GASES IDEALES (Apuntes de clase 2010-I)

Cesar Augusto Sánchez Correa

1. PROPIEDADES DEL GAS IDEAL PARA ESPECIES PURAS

Las propiedades del gas ideal para especies puras pueden obtenerse a partir de las
relaciones de Maxwell. Cuando el estado de referencia se encuentra en la fase gaseosa,
las relaciones más relevantes son:

Para la entalpía:

T
h gi
m T   h TR , PR    CPgi,mdT
gi
f ,m (1)
TR

Para la entropía:

T
CPgi,m  p 
sgi
m T , p   s gi
f ,m TR , pR    dT  Rg ln   (2.1)
TR
T  pR 
T
Cvgi,m  v 
sgi
m T , v   s gi
f ,m TR , pR    dT  Rg ln   (2.2)
TR
T  vR 

Teniendo en cuenta la definición de la energía libre de Gibbs (g=h-Ts):

 p 
g mgi T , p   g mgi T , pR   RgT ln   (3)
 pR 
La energía interna a partir de la entalpía (u=h-pv):
T
u gi
m T   h T , pR    CPgi,mdT  RgT
gi
f ,m (4)
TR

2. PROPIEDADES DEL GAS IDEAL PARA ESPECIES EN SOLUCIÓN

Las propiedades molares parciales de un componente en una mezcla de gases ideales

pueden obtener a partir del teorema de Gibbs: “Una propiedad molar parcial de un
componente en una mezcla de gases ideales (excepto el volumen) es igual a la
propiedad molar del componente puro a la misma temperatura y a la presión parcial”.
La aplicación de este teorema conduce a los siguientes resultados importantes:

Para la entalpía molar parcial:

 T
h h
m
gi gi
m T   h TR , PR    CPgi,mdT
gi
f ,m (5)
TR

Para la entropía molar parcial:

T
CPgi,m p 
s s
gi
m
gi
m T , pm   s gi
f ,m TR , pR    dT  Rg ln  m  (6)
TR
T  pR 

Para la energía libre de Gibbs molar parcial:

p 
g mgi  g mgi T , pm   g mgi T , pR   RgT ln  m  (7)
 pR 
Las propiedades molares de una solución de gases ideales se obtienen a partir de las
reglas de mezclado originadas en la Ecuación de Gibbs-Duhem.

Para la entalpía de la solución:

h   ym hmgi (8)
m

Para la entropía de la solución:

s   ym smgi (9)
m

Para la energía libre de Gibbs de la solución:

g   ym g mgi (10)
m

PROPIEDADES DE LAS SOLUCIONES LÍQUIDAS IDEALES

(Apuntes de clase 2010-II)

1. Definición de la solución ideal en el sentido de lewis y randall: energía libre de

Gibbs de una solución ideal.

Una solución ideal es aquella donde todos los componentes cumplen la regla de Lewis-
Randall:

fˆmid  xm f ml m (1)
En consecuencia con (1) y la definición de Lewis para la fugacidad en solución, la
energía libre de Gibbs molar parcial de un componente en una solución ideal vendría
dada por:

x fl 
gmid  gmgi T , pR   RgT ln  m m  (2.1)
 pR 

O la forma equivalente:

gmid  gm T , p   RgT ln  xm  (2.2)

Y la energía libre de Gibbs molar de la solución por:

g   xm gmid (3)
m

2. Ecuación de Gibbs-Helmholtz: entalpia de una solución ideal

La entalpía y la energía libre de Gibbs, en el caso general, se encuentran relacionadas en

forma diferencial a través de la ecuación de Gibbs-Helmholtz:

  g  h
    (4)
T  RgT  Rg T 2

La expresión (4) es de validez general y por lo tanto puede aplicarse a la energía libre
Gibbs molar parcial, dando la entalpia molar parcial del componente correspondiente:

  g mid  hmid
    (5)
T  RgT  Rg T 2

De manera que al sustituir (2) en (5):

  g mgi T , pR   f ml   hmid
  ln    ln  x 
m    (6)
T  RgT  pR   Rg T 2

Considerando cada una de las derivadas:

  g mgi T , pR   hmgi T 
  (7.1)
T  RgT  RgT 2


ln  xm    0
T 
(7.2)

   f ml   1
2  m
ln       h l T , p   hmgi T   (7.3)
T   pR   RgT
Al sustituir (7.1), (7.2) y (7.3) en (6) se obtiene:

hmid  hml T , p  (8)

La expresión (8) significa: la entalpia molar parcial de un componente en una solución

ideal es igual a la entalpía molar del componente puro, calculada a la misma
temperatura y presión de la solución. Consecuentemente, la entalpía molar de la
solución se obtiene como:

h   xmhmid   xmhml T , p  (9)

m m

3. Entropía de una solución ideal

La entropía molar parcial de un componente en una solución ideal puede obtenerse a

partir de la energía libre de Gibbs molar parcial y la entropía molar parcial, porque se
encuentran relacionadas por la expresión:

g m  hm  Tsm (10)

Dado que (10) es una relación de carácter general entre propiedades molares parciales,
también es satisfecha por los componentes en una solución ideal; esto es:

g mid  hmid  Tsmid (11)

Al sustituir (2) y (8) en (11):

smid  sml T , p   Rg ln  xm  (12)

En acuerdo con (12), la entropía molar parcial depende de la composición y en este

sentido se diferencia notablemente de la entalpia; esta última sólo depende de la presión
y la temperatura. La entropía molar de la solución sería entonces:

s   ym smid (13)
m

4. Simplificaciones comunes relacionadas con el cálculo de las propiedades de los

líquidos puros.

La fugacidad de un líquido puro puede expresarse según la relación exacta (desarrollada

en clase):

 1 p 
f T , p   m T , p  * p *exp 
l
m
sat
m
sat
m sat m 
v l
dp (14)
 Rg T p 
Es “común” suponer que el coeficiente de fugacidad del vapor saturado y el factor de
Poynting son iguales a la unidad. Si este es el caso:
f ml T   pmsat T  (15)

La fugacidad es aproximadamente igual a la presión de vapor y por esta razón sólo es

función de la temperatura. Conceptualmente hablando, esta simplificación significa, que
desde el punto de vista de la sustancia pura: a) los vapores son gases ideales; b) las
propiedades del líquido son independientes de la presión. En concordancia con (15) las
relaciones resultantes para las diferentes propiedades son:

 pmsat 
g T   g T , pR   RgT ln 
l
m
gi
m  (16)
 pR 

hml T   hmgi T   hm,vap (17)

T

 p sat  hm ,vap T

sml  T   smgi T , pR   Rg ln  m   (18)
 pR  T

5. Ejercicios de aplicación

a). Se prepara una solución con 10% de benceno y 90% de tolueno a 20 ºC y 1 atm.
¿Cuánto calor deberá transferirse a 500 moles de solución para llevarla hasta la
temperatura de ebullición en un proceso a presión constante?

b). A un condensador parcial ingresa una mezcla con 40% de butano y 60% de pentano
a 10 atm y a la temperatura de rocío. Si se desea condensar completamente la mezcla
para obtener una solución líquida saturada a la temperatura de burbuja, ¿cuánto calor
deberá transferirse en el condensador?

c). El alimento a una columna de destilación consiste en una solución de butano (10%),
pentano (30%) y hexano (60%) a 6 atm. ¿A qué temperatura deberá alimentarse la
solución si se requiere que a la columna ingrese una mezcla bifásica con un porcentaje
de vaporización del 20%?

d). A un reactor isotérmico e isobárico que opera a 40 ºC y 1 atm ingresa una corriente
con 30% de ácido acético y 70% de etanol. En el reactor se lleva a cabo la reacción de
esterificación en fase líquida para obtener el acetato de etilo. Considerando una
conversión del 15% y que la transferencia de calor es reversible, calcule la generación
de entropía ocasionada por la transformación química.

e). Como consecuencia de la segunda ley de la termodinámica puede afirmarse que la

condición de equilibrio termodinámico de un sistema reactivo es la maximización de la
generación de entropía. Quiere esto decir: cuando la generación de entropía toma su
valor máximo, un sistema reactivo se encuentra en equilibrio químico. Teniendo en
cuenta este resultado general de la termodinámica: calcule la máxima conversión (la
conversión de equilibrio) que puede obtenerse en el reactor descrito en el numeral (d).
f). Se mezclan continuamente benceno y hexano en un mezclador isobárico e
isotérmico, para formar una solución con 20% de benceno y 80% de hexano a 30 ºC y 4
atm. a) Calcule el cambio de entalpía ocasionado por el proceso de mezclado; b) calcule
el cambio de entropía ocasionado por el proceso de mezclado; c) calcule el cambio en la
energía libre de Gibbs ocasionado por el proceso de mezclado; d) teniendo en cuenta los
resultados (a), (b) y (c), generalice en relación al cambio en las propiedades, ocasionado
por el proceso de mezclado para formar una solución ideal.