SINTESIS ELECTROQUÍMICA DE NANOPARTÍCULAS DE PLATA

Un procedimiento electroquímico es en base a una disolución de un ánodo metálico en

un solvente aprotico, que es usado para obtener nanopartículas de plata en un rango de 2
a 7 nm. Por un cambio de la densidad de corriente. La influencia de los diferentes
parámetros electroquímicos sobre el tamaño es estudiado por el uso de diferentes tipos
de electrodos. El efecto de la presencia de oxígeno en la reacción es observada por un
comportamiento oscilatorio. Se caracteriza por TEM y UV-visible.

INTRODUCCIÓN

Pequeñas partículas de plata son usualmente preparadas por la reducción electroquímica

de las sales metálicas. En el procedimiento electroquímico se obtienen partículas en las
cuales la lámina de metal es anódico disuelto y la formación de sales metálicas
intermedias es reducida en el cátodo, dando una pendiente de partículas metálicas
estabilizadas con sal de tetra-alcali de amonio. La ventaja de este método es la alta
pureza de las partículas y la posibilidad de precisar y controlar el tamaño de la partícula
alcanzado por el ajuste de la densidad de corriente.

Para la optimización es necesario tomar en cuenta los siguientes parámetros: la elección

de un solvente correcto, soporte electrolito, tipo de electrodo y densidad de corriente..

Es bueno saber que la dispersión coloidal de los metales exhibe absorción de bandas en
la región UV-vis debido a la excitación de los electrones libres. Para un solo
aglomerado la amplitud y la posición del modo de plasmon son influenciados por la
forma, volumen y efectos de la superficie e interfaz.

En algunas muestras de aglomerados, la interacción entre aglomerados y el medio

circundante, debido a la presencia de estabilizadores o la existencia de aglomerados o
formas de distribución ayudan al entendimiento del difícil comportamiento óptico.

Heiglein y un co-trabajador tuvieron que demostrar la influencia de la reducción redox

sobre la posición cuando toma lugar la reducción u oxidación, proyectaron un cambio
azul y rojo. En el presenté trabajo, las propiedades ópticas obtenidas de la plata coloidal
son correlacionas con el tamaño de la partícula de plata.

SECCIÓN EXPERIMENTAL

Todos lo químicos son analíticamente puros y no son purificados:

H2SO4 de Merck, bromuro de tretabutilamonio (TBABr) y acetato (TBAAcO) de
Aldrich; oxido de aluminio, alfa: 99.99%, 1.0 μm de Alfa son empleados.

Un Autolab PGSTAT 20 potentiostat fueron usados ambos en el estudio de síntesis

electroquímica. La temperatura fue mantenida 25± 0.1ºC usando un baño termo estático
de Grant. Todos los potenciales son medidos nuevamente para cada electrodo Ag/
AgCl. Los experimentos son realizados bajo una electrolisis metrohm estándar en un
vaso de precipitados se sacrifica una lámina de plata como ánodo (contrarrestar el
electrodo) y algunos tamaños de laminas de platino fueron usados como cátodo
(electrodos de trabajo). Estos dos electrodos son pulidos a mano cara a cara
verticalmente en el interior de la celda. Los electrodos de Platino son pulidos a mano
con 1μm de polvo de alumina dejándolo acabado espejo. Entonces los electrodos son
activados por un potencial triangular cíclico entre 1.35 y 0.15 V a una razón de registro
de 500mV s-1 para 5 min en 1.0 M de H2SO4. Antes de cada experimento, los electrodos
de plata tienen que ser pulidas grado fino con una lija de papel y lavada con agua
bidestilada y pequeñas cantidades de acetona.

La solución del electrolito consiste en bromuro de tetrabutilamonio 1.0 M disuelto en

acetonitrilo deaireado por burbujeo de nitrógeno por cerca de 15 min, con atmósfera
inerte durante el proceso. Se utiliza una nueva disolución para cada experimento. Se
utilizo una gran mezcladora (o batidora) durante el proceso galvanoestático.

TEM (JEOL 2000) trabajo a 200 kV con un detector EDXA. Las muestras son
preparadas con adición acetonitrilo a la fracción sol (solvente) obtenido y unas gotas
fueron agregadas sobre el carbón cubierto de una red de cobre con un polímero
acetatoceluloso. La formación de partículas de plata es confirmada por la dispersión de
los rayos X. Los datos promedios de tamaño son 100-200 para diferentes micrografías
por TEM.

El espectro de absorción obtenido, de la ultra centrifugación del sol (solvente) a 10000

rpm por 10 min en un Sigma 2-15 ultra centrifugado, es un proceso rápidamente
realizado para sedimentación de los agregados de partículas, las cuales son presentes
durante la síntesis de partículas. El espectro de supernatant fueron registrados sobre un
arreglo de diodos. Espectrofotómetro de Hewlett- Packard HP8452 en 1 cm de longitud
de luz cuvettes.

RESULTADOS Y DISCUSIONES

Optimización de las variables de síntesis.- El solvente y el electrolito. El propósito fue

realizar una mezcla de acetonitrilo y tetrahidrofurano, esta mezcla se encontró que era
inapropiada para la síntesis de plata, porque la presencia de tetrahidrofurano induce a la
agregación de partículas metálicas obtenidas, las cuales pueden ser detectadas en la
solución por un color azul. También fueron detectados otros colores por la presencia de
peroxido de hidrogeno. Por esta razón el acetronitrilo es usado puro como solvente. Esta
característica aprotica es necesaria porque cuando los protones están en un medio, la
pasivación de los ánodos de plata ocurre y la síntesis no puede tomar lugar.

Cuando la síntesis es realizada en 0.1 M de NaClO4 (electrolito recomendado en la

literatura electroquímica cuando el acetonitrilo es solvente), no pueden ser obtenidas las
partículas; la electro-reducción produce depositación de plata sobre el cátodo. Por el uso
de bromuro de tetrabutilamonio o acetato los cuales actúan como soportes de
electrolitos y estabilizadores de estas dos sales que son registradas. En la Fig. 1a se
muestra que estas sales son electroquimicamente inertes en el rango de 0.8-1.8 V. el
proceso que ocurrió fue:
Potencial...anodico :
1 2CH 3CO2  2CH 3CO2  2e  Potenciales..catodi cos
 2 Br   Br   1e  NBu 4  1e   NBu 3  Bu 
2 Br   Br2
Figura 1. A) Linear voltammetries of supporting electrolitos usando electrodos de plata. B) Variación de potencial
con el tiempo en TBA bromuro 0.1 M sin utilizar una atmósfera inerte. Electrodo de trabajo: Pt, electrodo opuesto:
Ag. Densidad de corriente: -1.25 mA cm-2. C) Linear voltammetries usando un electrodo de Pt en TBA bromuro 0.1
M. (A) O2 libre. Burbujas de O2: (B) 10 s. (C) 15 s.

El solvente debe ser expuesto al oxígeno libre, al evitar la oxidación de las pequeñas
partículas de metal producidas; esta no es solo la razón, en la reducción de la plata, el
oxigeno interfiere con el proceso electroquímico. En la Fig. 1b se muestra la evolución
del potencial cuando el electrolito 0.1 M de bromuro de tetrabutilamonio es usado, la
solución inicial deoxigenada sin tener una atmósfera inerte durante la electrolisis. La
síntesis ocurrió a 2.75V pero como el tiempo continuo (cerca de 1000s), las oscilaciones
se pudieron observar en el potencial y finalmente (cerca de 2200s) el potencial fue
suficientemente grande a que la reducción de la plata tomara lugar y no la fueran
obtenidas las partículas. En la Fig. 1c se muestra en la pantalla un voltammetries lineal
del sistema usando dos electrodos de platino en presencia de diferentes cantidades de
oxigeno. La presencia del pico reducido a 1.5V muestra una clara reducción del oxigeno
en este potencial, la oscilación se debe a la difusión de pequeñas cantidades de oxigeno
de la atmósfera dentro de la solución. El comportamiento de oscilación desaparece
cuando el tetrabutilamonio acetato es empleado y también se muestra una clara
participación de bromuro en el fenómeno de oscilación.
La solución favorecida de color ligeramente amarillo toma lugar la síntesis a algunas
densidades de corriente empleadas. Esto también pasa cuando la plata no esta en un
medio. La Fig. 2 muestra el espectro de la solución de sales de bromuro después la
electrolisis usando electrodos de platino, bajo algunas condiciones de síntesis
experimentales.

Figure 2. Espectro de Tetrabutilamonio de bromuro Br2 después de la electrolisis a una densidad de corriente de -3 mA
cm-2.

Una amplia gama de absorción se atribuye a la formación de Br 2 a 364 nm. Tomando en

cuenta que la banda de plata plasmon aparece a cerca de 400nm, esta es una reacción
secundaria que es indeseable para algún estudió espectroscópico de partículas de plata.
Por esta razón, las sales de acetato son empleadas en este trabajo.

Una síntesis típica de nanopartículas de plata se realiza en acetonitrilo usando 0.1 M de

acetato de tetrabutilamonio. Bajo estas condiciones se aplica una corriente, el
electrolito llega ser de color amarillo oscuro y como la reducción de procesos va sobre
un precipitado formado de color negro. Este precipitado puede ser re-dispersado por
disolución con acetonitrilo y el amarillo oscuro reaparece. Estos cambios de color
pueden ser cuando la concentraciones de plata coloidal son elevadas las
interacciones entre las cadenas estabilizadas incrementan y toman lugar la
floculación. Las partículas floculantes pueden ser re-dispersadas al agregar solvente.

DENSIDAD DE CORRIENTE Y TIPO DE ELECTRODO.

En la Tabla 1 mostramos la reducción de productos obtenida en diferentes condiciones,
empleando cátodos de platino o aluminio.

TABLA 1: Resumen de la reducción y productos obtenidos dependiendo del electrodo

de trabajo y las condiciones experimentales.
TIPO DE CATODO CONDICIONES PRODUCTOS
Platino Baja densidad de corriente Nanopartículas de plata y una
-1.4 mA cm-2 película de color blanco delgada.
Figura 3.A
Platino Alta densidad de corriente Nanopartículas de plata y
-7 mA cm-2 depositación dendrítica y una
Figura 3.B película de color blanco.
Aluminio -2 mA cm-2 No se obtuvieron partículas solo
una película blanca.

La morfología de los depósitos catódicos obtenidos usando platino a diferentes

densidades de corriente se muestran en la Fig 3. estos resultados son acordes con otros
reportados en la literatura.
Figura 3. Fotografías por SEM de la superficie de platino después de la reducción de la plata a (A) con una baja densidad de
corriente, (-1.4 mA cm-2); (B) con una alta densidad de corriente, (-7 mA cm-2); y (C) magnificación de B).

A la inversa cuando las condiciones de crecimiento están lejos del equilibrio

(densidades de corriente alta) se pueden forman agregados irregulares. El estudio de
estos parámetros muestra la existencia de la competencia entre dos diferentes
superficies de cátodos que se resumen en la Fig. 4: la formación de partículas por la
reducción de la estabilización de los iones de plata por la sal de tetrabutilamonio y la
depositación de la película a la superficie del cátodo (ver Tabla 1).

Figura 4. Dibujo esquemático que muestra la competencia de dos procesos: (1) formación de partículas de plata, (2)
depositación de plata.

El segundo proceso limita el campo de síntesis de la partícula pudiendo ser minimizado

cuando la superficie del electrodo es totalmente cubierta por depositación de plata. La
tabla 2 muestra las propiedades cristalográficas y radios atómicos de la plata y de los
diferentes materiales empleados.

TABLA 2: Algunas características relevantes de la plata empleando materials catodicos.

La similitud entre plata y el aluminio puede ser explicada por una alta tendencia a la
depositación de plata sobre el aluminio y al hecho de que en este caso las partículas no
son obtenidas. La diferencia entre los parámetros de radios y red para el platino y la
plata conduce a la formación de las partículas.

CARACTERIZACIÓN.- La Fig 5 muestra una fotografía obtenida por TEM que

corresponde a la distribución de grandes y pequeñas partículas.

Figura 5. Imágenes de TEM y la distribución del tamaño de particular de las nanopartículas de plata sintetizadas en TBA
acetato 0.1 M en acetonitrilo a varias densidades de corriente.

La confirmación de la composición se realizo con EDXA que mostró solo imágenes

negras de plata, donde las áreas grises llegan a estabilizarse. La Tabla 3 muestra un
tamaño promedio de las partículas obtenidas con diferentes densidades de corriente. Se
observa que el tamaño decrece cuando incrementa la densidad de corriente.

TABLA 3: Medida del tamaño de partícula obtenida de diferentes densidades de corriente.

ESTUDIO DE ESPECTROSCOPIO.- El comportamiento de la plata coloidal fue

estudiado por Espectroscopia UV-Vis. Mostró superficies de resonancia plasmon,
separada de la transición de inter-banda.
En la fig. 6 se muestra el espectro de absorción típico del sol de plata. Un amplio
absorción de banda plasmon centrada 444 es observada.

Figura 6. Espectro de Absorción tomado para muestras de electro-reducción a -5.8 mA cm-2.

Los picos que aparecen en el rango 420-444 nm dependen solo del tamaño promedio de
la partícula coloidal. La Tabla 4 muestra un máximo de la posición de banda plasmon
como una función de la densidad de corriente. El cambio a rojo puede ser observado
como un incremento de la densidad de corriente y la disminución del tamaño de
partícula (causado por la liberación de electrones de conducción).

TABLA 4: Variación de λmax con la densidad de corriente.

Al obtener bandas amplias, los espectros son colocados acorde a Lorentzians una simple
teoría de electrones libres. La Fig. 7 mostró un incremento lineal de las bandas anchas
con el tamaño de partícula. Esta dependencia lineal es de acuerdo con una versión
modificada de la teoría de Drude introducida por Doyle y Kreibig et al. De partículas
pequeñas los autores asumen que el curso libre de los electrones es limitado por el
tamaño de partícula.

Figura 7. Variación lineal de la mitad del ancho (HW) con el inverso del radio de la partícula.

Se estudio la evolución con el tiempo del espectro durante la síntesis llevada a cabo a
5.83 mA cm-2. Se muestran estos espectros en la Fig.8. Una banda cerca de 315 nm y a
orilla de 375nm y un pico de absorción de banda a 473 nm son observados.
Figure 8. Espectro obtenido durante la síntesis de las nanopartículas a -5.83 mA cm-2. Inset: Cuadro de ln(a/(1 - a)) contra el
tiempo (a ) Abst/Abs).

La banda 315 nm podría ser atribuida a la existencia de Ag +2 y la banda a 375 nm a

grandes aglomerados. La banda de 420-440 nm es comúnmente atribuida a partículas de
plata metálica. La Tabla 5 muestra un resumen de los resultados obtenidos. En el
comienzo las partículas con observadas (banda 400 nm) y la contribución a la absorción
es debida a pequeños aglomerados de plata. Este hecho muestra la existencia inicial de
aglomerados en un tiempo.
TABLA 5: Muestra del espectro de UV-Vis obtenido durante la síntesis realizada a - 5.83 mA cm-2.

La evolución de la densidad óptica a 430 nm da una forma simoidal. Estos sugieren que
un crecimiento autocatalítico tuvo que ser involucrado. Es posible que los primeros
iones de plata son reducidos a la superficie de platino, formando inicialmente
aglomerados. Algunos de estos aglomerados difusos a la masa y pueden ser detectados
por Espectroscopia de UV-Vis (ver Fig. 8). Como ocurre la reacción algunos
aglomerados pueden ser localizados cerca de la superficie del electrodo. Puede que
estos tengan una carga de potencial. La reducción de las cargas podría ser más fácil que
sobre la superficie del platino, incrementando el efecto autocatalítico.

Esta explicación de acuerdo con los cambios observados del potencial catódico hacia
valores menos negativos como un procedimiento de la reacción. Del ajuste a la razón de
constante Kobs=(2.6±0.2)*10-3s-1 es obtenida. Es interesante notar la similaridad de los
resultados de la cinética obtenidos de la reducción química de la plata en medio acuoso:
(k=(1-5)* 10-3s-1, son buenos como los de la reducción de plata en microemulsiones.
Cuando la superficie es totalmente cubierta por electrodepositación de plata la
producción de partículas finaliza.

CONCLUSIONES

Un interesante comportamiento oscilatorio es observado es algunas condiciones. La

densidad de corriente juega un roll muy importante, no solo para el tamaño de partícula
sino también sobre la eficiencia del proceso. La naturaleza del cátodo puede verse que
es un parámetro decisivo, porque solo partículas tuvieron que ser obtenidas cuando en el
lugar del platino se empleo aluminio. El espectro de sol de plata mostró la presencia de
dos diferentes aglomerados. Una variación lineal de banda ancha con el inverso del
radio de la partícula como un cambio a rojo de la banda plasmon con un decremento del
tamaño de partícula es observado.

BIBLIOGRAFÍA

L. Rodríguez Sanchez, M.C. Blanco y M. A. López Quintela. Electrochemical Síntesis of silver

Nanoparticles.J. Phys. Chem. July 21, 2000. Pág. 9683-9688.