C9 Reacciones Interfaciales e Interpartículas PDF

CALIDAD DEL AGUA
CAPITULO 9
REACCIONES INTERFACIALES
E INTERPARTICULAS
Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil
Tarea 4
• Problemas Cap. 7 S&J: 5, 6, 14
• Problemas Cap. 2 R&Mc:
2.8 Se considera la adición de metanol a un agua subterránea para
eliminación anaerobia de nitratos por desnitrificación. Si la concentración
del nitrógeno como nitrato es 84 mg/l, calcular la concentración de metanol
que habría que añadir para conseguir la reducción total del nitrato a gas
nitrógeno. Supóngase que no hay amonio presente y que fs es igual a 0,30.
2.13 Calcular mediante reacciones de energía los valores de fs0 e Y (g

células/g H+), para bacterias oxidantes de hidrógeno que utilizan tanto
oxígeno como sulfato como aceptor de electrones (2 respuestas). En
ambos casos, las células son autótrofas. Supóngase que ε=0,6.
Capítulo 9 - Reacciones 2
Departamento de Ingeniería Civil Interfaciales e Interpartículas
Importancia de la Adsorción
• La adsorción es la acumulación de materia en la interfase
sólido-agua. Es la base de la mayoría de los procesos
químicos de superficie:
– Influencia la distribución de sustancias entre la fase acuosa y las
partículas, afectando el transporte de sustancias en ambientes
naturales. La adsorción tiene un efecto significativo sobre la
especiación de constituyentes acuáticos.
– La adsorción afecta las propiedades electrostáticas de partículas
suspendidas y coloidales, afectando su tendencia a agregarse y
adherirse (coagulación, floculación, sedimentación, filtración).
– La adsorción influencia la reactividad de superficies (nucleación
heterogénea y precipitación, disolución, catálisis y fotocatálisis de
procesos redox).
• Interacciones intermoleculares entre solutos y fases

sólidas:
– Reacciones de formación de complejos superficiales (hidrólisis
superficial, formación de enlaces coordinativos con metales y
ligandos.
– Interacciones eléctricas en superficies.
– Expulsión hidrofóbica de sustancias hidrofóbicas.
– Adsorción de sustancias surfactantes (moléculas que contienen
grupo hidrofóbico)
– Adsorción de polímeros y polielectrólitos (sobretodo sustancias
húmicas y proteínas).
Coordinación superficial
• La mayoría de los sólidos de ocurrencia natural tienen en
la superficie grupos funcionales como:
O
─OH, ─SH, y ─C
OH
Por ejemplo, un óxido tal como el óxido férrico en el agua
adquiere grupos hidroxo superficiales ≡Fe─OH.
Estos grupos funcionales contienen los mismos átomos
donantes que los grupos funcionales de ligandos en
solución.
• Por ejemplo, comparando las siguientes dos reacciones:
– En solución: RCOOH + Cu2+ ÙRCOOCu+ + H+

– En superficies: ≡S─OH + Cu2+ Ù ≡S─OCu+ + H+
en que ≡S─OH representa un grupo superficial superficial.
El ligando deprotonado RCOO- y ≡S─O- sobre la superficie se comportan

como bases de Lewis. La adsorción de iones metálicos (y de protones)
puede ser interpretada como formación competitiva de complejos.
• De forma similar, la adsorción de ligandos (aniones y
ácidos débiles) puede ser comparada con la formación de
complejos en solución:
– En solución: Fe(OH)2+ + F- ÙFeF2+ + OH-
– En superficies: ≡S─OH + F- Ù ≡SF + OH-
• El concepto de formación de complejos superficiales
permite manejar el equilibrio químico de reacciones de
adsorción como equilibrio químico en solución.
• Diferencias entre adsorción superficial y coordinación en
solución:
– Restricciones geométricas impuestas por la naturaleza sólida de
superficies.
– La proximidad de varios grupos funcionales sobre superficies los
hace susceptibles a las interacciones electrostáticas de largo
alcance de vecinos.
– Titulación acidimétrica
• La tendencia a coordinar protones decrece al aumentar la carga
positiva superficial (por adsorción de H+).
• La adsorción de un protón contribuye negativamente a la energía de
atracción electrostática de los grupos remanentes.
• Efecto neto: disminución continua de Ka.
Superficies Reactivas en Agua

• Grupos hidroxilo, -OH, presentes en superficie de óxidos
comunes:
– SiO2 y aluminosilicatos (minerales de arcilla)
– Oxidos de aluminio: Al(OH)3
– Oxidos de Fe y Mn
• Los hidróxidos (de Fe y Mn principalmente) son buenos
adsorbentes para metales (Dzombak y Morel, 1990):
– Los coloides son muy eficientes para remover metales traza
(superficie específica alta).
– Esto ocurre en las transiciones óxico-anoxicas en cuerpos de
agua.
Origen de Hidróxidos
• Oxidación rápida de Fe(II) en presencia de O2 u otro
aceptor de electrones (H2O2, óxidos). Ruta abiótica
favorecida.
• Naturaleza de hidróxidos de fierro en sistemas acuáticos:
– Hidróxidos de hierro amorfos: ferrihidrita Fe(OH)3.
– “Goethite” (α-FeOOH).
• Oxidación lenta de Mn(II) en presencia de O2 y catálisis
(hidróxidos de Fe y Mn). Ruta biótica favorecida.
• Naturaleza de hidróxidos de manganeso en sistemas
acuáticos:
– Óxidos mezclados (Mn4+/Mn3+/Mn2+)
– Manganita: γ-MnOOH
– Pyrolusita: γ-MnO2
Isotermas de Adsorción
• Parámetro de densidad de adsorción
Γ (moles g-1) = moles C/ unidad de masa de X
representa la adsorción de un soluto C sobre sólido X
• Existen variadas expresiones teóricas y empíricas para Γ,
que dependen de la química del medio, de [C], y To.
• Caso más simple: reacción de coordinación con
estequiometría 1:1
X + C Ù XC donde X es grupo funcional sobre el sólido.
Ley de acción de masas considerando energía libre estándar de adsorción
constante:
{XC} ΔG 0ads
= K ads = exp(− )
{X}{C} RT
• Además se asume que las actividades de especies
superficiales son proporcionales a sus concentraciones y
XT (número de sitios de adsorción) fijo.
Balance de masa: XT = [X] + [XC] K ads [C]

[XC] = X T
1 + K ads [C]
[XC] XT
Sustituyendo: Γ= Γ max =
masa de sólido masa de sólido
Se obtiene la isoterma de Langmuir:

K ads [C]
Γ = Γmax
1 + K ads [C]
Expresión hiperbólica, ampliamente usada para interpretar datos de

adsorción, demuestra saturación en cobertura superficial (capa única).
• Isoterma de Freundlich:
Γ = m[C]n
donde m, n son constantes.
• Formación de complejo superficial:

≡S─OH + Mn+ Ù ≡S─OM(n-1) + H+
≡S─O
2≡S─OH + Mn+ Ù M+2H+
≡S─O
• Interacciones superficiales: se debe considerar la
interacción eléctrica entre la superficie sólida y el
adsorbente:
• Modelo de doble capa: la constante de adsorción
depende del potencial a distancia de la superficie del
adsorbente.
ΔG tot = ΔG 0quim + ΔG 0cul ΔG 0cul = ΔzFΨ
ΔG tot = −RTlnK ads

⎡ ΔzFΨ ⎤
K ads = K int ⋅ exp ⎢−
⎣ RT ⎥⎦
Donde z=carga
Ψ=potencial
F=Constante de Faraday
R=constante de gas perfecto
T=temperatura
Capa
superficial Capa difusa
Ψ σp σd
-OH2+
-O-
-OM+
-OH
-OA-
Distancia x
• Teoría de Gouy-Chapman: el potencial está relacionado

con la densidad de carga superficial neta:
(
σ p = 8RTεε 0 C ⋅103 )0.5 ⎛
sinh ⎜ zΨ
F ⎞
⎟
2RT ⎠
⎝
donde: σp= densidad de carga superficial [C/m2]

= σ0 + σH + σis + σos
con σ0 = carga superficial permanente
σH = carga de protones neta
σis = carga de complejos interiores
σos = carga de complejos exteriores
ε = permisividad del agua [C/Vm]
ε0 = permisividad del vacío [C/Vm]
C = concentración del electrolito [moles/l]
• Prácticamente, la carga superficial neta se determina a
través de medir las actividades de las especies cargadas:
Qp = {SOH2+} + {SOM+} - {SO-} - {SA-}
QpF
y σp =
a ⋅s
donde a=concentración de sólido [kg/l]; s=área superficial específica [m2/kg]
• Efecto del pH
sobre adsorción
de cationes en
hidróxido férrico
amorfo.
• Efecto del pH
sobre adsorción
de aniones en
hidróxido férrico
amorfo.
Ejemplo de Sistema Complejo

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CALIDAD DEL AGUA

2.13 Calcular mediante reacciones de energía los valores de fs0 e Y (g

• Interacciones intermoleculares entre solutos y fases

• Por ejemplo, comparando las siguientes dos reacciones:

– En solución: RCOOH + Cu2+ ÙRCOOCu+ + H+

El ligando deprotonado RCOO- y ≡S─O- sobre la superficie se comportan

Superficies Reactivas en Agua

Balance de masa: XT = [X] + [XC] K ads [C]

Se obtiene la isoterma de Langmuir:

Expresión hiperbólica, ampliamente usada para interpretar datos de

• Formación de complejo superficial:

ΔG tot = −RTlnK ads

• Teoría de Gouy-Chapman: el potencial está relacionado

donde: σp= densidad de carga superficial [C/m2]

donde a=concentración de sólido [kg/l]; s=área superficial específica [m2/kg]

Ejemplo de Sistema Complejo

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