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REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES

1. Concepto de oxidación-reducción.
2. Número de oxidación.
3. Ajuste de reacciones redox. Método del ión-electrón.
4. Pilas galvánicas o electroquímicas.
5. Tipos de electrodos.
6. Potenciales de electrodos. Fuerza electromotriz de una pila.
7. Utilidad de la tabla de potenciales.
8. Electrólisis.
9. Leyes de Faraday.
10. Equivalente redox de una sustancia.

1. Concepto de oxidación-reducción.
Desde el punto de vista clásico, oxidación es la combinación de una sustancia
con el oxígeno y la reducción, el proceso inverso. Más tarde se amplió este
concepto incluyendo la eliminación de hidrógeno para la oxidación y la adición
de hidrógeno para la reducción.
Ejemplos: Ca + ½ O2 → CaO oxidación
ZnO + C → Zn + CO2 reducción
KMnO
CH3CH2OH 4 CH3COH + H2 oxidación
CH3CH=CHCH3 + H2 → CH3CH2CH2CH3 reducción
Actualmente este concepto se ha ampliado aún más quedando como sigue:

Oxidación es la pérdida de electrones.

Reducción es la ganancia de electrones.

Un proceso de oxidación siempre va acompañado de otro de reducción ya que

si hay una sustancia que pierde electrones, debe haber otra que los gane.
Oxidante es la especie que oxida a otra y por tanto ella sufre la reducción es
decir, gana electrones. De igual manera, el reductor es la especie que reduce
a otra y por tanto sufre la oxidación, es decir, pierde electrones.

El oxidante se reduce y el reductor se oxida.

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Ejemplo: La reacción Mg + S MgS se puede descomponer en dos

semirreacciones, una de oxidación y la otra de reducción:
Mg – 2 e – → Mg 2 + Oxidación
S + 2 e – → S – 2 Reducción

Mg + S → Mg 2 + + S – 2 Reacción redox
El oxidante es el azufre y el reductor el magnesio metálico.
Una reacción redox se puede considerar como la reacción entre pares redox
conjugados. Si una sustancia actúa como oxidante, la especie que resulta será
su reductor conjugado y si actúa como reductor, la resultante será su oxidante
conjugado.
Ejemplo: S + Mg → S – 2 + Mg 2 +
Ox1 + Rd2 → Rd1 + Ox2
Se dice que la reacción redox tiene lugar entre los pares Ox1/ Rd1 y Ox2/ Rd2.
La reacción anterior tiene lugar entre los pares S / S – 2 y Mg 2 + / Mg.

2. Número de oxidación.

Número de oxidación de un elemento en un compuesto es la carga que tendría

un átomo de dicho elemento si el compuesto del que se trata estuviera
constituido por iones.

En los compuestos iónicos, el nº de oxidación coincide con la carga real de los

iones pero en los compuestos covalentes es ficticia, es una carga que se le
atribuye al elemento en el compuesto.
Para determinar el nº de oxidación de un elemento en un compuesto, hay que
aplicar las siguientes reglas:
• El nº de oxidación de cualquier elemento en su estado natural es cero.
• El nº de oxidación del oxígeno es – 2, exceptuando en los peróxidos que
es – 1.
• El nº de oxidación del hidrógeno es + 1, excepto en los hidruros
metálicos que es – 1.
• El nº de oxidación de los metales alcalinos es + 1 y el de los
alcalinotérreos + 2.

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• El nº de oxidación de los halógenos en los haluros es – 1.

• La suma algebraica de los números de oxidación de todos los átomos
que forman una molécula es cero y si se trata de un ión, es igual a la
carga de ese ión.
Ejemplos:
Hallar el nº de oxidación del azufre en el sulfato de sodio, Na2SO4
(+1). 2 + x + (- 2). 4 = 0 ; + 2 + x – 8 = 0 ; x = 8 – 2 = + 6
Hallar el nº de oxidación del cloro en el ión perclorato, ClO −4 .
x + (- 2). 4 = - 1 ; x – 8 = - 1 ; x = - 1 + 8 = + 7.
En toda reacción redox siempre tiene lugar una variación en el nº de oxidación
de al menos, dos elementos ya que:
Si un elemento se oxida (pierde electrones) aumenta su nº de
oxidación y si se reduce (gana electrones) su nº de oxidación disminuye.

3. Ajuste de reacciones redox. Método del ion-electrón.

Para ajustar una reacción redox, se puede hacer por dos métodos: el método
del nº de oxidación y el más utilizado, el método del ion-electrón. Este último se
basa en descomponer la reacción dada en las dos semirreacciones de
oxidación y reducción y hacer que el nº de electrones perdidos en la oxidación
coincida con el nº de electrones ganados en la reducción.
Hay que distinguir dos casos, según que la reacción transcurra en medio
ácido o en medio básico. (Sólo veremos en medio ácido).
Para ajustar en medio ácido se siguen los siguientes pasos:
1º Se formulan las semirreacciones de oxidación y de reducción.
2º En el miembro de las semirreacciones donde hay defecto de oxígeno se
añaden tantas moléculas de agua como diferencia de átomos de oxígeno hay
en ambos miembros y en el otro miembro de la semirreacción se añaden los
protones suficientes para que quede igualado el número de hidrógenos en cada
miembro.
3º Se hace el ajuste de carga (electrones) en cada semirreacción.
4º Se multiplica una o ambas semirreacciones por el o los números adecuados
para igualar el número de electrones ganados con el número de electrones
perdidos.

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5º Se suman ambas semirreacciones para obtener la ecuación iónica global.

6º Se pasa a la ecuación molecular.

4. Pilas galvánicas o electroquímicas.

Son las que producen una corriente eléctrica continua mediante la utilización de
una reacción redox espontánea.
La pila galvánica consiste en dos vasos, cada uno de los cuales contiene una
varilla metálica (electrodo) y una solución de los iones de esa varilla. Los dos
electrodos se conectan entre sí mediante un hilo conductor externo, y las dos
soluciones mediante un puente salino, que es un tubo de vidrio que contiene
una solución de un electrolito, generalmente NH4NO3 o KCl, que no
experimenta modificación alguna durante el proceso, y se cierra con lana de
vidrio. A veces las dos soluciones se encuentran en un mismo vaso pero
separadas por un tabique poroso.
Ejemplo: La pila Daniell está formada por un electrodo de cinc sumergido en
una solución de iones Zn2+ y otro de cobre sumergido en una disolución de
Cu2+

Pila con tabique poroso Pila con puente salino

Al conectar las dos láminas metálicas se ve que ocurre una reacción química.
La varilla de cinc empieza a disolverse pasando la solución de iones Zn2+ a ser
más concentrada. En el otro vaso ocurre lo contrario, la solución de iones
Cu2+se hace más diluida, depositándose cobre metálico sobre la lámina. Esto
es debido a que fluyen electrones desde la varilla de Zn, a lo largo del circuito
externo, hacia la varilla de cobre, ocurriendo los siguientes procesos:
Zn(s ) → Zn(2aq+ ) + 2 e − (Oxidación) ; Cu(2aq+ ) + 2 e − → Cu( s ) (Reducción)

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El polo donde fluyen los electrones es el polo negativo que se llama ánodo
(varilla de Zn) y al polo positivo (varilla de Cu) se le llama cátodo. Por tanto:

“En el ánodo ocurre la oxidación y en el cátodo la reducción”

A las reacciones que tienen lugar en cada uno de los vasos, se les llama
reacciones de semipila y al proceso global : Zn + Cu(2aq+ ) → Zn(2aq+ ) + Cu reacción

de la pila.

Utilidad del puente salino. En uno de los vasos, a medida que salen los
electrones, el electrodo se va desgastando, pierde peso (electrodo de Zn) y la
solución se hace cada vez más concentrada en iones Zn2+ por lo que se tiende
a producir una carga neta positiva en este vaso. Por el contrario, en el otro
vaso, la solución de iones Cu2+ se va volviendo cada vez más diluida y la
lámina de cobre se va engrosando, gana peso, por lo que en este vaso se
tiende a producir una carga neta negativa. El puente salino sirve para impedir
que se produzcan estas acumulaciones de carga en cualquiera de los vasos,
permitiendo a los iones negativos (iones SO 24 − ) que circulen a través de él
desde un vaso al otro de tal forma que se mantiene la neutralidad eléctrica en
ambos vasos.

Representación esquemática de una pila.

Una pila se representa de forma esquemática escribiendo a la izquierda el
electrodo negativo y a la derecha el positivo y colocando entre ambos, las
soluciones de sus iones. Cada electrodo se separa de su solución por medio de
una raya vertical y ambas soluciones se separan por dos rayas verticales
cuando hay puente salino o tabique poroso y por una coma cuando no existe
separación entre las soluciones.
2+ 2+
Para la pila anterior sería: Zn / Zn (aq ) // Cu (aq ) / Cu

5. Tipos de electrodos.

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Electrodos metálicos: Están constituidos por metales que son activos en el

funcionamiento de la pila, es decir, los electrodos metálicos se disuelven o se
forman a medida que se produce la reacción de la pila.
Ejemplo: los electrodos de cinc y cobre de la pila Daniell.
Electrodos inertes: Son aquellos que no experimentan cambio en la reacción
de la pila.
Ejemplo: (Pt) / Cu+ , Cu2+ // Fe3+ , Fe2+ / (Pt)

La reacción que tiene lugar es:

Cu+ − 1 e- → Cu2+ Oxidación
Fe3+ + 1 e- → Fe2 + Reducción
Cu+ + Fe3+ → Cu2+ + Fe2+

Los electrodos inertes son necesarios cuando

se trata de procesos redox entre iones. Para
que permanezca inalterado, el electrodo tiene que ser de un material inerte. Se
suelen usar el platino y el carbono (grafito).

Electrodos de gases:
Un electrodo de gas está constituido por un tubo de vidrio, sumergido
parcialmente en la disolución y por la parte superior del mismo, se inyecta el
gas del que se trate (flúor, cloro, hidrógeno, oxígeno, etc). Dicho tubo lleva en
su interior un hilo metálico que termina en una lámina de platino que es donde
ocurre el proceso redox en el cual no interviene (electrodo inerte).
Ejemplo: Ni / Ni2+ , Cl - / Cl2 (Pt)

Cl2 Ni - 2 e- → Ni 2+ Oxidación
Cl2 + 2 e- → 2Cl - Reducción
Ni + Cl2 → Ni 2+ + 2 Cl -

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6. Potenciales de electrodos. Fuerza electromotriz de una pila.

Potencial de electrodo es la diferencia de potencial que se establece cuando

se introduce un metal en una disolución de sus iones.
El potencial de electrodo depende de la naturaleza del metal y de la
concentración de la disolución, además de la temperatura ya que se trata de un
equilibrio químico.
Conocidos los valores de los potenciales de electrodos, se puede determinar la
fuerza electromotriz o potencial de pila (diferencia de potencial entre los dos
electrodos que forman la pila) sin más que aplicar:
Epila = Ecátodo – Eánodo

Para poder determinar los potenciales de los electrodos se miden éstos bajo
ciertas condiciones estándar. Estas condiciones estándar son la concentración
1M para todos los materiales solubles y la presión de 1 atm para los gases;
además, las mediciones deben realizarse a 25 ºC.
Para medir el potencial de un electrodo no queda más remedio que
hacerlo combinándolo con otro para formar una pila. Por tanto, no podemos
medir el potencial absoluto de un electrodo sino su potencial relativo respecto a
otro que se toma como referencia. Este electrodo de referencia es el llamado
electrodo normal de hidrógeno al que se le asigna el potencial de cero
voltios. Consiste en una lámina de platino en contacto con H2 gaseoso a 1 atm
y que se sumerge en una disolución 1M de iones hidrógeno H+. La
representación de esta semipila es: (Pt) H2 (1 atm) / H+ (1 M)
Si actúa como polo negativo, la reacción que tendrá lugar será:
H2 – 2 e- → 2 H+
Y si actúa como positivo, ocurre el proceso inverso: 2 H+ + 2 e- → H2

Por tanto, si queremos medir el potencial de un electrodo cualquiera,

conectamos éste con el electrodo normal de hidrógeno, medimos el valor de la
fem de la pila y le asignamos el signo –, si el electrodo que queremos medir
hace de polo negativo y el signo +, si hace de polo positivo.

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Potencial normal o estándar de un electrodo, Eº, es la diferencia de potencial,

a 25 ºC, entre dicho electrodo sumergido en una disolución 1M de sus iones, y
el electrodo normal de hidrógeno.

Ejemplos: Sean las pilas:

Zn / Zn2+ (1 M) // H+ (1 M) / H2 (1 atm) (Pt)
(Pt) H2 (1 atm) / H+ (1 M) // Cu2+ (1 M) / Cu
Los potenciales que se obtienen son respectivamente 0,76 V y 0,34 V pero en
el primer caso, el electrodo de Zn hace de polo negativo y por tanto
EºZn2+/Zn = – 0,76 V ; en el 2º caso, el electrodo de cobre hace de polo + y por
tanto: EºCu2+ /Cu = + 0,34 V.
Las reacciones de pila serán:
Zn + 2 H+→ Zn2+ + H2 y Cu2+ + H2 → Cu + 2 H+

De esta manera se han obtenido los potenciales de los diferentes

electrodos y se han ordenado en una tabla desde el más negativo al más
positivo. Esta tabla se conoce como serie electroquímica de los elementos.
En esta tabla, los valores de los potenciales de electrodos se encuentran
siempre referidos a la reducción. Si este potencial es positivo, la reducción es
espontánea en cambio, si es negativo no es espontánea y en realidad ocurre el
proceso inverso.

7. Utilidad de la tabla de potenciales.

a) Cuanto mayor sea el potencial de reducción más acentuada será la

tendencia del electrodo a reducirse, es decir mayor será su poder oxidante. Así,
el elemento de mayor poder oxidante es el flúor.

b) Una vez conocidos los potenciales de electrodos, puede calcularse la fem de

una pila formada por cualquier pareja de estos electrodos. El polo negativo será
el electrodo de menor potencial y el positivo, el de mayor potencial. Por ejemplo
en la pila formada por los electrodos de Zn y Cu:
EºZn2+/Zn = – 0,76 V
EºCu2+ /Cu = + 0,34 V.

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El electrodo de Zn actuará como ánodo y en él ocurrirá la oxidación y el

electrodo de Cu, como cátodo y en él ocurrirá la reducción:
Zn – 2e- → Zn2+ Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Cu2+ + 2 e- → Cu Eºpila = Eºcátodo – Eºánodo = + 0,34 – (- 0,76) = + 0,10 V

c) Predicción de las reacciones redox.

• Si el potencial de una reacción global es positivo, la reacción se
verificará espontáneamente en el sentido en que está escrita; si es
negativo, la reacción transcurre en sentido contrario.
• A partir de los valores de los potenciales de electrodos, se puede
predecir si una reacción puede tener lugar ya que el de mayor potencial
sufrirá la reducción y el de menor potencial, la oxidación. Así, por
ejemplo, los metales situados en la tabla por encima del hidrógeno,
reaccionan con los protones de los ácidos desprendiendo H2 y no lo
hacen los metales situados por debajo:
Zn - 2e- → Zn2+ EºZn2+/Zn = – 0,76 V
Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2
2 H+ + 2 e- → H2 Reducción

En cambio, el cobre no reacciona con el ácido ya que:

EºCu2+ /Cu = + 0,34 V ⇒ Cu2 + + 2 e- → Cu La reacción global será:
Eº H+ /H2 = 0 V ⇒ H2 – 2 e- → 2 H+ Cu2+ + H2 → Cu + 2H+
Por tanto, el cobre así como todos los metales con Eº > 0, no desplazan al
hidrógeno de los ácidos.

8. Electrólisis.
Es la producción de una reacción redox no espontánea mediante el paso de
una corriente eléctrica a través de un electrolito.
Electrolito es cualquier disolución de los ácidos, bases o sales o bien, estos
mismos fundidos.
El proceso de la electrólisis es opuesto al de una pila galvánica. En una pila
galvánica, por medio de una reacción química se origina una c.e. En una
electrólisis ocurre a la inversa, se origina la reacción por medio de una c.e.
Para efectuar una electrólisis se dispone de un dispositivo llamado cuba o pila
electrolítica. Consiste en un vaso que contiene el electrolito y dos electrodos;

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estos últimos son electrodos metálicos o inertes y se hallan conectados a un

generador eléctrico o batería. El electrodo donde ocurre la oxidación es el
ánodo igual que en la pila galvánica pero ahora el ánodo es el polo positivo. En
el cátodo ocurre la reducción y es el polo negativo.

- Electrólisis de una sal.

Las sales son compuestos iónicos y como tales son buenos conductores de la
electricidad cuando están fundidas o disueltas. Si se hace pasar una corriente
eléctrica a través de una sal, el proceso electrolítico que puede ocurrir es
diferente según esté la sal fundida o disuelta.
Ejemplo: Electrólisis del cloruro de sodio fundido.
Empleando electrodos inertes, al pasar la c.e. se forma cloro gaseoso en el
ánodo y se deposita sodio metálico en el cátodo. El proceso es el siguiente:

Ánodo: 2 Cl - – 2 e- → Cl2 ↑ E10 = −1,36V

Cátodo: 2 Na+ + 2 e- → 2 Na E20 = − 2,71V

2 Cl - + 2 Na+ → Cl2 + 2 Na ; Eº = - 4,07 V

Esta reacción no es espontánea, por eso su
potencial es negativo. La reacción inversa sí
es espontánea.

Para que se produzca la electrólisis del cloruro de sodio fundido hay que aplicar
una diferencia de potencial mayor que 4,07 V.

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Electrólisis del cloruro de sodio disuelto:

Si el electrolito en vez de estar fundido, está en solución, el proceso

electrolítico es diferente a causa de la presencia de los iones H+ y OH –

procedentes de la autoionización del agua. Utilizando electrodos de grafito, el

proceso es:
Ánodo: 2 Cl - – 2 e- → Cl2 ↑ Cátodo: 2 H+ + 2 e- → H2
En el cátodo, los iones Na+ en vez de tomar electrones, forman NaOH con los
iones OH – del agua, quedando libres los protones de la misma, que son lo que
toman electrones del cátodo, por lo que hay un desprendimiento de H2.

9. Leyes de Faraday.
Primera ley: La masa de una sustancia liberada en un electrodo es
directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado a través
del electrolito.
m = K .Q
siendo m la masa en gramos, K una constante y Q, la cantidad de electricidad
(Culombios).
m = K . I.t
I es la intensidad de corriente en amperios y t, el tiempo en segundos.
Esta ley se dedujo experimentalmente efectuando un proceso electrolítico en
diferentes tiempos y pesando las cantidades de sustancia depositadas en los
electrodos.

Segunda ley: Las masas de diferentes sustancias liberadas por una misma
cantidad de electricidad son directamente proporcionales a los pesos
equivalentes de las mismas.
Para deducir esta ley, Faraday dispuso de varias cubas conectadas en serie
con diferentes disoluciones y de forma que por todas ellas pasara la misma
cantidad de electricidad.

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AgNO3

Faraday comprobó que al hacer circular una corriente de aproximadamente

96.500 C, se liberaban o depositaban en los electrodos un equivalente-gramo
de cada sustancia. A esta cantidad de electricidad se le llama faraday en su
honor y se denota por F.
Por tanto: Un faraday es la cantidad de electricidad necesaria para
depositar por electrólisis, un equivalente- gramo de cualquier sustancia.
63,5
Por ejemplo en las pilas anteriores, al pasar 1 F se depositan = 31,7 g de
2
Cu y 107,9 g de Ag.
Según esto, podemos decir que el número de equivalentes-gramo de sustania
liberados en un electrodo es igual al número de faradays que han pasado por el
mismo.
Nº de equiv. = Nº de faradays
Si se mantiene una corriente I durante un tiempo t, el nº de faradays que han
circulado es It / F, por lo que:

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I .t I .t g Peq
= nº eq. ; = ; g = . I. t (Comparar con la primera ley)
F F Peq F

Peq
A se le denomina equivalente electroquímico y se define como la masa
F
de sustancia liberada por un culombio.
Reuniendo ambas leyes podemos decir que “la masa de sustancia liberada en
cada electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por el
electrolito y al equivalente electroquímico de la sustancia”.

Las leyes de Faraday son aplicables tanto a la electrólisis como a la corriente

producida por una pila galvánica puesto que el mecanismo es el mismo pero a
la inversa.

10. Equivalente redox de una sustancia.

Cuando se trata de un proceso redox, el equivalente gramo de una
sustancia es la cantidad de dicha sustancia que gana o pierde un mol de
electrones.
g Masa de un mol de sus tan cia
Nº de eq-g = ; Peq =
Peq nº de e − ganados o perdidos

Ejemplo: MnO 4− + 8 e − + 5 e − → Mn 2 + + 4 H 2O
Masa de un mol de permanganato
Peq =
5

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