Física Estadística I, 2017

23/1/17
Prof. José Luis Carrillo Estrada
Instituto de Física, Universidad Autónoma de Puebla, México
 Termodinámica Clásica y Termodinámica Estadística.

23/1/17
Termodinámica:
Enfoque fundamental fenomenológico
El esquema está basado en 4 postulados (Leyes de la Termodinámica)

Física Estadística:
Conjunto, a veces disjunto, de teorías, técnicas y metodologías basadas
en modelos “microscópicos” y promedios para describir las propiedades
físicas de cualquier sistema.
Gran diversidad de sistemas se estudian fenomenológicamente

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 Termodinámica Clásica

Sistema termodinámico especificado por sus fronteras y por un conjunto

completo de variables conjugadas {Xi , Yi}.

23/1/17
El sentido común y la Ley cero de la termodinámica

Equilibrio térmico, Temperatura e implicaciones

Ecuación de estado

T = f (X,Y )
T = f (X1,..., X n )
 La Termodinámica establece una metodología para proceder
fenomenológicamente en el estudio de los sistemas físicos

f (X,Y,T) = 0
X = X(Y,T)
⎛ ∂X ⎞ ⎛ ∂X ⎞
dX = ⎜ ⎟ dY + ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂Y ⎠T ⎝ ∂T ⎠Y
⎛ ∂Y ⎞ ⎛ ∂Y ⎞
dY = ⎜ ⎟ dX + ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂X ⎠T ⎝ ∂T ⎠ X
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂T ⎞
dT = ⎜ ⎟ dY + ⎜ ⎟ dX
⎝ ∂Y ⎠ X ⎝ ∂X ⎠Y

€ 23/1/17
 No todos los coeficientes son independientes
⎡ ⎛ ∂X ⎞ ⎛ ∂Y ⎞ ⎤ ⎡⎛ ∂X ⎞ ⎛ ∂Y ⎞ ⎛ ∂X ⎞ ⎤
dX ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ = ⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎥ dT
⎣ ⎝ ∂Y ⎠T ⎝ ∂X ⎠T ⎦ ⎣⎝ ∂Y ⎠T ⎝ ∂T ⎠ X ⎝ ∂T ⎠Y ⎦
⎛ ∂X ⎞ 1
⎜ ⎟ =
⎝ ∂Y ⎠T ⎛ ∂Y ⎞
⎜ ⎟
⎝ ∂X ⎠T
⎛ ∂X ⎞ ⎛ ∂Y ⎞ ⎛ ∂T ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = −1
⎝ ∂Y ⎠T ⎝ ∂T ⎠ X ⎝ ∂X ⎠Y Si X=P y Y=V

1 ⎛ ∂V ⎞
β = ⎜ ⎟
V ⎝ ∂T ⎠ p
1 ⎛ ∂V ⎞
χ = − ⎜ ⎟
V ⎝ ∂p ⎠T

X y Y podrían ser E y P o H y M . Nótese que son variables conjugadas

€
23/1/17
 Así entonces, la termo nos dice, mide esos coeficientes y tienes la
descripción que buscas

1 β Conociendo la ecuación de estado

dp = − dV + dT
χV χ
estas relaciones diferenciales
dV = −χVdp + βVdT
adquieren formas específicas.
1 χ
dT = − dV − dp
βV β
donde :
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂V ⎞ β
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p χ

aplicación
Tf Vf pf
1 dV χ
∫ dT = ∫ β V
− ∫ β
dp
Ti Vi pi
−
1 Vf χ
T1 − T2 = − ln − − ( p f − pi )
β Vi β

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€
 Trabajo en Termodinámica

Así que cuando interactuamos con un sistema le producimos un

efecto, es decir intercambiamos energía realizando trabajo
!k
d'W = ∑ Fi ⋅ dλi
i=1

Vf
El trabajo hidrostático es sencillamente W i→ f = ∫ pdV
Vi
€

d'W = ℑdL
d'W = ℓdA
Para otras fuerzas generalizadas y otros
desplazamientos se tendría d'W = Η • d µ
d'W = ε • d ρ
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€
 1a. Ley de la
Termodinámica ∫ dW ad =0

f
Pero entonces podemos ver que
es posible definir la función U,
U f − Ui ≡ ∫ dW ad = W ad
i
que tiene mucha información e
interesantes propiedades.

U A = (Wad ) 0 A € También nos permite definir el calor

U ' A = (Wad ) 0 ' A
ΔU = W ad
(Wad ) 0 ' A = (Wad ) 0 '0 + (Wad ) 0 A
ΔU − W ad = 0
(Wad ) 0 ' A = (Wad ) 0 '0 − U A
U A − U ' A = −(Wad ) 0 '0 = const.

1a. ley + p. de conservación de energía ΔU − W = Q

Q = W ad − W
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 !  Capacidad calorífica

!  Depende del proceso mediante el cual se proporciona calor al

sistema
⎛ dQ ⎞ Cantidad extensiva
Cx = ⎜ ⎟
⎝ dT ⎠ x
⎛ Cx ⎞ Calorímetro para
*
c x = ⎜ ⎟ Calor específico, cantidad intensiva líquidos
⎝ ν ⎠
Calor latente (transformación de
estado de agregación)
€

Revisar los capítulos correspondientes

del Tipler-Mosca

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 Máquinas térmicas
Este es esquemáticamente el
proceso que sigue cualquier
sistema que recibe energía para
realizar trabajo

Máquina de vapor

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FROM MOTORS TO MOLECULAR MOTORS
 Ciclo de Carnot −W Q − Q1 Q
a η= = 2 = 1− 1
P Q2 Q2 Q2
+ W = Q1 − Q2
b − W = Q2 − Q1
d
c

V
b
U b − U a = Q2 − ∫ pdV
a

Qtot = Q2 − Q1 = −W
W = W ad + W bc + W cd + W da
W ab + W bc > W cd + W da
Q2 > Q1

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€
FROM DEVICES TO NANOSYSTEMS

Scaling down

At short scales matter cannot be

considered as a continuum
 2a. Ley de la Termodinámica

Varios enunciados equivalentes:

Dos de los más usuales y tradicionales

Kelvin-Planck: Toda transformación cíclica, cuyo único resultado final sea el

absorber calor de un cuerpo o fuente térmica y convertirlo íntegramente en trabajo,
es imposible.
Clausius: Toda transformación cíclica cuyo único resultado final sea el de transferir
una cantidad de calor de un cuerpo a cierta temperatura a otro a temperatura mayor,
es imposible.

C˜ ⇒ K˜
Los enunciados son lógicamente equivalentes, ie.
K˜ ⇒ C˜
entonces
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K ⇔C
 Eficiencia de una máquina térmica
W Q2 − Q1 Q Si ambas máquinas se ponen a trabajar
η= = = 1− 1
Q2 Q2 Q2 produciendo el mismo trabajo
Teorema de Carnot
€ ηR ≥ ηI Máquina I Máquina R

W = Q2, − Q1, W = Q2 − Q1
W W
ηI = , ηR =
€ Q2 Q2

Supongamos que Carnot está equivocado, entonces, ηR < ηI

€
por lo que tenemos lógicamente que € Q2 ≥ Q2,
entonces
T2
€ Q2, − Q1, = Q2 − Q1
Q’2 Q2 asi
W R Q2 − Q2, = Q1 − Q1, > 0
I
luego
Q’123/1/17 Q1
Q1 > Q1,
T1
 Si este dispositivo trabaja en ciclos, tenemos que

W = (Q' + Q) − Q = Q'

Luego entonces, se ha construido un dispositivo que trabajando en

ciclos tiene como único resultado final la transferencia de una
€ cantidad de calor de una fuente fria a una caliente, lo que viola la
segunda ley, luego entonces

ηR ≥ ηI

Corolario

€ Todas las máquinas térmicas reversibles tienen la misma eficiencia

Q1 T
Para un gas ideal se puede mostrar que ηR = 1− = 1− 2
Q2 T1

Entonces ese es un límite máximo para la eficiencia de las máqunas térmicas

€
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 W
Escala termodinámica de temperaturas T1 = T2 (1 − )
Q2
n
Qi
Teorema de Clausius
∑ T ≤0
i=1 i

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 Demostración del teorema de Clausius Qi T
= i
Qi,0 T0
n n
Se introducen n máquinas de Carnot y Qi
Q0 = ∑ Qi,0 = T0 ∑
una fuente térmica a temperatura T0 i=1 i=1 Ti
n
(− Qi )
∑ T
≤0
i=1 i
n
Qi
Proceso reversible ∑ T =0
i=1 i

Para una distribución continua de fuentes €

térmicas
d'Q
∫ T ≤0
d'Qrev
∫ T =0
n
Q d'Q
limΔ i →0 ∑ i = ∫
i=1 Ti T
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€
Entropía
A d ' Qrev
S ( A) ≡ ∫
0 T
Ad ' Qrev
S ( B) − S ( A) = ∫
0 T
B d 'Q 0 d 'Q B d 'Q
∫A T = ∫A T + ∫0 T rev
rev rev

A d 'Q A d 'Q
∫0 T rev
= − ∫0 T rev = −S ( A)
Ad 'Q 0 d 'Q A d 'Q
S ' ( A) = ∫ rev
=∫ rev
+∫ rev
= S ( A) + const.
0' T 0' T 0 T

d ' Qrev
dS =
T
n
1 ⎛ ⎞
dS = ⎜ dU − ∑ X i dYi ⎟
T ⎝ i =1 ⎠
B d ' Qrev
∫A T ≤ S ( B) − S ( A)
d ' Qrev
∫ AIBRA T ≤ 0
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 Entropía, dirección de los procesos físicos y mitos

d'Q B d'Q A d'Qrev B d'Q

∫ AIBRA =
T (I )
∫ A T +(R ) ∫ B T =(I ) ∫ A T + S(A) − S(B) ≤ 0

T. − Clausius
B d'Q
∫A T ≤ 0
entonces
B d'Q
∫ A T ≤ S(B) − S(A)
Universo
d'Q = 0
S(B) ≥ S(A)

(ΔS )σ + (ΔS ) a ≥ 0
€
(ΔS ) univ ≥ 0
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Ejemplos concretos

Cambio en la entropía en una expansión libre de un gas

ideal a temperatura T

Haciendo uso de la ecuación de estado el trabajo se

escribe como
v f dV Vf
W i→ f = vℜT ∫ v =vℜT ln > 0,(V f > Vi )
i V Vi
ΔU = 0
f d'Q Qrev W Vf
(ΔS) gas = ∫ i rev
= = = vℜln
T T T Vi
entonces
Qrev
(ΔS) alr = −
T

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€
 Cambio en la entropía: proceso isométrico reversible

Como el proceso es isométrico

W =0
Qrev = ΔU
Q
ΔS = rev
T
d'Qrev
f f (dU) f dT
∫i T ∫i T ∫i V T
(ΔS)V = = V
= C

3 Tf
ΔS = vℜln
2 Ti

Cambio en la entropía en un proceso isobárico

€ f C p dT
d'Qrev
f
ΔS = ∫ i = ∫i
T T
5 Tf
ΔS = vℜln
2 Ti
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€
Ecuaciones de Gibbs-Duhem y Tds

Si se realiza un proceso infinitesimal y reversible en el cual σ

23/1/17
intercambia una cantidad de calor d`Q con una fuente de temperatura T,
el cambio en su entropia esta dado por:
dQrev
dS =
T
Si la variacion de la energia interna del sistema , para
dicho proceso, esta dada por:
1 ⎛ ⎞
n
€€
dS = ⎜ dU − ∑ X i dYi ⎟
T ⎝ i =1 ⎠

entonces: Esta es la ecuación n

fundamental de la Termodinámica dU = TdS + ∑ X i dYi
i =1

€
Potenciales termodinamicos y relaciones de Maxwell

La representacion de la entropia

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n
dU 1
dS = − ∑ X i dYi
T T i=1
n ⎛
⎛ ∂S ⎞ ∂S ⎞
dS = ⎜ ⎟ n dU + ∑⎜ ⎟
⎝ ∂U ⎠∏Yi i=1 ⎝ ∂Yi ⎠U ,∏Y j
i j

⎛ ∂S ⎞ 1 ⎛ ∂S ⎞ X
⎜ ⎟ n = ;⎜ ⎟ =− i
⎝ ∂U ⎠∏Yi T ⎝ ∂Yi ⎠U , Y T
i
∏ j
j

Esta es una de las llamadas relaciones de Maxwell

€
 Como la energía interna es una función homogénea de primer orden

23/1/17
λU(S,{Yi }) = U( λS,{λYi })
derivando
⎛ ∂U ⎞ ∂ ( λS) ⎛ ∂U ⎞ ∂ ( λYi )
U(S,{Yi }) = ⎜ ⎟ + ⎜ ⎟
⎝ ∂ ( λS) ⎠Yi ∂λ ⎝ ∂ ( λY )
i ⎠ S,Y j ∂λ
λ =1
! ! ! !
U(S,{Yi }) = TS + X iYi = TS − PV + µN + E • P + H • M + ...

Entonces la ecuación fundamental de la Termodinámica es válida también

€ para procesos finitos.
 Transformaciones de Legendre

Ejemplo: Energía libre de Helmholtz

23/1/17
€ F = U − TS
dF = dU − TdS − SdT
dU = TdS − PdV

entonces

dF = −PdV − SdT

Es decir, obtenemos una función

€ F = F(V,T)
⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞
dF = ⎜ ⎟ dV + ⎜ ⎟ dT Comparando coeficientes
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V
 ⎛ ∂F ⎞
P = −⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠T
⎛ ∂F ⎞
S = −⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V Aprovechando que se trata de una diferencial exacta

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⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂ 2 F ⎞ ⎛ ∂ 2 F ⎞ ⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
€ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T∂V ⎠ ⎝ ∂V∂T ⎠ ⎝ ∂V ⎠T

Entonces

⎛ ∂P ⎞ ⎛ ∂S ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T

Esta es otra de las conocidas relaciones de Maxwell.

€
 Potenciales y simetrías termodinámicas

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¿Cuál de estas cantidades, funciones de estado, es apropiada para
describir el fenómeno que nos interesa?
Ejemplo: proceso reversible en contacto con un baño térmico
B
dQ
∫ T
≤ S(B) − S(A)
A

Dado que el intercambio de calor se lleva a cabo con una fuente térmica
QT ≤€T [ S(B) − S(A)] Límite al calor intercambiado en esas condiciones.

€
 También tenemos que

U(B) − U(A) = QT + W A →B
−W A →B ≤ −U(B) + U(A) + T [ S(B) − S(A)]

23/1/17
≤ −[U(B) − TS(B)] + [U(A) − TS(A)]
−[W A →B ] ≤ −F(B) + F(A) = −ΔF
− (W A →B ) rev = −ΔF

Entonces ΔF representa el máximo trabajo que el sistema puede realizar

en estas condiciones.

€ En el caso de un proceso isocórico

0 ≤ −F(B) + F(A)
∴ F(B) ≤ F(A)

En esas condiciones la energia libre no puede aumentar.

€
 Algo semejante puede hacerse con la Energia libre de Gibbs

SdT + TdS − SdT = dU + pdV + Vdp − Vdp

−SdT + Vdp = d(U + pV − TS) = dG

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G = U + pV − TS = F + pV
Entonces
G = G( p.T)
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
dG = ⎜ ⎟ dp + ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
−S = ⎜ ⎟ ,V = ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂ 2G ⎞
C p = T⎜ ⎟ = −T⎜ 2 ⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p

€
 Y nos lleva a otra relación de Maxwell

⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂ 2G ⎞
⎜ ⎟ = −⎜ 2 ⎟ = − χV
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂p ⎠T

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1 ⎛ ∂ 2G ⎞
∴ χ = ⎜ 2 ⎟
V ⎝ ∂p ⎠T
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
−⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = Vβ
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p
Para un proceso isotérmico e isobárico es el potencial termodinámico

€ −[W A →B ] = p[V (B) − V (A)]

−[W A →B ] ≤ −F(B) + F(A)
p[V (B) − V (A)] + F(B) − F(A) ≤ 0
p[V (B) − V (A)] + U(B) − TS(B) − U(A) + TS(A) ≤ 0

€
 reordenando términos

[ pV (B) + U(B) − TS(B)] − [ pV (A) + U(A) − TS(A)] ≤ 0

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G(B) ≤ G(A) Para este proceso la G no puede aumentar

Entalpía
€ TdS = dU + pdV + Vdp − Vdp
TdS = d(U + pV ) − Vdp
H = U + pV
dH = TdS + VDP
H = H( p,S)
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜ ⎟ dp + ⎜ ⎟ dS
⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
€ T = ⎜⎝ ∂S ⎟⎠ ;V = ⎜ ∂p ⎟
p ⎝ ⎠ S
 ⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂V ⎞
C p = ⎜ ⎟ + p⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
C p = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟

23/1/17
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂T ⎠ p
H = H( p,T)
⎛ ∂S ⎞ T
C p = T⎜ ⎟ = 2
⎝ ∂T ⎠ p ⎛ ∂ H ⎞
⎜ 2 ⎟
⎝ ∂S ⎠ p
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂ 2 H ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ 2 ⎟ = −Vχ
⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂p ⎠ S
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p
T2

ΔH = ∫ C dT = Q
p p Contenido de calor del sistema
T1

€
 dU = TdS − pdV
dH = TdS + Vdp

23/1/17
dF = − pdV − SdT
dG = −SdT + Vdp

⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂U ⎞ T = ⎜ ⎟ ,V = ⎜ ⎟
T = ⎜ ⎟ , p = −⎜ ⎟ ⎝ ∂S ⎠ p ⎝ ∂p ⎠ S
€ ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂V ⎠ S
⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ ⎛ ∂V ⎞
∴ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ∴ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V ⎝ ∂p ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ p

€ € ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
⎛ ∂F ⎞ ⎛ ∂F ⎞ S = −⎜ ⎟ ,V = ⎜ ⎟
p = −⎜ ⎟ ,S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂V ⎞
∴ ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ ∴ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p

€ €
 ⎛ ∂F ⎞
U = F − TS = F − T⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V

23/1/17
G = U − TS + pV = H − TS
⎛ ∂F ⎞
G = H + T⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V

€ ⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞
U = G − p⎜ ⎟ − T⎜ ⎟
⎝ ∂p ⎠T ⎝ ∂T ⎠ p
⎛ ∂G ⎞
H = U + pV = G + TS = G − T⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ p

€
 ⎛ ∂G ⎞

23/1/17
H = G − T⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠ p
U F 1 ⎛ ∂F ⎞ ⎡ ∂ ⎛ F ⎞⎤
2
= 2 − ⎜ ⎟ = −⎢ ⎜ ⎟⎥
T T T ⎝ ∂T ⎠V ⎣∂T ⎝ T ⎠⎦V
F U
∴ = − ∫ 2 dT + I(V )
T T
G H
= − ∫ 2 dT + L( p)
T T

€
 Metodo general para construir potenciales termodinamicos

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ΔU = ∫ TdS − (ΔW ) 0 rev − (ΔW1 ) rev
Δφ ≡ ΔU + (ΔW 0 ) rev − ∫ TdS = −(ΔW ) 1 rev >0

€
 23/1/17
(δφ )ς 0 = δU + (DW 0 ) rev − TδS = 0

∫ pdV
(ΔW 0 ) rev =
Δφ = ΔU + ∫ pdV − ∫ TdS = −(ΔW ) 1 rev >0

€
 (Δφ ) S,V = (ΔU) S,V > 0

23/1/17
(δφ ) S,V = (δU) S,V = 0
(Δφ )T ,V = ΔU − TΔS
(Δφ )T ,V = (ΔF)T ,V > 0
(δφ )T ,V = (δF)T ,V = 0
(Δφ )T , p = ΔU + pΔV − TΔS
(Δφ )T , p = (ΔG)T , p > 0
(δφ )T , p = (δG)T , p = 0

€
− dW T − (T − dT)
=
Q T
dA dT
=

23/1/17
Q T

−W = Q1 − Q2 = −(∑ − ∑ )dσ
2 1

−(∑ − ∑ )dσ dT
2 1
= ∴
Q1 T
⎛ dσ ⎞ Q1 1
⎜ ⎟ =−
⎝ dT ⎠∑ (∑ − ∑ ) T
2 1

Q1 (∑ − ∑ ) =1
2 1

⎛ dσ ⎞ l
⎜ ⎟ = −
⎝ dT ⎠∑ T
 23/1/17
dA = (Vg − Vl )dp
(Vg − Vl ) dT
dp = ∴
l T
dp lm
=
dT (v g − v l )T

€
 3ª. Ley de la termodinámica
lim

23/1/17
ΔS = 0
T →0
lim
ΔCP = 0
T →0
lim
ΔCV = 0
T →0

Ya basta, no más de Termo!!!

Escalamiento y propiedades físicas en sistemas ferroicos
Temas:
• Elementos básicos de la Termodinámica Estadística de sistemas ferroicos

23/1/17
• Hamiltonianos de celdas y hamiltonianos de bloques
• Aproximación de campo medio y procedimiento de Ginsburg-Landau
• Dispersiones magnetoreológicas y electroreológicas
• Escalamiento y propiedades físicas de fluidos reológicos 
• Transiciones estructurales en dispersiones dipolares sometidas a perturbaciones
• Dinámica de dominios y transiciones de fase
• Propiedades dieléctricas y ferroeléctricas de distribuciones de puntos cuánticos.
 23/1/17
transition

fig11
 Complexity

Definition?

It depends on the context

Many degrees of freedom and many interacting elements

23/1/17
Frecuently the explicit form of the interactions is
unknown

Diverse range and characteristic time of the interactions

In condensed matter systems, complexity is revealed as

disordered and inhomogeneous structures

We say that systems are complex when in their

structure, and consequently, in their physical
properties several scaling relations coexist.
Broadly speaking, complex systems
are structures with many interacting,
often heterogeneous, components

23/1/17
whose elaborate collective behavior
cannot be easily inferred from studying
the behavior of individual components.

Such an intuitive characterization

holds for a multitude of systems
ranging from interacting particles in
physics to cellular living organisms in
biology and from societies of “agents”,
embodied or simulated, in IT to social
groups in the social sciences,
examples include:

R. Dum, Phys. Today, Dec. (2001)

 23/1/17
Pérez, Cabrera, Silva, Mendoza, and Carrillo J. Phys. Chem. Solids (en arbitraje)
 23/1/17
Moctezuma, Carrillo, Mendoza J. Phys Condensed Matter (en arbitraje)
Transiciones de fase en boracitas

Transición Co-Cl

23/1/17
Transición Co-Br

Dinámica de dominios Co-Br

CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA
MECÁNICA ESTADÍSTICA

A QUÉ SI LE CREEMOS DEL ESQUEMA DE LA M. E.?

¿PARA QUE NOS SIRVE SI EL SISTEMA ES

INHOMOGÉNEO Y LAS FUNCIONES DE ESTADO NO
EXTENSIVAS?

PARA QUÉ NOS SIRVE SI NO CONOCEMOS EL

HAMILTONIANO?

23/1/17
Termodinámica y Física Estadística
Termodinámica Clásica Descripción fenomenológica, sistemas en
equilibrio)
1.- Leyes de la Termodinámica y sus principales implicaciones y

23/1/17
consecuencias
2.- Potenciales termodinámicos y relaciones de Maxwell.

Una hipótesis implícita en toda esta estructura

Que los sistemas son homogéneos y las funciones

de estado son extensivas
(Que pena!!!!) Por Gibbs,
Mecánica Estadística (breve revisión)
1.- El concepto de medición

23/1/17
2.- Teorema de Liouville
3.- Teoría de ensambles
4.- Hipótesis Ergódica
5.- Fórmula de Boltzmann
6.- Procedimiento de Gibbs y potenciales termodinámicos
7.- Mecánica Estadística Cuántica
8.- Modos propios y cuasi partículas
9.- Algunas aplicaciones típicas
 Toda medición implica un promedio temporal sobre una cantidad
definida en el espacio fase
τ
Lim 1
O =< O(q, p,t) >=
τ →∞ τ
∫ O[q(t), p(t),t]dt

23/1/17
0

Para realizar el promedio sería necesario conocer las coordenadas

generalizadas y los momentos generalizados como función del tiempo, es
€
decir, resolver la ecuación de Liouville
Pero aún conociendo q(t), ¿cómo calcularímos propiedades físicas?

∂ρ dη # puntos
+ {ρ,H} = 0 ρ(q, p,t) = =
∂t € dΓ volumen

€ Esta ecuación expresa que la distribución de estados en el espacio

€
fase es una constante de movimiento.
 Concepto de ensamble o conjunto representativo:
Cada punto representativo de un estado microscópico, por el cual el sistema
transita en su evolución temporal, es asociado con una copia virtual del

23/1/17
sistema. Obviamente todas estas copias tienen las mismas condiciones
macroscópicas
Así, si se conoce ρ(q, p, t), se tendría una descripción de los estados dinámicos
en el espacio fase y en principio se pueden calcular los promedios

Hipótesis Ergódica

1 τ
∫ ρ(q, p)O(q, p)dΓ = O
O =< O(q, p,t) >= Limτ → ∞ ∫ O[q(t), p(t),t]dt =
τ 0 ∫ ρ( p,q)dΓ
Es decir, la hipótesis ergódica propone que el promedio temporal que implica
una medición, es igual a un promedio estadístico en el ensamble.
€
 Para que tengan validez las predicciones de mediciones, que deseamos
realizar como promedios de cantidades o funciones definidas en el espacio
fase, es necesario que los promedios estadísticos sean significativos ie.

23/1/17
3N
∫d pd 3N qf ( p,q) ρ( p,q) Tal que la diferencia entre el valor
< f >=
∫d 3N
pd 3N qρ( p,q) más probable y el promedio
estadístico es pequeña, ie.

< f 2 > − < f >2

€ 2
<< 1
< f >

Esto debe ocurrir en el límite termodinámico, si no es así , entonces los

promedios estadísticos no podrían equipararse con las mediciones.
€¿Pero y que pasa con la paradoja de Poincaré?
¿Nos podrá ayudar Boltzmann?
Ensamble Microcanónico: Sistema aislado

N, V, E

23/1/17
ρ(q, p) = 1 si E<H(q, p)<E+∆

ρ(q, p) = 0 de otra forma

€
Esto es el principio de igualdad de probabilidades a priori.
€ €

Esta función de distribución, que automáticamente satisface el

teorema de Liouville, define el ensamble microcanónico.
 Conexión con la termodinámica
Volumen en el espacio fase y cantidades relacionadas
3N
Γ(E,V ,N) = ∫∫∫ ρd pd 3N q

23/1/17
E < H <E +Δ

3N
Σ(E ) = ∫∫∫ ρd pd 3N q
H <E
€ Γ(E ) = Σ(E + Δ) − Σ(E )

∂Σ(E )
ω (E) =
€ ∂E
Γ(E) = ω (E )Δ

Formula de Boltzmann Se demuestra que es una cantidad extensiva

€ S = k lnΓ(E,V,N)
S(E,N,V ) = S1 + S2

€
€
 Consideremos un sistema dividido en dos partes no interactuantes.
En ese caso el Hamiltoniano del sistema conjunto es la suma de los
Hamiltonianos de las partes y los espacios fase de las partes son
espacios hortogonales entre si.

23/1/17
!! !! !!
H( p, q ) = H1 ( p, q ) + H 2 ( p, q )
y
Γtot (E,V,N) = Γ1 (E1,V1,N1 )Γ2 (E 2 ,V2 ,N 2 )
entonces
S = K lnΓtot = K lnΓ1 + K lnΓ2 = S1 + S2

€
 Una demostración más completa debería considerar que al partir el
sistema la energía también se divide, pero, ¿cómo?

Las posibilidades son muchas: Considerando todas, pensemos que

23/1/17
tenemos un sistema aislado, de N partículas contenidas en el
volumen V y en equilibrio. Si lo partimos en dos tendremos que

V = V1 + V2
N = N1 + N 2
Y para valores dados de
las energías de las
E ≤ E1 + E 2 ≤ E + Δ
partes Γ = Γ1(E1)Γ2 (E − E1)
€

€ Entonces considerando todas las distribuciones posibles de energía

entre las partes se tendría que el espacio fase satisface las
€
relaciones siguientes
E /Δ
Γ(E) = ∑ Γ1(E i )Γ2 (E − E i )
i=1
 Considerando todas las posibilidades, la entropía del sistema
conjunto seria entonces
⎡E /Δ ⎤
S(E,V) = K log⎢∑ Γ1(E i )Γ2 (E − E i )⎥

23/1/17
⎣ i=1 ⎦

Supongamos que hay un término de la sumatoría que tiene el mayor

valor,entonces se vale la relación siguiente
€
⎡E /Δ ⎤ E
Γ1( E˜ 1)Γ2 ( E˜ 2 ) ≤ K log⎢∑ Γ1(E i )Γ2 (E − E i )⎥ ≤ ( )Γ1( E˜ 1)Γ2 ( E˜ 2 )
⎣ i=1 ⎦ Δ

Tomando logaritmos y multiplicando por K, se tiene

€ S(E,N,V ) = S1 (E1,V1,N1 ) + S2 (E 2 ,V2 ,N 2 ) + O(ln N)

Entonces podemos decir de manera más estricta que S es extensiva.

€
 Esta expresión para S satisface los requerimientos que impone la termodinámica
sobre la entropía, ie.
a) Ser una función extensiva
b)  De acuerdo a la segunda ley de la Termodinámica, para un sistema aislado se

23/1/17
tiene que ∆S≥0.

Más aún, para los valores de E y E que maximizan el espacio fase, tenemos que

δ [Γ1 (E1 )Γ2 (E 2 )] = 0

δE1 + δE 2 = 0
∂ ∂
[ lnΓ1 (E1 )]E1 =E1 = [ lnΓ2 (E 2 )]E 2 =E 2
∂E1 ∂E 2
∂S1 ∂S2
=
∂E1 ∂E 2
T1 = T2
Se puede hacer algo semejante para V y para N

€
 Esto es lo que implicaría el equilibrio termodinámico
1 ⎛ ∂S ⎞
µ= ⎜ ⎟
T ⎝ ∂N ⎠V ,E
⎛ ∂S ⎞

23/1/17
P = T⎜ ⎟
⎝ ∂V ⎠ E ,N
1 ⎛ ∂S ⎞
= ⎜ ⎟
T ⎝ ∂E ⎠V ,N
µ1 = µ2 ;P1 = P2 ;T1 = T2
Así entonces, el procedimiento a seguir para trabajar con el ensamble
microcanónico es el siguiente, calcúlese alguna de las cantidades
€

3N 3N
Γ(E,V,N) = ∫∫∫ ρd pd q Σ(E) = ∫∫∫ ρd 3N
pd 3N
q
E < H <E +Δ
H <E

∂Σ(E) Γ(E) = Σ(E + Δ) − Σ(E)

ω (E) =
∂E
€ Γ(E) = ω (E)Δ

€
 La entropía se calcula usando cualquiera de las expresiones

S(E,V,N) = k lnΓ(E) Ahora usar las relaciones termodinámicas

para determinar las cantidades físicas
S(E,V,N) = k ln Σ(E)

23/1/17
S(E,V,N) = k ln ω (E) Usualmente hay que escribir E en función
de S, N, V. Se asume que la energía interna
U(S,V)=E(S,V)

€ ⎛ ∂U ⎞
T = ⎜ ⎟ Temperatura absoluta
⎝ ∂S ⎠V
⎛ ∂U ⎞
P = ⎜ ⎟ Presión (ecuación de estado)
⎝ ∂V ⎠ S
F = U − TS Energía libre de Helmholtz
G = U + PV − TS Energía libre de Gibbs
⎛ ∂U ⎞ Capacidad Calorífica
CV = ⎜ ⎟
⎝ ∂T ⎠V

€
23/1/17
 Teorema de equipartición
Suponiendo que se conoce el hamiltoniano H, se calcula el siguiente promedio
de variables canónicas (en el sentido hamiltoniiano, ie, jerárquicamente son tan
importantes las q como las p).

23/1/17
∂Σ(E)
Dado que ω (E) =
∂E
Γ(E) = ω (E)Δ
El promedio

∂H 1 ∂H Δ ∂ ∂H
xi
∂x j
= ∫ i x
Γ(E) E < H <E +Δ ∂€x j
dΓ =
Γ(E) ∂E
∫ xi
∂x j
dΓ
H <E

puesto que E no depende explicitamente de las q, se tiene que

€
∂H ∂ ∂
∫ x i ∂x dΓ = ∫ dΓx i ∂x (H − E) = ∫ dΓx i ∂x x i (H − E) − δij ∫ dΓ(H − E)
H <E j H <E j H <E j H <E

La primera integral del segundo miembro se anula

€
 así entonces, usando la expresión
Γ(E) = ω (E)Δ
∂H δij ∂ δij δij
xi
∂x j
=
ω (E) ∂E
∫ (E − H)dΓ = ω (E) ∫ dΓ = ω (E) Σ(E)

23/1/17
H <E H <E

Σ(E) ⎡ ∂ ⎤−1 k
= δij = δij ⎢ ln Σ(E)⎥ = δij = δij kT
∂Σ(E) ⎣∂E ⎦ ∂S
∂E ∂E

∂H Se conoce como teorema de

Este último resultado, ie. xi = δij kT
€ ∂x j equipartición generalizado

Para el caso especial de que i=j y x=p, e i=j y x=q tenemos que
∂H € 3N
pi = kT
∂pi entonces ∑ q p˙i i = −3NkT Que es el teorema del virial
i=1
∂H
qi = kT
∂qi

€
€
 Mediante transformaciones canónicas muchos hamiltonianos pueden
escribirse en la forma de modos propios, ie.

H = ∑ (Ai Pi2 + BiQi2 ) Entonces se tiene que

23/1/17
i

∂H ∂H
∑ (Pi ∂Pi
+ Qi
∂Qi
) = 2H
i

1
H = fkT
2

Donde f es el número de términos cuadráticos (harmónicos) que aparecen en el

€
hamiltoniano.
Este es el célebre Teorema de equipartición de energía

Aplicaciones: Modelo clásico de un sólido, gas ideal, gas

ideal diatómico. Modos propios de diversos sistemas, etc.
 Ensamble Canónico
Q N1, V1, T

Debemos preguntar: ¿cuál es la

23/1/17
probabilidad de que nuestro
sistema tenga la energía E.

E ≤ E1 + E 2 ≤ E + 2Δ

Muchos valores de las energías son T

posibles, pero si los sistemas están en
€ equilibrio existen valores que
maximizan el espacio fase.

La probabilidad de encontrar a nuestro

sistema en un estado dado es:

ρ( p1,q1 )dq1dp1 ∝ Γ2 (E − E1 )dq1dp1

 entonces
ρ( p1,q1 ) ∝ Γ2 (E − E1 )

Ya que esperamos que solamente los valores de las energías que maximizan el

23/1/17
espacio fase sean importantes, podemos hacer un desarrollo en serie.
€
⎡ ∂S2 (E 2 ) ⎤
K logΓ2 (E − E1 ) = S2 (E − E1 ) = S2 (E ) − E1 ⎢ ⎥ + ..
⎣ ∂E 2 ⎦ E 2 =E

E1
≈ S2 (E) −
T
⎡ 1 ⎤ E
Γ2 (E − E1 ) ≈ exp ⎢ S2 (E) ⎥ exp(− 1 )
⎣ K ⎦ KT

ρ(q, p) = e − H (q, p ) / KT
1
QN (V,T) =
N!h 3N ∫ e − βH ( q, p )
dΓ
F = −KT lnQN (V,T)
 Resumiendo: Conjunto Canónico
Apropiado para un sistema que se encuentra en equilibrio con
un baño térmico

23/1/17
Consideremos el sistema con un número de partículas N1 y el
baño térmico con un número N2. N2 >>N1
! ! ! !
− βH ( p , q ) βH ( q , p )
ρ( p,q) = e = ρ mce

1 ! ! ! !
Función de partición Z N (V,T) =
N!h 3N
∫∫ e − βH ( p , q )
d 3N pd 3N q

Que es una transformada de Laplace de Γ

La Termodinámica se obtiene de:

1
F(V,T) = − LogZ N (V,T) = H − TS
β
 Metodología general para construir ensambles
E. Microcanónico(sistema aislado) E. Canónico (sistema en equilibrio térmico)

ρ(q, p) = exp(−H(q, p)/KT)

23/1/17
Conexión con la Termodinámica

Física estadística I
!
1 H( p,q) 3N ! 3N !
€ QN (V,T) = ∫ exp(− )d pd q
N!h 3N KT

F(V,T) = −KT logQN (V,T)

€
El volumen del espacio fase del canónico se obtiene de una transformada de Laplace de la
distribución del Microcanónico. Esto repercute en que el potencial termodinámico asociado,
€
se obtiene del anterior por medio de una transformación de Legendre.
zN − β (PV − H (q, p ))
ρ(q, p,N) = 3N e
N!h
∞ ∂
N =z logΞ(z,V,T)
Ξ(z,V,T) = ∑ z QN (V,T)
N
PV ∂z
N =0 = logΞ(z,V,T) ∂
€ KT E = − logΞ(z,V,T)
∂β

€ € €
 Para darle sentido a estas definiciones debemos mostrar que

a)  F es una cantidad extensiva

b)  La relación entre U y F es la que establece la Termodinámica

23/1/17
Es decir: F=U-TS
⎛ ∂F ⎞
H = F − T⎜ ⎟ Que es la versión estadística. Consideremos la
⎝ ∂T ⎠V
Identidad
1 Derivando respecto a β
N!h 3N ∫∫ d 3N
pd3Nqe β [F (V ,T )− H (q, p )]
=1

1 ⎡ ⎛ ∂F ⎞ ⎤
3N ∫∫ d
3N β [F (V ,T )− H (q, p )]
pd3Nqe ⎢ F(V,T) − H(q, p) + β⎜ ⎟ ⎥ = 0
N!h ⎣ ⎝ ∂T ⎠V ⎦
⎛ ∂F ⎞
F(V,T) − H(q, p) − T⎜ ⎟ = 0
⎝ ∂T ⎠V

Que es lo que deseábamos demostrar

€
Vemos que mediante transformaciones de Laplace y Legendre sobre la
densidad de estados y la función de partición pasamos de un ensamble a
otro. Este procedimiento se puede generalizar para construir el asamble

23/1/17
que queramos.

Las descripciones son equivalentes hasta términos del orden de logN.

Aplicaciones: Paramagnetismo clásico, gases mono-atómicos y poli-

atómicos.

Nuevamente vemos que esta descripción se soporta en una hipótesis

básica: Los sistemas son homogéneos y las funciones de estado son
extensivas. ¿Que pena? ¡¡No necesariamente¡¡
 Mecánica Estadística Cuántica

Descripción en el espacio de Gilbert

23/1/17
Estado → ϕ
Funcion − de − onda − − q ϕ
ϕ = ∑ c n φn − − − − − − − Sistema − aislado
n

c n compleja − y − en − general − funcion − de − t

2
c n = Pr obabilidad
Para − un − sistema − no − aislado − aun − la − exp resión − general −
del − estado − es

ϕ = ∑ c n (t)φn − − − aqui − c n − debe − int erpretarse − como − la −

n

función − de − onda − del − universo

De acuerdo a la reglas de la Mecánica Cuántica el valor esperado es

∑ ∑ (c ,c )(φ , φ )

23/1/17
n m n m
(ψ,Oψ ) n m
=
(ψ,ψ ) ∑ (c ,c ) n n
n

pero − una − medición

(ψ,Oψ )
∑ ∑ < (c ,c n m ) > (φ n , φ m )
n m
O = =
(ψ,ψ ) ∑ < (c ,c n n )>
n

€
 Dos − hipótesis − sobre − los − coeficientes

23/1/17
Hipótesis − de − fases − aleatorias − − − − − c n c m = δ nm
Hipótesis − de − iguales − probabilidades − a − priori
2
entonces.........c n = 1...si..H = E
..........y...........c n = 0.....H ≠ E

€
 Concepto de Ensamble: Conjunto incoherente de estados, basado en:
Hipótesis de fases aleatorias.
Hipótesis de de iguales probabilidades a priori

23/1/17
Matriz densidad de estados

⌢ Valores esperados (mediciones)

Tr( ρO)
< O >= €
Trρ
ρ = ∑ | qi >< q | Matriz densidad

€
Ensambles cuánticos

Microcanónico

23/1/17
Ensamble Canónico

F = −KT logQN (V,T)

€
Veamos en detalle un problema: Gas diluido en una caja de potencial en
equilibrio térmico con un baño a temperatura T
Eigenfunciones
! !
iK n ⋅ r
φ n = Ae

23/1/17
Eigenvalores
"2 2 2 2 2π 2" 2 n x2 n y2 n z2
εn = (k + k y + k z ) = ( + + );
2m x m L2x x L2y L2z
porque
2π
kx = nx
Lx
Densidad
L
Δn x = x dkx
2π
3
! V 3
!
ρk d k = d k
(2π ) 3
! 3!
! V d p V 3!
ρ p d 3 p = ρk d 3 k = = 3d p
(2π ) 3 " 3 h
V (2m) 3 / 2 1/ 2
ρε dε = ε dε
4π 2 " 3
Matríz densidad

23/1/17
Usando las Eigenfunciones
! !
φ n = Ae iK n ⋅ r
Vemos que la traza de ρ es Trρ = ∑ e − βε n
n

Que es la función de partición por partícula.

€
€
 Gases ideales cuánticos
Partículas idénticas
Ante el operador de paridad (que intercambia partículas en sus respectivos estados cuánticos se tiene

23/1/17
! ! ! ! ! !
ψ (q1, q2 ....qN ) = (±1)ψ (q2 , q1 ....qN )
+ →Fermiones
− →Bosones

Si las partículas estuviesen en el mismo estado cuántico, para Bosones

€ no hay problema, pero para Fermiones se tendría que

! ! ! ! ! !
ψ (q1, q2 ....qN ) = (−1)ψ (q1, q2 ....qN )

entonces

! ! !
ψ (q1, q2 ....qN ) ≡ 0 Este es el principio de exclusión de Pauli

€
Consecuencias del PEP en el comportamiento físico de Fermiones y Bosones

Partículas M-B Bosones Fermiones

23/1/17
1 2 3 1 2 3 1 2 3
AB AB A B
AB AB A B
AB AB A B
A B A B
B A A B
A B A B
B A 0
λFD ≡ = 0
A B 3
3
B A
λBE ≡ 6 =1
3 3
PJuntos 1 6
λMB ≡ =9 = €
Pseparados 6 2
9
€
 Mecánica Estadística de gases ideales cuánticos

Dado que la energía del sistema se puede escribir E = n1ε1 + n 2ε 2 + ... = ∑ n sε s

s

23/1/17
y si el número de partículas se conoce, entonces ∑n ε s s =N
s
− β ( ∑ n sε s )
Z = ∑e βE
= ∑e s

R R

Vemos que si conocemos en número medio

− β ( ∑ n sε s )
de ocupación de los estados, entonces,
podemos conocer la Termodinámica del
∑n e s
s

1 ∂Z 1 ∂ ln Z
R
nr = − β ( ∑ n sε s ) = =−
sistema. βZ ∂ε s β ∂ε s
∑e s

El número medio de ocupación de los estados, o con la normalización adecuada,

la probabilidad de que esos estados estén ocupados, depende de las propiedades de
simetría de la función de onda del €
gas y de las condiciones físicas en que este se encuentra.

A este valor medio de ocupación se le conoce como función de distribución.

 No es complicado obtener la forma de la función de distribución de distribución para
Bosones o para Fermiones, por ejemplo para bosones que no se conservan en número
se obtiene la distribución de la siguiente manera

−β ∑ε r n r
∑n e r
∑n e − βn sε s

23/1/17
s s
n 1 ,n 2 ... ns 1 ∂
ns = = =− log(∑ e − βn sε s )
∑e − βn sε s
∑e − βn sε s
β ∂ε s ns
n 1 ,n 2 ... ns

1
ns = Distribución de Planck
e βε s −1

€ Para valores continuos de la energía las distribuciones se pueden escribir como

1
f (ε) =
e β (ε − µ ) ± 1

E= ∫ f (ε)D(ε)εdε Se puede obtener otras cantidades físicas a partir

de esta expresión de la energía interna, haciendo
uso de las relaciones termodinámicas.

€
Some representative applications

Materiales ferromagnéticos
• Lattice Models

23/1/17
• Aproximación de Campo Medio

Teoría de calores específicos

• Modelo clásico (Principio de equipartición de la energía)
• Modelo de Einstein (Fonones monocromáticos)
• Modelo de Debye (Aproximación de medio contínuo)

Radiación de cuerpo negro

• Ley de Wien
• Ley de Steffan-Boltzmann

Astrofísica
• Hoyos Negros,
• Estrellas de Neutrones
• Enanas Blancas
 Modelos de celdas
Para y Ferro
! ! 1 N ! Hamiltoniano de
H = −∑ µi ⋅ B + ∑ Jµi ⋅ µ j Heisenberg

23/1/17
i 2 i, j

1 N k Ising
H = −∑ µiz Bz + ∑ ∑ Jµizµ jz
€ i
2 i j

N
1 k Weiss
H = −∑ µiz Bz − ∑ µiz [ ∑ Jµ jz ] = ∑ µiz {Bz + Bmol }
€ i i
2 j i

H = −∑ µi Btot
i
Teoría de calores específicos

• Modelo clásico (Principio de equipartición de la energía)

• Modelo de Einstein (Fonones monocromáticos)

23/1/17
• Modelo de Debye (Aproximación de medio contínuo)

Modelo de Debye como ejemplo de cómo se calculan propiedades

asociadas a excitaciones elementales y cuasipartículas

E = ∫ D(ε) f (ε )εdε − − Energía interna

ε −−−−−−−−−−− Energía de las excitaciones o cuasipartículas

D(ε) − − − − − − − − − Densidad de estados por intervalo de energía

f (ε) − − − − − − − − − Distribución cuántica respectiva.
Estructura general de Termodinámica Clásica
y Termodinámica Estadística.

23/1/17
Termodinámica:
Enfoque fundamental fenomenológico
El esquema está basado en 4 postulados (Leyes de la Termodinámica)

Física Estadística:
Conjunto, a veces disjunto, de teorías, técnicas y metodologías basadas en
modelos “microscópicos” y promedios para describir las propiedades
físicas de cualquier sistema.
Termodinámica Estadística:
La Física Estadística de sistemas en equilibrio
 A qué si le creemos del esquema de la M. E.?

Para que nos sirve si el sistema es inhomogéneo y las

funciones de estado no extensivas?

23/1/17
Para qué nos sirve si no conocemos el hamiltoniano?

La Mecánica Estadística, si conocemos el Hamiltoniano y si

podemos describir las cuasi-particulas adecuadas, es un buen
esquema para trabajar con sistemas en equilibrio.

¿Pero que es el equilibrio?

Yaaa,…basta de rollo mecánico-estadístico!!!!
Pongámonos serios.
 Breve revisión de teoría cinética
Motivación: ¿Saber qué es el equilibrio desde el punto de

23/1/17
vista microscópico?

La solución de Boltzmann a la poradoja de Poincare no dice

nada de la evolución al equilibrio

¿Existe el análogo microscópico de la 2da ley?

Sistema simple pero realista: Gas diluido

En números, 1019-20 cm-3

Esto implica que en 1 micra cúbica hay

aún 108 moléculas.
Espacio μ y función de distribución
Descripción en el espacio (r,v)

23/1/17
!! 3! 3 !
f ( r , v .t)d r d v
entonces
!! 3! 3 !
∫∫ f (r,v .t)d r d v = N
!! 3! 3 ! ! !! ! 3! 3 !
f ( r , v .t)d r d v = f ( r + δr , v + δv ,t + δt)d r d v
!
∂f ! F
+ (v ⋅ ∇) f + ( ⋅ ∇ v! ) f = o Esto es así si no hay colisiones, pero si
∂t m
σ ≠0 entonces consideramos un término no homogéneo adicional
!
∂f ! ⎛ F ⎞ ⎛ ∂f ⎞
+ (v ⋅ ∇) f + ⎜ ⋅ ∇ v! ⎟ f = ⎜ ⎟
∂t ⎝ m ⎠ ⎝ ∂t ⎠ col
 Y aceptando la validez de la Hipótesis de caos molecular (estocasticidad)

!! !!
f ( r , v1,t) f ( r , v 2 ,t) = No. de choques

23/1/17
El término de colisiones entonces debe tener la forma
€

Es decir es un flujo neto de partículas desde y hacia un elemento de volumen en el

espacio μ ocasionado por las colisiones.
Simetrías e invariantes

23/1/17
Considerando únicamente colisiones binarias, y las simetrías en
la sección diferencial de dispersión

23/1/17
€
€
 23/1/17
Ecuación de Boltzmann

∂f F
∂t
+ (V ⋅ ∇) f + ( ⋅ ∇ v ) f =
M
∫∫ dΩd v
3
v
2 2 − v1 σ (Ω)[ f ' '
f
1 2 − f f
1 2 ]d 3
v1

Esta ecuación integro-diferencial no lineal para la función de distribución

es la base de la teoría cinética de gases y de ella se puede deducir las
ecuaciones hidrodinámicas.
 Distribución de equilibrio y teorema H de Boltzmann
dH
H(t) = ∫ f (r,v)ln[ f (r,v)]dv dt
≤0

23/1/17
Esto es equivalente a que
€ una condición necesaria y
suficiente para el equilibrio es que
€
[ f1' f 2' − f1 f 2 ] = 0

€
De esta condicion determinamos la forma explicita
€ de la función de distribución en el equilibrio.

m 3/2 m ! !2
f 0 (v) = n( ) Exp(− (u − v ) )
2πKT 2kT
La distribución de equilibrio

23/1/17
Algunas carácterísticas cinéticas del gas diluido en equilibrio son:
La rapidez media

La velocidad cuadrática media Velocidad más probable

3 2
∫
v rms = [
d vv f 0 (v)
] = (
3kT 1/ 2
) v =[
2kT 1/ 2
]
3
∫ d vf 0 (v) m m
 En presencia de un campo externo conservativo F=-grad φ, la
distribución es inhomogénea, es decir n=n(r)
m 3/2 m φ

23/1/17
f 0 (r,v) = n(r) f 0 (v) = (
2πKT
) Exp(−
2kT
2
(v − v) − )
kT
n(r) = Exp(−φ (r)/kT)

La relación con la termodinámica se estableció por medio

de la expresión €
− 3
entonces U(T) = N ε = NkT
2
La presión es 2 Nε 2
P= = nε
3V 3
€
El calor dQ = dU + PdV
€

€
 3
La capacidad calorífica CV = Nk
2

La segunda ley de la€termodinámica se recobra expresando

23/1/17
m 3/2 3
H =−
S
en equilibrio H0 = ∫ d 3vf 0 log f 0 = n{log[n( 2πkT
) ]− }
2
Vk

3
€ −kVH 0 = Nk log(PV 5 / 3 ) + cte que es la entropía de un gas ideal.
2 €
Entonces la teoría cinética nos
permite entender y describir un gas
€ diluido sin la hipótesis de que son
partículas que no interactuan. Es
decir, es una descripción más
completa de lo que es un gas
diluido.
La distribución de Maxwell Boltzmann es la solución
estacionaria a la EB y también la solución en el límite de t
muy grande. Esta forma de la distribución no depende de la
forma de interacción de las partículas del gas.

23/1/17
 Análisis del teorema H

Si f(r,v) satisface la EB, entonces

23/1/17
dH
H(t) = ∫ f (r,v)ln[ f (r,v)]dv dt
≤0

dH
=0 si y solo si el€sistema se encuentra en equilibrio
dt

€
€
Aun hay cierta polémica en cuanto a la validez del teorema H
Una interpretación muy común es que la validez del TH está
determinada por la hipótesis de caos molecular
[Bergman(Pringston)] <36A5A27B.D99A375D@ou.edu>
Ver esta página y las repuestas de Kieran Mullen a las
pregunta ahí planteadas http://www.lns.cornell.edu/spr/1999-01/msg0014164.html

23/1/17
 Longitud y tiempo de recorrido libre medio

Número de colisiones por unidad de tiempo en el punto r

23/1/17
3 3
z= ∫ d v ∫ d v ∫ dΩσ (Ω) v
1 2 1 − v 2 f (r,v 2 ,t)

Integrando sobre el ángulo sólido se tiene

€ 3 3
z= ∫dv ∫dvσ 1 2 tot v1 − v 2 f (r,v 2 ,t)
2z
El número de trayectorias libres medias
n
€ n
La trayectoria libre media es entonces λ= v
2z

€ probable 2kT
Esto es considerando la velocidad más v=
m
€

€
 λ
El tiempo de recorrido libre medio se define por τ=
v
Suponiendo que la sección transversal es aproximadamente constante
σ=πa2 se tiene entonces que

z = σ tot 3
∫dv ∫dv 3
v1 − v 2 f (v1 ) f (v€2 ) =

23/1/17
1 2

m 3 m 2
σ tot n 2 ( ) ∫ d 3v1 ∫ d 3v 2 v1 − v 2 exp[− (v1 + v 22 )] =
2πkT 2kT
m 3 m
σ tot n 2 ( ) ∫ d 3V ∫ d 3v v exp[− (2V 2 + v 2 /2)]
2πkT 2kT
1
V= (v1 + v 2 ),
2 Para Hidrógeno molecular se tiene
v = (v 2 − v1 )
€ λ = 10−7 cm
kT v
z = 4n 2σ tot = 4n 2σ tot
πm 2π τ = 10−11 seg
1 π 1
λ= , En el espacio interestelar
4 2 nσ tot
1 π 1 € n = 1/cm 3
τ=
4 2 nσ tot v
λ = 1015 cm

€
Alcances y limitaciones de la Mecánica Estadística

23/1/17
-Sistemas de “partículas” independientes.
-Sistemas de partículas interactivas. Enfoque de modos
propios y cuasipartículas.
*Algunas aplicaciones importantes
-Materiales magnéticos
-Interacción radiación materia
-Radiación de cuerpo negro
 Leyes de conservación en las colisiones
χ1 = χ1 (r1,v1 )
Si una cantidad χ cumple con

23/1/17
χ 2 = χ 2 (r2 ,v 2 );{v1,v 2 } → {v1',v '2 }
esta condición se dice que es
χ1 + χ 2 = χ1' + χ '2
una cantidad conservada

€
Ejemplos de cantidades que se conservan durante las
colisiones:
masa, momento lineal, momento angular, energía; y algunas
más menos obvias.
Teorema de conservación y ecuaciones de balance

Si χ es una cantidad que se 3 ∂f (r,v,t)

conserva entonces
∫ d vχ (r,v)[ ∂t ]col = 0

23/1/17
∂f
donde ( ) col = ∫∫ dΩdv 2 v 2 − v1 σ (Ω)[ f1' f 2' − f1 f 2 ]
∂t €

€
Nótese que no es necesario que f(r,v,t) sea una
solución de la EB
Para demostrar el teorema de conservación
hacemos uso de las propiedades de simetría e
invariancia de la sección diferencial de
dispersión, de manera similar a como lo hicimos
v1 ↔ v 2

23/1/17
con el teorema H.
Es decir se hacen las transformaciones: v1 ↔ v1';v 2 ↔ v '2
' '
v1 ↔ v ;v 2 ↔ v
2 1

En cada caso se obtiene la misma integral por las

propiedades de simetría de la sección diferencial.
Así sumando las tres nuevas expresiones y la
original se obtiene €
3 ∂f (r,v,t)
∫ d vχ (r,v)[ ∂t ]col =
1
∫∫ dΩdv 2 v 2 − v1 σ (Ω)[ f1' f 2' − f1 f 2 ]( χ1 + χ 2 − χ1' − χ '2 ) = 0
4
 Este resultado es válido para cualquier f(r,v,t).
Específicamente para la EB el teorema de conservación se obtiene
sustituyendo el termino de colisiones por el primer miembro de la EB.

23/1/17
∂ ∂ Fi ∂
∫ d 3vχ (r,v)( ∂t
+ vi +
∂x i m ∂v i
) f (r,v,t) = 0 o bien reescribiendo se
obtiene
∂ ∂ 3 ∂χ 1 ∂
∂t
∫ d 3vχ +
∂x i
∫ d 3
vχv i f − ∫ ∂x i m
d v v f + ∫ d 3v ∂v i
( χFi f )
indice repetido
i
€ indica suma
1 ∂χ 1 ∂F
− ∫ d 3v Fi f − ∫ d 3vχ i f = 0
m ∂v i m ∂v i

Vemos que si f(r,v)=0 1 ∂Fi

cuando v→∞ entonces m
∫ d 3v ∂v i
( χFi f ) = 0

€
 Recordando que por definición el valor promedio de una
cantidad A es dado por
∫ d 3vAf 1 3
A = 3
= ∫ d vAf
∫ d vf n

23/1/17
Asi, el teorema de conservación
n(r,t) = ∫ d 3vf (r,v,t) para la EB adquiere la forma

∂ ∂ ∂χ n ∂χ n ∂Fi
nχ + nv i χ − n v i − Fi − χ =0
€ ∂t ∂x i ∂x i m ∂v i m ∂v i

siendo χ una cantidad que se conserva en las colisiones. Como

ejemplo de estas tenemos
€ χ=m Masa
χ = mv Momento lineal
1 2
χ = m v − u(r,t) Energía térmica
2
u(r,t) = v

€
Asi entonces, para cada χ se obtiene una expresión para el teorema de
conservación. A estas expresiones también se les conoce como
ecuaciones de balance.
La forma explicita es:

23/1/17
∂ ∂
Si χ =m se tiene mn + mnv i = 0
∂t ∂x i
o definiendo la densidad como ρ(r,t) = mn(r,t)
∂ρ
La ecuación de balance es entonces + ∇ • ρv = 0
∂t

€ el
La ecuación de balance para
momento se obtiene haciendo χ = mv i

€
 ∂ ∂ 1
ρv i + ρv iv j − ρFi = 0
∂t ∂x j m

Considerando las siguientes identidades

23/1/17
€ v iv j = (v i − ui )(v j − u j ) + v i u j + ui v j − ui u j
la ecuación de balance se
= (v i − ui )(v j − u j ) + ui u j
escribe en la forma
∂ui ∂u 1 ∂
ρ( + u j i ) = ρFi − ρ(v i − ui )(v j − u j )
€
∂t ∂x j m ∂x j

€
Y definiendo el tensor de presiones como Pij = ρ (v i − ui )(v j − u j )
€
Obtenemos la ecuación de balance de momento
∂ui ∂u 1 ∂ €
ρ( + u j i ) = ρFi − Pij
∂t ∂x j m ∂x j

€
 1 2
La ecuación de balance para la energía se obtiene haciendo χ = mv − u
2

1∂ 1 ∂ 2 1 ∂ 2
ρ v − u2 + ρv i v − u − ρ v i v−u =0
2 ∂t 2 ∂x i 2 ∂x i€

23/1/17
Hacemos dos definiciones importantes, la temperatura cinética y el
€ flujo de calor
1 2
kT = θ = m v − u ;
3
1 2 Asi el teorema de conservación para la
q = mρ (v − u) v − u energía adquiere la forma de la
2
siguiente ecuación de balance.

1 2 1 2 1 2
mρ v i v − u = mρ (v i − ui ) v − u + mρui v − u
€ 2 2 2
3
= qi + ρθui
2
 Considerando la identidad ρ v i (v j − u j ) = ρ (v i − ui )(v j − u j ) + ρui v j − u j = Pij

Entonces la ecuacón de balance para la energía adquiere la forma

3∂ ∂qi 3 ∂€ ∂u j

23/1/17
( ρθ ) + + ( ρθui ) + mPij =0 Y dado que Pij = P ji
2 ∂t ∂ x 2 ∂x
i i ∂x i

∂u j m ∂u ∂u
€ se tiene entonces que mPij = Pij ( j €+ i ) ≡ Pij Λ ij
∂x i 2 ∂x i ∂x j

€ m ∂u j ∂ui
Con el tensor de esfuerzos definido por ( + ) ≡ Λ ij
€ 2 ∂x i ∂ x j

Y la ecuación de conservación para la energía queda como

∂ ∂ 2 ∂ €2
ρ( + ui )θ + qi = − Λ ij Pij
∂t ∂x i 3 ∂x i 3

€
 En forma vectorial las tres ecuaciones de balance se pueden escribir como

∂ρ Conservación de masa
+ ∇ ⋅ ( ρu) = 0
∂t
∂ ρ

23/1/17
ρ( + u ⋅ ∇)u = F − ∇ ⋅ P Conservación de momento
∂t m
∂ 2 2
ρ( + u ⋅ ∇)θ = ∇ ⋅ q − P ⋅ Λ Conservación de energía
∂t 3 3

Donde hemos hecho las definiciones siguientes

€
1 2
Temperatura kT = θ = m v − u ; Tensor de Pij = ρ (v i − ui )(v j − u j )
cinética 3
presiones
1 2
Flujo de calor q = mρ (v − u) v − u m ∂u j ∂ui
2 Tensor de ( + ) ≡ Λ ij
esfuerzos 2 ∂x i ∂ x j
€

€ €
Densidad de masa ρ(r,t) ≡ m ∫ d 3vf (r,v,t)
3
Velocidad media
u(r,t) ≡
∫ d vvf (r,v,t) = v
3
∫ d vf (r,v,t)

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Estos resultados del teorema de conservación son exactos, hasta en
€
tanto sea valida la hipótesis de caos molecular. Sin embargo, solamente
serán útiles cuando contemos con una forma explícita para la función
de distribución, que nos permita obtener también explícitamente los
promedios indicados por los corchetes triangulares.
Aproximación de órden cero para f(r,v)

23/1/17
23/1/17
23/1/17
23/1/17