6.

1 Introducción

6.1.1 Resistencia a la corrosión mejorada mediante ingeniería termoquímica de superficies

La mayoría de los metales y aleaciones son termodinámicamente inestables con oxígeno y agua
en su entorno. El ataque destructivo de un metal o aleación por reacción química o
electroquímica con su entorno se conoce como corrosión. En varios casos, los metales y
aleaciones, cuando se aplican a un medio de corrosión, sufren solo un ataque inicial, y luego, de
repente, la velocidad de corrosión cae y el metal se comporta pasivamente. Como resultado de
la reacción con el medio ambiente, los metales y las aleaciones producen una película protectora
delgada y no porosa de producto de corrosión en su superficie que les permite proporcionar
superficies superiores resistentes a la corrosión. Estas películas protectoras "pasivas" son
responsables del fenómeno de la pasividad.

La ingeniería termoquímica de superficies cambia el comportamiento de corrosión de los aceros

solo de manera irrelevante si conduce a la formación de capas de difusión con una solución
sólida de boro, carbono o nitrógeno. Por el contrario, el desarrollo de una capa de compuesto en
la superficie por nitruración, nitrocarburación o borrado conduce a un cambio significativo en el
comportamiento de pasivación.

La pasividad se puede describir esquemáticamente mediante una curva de polarización anódica

idealizada [densidad de corriente i vs. potencial E] como se muestra en la Figura 6.1. La curva
de polarización anódica de un metal pasivable se caracteriza por una densidad de corriente
decreciente en órdenes de magnitud con un potencial creciente. Se identifican cuatro regiones
potenciales diferentes: la activa, la activa / pasiva, la pasiva y la transpasiva.

Partiendo del potencial de corrosión libre, el potencial de descanso Ecor, la densidad de

corriente de la disolución del metal aumenta exponencialmente con el potencial. Cuando la
corriente la densidad alcanza la densidad de pasivación crítica ip en el potencial de pasivación
mi Ep1 la pasivación comienza y se completa en Ep2. La densidad de corriente cae a la
densidad de corriente pasiva muy baja ipass. A un aumento adicional del potencial, la película
pasivante se puede disolver transpasivamente, la corrosión transpasiva comienza en mi Et.

También una evolución de oxígeno anódico más allá del potencial de equilibrio EO2 puede
ocurrir. En soluciones de concentración suficiente de iones agresivos, como cloruro, falla
prematura de pasividad puede ocurrir en Epit por la nucleación de la corrosión por picaduras.
Figura 6.1 Curva esquemática de densidad / potencial de corriente anódica de un metal
pasivable, mostrando estados activos, activo / pasivo, pasivo y transpasivo;

Ecor: potencial de corrosión libre,

Ep: potencial de pasivación,
Epit: potencial de iniciación de picaduras,
Et: potencial de transpasivación,
ip: densidad de corriente de pasivación,
ipass: densidad de corriente pasiva.

El potencial de corrosión libre Ecor y la corriente de corrosión libre icor a este potencial se
utilizan para la caracterización del comportamiento de corrosión uniforme. La resistencia de
polarización Rp, medida en las proximidades del potencial de corrosión libre, es inversamente
proporcional a la corriente de corrosión libre. Por tanto, la medida del recíproco
resistencia a la polarización Rp-1 también se utiliza a menudo para la caracterización del
uniforme comportamiento a la corrosión (Bonhoeffer, 1951). El potencial de iniciación de
picaduras Epit caracteriza la resistencia a la corrosión por picaduras en un entorno corrosivo
determinado. El pasivo densidad actual ipass describe el efecto protector de la capa pasiva.

La figura 6.2 ilustra un ejemplo de la influencia del medio ambiente en el comportamiento de

pasivación del acero nitrurado. Muestra las curvas de polarización anódica del hierro Armco no
nitrurado, nitrurado y nitrurado y post-oxidado en un 0.05 metro electrolito de ácido sulfúrico y
en un 0,5 metro electrolito de cloruro de sodio. El libre potencial de corrosión mi Ecor
cambiado de –628 mV en el H2SO4 electrolito a –320 mV en el electrolito de NaCl en la
dirección noble, y la corriente de pasivación crítica la densidad se reduce de 20 mA / cm 2 hasta
0,033 mA / cm 2 sin pico de pasivación marcado. En el electrolito de NaCl, el rango pasivo se
acorta, el inicio de picaduras comienza en un potencial Epit = 625 mV.

Comparación de las curvas de polarización de las muestras nitruradas con las no nitruradas
muestra ilustra el potencial de la nitruración para la protección contra la corrosión. El cambio
significativo del comportamiento de pasivación ofrece una amplia gama para mejorar el
rendimiento de los aceros nitrurados. Por tanto, el comportamiento a la corrosión de los aceros
nitrurados y nitrocarburados se describirá en detalle en una sección separada.

Como se mencionó anteriormente, el borado también puede mejorar considerablemente la

resistencia a la erosión por corrosión de los materiales ferrosos si conduce a la formación de
boruro intersticial.
Figura 6.2 Densidad de corriente anódica potenciodinámica / curvas de potencial de gas
oxinitrurado sin tratar (gon) así como hierro puro oxinitrurado y post-oxidado (gon + ox)
gaseoso: (a) 0,05 metro H2SO4 electrólito;
(b) 0,5 metro Electrolito de NaCl.

Compuestos en la superficie del componente. Las capas de boruro de hierro pasivan en ácidos
diluidos no oxidantes y medios alcalinos. Fichtl (1974) informó sobre los resultados de las
pruebas de corrosión, realizadas en diferentes ácidos minerales a 56 ° C con boronizados y no
boronizados.

Acero al 0,45% C, Ck45 (Figura 6.3). La pérdida de peso de más de 100 mg / cm 2 en 20%
HCl, 30% H3PO4 y H2SO4 se reduce borrando a valores por debajo de 3-5 mg / cm 2 en 8
horas; sin embargo, en una solución oxidante de HNO al 5%, una tasa de corrosión de 30 mg /
cm 2 en 30 minutos se midió. Estos resultados se confirmaron repetidamente en el pasado
mediante estudios que tratan del comportamiento a la corrosión de aceros de baja y alta aleación
borrados (Singhal, 1977; Süry, 1978; Zachariev, 2001; Atik et al., 2005; Kartal et al., 2006). Por
ejemplo, los resultados del estudio de Kartal et al. ( 2006), como se muestra en la Tabla 6.1,
demuestran la mayor resistencia a la corrosión del acero con bajo contenido de carbono
borurado en ácidos no oxidantes y la menor resistencia en ácidos oxidantes.

Las capas de boruro tienen una alta tendencia a la microfisuración, debido a sus elevadas
tensiones residuales y baja tenacidad. Para aplicaciones industriales, es importante considerar
Figura 6.3 Efecto corrosivo de los ácidos minerales en muestras boruradas y no boruradas, acero
Ck 45 (0,45% C) a 56 ° C (Fichtl, 1974).

Cuadro 6.1 Tasas de corrosión en diferentes soluciones ácidas, 10%

que la resistencia a la corrosión de los componentes de acero recubiertos de boruro depende en

gran medida de la cantidad de microfisuras en la capa (Singhal, 1977). Una capa de boruro
agrietada permite la penetración de medios corrosivos en el material base, lo que podría causar
un fuerte ataque de corrosión. Por lo tanto, los aceros inoxidables se han utilizado con
frecuencia como material base (Singhal, 1977; Yoon et al., 1999; Atik et al., 2005; Campos et
al., 2007). Las capas boruradas dúplex y multicomponente también ofrecen excelentes
posibilidades para mejorar la resistencia a la corrosión y al desgaste (Plänitz et al., 1991;
Sikorski et al., 1998; Zachariev, 2001).

6.2 Comportamiento a la corrosión de aceros no aleados y de baja aleación nitrurados y

nitrocarburados: introducción

Ya en el siglo XIX se observó que los nitruros de hierro destacan por una mayor resistencia a la
corrosión atmosférica y medios neutros. En marzo de 1908, AW Machlet solicitó una patente
estadounidense que cubría el tratamiento de artículos de hierro y acero, calentados a 900–1800 °
F (482–982 ° C), en una corriente de amoniaco, con el objetivo de mejorar su resistencia a la
corrosión y vestir. En 1918 se concedió una patente a la Maschinenfabrik Augsburg-Nürnberg
A.-G., MAN de acero para turbinas de vapor y de gas mediante nitruración de palas de rotor y
estator inoxidables. Hengstenberg (1928) confirmó la mayor resistencia a la corrosión de los
aceros nitrurados. En el Simposio de Nitruración de la ASST en 1929, VT Malcolm (1929)
informó sobre el uso de acero nitrurado en servicios de vapor de alta temperatura y alta presión.
Sin embargo, la aplicación de nitruración para mejorar la resistencia a la corrosión de los
componentes fue durante mucho tiempo una tecnología de nicho (Hieber, 1942). Además,
extensas investigaciones sobre la nitruración anticorrosiva de aceros no aleados en la Unión
Soviética en la segunda mitad de la década de 1930, por ejemplo, por Prosvirin (1938),
Chernyak y Assinovkaja (1940) y Minkevitch. et al. ( 1941), no atrajo mucha atención en
Europa Occidental.

No fue hasta los años setenta y ochenta que el uso de nitruración y nitrocarburación para la
protección contra la corrosión encontró un interés creciente, particularmente alentado por el
desarrollo en el campo de la nitrocarburación de gases y baños de sal.

6.3 Procesos de nitruración y comportamiento frente a la corrosión

Se ha informado de una serie de resultados diferentes y contradictorios sobre los efectos de los
procesos de nitruración sobre el comportamiento frente a la corrosión. El principal objetivo de
las investigaciones fue el comportamiento a la corrosión específico del proceso de los aceros
nitrurados. Se utilizaron principalmente pruebas de laboratorio prácticas para determinar su
comportamiento en la corrosión atmosférica y la corrosión en medios acuosos. Sin embargo, la
condición básica para la producción de capas nitruradas con un comportamiento de corrosión
óptimo es el conocimiento de las interdependencias entre la tecnología de nitruración, la
estructura, la composición y la morfología de las capas y sus propiedades. Desde este punto de
vista, a continuación, se analizan procesos seleccionados para comprender el comportamiento
de la corrosión en términos de las características metalúrgicas de los aceros nitrurados y sus
tratamientos.

Degussa fue la primera empresa en comercializar un proceso de post-oxidación con tratamiento

en baño de sal. Este proceso, primero conocido como Tenifer Q (nitrocarburación en baño de sal
a 570–590 ° C con enfriamiento por oxidación en un baño de sal en el rango de temperatura de
370–420 ° C), se desarrolló más tarde como proceso QPQ ™ (nitrocarburación en baño de sal
con enfriamiento por oxidación - pulido mecánico - enfriamiento por oxidación) (Kunst, 1978;
Wahl, 1982).

Mediante este tratamiento, en función del tiempo de tratamiento (30-120 min), se producen
capas de compuesto de 15-20 micrones de espesor que consisten en ε- carbonitruro con trazas
de gramo γ´- nitruro. Las capas tienen una zona porosa pronunciada con canales de poros
gruesos para una profundidad superior al 50% del espesor de la capa. Esto crea una profundidad
de oxidación sin precedentes. La concentración máxima de nitrógeno de la capa de compuesto
está en el rango de 7 a 10% en peso, la concentración de carbono alcanza hasta 1% en peso. Las
capas de óxido producidas durante el enfriamiento rápido en el rango de temperatura de 370–
420 ° C consisten de magnetita (Fe 3 O 4).

Un ejemplo de la microestructura de una capa compuesta producida por baño de sal. La

nitrocarburación y el temple oxidado se muestran en la Figura 6.4. En este ejemplo, los canales
de poros gruesos oxidados individuales alcanzan una profundidad de hasta el 80% del espesor
de la capa. La proporción de gramo γ´- nitruros, por grabado de Oberhofer teñidos de gris
oscuro, es muy bajo. La proporción de gramo γ´- fase a la ε- fase, determinada con análisis de
fase de rayos X, asciende a 1:16. La capa de óxido más externa es de aproximadamente 0,6
metro m de espesor y consta de magnetita. A una distancia de superficie de 8 metro m la
concentración de oxígeno sigue siendo del 15% at., debido a los canales de poros profundos.
Las cajas producidas con el proceso Tenifer Q y QPQ se caracterizan por una mayor resistencia
a la corrosión y al desgaste. Su resistencia a la corrosión determinada en pruebas de niebla
salina e inmersión excede sustancialmente la resistencia a la corrosión de las capas de cromo
duro, como muestra la Figura 6.5. La prueba CASS según DIN 50021 es una prueba de
corrosión muy fuerte. La solución de prueba contiene 5% de NaCl y 0,26 g de CuCl. 2 / l, el
valor de pH 3,11–3,3 a 50 ° C se ajusta con ácido acético. Después de 8 ciclos de prueba todas
las muestras cromizadas estaban completamente corroídas; sin embargo, después de 16 ciclos de
prueba, solo el 10% de la superficie de las muestras tratadas con QPQ mostró un ataque de
corrosión. El potencial de picadura de la capa que se muestra en la Figura 6.4 determinado por
pruebas electroquímicas en un 0.9 metro El electrolito de NaCl fue de 1210 mV. Eso es
aproximadamente el doble que el potencial de picaduras del puro ε- capas de nitruro

Figura 6.4 Microestructura de una capa compuesta, producida por baño de nitrocarburación y
oxidación; 580 ° C / 150 min; acero: 42CrMo4; grabado: reactivo de Oberhoffer.

Figura 6.5 Ensayo de niebla salina (DIN 50 021-CASS) en vástagos de pistón cromados y
tratados con QPQ, solución de pulverización: 50 g de NaCl + 0,26 g de CuCl 2 / l; pH = 3,1-3,3;
50 ° C, duración del ciclo de prueba = 1 h (Wahl, 1984).
Para mejorar el rendimiento de los componentes de acero sin alear, en particular su resistencia a
la corrosión, Dawes et al. (1979) desarrolló una técnica de nitrocarburación de gas flexible con
una amplia gama de composiciones de gas de reacción. Las capas compuestas producidas, por
ejemplo, por un tratamiento de dos horas a 570 ° C alcanzan un espesor de 15-18 micrones.
Consisten principalmente en ε- carbonitruro con una concentración de nitrógeno de 8 a 9% y
una concentración de carbono de 0,3 a 1,0% y se caracterizan por una alta resistencia a la
corrosión El potencial de corrosión libre Ecorr de superficies nitrocarburadas en solución neutra
de cloruro de sodio al 5% (pH = 7) tuvo un rango que varía de ser ligeramente
mejor a ligeramente inferiores a los de níquel y cobre galvanizados. Para aumentar la resistencia
a la corrosión, una parte de las muestras se enfrió en aceite para impregnar los poros con un
sellador inhibidor de la corrosión. En la condición de enfriamiento con aceite, la nitruración y la
nitrocarburación dieron una resistencia a la corrosión superior al acero pasivado al 13% Cr y
fueron al menos equivalentes al acero austenítico 18-8. Cuando se prueba en una solución ácida
de NaCl, la resistencia a la corrosión se reduce drásticamente. Las pruebas de corrosión por
niebla salina neutra de acuerdo con BS 5466 confirman que la nitruración y nitrocarburación de
acero no aleado con bajo contenido de carbono, seguida de enfriamiento con aceite, proporciona
al menos la misma protección contra la corrosión que el níquel galvanizado.

Con el fin de mejorar la apariencia estética y la resistencia a la corrosión de los componentes

nitrocarburados, se introdujo una oxidación posterior a la nitruración controlada y un sellado
orgánico adicional inhibidor de la corrosión de la superficie microporosa (Dawes y Tranter,
1984). El proceso se conoce como el proceso NITROTEC ™ que se deriva de las tres etapas del
proceso: Nitrocarburizante, Oxidante y protección.

Varias investigaciones confirmaron la mejora significativa de la resistencia a la corrosión de los

aceros nitrurados y postoxidados mediante una impregnación con aceite polimérico (Grellet,
1998; Doche et al., 2002; Steyer et al., 2003).
El comportamiento a la corrosión de diferentes capas de nitruro formadas por baño de sal,
nitruración gaseosa y con plasma y nitrocarburación de acero dulce fue investigado por Schmitt-
Thomas y Rauch (1987) investigaron la nitruración por plasma y la nitrocarburación del acero
dulce. Compararon el comportamiento a la corrosión de las capas de nitruro en medios
atmosféricos y acuosos con el comportamiento de diferentes recubrimientos metálicos como el
cromo y el níquel de espesor similar. En la Tabla 6.2 se da un estudio de las capas investigadas.
Los resultados seleccionados del comportamiento de las capas en la corrosión atmosférica, que
se muestran en las Figuras 6.6 y 6.7, revelan que la protección contra la corrosión no se puede
lograr mediante la nitruración por plasma y la nitrocarburación de gas de corta duración. Por el
contrario, las capas de compuesto oxidado presentan una buena resistencia a la corrosión
atmosférica. Un aumento en el espesor de la capa de compuesto de las muestras de gas
nitrocarburado.

Cuadro 6.2 Encuesta de las capas investigadas

Figura 6.6 Durabilidad de muestras recubiertas de nitruro y metal en clima constante de agua
condensada (DIN 50 017) hasta el primer síntoma de corrosión (Schmitt-Thomas y Rauch,
1987).
Figura 6.7 Durabilidad en el ensayo de niebla salina (DIN 50 021) hasta el primer síntoma de
corrosión (Schmitt-Thomas y Rauch, 1987).

(Figura 6.6, gnc 5) ya conduce a una mejora parcial de la resistencia a la corrosión en un clima
constante de agua condensada.

En soluciones acuosas salinas, las capas nitruradas y nitrocarburadas de gas y plasma fallan por
corrosión activa inmediata. Incluso en este medio, las capas de compuesto oxidado muestran un
comportamiento a la corrosión parcialmente mejor. La corrosión por picaduras ocurre solo
después de un período de incubación inicialmente pasivo. Las capas de baño nitrocarburadas y
oxidadas mostraron el mejor comportamiento con un tiempo medio de incubación de 200 h. Los
estudios sobre el efecto del valor del pH mostraron que las capas nitruradas no se corroen en
soluciones alcalinas de NaCl al 3%. En el rango ácido, a partir de valores de pH de 4 a 5 y
menos, se produce una disolución activa.

Las pruebas electroquímicas en un electrolito de NaCl al 3% demostraron que las capas de

compuestos particularmente oxidadas tienen una región pasiva pronunciada y un alto potencial
de picaduras. Como muestra la Tabla 6.3, con respecto a los potenciales de corrosión libres, las
capas nitruradas son claramente más nobles que el metal base. La capa de baño nitrocarburada y
oxidada (Tenifer Q - bnc + ox 1) tiene el mayor potencial de corrosión libre y el más alto

Cuadro 6.3 Parámetros electroquímicos; NaCl al 3%, pH = 7

potencial de picaduras. La concentración máxima de nitrógeno de esta capa fue del 27% at. La
capa de gas nitrocarburado y oxidado (gnc + ox 7) es comparable con la concentración de
nitrógeno, sin embargo, mucho menos noble. Su potencial de picadura es considerablemente
menor. Esto se atribuye a una capa de óxido mucho más delgada, como lo confirman las
mediciones de la concentración de oxígeno. En la capa delgada de compuesto bajo en nitrógeno,
generada por la nitruración con plasma (pn 8), el potencial de corrosión libre y el potencial de
picaduras son casi idénticos; por lo tanto, esta capa no es pasivable en las condiciones de prueba
seleccionadas.

Las investigaciones de Schmitt-Thomas y Rauch han demostrado que el comportamiento de las

capas nitruradas es muy diferente en diversos medios corrosivos, según los procesos y las
características de las capas. Las capas generadas por el baño de nitrocarburación y oxidación
tienen la mejor resistencia a la corrosión en medios acuosos neutros y atmosféricos. Es
comparable con la resistencia a la corrosión de los revestimientos metálicos como el cromo y el
níquel.