Compuestos de Helio, Neón y Argón PDF

22/8/2020 Compuestos de helio, neón y argón
Revista de la Sociedad Química del Perú Servicios Personalizados

versión impresa ISSN 1810-634X
Revista
Rev. Soc. Quím. Perú v.72 n.4 Lima oct./dic. 2006
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Compuestos de helio, neón y argón Articulo
Compounds of helium, neón and argón Articulo en XML
Referencias del artículo
Mario Ceroni-Galloso1 y Korali Durand 1 Como citar este artículo
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1 Unidad de Postgrado, Facultad de Química e Ingeniería Química,
Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Ciudad Universitaria, Av. Traducción automática
Venezuela s/n, Lima 01, Perú. mceroni@yahoo.com
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RESUMEN Links relacionados
En esta revisión se dan a conocer las recientes investigaciones relacionados a Compartir
la química de los gases nobles (GN) más ligeros; He, Ne y Ar. Dado el avance
de las investigaciones químicas en esta área, en la actualidad, es Otros
imprescindible conocer la química de este grupo con mayor profundidad. En
esta revisión se menciona la predicción de Pauling realizada en 1933, quien Otros
señaló que estos elementos pueden formar moléculas estables, como He2+ y
Permalink
He22+. También se señala la contribución de Neil Bartlett en 1962, cuando
obtuvo el primer compuesto que contiene un átomo de GN; el
hexafluoroplatinato de xenón (XePtF6). A partir de esa fecha se inició una
serie 6 de investigaciones, las que son mencionadas en este articulo y que dieron lugar a la obtención de una serie
de compuestos con xenón y kriptón. En el año 2000 se obtuvo el primer compuesto estable de argón, HArF, y
durante los siguientes años se ha tratado de sintetizar un análogo del helio. Se mencionan muchos compuestos
diatómicos y poliatómicos, pero metaestables, de helio y argón, observables bajo ciertas condiciones en fase gas o
a muy bajas temperaturas y otros compuestos que son investigados teóricamente.
Palabras clave: gas noble, helio, neón, argón.
ABSTRACT
In this revision it is given to know the last investigations of the chemistry of the slightest GN: He, Ne and Ar.
Because of the advances in research in this field, today it is essential to know deeply the chemistry of this group. It
is mention the Pauling prediction (1933) that these elements can they form stable molecules, as He2+ and He 2+.
The contribution of Neil Bartlett is pointed out when he obtained in 1962 the first 2 compound that contains an
atom of GN, the xenon hexafluoroplatinato (XePtF6), and 6 also the series of investigations that gave place to the
obtaining of a series of made up with xenon and kripton. In the year 2000 the first stable compound of argon,
HArF, was obtained and during the following years it has been to synthesize a similar of the helium. At the present
time, many compound diatomics and poliatómics, but metaestables are known of helium and argon, low
observables certain conditions in phase gas or to very low temperatures and other compounds that are investigated
theoretically.
Key words: noble gas, helium, neon, argon.
INTRODUCCIÓN
www.scielo.org.pe/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1810-634X2006000400005 1/13
Los elementos del grupo 18 han sido clasificados como gases inertes, raros y nobles. Por muchos años la inercia de
los GN ha sido empleada por los buzos ya que las mezclas helio-oxígeno no producen las burbujas ni la embolia
fatal para los buzos. Sin embargo, el término inerte tiene que corregirse ya que ahora se sabe que los elementos
de este grupo sí reaccionan bajo ciertas condiciones.1 Un ejemplo de que no son inertes, es que cuando uno
respira xenón sufre un efecto anestésico; de hecho, la primera vez que fue usado por ese efecto en una operación
fue en el año de 1951. Otro efecto fisiológico del xenón es que altera la bomba de iones calcio, precisamente uno
de los procesos que se proponen para producir el estado anestésico consiste en la alteración de la homeostasis del
calcio Ca2+. Tampoco son raros ya que, por ejemplo, el argón está presente en la atmósfera con una abundancia
del 0,93 % por volumen y el neón 1,8 x 10-3 %,2 lo cual hace a estos elementos más abundantes que otros
elementos como el arsénico en la corteza terrestre. Asimismo, en los depósitos de gas natural es usual encontrar
helio en altas concentraciones. Por todo lo mencionado el término más apropiado para referirnos a estos elementos
es el de gases nobles que le da un significante de no ser muy reactivos como otros elementos.
El descubrimiento de los GN causó una considerable conmoción en los círculos científicos hace más de cien años y
como el paso siguiente surgió un gran interés por estudiar sus propiedades químicas, llevando a numerosos
estudios teóricos y experimentales. Esta familia está conformada por el helio (He), neón (Ne), argón (Ar), kriptón
(Kr), xenón (Xe) y radón (Rn), los cuales se muestran en la tabla 1 junto con algunas de sus propiedades. En esta
tabla podemos observar que los altos valores de las energías de ionización varían de 2 378 a 1043 kJ/mol. Por otro
lado, todos los valores de las afinidades electrónicas son negativos; esto indica que no se libera energía cuando un
electrón se adiciona a la especie atómica en fase gas, sino que es una energía que se debe proporcionar. Por ello,
estos átomos no son afines a ganar electrones. En la tabla 1 también se dan los valores de las electronegatividades
de los GN, así como de los elementos que los preceden, los halógenos. Es común referirse a los halógenos como
los elementos que tienen los valores más altos de electronegatividad, lo cual es falso. Los elementos más
electronegativos son los GN. El elemento más electronegativo no es el flúor, sino el helio. El error surgió al excluir a
los gases nobles, de las tablas de electronegatividad, debido a que no se conocían muchos compuestos con estos
elementos.
El argón fue el primer gas inerte descubierto por Sir William Ramsay y Lord Rayleigh quienes publicaron su
descubrimiento en 1895.4 Rayleigh investigaba las pequeñas anomalías que encontró en las mediciones de la
densidad del nitrógeno en muestras obtenidas de diferentes fuentes. Su resultado mostró que el nitrógeno
obtenido de una fuente química como óxido nítrico, óxido nitroso, nitrato de amonio, nitrito de amonio o urea era
consistentemente más ligero que el nitrógeno atmosférico. Ramsay pidió a Rayleigh permiso para examinar el
problema. Ramsay realizó diferentes pruebas, llegando a la conclusión que el nitrógeno atmosférico contiene un
nuevo elemento, que fue aislado y llamado argón.3 Durante su trabajo sobre el argón, Ramsay aisló al helio, en
1895, de una muestra de mineral de uranio que producía helio gaseoso. Además, descubrió al neón, kriptón y
xenón, a fines del siglo 19. 3-6 El último elemento de este grupo, el radón, es un gas radiactivo y fue descubierto
en 1900 por Friedrich Dorn, físico, quien encontró que se producía este elemento durante la descomposición
radiactiva del elemento radio.6
El descubrimiento del helio, se dio con trabajos independientes por el astrónomo británico Norman Lockyer y el
astrónomo francés Pierre Jules Cesar Janssen, a partir de un estudio de una línea no identificable en el espectro
solar observados durante el eclipse de 1868. Como un resultado Lockyer concluyó que el sol tenía un elemento aún
no descubierto, al que llamó helio, del griego, helios, que significa sol. 5-7
Desde finales del siglo 19 se trató de formar compuestos con los GN sin resultado alguno. La formación de
derivados cristalinos de los GN más pesados, con agua y fenoles produjo asombro en los años 20, pero no se
observó una unión covalente. En estos derivados los GN están atrapados mecánicamente en los huecos que se
forman por los enlaces de hidrógeno del agua y de los fenoles.
Durante décadas los libros de texto no hicieron referencias a la química de los GN hasta que Neil Bartlett, de la
Universidad de British Columbia, observó que el PtF6 podía oxidar al O2. Como el dioxígeno tiene una energía de
ionización similar al 6 2 xenón, Bartlett sospechó que el xenón también debería reaccionar con el PtF6 . Cuando
llevó a cabo el experimento en 1962 observó un cambio dramático en el color de los reactantes y supuso que el
compuesto obtenido era hexafuoruroplatinato de xenón, XePtF6, siendo el primer compuesto reportado 6 que
contiene un átomo de GN.8a Sin embargo, estudios posteriores pusieron en duda este producto de reacción, ya
que la reacción es muy compleja. En realidad hay varios productos de reacción. La complejidad puede ser ilustrada
por la reacción directa de Xe con F2, en la cual se producen una serie de compuestos como: XeF2 , XeF4 y XeF6 .
Se cree que la reacción realizada por Bartlett se lleva a cabo por los siguientes pasos :
Existe un compuesto que aparentemente contiene al catión [XeF]+, el compuesto de rutenio, [XeF]+[RuF6]-
obtenido por el grupo de Bartlett, 8b cuya estructura de rayos X se muestra en la figura 1. Como se puede
observar, en realidad el catión del xenón no está como un ion discreto, sino que se encuentra covalentemente
unido al fluoruro de anión a través de un fluoruro puente.
Por analogía con el derivado de platino, se cree que el compuesto obtenido es en realidad [XeF]+[PtF6]- , con una
estructura parecida a la de [XeF]+[RuF6]- .
Desde 1962 los químicos inorgánicos volcaron sus investigaciones con el fin de obtener diferentes compuestos de
radón, xenón y kriptón. Alrededor del año 1963 se publicó la primera monografía sobre los compuestos de los GN;
en los siguientes años la química de los GN fue desarrollándose. En el año 1970 se publicaron volúmenes enteros
de esta clase de compuestos; en el año 1978 se encuentran 1192 referencias teóricas y experimentales sobre estos
compuestos.9 Sólo en el 2006 es posible encontrar cerca de 23,900 citas en el buscador Google y en el Current
Content el número es 239.
¿Qué es lo que hace a los GN relativamente estables si lo comparamos con los otros elementos de la tabla
periódica? Los GN tienen una configuración electrónica estable, cuyos orbitales de valencia s y p están llenos. Para
el caso de un enlace covalente las energías necesarias para promover un electrón a los orbitales más próximos (s ó
d) son altas para los gases nobles, alrededor de 950 kJ mol-1.
Por ello, en el caso del xenón, la formación de orbitales híbridos; sp3d ó sp3d2 es muy desfavorable en términos
energéticos. Para el caso de un enlace iónico, el análisis del ciclo de Born-Haber para preparar sales Xe+F- indica
que la energía libre de formación es positiva; por ello se concluye que no se formará este compuesto en
condiciones estándar. Tanto el compuesto covalente como el iónico están desfavorecidos energéticamente. Esto
explica, en forma parcial, que los GN no sean reactivos. Sin embargo, se conocen compuestos con los GN. La
estabilidad de éstos compuestos está principalmente determinada por (i) la alta energía de ionización de los GN, y
(ii) la electronegatividad de los átomos participantes. La disociación del compuesto GN-E aumenta rápidamente con
el incremento de la energía de ionización del GN y la disminución de la electronegatividad del otro átomo unido (E)
al GN. Ésta es la razón por la cual los elementos como Xe forman compuestos más estables que los del He y que,
además, los compuestos de Xe con F sean numerosos y estables, ya que el F tiene alto valor de electronegatividad.
La clave de la diferencia de reactividad química entre los GN está en sus diferentes energías de ionización. Como
éstas son menores para los elementos más pesados, pues será más fácil obtener compuestos con Rn, Xe, y Kr. Esto
explica porqué la química de los GN se desarrolló primero con el xenón, siendo los enlaces de xenón más estables
cuando se forman con elementos muy electronegativos, tal como el flúor, oxígeno, nitrógeno y cloro. Los altos
valores de la energía de ionización del He, Ne, y Ar (mostradas en la tabla 1) evitan la formación de compuestos
neutros estables, aun con átomos de gran electronegatividad. 9
La explicación del enlace GN con otro elemento puede deberse a las contribuciones iónicas y covalentes que todo
enlace heteronuclear tiene. El GN por su condición de elemento más electronegativo del período, atrae la carga
electrónica del otro átomo vía fuerzas culómbicas. La contribución covalente puede deberse a que un átomo o un
grupo provee un orbital vació y actué como ácido de Lewis y el GN actué como una base de Lewis donador de
carga electrónica, posiblemente formando un enlace semipolar.
Como se mencionó antes, los compuestos con xenón son los más numerosos con respecto a otros elementos de los
GN. El xenón forma, generalmente, enlaces químicos con: H, F, Cl, Br, I, B, C, N, O, S y consigo mismo (por
ejemplo el catión Xe + de color verde). Se conocen también muchos compuestos orgánicos con el Xe2 como:
HXeCCH, HXeCC, HXeCCXeH, HKrCCH, HKrC H, HXeC H, entre otros. 4 4 La formación del compuesto HXeCCXeH,
en matriz de Xe, se basa en la reacción HXeCC + Xe + H ¦ HXeCCXeH. 10 El kriptón posee una buena estabilidad
química y se conocen compuesto con H, F, C, N, O, Cl. 11 Debido a que existen muchas revisiones de la química
de este gas tan solo lo mencionaremos de manera soslayada. En esta revisión nos limitaremos a describir los
compuestos de helio, neón y luego del argón, muchos de ellos metaestables, es decir, que tienen una vida media
de picosegundos como moléculas libres.
Compuestos de helio
Por ser el elemento que tiene el más alto potencial de ionización y la menor polarizabilidad, el helio dificilmente
podría formar un enlace químico. Analizando la interacción del helio con especies aniónicas se ha descubierto que
éstas sufrirían una interacción atractiva ion-dipolo inducido y el efecto repulsivo se generaría por el solapamiento
electrónico entre ambas especies. Esta es la razón por la cual esta clase de compuestos de helio tienen una unión
más débil que las correspondientes a la interacción con especies neutras. Por el contrario, la capacidad de formar
enlaces se incrementa sustancialmente en el caso del helio frente a especies catiónicas. Esto es corroborado
experimentalmente ya que se han observado numerosas especies catiónicas de helio 12.
En un espectrómetro de masas, equipo que funciona a alto vacío, es posible obtener el ion He+ cuya reactividad es
tan alta que a una presión de 10-5 mmHg reacciona con He neutro para formar el catión He +, que es estable en
esas 2 condiciones. Esta especie fue observada en 1936 por Tüxen. 13 El choque de estas especies con las paredes
del equipo da lugar a su descomposición inmediata y formación de los átomos neutros de helio. La especie He2+,
que es isoelectrónica a H2- , tiene orden de enlace de 0,5, longitud de enlace 1,08 Å y una energía de 57 kcal mol-
1, que es sorprendentemente alta. Recién en el año 1985 fue posible observar el dicatión; He 2+, que tiene el
orden de enlace de 1, una longitud de enlace de 0,70 Å y la energía de disociación es exotérmica con un valor
aproximado de 200 kcal mol-1. Esta última es una especie metaestable con una vida media de 10-6 segundos.
También se han observado y estudiado teóricamente las especies Hen +(n = 2-7) que n son clústeres de helio. 12,
14
El helio también puede formar enlaces con otros elementos químicos. El catión hidrohelio, HeH+, fue observado en
1925, en un espectrómetro de masas que contenía helio ionizado e dihidrógeno.15 En el estado basal esta especie
tiene una longitud de enlace 0,77 Å y una energía de disociación aproximada de 45 kcal mol-1. Debido a que el
hidrógeno y el helio son las dos especies más abundantes en el universo, ésta especie tiene una gran importancia
en la astronomía química y, por ello, se ha estudiado su reactividad frente a moléculas inorgánicas como: NO, O2
,NO2, NH3, H2S, SO2, N2O, CO2 y OCS; así como con moléculas orgánicas; por ejemplo: CH4, C2H2 , C2H4 , C2H6 ,
CH3OH, CH3CN, etc.16 Asimismo, se han realizado estudios de los clústeres del tipo HenH+`(donde n≥2). Los
cálculos teóricos de He2 H+ predicen que debe tener una estructura lineal [He-H-He]+ con una distancia de enlace
de 0,95 Å y una energía de disociación a HeH+ y He de 13 kcal mol-1. En la actualidad se está estudiando
extensamente los clústeres de helio; HenH+ y He2H- (n≥2). 17,18
También se conocen numerosos aductos de helio con iones monoatómicos del tipo: HenE+ y HenE- (n≥1), los cuales
han sido investigados experimentalmente y n n teóricamente ya que existe un interés muy grande por comprender
la química de las atmósferas planetarias, la difracción y la movilidad iónica. Se conocen los aductos del tipo HeE+
con E = Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be+, Mg+, Ca+, B+, Al+, C+, Si+, N+, P+, O+, S+, F+, Cl+, Ne+, Ar+, Kr+, Sc+,
Ti+, V+, Cr+, Mn+, Fe+, Co+, Ni+, Cu+ y Au+. Frenking19 usó el modelo donador-aceptor para explicar el enlace en
los aductos HeE+. De acuerdo a este modelo, la habilidad aceptora del fragmento E+ está más condicionada por su
estructura electrónica que por su carga electrónica o electronegatividad. Es de suma importancia, en este modelo,
la energía y la naturaleza sigma o pi del LUMO del aceptor (especie E), cuya capacidad enlazante aumenta
significativamente si los llamados huecos sigma están presentes en su configuración electrónica. Estos huecos
sigma se crean a partir de una excitación electrónica, por ejemplo, para el Be+, la excitación del estado basal 2S al
excitado 2P, crea el hueco sigma y hace más favorable la interacción HOMO (del helio) con el LUMO (del Be+). 12
Se han observado aductos gaseosos del tipo HeE2+ donde E = V,Ta, Mo. W, Re. Rh, Ir, Pt, así como He2Pt2+,
He2W3+, He2W3+ y He4W3+. 20-22
Se han investigado teórica y experimentalmente aductos de helio con moléculas del tipo Hen(N2)+, Hen(CO)+,
Hen(O )+ y otros parecidos donde n≤13. Estos compuestos pueden ser observados por espectrometría de masas de
alta presión, espectroscopía de alta resolución y estudiados mediante cálculos teóricos ab initio.
A raíz de la obtención de HArF, que se discutirá más adelante, el estudio del análogo con helio recobró importancia.
Los estudios teóricos del HHeF, indican que es una especie metaestable que se desintegraría en: He + HF y H + He
+ F. Una aproximación del tiempo de vida es de 120 ps y para el análogo deuterio DHeF es de 14 ns.23 Los
estudios sobre la estabilidad del HHeF en cristales de helio a altas temperaturas encontraron que a presiones por
encima de 500 Mpa, se podría suprimir completamente la descomposición en H +He + F. El estudio a presiones
mucho más altas, señala que la escala de tiempo para la descomposición: HHeF He + HF, es en el rango de
milisegundos. A presiones muy por encima a 23 Gpa, se espera la estabilidad indefinidamente de este compuesto.
En el estado de transición su energía es de 7,8 Kcal mol-1. La figura 2 muestra la estructura predicha para HHeF
basada en cálculos teóricos. 24
Como se observa, en la figura 2, se trata de una estructura lineal. Dicha estructura también puede ser predicha
aplicando la teoría de repulsión de los electrones de la capa de valencia. En efecto, el átomo central helio tiene dos
electrones en su capa de valencia, que sumados a los dos enlaces dan un total de 4, que divido entre dos da 2.
Para este número de pares de electrones la teoría, antes citada, nos predice una estructura lineal.
En la figura 3 se muestra la geometría de la formación del estado de transición de los productos He +HF; la carga
efectiva sobre el átomo de helio cae rápidamente a cero; el átomo de helio asume una estructura electrónica
cerrada y posteriormente se forma enlace H-F.
Se han llevado a cabo estudios computacionales para calcular la energía de estabilización de HHeF por la formación
de aductos con átomos de Xe. Para el estudio del sistema HHeF-Xe n...(n=1-4,6), se encontró una gran disminución
de la energía n HHeF con respecto a la disociación en átomos. Como una hipótesis de estos estudios, se da como
supuesto que este efecto de estabilización continúa para los sistemas mayores (n > 6). Esto sugiere que la
disociación de HHeF vía estiramiento H-He podría ser suprimida y su tiempo de vida podría ser incrementada por
inserción de grandes clusters de Xe o por matrices. Este interesante estudio del complejo HHeF con diferentes
acompañantes, puede dar mayores luces sobre mejores efectos estabilizantes para esta molécula. En el esquema 1
se observa la optimización de algunas estructuras. 25
Se han realizado muchos estudios teóricos calculados por ab-initio para las especies: HeBeO, NeBeO, ArBeO, HeLiF,
ArLiF, HeBN, ArBN, y HeLiH. Los resultados teóricos predichos para HeBeO, NeBeO, y ArBeO, señalan que éstos son
estables hacia la disociación de los átomos de GN. Además, se ha encontrado que las longitudes de enlace GN-Be
son cortas. Los cálculos de energía de disociación son 3,1 kcal/mol; 2,2 kcal/mol, y 7,0 kcal/mol, respectivamente.
Estos valores de enlace son muy bajos debido probablemente a una sobreestimación del método usado. En
contraste a estas estructuras, para el caso de los compuestos: HeLiF, ArLiF, HeBN, ArBN, y HeLiH, se obtuvieron
energías de disociación menores a lo predicho; D0≤0,1, kcal/mol. Las interacciones débiles del sistema GN-AB*,
HeLiF, ArLiF, 0 HeBN, ArBN, y HeLiH, debería considerarse mejor como complejos de van der Waals, los cuales
tienen fuerzas de enlace dipolo-dipolo inducido. El análisis de la densidad electrónica de las estructuras GNBeO,
HeBeO, NeBeO y ArBeO revela esencialmente interacciones dipolo inducción-carga entre los átomos de GN y BeO
sin ninguna indicación de interacción covalente. Sin embargo, todas las evidencias apuntan hacia una clasificación
inusual de HeBeO, NeBeO, y ArBeO como complejos estables van der Waals. 9
Pero no sólo es posible obtener y observar compuestos de He con moléculas típicamente inorgánicas, sino también
con compuestos orgánicos. El complejo CH3+---He tiene un interés muy grande para la química orgánica, la
bioquímica y la astrofísica. Los datos experimentales sustentados con estudios teóricos dan pie a señalar un enlace
∏ con una simetría estructural tipo C3v con una unión débil entre el helio y el carbono. Asimismo se han postulado
a la especie HeCH4+ como un producto en la activación por colisión de CH4+ con el helio gaseoso y a la especie
CH4He2+ por reacción en fase gas de CH42+ con helio. CH4He2+ es isoelectrónico a CH5+ con simetría Cs y tiene un
enlace de tres centros con dos electrones entre el 5 s carbón y dos átomos de hidrógeno. Se han detectado
cationes muy grandes y estables que contiene átomos de helio, por ejemplo, H3CBeHe+, F3CBeHe+, HC2BeHe+,
H3C2BeHe+ y H6C5BeHe+.
Desde que los fullerenos fueron preparados en 1985, diversos métodos han sido ideados para introducir átomos y
moléculas pequeñas dentro de estas jaulas vacías. Usando temperaturas y presiones altas el grupo de Saunders
26-29 introdujo gases nobles dentro del fullereno.
Los complejos endohendrales de fullerenos y átomos de GN fueron originalmente preparados por el método de
espectroscopía de masas involucrando colisiones de altas energías de los iones de fullereno y los blancos de GNs a
temperaturas y presiones altas. 30
Los complejos de 3He insertados dentro de la cavidad de jaula abierta del fullereno, se designan por: He@C60. Un
típico porcentaje de He en el complejo He@C60 es de aproximadamente 0,1% después de 5 h a 600 ºC y 2500
atm. La inserción del Ne, Ar, Kr, y trazas de xenón también se han observado en experimentos a presiones altas.
Usando el método de espectroscopía de masas se han reportado complejos endohendrales que contienen dos
átomos de GN: He2@C60+ , He2@C50+, Ne3He@C60+ ,Ne3He@C52+, ArHe@C60+, ArHe@C70+, KrHe@C60+ y
KrHe@C58+. 30 Donde 3He es el isótopo del 2He.
Los mecanismos de inserción de los GN a fullerenos no son del todo conocidos. Los cálculos muestran que se
necesitan 220 kcal/mol para hacer que un átomo de helio ingrese por un anillo de seis miembros. 31,32 Con el
paso de los años y las múltiples investigaciones realizadas, se han postulado tres posibilidades. En la primera, la
penetración en el anillo o la directa inserción de helio a través de un anillo pentagonal o hexagonal. La segunda, es
la formación de una especie de ventana, por rompimiento de uno o más enlaces carbono-carbono, de tal modo que
se crea una abertura en el fullereno con el consecuente cierre después de la inserción (el enlace carbono-carbono
se vuelve a formar). El tercero, es el mecanismo del agujero, una especie de ventana como el anterior caso, pero
no se cierra por el restablecimiento del enlace carbono-carbono ya que éste no se vuelve a regenerar.
También se han mostrado que dos átomos de helio ingresan a C70. El compuesto de di-helio He2@C70, fue
producido a temperaturas y presiones altas, y fue detectado por 3He NMR y MS. La proporción entre el compuesto
mono-helio, He@C70 y la de di-helio He2@C70 fueron encontradas como 20:1. Todavía no se ha observado el
compuesto He2@C60 por 3He-RMN o MS. 33
Otra alternativa reciente, para introducir gases nobles u otras especies dentro de los fullerenos, es el de abrir un
agujero en el fullereno por medio de una modificación química. El primer intento, por este último método, fue
realizado por el grupo de Wudl, pero debido a que la abertura era demasiado pequeña para introducir al helio falló
en el intento. El grupo de Rubin produjo un fullereno con una abertura mayor y fue capaz de introducir 3He y H ,
así como medir la velocidad de escape del 3He. Años después el grupo de Komatsu 34 produjo un fullereno con una
abertura aun más grande, conocido como KOFC, el cual se representa en el figura 4.
Saunders midió la velocidad de reacción:
mediante 3He NMR y obtuvo la energía de activación y la constante de equilibrio de la incorporación del helio
dentro del fullereno.
De manera análoga, se ha observado que el helio puede penetrar el anillo de cinco miembros del dodecaedrano, y
el resultado es: He@C20H20. Dicho proceso es mostrado en el esquema 2. Este compuesto es estable durante
semanas. 35
Se ha observado que la incorporación del cianuro de potasio en la mezcla de reacción aumenta la incorporación de
GN en el fullereno. Todavía no se sabe cómo el KCN actúa en esta reacción. En cierta forma, la adición de uno o
más grupos CN debe debilitar los enlaces C-C a fin de que la molécula se abra lo suficiente para introducir un
átomo del GN. El proceso debe ser reversible, al menos parte del tiempo, para producir GN@C60.32
Análogo al helio, el Xe fue insertado dentro del C60 bajo condiciones de 3000 atm y 650 ºC. El compuesto Xe@C60
fue separado del C usando HPLC. El espectro de 13C-RMN para Xe@C60 mostró un desplazamiento hacia campos
bajos de 0,95 ppm. Asimismo, el espectro 129Xe-RMN mostró una línea a campo bajo de 179,2 ppm para el gas
xenón; esta inserción es mucho más dificultosa que la de helio. El helio es mucho más pequeño que la cavidad del
C60, los electrones del helio están muy concentrados en el núcleo, por lo que hay muy poca interacción entre estos
electrones y los electrones ∏-del fullereno. El helio muestra un efectivo campo magnético dentro de la cavidad del
fullereno. En caso del xenón, los electrones 5p del xenón están mucho más cerca e interactúan fuertemente con lo
electrones ∏- fullereno. Además, es mucho más difícil hacer un cálculo en un sistema con tantos electrones. 36
Se ha reportado el enlace relativamente fuertes entre el complejo carbonil níquel (NiCO) con los gases nobles (GN
= He, Ne, Ar). Se determinó que la energía de enlace GN-NiCO tiene los siguientes valores: 9,55; 3,71 y 5,97
kcal/mol, para Ar-NiCo, Ne-NiCo y He-NiCo, respectivamente.37
Compuestos de neón
La química de este GN ya ha sida mencionada parcialmente cuando se revisó la química del helio. Sin embargo,
trataremos aquí algunos compuestos de Ne que no se han mencionado anteriormente.
La interacción de la molécula LiH con algunos gases nobles, juegan un importante papel en el entendimiento de la
formación de esta especie. La interacción débil del sistema molecular GN-LiH conllevó a realizar estudios teóricos,
para determinar la energía potencial intermolecular de la superficie Ne- LiH usando cálculos ab initio Moller-Plesset
(MP), encontrándose dos potenciales mínimos, ubicados en la geometría lineal para Ne-LiH y Ne-HLi. 38
Se ha calculado el potencial de interacción y geometría de los complejos de van der Waals del tipo GN-CO, usando
el método teoría de perturbaciones de cuartoorden Moller plesset (MP4). La interacción de la energía para el
complejo Ne---CO revela sólo una aproximación mínima con una geometría de forma-T, la que también es
observada en los complejos de Ar---CO y He---CO. La energía calculada para el complejo Ne---CO es 0,27kJ/mol.
39
Se han estudiado las transiciones en estado basal de los complejos de van der Waals del tipo M(ns2).GN[1S+], (M
= Mg, Zn, Cd, Hg y GN = Ne, Ar, Kr, Xe). Las transiciones electrónicas del compuesto ZnNe han sido estudiadas por
espectroscopía de fluorescencia de inducción-láser. La longitud de enlace se determinó a partir de las simulaciones
de la estructura rotatoria parcialmente resuelta. Por un similar procedimiento se han estudiado los compuestos
Cd.Ne y Hg.Ne 40
El potencial intermolecular de su perficie de los complejos de van der Waals He-CH4 y Ne-CH4 se estudió por el
método teórico ab initio y la teoría de perturbaciones de cuarto orden Moller plesset (MP4), basados en la función
de enlace. Para el He-CH , la ocurrencia mínima global, mostrada en la figura 5, es de R = 3,4Å,α = 180º, φ= 0º
con una mínima de energía Dc = -26,2 cm-1. Para el Ne-CH4,la ocurrencia mínima global es de R = 3,5Å, α= 180º,
φ= 0º con una mínima de energía Dc = -59,0cm-1.41
El espectro rotacional para el trímero Ne-C6H6-H2O se observó con el espectrómetro de microondas con
transformada de Fourier Balle Flygare. Se determinó que la distancia de separación es 3,391Å para Ne-C H y 3,334
Å para C6H6-H2O 42 el cual es mostrado en la figura 6.
La estructura del complejo fluorobenceno-neón se dedujo de las constantes rotatorias de los compuestos C6H5F-
20Ne, C6H5F-22Ne, y C6D5F-20Ne. El dímero tiene la simetría Cs. El átomo de neón se ubica casi sobre el centro del
fluorobenceno a una distancia perpendicular de 3,422 Å. y 0,13 Å del centro del anillo hacia el átomo de carbono
fluorado. La estructura se compara con varios complejos aromático- NG relacionados (NG = Ne o Ar). 43
El benceno es una molécula aromática que no posee un momento bipolar eléctrico permanente. Un complejo
benceno-GN adquiere un momento bipolar pequeño a través de la mutua polarización. Los complejos de benceno
con argón, neón, kriptón y xenón fueron medidos por la técnica dos-fotón REMPI con resolución rotacional. Las
constantes rotatorias derivadas de estos espectros fueron útiles para las subsecuentes investigaciones con
microondas.44 Se observó la transición rotacional pura del enlace débil van der Waals del complejo bencenoneón.
Asimismo, el espectro rotacional de los complejos análogos benceno-Ar, benceno-Kr y benceno-Xe se midieron
usando la espectroscopía de microondas.45
El producto de la reacción de átomos de uranio y CO excitados por ablación-láser en exceso de neón da como
producto la molécula de CUO, la cual forma distintos complejos con GN (Ar, Kr, Xe) cuando se le agrega estos GN.
Los complejos tipo CUO(GN) son identificados a través de isótopos de CO y la sustitución GN sobre la matriz de
neón en el espectro infrarrojo. El producto de reacción de CUO y el CO en ablación-láser en un exceso de neón es
el complejo CUO(Ne) . Cuando se agrega Ar, n Kr o Xe como reactivos se forma el complejo CUO(Ne)n
(NG)1,2,3,4.46
Otros compuesto que se han encontrado en la literatura son Ne-H-Cl y Ne-Cl-H,47 Ne-OCS 48, Sr+Ne, 49I2-Ne,50
NO-Ne,51 NO -Ne,52 Ne-12C18O53 y C2H4-Ne.54 Ellos han sido estudiados por métodos instrumentales o sólo
teóricamente.
De la misma manera que se estudiaron los compuestos de los gases nobles con los fullerenos, las posteriores
innovaciones dieron lugar a investigar la reactividad de los compuestos de neón con los clústeres análogos de
silicio. Se ha usado el método ab-initio para estudiar los clústeres Si 60X, donde X = Ne, F- y Na+. 55
Compuestos de argón
En los años recientes la estructura y reactividad de las pequeñas moléculas doblemente cargadas en fase gaseosa,
han atraído un gran interés. Estas especies son usualmente inestables debido a las repulsiones coulómbicas XY2+ ¦
X+ + Y+. Sin embargo, en algunos casos pueden ser termodinámicamente estables. Tales moléculas exhiben gran
reactividad y su reacción exotérmica con otras moléculas puede liberar una gran cantidad de energía cinética. Un
ejemplo de ello es He 2+, que 2 se ha propuesto como fuente de energía alternativa.
Por esta razón se ha estudiado la colisión del dication (CO2+), con átomos de argón. Se observan muchas
reacciones, entre las cuales se mencionan las siguientes:
CO2+ + Ar ¦ CO+ + Ar+

CO2+ + Ar ¦ C+ + O + Ar+
CO2+ + Ar ¦ C+ + O+ + Ar+
CO2+ + Ar ¦ C+ + O+ + Ar
No se pudo obtener, mediante esta técnica alguna reacción en la cual se formasen enlaces con el argón. Estudios
posteriores de Wenyun Lu reportaron la energía de colisión del ion-guía en un espectrómetro de masas, para la
producción de ArC2+ en la reacción:
CO2+ + Ar ___ ArC2+ + O
La energía de la reacción es endoenergética y concuerda con las predichas teóricamente. La energía de colisión es
~ 3eV. 56
La gran resolución de los espectrofotómetros de microondas es aplicada a los complejos de van der Waals que
contienen a los gases nobles. Este instrumento es particularmente usado con el fin de encontrar información acerca
de las configuraciones de equilibrio y constantes de fuerza de las vibraciones intermoleculares. Los estudios de los
enlaces débiles, de los clusters neutros de van der Waals, a través de el espectro rotacional de microondas, han
sido realizados por el grupo de Gutoswky quien investigó los compuestos Ar2-HX (X=F, Cl, CN), así como otros
clusters más grandes. 57
El espectro rotacional de Ar2-CO fue medido en 1979 por Steed usando la emisión de moléculas en el
espectrofotómetro de resonancia eléctrica. El espectro rotacional de microondas de los trímeros de van der Waals
Ar2-CO2 fue observado entre 7 y 18 GHz usando Balle-Flygare, un tipo de pulsación molecular emitido por el
espectrofotómetro de microondas con transformada de Fourier. Se encontró que el trímero tiene distorsión
tetrahedral C2v, tal como se muestra en la figura 8. 57
Los haluros de GN fueron observados por primera vez por Golde y Thrush (ArCl), Velazco y Setser (XeX, X = F, Cl,
Br, y I) en la reacción de excitación de los átomos de GN con compuestos que contenían halógenos. Más tarde
Ewing y Brau reportaron XeI, el cual es obtenido con la excitación de una radiación de electrones en una mezcla de
xenón y yodo. Luego, con técnicas láser se pudo observar los compuestos XeBr, KrF, XeCl y posteriormente, ArF y
KrCl.
Los resultados teóricos calculados por el método ab initio sobre el estudio de los estados electrónicos de los gases
monofluorados GNF (NG = Ne, Ar, Kr y Xe) en estado covalente GN + F y iónico GN+ + F , mostraron que el estado
covalente es de repulsión, en tanto que, para el estado iónico se encontró que corresponde a enlaces fuertes entre
5 y 6 eV. Asimismo, se han reportado los valores de la constante espectroscópica y el tiempo de vida del estado
iónico de todos los gases raros monofluorados (NeF, ArF, KrF, y XeF). 58
Los cálculos teóricos predichos por ab initio para la energía de disociación ArF+ en el estado basal predicen un
valor de 49±3 kcal/mol. Asimismo, ha sido estimada la energía de estabilización del compuesto ArF+ con varios
contraiones. Los mejores candidatos para esta sal estable de argón son: ArF+ AuF-6 y ArF+SbF-6 .59
El compuesto HArF es actualmente la estrella de las moléculas neutras conocidas de los GN, que contiene un átomo
del argón químicamente enlazado. Fue preparado usando fotolisis UV al vacío, de HF en argón sólido a 7 K y ~ 20
K. La reacción propuesta es: H + Ar + F ¦ HArF. Esta molécula es lineal con longitud de enlace (H-Ar) = 132,9 pm y
(Ar-F) = 196,9 pm. Los cálculos de la frecuencia vibracional ya corregida son: 462 (Ar-F estiramiento), 686
(flexión) y 1916 cm-1 (Ar-H estiramiento). Estos resultados teóricos son concordantes con las frecuencias
observadas experimentalmente 435,7; 687,0 y 1969,5 cm-1 para la especie aislada en matriz de argón. 11, 60
De la misma manera que en el caso HHeF, anteriormente señalada, la estructura lineal también puede ser predicha
para HArF, aplicando la simple teoría de repulsión entre los pares de electrones de la capa de valencia. El átomo
central argón tiene ocho electrones en su capa de valencia, que sumados a los dos enlaces dan un total de 10, que
divido entre dos da 5. Para este número de pares de electrones le corresponde un arreglo bipiramide trigonal y una
estructura lineal.
Teóricamente se ha predicho que el BeO es altamente iónico, lo cual llevaría a postular que formaría complejos
interesantes como Ar-BeO. La carga alta del catión Be2+ del BeO, polarizaría a un átomo de GN. El cálculo de la
energía de enlace Ar-Be es sólo de 0.3 eV, y este enlace puede ser considerado como un enlace covalente débil. La
caracterización por espectroscopía infrarroja en matriz de gases nobles de los compuestos GN-BeO (NG = Ar, Kr,
Xe) muestra una constante de estiramiento antisimétrico que es consistente con los cálculos teóricos sobre los
sistemas de átomos pesados, como observamos en la tabla 2.
En general, las bandas halladas por el espectro concuerdan con los cálculos predichos, así como, con el incremento
de las interacciones entre los gases nobles y BeO. Todas las evidencias experimentales predichas conllevan a
afirmar que estas moléculas originan fuertes inducciones de interacción dipolo. Además, se puede considerar al
BeO como un ácido de Lewis extremadamente fuerte. La energía de disociación calculada para Ar-BeO, Kr-BeO, y
Xe-BeO son, respectivamente, 7, 10 y 13 kcal/mol. Los cálculos predicen que el enlace es mucho más fuerte para
el complejo Xe-BeO y más débil para Ar-BeO. 61
Los espectros rotacionales de los complejos Ar AgF, Ar AgCl, y Ar AgBr han sido observados a un rango de
frecuencia 6 20 GHz usando espectrómetro de microondas. La longitud de enlace Ar Ag encontrada por este
método es 2.56 Å para el Ar AgF y 2.64 Å en el Ar AgBr. Los cálculos ab initio y MP2 predicen que la energía del
enlace Ar Ag en Ar AgF es 23 kJ mol-1. Este resultado indica que los complejos de Ar AgX tienen un enlace más
fuerte que el típico enlace de van der Waals. 62
Por el análisis del espectro rotacional de microondas de los complejos lineales de Ar CuF, Ar CuCl, y Ar CuBr se
determinó la longitud de enlace Ar Cu, siendo 2,22 Å para Ar-CuF y 2,30 Å para Ar CuBr. La energía de disociación
fue calculada por el método ab initio, obteniéndose el valor de 47,3 kJ mol-1 para Ar-CuF. Estos resultados
sugieren que el enlace Ar-Cu en estos complejos son débilmente covalentes.63 Por el mismo método se encontró
que Ar-AuCl y Kr-AuCl son lineales y relativamente rígidos en su estado vibracional. La longitud de enlace
encontrada para Ar-Au fue de 2,47 Å; mientras que para Kr-Au fue de 2,52 Å. La energía de disociación estimada
fue 47 kJ mol-1 para Ar-AuCl y 71 kJ mol-1 para Kr-AuCl. Las extensas variaciones observadas para la constante de
acoplamiento cuádruple para Au muestran un efecto del rearreglo de la carga sustancial sobre la formación de los
complejos. Basándose en los datos de estimación de las energías de disociación, para Ar-Au, y Kr-Au, se puede
concluir que los enlaces son débilmente covalentes. 64
Por los cálculos ab intio se puede predecir que en el enlace carbón-argón y silicio-argón de las especies
metaestables FArCCH y FArSiF se encuentran 3 protegidos de la descomposición por barreras relativamente altas
en energía. Otras moléculas órgano-argón y órganosilicio parecidas deberían ser igualmente estables. Estos
resultados pueden abrir un nuevo horizonte en la química del argón. 65
En la figura 10 se muestra los cálculos realizados para la geometría y la distancia de enlace de la especie FArCCH.
Se puede observar distancias de enlace cortas para F-Ar y Ar-C, 1,92Å y 1,86 Å, respectivamente, lo cual es
característico de los enlaces fuertes. La distancia C-C y C-H son similares al acetileno. Las cargas parciales halladas
teóricamente son: F -0.579, Ar +0,685, y -0,119 y -0,236 para el primer y segundo carbono, respectivamente.
En el caso de la especie FArSiF3 también se observan distancias de enlace cortas, figura 11. Los cálculos teóricos
indican que el enlace F-Ar es más iónico. Sin embargo, hay una sustancial contribución covalente en el enlace Ar-
Si. Las cargas parciales son: F -0,834, Ar +0,357, Si +2,373 y -0,632 para cada átomo de flúor enlazado al Si.
Las moléculas orgánicas como acetileno que contienen gases nobles como HXeCCH y HKrCCH, y los derivados de
diacetileno (HXeC4H, HKrC4H), han sido preparadas bajo condiciones especiales y detectadas por espectroscopía
infrarroja. Algunos compuestos; por ejemplo, HXeCCH, han sido, inicialmente, predichos por cálculos teóricos.
Algunos son identificados experimentalmente y otros no; esto incluye a los compuestos de argón HArCl, FArCCH y
FArSiF3. El tiempo de vida es corta para algunas especies de helio y de kriptón como HHeF y HKrOH. Algunos
compuestos se obtienen por inserción de los átomos en las moléculas orgánicas como el benceno (HGNC6H5), fenol
(HGNOC6H5), y mono-fluoroeteno (CH2=CH-GN-F). La inserción del átomo de Xe en los ácidos carboxílicos fueron
estudiados por Lundell y se ha observado, que la inserción del Xe en el enlace O-H del ácido carboxílico
posiblemente de lugar a compuestos estables de Xe. Se ha observado que el Xe forma enlaces con moléculas
biológicas importantes, como metano y acetiluros, entre otras.
La estabilidad estructural y las propiedades vibracionales de los compuestos donde un átomo de GN (Xe, Kr y Ar)
es introducido en los diferentes enlaces de la molécula de la glicina han sido investigadas usando métodos exactos
ab initio. Las configuraciones más estables encontradas corresponden a la inserción de los átomos de GN en el
enlace O-H de glicina. El compuesto NH2CH2COOGNH es metaestable, energéticamente inestable con disociación a
los productos NH2CH2COOH +GN, con energías 105, 120, y 142 kcal/mol para el Xe, Kr, y Ar, respectivamente. Sin
embargo, se encontró que son cinéticamente estables con respecto a la disociación, con un potencial de barrera
igual a 25, 16, y 7 kcal/mol para Xe, Kr, y Ar, respectivamente. La estabilidad hacia la disociación de los tres
cuerpos (H + GN + NH2-CH2CO2) es una desafiante pregunta que requiere muchos estudios teóricos. Los cálculos
preliminares muestran que el compuesto NH CH COOXeH puede ser enérgicamente estable respecto a la
disociación de tres cuerpos (H + GN + NH2CH2CO2), mientras el compuesto correspondiente Ar es enérgicamente
inestable. El compuesto con el Kr inserto es un caso límite, con la energía mínima en la disociación de
NH2CH2COOKrH. 66
El compuesto Ar@C60 fue sintetizado por calentamiento de C60 bajo 3000 atm de gas argón, produciéndose el
fullereno endohendral; estando el argón presente aproximadamente en una por cada mil moléculas de C60. Se ha
propuesto un mecanismo llamado "ventana", en la cual uno o más de los enlaces carbonocarbono se rompe, de tal
modo que el Ar pueda entrar al interior del C , con la 60 consiguiente formación de Ar@C60. Sin embargo, las
barreras de energía calculadas para la penetración a través de estas ventanas son altas ~ 10eV, pero aún así, este
mecanismo se ha sugerido para otros tipos de derivados de los fulerenos. 67, 68 El complejo endohendral de
Ar@C60es el más estable de todos los complejos del sistema GN@ C60. 69
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22/8/2020 Compuestos de helio, neón y argón

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Referencias del artículo

Mario Ceroni-Galloso1 y Korali Durand 1 Como citar este artículo

Palabras clave: gas noble, helio, neón, argón.

Key words: noble gas, helium, neon, argon.

Saunders midió la velocidad de reacción:

CO2+ + Ar ¦ CO+ + Ar+

CO2+ + Ar ___ ArC2+ + O

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