Curvas de valoración

La curva de valoración permite ver cómo va cambiando la concentración de metal libre en la

disolución durante su valoración con EDTA. Las reacciones de valoración son:

El valor de las constantes condicionales de formación es, como hemos visto, lo suficientemente
grande como para que se produzca una variación apreciable de la concentración de metal cerca
del punto de equivalencia. Estos valores altos de permiten calcular las curvas de valoración de una
forma simplificada al suponer que la reacción es completa en todos los puntos de la valoración.

Para calcular la curva de valoración se determina la concentración de metal que no ha

formado complejo como una función del volumen de valorante añadido. Antes de alcanzarse el
punto de equivalencia los cálculos se basan en el supuesto de que existe reacción prácticamente
completa entre el metal y el EDTA. En el punto de equivalencia la concentración de metal libre
está gobernada por el equilibrio de formación del complejo. Después del punto de equivalencia se
considera que prácticamente todo el ion metálico se encuentra formando el complejo y que la
concentración de EDTA libre se puede igualar a la concentración de EDTA en exceso, que se ha
añadido después del punto de equivalencia. Este es el camino que siguen los textos consultados
que aparecen en la bibliografía, sin embargo, es posible abordar el problema de trazar la curva de
valoración sin estas simplificaciones, teniendo siempre presente el equilibro de formación del
complejo, tal como vamos a ver aquí.

Sea Vo el volumen de disolución problema a valorar en la que representa la concentración

inicial del ion metálico (Ca2+ o Mg2+) en dicha disolución. Sea también V el volumen de agente
valorante (EDTA) añadido en un momento dado, siendo su concentración. Una vez iniciada la
valoración, los balances de materia para el metal y el ligando son:

Donde representa la concentración total del metal en la disolución, presente en forma de metal
libre, , o de complejo, . De la misma manera, representa la concentración total de EDTA en la
disolución, presente en forma de complejo, , o en cualquiera de las formas en que puede estar el
EDTA en disolución, . Es claro que:

Podemos despejar la de la expresión de la constante de formación condicional (3) y sustituirla en

(8):

Operando y reorganizando para despejar

Sustituimos ahora en (7):

Ecuación que reordenada queda

La ecuación (11) es de segundo grado y, junto con las ecuaciones (9) y (10), puede ser
resuelta para cada adición de un volumen V de valorante. Con objeto de ver la forma de las curvas
de valoración para unas concentraciones de iones Ca2+ y Mg2+ similares a los que nos podemos
encontrar en algunos casos comunes de determinación de la dureza en aguas, consideraremos las
siguientes valoraciones:

- Nº 1.- Valoración de 100 mL de una disolución de Ca2+ 0,0015 M con una disolución 0,01
M de EDTA. Esta disolución equivale a una concentración de iones Ca2+ igual a 60 mg/L. La
disolución está tamponada a pH 10, suponiéndose que el volumen de disolución
reguladora necesario ya forma parte de los 100 mL a valorar.

- Nº 2.- La misma valoración que en el caso anterior, pero con la disolución a valorar
tamponada a pH 12.

- Nº 3.- Valoración de 100 mL de una disolución de Mg2+ 5·10-4 M con una disolución 0,01
M de EDTA. Esta disolución equivale a una concentración de iones Mg2+ igual a 12 mg/L.
La disolución está tamponada a pH 10, suponiéndose que el volumen de disolución
reguladora necesario ya forma parte de los 100 mL a valorar.

En las tablas siguientes se recogen, respectivamente, los resultados de la aplicación de la ecuación

(11) a estas valoraciones. Las curvas de valoración resultantes aparecen en las figuras nº 4
(valoraciones 1 y 2) y nº 5 (valoración 2).

Tabla 1. Valoración de 100 mL de una disolución de Ca2+ 0,0015 M con una disolución 0,01 M de
EDTA. La disolución está tamponada a pH 10.
Tabla 2. Valoración de 100 mL de una disolución de Ca2+ 0,0015 M con una disolución 0,01 M de
EDTA. La disolución está tamponada a pH 12.