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Complejos de Cobre PDF
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Concepto de complejo.
El concepto de complejo resulta ser muy general. Se puede definir cuando un átomo
o ión central , M, se une a uno o más ligantes L, L' , L", etc. Se ha de cumplir de que el
átomo central y el ligante han de existir en condiciones químicamente significativas, al igual
que la formación de su reacción.
La principal diferencia con una sal radica en la existencia de un ión o átomo central.
Supongamos un ion metálico de la primera serie de transición, Mn+, que posee un número
indeterminado de electrones 3d. La TCC considera lo que podría suceder cuando se construye un
campo de ligandos octaédrico alrededor de este metal.
En una primera etapa (a), el metal y los electrones se encuentran situados a una distancia
infinita. Los cinco orbitales 3d del ion metálico libre no se afectarán por los electrones de los
ligandos y permanecerán degenerados.
En una segunda etapa (b), los ligandos se sitúan a una distancia M-L del ion metálico.
Como los ligandos se distribuyen en una simetría esférica, cada uno de los orbitales 3d se
encuentra igualmente afectado, por tanto siguen siendo degenerados. Existen interacciones
electrónicas interatómicas que aumentan la energía potencial del sistema.
En una tercera etapa (c), los ligandos se sitúan en un campo octaédrico. Se pierde la
degeneración de los orbitales 3d del ion metálico. Aquellos orbitales directamente dirigidos hacia
los electrones de los ligandos, los orbitales dz2 y dx2-y2, experimentarán mayores repulsiones
interelectrónicas y por tanto aumentarán su energía potencial. Los orbitales dxy, dyz y dxz se
sitúan entre los ligandos, disminuyendo las repulsiones entre los electrones del metal y los de los
ligandos, y por tanto disminuyen en energía.
La degeneración de los orbitales 3d en un campo de ligandos tetraédrico sigue el orden
inverso. La atracción electrostática entre los electrones de los ligandos y el núcleo metálico,
disminuye la energía potencial del sistema estabilizando la formación del complejo.
La energía de desdoblamiento del campo cristalino, ∆0 , es la diferencia entre las energías
de los orbitales d que resulta como consecuencia de la aplicación de un campo de ligandos.( ∆0
octaédrico ≈ 2∆0 tetraédrico)
La energía de estabilización del campo cristalino (EECC) se define como el descenso en
energía, en relación al estado no desdoblado, de un compuesto de coordinación originado por el
desdoblamiento de los orbitales d del metal debido a un campo de ligando.
(c)
dz2 dx2-y2
E __ __
3/5 ∆0
_ _ _ _ _ .................................... ∆0
(b) 2/5 ∆0 __ __ __
_____ dxy dyz dxz
(a) (c) __ __ eg
...................
__ __ __ t2g
La EECC depende de las situaciones de bajo espín y alto espín.
Efecto Jahn-Teller
Efecto Jahn-Teller
dx2-y2
½ δ1
eg δ1
dz2 dx2-y2 ½ δ1
dz2
∆0
dxy
t2g 2/3 δ2
δ2
dxy dyz dxz 1/3 δ2
dyz dxz
N N
CuSO4·5H2O + H2N-CH2-CH2-NH2 Æ SO4=
N N
H2O
λ max = 540 nm
b) Sulfato de tetraacuo(etilendiamina) Cu (II).
2+
H2O
H2O N
CuSO4·5H2O + H2O + H2N-CH2-CH2-NH2 Æ SO4=
H2O N
H2O
λ max = 600-640 nm
Cl Cl
CuSO4·H2O + H2N-CH2-CH2-NH2 + HCl Æ (+H3N-CH2-CH2-NH3+)
Cl Cl
H2O
Cuestiones Adicionales
•
hc (6.26 ⋅ 10 34 Js) ⋅ (3 ⋅ 10 8 ms −1 )
10 Dq = ∆0 = N= ⋅ 6.023 ⋅ 10 23 iones / mol = .....kJ / mol
λ 520 ⋅ 10 m 9
Para algunos metales de transición (d1, d4, d6, d9) existe una correspondencia entre la
energía que absorben y ∆0. De este modo la relación directa resulta:
1 1
υ = ∆0 = = = 19200 cm −1
λ 520 ⋅ 10 9
ν = número de onda
• El efecto Jahn-Teller provoca que la "en" se disponga en las posiciones ecuatoriales.
En el caso del tetraclorocuprato, la moléculas de agua se colocan en las posiciones
axiales.
• El efecto Jahn-Teller no hace posible que una molécula de en se coloque en posición
axial ya que la distancia resulta ser muy larga para una molécula tan corta. Por ello
no existe el isómero cis.
• Los saltos electrónicos entre los niveles d degenerados son prohibidos porque ∆0 es
nulo. Aún así suelen ocurrir, pero de un modo débil, por ello los colores son débiles.
El color violeta del Mn7+ (d0)no se debe a un tránsito de electrones entre niveles d,
sino a una transferencia de carga entre el manganeso y el oxígeno. Esta resulta ser
una transferencia energéticamente permitida, de ahí el color intenso del compuesto.
• En la formación del tetraclorocuprato se utiliza un exceso de HCl para favorecer la
unión de Cl- con Cu2+, pues los iones cloruro entran en competencia con las
moléculas de agua que son ligandos que originan una mayor estabilización. Por ello
ocurre la disolución del complejo en agua, originando iones cloruro y etilendiamonio
así como el hexaacuocobre(II).