EQUILIBRIO FÍSICO

INDIC

INTRODUCCIÓN.........................................................................................3
1. Principios generales del equilibrio físico..................................................5
1.1 Reconocimiento de las fases.............................................................5
1.2 Diferencias de fase en el sistema acuoso..........................................6
1.2.1 Equilibrios de fase en un sistema de un componente: El agua. .8
1.3 Evaporación y presión de vapor.......................................................13
1.3.1 Termodinámica de la presión de vapor: Ecuación de Clapeyron
............................................................................................................13
1.3.2 Ecuación de Clausius-Clapeyron.........................................15
1.3.3 Entalpía y entropía de evaporación: Regla de Trouton.............18
1.3.4 Variación de la presión de vapor con la presión externa..........21
1.4 Clasificación de las transiciones en sistemas de un solo................23
componente............................................................................................23
1.4.1 Transición de fase de primer orden...........................................23
1.4.2 Transición de fase de segundo orden.......................................24
CAPITULO II..............................................................................................27
2. Soluciones ideales: leyes de Raoult y de Henry................................27
2.1 Cantidades molares parciales..........................................................35
2.1.1 Relación de las cantidades molares parciales con las
propiedades........................................................................................39
termodinámicas normales...................................................................39
2.2 Potencial químico...........................................................................43
2.3 Termodinámica de soluciones..........................................................48
2.3.1 Ley de Raoult.............................................................................48
2.3.2 Soluciones ideales.....................................................................51
....................................................................................................................56
2.3.3 Soluciones no ideales; actividad y coeficientes de actividad...........57
2.4 Propiedades coligativas.................................................................60
2.4.1 Abatimiento del punto de congelación................................60
....................................................................................................................61
2.4.3 Elevación del punto de ebullición........................................68
2.4.4 Presión osmótica....................................................................70
2.5 Equilibrio entre fases........................................................................75
2.5.1 Número de componentes..........................................................75

1
 EQUILIBRIO FÍSICO

2.5.2 Grados de libertad.....................................................................77

CAPITULO III.............................................................................................78
3. Equilibrio entre fases..............................................................................78
3.1 Numero de componentes.................................................................78
3.2 Grados de libertad............................................................................81
3.3 Regla de las fases...........................................................................82
3.4 Sistemas de un solo componente....................................................84
3.5 Sistemas binarios que incluyen vapor..............................................87
3.5.1 Equilibrio líquido-vapor en sistemas de dos componentes.......88
3.5.2 Equilibrio líquido-vapor en sistemas que no siguen la Ley de
Raoult.................................................................................................93
3.5.3 Diagramas de temperatura-composición: curvas del punto
de........................................................................................................95
ebullición............................................................................................95
3.5.4 Destilación.................................................................................98
3.5.5 Azeótropos...............................................................................102
3.5.6 Destilación de líquidos inmiscibles: Destilación al vapor........105
3.5.7 Destilación de líquidos parcialmente miscibles.......................108
3.6 Sistemas binarios condensados.....................................................111
3.6.1 Dos componentes líquidos......................................................111
3.6.2 Equilibrio sólido-líquido: diagramas de fase eutécticos simples
..........................................................................................................115
3.7 Análisis térmico..............................................................................119
3.7.1 Sistemas eutécticos simples no metálicos..............................121
3.7.2 Soluciones sólidas...................................................................123
3.7.3 Miscibilidad parcial...................................................................123
3.7.4 Formación de compuestos......................................................126
3.8 Sistemas terciarios.........................................................................130
3.8.1 Equilibrio ternario líquido-líquido............................................131
3.8.2 Equilibrio sólido-líquido en sistemas de tres componentes....133

2
 EQUILIBRIO FÍSICO

INTRODUCCIÓN

En la actualidad el estudio del Equilibrio Físico, es de gran utilidad para

diversos problemas científicos y técnicos en campos como la geología,
la metalurgia, la física y sobre todo en la ingeniería química;
Pretendemos que este trabajo sea de apoyo didáctico el cual tendrá
problemas resueltos y propuestos detallados para los alumnos que
quieran incursionar en el estudio del Equilibrio Físico o como para
aquellos que ya egresaron y sea de apoyo para recordar los principios
fundamentales de esta disciplina.

Es importante mencionar que esta monografía es un manual donde se

acopia el análisis del Equilibrio Físico, el cual retoma información de
varios libros, la cual pretende contener lo más actual e innovador para
apoyar al alumno que está estudiando, a la vez es una herramienta de
apoyo para aquellos alumnos que deseen seguir estudiando más afondo
esta disciplina.

3
 EQUILIBRIO FÍSICO

Se describirá brevemente cada uno de los capítulos del trabajo

recepcional:

Capítulo I: Se describirá las generalidades de las fases. Se abordará el

equilibrio de fases en sistemas formados por un componente a diversas
temperaturas y presiones así como, la variación de la presión de vapor
con la temperatura descrita en la ecuación de Clausius-Clapeyron.

Capítulo II: En este capítulo se describen las soluciones ideales según

la ley de Raoult y la ley de Henry de concentración de soluto. Así como,
se estudiará el equilibrio de fases, tanto para sustancias puras como
para soluciones.

Capítulo III: Los conceptos desarrollados en este capítulo se aplicarán al

estudio sistemático de los sistemas que constan de muchos
componentes, muchas fases o ambas cosas.

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 EQUILIBRIO FÍSICO

1. Principios generales del equilibrio físico

1.1 Reconocimiento de las fases

La evaporación de un líquido a su estado de vapor constituye un ejemplo

de cambio de fase. Para el agua pura se dice que tanto el estado líquido
como el gaseoso son fases únicas. Una fase única es uniforme en su
totalidad, por lo que respecta a la composición química como al estado
físico, por lo cual se dice que es homogénea. Obsérvese que una
subdivisión no produce nuevas fases; cuando un bloque de hielo se
reduce a hielo raspado, sigue siendo en una sola fase.
En contraste con esto, un sistema heterogéneo consta de más de una
fase; las fases se distinguen entre sí porque están separadas por límites
definidos. Un ejemplo conocido son los cubos de hielo en agua; en este
caso coexisten dos fases, una sólida y otra líquida.
Si se mezclan dos sustancias diferentes en estado sólido y cada una
retiene su límite característico, la mezcla estará formada por dos fases.
Aun cuando dos sólidos se funden juntos para obtener una apariencia
externa de fusión uniforme de tipo único, existirá más de una fase
cuando se puedan distinguir al microscopio los límites de fase en el
sólido.
Las mezclas de líquidos también pueden tener una o más fases. Por
ejemplo, el tetracloruro de carbono forma una capa separada cuando se
mezcla con agua. En este sistema coexisten dos fases, mientras que,
por ejemplo, en el sistema etanol-agua sólo hay una fase. Aunque se
conocen sistemas con muchas fases líquidas, en general sólo se
observan una o dos fases líquidas, y es poco común que exista un
número considerable de fases líquidas en contacto.
Las mezclas sólidas y líquidas pueden estar formadas de diversas fases,
pero los gases sólo existen en una fase a presión normal ya que se
mezclan en todas proporciones para dar una mezcla uniforme.

5
 EQUILIBRIO FÍSICO

1.2 Diferencias de fase en el sistema acuoso

Primeramente el equilibrio presente en el sistema de hielo, agua líquida y

vapor de agua. Las variables asociadas con el criterio de equilibrio de la
energía de Gibbs son la presión y la temperatura, por lo que es natural
describir el equilibrio de fases en un diagrama de presión-temperatura,
como en la figura 1.1

C Tc

1 atm
101.325 kPa Punto
780 Torr crítico
647.6 K
Líquido
218.3 atm
22.1 MPa
P
Sólido

0.611 kPa
4.58 Torr Vapor
0.00603 atm B T

273.15 273.16 373.15

(por definición)

FIGURA 1.1 Diagrama de fases para el agua (no

está dibujado a escala)

Figura 1.1
Diagrama de fases para el agua

Las áreas marcadas como sólido, líquido y vapor son regiones en donde
sólo existe una fase. En las regiones de una sola fase pueden existir
valores arbitrarios de P y T dentro de las líneas que definen los límites de
la fase.

6
 EQUILIBRIO FÍSICO

Las líneas continuas del diagrama indican en qué condiciones las dos
fases adyacentes se encuentran en equilibrio. Así, la curva TTc da la
presión de vapor del agua hasta el punto crítico Tc. Por lo tanto, esta línea
define las presiones y temperaturas a las cuales pueden coexistir las
fases líquidas y gaseosa en equilibrio. La extensión de esta línea hasta B
indica las condiciones de equilibrio para el agua sobreenfriada, que es un
ejemplo de sustancia en estado metaestable (o sea, un estado que no
es el más estable desde el punto de vista termodinámico). Este estado
puede alcanzarse en ciertas condiciones, y en este caso, la velocidad de
formación del hielo se redujo empleando una muestra muy limpia de
agua, disminuyendo así el número de sitios de nucleación. De manera
semejante, la línea TC indica en qué condiciones pueden coexistir el
sólido y el líquido en equilibrio; es decir, representa el punto de fusión del
hielo cuando el sólido se encuentra a diferentes presiones. La línea final
TA representa el equilibrio entre el vapor y el sólido y da la presión de
vapor del sólido en función de la temperatura. Por encima de 2 x 10 5 kPa
(2000 bares) aproximadamente, pueden existir diferentes formas
cristalinas de hielo lo que da lugar al fenómeno conocido como
polimorfismo (del griego polIor, muchos y morphe, formas).

Es conveniente insistir que el agua no representa de manera verdadera a

la mayoría de los materiales ya que la pendiente de la línea TC es
negativa. Sólo algunos materiales se comportan como el agua en este
aspecto, entre ellos el bismuto y el galio.
En el punto triple T las tres fases (líquida, sólida y vapor) coexisten a la
misma presión de vapor, 0.61 kPa o 4.58/760 atm. Este es un punto
invariable para el sistema acuoso, lo cual significa que sólo en este
conjunto de condiciones pueden coexistir las tres fases. La temperatura
del punto triple es un punto de definición en la escala de temperaturas
modernas que por definición equivale exactamente a 273.16 K o 0.01 °C.

7
 EQUILIBRIO FÍSICO

1.2.1 Equilibrios de fase en un sistema de un componente: El agua

El diagrama de presión-temperatura para el agua es muy conocido, pero

¿qué determina la dependencia de la presión en el equilibrio con respecto
a la temperatura en diferentes fases? Sólo un análisis termodinámico
puede dar una expresión cuantitativa para esta relación. En un sistema
que reacciona, el equilibrio se alcanza cuando el cambio de energía de
Gibbs es igual a cero. De la misma manera, aunque dos fases de la
misma sustancia pura se encuentren en el equilibrio en condiciones dadas
de temperatura y presión, la energía de Gibbs de una fase debe ser igual
a la de la otra. En otras palabras, el cambio de energía de Gibbs entre las
dos fases debe ser igual a cero. De manera específica, cuando se
alcanza el equilibrio entre el hielo y el agua.

G ( s )=G (l )
(1.1)

Región de estabilidad a 1 atm para

Sólido Líquido Vapor

(P=1 atm)
G vap or

(P<1 atm) G sólido

G líqu ido

Angostamiento
del intervalo
del líquido

P<1 atm

0 Ø/°C 100
273.15 373.15

Figura 1.2

8
 EQUILIBRIO FÍSICO

Variación de G con respecto a T para el agua. La línea continua superior

representa la variación de G a una presión de 1 atm, y la línea inferior
representa la variación de G a presión reducida. En la figura se muestra cómo
se angosta el intervalo del líquido al disminuir la presión.

y cuando hay equilibrio entre agua y vapor de agua

G ( l ) =G ( g ) (1.2)

donde s significa sólido, l líquido y g vapor. En el punto triple, ambas

condiciones son aplicables. Si sólo hay una fase presente en las
condiciones de P y T, será la que tenga el valor más bajo de G.

Al emplear las ecuaciones 1.1 y 1.2 como criterios para el equilibrio, ahora
se examinará el equilibrio que existe a 1 atm de presión en el sistema de
acuoso. En la figura 1.1 se ve que al desplazarse horizontalmente a 1 atm
puede estar presente cualquiera de las tres fases, dependiendo de la
temperatura del sistema. Esto puede .dibujarse de otra manera graficando
la variación de G con respecto a T para el agua a 1 atm en la figura 1.2.
Las curvaturas de las regiones para el hielo, el líquido y el vapor son
distintas, pero las curvas hielo-líquido se intersectan a O°C, que es el
punto de fusión normal, y las curvas líquido-vapor se intersectan a 100°C,
el punto de ebullición normal. En estas intersecciones, las ecuaciones 1.1
y 1.2 son aplicables y las fases respectivas se encuentran en equilibrio.

Para explicar las pendientes de las líneas que representan los equilibrios
individuales de fases en la figura 1.2, se utilizan dos de las relaciones de
Maxwell para 1 mol de sustancia:

9
 EQUILIBRIO FÍSICO

∂Gm ∂Gm
( ∂P ) T
=V m
y
( ∂ T ) =−S
P
m

(1.3)

La segunda de estas ecuaciones tiene signo negativo y las curvas de la

figura 1.2 tienen pendientes negativas, mientras que la entropía es
positiva. Además las pendientes relativas muestran que (Sm)g > (Sm)l >
(Sm)s. Asimismo, las curvas que indican la variación de G con respecto a
T para cada fase no tienen la misma curvatura porque CP, m para cada
fase es diferente. A partir de la segunda derivada de G con respecto a T

∂2 G ∂ Sm c p,m
( ) ( )
∂ T2 P
=−
∂T P
=−
T (1.4)

Se ve que la curvatura aumenta a medida que T se incrementa, ya que

CP,m no varía en forma considerable con T.

Al analizar la expresión del lado izquierdo de la ecuación 1.3, se ve que G

debe disminuir a medida que la presión disminuye, ya que Vm siempre es
positiva. El efecto de reducir la presión a menos de 1 atm se indica como
un angostamiento del intervalo líquido, marcado con las líneas punteadas
verticales en la figura 1.2. Obsérvese que la disminución de la energía de
Gibbs para la fase gaseosa es mucho mayor que para las otras dos
fases. Esto se debe a que el volumen molar del gas Vm(g) es mucho
mayor en comparación con el del líquido o el del sólido. Obsérvese
también que la reducción de presión hace disminuir el punto de ebullición
de todos los líquidos. Éste es el motivo fundamental por el cual los
compuestos orgánicos se destilan al vacío: para provocar la destilación
en un intervalo de temperatura en el cual el líquido sea estable. Además,
en la figura 1.2 se muestra un incremento del punto de fusión para el

10
 EQUILIBRIO FÍSICO

agua al reducir la presión. El caso que se describe aquí para el agua es

diferente para otras sustancias, en las cuales una disminución de presión
en general disminuye el punto de fusión.

Ahora considérese un aumento de presión; se espera que la energía de

Gibbs de la fase aumente. En una sustancia normal, Vm(l) > Vm(s), por lo
tanto, el aumento de presión provocará un incremento de la energía de
Gibbs mayor para el líquido que para el sólido. Para que haya equilibrio
entre las dos fases a presión más alta, ΔG debe ser igual a cero y para
lograr esto el punto de fusión debe desplazarse hacia un valor mayor,
como se observa en la figura 1.3a). (La fase que tiene una energía de
Gibbs inferior a una temperatura dada es la fase estable.) En el caso del
agua se observa el resultado opuesto. Como el volumen molar del hielo
es mayor que el del agua líquida, el aumento de G será mayor para la
forma sólida; entonces el punto de fusión disminuye, como se indica en la
figura 1.3 b).
Si la presión se reduce mucho más de lo que se indica en la figura 1.2 el
sistema alcanzará el punto triple, en el cual las tres fases coexisten en
equilibrio. Por debajo de esta presión, la curva del gas interseca la de la
fase sólida y se sobrepasa la fase líquida. El resultado práctico es que el
sólido pasará directamente al estado gaseoso, un proceso denominado
sublimación. De nuevo, las energías de Gibbs de las dos fases deben
ser iguales para que exista equilibrio.

11
 EQUILIBRIO FÍSICO

Región del sólido

Ghielo (1 presión elevada)
G(presión elevada) El aumento de
presión reduce
la temperatura del
G(1 atm) punto de fusión
Ghielo (1 atm)
G G(sólido) G

El aumento de presión
eleva la temperatura
del punto de fusión
G
en líquidos normales
(líquido)

T ḿ Tm T ḿ Tm
T T
a) b)

Figura 1.3
El efecto del aumento de presión en las transiciones de fase sólido-líquido.
a) Transiciones normales sólido-Iíquido. .b) transición hielo-agua. Las líneas
punteadas indican el valor teórico de G para fases a temperaturas en las cuales
dichas fases no son estables. La fase con el valor más bajo de G es la más
estable a una temperatura determinada.

12
 EQUILIBRIO FÍSICO

1.3 Evaporación y presión de vapor

1.3.1 Termodinámica de la presión de vapor: Ecuación de Clapeyron

El criterio para que coexistan dos fases de una sustancia pura es que sus
energías de Gibbs sean iguales a determinada temperatura y presión. Sin
embargo, cuando T o P cambia mientras que la otra variable se mantiene
constante, una de las fases desaparecerá. Así, en determinado punto de
una de las líneas de equilibrio de fases del diagrama P-T (gas-líquido,
líquido-sólido, sólido-gas, o inclusive sólido-sólido) el problema consiste en
cómo hacer variar P y T conservando el equilibrio. En 1834, Benoit
Clapeyron (1799-1864) publicó una solución para el caso de un líquido y
su vapor. La presión de vapor se investiga porque, como el vapor en
general se comporta como gas ideal, constituye en termodinámica uno de
los medios más importantes para determinar las propiedades de un sólido
o de un líquido.
Se comenzará formulando el equilibrio de fases, ecuación 1.2, para una
sola sustancia pura en los estados líquidos y de vapor. Si la presión y la
temperatura se hacen variar de manera infinitesimal conservando el
equilibrio,

dGv =dGl (1.5)

Como esta expresión sólo depende de T y P, las derivadas totales se

pueden escribir como

∂G v ∂ Gv ∂G l ∂ Gl
( ) ( ) ( ) ( )
∂P T
dP+
∂T P
dT =
∂P T
dP+
∂T P
dT
(1.6)

Estas derivadas parciales pueden sustituirse mediante la ecuación 1.3

para obtener

13
 EQUILIBRIO FÍSICO

V m ( v ) dP−S m ( v ) dT =V m ( l ) dP−Sm ( l ) dT (1.7)

dP S m ( v )−S m ( l ) ΔS m
= =
dT V m ( v )−V m ( l ) ΔS m (1.8)

Si el cambio de entalpía molar a presión constante para la

transformación de fase es ΔHm, el término ΔSm puede expresarse como
ΔHm /T y la ecuación 1.8 se transforma en

dP ΔH m
=
dT TΔV m (1.9)

La forma general de la ecuación 1.9 se conoce como ecuación de

Clapeyron y pueden aplicarse a transiciones de evaporación,
sublimación, fusión o fase sólida de una sustancia pura. Al efectuar la
derivación no se hace ninguna suposición especial, y por lo tanto, es
válida para el proceso general de equilibrio entre dos fases cualesquiera
de la misma sustancia.

Para aplicar la ecuación de Clapeyron, es necesario conocer la entalpía

molar del proceso junto con la presión de vapor en el equilibrio. Si las
dos fases son condensadas (sólidas o líquidas), entonces la presión es
la presión mecánica establecida. Para integrar esta expresión de
manera exacta, es preciso conocer ΔHm y ΔVm en función de la
temperatura y la presión; sin embargo, se pueden considerar

14
 EQUILIBRIO FÍSICO

constantes en intervalos de temperatura poco amplios. Para transiciones

de sólido a líquido, ΔHm es casi siempre positiva; ΔVm suele ser positiva
excepto en algunos casos, por ejemplo H 2O, Bi y Ga, en los cuales es
negativa.
Es conveniente señalar que las entalpías de sublimación, fusión y
evaporación se relacionan a temperatura constante por medio de la
expresión

Δ sub H m=Δ fus H m + Δvap H m

(1.10)

Esto era de esperar porque la entalpía es una función de estado, y se

requiere la misma cantidad de calor tanto para evaporar un sólido
directamente como para pasar por una etapa de fusión intermedia con el
fin de alcanzar el estado final de vapor.

1.3.2 Ecuación de Clausius-Clapeyron

Aproximadamente 30 años después de que Clapeyron introdujo esta

ecuación, Clausius planteó una modificación que mejoró la versatilidad de
la expresión. Cuando una de las fases en equilibrio es una fase de vapor,
se supone que Vm(v) es mucho más grande que Vm(l), de manera que
Vm(l) puede despreciarse en comparación con Vm(v) cuando la presión
es de aproximadamente 1 bar. (Para el agua, el volumen de vapor es por
lo menos 1000 veces el de un líquido. La segunda suposición es
reemplazar Vm(v) por su equivalente de la ley de los gases ideales, RT/P.
Entonces la ecuación 1.9 se transforma en

15
 EQUILIBRIO FÍSICO

dP Δ vap H m P
=
dT RT 2 (1.11)

o si la presión estándar es 1 atm

dP d ln ( P/atm ) Δ vap H m
= =
PdT dT RT 2 (1.12)

Esta expresión se conoce como ecuación de Clausius-Clapeyron.

Cuando la presión se expresa en otras unidades, se emplea Pu para
indicar el valor numérico de la presión. Para poder utilizar la ecuación
1.12 se efectúa la integración suponiendo que Δvap Hm es independiente
de la temperatura y la presión. Así, se obtiene

Δ vap H m −2
∫ d ln Pu= R
∫ T dT
(1.13)

Δ vap H m
ln PU =− +C
RT (1.14)

donde C es una constante de integración. Una gráfica de In Pu contra 1/T

debe ser lineal. La pendiente de la línea es -Δvap Hm/R. También puede
construirse una gráfica de R In Pu contra 1/T, y en este caso la
intersección sobre el eje R In Pu (es decir, cuando la temperatura sea
infinitamente alta) dará el valor de Δvap Sm. Esto se muestra en la figura
1.4 para cinco líquidos, y las líneas punteadas representan los datos
extrapolados. Como podría esperarse para un intervalo-de temperaturas
muy amplio, se observan desviaciones de la linealidad como resultado de

16
 EQUILIBRIO FÍSICO

la variación de Δvap Hm con la temperatura y del comportamiento no

ideal del vapor.
Otra forma útil de la ecuación 1.14 se obtiene integrando entre límites
específicos:

P2 Δvap H m T 2 2
∫P d ln Pu =
1 R
∫T 1 T dT
(1.15)

P 2 Δ vap H m 1 1
ln
P1
=
R
−
T 1 T2 ( )
(1.16)

110 110
Agua y
líquidos asociados
90 n-octano
Líquidos normales 70
R ln (P/atm)
J K-1 mol-1

70
J K-1 mol -1

88 J K -1 mol -1
(Foco de Truton)
S

30
50
O
-10
30
J K-1 mol -1
S

-50
10 0 1.0 2.0 3.0 4.0
3
0 10 /(T/K)

-10 n-hexano

-30 Benceno

n-octano H2O

0 0.2 2.3 2.5 2.7 2.9 3.1 3.3 3.5 3.7

3
10 /(T/K)

Figura 1.4

17
 EQUILIBRIO FÍSICO

Gráfica de R In (P/atm) contra 1/T para cinco líquidos. En la parte del lado
derecho se indican puntos experimentales con pendiente -Δvap Hm. En la parte
izquierda se muestra la extrapolación de datos al foco de Trouton

Se observa de inmediato que se puede calcular Δ vapHm (o Δsub Hm para la

sublimación mediante una expresión similar) determinando la presión de
vapor de una sustancia a dos temperaturas diferentes. En general, es
conveniente que P1 = 1 atm, de manera que T1 =Tb. Aunque exista esta
curva en la gráfica, el cambio de entalpía se puede calcular dibujando una
tangente a la curva a la temperatura de interés. Se obtienen resultados
bastante buenos cuando la densidad del vapor en equilibrio no es
demasiado alta.

1.3.3 Entalpía y entropía de evaporación: Regla de Trouton

Los valores de entropía se pueden obtener de la expresión

Δ trs H
Δ trs S=
T trs (1.17)

donde el subíndice trs especifica una transición en particular. No se

pueden efectuar generalizaciones fáciles para sugerir valores
aproximados de las tres cantidades que aparecen en la ecuación 1.17
cuando el proceso de transición es una fusión, si bien el punto de fusión
se determina fácilmente de manera experimental. Sin embargo, las
entropías de evaporación Δvap Sm de la mayoría de los compuestos que
no están enlazados con hidrógeno tienen valores de Δvap Sm cercanos a
88 J K-1 mol-1 Esta generalización se conoce como regla de Trouton y

18
 EQUILIBRIO FÍSICO

fue expresada en 1884:

Δ vap H m
=Δ vap Sm≈88 JK −1 mol−1
Tb (1.18)

1.3.3.1 Regla de Trouton y de Hildebrand

La intersección de las líneas sobre el eje R In(P/atm) en la figura 1.4 se

encuentra aproximadamente a 88 J mol- l K-1; este punto recibe el nombre
de foco de Trouton. En la tabla 1.1 se da una lista de diversas sustancias
y sus valores de entalpía y entropía de fusión y de evaporación. El
promedio de Δvap Sm para un gran número de líquidos que no tienen
enlaces de hidrógeno apreciables es el valor que se menciona en la
ecuación 1.18.
En el caso del agua, se observa el efecto de la formación de enlaces de
hidrógeno.
El valor anormalmente bajo para el ácido acético se puede explicar por su
asociación apreciable en estado de vapor. Teniendo en cuenta el peso
molecular aparente de aproximadamente 100 en estado de vapor, el
ácido acético tendrá un valor de Δvap Sm de aproximadamente 100 J K-1
mol-l, similar al de otros líquidos asociados.
Otra regla alterna, conocida como regla de Hildebrand (1915, 1918) en
honor del fisicoquímico estadounidense Joel Henry Hildebrand (1881-
1983), dice que las entropías de evaporación de líquidos no asociados
son iguales, no en sus puntos de ebullición, sino a temperaturas a las
cuales los vapores ocupan volúmenes iguales.
La precisión de la regla de Hildebrand indica que, en las condiciones de
comparación, todos los líquidos con moléculas bastante simétricas tienen
igual cantidad de entropía configuracional. Esto significa que, a nivel
molecular, existe el desorden molecular máximo en un líquido que cumpla
con esta regla.

19
 EQUILIBRIO FÍSICO

Tabla 1.1 Entalpías y entropías de evaporación y fusión

Líquido ⇌ Vapor Sólido ⇌ Líquido
Sustancia Tb Δ vap H m Δvap Sm Tm Δ fus H m Δ fus S m
k kJ mol−1 −1
J K mol −1
k kJ mol−1 J K −1 mol−1
He 4.20 0.084 19.66 3.45 0.021 6.28
H2 20.38 0.904 44.35 13.95 0.117 8.37
N2 77.33 1.777 72.13 63.14 0.720 11.38
O2 90.18 6.820 75.60 54.39 0.444 8.16
H2O 373.15 40.656 108.951 273.15 6.009 22.096
SO2 263.13 24.916 94.68 197.48 7.401 37.45
CH4 111.16 8.180 73.26 190.67 0.941 10.38
C2H6 184.52 14.715 79.75 89.88 2.858 31.80
CH3OH 337.85 35.27 104.39 175.25 3.167 18.07
C2H5OH 351.65 38.58 109.70 158.55 5.021 31.67
n-C4H10 272.65 22.40 82.13 134.80 4.661 34.572
C6H6 353.25 30.76 87.07 278.68 10.590 35.296
C7H8
383.77 33.48 87.19
(tolueno)
CH3COOH 391.45 24.35 61.92 298.76 11.72 40.42

20
 EQUILIBRIO FÍSICO

Normalmente se registran puntos de ebullición a 101.325 kPa (1 atm) y

casi nunca se obtienen experimentalmente utilizando esta presión. James
Mason Crafts (1839-1917) derivó en 1887 una expresión de utilidad para
corregir el punto de ebullición a presión estándar, combinando la ecuación
1.11 con la regla de Trouton. Suponiendo que dP/dT sea
aproximadamente ΔP/ΔT, se obtiene

ΔP Δvap H m P
= ×
ΔT Tb RT b (1.19)

donde Tb es el punto de ebullición normal. Para líquidos ordinarios se

pueden sustituir Δvap Sm = 88 J K-1 mol-I por Δvap Hm/Tb:

−1 −1
ΔP 88 ( JK mol ) ×101. 3(kPa ) 1072
≈ = kPa
ΔT 8 . 3145 ( JK −1 mol−1 ) T Tb
b (1.20)

−4
ΔT≈9 .3×10 T b ΔP /kPa

Para líquidos asociados, un coeficiente numérico de 7.5 x 10 -4 da mejores

resultados que 9.3 x 10-4, que se emplea para líquidos normales.

1.3.4 Variación de la presión de vapor con la presión externa

En las secciones precedentes se consideró la presión de vapor de

21
 EQUILIBRIO FÍSICO

saturación de un líquido puro en función únicamente de la temperatura.

Sin embargo; cuando se aplica una presión externa además de la presión
de vapor de saturación, la presión de vapor queda en función de la
presión y de la temperatura. El aumento de presión puede aplicarse
agregando un gas inerte que sea insoluble en el líquido, o mediante la
acción de un pistón que sea permeable al gas.

En un sistema cerrado, a T constante y presión total Pt igual a la que se

ejerce sobre el líquido, la ecuación 1. 7 puede escribirse en la forma
conocida como ecuación de Gibbs:

dP V m (l)
=
V m (υ ) dP=V m (l )dPt o dP V m(υ)

(1.21)

donde P es la presión de vapor a la presión total Pt. Si se supone que la

fase de vapor se comporta idealmente, se puede sustituir Vm( υ ) =
RT/P para obtener

d ln Pu V m (l )
=
dPt RT (1.22)

Como el volumen molar del líquido no cambia significativamente con la

presión, se puede suponer que Vm(l) es constante en cierto intervalo de
presión, y se obtiene por integración:

P V m(l )
ln = P −P
Pυ RT ( t υ ) (1.23)

donde Pv es la presión de vapor de saturación del líquido puro sin presión

externa. Obsérvese que en este caso la presión de vapor depende de la
presión total y de la temperatura. Esto se debe a que las dos fases

22
 EQUILIBRIO FÍSICO

existen a presiones distintas.

23
 EQUILIBRIO FÍSICO

1.4 Clasificación de las transiciones en sistemas de un solo

componente

1.4.1 Transición de fase de primer orden

Se ha visto con cierto detalle la naturaleza de las transiciones en las que

se llevan a cabo procesos de evaporación, fusión y sublimación. En cada
una de ellas, la transición se efectúa sin cambio de temperatura, a medida
que la entalpía cambia. También ocurren otros tipos de transiciones de
fase, como las transiciones polimórficas en sólidos (o sea, los cambios de
una estructura cristalina a otra). El carácter de la entalpía y otros cambios
son muy distintos en estas transformaciones.
Paul Ehrenfest (1880-1933) elaboró una clasificación de las transiciones.
Según su clasificación, se dice que las transiciones de fase son de
primer orden cuando la energía molar de Gibbs es continua de una fase
a otra, pero cuando las derivadas de la energía de Gibbs

S m=−( ∂G m /∂T ) P V m=( ∂Gm /∂ Gm /∂ P )T

y
(1.24)

Son discontinuas. Por ejemplo, en el punto de fusión del hielo, aunque las
energías de Gibbs del agua líquida y del hielo son iguales, por
encontrarse en equilibrio, hay un cambio en la pendiente de la curva de G
contra T, como se observa en la figura 1.2 En consecuencia, hay una
interrupción en las curvas de S contra T y de V contra T porque

( ∂ Gagua /∂ T ) P−( ∂Ghielo /∂T )P =−S agua +S hielo =−ΔS

24
 EQUILIBRIO FÍSICO

( ∂ Gagua/∂ P )T −( ∂Ghielo /∂ P )T = V agua −V hielo =ΔV

Esto se graficó en la figura 1.5 para el caso general, junto con los valores
de ΔH y Cp contra T para transiciones de primer y segundo órdenes. El
valor finito de Cp a 273.15 K

G V H Cp
C alor
late nte

Tt T Tt T Tt T Tt T

G H Cp
V

Tt T Tt T Tt T Tt T

Figura 1.5
a) Diagramas de G, V, H y Cp para una transición de primer orden como la fusión
y la evaporación
b) Diagramas de G, V, H y Cp para una transición de segundo orden.

1.4.2 Transición de fase de segundo orden

Para la transición en agua se relaciona con el cambio de entalpía para la

transición. Hay un aumento de calor, mientras que el cambio de
temperatura es de cero. En consecuencia, como Cp = (∂H/∂T)P, su valor
es infinito a la temperatura de transición. Se observa un comportamiento
bastante diferente en transiciones de orden más alto.

25
 EQUILIBRIO FÍSICO

Aunque la clasificación de Ehrenfest, que incluye saltos finitos de entropía

y volumen, funciona bien para transiciones de primer orden como la
evaporación, la mayoría de las transiciones de fase de orden superior
presentan discontinuidades, en las cuales las segundas derivadas o las
derivadas superiores son infinitas. Una teoría de tipo más general
desarrollada por Laszlo Tisza (nacido en 1907), es aplicable a este tipo
de transiciones. Según la teoría de Tisza, una transición de fase de
segundo orden es aquélla en la cual aparece cierta discontinuidad en las
propiedades termodinámicas que se expresan como la segunda derivada
de la energía de Gibbs. En transiciones de segundo orden no hay calor
latente, aunque hay una discontinuidad finita de la capacidad calorífica.
Además, la entalpía y la entropía son funciones continuas, aunque sus
primeras derivadas, CP = (∂H/∂T)P y Cp = T (∂S/∂T)P, no lo son. Así, Cp
presenta un cambio finito a la temperatura de transición y cumple con la
definición de Tisza, ya que

C P=T ( ∂ S / ∂T )P =−T ( ∂ 2 G/ ∂T 2 ) P

(1.25)

Un ejemplo de este tipo de transición ocurre en el cambio del estado

conductor al superconductor en algunos metales a temperaturas cercanas
a 20 K.
Otra transición común, llamada transición lambda, es aquélla en la cual
ΔS y ΔV valen cero pero la capacidad calorífica tiende al infinito y se
representa con la letra griega lambda (λ). Esto se ilustra en la figura 1.6a).
En la figura 1.6b) se muestra una gráfica de datos reales para la entropía
de un sistema que presenta una transición lambda. A diferencia de la
transición de primer orden, la capacidad calorífica puede medirse tan
cerca de la temperatura de transición como sea posible y se observará
que sigue aumentando. La entalpía es continua pero tiene un punto de
inflexión vertical. La transición entre HeΙ y HeΙΙ es un ejemplo de
transición lambda que ocurre a 2.2 K aproximadamente. El He ΙΙ tiene

26
 EQUILIBRIO FÍSICO

propiedades poco comunes, incluyendo una viscosidad prácticamente de

cero, por lo cual se le denomina superfluido.

CP H

Tt T T

14.0

12.0

10.0

8.0
S/Jmo

6.0

4.0

2.0 PUNTO

0 1.0 2.0 3.0 4.0

T/K
b)

Figura 1.6
a) Diagramas de H y CP para una transición lambda como la que experimenta el
4
helio líquido. b) Entropía del He líquido a su presión de vapor en el equilibrio.

27
 EQUILIBRIO FÍSICO

CAPITULO II
2. Soluciones ideales: leyes de Raoult y de Henry

Al considerar sistemas de dos componentes y composición variable, es

necesario encontrar una manera de representar dicha composición. Como
las gráficas tridimensionales en general son muy complicadas de usar, la
mayoría de los equilibrios de composición variable se representan ya sea
a temperatura constante, con la presión y la composición como variables;
o a presión constante, con la temperatura y la composición como
variables.
En general, se habla de soluciones al abordar sistemas de composición
variable.
Una solución es cualquier fase homogénea que contenga más de un
componente. Aunque no existe diferencia fundamental entre los
componentes de una solución, el componente que constituye una mayor
proporción de la solución es el disolvente, y el componente que está en
menor proporción se denomina soluto.

Se comenzará imaginando una solución de moléculas A y B. Si los

tamaños moleculares son iguales y las atracciones intermoleculares de A
hacia A y de B hacia B son iguales que la atracción de A hacia B,
entonces se puede esperar el comportamiento más simple posible en la
solución. De este modo, se considera que la solución es ideal cuando hay
una uniformidad total de las fuerzas intermoleculares, que surgen de un
tamaño molecular y una estructura semejantes; posteriormente se dará
una definición termodinámica.

Las presiones de vapor parciales de los componentes individuales dentro

de la solución permiten medir el comportamiento de dichos componentes.
Esto se debe a que la presión de vapor parcial mide la tendencia que

28
 EQUILIBRIO FÍSICO

tiene una molécula a escapar de la solución, lo que a su vez constituye

una medida de las fuerzas de cohesión dentro de la solución. Por lo tanto,
la determinación de la presión de vapor de cada componente en función
de la presión, la temperatura y la tracción molar permite comprender
mejor el sistema.

Francois Marie Raoult (1830-1916) efectuó una generalización para una

solución ideal, conocida como ley de Raoult. Según esta ley, la presión
de vapor P1, del disolvente 1 es igual a su fracción molar en la solución
¿
multiplicada por la presión de vapor P1 del disolvente puro. El superíndice
* indica que la sustancia se encuentra a la temperatura de la solución,
pero no necesariamente a la temperatura normal de referencia. Puede
formularse una expresión parecida para la sustancia 2 de la mezcla.
Matemáticamente, esto se plantea así:

¿ ¿
P1= x1 P1 ; P2 =x 2 P 2 ;
(2.1)

P *
2

P * P P
1 2

P
1

X 1 X 0
1 = 1 =
X 0 X 1
2 = 2 = 29
Fracción molar
 EQUILIBRIO FÍSICO

Figura 2.1
Presión de vapor de dos líquidos que siguen la ley de Raoult. La presión total a
¿ ¿
temperatura constante se obtiene de P=x1 P1 + (1 –x1) P2.

Si la solución tiene presiones de vapor parciales que sigan la ecuación

2.1, se dice que dicha solución sigue la ley de Raoult y se comporta de
manera ideal.

Este comportamiento se muestra en la figura 2.1 Diversos pares de

líquidos cumplen con la ley de Raoult en un intervalo de composiciones
bastante amplio. Entre estas soluciones se hallan: benceno-tolueno,
bromuro de etileno-cloruro de etileno, tetracloruro de carbono-
tricloroetileno y ácido acético-acetato de isobornilo. Es conveniente
observar que en general hay aire por encima de la solución a una presión
que compensa la diferencia entre la presión de vapor total Pt y la presión
atmosférica. El hecho de que haya aire presente suele pasarse por alto en
fase de vapor.

Se observan ciertas desviaciones de la ley de Raoult, las cuales pueden

explicarse considerando nuevamente la interacción entre las moléculas 1
y 2. Si la fuerza de interacción entre las moléculas semejantes, 1-1 o 2-2,
es mayor que entre las moléculas 1-2, la tendencia será que ambos
componentes pasen a la fase de vapor. Esto aumenta la presión por
encima de lo que predice la ley de Raoult y se conoce como desviación
positiva. Por ejemplo, considérese una gota de agua dispersada
inicialmente en un recipiente que contiene aceite. La atracción de las
moléculas de aceite y de agua hacia moléculas de su propio tipo es
suficientemente grande, de manera que el agua dispersada vuelve a
formar una gotita y queda excluida de la solución. Del mismo modo,
cuando las interacciones 1-1 o 2-2 son fuertes, tanto 1 como 2 quedan
excluidas de la solución y entran al estado de vapor. En la figura 2.2 se

30
 EQUILIBRIO FÍSICO

ilustran desviaciones positivas de la ley de Raoult para un sistema binario

de cloroformo-etanol a 318 K. Muchos otros sistemas binarios formados
por líquidos distintos presentan

100 Presión del

Presión cloroformo
80
total
60 experimental
P/ KPa
40 Presión
del etanol
20

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Etanol Cloroformo
Fracción molar

Figura 2.2
Presión de vapor del sistema etanol-cloroformo a 318 K, donde se indican las
desviaciones positivas con respecto a la ley de Raoult. Las líneas punteadas
indican el comportamiento que predice la ley de Raoult

desviaciones positivas. Además de los mencionados, se observan

desviaciones negativas cuando las atracciones entre los componentes 1 y
2 son fuertes. Esto puede visualizarse como una retención de moléculas,
que de lo contrario pasarían al estado de vapor. En la figura 2.3 se
muestra un ejemplo de desviación negativa de la ley de Raoult.

31
 EQUILIBRIO FÍSICO

Presión
experimental
100 total
Presión del
80 cloroformo

60
P/kpa
40
Presión de
20 la acetona

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Acetona Cloroformo
Fracción molar

Figura 2.3
Presión de vapor del sistema acetona-cloroformo a 318 K, donde se observan
desviaciones negativas de la ley de Raoult. Las líneas punteadas indican el
comportamiento que predice la ley de Raoult.

Al examinar las figuras 2.2 y 2.3 se observa que, en las regiones en que
las soluciones están diluidas, la presión de vapor del disolvente que está
a mayor concentración se aproxima al comportamiento ideal, lo que se
indica con líneas punteadas. Por lo tanto, en el límite de dilución infinita la
presión de vapor del disolvente sigue la ley de Raoult.

32
 EQUILIBRIO FÍSICO

Otra propiedad de los sistemas binarios fue descubierta por el

fisicoquímico inglés William Henry (1774-1836). El encontró que la masa
del gas m2 disuelta en un volumen dado de disolvente a temperatura
constante, es proporcional a la presión del gas en equilibrio con la
solución. De manera matemática,

m2=k 2 P2

(2.2)

donde en general el subíndice 2 se utiliza para referirse al soluto (el

subíndice 1 suele emplearse para el disolvente) y k es la constante de la
ley de Henry. La mayoría de los gases sigue la ley de Henry a
temperaturas que no sean demasiado bajas y presiones moderadas.

Si varios gases de una mezcla gaseosa se disuelven en una solución, la

ley de Henry se aplica de manera independiente a cada gas, sin importar
la presión de los otros gases presentes en la mezcla.

Aunque la ecuación 2.2 es una forma histórica de la ley de Henry, puesto

que la masa por unidad de volumen es igual a la concentración, la
ecuación 2.2 se puede escribir como sigue

P2 =k ´ x2 o P2 =k ´´ c 2

(2.3)

donde para soluciones diluidas la concentración c2 es proporcional a la

fracción molar de la sustancia disuelta. La ecuación 2.3 en cualesquiera
de sus formas se conoce ahora como ley de Henry.

33
 EQUILIBRIO FÍSICO

Como la ley de Raoult es aplicable al soluto volátil y también al disolvente

volátil, la presión P2 del soluto volátil en equilibrio con una solución en la
cual el so luto tenga una fracción molar de x2 es
¿
P2 =x2 P2
(2.4)

¿
En este caso, P2 es la presión de vapor del gas bajo licuefacción a la
temperatura de la solución. A partir de estas dos últimas ecuaciones se
puede ver con facilidad que un gas en solución puede considerarse en
términos de su solubilidad a la presión P2, o bien, P2 puede considerarse
como la presión de vapor del soluto volátil.

Por lo tanto, la ley de Henry también puede aplicarse a soluciones

diluidas de un sistema líquido binario. Se encuentra que en el límite de
dilución infimita la mayoría de los disolventes líquidos obedecen la ley de
Raoult, pero que en las mismas condiciones el soluto, sigue la ley de
Henry. En la figura 2.4 se muestra un sistema hipotético binario de
líquidos que presenta desviaciones negativas de la ley de Raoult. Las
regiones en donde el comportamiento del sistema se aproxima al que
predicen las leyes de Henry y de Raoult, se indican mediante líneas
punteadas.

34
 EQUILIBRIO FÍSICO

Comportamiento
según la ley de Raoult

Comportamiento según la
ley de Henry
0 1
X2
Figura 2.4
Mezcla binaria hipotética de líquidos que presenta desviación negativa de la ley
de Raoult

35
 EQUILIBRIO FÍSICO

2.1 Cantidades molares parciales

El equilibrio de un sistema químico se considera que cada componente

tiene una composición fija. Esto corresponde a un sistema cerrado. Las
ecuaciones termodinámicas desarrolladas hasta el momento bastan para
estudiar sistemas de este tipo. Sin embargo, luego de examinar las leyes
de Raoult y de Henry y las desviaciones a partir de ellas, es necesario
desarrollar un método termodinámico aplicable a casos en los cuales las
cantidades termodinámicas no sólo varíen según la composición del
sistema, sino que también tengan en cuenta el comportamiento no ideal.
Para examinar el cambio de composición de una solución, en general se
considera conveniente tener en cuenta los cambios que se producen
cuando dos cantidades distintas de cualquier componente se agregan o
retiran de la solución.
El tipo de problema que hay que afrontar al estudiar las soluciones se
puede comprender mejor utilizando la propiedad de una solución que se
visualiza más fácilmente: su volumen. Por ejemplo, se sabe que al

36
 EQUILIBRIO FÍSICO

mezclar 50 cm3 de agua con 50 cm3 de metanol el volumen total de

solución es de aproximadamente 95 cm 3 en vez de los 100 cm3
esperados. Aunque el volumen molar tanto del agua como del metanol se
puede determinar, mediante experimentación, de manera única y sin
ambigüedades, no hay un método único y que evite la ambigüedad para
determinar el volumen molar de ninguno de ellos en solución. Esto a
pesar del hecho de que el volumen total se determina con facilidad. Si se
asigna una fracción del volumen total a cada componente, no hay manera
de determinar qué parte de la contracción que se verifica al efectuar la
mezcla se debe al agua y qué parte al alcohol. Se observan dificultades
semejantes para todas las demás propiedades termodinámicas.
Al buscar un método para manejar composiciones variables, se evita el
problema recién mencionado inventando las cantidades molares
parciales. El siguiente tratamiento es aplicable a cualquier propiedad
termodinámica extensiva, como la entalpía, la energía interna o la energía
de Gibbs. Cada una de estas funciones extensivas depende de las
cantidades de cada componente en el sistema, junto con las dos
variables independientes de tipo natural para cada función en particular.
De manera explícita, para la energía de Gibbs G = G (T, P, n1, n2, ... , ni).
Inicialmente se comenzará a efectuar el desarrollo usando el volumen
como función extensiva y posteriormente se procederá con la energía de
Gibbs.
Ahora supóngase que se comienza con un gran volumen de solución y se
le va a sumar una cantidad infinitesimal del componente 1, dn1, sin que
varíen las cantidades de los demás componentes. Cuando esto se lleva a
cabo a temperatura y presión constantes, el incremento correspondiente
de volumen V es dV. Como V = V (nI, n2, n3, ... ), a temperatura y presión
constantes, el aumento de V para el caso general es

∂V ∂V
dV =
( )
∂η1 T , P , n2 , n 3 .. . .
dn 1 +
( )
∂ n2 T ,P ,n2 , n3 . ...
dn2 +. ..

37
 EQUILIBRIO FÍSICO

(2.5)

donde el segundo término y los siguientes a la derecha valen cero

únicamente cuando dnl cambia.
El aumento de volumen por mol de componente 1 se llama volumen
molar parcial del componente 1. Se representa con el símbolo V1 y
equivale a

∂V
V 1≡
( )
∂n 1 T , P ,n2 ,n 3 ....

(2.6)

Hay definiciones análogas aplicables a los otros componentes.

Obsérvese que se emplea el mismo símbolo V1 tanto para el volumen
molar del componente puro 1 como para el volumen molar parcial. Esto
es lógico porque el último se transforma en el volumen molar cuando el
componente es puro. Cuando haya riesgo de confusión, el volumen molar
del componente puro 1 se designará como V1*.
También se puede interpretar el volumen molar parcial como el aumento
de Va la composición, temperatura y presión especificadas cuando un
mol del componente 1 se agrega a una cantidad tan grande de solución
que la adición no modifica de manera apreciable la concentración.
En cualquier caso, puede emplearse la definición de volumen molar
parcial, ecuación 2.6, para escribir la ecuación 2.5 como

dV =V 1 dn1 +V 2 dn2 +. .. .
(2.7)

Esta expresión puede integrarse manteniendo la condición de

composición constante para que los valores de Vi sean constantes. El
proceso físico de la integración se puede visualizar como una adición de

38
 EQUILIBRIO FÍSICO

partes infinitesimales de cada componente en las mismas proporciones

en las que existen en la solución final. Se obtiene

V =n 1 V 1 +n2 V 2 +.. .
(2.8)

Aunque esta expresión se obtuvo con la restricción de composición

constante, se puede aplicar de manera general ya que cada término de
ella es una función de estado, lo que a su vez es independiente de la
manera en que se forma la solución.
Si se toma la diferencial total de la ecuación 2.8 a temperatura y presión
constantes, se obtiene

dV =n1 dV 1 +n2 dV 2 +.. .+V 1 dn1 +V 2 dn 2 +. ..

(2.9)

Al restar la ecuación 2.7 se obtiene

n1 dV 1 +n2 dV 2 +.. .=0 (2.10)

Si ahora se efectúa la división entre la cantidad total de componentes n1+

n2 + ... + ni, la ecuación 2.10 puede expresarse en términos de las
fracciones molares, xi

x 1 dV 1 +x 2 dV 2 +.. ..=0

(2.11)

Esta expresión es una forma de la ecuación de Gibbs-Duhem. Para un

sistema de dos componentes, las ecuaciones 2.10 y 2.11 pueden
expresarse como sigue:

39
 EQUILIBRIO FÍSICO

n2 x2 x2
dV 1 =− dV 2 dV 1 =− dV 2 = dV 2
n1 o x1 x2 −1

(2.12)

Si se conoce la variación de VI o de V2 con la concentración, se puede

calcular el valor de otro con estas últimas ecuaciones. Por ejemplo,
mediante integración se obtiene

2x
∫ dV 1=∫ x −1 dV 2
2 (2.13)

Al graficar x2/(x2 -1) contra V2 se obtiene el cambio de V1 entre los límites

de integración. El volumen molar V1* del componente puro 1 puede
emplearse como punto inicial de la integración hasta una concentración
final dada. Aunque estas expresiones se escriben en términos del
volumen, también son aplicables a cualquier cantidad molar parcial.

2.1.1 Relación de las cantidades molares parciales con las propiedades

termodinámicas normales

La introducción de cantidades molares parciales se diseñó para manejar

sistemas abiertos. Ahora se investigará si las ecuaciones termodinámicas
son aplicables a cantidades molares parciales.
Se comenzara diferenciando la definición de energía de Gibbs, G = H -
TS, con respecto a las cantidades ni de los diversos componentes.

40
 EQUILIBRIO FÍSICO

∂G ∂H ∂S
( ) ( )
∂n1 T , P ,n j
=
∂n1 T , P, n j
−T
( )
∂n1 T , P ,n j
(2.14)

Como cada una de estas derivadas parciales se toma con respecto a ni se

mantienen constantes T, P y nj, se encuentran en la forma generalizada
de la expresión para cantidades molares parciales. Por lo tanto, se puede
escribir

G1=H 1−TS 1 (2.15)

Para la entalpía molar parcial, se obtiene de manera similar

H 1=U 1 +PV 1 (2.16)

Podrían escribirse expresiones para cada una de las demás funciones

extensivas, y se obtendrían ecuaciones parecidas. Como las ecuaciones
2.15 y 2.16 son de la misma forma que las de sistemas de composición
constante, se demostrará a continuación que se trata de un resultado
general.
Para ello se combinan la primera y la segunda ley de la termodinámica en
términos de la energía de Gibbs se tiene
dG=VdP−SdT (2.17)

Expresión válida para todas las sustancias de composición constante,

incluyendo soluciones. De inmediato se deduce que

∂G ∂G
( )
∂P T ,n i
=V
y
( )∂T P , ni
=−S
(2.18)

41
 EQUILIBRIO FÍSICO

Ahora se diferencia la expresión de la derecha con respecto a ni

∂S
[ ∂ ∂G
( )
∂ n1 ∂ T ] ( )
P , ni T , P , n j
=
∂n1 T , P ,n j
¿−S1
(2.19)

Como el orden de diferenciación no importa, el lado izquierdo de la

ecuación 2.19 puede representarse como sigue

∂ ∂G ∂ G1
[ ( ) ]
∂T ∂n1 T ,P ,n j P , ni
= ( )
∂T P, ni
=−S1
(2.20)

De manera similar, la expresión del lado izquierdo de la ecuación 2.18

conduce a

∂G1
( ) ∂P P , ni
=V 1
(2.21)

La energía molar parcial de Gibbs sigue siendo una función de estado y

puede representarse en función de la temperatura y la presión a
composición constante, Por lo tanto, al diferenciar

dG 1 =( ∂∂GP )1

T , ni
dP+ ( ∂G∂T ) 1

P , ni
dT
(2.22)

o al sustituir las ecuaciones 2.20 y 2.21, se obtiene

dG1 =V 1 dP−S 1 dT

(2.23)

que es una forma idéntica a la combinación de la primera y la segunda

42
 EQUILIBRIO FÍSICO

leyes (ec. 2.17).

Si ahora se suman las ecuaciones 2.15 y 2.16

G1=U 1 +PV 1 −TS1

(2.24)

y se toman diferenciales totales, se tiene

dG1 =dU 1 +PdV 1 +V 1 dP−TdS1 −S1 dT (2.25)

Al restar la ecuación 2.23

dU 1 =TdS 1−PdV 1 (2.26)

que es análogo a la energía parcial interna de la expresión original

combinada de la primera y la segunda leyes para sistemas de
composición fija. Todas las expresiones termodinámicas anteriores para
sistemas de composición fija se derivaron de ella junto con las
definiciones de H, A y G. En consecuencia, como la ecuación 2.26 y las
ecuaciones 2.15 y 2.16 son de forma idéntica a sus contrapartes
derivadas con anterioridad, toda expresión desarrollada para un sistema
de composición fija expresado en cantidades molares, es aplicable a
cada componente del sistema expresado en términos de las cantidades
molares parciales.

2.2 Potencial químico

Las funciones termodinámicas, como V, U, H y G, son propiedades

extensivas ya que su valor depende de la cantidad de sustancia presente.
Por lo tanto, una diferencial total de la función de Gibbs G = G (T, P, ni)

43
 EQUILIBRIO FÍSICO

es

dG= ( ∂G∂T ) P , ni
dT + ( ∂∂ GP ) T , ni
dP+ ∑
i
∂G
( )
∂n i T ,P ,n j
(2.27)

Sustituyendo la ecuación 2.18 en la 2.27 se obtiene

∂G
dG=−SdT +VdP+ ∑
i
( ) ∂ ni T , P ,n j
dni
(2.28)

Ahora se emplearán los símbolos introducidos por Willard Gibbs, en los

cuales el coeficiente de la forma (∂G/∂ni)T , P , n j (energía molar parcial de
Gibbs) se llama potencial químico μi para el iésimo componente. Por lo
tanto, la ecuación 2.28 puede expresarse así:

dG=−SdT +VdP+ ∑ μi dni

i (2.29)

De manera semejante, la diferencial total de la energía interna puede

expresarse como

∂U ∂U ∂U
dU = ( )
∂S V ,nj
dS+ ( )
∂V S, nj
dV + ∑
i
( )
∂ ni S ,V , n j
dni
(2.30)

De nuevo, sustituyendo las dos primeras parciales se obtiene

∂U
dU =TdS−PdV + ∑
i
( )
∂ ni S ,V , n j
dni
(2.31)

Sin embargo, como G ¿ U + PV - TS para cualquier sistema cerrado, se

puede diferenciar esta expresión:

44
 EQUILIBRIO FÍSICO

dG=dU + PdV + VdP−TdS−SdT (2.32)

y sustituir en ella la ecuación 2.33

∂U
dG=−SdT +VdP+ ∑
i
( )
∂n i S ,V , n j
dni
(2.33)

Al comparar con las ecuaciones 2.28 y 2.33 se ve que

∂G ∂U
μi=
( ) ( )
∂ ni T ,P,nj
=
∂ni S ,V ,n j
(2.34)

Un tratamiento parecido para las otras funciones termodinámicas

demuestra que

∂G ∂U ∂H
μi =
( ) ( ) ( )
∂ n1 T , P , nj
=
∂n 1 s ,V , n j
=
∂ n1 S , P ,n j

∂A ∂S
μi =
( ) ( )
∂ n1 T ,V ,nj
=−T
∂n 1 U , V ,n j
(2.35)

Obsérvese que las cantidades constantes son las variables naturales de

cada función.
Ahora se comprende por qué se asigna un nombre especial a μi en vez de
identificarlo con una función termodinámica dada. Sin embargo, es
conveniente señalar que el potencial químico suele asociarse con la
energía de Gibbs, porque en general se trabaja con sistemas a
temperatura y presión constantes.

45
 EQUILIBRIO FÍSICO

Probablemente surja la duda de por qué se utiliza aquí la palabra

potencial. Si se integra la ecuación 2.29 en las condiciones de
temperatura, presión y composición constantes, μi sería constante. Por lo
tanto, el aumento total de energía de Gibbs sería proporcional al tamaño
del sistema. El potencial químico puede considerarse como el potencial
para desplazar materia, Esto es análogo al concepto eléctrico de un
voltaje fijo, que constituye un potencial o factor de capacidad.
Una de las aplicaciones más comunes del potencial químico es como
criterio de equilibrio para un componente distribuido entre dos o más
fases. A continuación se investigarán sus aplicaciones. De la ecuación
2.29 se tiene que, en condiciones de temperatura y presión constantes,

dG=∑ μ i dni
i (2.36)

Esta expresión permite calcular la energía de Gibbs para el cambio de

cantidad de sustancia presente en una fase y también en el número de
componentes de la fase. De esta manera, la ecuación es aplicable a
fases abiertas al transporte de materia. Si una sola fase está cerrada y no
se transfiere materia a través de sus límites (dG = 0 para un sistema
cerrado),

∑ μi dn i=0
i (2.37)

Sin embargo, si un sistema que consta de varias fases en contacto es

cerrado pero se transfiere materia entre las fases, la condición para el
equilibrio a T y P constantes será
α β γ
dG=dG + dG +dG + .. .=0
(2.38)

donde α , β y γ se refieren a las diferentes fases en contacto. Como

46
 EQUILIBRIO FÍSICO

hay una expresión similar a la ecuación 2.37 para cada término individual,
se puede escribir

dG=∑ μ iα dn α + ∑ μi β dn β + ∑ μi γ dn γ +. ..=0
i i i
i i i (2.39)

Ahora supóngase que dni moles del componente i se transfieren de la

fase α a la fase β en el sistema cerrado sin que atraviese masa por

los límites del sistema. La condición para el equilibrio requiere que

dG=−μ α dni + μ β dni =0

i i (2.40)

de esta manera
μ α =μ β
i i (2.41)

Esto se puede generalizar diciendo que la condición de equilibrio para

transporte de materia entre fases, así como el equilibrio químico entre las
fases, requiere que el valor del potencial químico µi para cada
componente i sea igual en cada fase a T y P constantes. Así, para un
sistema de un solo componente, el requisito para el equilibrio es que el
potencial químico de la sustancia i sea el mismo en las dos fases.
A fin de destacar la importancia de la ecuación 2.40 para un caso que no
está en equilibrio, se escribirá esta expresión en la forma siguiente:

dG=( μ β −μ α ) dni
i i

(2.42)

Si μiβ es inferior a μiα, dG será negativa y habrá transferencia de materia

con disminución de la energía de Gibbs del sistema. La transferencia
ocurre espontáneamente por flujo de la sustancia i de una región que

47
 EQUILIBRIO FÍSICO

tiene μi alto a otra que tiene μi bajo. El flujo de materia continúa hasta que
μi es constante en todo el sistema, es decir, hasta que dG = 0. Ésta es la
fuerza impulsora de ciertos procesos.
Es conveniente insistir en que de las condiciones de T y P constantes son
necesarias para mantener el equilibrio térmico y mecánico. Así, si todas
las fases no están a la misma temperatura, habría flujo de calor de una
fase a otra y no existiría equilibrio. Del mismo modo, si una fase está a
una presión distinta de las demás, su volumen podría cambiar,
destruyendo así el estado de equilibrio.

2.3 Termodinámica de soluciones

48
 EQUILIBRIO FÍSICO

2.3.1 Ley de Raoult

La ley de Raoult puede expresarse desde el punto de vista

termodinámico mediante la ecuación 2.41. Para cualquier componente i
de una solución en equilibrio con su vapor, se puede escribir

μi, sol =μ i, vap

(2.43)

Si el vapor se comporta de manera ideal, la energía de Gibbs para cada

componente es:

G i=G o + ni RT ln P u
i i

(2.44)

Como μi = Gi/n¡ se puede escribir

o
μi , vap = μ + RT ln P
¿
i
u

(2.45)

Donde μoi , vap es el potencial químico del vapor cuando Pi = l bar a la

temperatura T del sistema. Pero en el equilibrio, como es válida la
ecuación 2.43, se obtiene por sustitución

o
μi , sol = μ + RT ln P
¿
i
u

(2.46)

Sin embargo, para un líquido puro en equilibrio con su vapor

49
 EQUILIBRIO FÍSICO

o
μi =¿ μ i , vap + RT ln (P i )u ¿
(2.47)

donde el superíndice * representa el valor para el material puro. Restando

las dos últimas ecuaciones, se obtiene una expresión para la diferencia
entre los potenciales químicos de la solución y el material puro.

Pi
μi , sol −μ i =RT ln
¿

Pi ¿
(2.48)

Se dijo que la fugacidad de un gas no ideal era numéricamente igual a su

actividad, ya que por definición el estado estándar de la fugacidad es 1
bar. Por lo tanto, el potencial químico se puede expresar en términos de
la actividad adimensional a:
μi=μ i + RT ln f u =μi + RT ln ai
¿ ¿
i

(2.49)

Si el gas se comporta idealmente y cumple con exactitud la ley de Raoult,

la presión parcial será igual a la fugacidad. Entonces, comparando con la
ecuación 2.48 se puede sustituir la presión por la fugacidad cuando el
gas se comporta idealmente.

fi Pi
ai = =
f Pi ¿
io (2.50)

donde f oi es la fugacidad en el estado estándar y es l bar, y P1* es un

estado de referencia para el componente puro i. La actividad relativa

ai
del componente en solución es simplemente la relación de la presión
parcial del componente i por encima de su solución, en comparación con
la presión de vapor del componente puro i a la temperatura del sistema.
Comparando con la ley de Raoult expresada en la forma

50
 EQUILIBRIO FÍSICO

Pi
x i=
Pi ¿
(2.51)

se observa que

ai =x i (2.52)

La ecuación 2.52 puede emplearse como definición de una solución ideal.

La ecuación 2.51 da lugar a la forma histórica original de la ley de Raoult.

Si la adición del componente 2 hace descender la presión de vapor del
componente 1, entonces la diferencia P* - P es el abatimiento de la
presión de vapor. Dividiendo entre P* se obtiene el abatimiento relativo de
la presión de vapor, que es igual a la fracción molar del soluto. Puede
demostrarse que en forma matemática esto se deriva directamente de la
ecuación 2.51, restando la unidad de ambos lados. Suponiendo un
sistema de dos componentes, se tiene

P1 P1 −P1
( )
P1
−1=x 1 −1 ,
¿
¿

P1 ¿
=x 2

(2.53)

Esta forma de la ley de Raoult es muy útil para soluciones de solutos

relativamente poco volátiles en un disolvente volátil.

La ecuación 2.53 puede expresarse de manera que pueda determinarse

la masa molar del soluto 2. Como

n2 Wi
x 2= ni =
n1 + n2 y Mi

51
 EQUILIBRIO FÍSICO

donde Wi es la masa y Mi es la masa molar; se puede escribir

P1 −P1
¿ n2 W 2/ M 2
= =
P1 ¿ n1 + n 2 ( W 1 / M 1 ) + ( W 2 / M 2 )
(2.54)

En una solución diluida, n2 puede ignorarse en el denominador y se

obtiene

P1 −P1 n2 W 2 M 1
¿

= = ⋅
P1 ¿n1 M 2 W 1 (2.55)

2.3.2 Soluciones ideales

Al tomar en cuenta el análisis anterior, en el cual la ecuación 2.46

conduce a una formulación de la ley de RaouIt, se puede pensar qué
ocurre con los valores de otras funciones termodinámicas en las mezclas.
El valor del cambio de volumen al efectuar la mezcla es la primera
consideración. Según la ecuación 2.21 y el hecho de que µ = G1, se vio
que

( ∂∂ Pμ )
T ,n i
=V 1
(2.56)

Si se observa la diferencia de potenciales químicos al efectuar la mezcla,

o sea μi – μi* y se sustituye en esta última expresión, se obtiene

∂ ( μi−μ i )
[ ∂P
¿

] T ,n
i
=V i −V i ¿

(2.57)

52
 EQUILIBRIO FÍSICO

Después, utilizando la definición de actividad, ecuación 2.49, se obtiene

∂ ln ai
RT ( ∂P )
T ,n i
=V i−V ¿i
(2.58)

Al insertar la definición de una solución ideal, ecuación 2.52, o sea a ¡ =

xi, se encuentra que la derivada parcial de la ecuación 2.58 es igual a
cero. En consecuencia

V i=V i ¿

(2.59)

Por lo tanto, el volumen molal parcial de un componente de una solución

ideal es igual al volumen molar del componente puro. En consecuencia,
no hay cambio de volumen al efectuar la mezcla ( Δ mezcla Vid = 0); es
decir, el volumen de la solución es igual a la suma de los volúmenes
molares de los componentes puros.
La entalpía de formación de una solución ideal se puede investigar de
manera parecida comenzando con la ecuación de Gibbs-Helmholtz.

Si se inserta de nuevo la definición de actividad, μi - μi* = RT In

ai , se
tiene

∂ ln ai
R
( ∂ ( 1/T ) )
P , ni
=H i−H i ¿

(2.60)

No obstante, si
ai = x¡ como se requiere para una solución ideal, la
derivada parcial es igual a cero y

Δ mezcla H id =∑ ( H i−H i ) ¿

i =0 (2.61)

53
 EQUILIBRIO FÍSICO

H i=H i ¿
(2.62)

Como ocurre con el volumen, el cambio en la entalpía de mezcla es el

mismo, aunque los componentes de la solución ideal sean puros. Por lo
tanto, no hay calor de disolución ( Δ mezcla Hid = 0) cuando se forma una
solución ideal a partir de sus componentes.
El valor del cambio de energía de Gibbs sobre la mezcla no puede ser de
cero como ocurre con las otras dos funciones mencionadas, ya que la
formación de una mezcla a partir de una solución es un proceso
espontáneo, y debe producirse una disminución.

La energía de Gibbs para la mezcla ( Δ mezclaG para cualquier solución es

Δ mezcla G=G−G ¿=∑ ni μi−∑ ni μi ¿

i i (2.63)

A partir de la definición de actividad de la ecuación 2.49 y tras efectuar la

multiplicación por ni, se obtiene

ni μi −ni μi =n i RT lna i
¿
(2.64)

Combinando esta expresión con la ecuación 2.63 se obtiene

Δ mezcla G=RT ( n1 ln a1 +n2 ln a 2 +. .. . )

(2.65)

Si la solución es ideal, entonces

ai =x . Por lo tanto:
i

id
Δ mezcla G =RT ( n1 ln x 1 +n2 ln x 2 +. . .. ) (2.66)

54
 EQUILIBRIO FÍSICO

Esto puede expresarse de manera más conveniente mediante la

sustitución

ni =xi ∑ ni ∑ n i=n 1+n2+.. .

i donde i

es la cantidad total de materia en la mezcla y xi es la fracción molar del

componente i. Entonces
Δ mezcla Gid =∑ ni RT ( x1 ln x 1 +x 2 ln x 2 +. . .. ) =∑ ni RT ∑ x i ln x i
i i i

(2.67)

que es la energía de Gibbs de mezcla en términos de las fracciones

molares de los componentes. Obsérvese que cada término del lado
derecho es negativo, ya que el logaritmo de una fracción es negativo. En
consecuencia, la sumatoria siempre es negativa.
Para una mezcla de dos componentes, la ecuación 2.67 puede
expresarse así:

Δ mezcla Gid =∑ ni RT [ x1 ln x 1 + ( 1−x 1 ) ln ( 1−x1 ) ]

i (2.68)

En la figura 2.5 se muestra una gráfica de esta función, y se observa que

la curva es simétrica en torno a x¡ = 0.5. En sistemas más complejos el
valor más bajo ocurre cuando la fracción molar es igual a l/n donde n es
el número de componentes.

55
 EQUILIBRIO FÍSICO

ni RT
-0.2

i
id
mezclaG
-0.4

-0.6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

X2

Figura 2.5
Δmezcla G/ n¡RT contra x para una mezcla binaria de tipo ideal.

La función termodinámica que se considerará en último término es la

entropía.
Empleando la ecuación 2.18, se diferencia Δ mezclaG con respecto a la
temperatura y se obtiene ΔmezclaS directamente:

∂ Δmezcla G
[ ∂T ] ( )
P , ni
=
∂G
∂T P ,ni
− ∂ ( n 1 , μ1 +n2 μ2 +. .. ) P , n
∂T
¿ ¿
i

=−S+n1 S 1 +n2 S2 +.. .=−Δ mezcla S

¿ ¿

(2.69)

Al diferenciar el lado derecho de la ecuación 2.67 con respecto a T y

sustituyéndolo en la última expresión, se obtiene lo siguiente para una
mezcla ideal:

56
 EQUILIBRIO FÍSICO

−Δ mezcla Sid =∑ ni R ∑ xi ln x i
i i (2.70)

Así, la entropía de mezcla para una solución ideal es independiente de la

temperatura y de la presión. La figura 2.6 es una gráfica de esta función
para un sistema binario.

Figura 2.6
Δmezcla S de un mol
de solución
ideal a partir de componentes puros

Otro aspecto interesante de la mezcla de soluciones ideales se observa al

escribir

Δ mezcla G= Δmezcla H −TΔmezcla S

(2.71)

y como se vio que ΔmezclaHid = 0

57
 EQUILIBRIO FÍSICO

id id
−Δ mezcla G =TΔ mezcla S
(2.72)

Por tanto, la fuerza impulsora para una mezcla es exclusivamente un

efecto de la entropía. Como el estado de mezcla es más aleatorio, se
deduce que es un estado más probable. Sin embargo, esto no significa
que la fuerza impulsora sea grande. Si ΔmezclaG fuera positiva, el material
quedaría en forma de fases distintas; esto explica la falta de miscibilidad
que se observa en algunos sistemas líquidos.

2.3.3 Soluciones no ideales; actividad y coeficientes de actividad

A continuación se estudia el problema de cómo tratar las soluciones

cuando no se comportan idealmente.

μi=μ o + RT ln ai
i

(2.73)

Hay dos maneras de definir μoi que conducen a diferentes sistemas de

actividades. En ambos sistemas la actividad sigue siendo una medida del
potencial químico.
En el sistema racional, μoi se identifica con el potencial químico del líquido
¿
puro, μi :

μi=μ i +RT ln ai
¿

(2.74)

A medida que xi→1 y el sistema se aproxima a i puro, μ i: debe

58
 EQUILIBRIO FÍSICO

¿
aproximarse a μi . Por lo tanto, In
ai = 0 a medida que x i→1. En otras

palabras,

ai →1 cuando
x i →1
(2.75)

y la actividad de líquido puro, una cantidad adimensional, es igual a la

unidad. En una solución líquida ideal

ai puede sustituirse por x como se
i

ve en la ecuación 2.52:
μi, id =μi +RT ln x i
¿

(2.76)

Al restar la ecuación 2.76 de la 2.74, se obtiene la diferencia entre una

solución no ideal y otra ideal:

ai
μi−μ i, id =RT ln
xi
(2.77)

A continuación se definirá el coeficiente de actividad racional de i, f i,

como sigue:

ai
f i=
xi y
f i →1 cuando
x i →1
(2.78)

y en esta expresión se observa que f i mide el grado de desviación con

respecto al comportamiento ideal.
En una solución es más útil emplear el sistema racional para el disolvente
cuando éste tiene una fracción molar próxima a la unidad. Aunque este

59
 EQUILIBRIO FÍSICO

mismo sistema se puede aplicar para solutos, conviene utilizar el sistema

práctico para el soluto (si éste se encuentra presente en cantidades
bajas). Según este sistema

μi , id =μ θ + RT ln m u
i i

(2.79)

Donde m ui es el valor de la molalidad (o sea, m i/mol kg-1) y μoi de la

ecuación 2.73 se identifica con μθi (el valor que μoi tendría en un estado
teórico de molalidad unitaria si la solución se comportara como solución
ideal diluida, o sea, si siguiera la ley de Henry, en el intervalo de m i = 0 a
1). Esta identificación define el sistema práctico de actividades. Del mismo
modo en que se obtuvo la ecuación 2.76, igualando μθi = μoi en la
ecuación 2.73, se obtiene
μi=μ θ + RT ln ai
i (2.80)

y después, restando la ecuación 2.79 se tiene

ai
μi−μ i , id =RT ln
mi (2.81)

A partir de esta expresión, el coeficiente práctico de actividad se define

como sigue

ai
γ i=
mi y
γ i →1 cuando
mi →0
(2.82)

Así,
γ i , al igual que f i, mide cuánto se separa el comportamiento de la

60
 EQUILIBRIO FÍSICO

sustancia i del que se espera de una solución ideal.

El sistema práctico de actividades definido por la ecuación 2.80 mide el
potencial químico del soluto en relación con el potencial químico de la
solución ideal teórica con molalidad unitaria. La ecuación 2.81 es
aplicable tanto a solutos volátiles como no volátiles.

2.4 Propiedades coligativas

Las propiedades de las soluciones diluidas que dependen solamente del

número de moléculas de soluto y no del tipo de especies presentes, se

61
 EQUILIBRIO FÍSICO

denominan propiedades coligativas (del latín colligatus, unirse). Todas

las propiedades coligativas (como elevación del punto de ebullición,
abatimiento del punto de congelación y presión osmótica) pueden
relacionarse en un último término al abatimiento de la presión de vapor P*
- P en soluciones diluidas de solutos no volátiles.

2.4.1 Abatimiento del punto de congelación

La elevación del punto de ebullición y la depresión del punto de

congelación se relacionan con la presión de vapor a través del potencial
químico. El caso se simplifica reconociendo que el soluto no volátil no
aparece en fase gaseosa, y en consecuencia, la curva para μ de la fase
gaseosa no cambia. Otra suposición adicional para simplificar es que la
fase sólida sólo contiene disolvente sólido, ya que cuando se produce la
congelación sólo el disolvente suele quedar como sólido. De este modo,
la curva para μ del sólido no cambia. Al combinar las ecuaciones 2.48 y
2.51 de la última sección y emplear la convención de que el subíndice 1
se refiere al disolvente. Así se tiene

l
μ − μ =RT ln x
¿

1 1 1 (2.83)

donde μ1l se refiere ahora al potencial químico del disolvente líquido en

solución, y xi es la fracción molar. Como resultado, el punto de
congelación de la solución difiere del valor para el disolvente puro, como
se indica en la figura 2.7. Dibujada a presión constante, esta figura es
semejante a la figura 1.2. Las líneas continuas indican el comportamiento
normal del disolvente puro. Teniendo en cuenta la ecuación 2.83, la curva
punteada superpuesta representa el efecto de abatimiento de la presión
de vapor, como resultado del término RT lnxl. El fenómeno es mayor para
el abatimiento del punto de congelación que para la elevación del punto

62
 EQUILIBRIO FÍSICO

de ebullición en una solución de la misma concentración.

Sólido Liquido Vapor

punto de
congelación punto de
de la congelación
solución del disolvente
punto de
ebullición del punto de
disolvente ebullición de
la solución
TI TI Tb Tb
T

Figura 2.7
Variación del potencial químico.

Otra manera de ilustrar el cambio es emplear la gráfica común del

diagrama de fases de P contra T para el agua, que se muestra en la figura
2.8. Esta gráfica toma la forma de la figura 1.1, pero de nuevo tiene líneas
punteadas superpuestas que indican el efecto del abatimiento de la
presión de vapor. Las intersecciones de la línea horizontal en el punto de
referencia de 1 atm con la línea continua y la línea vertical punteada,
indican los puntos de congelación y de ebullición.
Ahora considérese una solución en equilibrio con un disolvente sólido
puro. El objetivo es descubrir de qué manera T depende de xl. El

63
 EQUILIBRIO FÍSICO

potencial químico está en función de T y de P, y se describirá para insistir

en este punto. Como por la hipótesis anterior el sólido es puro, el
potencial químico del sólido puro μ1s (T, P) es independiente de la fracción
molar de soluto. Por otra parte, el potencial químico del disolvente líquido
μ1l (T, P. xl) está en función de la fracción molar de disolvente, xl La
condición de equilibrio es

μ l ( T , P , x 1 ) =μ S ( T , P )
1 1

(2.84)

Para una solución Ideal, se puede sustituir μ1l de la ecuación 2.83 y

obtener

μ ( T , P ) + RT ln x =μ
¿

1 1 S (T ,P)
1

(2.85)

Sólido Líquido Vapor

Elevación
del punto de
ebullición
Tb
Abatimiento TI
del punto
de congelación

TI TI Tb Tb
T
Figura 2.8

64
 EQUILIBRIO FÍSICO

Diagrama de fases (P contra T) de un disolvente (agua) y soluto no volátil

S
[( μ (T , P ))−μ ( T , P)]
¿

− 1 1
ln x 1=
RT (2.86)

La diferencia de potenciales químicos para el líquido puro y el sólido puro

expresada en el numerador es simplemente Δ fusGm (o sea, la energía
molar de Gibbs de fusión del disolvente a temperatura T y presión de 1
bar). Por lo tanto, se puede escribir

−Δ fus G m
ln x 1=
RT (2.87)

Diferenciando con respecto a T se obtiene

d ln x 1 1 ∂ ( Δ fus G m /T )
dT
=−
R [∂T ]
P (2.88)

Al sustituir la ecuación de Gibbs-Helrnholtz, se tiene

d ln x 1 Δ fus H m
=
dT RT 2 (2.89)

Si Δfus Hm el calor de .fusión del disolvente puro, es independiente de T en

un intervalo moderado de temperaturas, se puede integrar la ecuación
2.89 de Tf*, el punto de congelación del disolvente puro a xl = 1, hasta T,
la temperatura a la cual el disolvente sólido está en equilibrio con el
disolvente líquido de fracción molar xl. El resultado es

65
 EQUILIBRIO FÍSICO

Δ fus H m 1 1
ln x 1=
R ( −
Tf T ¿ ) (2.90)

Esta expresión da la fracción molar del disolvente en relación con el punto

de congelación de una solución ideal y el punto de congelación del
disolvente puro.
Esta relación puede simplificarse expresando x1 en términos de x2, la
fracción molar del soluto:

Δ fus H m T −T f
( )
¿

ln ( 1− x2 )=
R TT f ¿
(2.91)

El término In(l - x2) se puede expandir en una serie de potencias, y

cuando x2 es pequeño (correspondiendo a una solución diluida), basta
conservar el primer término,

1 1
ln ( 1− x2 )=−x 2 − x 2 − x 3 −.. .=−x2
2 2 3 2 (2.92)

expresión en la cual únicamente se conserva el primer término. El

abatimiento del punto de congelación es Tf*-T=ΔfusT. Como ΔfusT es
pequeña en comparación con Tf*, se puede considerar que el producto
TTf*≈ Tf*2. Estos cambios transforman la ecuación 2.91 en

Δ fus H m Δ fus T
x 2= ⋅
R T 2

(2.93)
¿
f

Como la aplicación más importante de esta expresión es la determinación

de masas molares de solutos en solución, es útil emplear una forma
alterna. La fracción molar de soluto es x2≡n2/(n1+n2) y en la solución

66
 EQUILIBRIO FÍSICO

diluida es aproximadamente n2/nl La molalidad m2 es la cantidad n2 de

soluto dividida entre la masa W1 del disolvente: m2=n2/W1. Para el
disolvente, la cantidad presente es la masa W1 dividida entre la masa
molar M1:m1=W2/M1. Entonces x2≈m2W1/W1/M1=m2M1 Reordenando la
ecuación 2.93 y sustituyendo x2 se obtiene

M 1 RT f ¿2

Δ fus T ≈ ¿ m2
Δ fus H m (2.94)

Esta expresión puede simplificarse aún más introduciendo el abatimiento

del punto de congelación o la constante crioscópica Kf, que se define así:

M 1 RT f ¿2

Kf =
Δ fus H m (2.95)

2.4.1.1 Constante de abatimiento del punto de congelación

Según la definición de Kf, la ecuación 2.94 puede expresarse como

Δ fus T =K f m2
(2.96)

Ésta es una relación especialmente simple entre el abatimiento del punto

de congelación y la molalidad del so luto en una solución ideal diluida. En
la tabla 2.1 se da una lista de valores de Kf, para diversas sustancias.
Cuando se conoce la constante de abatimiento, se puede encontrar la
masa molar de sustancia disuelta. Como m2= W2/M2W1, al reordenar se

67
 EQUILIBRIO FÍSICO

obtiene
KfW2
M 2=
Δ fus TW 1 (2.97)

TABLA 2.1 Constantes de abatimiento del punto de congelación K f

Disolvente Kf Punto de fusión,
Kkgmol−1 T m /K
Agua 1.86 273.15
Ácido acético 3.90 289.75
Dioxano 4.71 284.85
Benceno 4.90 278.63
Fenol 7.40 316.15
Alcanfor 37.7 451.55

Es necesario señalar que el tratamiento anterior no es aplicable a una

solución sólida en la cual se solidifique un sólido homogéneo que
contenga tanto soluto como disolvente.

2.4.2 Solubilidad ideal y abatimiento del punto de congelación

Se efectuará una disgresión del desarrollo principal para investigar

brevemente algunas implicaciones de la ecuación 2.90. Esta expresión
indica cómo varía la solubilidad x1 de un sólido puro en una solución ideal,
con respecto a la temperatura. Esta expresión es aplicable al equilibrio

Sólido puro 1 ⇌ solución ideal de 1 y 2 (2.98)

Así, en cierto sentido el sistema se puede considerar como una solución

saturada del sólido 1 en el disolvente 2, con cierto exceso de sólido 1
presente. Desde esta perspectiva, se considera que el componente sólido

68
 EQUILIBRIO FÍSICO

1 es ahora el soluto y el disolvente es el compuesto 2. Además, Tf* es

ahora tan sólo la temperatura a la cual se mide la solubilidad. Así, la
ecuación 2.90 puede utilizarse para solutos cuando x2 para el soluto
reemplaza a xl, y la temperatura y la entalpía se refieren ahora al soluto
x2 En esta forma, la ecuación 2.90 recibe el nombre de ecuación de
solubilidad ideal. El concepto fundamental es que la solubilidad de la
fracción molar de una sustancia en una solución ideal sólo depende de
las propiedades de dicha sustancia. En otras palabras, la solubilidad de la
fracción molar de una sustancia en una solución ideal es la misma en
todos los disolventes.

En la tabla 2.2 se da una lista de las solubilidades de las fracciones

molares de diversos solutos. En la fila marcada solución ideal se indican
las solubilidades calculadas a partir de la ecuación 2.90.

Pueden efectuarse dos observaciones con respecto a la solubilidad de

todos los solutos según la ecuación 2.90. Primero, la solubilidad de todos
los solutos debe aumentar a medida que la temperatura se eleva.
Segundo, la solubilidad de una serie de solutos similares disminuirá a
medida .que el punto de fusión aumente. La primera predicción tiene
validez universal, mientras que la segunda sólo es aplicable cuando los
calores de fusión son bastante cercanos. Se observan ciertas
desviaciones y, en general, el punto de fusión y el calor de fusión bajos
favorecen un aumento de la solubilidad. Los puentes de hidrógeno
también desempeñan un papel importante al ocasionar desviaciones.

69
 EQUILIBRIO FÍSICO

2.4.3 Elevación del punto de ebullición

Los cambios físicos que ocurren al agregar un soluto no volátil a una

solución en ebullición ya se han indicado en las figuras 2.7 y 2.8. La
condición para el equilibrio de una solución con el vapor del disolvente
puro es

μ l ( T , P , x 1 ) =μ υ ( T , P )
1 1 (2.99)

TABLA 2.2 Solubilidades de las fracciones molares de diversos solutos en

distintos disolventes.

Disolvente Soluto Naftaleno Fenantreno ρ−dibromobenceno

Temperatura 298 .1 K 298 .1 K 298 .1 K
Benceno 0.241 0.207 0.217
Hexano 0.090 0.042 0.086
Tetraclorur
0.205 0.086 0.193
o de
carbono
Tolueno 0.224 0.255 0.224
Solución
0.268 0.234 0.248
ideal

El desarrollo es el mismo que en la sección de abatimiento del punto de

congelación. Efectuando el mismo desarrollo hasta la ecuación 2.90 se
tiene

Δ vap H m 1 1
ln x 1=
R ( − ¿
T Tb ) (2.100)

¿
donde T es el punto de ebullición de la solución, T b es el punto de
ebullición normal del disolvente puro y Δvap Hm es el calor de evaporación.
El desarrollo puede continuarse como se hizo con anterioridad para
obtener

70
 EQUILIBRIO FÍSICO

Δ vap T =K b m2

(2.101)

donde:

K b =M 1 RT / Δ vap H m Δ vap T es T −T b
b¿ 2 y
¿

En la tabla 2.3 se mencionan diversas constantes de elevación del punto

de ebullición o constantes ebulloscópicas, Kb. En general, cuanto más alta
es la masa molar del soluto, mayor será el valor de Kb. Estos datos
pueden emplearse para determinar la masa molar, del mismo modo que
para las constantes de abatimiento del punto de congelación. Sin
embargo, como el punto de ebullición está en función de la presión total,
Kb también está en función de la temperatura. Su variación se puede
calcular mediante la ecuación de Clausius-Clapeyron, y en general es
bastante pequeña. Si la solución no se comporta de manera ideal, la
fracción molar puede expresarse en términos de la actividad.

TABLA 2.3 Constantes de elevación del punto de ebullición

Kb

Kb
Disolvente Punto de ebullición,
T b/ K
KKgmol−1
Agua 0.51 373.15
Ácido acético 3.07 391.45
Acetona 1.71 329.25
Benceno 2.53 353.35
Etanol 1.22 351.65

2.4.4 Presión osmótica

En 1748 el físico francés Jean Antoine Nollet (1700-1770) colocó vino en

71
 EQUILIBRIO FÍSICO

la vejiga de un animal, la selló y la sumergió en agua pura. El agua entró

en la vejiga y ésta se expandió y posteriormente estalló. La vejiga actuó
como una membrana semipermeable. Este tipo de membrana permite que
la atraviesen las moléculas de disolvente pero no las de soluto. La
concentración de moléculas de disolvente es mayor del lado de la
membrana en que se encuentra el disolvente puro, que en el lado en que
se encuentra la solución, ya que en éste una parte del volumen está
ocupada por moléculas de disolvente. Por lo tanto, las moléculas de
disolvente tienden a atravesar la membrana. Esta tendencia aumenta al
elevarse la concentración de soluto. Aunque existe un flujo de moléculas
de disolvente en ambos sentidos a través de la membrana, hay un flujo
más rápido del disolvente puro hacia la solución, que de la solución hacia
el disolvente puro. El efecto general es un flujo neto de disolvente hacia la
solución, que diluye su concentración y expande su volumen original.
Mucho tiempo después, en 1887, Wilhelm Friedrick Philipp Pfeffer (1845-
1920) empleó ferrocianuro cúprico coloidal soportado en poros de
porcelana sin esmalte, como membrana semipermeable para estudiar de
manera cuantitativa este efecto.
Este fenómeno se puede investigar empleando el aparato que se muestra
en la figura 2.9. La solución y el disolvente puro están separados uno del
otro por una membrana semipermeable. El flujo natural de moléculas de
disolvente puede detenerse aplicando una presión hidrostática del lado de
la solución. El efecto de la presión es aumentar la tendencia de las
moléculas de disolvente a fluir de la solución hacia el disolvente puro. La
presión particular que ocasiona que el flujo neto se reduzca a cero recibe
el nombre de presión osmótica π de la solución.
El requisito para el equilibrio del sistema de la figura 2.9 es que los
potenciales químicos en ambos lados de la membrana sean iguales. Esto
sólo se logra mediante una diferencia de presión en ambos lados de la
membrana. Si el disolvente puro se encuentra a una presión atmosférica
P, la solución se encuentra a una presión P + π . Los potenciales

químicos en ambos lados son

72
 EQUILIBRIO FÍSICO

¿
μ ( T , P+ π , x 1 ) =μ ( T , P )

(2.102)

donde xl es la fracción molar del disolvente. Sustituyendo el lado izquierdo

con la dependencia explícita de la fracción molar (ec. 2.76) se obtiene

μ¿ ( T , P+ π ) + RT ln x1 =μ¿ ( T , P )
(2.103)

Membrana
semipermeable

P+ P

Flujo neto
Solución en un Disolvente
proceso puro
natural

Figura 2.9

Diagrama que representa un aparato para medir la presión osmótica.

Ahora es necesario explicar la variación de μ en función de la presión.

Una de las relaciones de Maxwell es (∂G1 /(∂P)T,ni = Vl y como Gl=μ, se
deduce que dμ* = Vl*dP, Integrando entre los límites de P y P + π se
obtiene

73
 EQUILIBRIO FÍSICO

¿ ¿
P+ π
¿
μ ( T , P+π )−μ ( T , P ) =∫P V 1 dP
(2.104)

donde Vl* es el volumen molar del disolvente puro. Sustituyendo en la

ecuación 2.103 se obtiene

P+π ¿
∫P V 1 dP+RT ln x 1 =0
(2.105)

Según la suposición de que el disolvente es incompresible, V1* es

independiente de la presión y, tras efectuar la integración, esta expresión
se reduce a

V 1 π +RT ln x 1 =0
¿

(2.106)

Es necesario expresar esta relación en términos de la concentración de

soluto.
Corno In xl = In (1 – x2) y si la solución está diluida, x2«1, el logaritmo se
puede expandir en serie. Sólo el primer término de la serie, -x2, efectúa
una contribución importante. A partir de su definición, x2 se puede
expresar en términos de la cantidad de soluto n2 y de disolvente n1
presente. Por lo tanto, se tiene

n2 n2
ln ( 1− x2 )≈−x 2=− ≈−
n1 + n2 n1 (2.107)

ya que n2 « n1 en solución diluida. Entonces la ecuación 2.106 se

transforma en

74
 EQUILIBRIO FÍSICO

n2 RT
π=
n1 V 1¿
(2.108)

2.4.4.1 Ecuación de Van't Hoff

Si la solución es diluida, según se requiere en la ecuación 2.108, la

contribución del volumen molar de n2 es tan baja que n1V1* ≈ V, el volumen
de la solución. Empleando esto, la expresión para π se transforma en

n2 RT
π=
V o π =cRT
(2.109)

donde c = n2/V es la concentración de soluto. Ésta es la ecuación de Van't

Hoff para la presión osmótica y puede emplearse para determinar masas
molares.

Elemento Concentración
( molL−1 )
Cl 0.536
Na 0.457
Mg 0.0555
S 0.0276
Ca 0.010
K 0.0097
Br 0.00081
C 0.0023

Tabla 2.4 Composición

Promedio del agua de mar.
Algunos elementos se citan por orden decreciente
de concentración

75
 EQUILIBRIO FÍSICO

2.4.4.2 Ósmosis inversa

Además de ser una técnica valiosa para materiales de masa molecular

alta, los efectos de la presión osmótica son importantes en sistemas
fisiológicos. Otra área de aplicación industrial a gran escala es la
desalinización del agua. El agua de mar contiene aproximadamente 35
000 partes por millón (ppm) de sales disueltas, formadas principalmente
por cloruro de sodio. Véase la tabla 2.4
La presión osmótica del agua de mar debido a estas sales es de
aproximadamente 3.0 MPa (30.0 atm). De manera individual, los demás
elementos se encuentran a concentraciones inferiores a 9 mg L -1) en el
agua de mar. Una presión hidrostática superior a 3.0 MPa aplicada al
agua de mar permite separar agua pura a través de una membrana
semipermeable adecuada. Este proceso se denomina ósmosis inversa.

76
 EQUILIBRIO FÍSICO

2.5 Equilibrio entre fases

2.5.1 Número de componentes

En la sección 1.1 se consideró qué constituía una fase (p), la cual se

distingue con facilidad porque es una parte homogénea y distinta del
sistema, separada por límites definidos del resto de dicho sistema.

No se ha analizado lo que constituye el número de componentes c en un

diagrama de fase, ya que tan sólo se han estudiado sistemas con dos
constituyentes que no reaccionan. Sin embargo, es necesario desarrollar
con cuidado este concepto.
En el sentido que aquí se emplea, el número de componentes es el
número más pequeño de constituyentes químicos independientes que se
necesitan para fijar la composición de cada fase del sistema. El agua, por
ejemplo, consta de un solo componente, aunque puede existir en tres
fases distintas: sólido, líquido y vapor. Sin embargo, cuando se disuelve
cloruro de sodio en agua el sistema es de dos componentes y permanece
así aunque en ciertas condiciones la sal se separe y forme una fase
sólida pura dentro del sistema. Se podría pensar que como la sal se
disocia en iones, hay componentes adicionales presentes. Sin embargo,
no ocurre así. Aunque hay dos constituyentes adicionales, que son los
iones Na+ y CI¯, existe un equilibrio de materia ya que la reducción de la
cantidad de NaCI disociada debe ser igual a las cantidades de aniones o
cationes que se forman. Además, existe el requisito de electroneutralidad,
ya que el número de iones Na+ debe ser igual al número de iones CI ¯. En
consecuencia, el balance de materias y las condiciones de
electroneutralidad reducen a dos el número de constituyentes, H 2O, NaCl,
Na+ y CI¯; es decir, c =4-1- 1=2. El mismo argumento puede aplicarse a
la pequeña cantidad de H3O+ y OH¯ que se forma por la disociación del
agua pero no se tiene en cuenta, ya que de nuevo existe balance de
material y expresiones de electroneutralidad. Así, aunque no hay un
conjunto único de componentes formado por los constituyentes posibles,
el número de componentes sí es único.

77
 EQUILIBRIO FÍSICO

Si se puede efectuar una reacción química entre los constituyentes de la

solución, el número de constituyentes disminuye por el número de
condiciones de equilibrio. Considérese el sistema

P Cl5 ⇌ P Cl3 +Cl 2 (2.110)

En el cual se reconocen tres especies químicas distintas. Este número de

especies se reduce por la condición de equilibrio independiente y, por lo
tanto, c =3-1=2. Otra reducción del número de componentes es posible
cuando se comienza con PCl5 puro, en cuyo caso [PCI3] = [CI2]. Aquí el
número de componentes es la unidad debido a la relación matemática
adicional.

Hay muchos sistemas en los cuales sería difícil decidir cómo aplicar la
condición de equilibrio para determinar el número correcto de
componentes. Por ejemplo, se sabe que es posible escribir una condición
de equilibrio para agua, hidrógeno y oxígeno. Cuando estos
constituyentes están presentes en ausencia de un catalizador, se tiene un
sistema de tres componentes porque el equilibrio que podría reducir el
número de constituyentes, H2 + ½ O2 ⇌ H2O, para todos los fines
prácticos, no se alcanza. Hay otros casos en los cuales el criterio para
establecer el equilibrio no es tan claro como en éste. Por ejemplo, una
mezcla de agua, hidrógeno y oxígeno es un sistema de tres componentes
a temperatura ambiente en ausencia de un catalizador, pero a
temperaturas más altas, como se establece el equilibrio, entonces consta
de dos componentes. ¿En dónde se produce el desplazamiento de un
sistema de tres componentes a un sistema de dos componentes? Para
resolver este problema es necesario considerar el tiempo necesario para
efectuar la medición de la propiedad específica del sistema. Si el equilibrio
se desplaza con un cambio en la variable que se mide en un tiempo muy
corto en comparación con el necesario para la medición, es aplicable la
condición de equilibrio. En el ejemplo, el número de componentes a

78
 EQUILIBRIO FÍSICO

temperatura elevada es 2. Sin embargo, cuando el tiempo necesario para

efectuar la determinación de la propiedad es muy corto en comparación
con el tiempo requerido para que se vuelva a establecer el equilibrio
(como es el caso a temperaturas muy bajas), entonces no hay equilibrio
eficaz en el sistema H2O-H2-O2, y sigue siendo un sistema de tres
componentes.

2.5.2 Grados de libertad

Otro concepto importante para comprender los diagramas de fase es el

número de grados de libertad f o varianza del sistema. El número de
grados de libertad es la cantidad de variables intensivas, como
temperatura, presión y concentración, que pueden variar de manera
independiente sin que cambie el número de fases. Como algunas
variables se fijan por los valores elegidos para las variables
independientes y los requisitos del equilibrio, sólo el número de las que no
se fijan es el que recibe el nombre de número de grados de libertad. En
otras palabras, el número de grados de libertad es la cantidad de
variables que deben fijarse para que la condición de un sistema en
equilibrio se especifique completamente.
Cuando el sistema tiene un grado de libertad, se dice que es univariable.
Si un sistema tiene dos grados de libertad, es de tipo bivariable, etc. Así,
el vapor de agua es univariable porque a cualquier temperatura la presión
del vapor en equilibrio con el líquido es fija (sólo una variable puede
cambiar de manera independiente: la temperatura).

79
 EQUILIBRIO FÍSICO

CAPITULO III

3. Equilibrio entre fases

En el subcapítulo 1.1 se consideró qué constituía una fase (p), la cual se

distingue con facilidad porque es una parte homogénea y distinta del
sistema, separada por límites definidos del resto de dicho sistema.

3.1 Numero de componentes

El número de componentes es el número más pequeño de constituyentes

químicos independientes que se necesitan para fijar la composición de
cada fase del sistema. El agua, por ejemplo, consta de un solo
componente, aunque puede existir en tres fases distintas: sólido, líquido y
vapor. Sin embargo, cuando se disuelve cloruro de sodio en agua el
sistema es de dos componentes y permanece así aunque en ciertas
condiciones la sal se separe y forme una fase sólida pura dentro del
sistema. Se podría pensar que como la sal se disocia en iones, hay
componentes adicionales presentes. Sin embargo, no ocurre así. Aunque
hay dos constituyentes adicionales, que son los iones Na + y CI¯, existe un
equilibrio de materia ya que la reducción de la cantidad de NaCI disociada
debe ser igual a las cantidades de aniones o cationes que se forman.
Además, existe el requisito de electroneutralidad, ya que el número de
iones Na+ debe ser igual al número de iones CI. En consecuencia, el
balance de materias y las condiciones de electroneutralidad reducen a
dos el número de constituyentes, H 2O, NaCl, Na+ y CI¯; es decir, c =4-1-
1=2. El mismo argumento puede aplicarse a la pequeña cantidad de H 3O+
y OH¯ que se forma por la disociación del agua pero no se tiene en
cuenta, ya que de nuevo existe balance de material y expresiones de
electroneutralidad. Así, aunque no hay un conjunto único de componentes
formado por los constituyentes posibles, el número de componentes sí es
único.

80
 EQUILIBRIO FÍSICO

Si se puede efectuar una reacción química entre los constituyentes de la

solución, el número de constituyentes disminuye por el número de
condiciones de equilibrio. Considérese el sistema

PCl5 ⇌ P Cl3 +Cl 2 (3.1)

en el cual se reconocen tres especies químicas distintas. Este número de

especies se reduce por la condición de equilibrio independiente y, por lo
tanto, c =3-1=2. Otra reducción del número de componentes es posible
cuando se comienza con PCl5 puro, en cuyo caso [PCI3] = [CI2]. Aquí el
número de componentes es la unidad debido a la relación matemática
adicional.

Hay muchos sistemas en los cuales sería difícil decidir cómo aplicar la
condición de equilibrio para determinar el número correcto de
componentes. Por ejemplo, se sabe que es posible escribir una condición
de equilibrio para agua, hidrógeno y oxígeno. Cuando estos
constituyentes están presentes en ausencia de un catalizador, se tiene un
sistema de tres componentes porque el equilibrio que podría reducir el
número de constituyentes, H2 + ½ O2 ⇌ H2O, para todos los fines
prácticos, no se alcanza. Hay otros casos en los cuales el criterio para
establecer el equilibrio no es tan claro como en éste. Por ejemplo, una
mezcla de agua, hidrógeno y oxígeno es un sistema de tres componentes
a temperatura ambiente en ausencia de un catalizador, pero a
temperaturas más altas, como se establece el equilibrio, entonces consta
de dos componentes. ¿En dónde se produce el desplazamiento de un
sistema de tres componentes a un sistema de dos componentes? Para
resolver este problema es necesario considerar el tiempo necesario para
efectuar la medición de la propiedad específica del sistema. Si el equilibrio
se desplaza con un cambio en la variable que se mide en un tiempo muy
corto en comparación con el necesario para la medición, es aplicable la
condición de equilibrio. En el ejemplo, el número de componentes a

81
 EQUILIBRIO FÍSICO

temperatura elevada es 2. Sin embargo, cuando el tiempo necesario para

efectuar la determinación de la propiedad es muy corto en comparación
con el tiempo requerido para que se vuelva a establecer el equilibrio
(como es el caso a temperaturas muy bajas), entonces no hay equilibrio
eficaz en el sistema H2O-H2-O2, y sigue siendo un sistema de tres
componentes.

82
 EQUILIBRIO FÍSICO

3.2 Grados de libertad

Otro concepto importante para comprender los diagramas de fase es el

número de grados de libertad f o varianza del sistema. El número de
grados de libertad es la cantidad de variables intensivas, como
temperatura, presión y concentración, que pueden variar de manera
independiente sin que cambie el número de fases. Como algunas
variables se fijan por los valores elegidos para las variables
independientes y los requisitos del equilibrio, sólo el número de las que
no se fijan es el que recibe el nombre de número de grados de libertad.
En otras palabras, el número de grados de libertad es la cantidad de
variables que deben fijarse para que la condición de un sistema en
equilibrio se especifique completamente.
Cuando el sistema tiene un grado de libertad, se dice que es univariable.
Si un sistema tiene dos grados de libertad, es de tipo bivariable, etc. Así,
el vapor de agua es univariable porque a cualquier temperatura la presión
del vapor en equilibrio con el líquido es fija (sólo una variable puede
cambiar de manera indepediente: la temperatura).

83
 EQUILIBRIO FÍSICO

3.3 Regla de las fases

La aplicación a un sistema de las técnicas termodinámicas puede ser

laboriosa si cada sistema debe considerarse de manera individual. Sin
embargo, las condiciones generales para el equilibrio entre fases, o regla
de las fases, fueron deducidas teóricamente por J. Willard Gibbs en 1875-
1876. En este desarrollo se supone que el equilibrio entre las fases no
depende de la gravedad, las fuerzas eléctricas, las fuerzas magnéticas o
las fuerzas superficiales, sino solamente de la presión, la temperatura y la
composición. En estas condiciones, la regla de las fases se expresa
como

f =c−P+2 (3.2)

donde el término 2 es para las dos variables, temperatura y presión.

Este resultado puede derivarse expandiendo el desarrollo de la
subcapítulo 2.2. Ahí se demostró que para que exista el equilibrio en un
sistema que conste de más de una fase, el potencial químico de cualquier
componente debe tener el mismo valor en todas las fases. De la ecuación
2.41 se tiene que μiα = μiβ a T y P constantes. Extendiendo esto a un
sistema que conste de p fases, se tiene

μ α =μ β =μ γ =.. .=μ
1 1 1 1p

(3.3)

Hay una ecuación semejante a la 3.3 para cada componente presente en

el sistema. Esto conduce a un conjunto de información necesaria para
especificar el sistema, junto con la temperatura y la presión:

84
 EQUILIBRIO FÍSICO

P
μ α =μ β =μ γ =.. .=μ10
1 1 1

P
μ α= μ β = μ γ =. ..=μ 2
2 2 2

(3.4)

μ α= μ β = μ γ =. ..= μ3P
3 3 3

. . . .
. . . .
. . . .
P
μ α=μ β =μ γ =.. .=μ C
c c c

Ahora es necesario reducir la información de este conjunto al mínimo

necesario que se requiere para describir el sistema a T y P constantes. En
cualquier fase que contenga c componentes, la composición se especifica
totalmente por c - 1 términos de concentración si éstos se expresan
fracciones molares o en porcentaje en peso. Éste es el caso, porque el
último término se determina automáticamente a partir de la fracción molar
restante o el porcentaje en peso restante. Así, para un sistema p fases, se
requieren p(c - 1) términos de concentración para definir totalmente la
composición, y se requieren dos términos adicionales para la temperatura
y la presión del sistema. Así, se necesitan p(c - 1) + 2 términos, pero en la
ecuación 3.4 se ve que cada línea contiene p -1 ecuaciones
independientes que especifican el estado del sistema. Cada signo de
igualdad es una condición impuesta al sistema, la cual reduce por uno el
número de datos necesarios. Como hay c(p - 1) de estas expresiones que
definen c(p - 1) variables independientes, el número total de variables por
definir (o sea, el número de grados de libertad) es

85
 EQUILIBRIO FÍSICO

f =[ p ( c−1 ) +2 ] −[ c ( p−1 ) ] =c−p +2

(3.5)

Por supuesto, ésta es la regla de las fases de la ecuación 3.2.

3.4 Sistemas de un solo componente

En el subcapítulo 1.2 se vio un ejemplo de equilibrio de fases en un

sistema de un solo componente, el agua. Ahora se aplicará la regla de las
fases a otro sistema de un solo componente, el azufre. En la figura 3.1 se
muestran las características generales del diagrama de fase del azufre,
en una gráfica de P contra T. Hay varias características de esta figura que
no se observan en la figura 1.1 del agua. La forma estable del azufre a
una presión de 1 atm y temperatura ambiente es una forma cristalina
llamada azufre rómbico u ortorrómbico. A medida que el azufre rómbico
se calienta con lentitud a 1 atm se transforma en una forma cristalina
distinta llamada azufre monoclínico a 368.55 K. Éste es un ejemplo de
polimorfismo (véase el subcapítulo 1.1). El nombre alótropo (del griego
allos, otro; y tropia, cambio) se refiere a cada una de las formas cristalinas
cuando se produce este tipo de trasformación en los elementos.
A cualquier presión dada sobre la línea BC hay una temperatura definida,
que se llama punto de transición, a la cual una forma cambia de manera
reversible a la otra. En el azufre, el punto de transición a presiones
inferiores a 1 atm (101.325 kPa) se encuentra por debajo del punto de
fusión del sólido. Cada forma cristalina tiene un intervalo definido de
existencia estable. Enantiotrópía (del griego enantios, opuesto; tropia,
cambio) es el nombre que se da a este fenómeno, y se dice que las
formas cristalinas son enantiotrópicas.

86
 EQUILIBRIO FÍSICO

424 K
5
1.31 x 10 Pa C
(-1.288 atm)

P
Ortorrómbico Líquido

Monoclinico

1 atm D F
A B E Vapor
0
368.55 387.15 392.15
T/K

Figura 3.1
Diagrama de fase del azufre. La temperatura a lo largo de la abscisa
se refiere a transiciones a 1 atm.

El azufre monoclínico se funde para dar lugar al líquido sobre la línea CE

Sin embargo, cuando la forma rómbica se calienta con rapidez a una
presión de 1 atm, se rebasa la temperatura de transformación de 368.55
K y la forma rómbica se funde directamente para dar azufre líquido a 387
K. Cuando el azufre rómbico está en equilibrio con el líquido (líneas
punteadas de la Fig. 3.1), se tiene un ejemplo de equilibrio metaestable ya
que la posición de equilibrio se encuentra en la región de la forma
monoclínica termodinámicamente más estable del azufre. Éste no es un
equilibrio verdadero, pero parece serio porque el proceso de cambio a la
forma preferida es más lento. En esta región las formas rómbica y líquida
del azufré pueden reducir su energía de Gibbs transformándose en la

87
 EQUILIBRIO FÍSICO

forma monoclínica favorecida.

La intersección de las líneas BC y CE se produce debido a diferencias de
densidad de las dos formas cristalinas. La densidad del azufre rómbico es
mayor que la de la forma monoclínica, que tiene una densidad más alta
que la del líquido. Por lo tanto, las líneas BC y EC tienen pendientes
positivas. La variación de la presión de vapor con la temperatura puede
considerarse empleando la ecuación de Clapeyron. Hay tres puntos triples
de equilibrio estable en este sistema:

Punto B a 368.55 K: Srómbico ⇌ S monoclínico ⇌ S vapor

Punto E a 392.15 K: Smonoclínico ⇌S líquido ⇌ S vapor

Punto C a 424 K: Srómbico ⇌ S monoclínico ⇌ Slíquido

En estos tres puntos (B, C, E) hay un componente, c = 1, y tres fases, p =

3. Entonces, por la regla de las fases, f =c− p+ 2 y se tiene

f =1−3+2=0
(3.6)

A partir de esto se ve que no hay grados de libertad; el sistema es

invariable. Esto significa que el equilibrio de las tres fases fija de manera
automática tanto la temperatura como la presión del sistema, y ninguna
variable puede cambiar sin reducir el número de fases presentes.
Las curvas AB, BC, BE, CE Y EF describen los equilibrios entre estas dos
fases. La regla de las fases requiere que sobre estas curvas

f =c− p+2=1−2+2=1
(3.7)

Por lo tanto, el sistema es univariable. Así, cuando hay dos fases

88
 EQUILIBRIO FÍSICO

presentes puede variar la temperatura o la presión, pero una vez que se

fija alguna de ellas sobre la línea de equilibrio respectiva, el estado final
del sistema está completamente definido.
En las cuatro regiones en donde existen fases únicas (que son rómbica,
monoclínica, líquido o vapor) se tiene f =1-1+2=2 y el sistema es
bivariable. Para definir completamente el estado del sistema es necesario
especificar las variables temperatura y presión.
El punto D es un punto triple metaestable con un equilibrio de dos fases
sobre las líneas BD, CD y DE. La regla de las fases predice el número de
grados de libertad sin importar el hecho de que el sistema sea
metaestable, ya que un sistema de este tipo, dentro de la escala de
tiempo de las mediciones, se comporta como si estuviera en el equilibrio.
Así, se encuentran sistemas invariables y univariables de tipo
metaestable, para el equilibrio estable correspondiente.
Éste es el primer ejemplo de equilibrio metaestable que se ha visto. En el
pasado siempre se supuso que un cambio de fase ocurriría cuando las
condiciones extremas fueran adecuadas. Sin embargo, desde hace
tiempo se sabe que el agua se puede enfriar 9.4 K por debajo de su punto
de congelación normal sin que se solidifique, proceso que se denomina
superenfriamiento y que fue descubierto en 1924 por Fahrenheit (1686-
1736). Por lo tanto, el agua superenfriada es otro ejemplo de sistema
metaestable, y se hace inestable en presencia de hielo sólido.

89
 EQUILIBRIO FÍSICO

3.5 Sistemas binarios que incluyen vapor

3.5.1 Equilibrio líquido-vapor en sistemas de dos componentes

La ley de Raoult (capitulo 2) se puede aplicar a soluciones binarias y a

componentes volátiles para predecir su presión total. Una curva como la
figura 1.6, en la cual se grafica la presión de vapor contra x (la fracción
molar de uno de los componentes líquidos), no puede describir los
estados del sistema que son totalmente gaseosos a presiones inferiores.
Para describir el límite entre las regiones de líquido-vapor y vapor puro, se
introduce la fracción molar del componente 1 en el vapor, y1. Según la ley
de Dalton, ésta es la relación entre la presión parcial del componente 1 y
la presión total.

P1
y 1=
P (3.8)

La tarea es entonces describir la presión total en términos de la fracción

molar del componente 1 en el estado de vapor y las presiones
individuales de los componentes puros.
¿
La ley de Raoult P1= x1 P1 y la expresión para P

P=P1 + P 2=x 1 P1 + ( 1−x1 ) P 2 =P2 + ( P 1 −P2 ) x 1

¿ ¿ ¿ ¿ ¿

(3.9)

pueden sustituirse en la ecuación 3.8 y al despejar x1 en la ecuación

90
 EQUILIBRIO FÍSICO

resultante:

y 1 P2 ¿

x 1=
P1 + ( P2 −P 1 ) y 1
¿ ¿ ¿

(3.10)

Ahora esta expresión se puede sustituir de nuevo en la ecuación 3.9 para

eliminar x1. El resultado es
P 1 P2
¿ ¿

P=
P1 + ( P2 −P 1 ) y 1
(3.11)
¿ ¿ ¿

Cuando se grafica P contra y1 o y2, como en la curva de vapor que se

muestra en la figura 3.2, la curva es cóncava ascendente; P se transforma
en P1*, cuando y1 =1 y P2*cuando y1 =0.

En la figura 3.2 se ve la gráfica de la curva de presión-composición para

una mezcla de alcohol isobutílico y alcohol isoamílico. Esta mezcla se
comporta casi idealmente (es decir, casi como predice la ley de Raoult).
La curva superior es una línea recta que indica el límite entre las regiones
de líquido puro y de líquido-vapor.

Fracción molar de 2 en el líquido, x (curva superior)

Fracción molar de 2 en el líquido, y (curva inferior)

91
 EQUILIBRIO FÍSICO

Figura 3.2
Diagrama de presión-composición para dos componentes volátiles

Esta línea se llama, curva del líquido y es simplemente una gráfica de la

presión de vapor total de la mezcla líquida contra x2. Por encima de esta
línea, el vapor se condensa formando un líquido.

La curva inferior es una gráfica de P contra y2, a partir de la ecuación

3.11, y se llama curva del vapor. Indica el límite de fase entre las regiones
de líquido-vapor y de vapor puro. Por debajo de esta línea, el líquido no
puede existir en equilibrio.

En la región marcada "Líquido" sólo hay una fase. Existen dos

componentes, de manera que, según la regla de las fases, f =2-1+2=3.
Como la figura 3.2 se dibuja a una temperatura específica, ya se ha
determinado un grado de libertad. Sólo se requieren dos variables
adicionales para especificar completamente el estado del sistema. Al
elegir P y x1 se completa la descripción. En la región marcada "Vapor" los
valores específicos de P y y1 definen el sistema.

En la región marcada "Líquido + Vapor" hay dos fases presentes y la regla

de las fases requiere que se especifique una sola variable, ya que T es
fija. Esta variable puede ser P, x1 o y1. Para demostrar esto, considérese
el punto p de la figura 3.2. El valor xT en el punto p corresponde a la
fracción molar del componente 2 en el sistema completo. Para encontrar
las composiciones del líquido y el vapor en equilibrio a esta presión, se
dibuja una línea horizontal que pase por el punto p correspondiente a la
presión constante. Esta línea se llama línea de enlace e interseca la curva

92
 EQUILIBRIO FÍSICO

del líquido en l y la curva del vapor en υ . Las composiciones x2 e y2

que corresponden a l y υ son las fracciones molares del componente 2

en la fase líquida y en la fase de vapor respectivamente. La intersección
de la línea de composición vertical que representa x2 o y2 con la curva del
líquido o del vapor respectivo, da la presión. Esta línea de enlace a esa
presión da la otra variable de composición. Así, el sistema se define
totalmente especificando tan sólo P o x1, o y1 en la región de dos fases,
ya que x1 = 1 – x2.
Con frecuencia es necesario determinar las cantidades relativas de los
componentes en las dos fases en equilibrio. Cuando el punto p de la figura
3.2 se encuentra cercano al punto υ , la cantidad de sustancia en el

estado de vapor es grande en comparación con la cantidad en el estado

líquido. Por el contrario, si p está próximo a la fase líquida predomina.
Para efectuar esta observación de manera cuantitativa, se obtendrá una
expresión para la relación entre la cantidad de sustancia en el estado
líquido, nl, y la cantidad en el estado de vapor n❑.
La cantidad total presente se obtiene por el balance de masa

n=n1 +nυ (3.12)

Se puede escribir una expresión parecida para cada componente; así:

n1 =nl ,1 +n υ, 1 (3.13)

En términos de las fracciones molares (véase xT en la Fig. 3.2)

n1 nl ,1 n υ, 1
xT = x 1= y1=
n , nl nυ

(3.14)

Sustituyendo estas expresiones en la ecuación 3.13 se obtiene

93
 EQUILIBRIO FÍSICO

nx T =n l x1 +nυ y 1

(3.15)

Al sustituir n de la ecuación 3.12 se obtiene, tras reordenar

nl y 1−x T pυ
= =
nυ x T −x 1 lp (3.16)

donde pυ es la longitud del segmento lineal entre p y υ , y lp es la

longitud del segmento lineal entre l y p. Esto constituye la regla de la
nivelación.
Una característica interesante de curvas semejantes a las de la figura 3.2
es que el vapor siempre contiene relativamente más del componente
volátil que el líquido. Esto es aplicable a todas las mezclas líquidas y es
útil para interpretar inclusive los sistemas que no siguen la ley de Raoult.
Suponiendo que los vapores se comporten de manera ideal se tiene,
según la ecuación 3.8 y la ley de Dalton

P1
y1=
P1 +P 2 (3.17)

Cuando la mezcla del líquido en contacto con el vapor sigue la ley de

Raoult, la fracción molar en la fase de vapor se puede expresar en
términos de las fracciones molares en el estado líquido. Así:

x 1 P1¿

y1=
x 1 P1 +x 2 P 2
¿ ¿
(3.18)

94
 EQUILIBRIO FÍSICO

Al evaluar la relación entre y1 y x1 se tiene, según la ecuación 3.18

Fracción molar del componente 1 en el vapor y 1

= 1=
Fracción molar del componente 1 en el líquido x 1 x1 + x2 ( P2 / P1 )
(3.19)
¿ ¿

En una solución binaria, x1 + x2 = 1. Por lo tanto, la proporción entre la

fracción molar en el estado de vapor con respecto a la del estado líquido
¿ ¿ ¿ ¿
sólo puede ser uno cuando la presión P1=P 2 . Si P2 ¿ P1 ¿ , entonces el

denominador es mayor que 1 y, por lo tanto, y1 < x1. Así, cuando el líquido
del componente puro 2 tiene una presión de vapor más alta que el del
¿ ¿
componente puro 1 ( P2 ¿ P1 ¿ ), el vapor contendrá relativamente más del
componente 2 que el líquido que se encuentra en equilibrio con él.
La aplicación del principio mencionado es la destilación isotérmica. En
este proceso la temperatura de una mezcla de líquidos se mantiene
constante, y el vapor se retira progresivamente. A medida que se verifica
el proceso, la composición del líquido se altera. Como ilustración,
considérese una mezcla cuya composición se representa con el punto p'
de la figura 3.2. A medida que la presión de líquido se reduce al retirar el
vapor, la solución no alcanza el equilibrio con el vapor hasta que se llega
a la presión en el punto l '. Entonces el vapor tiene la composición υ'. Este
vapor es mucho más rico en el componente más volátil, que el líquido. Por
lo tanto, a medida que se retira este valor, la solución restante quedará
más concentrada con respecto al componente menos volátil cambiando la

composición a lo largo de la línea l´l . Este método no se emplea con

frecuencia para la separación, pero es de gran utilidad si la mezcla se
descompone cuando se calienta para destilarla a presión atmosférica.
También es útil cuando uno de los componentes es mucho más volátil
que el otro. Por ejemplo, al preparar café secado por congelación, se
elimina agua de la solución de café congelado por sublimación de hielo y

95
 EQUILIBRIO FÍSICO

queda detrás una estructura rígida y porosa que es fácilmente soluble.

3.5.2 Equilibrio líquido-vapor en sistemas que no siguen la Ley de

Raoult

Cuando la ley de Raoult se sigue en forma bastante razonable en pares

de líquidos totalmente miscibles, la presión de vapor total en una solución
binaria será intermedia entre las presiones de vapor de los dos
componentes puros. El diagrama de presión composición será semejante
a la figura 3.2.
Cuando se observan desviaciones grandes de tipo positivo con respecto
a la ley de Raoult (subcapítuo 2.1), habrá un máximo en la curva de
presión de vapor total. Entonces se establecerá un equilibrio líquido-
vapor, como se indica en la figura 3.3 para el sistema cloruro de etileno-
etanol. Esta curva presenta un máximo a 38 mol % de etanol a una
temperatura constante de 313.1 K.

32.0
Líquido
30.0
28.0
26.0 Vapor
P/kPa
24.0
22.0
20.0
18.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Cloruro de etíleno X Etanol
2

Figura 3.3

96
 EQUILIBRIO FÍSICO

Equilibrio líquido-vapor en función de la fracción de vapor y la fracción molar

para el sistema de cloruro de etileno-etanol a 313.1 K. Los puntos representan
datos puntuales.

De manera similar, habrá un mínimo en la curva de presión de vapor total

para las desviaciones negativas de la ley de Raoult. El equilibrio líquido-
vapor se establece como se indica en la figura 3.4 para el sistema de
acetona-cloroformo. En este caso se produce un mínimo a 58 mol % de
cloroformo a 308 K.

55.0

50.0

45.0
P/kPa
40.0 Líquido

35.0
Vapor
30.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Acetona X Cloroformo
2

Figura 3.4
Equilibrio líquido-vapor en función de la presión de vapor y la fracción molar para
el sistema acetona-cloroformo a 308 K. Los puntos representan datos puntuales.

3.5.3 Diagramas de temperatura-composición: curvas del punto de

ebullición

Las gráficas de presión de vapor contra composición en las dos últimas

97
 EQUILIBRIO FÍSICO

subsecciones se construyeron a temperatura constante. Es más común

trabajar a presión constante, y entonces se requieren diagramas de
temperatura-composición para describir el comportamiento del equilibrio
líquido-vapor. Primero se considerará una representación completa de un
sistema binario con respecto a T, P y composición. Para esta descripción
se requiere una figura tridimensional.
Para un sistema binario completamente miscible de tipo normal, la
temperatura y la composición se representan a lo largo de dos ejes
horizontales, y la presión sobre el eje vertical. Se formará una figura
sólida con el volumen que representa la sección del equilibrio líquido-
vapor.

Punto de
ebullición Punto de
Vapor
normal de A ebullición
normal de B

Líquido

101.325
(1 atm) Curva del punto
de ebullición de
B puro a diversas
Vapor
presiones
P/kPa

Vapor

0 1.0
A B
XB

Figura 3.5
Diagrama de fase tridimensional de un sistema binario que sigue la ley de
Raoult.

Ésta se encuentra entre una superficie cóncava y convexa que se forma

98
 EQUILIBRIO FÍSICO

con los bordes localizados sobre las dos caras de la figura que
representa los planos T-P en x=O y x=1. Esto se muestra en la figura 3.5,
donde las caras derecha e izquierda de la figura son las curvas
respectivas de vapor-presión de los líquidos puros. Obsérvese que en la
región entre la cubierta del equilibrio líquido-vapor sólo existe líquido; por
debajo de la cubierta, sólo hay vapor.
En la figura 3.6 se muestra un plano característico de temperatura-
composición (semejante a la sección isobáríca a 1 atm de presión de la
Fig. 3.5) para un sistema binario que consta de 2-butanona y trans-
dicloroetileno. En comparación con la figura 3.2 que tiene forma de lente
o forma simple de curva doble, la curva de temperatura-composición
tendrá el componente con presión de vapor más alta en el extremo
inferior del lente en la gráfica T-x. La curva de vapor-composición es
ahora la superior porque el vapor es más estable a altas temperaturas.
Aunque el sistema binario se puede comportar idealmente, la línea recta
de una gráfica de P contra x para la presión total de los líquidos no es
una línea recta en la gráfica de temperatura-composición (la presión de
vapor no aumenta proporcionalmente con T. Esto se aprecia en la
ecuación 1.12). Normalmente esta curva se determina de manera
experimental midiendo los puntos de ebullición y las composiciones del
vapor que corresponden a un intervalo de mezclas líquidas.

352.0
Vapor
348.0

344.0
Vapor
340.0 +
T/K Líquido
336.0

332.0

328.0
Líquido
324.0

320.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
2-butanona Trans-
X2 dicloro-
etileno

99
 EQUILIBRIO FÍSICO

Figura 3.6
Diagrama de temperatura contra composición para 2-butanona y trans-
dicloroetileno a 101.325 kPa (1 atm)

3.5.4 Destilación

Los cambios de estado que se producen por el aumento de temperatura

pueden emplearse para separar los componentes de una mezcla binaria.
Para ver cómo se logra esto, al examinar la figura 3.7. Los puntos de
ebullición de todas las mezclas

P D Vapor
1
R

T/
D
2 R
3

LÍQUIDO l

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Componente 1 Componente 2
X2

Figura 3.7
Diagrama de temperatura-composición en el cual se observa la técnica para

100
 EQUILIBRIO FÍSICO

separación de una mezcla en sus componentes puros.

Son intermedios entre los puntos de ebullición de los componentes puros.

El punto p de la figura 3.7 describe la mezcla en el estado líquido, y se
considerará lo que ocurra a medida que la temperatura aumente. El
sistema líquido no alcanza el equilibrio con su vapor hasta que se llega al
punto l en la curva del líquido. En este punto el vapor tiene la composición
υ , que es mucho más rica en el componente más volátil que el líquido

original. A medida que se elimina vapor, la composición del líquido

restante tiene una fracción molar inferior del componente 2. La ebullición
no continuará (o sea, el equilibrio no se conservará) a menos que la
temperatura aumente. A medida que la temperatura llega a θI (punto p') la

composición del líquido se desplaza de l a R sobre la línea lR . De

manera similar, la composición del vapor se desplaza de υ a D a lo

largo de la línea υD . Puede aplicarse la regla de la nivelación para

determinar las cantidades de las dos fases presentes. Por último, a
cualquier posición más alta que la curva de vapor, por ejemplo p", todo el
estado consiste en vapor.
Una vez que se fijan la composición y la presión, la regla de las fases sólo
permite un grado de libertad, que es la temperatura, en las regiones de
una sola fase para el punto p. El sistema es invariable en la región de dos
fases cuando un grado de libertad corresponde a la presión constante y el
otro a la temperatura, o a cualquiera de las variables de composición.
Dentro de un sistema cerrado, el desplazamiento de las variables del
sistema de p hasta p' a lo largo de la línea deja la composición del
sistema total sin cambio. La cantidad de vapor que se forma en p' se
obtiene por la regla de la nivelación y el vapor tiene la composición D. El
vapor D puede eliminarse y condensarse hasta el punto l'. Este líquido l'
tendrá una concentración mucho más alta del componente más volátil que
la mezcla original de composición p. De manera similar, el líquido residual
R que hierve a θ1 se enriquecerá en el componente que hierva a

101
 EQUILIBRIO FÍSICO

temperatura más alta. El condensado de D, ahora en el punto l', puede

evaporarse de nuevo a la temperatura inferior θ3. La composición
resultante del vapor en υ' será ahora mucho más cercana a la del
componente puro. A medida que se recolecta más vapor, la composición
del material de punto de ebullición más alto aumentará sobre la línea υ

'D'. Supóngase que la composición del vapor llega al punto D' a θ2. El
destilado D' puede recolectarse y condensarse hasta l" y volverse a
evaporar, repitiéndose el proceso como se indica en la figura 3.7, hasta
que se alcance el componente puro de presión de vapor más alta.
Empleando la misma técnica, el componente que hierve a la temperatura
más alta también se puede separar como líquido residual.
La operación de tipo discontinuo que se acaba de describir
evidentemente sería un proceso que tomaría demasiado tiempo. En la
práctica se emplea una columna fraccionadora y el proceso se
automatiza mediante diversas técnicas. El requisito fundamental de la
columna es que proporcione una superficie de contacto para la
transferencia de masa entre el líquido y el vapor a la velocidad deseada.
Existen columnas de platos en las cuales el líquido fluye a
contracorriente descendiendo por el mismo orificio por el cual se eleva el
vapor. Dentro de esta categoría se encuentran los platos de filtración
(que son de tipo perforado y son los más sencillos que se emplean) los
platos de válvulas y los platos de tapa de burbujeo. Probablemente el
más fácil de describir sea el de etapa de burbujeo que se muestra en la
figura 3.8.

En este dispositivo la mezcla líquida precalentada entra a la columna

aproximadamente en la parte media. Los componentes menos volátiles
caen a la parte inferior de la caldera o alambique, A, donde vuelven a
calentarse. A medida que el vapor asciende por la columna, los
componentes de punto de ebullición más alto comienzan a condensarse,
mientras que los materiales de punto de ebullición inferior ascienden a
las etapas más altas. Así se establece un gradiente de temperatura, y se

102
 EQUILIBRIO FÍSICO

alcanza la temperatura más alta en la parte inferior de la columna y la

temperatura más baja en la parte superior, de donde se puede retirar la
solución de punto de ebullición más bajo. A cada nivel de la columna, por
ejemplo B, el vapor del nivel o plato que se encuentra debajo burbujea a
través de una película delgada del líquido C, a una temperatura
ligeramente menor que la del vapor que pasa a través de la tapa de
burbujeo, D. Se produce la condensación parcial del vapor. La mezcla
que hierve a temperatura inferior permanece como vapor y pasa al
siguiente plato. Así, el vapor que sale de cada plato se enriquece en el
componente más volátil en comparación con el vapor que entra del plato
inferior. La acción del vapor que se condensa y después se vuelve a
evaporar es igual que la descrita para el comportamiento que se muestra
en la figura 3.7. El exceso de líquido en cada plato se devuelve a los
platos de la parte inferior a través del tubo de rebosamiento E. El control
de reflujo permite que parte del condensado regrese a la columna, en
donde continúa experimentando más separación.

El contacto íntimo que es necesario entre el líquido y el vapor para

alcanzar el equilibrio en cada plato puede lograrse de otras maneras. En
la columna Hempel se emplean perlas de vidrio u otro tipo de empaque
para incrementar el área superficial del líquido en la columna. Entonces
el vapor debe pasar a través de más líquido y sobre él, en su trayectoria
ascendente por la columna. Debe evitarse el flujo directo del líquido de
regreso a la caldera, porque este tipo de vía no permite el contacto íntimo
necesario entre el líquido y el vapor para que se alcance el equilibrio.

103
 EQUILIBRIO FÍSICO

Condensador

Ascenso del vapor Condensador

Destilado
Control del reflujo: mientras mayor es
Circuitos
la cantidad que regresa al alambique
de balance
mejor es la separación que se logra
de masa

Descenso de líquido

Etapa de burbujeo

Camisa
aislante

Alimentación E
Líquida Gradiente de
precalentada C D Temperatura

Residuo que continen mayor

Calentador concentración del componente
en ebullición; se llama fondos
Alambique A

Figura 3.8
Columna fraccionadora con tapas de burbujeo.

La eficiencia de la columna en general se mide en términos del número de

platos teóricos necesarios para separar los componentes. Un plato es un
nivel, como RD o l' υ ' del equilibrio líquido-vapor. Entonces, el número
necesario es la cantidad de platos como RD y l' υ ' en la escalera de
paso que enlaza los dos componentes puros, menos uno. La altura
equivalente del plato teórico (AEPT), h, se describe como la distancia
entre el vapor en la columna y el líquido con el cual se encontraría
exactamente en el equilibrio. Esta separación se produce en la práctica
porque no se establece el equilibrio en cada posición.
Cuando dos componentes siguen la ley de Raoult, la proximidad de sus
puntos de ebullición determina la cantidad de platos teóricos necesarios
para la separación. Si los puntos de ebullición están bastante separados

104
 EQUILIBRIO FÍSICO

bastan pocos platos, mientras que cuando los puntos de ebullición son
cercanos se requieren muchos platos teóricos. Aunque en ocasiones se
emplea la palabra equilibrio para referirse a la columna de operación, es
más correcto decir que la columna se encuentra en estado estable. En un
sentido termodinámico, no se establece un equilibrio verdadero en toda
ella, ya que no existe una temperatura uniforme y hay flujo a
contracorriente de líquido y vapor, que es otra condición que no permite el
equilibrio.

3.5.5 Azeótropos

La separación de dos líquidos recién descrita se relaciona con líquidos

que siguen la ley de Raoult. Si al graficar la presión de vapor contra la
composición se observa un máximo, la curva del punto de ebullición
presentará un mínimo. Un ejemplo de esto se muestra en la figura 3.9
para tetracloruro de carbono-metanol a 101.325 kPa (1 atm). Compárese
con la figura 2.1, que es una curva de la presión de vapor para dos
compuestos en la que se observa un máximo en la presión de vapor. Del
mismo modo, un mínimo en la curva de la presión de vapor ocasionará un
máximo en la curva del punto de ebullición. Este comportamiento se
muestra en la figura 3.10 para el sistema tetrahidrofurano-cis-
dicloroetileno a 101.325 kPa (1 atm). Las mezclas que corresponden a un
mínimo o a un máximo en las curvas del punto de ebullición se
denominan azeótropos (del griego a, sin; zein, hervir; trope, cambio).

Es imposible separar las mezclas azeotrópicas en dos componentes

puros mediante destilación directa. Sin embargo, se puede separar un
componente puro y también la composición azeotrópica. Como ejemplo,
considérese la figura 3.10. Cuando se calienta una mezcla con
composición azeotrópica p, la mezcla hervirá sin cambiar; no se logrará
una separación. Si a continuación se hierve la mezcla de composición p',

105
 EQUILIBRIO FÍSICO

el primer vapor que aparezca tendrá composición υ ' y será más rico en

cis-dicloroetileno, el componente 2. Al continuar el fraccionamiento, se

obtendrá componente 2 puro en el destilado y mezcla azeotrópica como
líquido residual en el alambique. La ebullición de una mezcla en el punto
p" da como resultado un vapor que tiene la composición υ ", la cual es

mucho más rica en tetrahidrofurano, componente 1, que lo que era antes.

El fraccionamiento eventualmente puede producir un componente puro en
la cabeza de la columna y dejar la mezcla azeotrópica en el alambique.
Se obtienen resultados semejantes con azeótropos que presentan un
mínimo en la curva de ebullición, con excepción de que la mezcla
azeotrópica se obtiene a la cabeza de la columna y el componente puro
queda detrás, en el alambique. Los ejemplos de azeótropos que
presentan un mínimo en la curva de ebullición son mucho más numerosos
que los que presentan un máximo en dicha curva.
En las tablas 3.1 y 3.2 se da una lista de azeótropos con un mínimo o un
máximo de ebullición a 101.325 kPa (1 atm). Los azeótropos en
ocasiones se confunden con compuestos puros porque hierven a
temperatura constante. Sin embargo, en un azeótropo la variación de
presión modifica no sólo la temperatura de ebullición, sino también la
composición de la mezcla, y esto permite distinguirlo con facilidad de un
compuesto verdadero. En la tabla 3.3 se muestra esto para el HCl.
Una de las aplicaciones más útiles de los azeótropos en sistemas
binarios es la preparación de una mezcla de composición constante. En
el caso de H2O y HCl, la composición constante de este azeótropo
permite su empleo como solución
estándar de composición
conocida.

350

345

345
Vapor
338
T/K
334

330
326 Líquido
322
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 106
Tetracloruro Metanol
de carbono
x2
 EQUILIBRIO FÍSICO

Figura 3.9
Diagrama temperatura-composición para tetracloruro de carbono-metanol a
101.325 kPa (1 atm). Los puntos representan los datos puntuales.

Vapor
343.0

341.0

339.0
T/K
P P P
337.0
Líquido
335.0

333.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Tetrahidroturano Cis-dicloroetileno
Componente 1 Componente 2
x2

Figura 3.10
Diagrama de temperatura contra composición para el sistema tetrahidrofurano-

107
 EQUILIBRIO FÍSICO

cis-dicloroetileno a 101.325 kPa (1 atm). Los puntos representan datos

puntuales.

3.5.6 Destilación de líquidos inmiscibles: Destilación al vapor

Se acaba de considerar la destilación de líquidos miscibles. El

comportamiento de dos líquidos cuya solubilidad mutua es tan pequeña
que se consideran inmiscibles. En este caso cada líquido ejerce la misma
presión como si fuera el único líquido presente. Por tanto, la presión total
por encima de la mezcla a una temperatura dada es simplemente la suma
de las presiones de vapor de los dos componentes, y permanece así
hasta que uno de los componentes desaparece. Este hecho hace posible
una destilación bastante distinta de la mencionada con anterioridad.
Como las dos presiones de vapor se suman, cualquier presión total se
alcanza a una temperatura muy inferior al punto de ebullición de
cualquiera de los componentes. A medida que la destilación procede, se
destilan ambos componentes en una relación definida en peso. Así, si PT
¿ ¿
es la presión total y P A y PB son las presiones de vapor de los líquidos
puros A y B respectivamente, se tiene

PT =P A +P B
¿ ¿

(3.20)

Si nA y nB son las cantidades de cada componente presentes en el vapor,

la composición de éste es

nA P A ¿

=
n B PB ¿

(3.21)

108
 EQUILIBRIO FÍSICO

TABLA 3.1 Azeótropos con puntos de ebullición mínimos a 1 atm de

presión
Component Tb/K Component Tb/K Azeótropo Tb/K
e1 e2 % en peso
de 1
H2O 373.15 Etanol 351.45 4.0 351.32
H2O 373.15 Isopropanol 355.65 12.0 353.25
H2O 373.15 1- 407.65 29.7 364.95
H2O 373.15 clorohexano
Disolfuro de 319.35 Acetofenona 474.75 81.5 372.25
carbono 337.85 Yodometano 315.7 18.6 314.35
Metanol 391.25 Pentano 309.3 7 304.00
Ácido acético 351.45 Heptano 371.4 33 364.87
Etanol Benceno 353.25 31.7 341.05

TABLA 3.2 Azeótropos con puntos de ebullición máximos a 1 atm de

presión
Component Tb/K Componente Tb/K Azeótropo Tb/K
e1 2 % en peso
de 1
H2O 373.1 HNO3 359.15 85.6 393.85
Coloroformo 5 Acetato de 330.25 64.35 337.89
Ácido acético 334.3 metilo 390.25 43 393.45
Etanol 5 Butanol 350.95 82.2 355.35
391.2 Butilamina
5
351.4
5

109
 EQUILIBRIO FÍSICO

TABLA 3.3 Influencia de la presión en la

temperatura y la composición azeotrópicas

Presión/kPa % en peso Tb/K

de HCl en
H2O
66.660 20.916 370.728
93.324 20.360 379.574
101.325 20.222 381.734
106.656 20.155 383.157

Como la relación de presiones parciales es constante a una temperatura

dada, la relación nA/nB también debe ser constante. Por lo tanto, el
destilado tendrá composición constante siempre y cuando estén
presentes ambos líquidos y hervirá a temperatura constante.
El agua suele ser uno de los componentes cuando se emplea este tipo de
destilación para purificar compuestos orgánicos. Este proceso, llamado
destilación al vapor, se emplea con frecuencia para sustancias que se
descompondrían al hervir a presión atmosférica. Es un proceso atractivo
por el alto rendimiento de material orgánico que se debe a la masa molar
baja del agua y a su punto de ebullición conveniente, en contraste con las
masas molares relativamente altas de la mayoría de las sustancias
orgánicas.

Cuando un líquido es parcialmente miscible en agua también puede

destilarse siempre y cuando su solubilidad no sea demasiado grande. Sin
embargo, surge una diferencia importante cuando se calcula la
composición del destilado. Las presiones parciales reales deben
¿ ¿
reemplazar a y P A y PB en la ecuación 3.21. La masa molecular relativa de
una sustancia desconocida también se puede estimar si se conocen las
masas y presiones de vapor de los dos componentes.

110
 EQUILIBRIO FÍSICO

3.5.7 Destilación de líquidos parcialmente miscibles

Muchas parejas de líquidos son miscibles sólo en grado limitado; un

ejemplo es el sistema de agua-butanol. En general, la miscibilidad parcial
a bajas temperaturas se debe a desviaciones positivas considerables de
la ley de Raoult, en cuyo caso se espera encontrar un mínimo en la
curva de punto de ebullición-composición. A medida que se reduce la
presión sobre el sistema, la curva del punto de ebullición en general
interseca la curva del equilibrio líquido-líquido y da lugar a la curva para
un sistema característico que se muestra en la figura 3.11.

Cualquier composición en el intervalo de 0 a

x a y de x a 1 presentará
c

el mismo comportamiento al hervir como se ha demostrado para

azeótropos de ebullición mínima, con una excepción. Se forman dos
capas cuando el líquido en el punto p se evapora y su vapor υ se
condensa. Los dos líquidos en p' son L1 y L2, en cantidades dadas por la

regla de la nivelación. L1 tiene la composición dada por f y L2 la dada

por g. Si la solución de composición total p' hierve a Te, habrá tres fases

en equilibrio: fase líquida L1, con la composición

x a fase líquida L , con
2

la composición xc; y vapor de composición yb. Según la regla de las

fases, el sistema no varía a la presión especificada. Así, a medida que se
retira vapor de composición yb, la composición de las dos fases líquidas
no cambia, sólo las cantidades relativas de las dos capas. En este caso
particular, al continuar la destilación se consumirá toda la capa L2.
Cuando se agota, queda líquido L1 en a y vapor en b. La temperatura
puede aumentarse esta misma presión; entonces la composición de

líquido cambiará sobre la curva al y el vapor sobre bυ . La última

gota de líquido desaparecerá cuando se llegue a l y υ , y sólo quedará

vapor, ya que ésta es la composición original del líquido a partir de la

111
 EQUILIBRIO FÍSICO

cual se obtuvo el líquido p'.

TB

TA
Vapor Vapor Vapor
V
I Líquido Líquido
Líquido Líquido
mono- L1 L1 mono-
lásico
T lásico a b C L2
L1
T L
P I P g

Líquido L 1 + Líquido L 2

0.0 Xa yb xc 1.0
A B

Figura 3.11
Equilibrio líquido-vapor para un sistema con miscibilidad parcial en la fase líquida.

Si la composición de las capas líquidas queda en el intervalo de b a c,

entonces, a medida que se efectúa la destilación, el vapor en b se
formará a expensas de la capa L1. El resto de la destilación será similar a
lo que se ha descrito con anterioridad.

112
 EQUILIBRIO FÍSICO

3.6 Sistemas binarios condensados

3.6.1 Dos componentes líquidos

La fase de vapor en un sistema en equilibrio con frecuencia es de poco o

ningún interés en comparación con la interacción en las fases líquida y
sólida. Por lo tanto, se acostumbra en estos casos ignorar la fase de
vapor y fijar una presión total, normalmente de 1 atm. Así se puede
estudiar el sistema en recipientes abiertos. Cuando sólo se consideran
las fases sólida y líquida, se habla de un sistema condensado. Hay un
pequeño inconveniente en este procedimiento, ya que la presión en
general no tiene el valor del equilibrio, y en consecuencia el sistema no
presenta un equilibrio termodinámico verdadero. Sin embargo, en
sistemas líquido-sólido esto no tiene mucho efecto en el comportamiento.

113
 EQUILIBRIO FÍSICO

Dado que se acaba de describir la destilación de dos líquidos

inmiscibles, parece apropiado investigar los tipos de comportamientos de
un sistema condensado que conste de dos líquidos sólo parcialmente
miscibles.

El sistema agua-anilina constituye un ejemplo de miscibilidad parcial

(véase la Fig. 3.12). Si se agrega una pequeña cantidad de anilina al
agua pura a cualquier temperatura inferior a 441 K, la anilina se disuelve
en el agua. Si se trabaja a una temperatura constante de 363 K, habrá
agua pura presente en el punto a y sólo una fase a medida que se
agregue la anilina.

Una fase
450 TUC La línea punteada vertical
c del centro correspondiente
Anilina a la composición en TUC
430
en agua

Región d
410 Agua en alinina
difásica
L1 + L 2
T/K 390

370
a b c d e

350 Cantidad
de capa Línea de enlace be
330 ubicada a 363 K
L1 aumenta L2 aumenta

0 20 40 60 80 100
Agua Anilina
Porcentaje en peso

Figura 3.12
Solubilidad del agua y la anilina en función de la temperatura.

114
 EQUILIBRIO FÍSICO

Sin embargo, al agregar más anilina se alcanza el punto b en la curva de

solubilidad y después, además de la fase L1 de composición b, aparecerá
una pequeña cantidad de una segunda fase líquida L2 de composición e.
La composición de la capa L1 es una solución de anilina en agua y la de
la capa L2 es una solución de agua en anilina. A medida que se agrega
más anilina, la segunda capa líquida L2 se hace más evidente y aumenta
en forma continua con la adición de anilina, hasta que se llega a la
composición del punto e. Más allá del punto e sólo hay presente una
fase. Se observa el mismo tipo de comportamiento a medida que se
agrega agua a la anilina pura. La composición de cualquier punto en la
región de dos fases a lo largo de la línea que une los puntos b y e, está
formada de proporciones diversas de solución L1 y solución L2. Éstas
reciben el nombre de soluciones conjugadas. La composición de las
capas depende de la temperatura. La cantidad de capas individuales
presentes puede determinarse mediante la regla de la nivelación.
(subcapítulo 3.5).

Las líneas de composición constante, las verticales en el diagrama de la

figura 3.12, se conocen como isopletas (del griego iso, igual; plethora,
plenitud, llenura). A medida que la temperatura aumenta del punto c a lo
largo de la isopleta cc', o desde cualquier punto ubicado sobre la vertical
punteada que se une a Tuc, la solubilidad de la anilina en la capa de agua
L1 aumenta igual que la solubilidad del agua en la capa de anilina L2.
Como resultado del cambio de solubilidad, la capa predominante L1
aumenta a expensas de la capa L2. Se observa un comportamiento
semejante en la capa L2 cuando se aumenta la temperatura a partir del
punto d. Existe un comportamiento distinto en la composición crítica, que
es la composición correspondiente a la temperatura más alta Tuc, en la
cual las dos capas pueden coexistir. (Esta temperatura se conoce como
temperatura consoluta superior o temperatura de solución crítica.) Si la
curva es simétrica, el tamaño relativo de las capas permanece constante
a medida que la temperatura aumenta a lo largo de la línea punteada.

115
 EQUILIBRIO FÍSICO

Por encima de Tuc sólo existe una fase.

El aumento de la solubilidad con la temperatura se puede explicar por el

hecho de que las fuerzas que mantienen separados a los distintos tipos
de moléculas se contrarrestan debido a la energía cinética térmica de las
moléculas. Por lo tanto, resulta curioso que para algunos sistemas exista
una temperatura consoluta inferior; en la figura 3.13 se muestra un
ejemplo de este comportamiento en el sistema de agua-trietilamina. La
temperatura consoluta inferior es 291.65 K, y por encima de esta
temperatura existen dos capas inmiscibles. En este caso las
considerables desviaciones positivas de la ley de Raoult que producen la
inmiscibilidad se equilibran en la temperatura inferior mediante
desviaciones negativas considerables de la ley de Raoult, que se
asocian normalmente a la formación de compuestos.

El tipo final de equilibrio líquido-líquido llamado brecha de miscibilidad se

observa en el sistema de agua-nicotina. En este caso, que se muestra en
la figura 3.14, la región de dos fases está encerrada y tiene una
temperatura consoluta superior y otra inferior a presión atmosférica. Se
ha demostrado para ese sistema que un aumento de presión puede
ocasionar solubilidad total.

Un ejemplo interesante de solubilidad líquido-líquido en dos materiales

que generalmente son sólidos, y su aplicación a un problema práctico, es
el sistema Pb-Zn. En la figura 3.15 se da el diagrama de fases para este
sistema a 1178 K, temperatura por encima de la cual se produce la
ebullición. Ignorando los detalles en los extremos derecho e izquierdo del
diagrama, se observa que la miscibilidad se produce por encima de la
temperatura consoluta superior a 1071.1 K. La solubilidad bastante
limitada del zinc en el plomo puede emplearse para la separación
metalúrgica de plata disuelta en plomo. Se agrega zinc al plomo fundido,
que tienen una cantidad económicamente recuperable de plata disuelta

116
 EQUILIBRIO FÍSICO

en él. La fusión se agita para efectuar una mezcla completa. Después se

permite que el zinc ascienda a la superficie del plomo y se desnata.
Como la solubilidad de la plata es mucho más alta en Zn que en Pb, la
mayor parte de la plata queda en el zinc. Después se efectúa la
ebullición de este líquido para obtener la plata deseada.

Isopletas

340

330

320 Región
difásica
310
T/K
300 Tk
290
Región
280 monofásica

0 20 40 60 80 100
Agua Trietilamina
Porcentaje en peso

Figura 3.13
Solubilidad del agua y la trietilamina
en función de la temperatura (Tic = 291.6 K).

Región monofásica

490

470

450

430
T/K
410 Región
difásica
390

370

350

330
0 20 40 60 80 100
Agua Nicotina
Porcentaje en peso

117
 EQUILIBRIO FÍSICO

Figura 3.14
Solubilidad del agua y la nicotina en función de la temperatura.

3.6.2 Equilibrio sólido-líquido: diagramas de fase eutécticos simples

Cuando una fusión de un solo líquido formada por dos sólidos inmiscibles
se enfría lo suficiente, se forma un sólido. La temperatura a la cual se
forma el sólido es el punto de congelación de la solución, y depende de la
composición. Un caso de este tipo es el sistema de oro-silicio que se
muestra en la figura 3.16. La curva que representa el límite entre el líquido
solo y el líquido más la fase sólida, se conoce como curva líquidus. Si se
comienza con oro puro, la curva líquidus se inicia en x Au = 1 y desciende
hacia el centro de la figura. La curva del lado del silicio se comporta de
manera similar. La temperatura de intersección de ambas curvas, Te se
llama temperatura eutéctica (del griego eu, fácil; tecktos, fundido). La
composición eutéctica xe tiene el punto de fusión más bajo del diagrama
de fase.

En el punto eutéctico hay tres fases en equilibrio: Au sólido, Si sólido y

líquido. A presión fija el punto eutéctico es invariable. Esto significa que la
temperatura permanece fija hasta que una de las fases desaparece. La
relación entre las fases se observa con facilidad al efectuar un
enfriamiento isobárico del líquido, que se representa como el punto p en
la región de una sola fase líquida. A medida que la temperatura
desciende, aparece el primer sólido en l a la misma temperatura que el
líquido. Como éste es un sistema casi totalmente inmiscible, el sólido es
prácticamente oro puro. A medida que la temperatura desciende más, se
forman más cristales de oro puro. La composición del líquido sigue la

línea le , mientras que la composición total del líquido y el sólido se

118
 EQUILIBRIO FÍSICO

obtiene por la regla de la nivelación. En esta región de líquido más sólido,

se puede variar la temperatura o la composición. Al llegar al punto s hay
tres fases en equilibrio: Au sólido, Si sólido y líquido de composición xe.
Como el sistema es invariable la fase líquida se transforma totalmente en
los dos sólidos antes de que la temperatura pueda descender más. Por
último, en el punto p' sólo existen dos sólidos, Au y Si. El lado derecho del
diagrama puede considerarse del mismo modo.

Una mezcla de composición eutéctica se fundirá de manera abrupta a la

temperatura eutéctica para formar un líquido de la misma composición. En
general, los materiales de composición eutéctica son de grano fino y
presentan dispersión uniforme al observarlos con un microscopio de alta
resolución. Al efectuar la observación al microscopio de una fusión no
eutéctica que se enfría hasta la solidificación, se observan cristales
individuales de cualquiera de los sólidos, disueltos en una matriz uniforme
de composición eutéctica.

La fracción molar de silicio en la región cercana al silicio puro varía según

la temperatura como indica la ecuación 2.90

1100 Unan fase liquida

1000

900 Dos fases liquidas

T/K
800

700 690.9 K
LIQUIDO + Fases Sólidas
600 691.3 K
Dos fases Sólidas
500
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Zn Pb
XPb

119
 EQUILIBRIO FÍSICO

Figura 3.15
Sistema de zinc-plomo. Éste es un ejemplo de un sistema líquido difásico.

1900
r
c
Tsi
Liquidos (L) I
1500
P
TAU
Curva
I liquidos
1100
T/K Au +L Si +L

700 b s s d
O
TC P Punto eutéctico
Au +Si
300
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Au Si
xs

Figura 3.16
Sistema de oro-silicio. Es un ejemplo de un sistema eutéctico simple sin
miscibilidad. Te es la temperatura eutéctica.

Δ fus H Si 1 1
ln x Si =−
R ( −
T T0 ) (3.22)

120
 EQUILIBRIO FÍSICO

3.7 Análisis térmico

La determinación cuidadosa de los límites de fase, en especial en

sistemas metálicos complicados, es bastante difícil y requiere de un
esfuerzo considerable. Un método de utilidad para la determinación de
fases es la técnica del análisis térmico. En esta técnica se prepara una
serie de mezclas de composición conocida. Cada mezcla se calienta por
encima de su punto de fusión y siempre que sea posible se hace homo-
génea. Después se observa con cuidado la velocidad de enfriamiento de
cada muestra. En la figura 3.17 se presenta una serie de curvas de
enfriamiento en una gráfica de T contra el tiempo, y se ve de qué manera
se emplean los puntos individuales para formar un diagrama de fases
semejante a la figura 3.16. Para dos materiales puros, la velocidad de
enfriamiento de la fusión líquida es bastante rápida. Cuando se alcanza la
temperatura de fusión, en general hay un poco de superenfriamiento que
se evidencia por un ligero desplazamiento de la curva. Esto se observa en

121
 EQUILIBRIO FÍSICO

la curva 1. La curva regresa al punto de fusión y permanece ahí hasta que

todo el líquido se transforma en sólido. Después la temperatura desciende
con más rapidez para el sólido que para el líquido, ya que la capacidad
calorífica del sólido en general es inferior a la del líquido. Por lo tanto, se
requiere retirar menos calor para enfriar la muestra un número dado de
grados.

La curva 2 representa una mezcla de parte de B en A. La mezcla se enfría

con rapidez hasta llegar al punto l. Este punto aparece sobre la curva
líquidus. El líquido y el sólido están en equilibrio a medida que la mezcla

se enfría con más lentitud sobre la línea ls . Esto se debe al calor que
se libera por la solidificación. En el punto s aparece una región horizontal
que se denomina alto eutéctico. El líquido que aún está presente en el
sistema debe solidificarse totalmente antes de que la temperatura pueda
continuar descendiendo.

O1

Líquido
I O2

O3

I O4
Sólido B
I O5
Sólido A +Líquido
S S S O6 +Líquido

Dos Sólidos

(1) (2) (3) (4) (5) (6) A B

XB

Figura 3.17
Aplicación del análisis térmico.

Una vez que el líquido se transforma totalmente en sólido, la temperatura

desciende. Como ocurre en un material puro, el enfriamiento de dos

122
 EQUILIBRIO FÍSICO

sólidos es mucho más rápido que si estuviera presente un líquido. Las

descripciones de las curvas 3 y 5 son iguales a la de la curva 2, con

excepción de la longitud de las líneas l´ s´ y l´´s´´ , y el tiempo que el

sistema permanece en alto eutéctico. Este periodo de alto eutéctico
constituye un método para establecer la temperatura eutéctica. En

general, el alto eutéctico se prolonga y las líneas como l´ s´ se acortan a

medida que la composición se aproxima a la composición eutéctica. El
motivo de esto es que para la composición eutéctica el enfriamiento es
rápido, hasta que se llega a la temperatura eutéctica. Después de que el
líquido se transforma en sólido, la mezcla puede continuar enfriándose. La
temperatura para cada composición a la cual se verifica un cambio en la
curva de enfriamiento se emplea posteriormente para establecer un punto
sobre el diagrama de fase, como se indica en la porción de la derecha de
la figura 3.17.

3.7.1 Sistemas eutécticos simples no metálicos

Hay algunos sistemas eutécticos simples no metálicos que merecen

particular atención. Uno de ellos es el sistema H2O-NaCI que se muestra
en la figura 3.18. La curva AE es la curva del punto de congelación para el
agua y EB es la curva de solubilidad para el cloruro de sodio.
Supóngase que se desea preparar un baño a una temperatura constante
dada, inferior a la de fusión del hielo. Si se agrega NaCl al hielo, éste se
funde. En realidad, si esto se efectúa en un recipiente aislado el hielo
continúa fundiéndose con la adición de NaCl hasta llegar a 252.0 K.
Después, la temperatura del sistema y de cualquier recipiente sumergido
en él permanecerá invariable, hasta que todo el hielo se haya fundido por
el calor procedente de una fuente externa.
De nuevo, el punto eutéctico se asocia con dos fases sólidas (hielo y sal)
semejantes a las dos fases sólidas en el punto eutéctico de los sistemas
metálicos que se han descrito. En la tabla 3.4 se muestran las

123
 EQUILIBRIO FÍSICO

composiciones eutécticas de diversas sales con agua.

Los compuestos orgánicos también pueden formar mezclas eutécticas
simples.
El método de puntos de fusión mixtos es una aplicación de los eutécticos
a la química orgánica. Para confirmar la identidad de una sustancia, la
muestra se mezcla con una muestra pura del compuesto que se
considera idéntico a ella. Si las dos sustancias son iguales, el punto de
fusión no variará. Si no son iguales, la temperatura descenderá ya que la
mezcla abate el punto de congelación, como se indica en la figura 3.17.

B
360
Solución

340

320

Solución+NaCI
300
T/K
280
A Hielo + Solución
260
E 252 K
NaCI+hielo
240
0 23.3 100
Porcentaje en peso de NaCI

Figura 3.18
Abatimiento del punto de congelación en el sistema NaCI-agua

124
 EQUILIBRIO FÍSICO

Tabla 3.4 Eutécticos que incluyen sales y hielo

Sal Temperatura Composición eutéctica %
eutéctica/K en peso de sal
Cloruro de amonio 257.7 19.7
Cloruro de potasio 262.4 19.7
Bromuro de sodio 245.1 40.3
Cloruro de sodio 252.0 23.3
Yoduro de sodio 241.6 39.0
Nitrato de sodio 257.7 44.8
Sulfato de sodio 272.0 3.84

3.7.2 Soluciones sólidas

Sólo se conoce un tipo de situación en la cual la mezcla de dos

sustancias diferentes produce un aumento del punto de fusión. Éste es el
caso en que las dos sustancias son isomorfos (del griego iso, igual;
morphos, forma). En términos de las aleaciones metálicas, este
comportamiento es resultado de la solubilidad mutua total de los
componentes binarios. Esto puede ocurrir cuando el tamaño de los dos
átomos de los dos componentes es aproximadamente igual. Entonces los
átomos de cierto tipo remplazan a los átomos del otro tipo y se forma una
aleación por sustitución. Un ejemplo de este comportamiento es el
sistema Mo-V, cuyo diagrama de fase se muestra en la figura 3.19.
Cuando se agrega molibdeno al vanadio, el punto de fusión aumenta. El
sistema Cu-Ni también forma una solución sólida. El cobre se funde a
1356 K y al agregarle níquel, la temperatura se eleva hasta que a x Ni = 1 la
temperatura llega a 1726 K. La aleación conocida como constantán,
compuesta por 60% en peso de Cu y 40% en peso de Ni, es de particular
interés ya que resulta útil como componente de un termopar para la

125
 EQUILIBRIO FÍSICO

determinación de la temperatura.

3.7.3 Miscibilidad parcial

En las dos secciones anteriores se describieron dos casos extremos, la

inmiscibilidad completa de componentes y la solubilidad completa de
componentes. En la mayoría de los casos reales se observa solubilidad
limitada de un componente en el otro. La figura 3.20 es un ejemplo de la
solubilidad limitada de ambos componentes. El estaño disuelve el plomo
hasta un máximo de aproximadamente 2.5 mol % o 1.45% en peso. El
estaño es más soluble en plomo y se disuelve hasta un máximo de 29 mol
% a 466 K. La región sólida difásica está formada de estas dos aleaciones
sólidas en proporciones indicadas por la regla de la nivelación. Esta
situación es análoga a la que se representa en la figura 3.11 con respecto
al equilibrio líquido-vapor, en donde se observan miscibilidad parcial en la
fase líquida.

3100

2900 Liquidus

2700
Curva del punto
T/K 2500 de congelación
Sólidus
2300
Curva del punto
de fusión
2100
Fase sólida única de molibdeno y vanadio
1900
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Mo Xv V

Figura 3.19
Sistema de molibdeno-vanadio. Éste es un ejemplo de solución sólida. La curva
sólidus establece el equilibrio entre las regiones del sólido y el sólido + el líquido.

126
 EQUILIBRIO FÍSICO

650

600 Liquido

550 Pb disuelto en Sn
Sn sólido
Pb sólido
500 + Liquido Sin disuelto
+Liquido
T/K en Pb
450

400
Dos sólidos

350

300
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Sn X pb Pb

Figura 3.20
Sistema de estaño-plomo. Un ejemplo de sistema eutéctico simple con
miscibilidad limitada de los componentes.

Éste es un sistema importante desde el punto de vista práctico porque en

la industria eléctrica y en la plomería se emplea el eutéctico de baja
temperatura para fabricar soldadura comercial. En la realidad el contenido
de estaño es de aproximadamente 20 mol % en vez de la composición
eutéctica, ya que esto mejora las características de la soldadura.
Un segundo tipo de sistema en el cual se produce miscibilidad parcial
incluye un punto de transición. Un ejemplo es el sistema Mn 2O3-AI2O3,
cuyo diagrama de fase se muestra en la figura 3.21. Este sistema da lugar
a una serie de espinelas (del latín spina. espina) que son de composición
variable y tienen la fórmula general AB 2O4 donde A puede ser magnesio,
hierro, zinc, manganeso o níquel, y B puede ser aluminio, cromo o hierro.
Éstas forman cristales octaédricos (la gema llamada rubí es una espinela
de magnesio y aluminio). En ese sistema también se forman corindones,

127
 EQUILIBRIO FÍSICO

materiales abrasivos de alto contenido de hidróxido de aluminio que

forman cristales hexagonales. La gema llamada zafiro pertenece a este
grupo de sustancias. Existe una temperatura de transición a lo largo de
abc a la cual la espinela, el corindón y un líquido de composición a

coexisten y el sistema es invariable. A cualquier temperatura por encima

de la temperatura de transición, la fase de la espinela desaparece. Al
enfriar el líquido y la fase de corindón en el intervalo de composición de
a a b. se forma la fase de la espinela y coexisten dos fases sólidas. El
enfriamiento en el intervalo de b a c inicialmente ocasiona la desaparición
del corindón y la formación de espinela junto con líquido. Cuando se sigue
enfriando sólo se produce espinela sólida. Sin embargo, a medida que la
temperatura desciende más, el corindón vuelve a aparecer.
Es conveniente mencionar otra característica de este sistema. En la
región cercana a 1300 K y la fracción molar de 0.4, el Al 2O3 parece ser
semejante a lo que se ha descrito como punto eutéctico. Sin embargo, en
donde se esperaría un líquido en un sistema eutéctico normal, la región
es totalmente sólida. Un punto invariable como e rodeado únicamente por
fases cristalinas se denomina eutectoide. En el eutectoide ocurren
reacciones de fase al cambiar la temperatura, lo que modifica las
proporciones de las fases sólidas de manera exactamente análoga a la
que se observa en el punto eutéctico.

2300 Líquido

2100

1900
T/K
1700

1500

1300

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Mn2O3 AI2O 3
X A1O1

128
 EQUILIBRIO FÍSICO

Figura 3.21
El sistema Mn2O3-Al2O3 expuesto al aire.

3.7.4 Formación de compuestos

En ocasiones hay interacciones tan fuertes entre los componentes, que se

forma un verdadero compuesto. Entonces se presentan dos tipos de
comportamiento. En el primer tipo el compuesto formado se funde y forma
un líquido que tiene la misma composición que el compuesto. Este
proceso se denomina fusión congruente. En el segundo tipo, cuando el
compuesto se funde, el líquido no contiene fusión de la misma
composición que el compuesto. Dicho proceso se denomina fusión
incongruente.

En la figura 3.22 para el sistema Tl 2O-TlBO2 se forma el compuesto

Tl3BO3 y se funde de manera congruente a 725 K. Se produce un
eutéctico al 8.2% en peso de B 2O3. Obsérvese que en el eje X se grafica
el porcentaje en peso de B2O3 en un intervalo muy limitado. La manera
más sencilla de interpretar esta figura es cortarla a la mitad mentalmente
a lo largo de la línea que presenta Tl 3BO3 puro. Después se considera
cada mitad, como se ve en la figura 3.16. La porción del lado izquierdo
una nueva característica que se observa con frecuencia no sólo en
sistemas cerámicos como éste, sino también en sistemas metálicos. A
627 K se produce una transformación reversible en la estructura cristalina
del Tl2O. Una forma llamada β es estable por debajo de 627 K y la
segunda forma α es estable por encima de la temperatura de transición
hasta llegar al punto de fusión.
Aparentemente hay dos puntos en este sistema que se describieron con

129
 EQUILIBRIO FÍSICO

anterioridad como puntos eutécticos. Sin embargo, sólo el más bajo se

conoce como punto eutéctico; los restantes se denominan puntos
monotécticos.
En contraste con la fusión congruente, la de incongruente ocurre para
cada uno de los componentes en el sistema Au-K que se muestra en la
figura 3.23. La composición de cada compuesto formado se indica en la
fórmula ubicada al lado de la línea que representa a dicho compuesto. La
composición en la región cercana a K 2Au se indica con detalle. Mediante
este ejemplo y el siguiente análisis, se pueden investigar los detalles de
otras regiones.
Si se examina el compuesto K 2Au al calentarlo, se observa que se forma
el líquido de composición p a 543 K.

K2Au (s) ⇌ KAu (s) + líquido (de composición p)

Como el líquido es más rico en potasio que el KAu sólido, parte de este
último permanece sólido. Por eso la reacción se conoce como sólido. Por
eso la reacción se conoce como reacción de fase o, de manera más
común, como reacción peritéctica (del griego peri, entorno; tektos, fusión).
En el punto p se conoce como punto peritéctico. Esta reacción es
reversible cuando el líquido de la misma composición total que el K 2Au se
enfría. En lse comienza a separar KAu sólido. Se forma más KAu sólido
hasta llegar a la temperatura de 543 K. Al eliminar calor, se observa el
inverso de la reacción peritéctica que se acaba de mencionar. Según la
regla de la nivelación, aproximadamente el 25% del material existente en
un principio como partículas de KAu sólido rodeadas por líquido de
composición p. así, el KAu se consume a medida que ocurre la reacción.
A medida que desaparecen la última traza de líquido y KAu, la
temperatura comienza a descender y sólo queda K 2Au presente.
Si la fusión inicial tiene una composición ligeramente rica en Au en
comparación con K2Au (o sea, se encuentra hacia la izquierda de K 2Au) el
enfriamiento hacia la región de dos sólidos producirá cristales de KAu

130
 EQUILIBRIO FÍSICO

rodeados por el compuesto K 2Au. Es difícil establecer el equilibrio en

estos sistemas, a menos que se emplee un periodo de templado
prolongado para homogeneizar la muestra.

900
Líquido
850
TI2O
800
+ Líquido
767 K
750
T/K
700 682 K

650

600
0 2 4 6 8 10 12 14
TI2O TIBO 2
Porcentaje en peso de B2O 3

Figura 3.22
El sistema Tl2O- TlBO2.

1300
Líquido 1248
1100

900 923

Sólido 805
Sólido + Líquido
700 + Líquido

543
500
Sólido
+ Líquido

300 330
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Au K
Xk

131
 EQUILIBRIO FÍSICO

Figura 3.23
El sistema Au-K

3.8 Sistemas terciarios

Al considerar un sistema de una fase y tres componentes, la regla de las

fases permite f = c - P + 2 = 3 - 1 + 2 = 4 grados de libertad. Estas cuatro
variables independientes en general son presión, temperatura y dos
variables de composición, ya que sólo dos fracciones molares bastan para
definir la composición. Así, la composición de un sistema de tres
componentes se puede representar en dos dimensiones a T y P
constantes.
La técnica más conveniente para graficar un diagrama de fases de este
tipo fue propuesta por Hendrik William Bakhuis Roozeboom (1854-1907).
La composición se determina basándose en el hecho de que, desde
cualquier punto dentro de un triángulo equilátero, la suma de las
distancias perpendiculares a cada lado es igual a la altura del triángulo.
La altura se iguala al 100% y se divide en 10 partes iguales. Se forma una
red de pequeños triángulos equiláteros dibujando líneas paralelas a los
tres lados a través de las 10 divisiones iguales. En la figura 3.24, cada

132
 EQUILIBRIO FÍSICO

vértice del triángulo equilátero representa uno de los tres componentes

puros, o sea, 100% A, 100% B o l00% C. Los tres lados del triángulo
representan los tres sistemas binarios posibles y 0% del tercer

componente. Así, cualquier punto sobre la línea BC representa 0% A.

Una línea paralela a BC que pase por P representa todas las posibles
composiciones de B y C en combinación con 30% de A. Aquí el

porcentaje de A se lee según el valor de la longitud de la línea A ´P . Las

composiciones a lo largo de los otros dos lados se leen de manera
parecida. Como la distancia perpendicular a un lado dado del triángulo
representa el porcentaje del componente en el vértice opuesto, las
composiciones en P son 30% A, 50% B y 20% C. Así, la composición de
un sistema temario se puede representar dentro de un triángulo
equilátero.

20% 80%

40% 60%
B
60% 40%
P A
80% 20%
C
A B
20% 40% 60% 80%

Figura 3.24
Diagrama triangular para representar un sistema de tres componentes a
temperatura y presión constantes.

133
 EQUILIBRIO FÍSICO

3.8.1 Equilibrio ternario líquido-líquido

Un ejemplo sencillo para demostrar el comportamiento de un sistema

líquido de tres componentes es el sistema de tolueno-agua-ácido acético.
En él, el tolueno y el ácido acético son totalmente miscibles en cualquier
proporción. Lo mismo ocurre con el agua y el ácido acético. Sin embargo,
el tolueno y el agua sólo son levemente solubles entre sí. Su limitada
solubilidad ocasiona que se formen dos líquidos, como se indica a lo largo
de la base del triángulo en los puntos p y q de la figura 3.25. Al agregar
ácido acético se disolverá y se distribuirá entre las dos capas líquidas. Por
lo tanto, se forman dos soluciones ternarias conjugadas en el equilibrio. Si
la temperatura y la presión permanecen fijas en la región de dos fases,
sólo queda un grado de libertad y ése se obtiene mediante la composición
de una de las soluciones conjugadas.
Debido a la diferencia de solubilidad del ácido acético en las dos capas,
las líneas de enlace que conectan a las soluciones conjugadas no son
paralelas a la base de tolueno-agua. Esto se muestra para las líneas de

enlace p´ q´ , p´´q´´ , etc. Este tipo de curva se llama binodal. Las

cantidades relativas de los dos líquidos se obtienen por la regla de la
nivelación. A medida que las soluciones de los dos líquidos se hacen casi
iguales, la línea de enlace se acorta y por último se reduce hasta un
punto. En general, el punto no se produce en la parte superior de la curva
de solubilidad y se llama punto crítico isotérmico o punto de pliegue, p* en
el diagrama. En p* ambas capas están presentes aproximadamente en la
misma proporción, mientras que en p" sólo una traza de agua permanece
en la capa de tolueno. Esta curva se complica más cuando los otros
conjuntos de componentes son tan sólo parcialmente miscibles.

134
 EQUILIBRIO FÍSICO

CH3COOH

20% 80%

40% 60%

60% 40%

P 80% 20%
P
C7H8 H2O
20% 40% 60% 80%
Porcentaje de H2O

Figura 3.25
Sistema termario de ácido acético-tolueno-agua a temperatura y presión fijas. Se
indica la formación y representación de dos soluciones conjugadas.

3.8.2 Equilibrio sólido-líquido en sistemas de tres componentes

El efecto del ion común puede explicarse mediante diagramas de fase. El

agua y las dos sales con un ion en común constituyen un sistema de tres
componentes. En la figura 3.26 se muestra un diagrama de fase
característico para un sistema de este tipo. Los sistemas como NaCI-KCI-
H2O y NH4Cl-(NH4)2 SO4-H2O dan este tipo de diagrama de equilibrio.
Ahora se verá de qué manera influye cada sal en la solubilidad de la otra,
y cómo se puede separar una de las sales.

En la figura 3.26, A, B y C representan componentes puros no reactivos y

C es el líquido. El punto a da la solubilidad máxima de A en C cuando
B no está presente. El punto c da la solubilidad máxima de B en C en

ausencia de A. Los puntos a lo largo de la línea Aa representan

135
 EQUILIBRIO FÍSICO

diversas cantidades del sólido A en equilibrio con la solución saturada

a . Las soluciones que tienen composición intermedia entre a y c son
soluciones no saturadas de A y C. Cuando se agrega B a una mezcla de
A y C, la solubilidad de A en general disminuye, como se observa en la

línea ab . De manera similar, al agregar A a una solución de B en C en

general la solubilidad disminuye a lo largo de la línea cb. Este efecto
normalmente se llama efecto del ion común. El punto en que se unen
estas curvas, b, representa una solución que está saturada con respecto
a ambas sales. En la región AbB coexisten tres fases, los dos sólidos
puros A y B y la solución saturada de composición b. En las regiones de
líneas de enlace, el sólido puro y la solución saturada se encuentran en
equilibrio. Así, si el punto d da la composición de la mezcla, la cantidad de

fase sólida presente se obtiene por la longitud de línea de y la cantidad

de solución saturada está dada por la longitud de la línea dA .

Considerando las regiones de sistemas de tres componentes en donde
sólo hay una fase sólida presente en contacto con el líquido, se encuentra
un sistema bivariable (no hay fase de vapor presente y el sistema está a
presión constante). Por tanto, a cualquier temperatura la concentración de
la solución puede variar. Sin embargo, en el punto b hay dos fases sólidas
presentes y el sistema es invariable isotérmicamente y debe tener una
composición definida.

P
C

b
d

A B
h
Porcentaje de B 136
 EQUILIBRIO FÍSICO

Figura 3.26
Equilibrio de fases para dos sólidos y un líquido en donde se muestra el efecto
del ion común.

Ahora considérese lo que ocurre a una solución no saturada P a medida

que se evapora isotérmicamente. El estado de composición general se

desplaza sobre la línea Ch . A puro comienza a cristalizar en el punto f

y la composición de la solución se desplaza sobre fb . En el punto g la

composición de la solución es b y B comienza a cristalizar. A medida que
continúa la evaporación y eliminación de C, se depositan A sólido y B
sólido hasta que en h la solución desaparece.
El proceso de recristalización también puede interpretarse en la figura
3.26. Sea A el sólido que se va a purificar de la única impureza soluble B.
Si la composición original de la mezcla sólida de A y B es h, se agrega
agua para alcanzar la composición general d. La mezcla se calienta y
cambia su estado a un líquido no saturado, lográndose la solubilidad total.
(En general, la solubilidad total se puede producir aumentando la
temperatura hasta donde se requiera.) Cuando el líquido se enfría, la
impureza B permanece en la fase líquida y A cristaliza a lo largo de la

línea equivalente a ab a la temperatura mayor. Así, cuando la solución

regresa a temperatura ambiente, se pueden filtrar los cristales de A puro.

137
EQUILIBRIO FÍSICO

138