsorción
electrostáticas iónico IÓNICO
FLUJO
(¡NO MUESTRA propiciado por
absorción!) Hidrofobicidad Interacción EN CAPA FINA o TLC CAPILARIDAD
Hidrofóbica
HIDROFÓBICA
FASE MÓVIL
Interacciones Afinidad AFINIDAD (GST) FRENTE de avance del solvente (apolar)
por afinidad
distancia avanzada por la molécula
Interacciones Adsorción HIDROXIAPATITO hidrofóbica Rf=
inespecíficas distancia avanzada por el frente

Rf es característico para cada soluto para

hidrofílica una composición dada de fase móvil y un
determinado tipo de superficie

Cromatografía Cromatografía
Clasificación Clasificación
Cromatografía en capa fina (TLC) Cromatografía en columna
Propiedad Hidrofobicidad
EMPAQUETADO APLICACIÓN
Soporte Plancha de metal o vidrio ELUCIÓN Y RECOGIDA DE FRACCIONES
COLUMNA MUESTRA
Fase (Sólida) sólido pulverizado sobre plancha de metal o vidrio. El
estacionaria más usado es el gel de sílica RESERVORIO
Fase móvil (Líquida) Disolvente orgánico LECHO f. móvil
CROMATOGRÁFICO
f. estacionaria

COLUMNA MUESTRA
H2O H2O
H2O H2O
H2O H- H2O
H- FLUJO
gravedad
H2O H- H2O
H2
H2OO H2O
DIFUSIÓN
Molec. Hidrofílica à LENTA Molec. Hidrofóbica à RÁPIDA llave
Retenida por f.estacionaria Disuelta en f. móvil

SEPARACIÓN

Cromatografía Cromatografía
Clasificación Clasificación
Cromatografía en columna – Exclusión de tamaño
Propiedad Tamaño y forma
Soporte Resina de micropartículas esféricas formadas por polímeros hidrofílicos:
Tiempo de dextrano, agarosa, poliacrilamida o mezcla de ellos
retención Fase estacionaria (Líquida) solvente acuoso (el mismo que el de la fase móvil) que se
encuentra dentro de micropartícula
Fase móvil (Líquida) solvente acuoso que atraviesa la columna por los espacios
intersticiales (entre las micropartículas)
Longitud de la
columna FRACCIONES Moléc. distribuida en
f.móvil
Moléc. distribuida en
f.estacionaria
respuesta del detector

Resolución de
ANÁLISIS DEL
la columna 1 2 3 4 5 6 7 8 9 CONTENIDO DE LAS
FRACCIONES

Cromatograma: gráfica de Espectrofotométrico

alguna función de la
Abs 280nm – Proteínas
concentración de un soluto Otras Abs - Colorantes
frente al tiempo de elución o el 1 2 3 4 5 6 7 8 9
volumen de elución PERFIL DE ELUCIÓN fracción
Cromatografía Cromatografía
Clasificación Clasificación
Cromatografía en columna – Exclusión de tamaño Cromatografía en columna – Intercambio iónico
Molec. GRANDES à RÁPIDAS
Avanzan con mayor velocidad a través de Propiedad Interacciones electrostáticas
los espacios intersticiales: afinidad con fase Soporte Resina de micropartículas formadas por polímeros
móvil sintéticos o naturales (dextranos, celulosas,
Molec. PEQUEÑAS à LENTAS agarosa).
Son retenidas por las fibras de las Fase (Sólida) Grupos con cargas iónicas unidos al
micropartículas y avanzan con menos estacionaria soporte
Carga positiva (+) à Intercambiadores de
velocidad: afinidad con fase estacionaria
aniones (-): cromatografía intercambio aniónica
APLICACIÓN Carga negativa (-) à Intercambiadores de
MUESTRA FASE MÓVIL
PERFIL DE ELUCIÓN cationes (+): Cromatografía intercambio
grande catiónica

respuesta del detector

pequeña Fase móvil (Líquida) solvente que anula la interacción
electrostática
ELUCIÓN
F. ESTACIONARIA

2 posibilidades: Gradientes de pH à cambio de carga MICROPARTÍCULAS

1 2 3 4 5 6 7 8 9 de las moléculas de la muestra
fracción Gradientes iónicos (salinos) à competencia
por grupos electrófilos

Cromatografía Cromatografía
Clasificación Clasificación
Cromatografía en columna – Intercambio iónico Cromatografía en columna – Afinidad
•Gradiente de pH Propiedad Interacciones específicas entre dos moléculas
Molec. CARGA (-) à NO SE RETIENEN
•Gradiente salino Soporte Matriz de micropartículas hidrofílicas sin carga, con
Molec. MENOR CARGA (+) à RÁPIDAS rigidez, inerte y estable (agarosa, acrílica).

Fase (Sólida) Ligandos (grupos químicos) específicos FASE MÓVIL

Son desplazadas más fácilmente por la fase móvil
estacionaria unidos a la matriz

Molec. MAYOR CARGA (+) à LENTAS Fase móvil (Líquida) Solución que anula o disminuye la afinidad
con el ligado de la fase estacionaria
Son retenidas por los grupos cargados iónicamente de la fase
estacionaria
APLICACIÓN
MUESTRA PERFIL DE ELUCIÓN
q+ MICROPARTÍCU
Q+ LAS
respuesta del detector

+
ELUCIÓN
Na+

-
1 2 3 4 5 6 7 8 9
fracción

Cromatografía Cromatografía
Clasificación Clasificación
Cromatografía en columna – Afinidad Cromatografía de alta resolución (HPLC)
— La muestra debe ser soluble en solventes orgánicos
Molec. NO INTERACCIÓN à RÁPIDAS
o acuosos, sin importar el peso molecular.
No se unen al ligando de la fase estacionaria — La fase móvil no debe disolver ni alterar
químicamente la fase estacionaria
Molec. INTERACCIÓN à LENTAS — Si se utilizan más de dos solventes deben ser
totalmente miscibles entre sí.
Se unen al ligando de la fase estacionaria
Elución específica. — Adsorción: compuestos lipofílicos, de polaridad
baja o intermedia, a veces, isómeros.
PERFIL DE ELUCIÓN — Partición ( polar o apolar): isómeros, oligómeros y
ELUCIÓN mezclas complejas.
LAVADO ESPECÍFICA
respuesta del detector

molécula — Intercambio iónico

APLICACIÓN
— Exclusión molecular
MUESTRA

LAVADO
ELUCIÓN
ESPECÍFICA 1 2 3 4 5 6 7 8 9
fracción
Cromatografía Cromatografía
Clasificación Curva de ruptura
Cromatografía de alta resolución (HPLC)
Cuando la parte inferior de la
zona de adsorción ha
alcanzado el fondo del lecho y
la concentración del soluto en
el efluente ha aumentado
bruscamente hasta un valor
apreciable C, por primera vez.

Se dice que el sistema ha

alcanzado el “punto de
ruptura”