XRF 1 PDF

UNIVERSIDAD DE CANTABRIA

TESIS DOCTORAL

Puesta a punto de un equipo de fluorescencia
de rayos X portátil con fuentes radiactivas:
Aplicaciones medioambientales

Ismael Fuente Merino
Santander
2015

CARLOS SAINZ FERNÁNDEZ, Profesor Titular de Radiología y Medicina Física del
Departamento de Ciencias Médicas y Quirúrgicas de la Universidad de Cantabria

CERTIFICA:

Que el presente trabajo titulado: “Puesta a punto de un equipo de
fluorescencia de rayos X portátil con fuentes radiactivas: Aplicaciones
medioambientales” ha sido desarrollado por el Ingeniero D. ISMAEL FUENTE MERINO
bajo su supervisión, y reúne los requisitos necesarios para optar al grado de Doctor.

Y para que conste a todos los efectos oficiales, firma el presente certificado en
Santander, a cinco de mayo de dos mil quince.

A Álvaro y Marcos
A Nuria
A mi madre y
a mi padre (In Memoriam)

Agradecimientos

Quiero expresar mi agradecimiento a todas las personas que han

contribuido de alguna manera a que esta tesis doctoral haya sido posible.
Al Dr. Luis Santiago Quindós Poncela, director del Grupo Radón, por
darme la oportunidad de realizar esta tesis, por su entusiasmo, empuje y
estímulo, sin los cuales no hubiera concluido este trabajo.
Al Dr. Carlos Sainz Fernández, director de esta tesis, por sus buenos
consejos, dedicación y disponibilidad a lo largo de todo este tiempo.
Gracias a los dos por confiar en mí y por todo vuestro apoyo.
A todos los integrantes de Física Médica, en especial a los que

pertenecen, o han formado parte, del Grupo Radón, con los que he compartido
tantas cosas, incluso antes de empezar este proyecto. Gracias a cada uno de
vosotros por vuestra contribución.
Al Dr. José Luis Martín Matarranz, del Consejo de Seguridad Nuclear,

compañero de doctorado en la distancia, su colaboración y cercanía.
Al Dr. Ignasi Queralt Mitjans, del Laboratorio de Aplicaciones Analíticas

de Rayos X del Instituto de Ciencias de la Tierra “Jaume Almera”, (CSIC-
Barcelona) por su ayuda y colaboración desde mis inicios en la fluorescencia de
rayos X, y por facilitarnos patrones y la utilización de sus instalaciones.
Por otro lado, son varias las personas del ámbito empresarial a las que
me gustaría expresar mi gratitud.
A todo el personal de ENUSA Industrias Avanzadas, S.A. en sus

instalaciones de Saelices el Chico (Salamanca), especialmente a Dª. María Luisa
Bordonaba Pérez y D. Javier Ruiz Sánchez-Porro, por la información
proporcionada, todas las facilidades en las campañas de recogida de muestras y
por su hospitalidad.
Gracias también a la colaboración de la empresa BERKELEY Minera
España, S.L., por compartir con nosotros información y permitirnos analizar
muestras de suelos de diversos sondeos en la provincia de Salamanca.
A D. Manuel Gutiérrez, jefe del laboratorio químico de Aceros

Inoxidables OLARRA, S.A., por prestarme sus numerosos patrones de acero así
como por sus consejos.
A D. Carlos Pérez Jiménez, de Tecnologías Asociadas TECNASA, S.L.,

por compartir conmigo sus conocimientos de espectrometría y el software
asociado.
Y por último, pero no menos importante, agradecer a los que habéis

vivido más de cerca todo el proceso de realización de esta tesis.
Gracias a mis hijos, Álvaro y Marcos, que me sorprenden y alegran con

sus mentes despiertas, y con los que sigo aprendiendo cada día.
Gracias a Nuria, mi mujer, por animarme y por su comprensión,

paciencia y apoyo constante a lo largo de todo este tiempo. Esta vez sí sabes
cuánto me has ayudado.
Gracias a mi padre, Ángel (in memoriam) y a mi madre, Mª Luz, por todo

lo que me han enseñado.
A todos vosotros, ¡ gracias !

ÍNDICE

Índice
Índice .................................................................................................................................... i

Introducción ........................................................................................................................ 1

1. Física de los rayos X ....................................................................................................... 5
1.1. Naturaleza de los rayos X ............................................................................. 7
1.2. Producción de rayos X .................................................................................. 8
1.2.1. Radiación de espectro continuo ................................................. 8
1.2.2. Emisión de radiación característica ............................................ 9
1.2.3. Otras formas de emisión de energía .......................................... 11
1.2.4. Producción de fluorescencia ....................................................... 12
1.3. Interacción con la materia ........................................................................... 12
1.3.1. Atenuación de la radiación en la materia .................................. 12
1.3.2. Dispersión coherente ................................................................... 13
1.3.3. Dispersión incoherente ................................................................ 14
1.3.4. Absorción fotoeléctrica ................................................................ 15
1.4. Fundamentos del análisis por fluorescencia de rayos X .......................... 16
1.4.1. Fluorescencia ................................................................................. 18
1.4.2. Espectros ........................................................................................ 20
1.4.3. Cuantificación ................................................................................ 23

2. Dispositivo experimental ............................................................................................. 29
2.1. Descripción del dispositivo .......................................................................... 31
2.2. Preparación de muestras ............................................................................. 34
2.3. Realización de medidas ................................................................................ 35
2.3.1. Calibración en energías ................................................................ 35
2.3.2. Calibración en eficiencias ............................................................ 36
2.3.3. Límites de detección ..................................................................... 37
2.4. Análisis de los espectros .............................................................................. 41
2.5. Protección radiológica .................................................................................. 47
2.6. Aspectos económicos ................................................................................... 51

i
Índice
3. Espectrometría gamma ................................................................................................ 53
3.1. Técnicas espectrométricas .......................................................................... 55
3.2. Espectrometría gamma ................................................................................ 57
3.2.1. Introducción .................................................................................. 57
3.2.2. Electrónica en la espectrometría gamma .................................. 58
3.2.3. Características de los espectros gamma ................................... 59
3.3. Identificación cualitativa .............................................................................. 68
3.3.1. Calibración en energías ................................................................ 68
3.3.2. Identificación de isótopos ............................................................ 72
3.4. Análisis cuantitativo ...................................................................................... 73
3.4.1. Calibración en eficiencias ............................................................ 73
3.4.2. Cálculo de la actividad .................................................................. 78
3.4.3. Corrección por densidad .............................................................. 87
3.4.4. Espectros de interés ..................................................................... 90
3.5. Control de fondo ambiental ........................................................................ 91
3.5.1. Radón en continuo ....................................................................... 91
3.5.2. Fondo del laboratorio .................................................................. 99

4. Aplicación de la técnica a la medida de uranio ........................................................ 103
4.1. Introducción ................................................................................................... 105
4.2. Calibración específica ................................................................................... 108
4.3. Aplicación experimental .............................................................................. 112
4.3.1. Resultados preliminares .............................................................. 112
4.3.2. Campaña de Retortillo ................................................................. 116
4.3.3. Campaña de Saelices el Chico ..................................................... 119
4.4. Resultados XRF vs Gamma para determinación de uranio ..................... 127

5. Aplicación en la industria del acero ........................................................................... 129
5.1. Introducción ................................................................................................... 131
5.2. Caracterización in situ de instalación en funcionamiento ...................... 133
5.2.1. Calibración específica ................................................................... 133
5.2.2. Realización de las medidas .......................................................... 138
5.2.3. Evaluación de los resultados ....................................................... 151
5.3. Comprobación in situ de la calidad del producto final ............................ 153

ii
Índice
6. Aplicación a la caracterización elemental de suelos contaminados ..................... 157
6.1. Introducción ................................................................................................... 159
6.2. Normativa básica .......................................................................................... 162
6.3. Suelos contaminados en Europa ................................................................. 164
6.4. Caso práctico: suelos contaminados de la Comunidad de Cantabria .... 170
6.4.1. Preparación de las muestras ....................................................... 170
6.4.2. Procedimientos analíticos ........................................................... 172
6.5. Determinación de metales en suelos por fluorescencia de rayos x ...... 173
6.6. Análisis de los resultados por ICP‐MS y XRF .............................................. 178

7. Conclusiones ................................................................................................................... 183

Anexos ................................................................................................................................. 187
Anexo I : Energías de las líneas de emisión K y L .............................................. 189
Anexo II : Espectros característicos .................................................................... 195
Anexo III : Calibración SPP2 ................................................................................. 205

Bibliografía .......................................................................................................................... 211

iii
Índice
iv

INTRODUCCIÓN

Introducción
INTRODUCCIÓN
La realización de medidas “in situ” ha cobrado en los últimos años un creciente
interés. El desarrollo tecnológico unido a la competitividad y necesidad de resultados
inmediatos, ha hecho que tanto en el campo científico como en el industrial, se
apliquen técnicas de medida a partir de las cuales, en muchas ocasiones, se pueden
tomar decisiones operativas que de otro modo, se prolongarían en el tiempo con el
consecuente perjuicio económico para quien debe decidir en base a dichos resultados.
Desde hace más de 30 años, el Grupo RADON, dentro del Laboratorio de
Radiactividad Ambiental de la Universidad de Cantabria viene desarrollando su trabajo
en el campo de la medida de la radiactividad, fundamentalmente aquella de origen
natural. Para ello cuenta, no solo con una variada instrumentación que comprende las
principales técnicas de medida de radiación ambiental, sino además con una
Instalación Radiactiva de segunda categoría, autorizada por el Consejo de Seguridad
Nuclear, que ha permitido trabajar con fuentes radiactivas de actividad media, del
orden de los milicurios. En este sentido, el equipo portátil de fluorescencia que ha
constituido la base de esta tesis, dispone de tres fuentes radiactivas a partir de las
cuales genera los rayos X necesarios para llevar a cabo la aplicación de la técnica de
fluorescencia.
En el capítulo 1 se lleva a cabo una descripción básica de la física relacionada
con la producción de rayos X y su interacción con la materia, estableciendo los
fundamentos básicos de la técnica de fluorescencia, mientras que en el capítulo 2 se
muestra una descripción del dispositivo experimental que incluye no solo las
características de las fuentes radiactivas, sino además los límites de detección para
cada uno de los principales elementos que es capaz de determinar y las condiciones de
protección radiológica necesarias para una utilización del equipo en las condiciones
adecuadas de seguridad para el personal que lo maneja.
En el capítulo 3, dado que dentro del Laboratorio de Radiactividad Ambiental la
espectrometría gamma es una de las técnicas más profundamente conocida por su
frecuente utilización para proyectos de investigación diversos, se describen aspectos
básicos de la misma así como el resultado de las calibraciones a lo largo de los últimos
años. Dicha técnica constituye uno de los ejes principales en torno al cual se estructura
3
Introducción
el sistema de aseguramiento de la calidad de las medidas conforme a normas
internacionales, implantado en nuestro laboratorio desde hace varios años.
El uso de la espectrometría gamma y el control riguroso de calidad de las
determinaciones realizadas con dicha técnica, son fundamentales para el desarrollo del
capítulo 4, en el que se estudia la correlación entre las medidas del contenido en
uranio por espectrometría gamma y las obtenidas por fluorescencia de rayos X.
Los capítulos 5 y 6 tratan de aplicaciones directas de la fluorescencia de rayos X
en dos campos muy diferentes. El primero dentro de la industria del acero, relacionado
con el hecho de que desde el año 2000 el Grupo Radón asesora a varias acerías a
través de contratos de colaboración en la detección de materiales radiactivos
presentes en las diferentes fases del proceso productivo. El segundo aborda la
caracterización de suelos contaminados a través de una experiencia de colaboración
con el Centro de Investigación del Medio Ambiente del Gobierno de Cantabria (CIMA).
Además, los distintos anexos recogen información específica de interés

relacionada con algunos capítulos.
4

CAPÍTULO 1
Física de los rayos X

1.1. NATURALEZA DE LOS RAYOS X
Los rayos X fueron descubiertos en 1895 por Wilhelm Conrad Röntgen, en la
Universidad de Würzburg (Alemania). Observó que ciertos cristales de Bario, estando
completamente sellados con papel negro, eran luminiscentes cuando cerca de ellos se
producía una descarga generada por un tubo de rayos catódicos. Gracias a este
trabajo, Röntgen recibió en 1901 el primer premio Nobel de Física [VIL12], [TAN70].
Dadas sus similitudes con la luz, Röntgen realizó pruebas para verificar si
satisfacían las propiedades ondulatorias: polarización, difracción, reflexión y
refracción. Con escasos medios experimentales, Röntgen y sus contemporáneos no
encontraron evidencia de ello y por lo tanto, estos rayos fueron designados con la letra
X (incógnita o desconocidos).
La naturaleza de los rayos X generó controversias. En 1906 Barkla encontró
evidencias con experimentos de dispersión de que los rayos X podían ser polarizados y
por lo tanto, debían ser ondas. Por otra parte, estudios de Bragg indicaban que tenían
comportamiento corpuscular. En 1912 Laue, Friedrich y Knipping mostraron que los
rayos X podían ser difractados por un cristal, señalando su naturaleza ondulatoria,
encontrando luego Bragg la ley de reflexión. En 1908 Barkla y Sadler dedujeron, a
través de experimentos de dispersión, que los rayos X contenían componentes
característicos del material analizado, que fueron denominados K y L [KIT76].
De esta manera, gracias a importantes aportes teóricos y experimentales, los

rayos X fueron clasificados como radiación electromagnética de baja longitud de onda,
es decir, de alta energía. La energía de los fotones de rayos X (E) y su frecuencia (ν)
están relacionadas mediante la conocida expresión E = hν, siendo h la constante de
Planck (6.626 10‐34 J∙s). Como la frecuencia es inversamente proporcional a la longitud
de onda λ (ν = с/λ, donde с es la velocidad de la luz: 3 108 m∙s‐1) y conocida la carga de
un electrón (1.602 10‐19 C), se relaciona la energía de un fotón con su longitud de onda
mediante la relación:
12.4
(1.1)
Å

7
Capítulo 1
Entre sus propiedades [GRI02] pueden mencionarse:
 Son invisibles
 Se propagan en línea recta a la velocidad de la luz
 No les afectan los campos eléctricos o magnéticos
 Pueden ser reflejados, difractados, refractados y polarizados
 Pueden liberar electrones de capas profundas de los átomos
 Pueden producir reacciones biológicas, como dañar o matar células vivas o
producir mutaciones genéticas
 Producen espectros característicos de los elementos químicos, lo que permite
que puedan ser utilizados para la caracterización de materiales
1.2. PRODUCCIÓN DE RAYOS X
1.2.1. RADIACIÓN DE ESPECTRO CONTINUO
Los rayos X continuos se producen cuando electrones u otras partículas

cargadas de alta energía, como protones o partículas α, pierden energía al interactuar
con el campo coulombiano de un núcleo y esa energía recibe el nombre de
Bremsstrahlung. Los electrones presentan una mayor producción de Bremsstrahlung,
dado que su masa es pequeña y pueden ser deflectados fácilmente.
El espectro continuo de rayos X generado por electrones en un tubo de rayos X
está caracterizado por una longitud de onda mínima (λmin), correspondiente a la
máxima energía de los electrones de excitación:
(1.2)
Siendo h la constante de Planck, c la velocidad de la luz, e la carga del electrón y V0 la
diferencia de potencial aplicada al tubo.
Otra fuente de rayos X es aquella generada por deflexión, con campos
magnéticos muy intensos, de haces de electrones moviéndose con velocidades
próximas a la de la luz. Ésta es precisamente la radiación de sincrotrón, que posee un
alto grado de colimación y una gran intensidad en la región de los rayos X y fuera de
ella [BRE91].
8
1.2.2. EMISIÓN DE RADIACION CARACTERISTICA
El espectro de líneas características consiste en una serie de líneas espectrales
características del elemento emisor, que se originan cuando los electrones de capas
internas son expulsados del átomo y electrones de capas superiores llenan la vacante
producida. En cada una de esas transiciones hay una pérdida de energía que aparece
como un fotón de rayos X característico. Este proceso se puede producir mediante
excitación por rayos X y por otras fuentes de radiación externa como decaimientos
alfa, beta y gamma.
Para comprender el origen de las líneas características es necesario conocer la
estructura del átomo. Según el modelo de Bohr, el átomo consiste en un núcleo que
contiene a sus Z protones y a sus (M‐Z) neutrones, estando los X electrones alrededor
del mismo (Z y M son el numero atómico y el número másico, respectivamente). Los
electrones se encuentran en capas designadas K, L, M, N, etc., siendo K la más cercana
al núcleo. Los electrones en cada capa se clasifican de acuerdo al momento angular o
azimutal y dirección del spin, designándose a cada parámetro un número cuántico
obedeciendo el principio de exclusión de Pauli: dos electrones en un átomo no pueden
tener el mismo conjunto de números cuánticos [JEN76].
A cada una de las capas le corresponde lo que se denomina energía del borde
de absorción o energía de ligadura, que es la mínima energía (o máxima longitud de
onda) que debe tener un fotón para expulsar un electrón de un determinado nivel en
un átomo de un elemento concreto. Para cada elemento, la energía del borde de
absorción de cada nivel es mayor cuanto más cerca del núcleo se encuentre, mientras
que para cada nivel, la energía del borde de absorción aumenta al incrementar el
número atómico.
De esta manera, si un fotón de rayos X incide con una energía tal que puede
arrancar un electrón de un cierto nivel, se produce una vacante que será llenada por
un electrón de una capa superior. En esa transición se libera energía que puede salir
como un fotón de rayos X característico. Como la transición corresponde a la diferencia
en energía de los dos orbitales atómicos involucrados, el fotón emitido tiene una
energía característica de esa diferencia y por lo tanto, característica del átomo.
En la Figura 1.1 se muestra un diagrama de los niveles atómicos K, L, M y N,
cada uno con sus correspondientes subcapas (1, 3, 5 y 7 respectivamente) identificadas
9
Capítulo 1
a su derecha por el número de capa (n), su orbital o azimutal (l) y la suma vectorial (j)
del azimutal y su spin.
Figura 1.1. Diagrama de niveles atómicos de energía y posibles transiciones.
En vertical se aprecian las posibles transiciones permitidas, dado que se deben
cumplir las reglas de selección: Δn ≥ 1, Δl = ±1 y Δj = ±1 o 0. Están referenciadas por
una letra y un subíndice, donde la letra representa la capa con la vacante a ser
ocupada y el subíndice la subcapa de procedencia del electrón, en esta figura con
notación Siegbahn. Como ejemplo, la transición K1 en dicho sistema equivale a la
denominada K‐L3 en notación de la IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry) [JEN99], [IUPAC].
En el Anexo I se pueden observar las energías de emisión de todas las líneas K y
L combinadas (K, K, L, L y L) de los elementos de la tabla periódica, en orden
ascendente de energía, frente a las clásicas tablas que se encuentran en la bibliografía
10
clasificadas por los elementos de la tabla periódica en orden ascendente de su número
atómico.
Considerando un haz de rayos X monocromáticos de energía E que incide sobre un
blanco de número atómico Z, con energía de borde de absorción Kα para el nivel K, se
tiene que:
 Si E < Kα, los fotones no tienen suficiente energía para arrancar electrones de la
capa K y por lo tanto, no aparecen las líneas K. Al aumentar E los fotones se
vuelven más energéticos y disminuye el coeficiente de absorción.
 Si E = Kα, los fotones tienen exactamente la energía necesaria para expulsar
electrones K y por consiguiente, la absorción aumenta abruptamente. Los
fotones absorbidos expulsan electrones K y por lo tanto aparecen líneas K. Este
proceso se llama absorción fotoeléctrica y cuando E supera ligeramente Kα, la
expulsión de electrones y la emisión de líneas K son más eficientes.
 Si E > Kα, los fotones son tan energéticos que no pueden ser absorbidos, o si lo
son, penetran a una profundidad tal que la radiación fluorescente no puede
emerger.
1.2.3. OTRAS FORMAS DE EMISIÓN DE ENERGIA
Una vez se ha producido una vacante por cualquier medio de excitación, el
átomo queda con un exceso de energía que puede ser liberado en forma de fotón,
dando origen a los fotones característicos. Pero también el átomo no excitado puede
volver a un estado de energía más baja mediante una transición no radiativa,
expulsando otro electrón de una capa superior. Es decir, se produce una vacante, por
ejemplo en la capa K y es llenada por un electrón de la capa L. Tras este proceso puede
emitirse un fotón Kα o bien puede expulsarse un electrón de una capa con menor
energía de ligadura, fenómeno conocido como efecto Auger.
Generalmente, la probabilidad del efecto Auger aumenta al disminuir la
diferencia entre los correspondientes niveles de energía y es mayor para elementos de
bajo número atómico.
Como consecuencia del efecto Auger el átomo queda en un estado doblemente
ionizado porque le faltan electrones. Este átomo puede retornar a un estado normal
mediante un salto electrónico simple o doble, dando lugar a la emisión de líneas
11
Capítulo 1
satélites. Después de la ionización, se emite un fotón con energía mayor a la de los
rayos X característicos, ocurriendo la mayoría en las series Kα. La probabilidad de que
una transición multielectrónica acabe con la emisión de líneas satélites es mayor
cuanto menor sea el número atómico del elemento.
1.2.4. PRODUCCIÓN DE FLUORESCENCIA
Una consecuencia importante del efecto Auger es que el número de fotones
fluorescentes emitidos es menor del esperado, dado que una vacante se puede llenar
por una transición no radiativa. La probabilidad de que una vacante en una capa
atómica sea llenada por una transición radiativa se denomina producción de
fluorescencia y se define como el cociente entre el número de fotones emitidos y el
número de vacantes.
El caso de la capa K es sencillo, pero para capas superiores resulta complejo por
dos razones: las capas superiores a la K (L, M, N, etc.) están compuestas por subcapas,
y por lo tanto, la producción de fluorescencia depende de cómo se ioniza la capa y por
otra parte, entre las subcapas de una capa atómica con el mismo número cuántico
principal puede haber transiciones no radiativas conocidas como Coster‐Kronig
[FIN74].
1.3. INTERACCIÓN CON LA MATERIA
1.3.1. ATENUACIÓN DE LA RADIACION EN LA MATERIA
Si un haz de rayos X monocromático con intensidad I0 incide sobre un material
de espesor uniforme (en cm) y densidad ρ (en g∙cm‐3), tal y como se muestra en la
Figura 1.2, el haz emergente tendrá una intensidad I menor que la I0, indicando que los
rayos X se atenúan al atravesar la materia. Tienen lugar procesos de absorción y de
dispersión y de esta manera, la pérdida de intensidad viene dada por:

(1.3)
12
siendo µ una constante de proporcionalidad conocida como el coeficiente de
atenuación lineal del material para la energía considerada (cm‐1).
Integrando la expresión anterior y teniendo en cuenta que µ es independiente
de , se obtiene:
(1.4)
El coeficiente de atenuación lineal representa la fracción de intensidad
atenuada por centímetro del material atravesado. En general, resulta más conveniente
trabajar con la atenuación por unidad de masa del material, utilizándose el coeficiente
de atenuación másico total (cm2∙g‐1), definido como:
(1.5)
Este coeficiente es una propiedad de cada elemento y es función únicamente

de la energía y del número atómico, independiente de la densidad y del estado físico
del material. Indica la fracción de intensidad no transmitida en la misma dirección del
haz.
Esta pérdida de intensidad se debe a procesos de dispersión coherente e
incoherente y de absorción que se describen brevemente a continuación.

I0
I
Figura 1.2. Atenuación de la radiación en la materia
1.3.2 DISPERSIÓN COHERENTE
Este tipo de dispersión es un proceso por el cual los fotones son dispersados
por electrones atómicos y en el que el átomo no resulta ionizado ni excitado. El fotón
incidente es dispersado sin cambiar su frecuencia y la intensidad de la radiación
13
Capítulo 1
dispersada por un átomo se determina sumando las amplitudes de la radiación
dispersada de manera coherente por cada uno de los electrones del átomo.
Este tipo de dispersión conocido como dispersión Rayleigh, ocurre a bajas
energías y en materiales de número atómico alto.
1.3.3 DISPERSIÓN INCOHERENTE
Cuando la radiación pasa por una región en la que hay electrones débilmente
ligados, se observa además de la radiación incidente otra radiación de frecuencia
distinta. Esta nueva radiación se interpreta como la radiación dispersada por los
electrones débilmente ligados. La frecuencia de la radiación dispersada (ν) es menor que
la incidente (ν0) y en consecuencia, su longitud de onda es mayor o expresado de otro modo,
tiene menor energía. La longitud de onda de la radiación dispersada es diferente para cada
dirección de dispersión y este fenómeno se conoce como efecto Compton.
electrón Compton

fotón incidente
Ø

θ
fotón dispersado

Figura 1.3. Representación del efecto Compton.
En la Figura 1.3 se representa el efecto Compton con el fotón dispersado un
ángulo θ y con el electrón que sale dispersado un ángulo φ, con momento ρ y energía
cinética T. La dirección de los fotones incidente y dispersado definen el plano de
dispersión. Por conservación del momento angular, siendo c la velocidad de la luz, se
tiene:
cos cos (1.6)
14
Y para la dirección normal al plano de dispersión:
0 sin sin (1.7)
Por otra parte, la conservación de la energía exige que:
(1.8)
Utilizando la expresión relativista
2 (1.9)
Conocido que m0c2 = 0.51 MeV y las ecuaciones anteriores, se llega a la relación
entre la longitud de onda incidente (λ0) y la dispersada (λ):
1 cos (1.10)
que muestra que la longitud de onda o frecuencia de la radiación dispersada respecto
a la incidente, depende únicamente del ángulo de dispersión, siendo siempre mayor la
longitud de onda del fotón dispersado que la del incidente, dado que el término
derecho de la ecuación (1.10) es siempre positivo. En la colisión, el fotón pierde parte
de su energía para cedérsela al electrón y por tanto, su frecuencia disminuye y su
longitud de onda aumenta, en mayor proporción cuanto mayor sea el ángulo.
Cuando la energía del fotón incidente es comparable a la energía de ligadura de
los electrones atómicos, tiene lugar el efecto fotoeléctrico.
1.3.4 ABSORCIÓN FOTOELÉCTRICA
Tal como se indica en el efecto Compton, el fotón no puede ser totalmente
absorbido por un electrón según la conservación de momento y energía. La absorción
total puede tener lugar si el electrón se encuentra inicialmente ligado en el átomo,
conservándose el momento en el átomo residual. Aquellos electrones más ligados,
tienen mayor probabilidad de absorber un fotón incidente.
15
Capítulo 1
Dado que involucra a todo el átomo, este efecto puede verse como una
interacción entre el fotón incidente y toda la nube electrónica, en la cual el fotón de
energía hν es absorbido y un electrón, generalmente de la capa K o L, es expulsado del
átomo con una energía T dada por:
(1.11)
siendo Be la energía de ligadura del electrón.
El resto de la energía aparece en forma de rayos X característicos o electrones
Auger al ser llenada la vacante por un electrón de una capa superior.
De esta manera, el coeficiente de atenuación másico total se escribe como:

(1.12)
donde σc y σi son los coeficientes másicos de dispersión coherente e incoherente,
respectivamente y τ es el coeficiente másico de absorción fotoeléctrica.
1.4. FUNDAMENTOS DEL ANÁLISIS POR FLUORESCENCIA DE RAYOS X
Cuando la muestra es irradiada con rayos X, puede ocurrir que la radiación sea
dispersada sin pérdida de energía (Rayleigh) o con pérdida de energía (Compton) o
bien puede crearse una vacante en una capa atómica (efecto fotoeléctrico). En este
último caso, el estado atómico excitado decae al llenarse la vacante por un electrón de
una capa más externa y se libera una cantidad de energía de dos maneras posibles:
 Como un fotón de rayos X, cuya probabilidad de ocurrencia se representa
mediante la producción de florescencia.
 Transfiriéndose a otro electrón de una capa más externa (por ejemplo L o M), el
cual es expulsado del átomo, quedando éste con dos vacantes (efecto Auger).
La fluorescencia de rayos X se relaciona con el estudio del primer proceso,
identificando y caracterizando las líneas fluorescentes. En la década de 1950 se
presentaron expresiones teóricas para calcular la intensidad fluorescente emitida por
un elemento presente en una muestra extensa, considerando un haz de rayos X
monocromático y las líneas de emisión K. Se presentaron complicaciones debido a los
16
efectos de reforzamiento que se producen en muestras multielementales, en las que la
radiación fluorescente emitida por un elemento puede tener la energía suficiente para
excitar a otro de los elementos presentes en la muestra.
Posteriormente, en la década de 1960, se realizaron estudios considerando un
haz de excitación policromático y niveles de emisión diferentes a las líneas K [SHI66].
A continuación, se describe el análisis por fluorescencia de rayos X para
excitación con radiación monocromática y policromática.
Se tienen en cuenta las siguientes consideraciones generales:
 Los haces incidentes y emergentes son paralelos, uniformes y de sección

transversal infinita, es decir, el haz tiene una sección mucho mayor que el
espesor de penetración de la radiación en la muestra.
 La superficie de la muestra es pulida, extensa, homogénea y de espesor infinito.
 Si µi(λ) es el coeficiente de absorción de un elemento en particular para una
longitud de onda λ, para una muestra multielemental se tiene el coeficiente de
absorción total donde Ci es la concentración del
elemento.i.

Rayos X Rayos X
incidentes emergentes Apertura efectiva

del detector
Ø1 Ø2

Área efectiva de
muestra
la muestra
Figura 1.4. Geometría de excitación de la muestra y detección de la radiación.
En la Figura 1.4 se muestra la geometría de la excitación y detección en el
análisis por fluorescencia de rayos X y a continuación se detalla la notación utilizada en
las ecuaciones del proceso de fluorescencia [VAL08].
17
Capítulo 1
Ω es el ángulo sólido efectivo del detector.
φ1 es el ángulo formado por el haz de radiación incidente y la dirección normal al plano
de la muestra.
φ2 es el ángulo formado por el haz de radiación emergente y la dirección normal al
plano de la muestra.
λ es la longitud de onda de la radiación monocromática incidente.
λmin es la mínima longitud de onda presente en el haz policromático incidente.
λmax es la máxima longitud de onda presente en el haz policromático incidente.
il es la línea l excitada del elemento i.
µi/ρ(λ) es el coeficiente de absorción total del elemento i para una longitud de onda λ.
Ci es la concentración del elemento i en la muestra.
/ ∑ / es el coeficiente de absorción total de la muestra

multielemental para la longitud de onda λ.
τi(λ) es el coeficiente de absorción fotoeléctrico del elemento i para la longitud de
onda λ, es decir, la probabilidad de que los fotones incidentes produzcan vacantes.
ωil es el coeficiente de producción de fluorescencia de la línea l del elemento i, es decir,
la probabilidad de emisión de fotones fluorescentes.
κil es la proporción de fotones absorbidos únicamente en la capa considerada.
Гil es la fracción de intensidad que corresponde sólo a la línea considerada en la capa,
ya que la emisión característica de cada capa está formada por varias sublíneas (como
las Kα y Kβ en el caso de capa K).
1.4.1. FLUORESCENCIA
El proceso de fluorescencia puede comprenderse más fácilmente en el caso de
excitación monocromática, planteando luego la excitación policromática, que es la
correspondiente al tubo de rayos X.
Según el esquema de la Figura 1.5, se considera un espesor dx que se
encuentra a una profundidad x de la superficie de la muestra de densidad ρ y una
radiación incidente con intensidad I0 y longitud de onda λ.
18
I0 (λ)
Ø1
Ø2
Superficie de la muestra

x

dx

Figura 1.5. Esquema del proceso de fluorescencia.
La radiación que llega a esa profundidad y puede excitar al elemento dx es
aquella que atraviesa la distancia x, es decir:
Ø
(1.13)
y la radiación fluorescente emitida por el elemento i en el espesor dx es:
Ø
(1.14)
Ø
Esos fotones fluorescentes viajan desde la profundidad x hasta la superficie de
la muestra y en ese trayecto sufren absorción:
Ø
(1.15)
Luego se dirigen hacia el detector, que recibe una fracción Ω/4π, es decir, que
la radiación fluorescente que llega al detector procedente de un elemento dx de
muestra a una profundidad x es:
Ø Ø
(1.16)
cos Ø 4
19
Capítulo 1
Para considerar la radiación fluorescente procedente de toda la muestra, debe
integrarse la ecuación (1.16) en la variable x, considerando una muestra de espesor
infinito.
Generalizando para el caso de radiación policromática, corresponde sumar las
radiaciones fluorescentes (ecuación 1.16) debidas a cada longitud de onda, es decir,
integrar esa expresión en la variable λ.
Por lo tanto, la radiación fluorescente que llega al detector debida a radiación
incidente policromática en una muestra multielemental es:
∞
Ø Ø
(1.17)
4 Ø
Integrando en la variable x, se obtiene la siguiente expresión para la radiación
fluorescente que llega al detector, que tiene en cuenta la concentración del elemento
analizado en la muestra.

(1.18)
4 Ø
Ø
De esta forma, mediante la radiación fluorescente emitida por la muestra que
llega al detector, puede obtenerse información no sólo cualitativa de la muestra, sino
también cuantitativa. Es decir, se puede conocer qué elementos constituyen la
muestra y además, la concentración de los mismos.
1.4.2. ESPECTROS
La radiación fluorescente emitida por la muestra llega al detector y en el caso
de que éste sea un semiconductor, como Si dopado con Li, los fotones fluorescentes
que llegan causan ionizaciones y cada una de ellas es convertida en una señal de
voltaje, cuya amplitud será proporcional a la energía incidente.
20
Se utilizan dispositivos electrónicos para mantener una relación lineal entre
señal de voltaje y pulso de carga. Los datos espectrales están contaminados con ruido,
por lo que para alcanzar una buena descripción cuantitativa es necesario entender
toda la información contenida en el espectro y llevar a cabo los métodos de
procesamiento necesarios.
En los espectros hay dos contribuciones al ruido, en amplitud y en energía. La
primera se debe a la estadística en el proceso de contaje, causando fluctuaciones en
los canales. La segunda hace que las líneas características presenten un ancho mayor al
que deberían tener, entre 5 eV y 10 eV.
Si no existieran estas dos contribuciones, la evaluación de un espectro sería
trivial, ya que consistiría en líneas características perfectamente definidas sobre un
fondo también definido. Si bien el ruido no puede eliminarse, sí puede reducirse: el
ruido en amplitud puede ser menor adquiriendo el espectro por un periodo de tiempo
mayor o con un haz primario más intenso, mientras que el ruido en energía puede
disminuirse mediante un detector y un sistema electrónico de mayor calidad. El
espectro fluorescente proporciona importante información acerca de la muestra, por
lo tanto, es importante la adquisición de un buen espectro para luego llevar a cabo los
procesos de evaluación correctamente.
Componentes del Espectro
Hay distintos fenómenos que contribuyen al espectro fluorescente y es

necesario comprenderlos para evaluarlo correctamente [GRI93]:
 Líneas de emisión características
La radiación característica de una línea tiene una distribución de Lorentz y al ser
observada con un detector de semiconductor, es convolucionada con la función
respuesta del mismo, que es gaussiana, lo que da lugar a un perfil de Voigt. Las
líneas características pueden aproximarse en primer orden por una gaussiana,
ya que el ancho de Lorentz es de unos 10 eV para elementos con número
atómico menor de 50 y el ancho de la función gaussiana del detector es del
orden de 150‐200 eV.

21
Capítulo 1
 Fondo
En fluorescencia de rayos X, el fondo se debe principalmente a procesos de
dispersión coherente e incoherente sufridos por la radiación en la muestra. La
forma del fondo puede ser muy compleja y depende del espectro de excitación
y de la composición de la muestra. La colección incompleta de cargas de las
líneas fluorescentes constituye una contribución importante al fondo.

 Picos de escape
Puede ocurrir que un fotón fluorescente que llegue al detector sea absorbido
por la capa de Si del mismo, debido al efecto fotoeléctrico, emitiéndose un
fotón característico de Si. Debido a este proceso, la energía depositada en el
detector correspondería a la del fotón fluorescente menos la energía del fotón
característico de Si (1.742 keV). De esta manera, el pico de escape se encuentra
1.742 keV a la izquierda del pico original, teniendo un ancho menor
correspondiente a la resolución del espectrómetro para esa energía.

 Picos suma
Cuando las cuentas se producen a una rapidez considerable, dos fotones
pueden impactar en el detector simultáneamente y se crea un pulso que
corresponde a la suma de las energías de esos dos fotones.

Además de los fenómenos anteriores, cabe destacar otros componentes:
 Líneas de efecto Auger radiativo: el efecto Auger radiativo es una doble
transición electrónica con la emisión simultánea de un fotón y de un electrón
Auger. Este proceso origina líneas con una distribución continua de energía que
se encuentran a la izquierda de las líneas Kα y Kβ, separadas por una distancia
entre 10 eV y 100 eV [BE98], [ABE71].

 Líneas satélites: son reacomodamientos radiativos después de producirse dos
vacantes en capas más externas, es decir, se produce una vacante y como
consecuencia de otro proceso, que puede ser efecto Auger, se origina una
segunda vacante y resultado de las transiciones producidas aparecen las líneas
satélites. Estas líneas tienen energías muy cercanas la de las líneas
características.
22
 Líneas hipersatélites: son reacomodamientos radiativos que ocurren después

de una ionización doble primaria.

 Dispersión de la radiación de excitación: se observan el pico Rayleigh
(dispersión coherente) y el pico Compton (dispersión incoherente).

 Picos Raman: cuando los átomos son irradiados con una energía menor y
próxima al borde de absorción, tiene lugar un proceso de dispersión inelástico
conocido como efecto Raman resonante y como consecuencia, aparecen estos
picos de dispersión. Este proceso contribuye considerablemente al fondo del
espectro y debe ser tenido en cuenta al determinar bajas concentraciones,
sobre todo en muestras formadas por elementos de número atómico próximo
[SAN06].

1.4.3. CUANTIFICACIÓN
Una vez obtenido el espectro fluorescente e identificadas las líneas

características, se trata de medir la intensidad de las mismas, para así determinar la
concentración de cada elemento. Como primera aproximación, puede esperarse que la
relación entre intensidad y concentración sea lineal, es decir, que cada átomo tenga la
misma probabilidad de ser excitado y de emitir un fotón característico. De esta forma
la relación esperada es:
Ii = K Ci (1.19)
Siendo Ii la intensidad de la línea fluorescente correspondiente al elemento i y
Ci su concentración en la muestra. La constante K depende de factores como la
intensidad y forma de haz primario, la probabilidad de un átomo de emitir un fotón
característico y la probabilidad de que ese fotón sea detectado.
Si la intensidad medida no tiene en cuenta la substracción del fondo, la
ecuación (1.19) puede escribirse como:
Ii = K Ci + B (1.20)
siendo B la intensidad medida cuando Ci = 0
23
Capítulo 1
Como interesa la concentración en función de la intensidad, la ecuación
anterior puede reescribirse como:
Ci =κIi + β (1.21)
La constante κ es llamada sensitividad y se expresa en cuentas por segundo por
concentración (por ejemplo porcentaje o microgramos por litro).
Para obtener esta curva dada una muestra, se preparan varias muestras de
composición similar pero con diferentes concentraciones y se mide la intensidad de la
línea característica del elemento de interés en cada una de ellas.
Pero debido a efectos de matriz [TER82], la curva que relaciona la intensidad
con la concentración no siempre es una línea recta. Dicha curva se ve afectada por
efectos de autoabsorción (la radiación emitida sufre absorción en la muestra) y de
reforzamiento (cuando la radiación característica de un elemento tiene suficiente
energía para excitar radiación característica de otros elementos presentes en la
muestra).
En la Figura 1.6 se muestran ejemplos de curvas de calibración teniendo en
cuenta dichos efectos:
 La curva 1 representa el caso en que no hay efecto matriz y la relación es lineal.
 La curva 2 representa el caso de la absorción positiva, en que la radiación
característica emitida por el elemento de interés es absorbida por los
elementos de la matriz.
 La curva 3 representa el caso de la denominada absorción negativa, cuando los
elementos de la matriz absorben menos que el elemento de interés. Esto
ocurre, por ejemplo, cuando el número atómico de la matriz es mucho menor
que el del elemento de interés.
 La curva 4 representa el caso de reforzamiento o intensificación de la radiación
característica del elemento de interés, por la radiación característica de otros
elementos existentes en la matriz. Su efecto suele ser menor que el caso de
absorción positiva o negativa.
24
1
0,9

0,8
3 4
Intensidad Relativa
0,7
0,6
0,5
2
0,4 1

0,3
0,2
0,1
0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Concentración

Figura 1.6. Tipos de curvas de calibración según la absorción de la matriz [GRI02].

Otra forma de determinar concentraciones de manera indirecta, es mediante el
uso de estándares internos, donde se agrega a la muestra una cantidad conocida de
otro elemento patrón, que debe cumplir ciertos requisitos:
 Deben utilizarse para determinar concentraciones de elementos que

representan menos del 10% de la composición. La razón para este límite es que
el estándar debe ser agregado en la misma proporción del elemento a estudiar
y si se añade más del 10% puede afectar a la matriz de la muestra e inducir a
errores.

 Debe tener número atómico próximo al del elemento de interés. Si Z es el
número atómico del elemento bajo análisis, elementos con Z ± 1 tendrán casi
los mismos coeficientes de absorción y de reforzamiento con respecto a la
matriz. Por esto último, el patrón debe ser homogéneo en la muestra.
25
Capítulo 1
Cuando se añade un elemento j como estándar para determinar un elemento i, su
concentración Ci es:
(1.22)
si se midieron las mismas series de líneas, K o L, para los dos elementos.
MÉTODOS MATEMÁTICOS
Otra alternativa para determinar concentraciones es el empleo de métodos
matemáticos, como el método de Coeficientes Empíricos o el método de Parámetros
Fundamentales.
a) Método de Coeficientes Empíricos
Supone que la radiación incidente es monocromática con una longitud de onda
efectiva y utiliza coeficientes ya determinados empíricamente para representar los
efectos de matriz. La intensidad de un elemento i en la muestra depende de la
composición de su matriz:
Ri = f (C1, C2, C3, …) (1.23)
siendo Cj la concentración del elemento j y Ri es la intensidad del elemento i medida en
la muestra compuesta respecto a la intensidad del elemento i medida en una muestra
pura.
Expresando el efecto matriz del elemento j sobre el elemento i se obtiene la
relación [LAC66]:
(1.24)
donde se tiene en cuenta todos los elementos de la muestra, incluido el i.
26
El número de estándares necesarios es igual al número de elementos de
interés, es decir, para analizar 4 elementos se necesitarán 4 estándares y así poder
determinar los 16 coeficientes.
b) Método de Parámetros Fundamentales
Este método asume que la muestra es homogénea, extensa y pulida. No
considera a la radiación incidente como monocromática, sino que utiliza su
distribución espectral para una cierta muestra y un determinado voltaje de operación.
Se consideran los efectos de la matriz y la composición se calcula por iteración. La
ventaja de este método es que no se necesitan estándares ni coeficientes empíricos, y
la desventaja es la incertidumbre en los parámetros de producción de fluorescencia y
de absorción.
De la ecuación (1.24) se tiene la relación entre intensidad y concentración:

(1.25)
Ø
Ø
Es un proceso iterativo que comienza proponiendo una concentración y se
calculan qué intensidades deberían observarse para esa concentración. Se comparan
con los valores medidos y se ajusta la concentración, calculando un nuevo conjunto de
intensidades. Es un proceso iterativo que requiere el uso de un sistema informático.
27

CAPÍTULO 2
Dispositivo experimental

2.1. DESCRIPCIÓN DEL DISPOSITIVO
La fluorescencia de rayos X por dispersión de energía (EDXRF) es una técnica
analítica no destructiva que permite la identificación de elementos químicos presentes
en una amplia variedad de muestras, que en algunos casos no requiere preparación
previa de dichas muestras y en otros, la preparación es sencilla y rápida. Desde hace
varios años existen dispositivos portátiles que permiten realizar los análisis in situ. Por
tanto, se trata de una técnica que puede resultar muy útil en ámbitos tan diversos
como el de las empresas metalúrgicas, entre otras, o el del Patrimonio Histórico y
Cultural, como la restauración y conservación de obras de arte.
Los elementos básicos que integran un dispositivo para análisis

espectrométrico mediante EDXRF son la fuente de generación de rayos X, el detector
de radiación de fluorescencia emitida por la muestra y el analizador multicanal.
En los primeros análisis por EDXRF, se utilizaban para registrar la radiación
fluorescente emitida por la muestra los detectores criogénicos clásicos, como Si(Li) y
HPGe, con resoluciones satisfactorias del orden de 140 eV, pero el inconveniente de
requerir sistemas de refrigeración basados en nitrógeno líquido, lo que limita su
portabilidad. Posteriormente, supuso un gran avance disponer de sistemas con
detectores de diodos Si‐PIN, refrigerados termoeléctricamente mediante efecto
Peltier, con tasas de contaje entre 3000 y 20000 cps y con resoluciones típicas entre
170‐240 eV. Los detectores más recientes son los SDD (silicon drift detector), con el
mismo sistema de refrigeración, tasas de contaje un orden de magnitud superiores y
resoluciones típicas entre 140‐180 eV.
Tabla 2.1. Comparativa de modelos portátiles de BRUKER y sus características [BRU15].
31
Capítulo 2
Estos dos tipos de detectores, Si‐PIN y SDD, constituyen la base de los equipos
portátiles en la actualidad, tal y como se refleja en la Tabla 2.1, donde la resolución de
los mismos para este fabricante está entre 195‐215 eV para los detectores de Si‐PIN y
entre 145‐150 eV para los detectores SDD.
Modelo: X‐MET 2000 MetalMaster (Metorex)
Es un analizador portátil de un amplio rango de elementos, basado en la
tecnología de medida de Fluorescencia de Rayos X por Dispersión de Energía y emplea
isótopos radiactivos para generar los rayos X primarios (Figura 2.1) [MET99].
Es capaz de analizar los elementos de la tabla periódica que van desde el
Titanio hasta el Uranio, es decir, elementos con número atómico entre el 22 y el 92.
Figura 2.1. Equipo portátil instalado en el laboratorio con los dos cabezales.
Dispone de una unidad principal portátil que puede funcionar con baterías y de
un cabezal o sonda. El detector y la fuente radiactiva se encuentran alojados en el
cabezal. Tiene dos baterías con autonomía para 12 horas y las dimensiones totales son
36 x 29 x 10 cm, con un peso inferior a 6 kg. Todo esto lo convierte en un equipo
32
idóneo para labores de campo, aunque también se puede configurar como equipo de
laboratorio, conectándole a un ordenador y operando directamente de la red eléctrica.
Este dispositivo cuenta con un detector de alta resolución de Si‐PIN refrigerado
por efecto Peltier y un analizador multicanal (MCA) interno de 2048 canales.
El equipo portátil emplea una fuente radiactiva para producir los rayos X
primarios que excitan la emisión de radiación característica de los elementos
contenidos en la muestra. Las fuentes radiactivas disponibles son 109Cd y 241Am en un
mismo cabezal, de modo que se pueden emplear alternativamente, y 55Fe en otro
cabezal (Figura 2.2). Se diferencian en la energía de los rayos X primarios que producen
y por tanto, en el rango de elementos cuya fluorescencia pueden excitar con mayor
eficiencia, mostrando la Tabla 2.2 las características fundamentales de las mismas.

109 241 55
Cd Am Fe
Figura 2.2. Un cabezal con fuentes de 109Cd y de 241Am y otro cabezal con fuente de 55Fe.

ACTIVIDAD RANGO DE USO
RADIACIÓN
FUENTE y
PRIMARIA Líneas K Líneas L
VIDA MEDIA

55 1480 MBq 5.9 keV
Fe Al – V Nb – Ba
2.7 años R.X. Mn Kα

109 740 MBq 22.1 keV
Cd Cr – Mo Tb – U
1.3 años R.X. Ag Kα

241 1110 MBq 59 keV
Am Zn – Ba Ta – U
433 años Radiación Gamma

Tabla 2.2. Cuadro con las principales características de cada fuente radiactiva.
33
Capítulo 2
Las principales condiciones de funcionamiento especificadas por el fabricante

son el rango de temperatura, de 0 a +50 ºC, humedad relativa entre 20% y 95% y una
presión entre 30 y 200 kPa (0.3 a 2 atmósferas).
2.2. PREPARACIÓN DE MUESTRAS
El equipo portátil puede utilizarse in situ, donde la preparación de la muestra es
mínima o incluso inexistente. Tal es el caso de la medida de suelos in situ, donde se
necesita disponer de una porción del terreno libre de vegetación y piedras, y podría ser
suficiente con compactar la zona para tener una superficie lo más lisa posible, o el caso
de las muestras metálicas, en las que tan solo se requiere tener una superficie limpia y
pulida (homogénea) para una mayor exactitud en el análisis.
Por otro lado, el equipo puede configurarse para trabajar en el laboratorio y en
ese caso, se puede llevar a cabo una preparación previa de las muestras que lo
necesiten, como en el caso de muestras de suelos o polvos, mientras que las muestras
de acero simplemente se colocan frente a la sonda.
Si la muestra es homogénea y está pulverizada a un tamaño de grano muy fino,
puede colocarse sobre una cazoleta de geometría adecuada, si bien en la mayoría de
los casos es preferible hacer unas pastillas prensadas para lograr la homogeneidad y
densidad deseada. En este último caso, se sigue un sencillo procedimiento que
consiste en el desecado de la muestra a una temperatura de 105 °C hasta obtener una
masa constante, para después someter a la muestra a un tamizado o trituración en
mortero de ágata, para seleccionar o reducir el tamaño de grano. Es deseable
conseguir un tamaño de grano en la muestra inferior a 125 o 63 µm. Una vez se
dispone de una cantidad de 5 gramos de la muestra en estas condiciones, se elaboran
las pastillas prensadas. Primero se forma una base de 5.gramos de ácido esteárico
(C18H36O2) que se prensa ligeramente y luego se coloca encima 5.gramos de muestra,
previamente mezclados y homogeneizados con 0.5 gramos de ácido esteárico. Se
prensa progresivamente hasta alcanzar una presión de 300 kg∙cm‐2 durante un tiempo
de 2 minutos.
Se dispone de una prensa manual como la que se aprecia en la Figura 2.3 que
puede llevarse al campo en caso necesario.
34
Figura 2.3. Prensa manual con accesorios y tamizadora electromagnética
con juego de tamices de luz entre 2.5 mm y 63 µm.

2.3. REALIZACIÓN DE MEDIDAS

2.3.1. CALIBRACIÓN EN ENERGÍAS
Para llevar a cabo un ajuste de la relación entre energía y canal, es necesario
realizar unas medidas de corta duración con dos muestras monoelementales, que en el
caso de este dispositivo, están predeterminadas según la fuente radiactiva
seleccionada. Para el caso de la fuente de 109Cd, el equipo se ajusta en función de los
canales en que detecta el máximo número de cuentas para una muestra pura de Ti y
otra de As, que se corresponden con las energías de emisión de sus líneas Kα de 4.51
keV y 10.50 keV respectivamente. En la Figura 2.4 se puede observar un espectro en el
que aparecen las cuentas por segundo obtenidas con la fuente de 109Cd frente al
número de canal, cuando se analizaron las dos muestras de Ti y As. En este caso
concreto, los canales obtenidos fueron 319 para Ti y 730 para As, por lo que el ajuste
lineal resulta seguir la siguiente expresión:
í . . (2.1)
35
Capítulo 2
2,50 0,25
109Cd
As

2,00 Ti As 0,20
Ti

1,50 0,15
cps (As)
cps (Ti)

1,00 0,10

0,50 0,05

0,00 0,00
0 500 1000 1500 2000
Canal
Figura 2.4. Espectros con la fuente de 109Cd para las muestras de Ti y As.
2.3.2. CALIBRACIÓN EN EFICIENCIAS
Este es, junto a la adecuada preparación de las muestras, el proceso más
importante y crítico para el correcto desarrollo de los análisis. El software del equipo
dispone de una herramienta para llevar a cabo de manera sistemática las calibraciones
específicas que sean necesarias, ya que dispone de serie de varios métodos de
identificación y cuantificación en muestras metálicas.
El proceso consiste en medir y almacenar los espectros de muestras de
composición conocida sobre una matriz de interés, para luego determinar las
eficiencias o intensidades asociadas a cada muestra, en función de la concentración de
los elementos analizados.
Para comenzar, se deben seleccionar los elementos que interesa evaluar en
dicho método de calibración y los espectros de las muestras con contenido conocido
de esos elementos. Posteriormente se selecciona los canales de interés para cada
elemento. El software puede hacerlo automáticamente para muestras
monoelementales, siguiendo el criterio de anchura a media altura o FWHM (Full Width
at Half Maximum) sobre el mayor pico que detecte en el espectro. En la mayoría de los
casos, dada la naturaleza de las muestras de interés y las matrices que las componen,
esa ventana o intervalo de canales para cada elemento, debe seleccionarse
manualmente. Para finalizar esta parte, se indican las concentraciones de cada
36
elemento asociadas a cada espectro. El siguiente paso consiste en el cálculo de las
ecuaciones de calibración, que relacionarán la concentración de cada elemento con su
intensidad neta, mediante un análisis por regresión de mínimos cuadrados. Se debe
indicar qué términos se han de tener en consideración en el ajuste por regresión de
cada elemento a analizar, como pueden ser elementos de la matriz, otros elementos
presentes en la muestra y el backscattering.
2.3.3. LÍMITES DE DETECCIÓN
La intensidad de una línea característica se reduce con la disminución de la
concentración del elemento, hasta que finalmente no se distingue del nivel de fondo.
El verdadero valor de fondo debería ser constante, pero los resultados de las medidas
de fondo fluctúan en torno a un valor medio. Si esos resultados son aleatorios y siguen
una distribución gaussiana, la probabilidad de que el elemento de interés esté
presente en la muestra, está determinada por la desviación estándar (σ) del valor del
fondo. Por ejemplo, si la intensidad de pico es superior a la intensidad media de fondo,
más dos veces su desviación estándar, dicha probabilidad es del 95%, mientras que
para alcanzar el 99.7% debería ser superior a la intensidad de fondo media más 3 veces
su desviación estándar.
Los límites de detección dependen del tiempo de duración las medidas y de la
fuente que se utilice. A su vez, la fuente radiactiva a emplear como generadora de los
rayos X primarios, se escogerá en función de los elementos que se quieran determinar
(Figura 2.5).
El límite de detección se ha calculado para un intervalo de confianza del 95%
(2σ) para el caso en que el tiempo de contaje (t) es el mismo tanto para el fondo como
para la muestra de concentración conocida [CUR95], [GRI02].
2 √2 3
(2.2)
37
Capítulo 2
donde
κ : sensitividad (ecuación 1.21)
C : concentración del elemento (% o mg∙kg‐1)
IP : intensidad de pico (cuentas por segundo, cps)
IB : intensidad de fondo (cps)

Figura 2.5. Tabla de elementos con sus líneas K y L para las diferentes fuentes.
Si tanto IP como IB se evalúan para el mismo tiempo de contaje, se puede
reescribir la fórmula anterior (2.2) sustituyendo las intensidades por las cuentas totales
de pico y de fondo, NP y NB.
3
(2.3)
Se puede apreciar que este valor del límite de detección está relacionado
directamente con la fuente generadora de rayos X seleccionada, que contribuirá al
38
número de cuentas totales detectadas, y de manera inversamente proporcional a la
raíz cuadrada del tiempo de medida empleado (ecuación 2.2).
Para una colección de muestras monoelementales, preparadas con elementos
puros a una concentración del 4% sobre una matriz bórica, se evaluaron los límites de
detección para cada elemento con las dos fuentes de excitación más habituales, 109Cd
y 241Am, para un tiempo de contaje de 300 s.
LD (mg∙kg‐1)
109 241
Elemento Nº Atómico Cd Am
Ni 28 94 1872

Cu 29 80 1505
Zn 30 45 984
As 33 36 572
Se 34 38 414
Sr 38 35 125
Nb 41 26 89
Mo 42 34 142
Cd 48 ‐ 292
Sn 50 ‐ 298
Sb 51 ‐ 320
Cs 55 ‐ 364
Ba 56 398 ‐
Hg 80 121 958
Pb 82 81 630

Tabla 2.3. Límites de detección experimentales según la fuente de excitación.
Para el caso del Uranio, el límite de detección para un tiempo de medida de 300 s
alcanza unos valores de 40 ± 5 mg∙kg‐1, según la muestra de referencia que se evalúe.
39
Capítulo 2
En la Tabla 2.4 se observan valores típicos de límites de detección según el
fabricante (Metorex) para muestras de suelo y tiempos de medida de 10 minutos, con
la fuente de excitación óptima para cada elemento.
Elemento Nº Atómico LD (mg∙kg‐1)
V 23 20
Cr 24 20
Mn 25 25
Fe 26 15
Co 27 15
Ni 28 15
Cu 29 9
Zn 30 6
As 33 7
Se 34 7
Sr 38 7
Nb 41 7
Mo 42 7
Cd 48 5
Sn 50 10
Sb 51 25
Cs 55 90
Ba 56 100
Hg 80 7
Pb 82 7
Bi 83 8
U 92 10
Tabla 2.4. Límites de detección típicos suministrados por el fabricante.
Se comprobó experimentalmente el efecto del tiempo de contaje sobre el
cálculo del límite detección, para el caso de aquellos elementos con valores más
elevados con la fuente de 109Cd y con tiempos de análisis desde 10 minutos hasta
1.hora. En la Tabla 2.5 se observan los resultados experimentales.
40
LD (mg∙kg‐1) con 109Cd
Elemento Nº Atómico 600 s 1200 s 3600 s
Ni 28 78 59 35

Hg 80 80 63 33
Pb 82 66 49 34

Tabla 2.5. Límites de detección con la fuente de 109Cd para diferentes tiempos de análisis.
2.4. ANÁLISIS DE LOS ESPECTROS
Un análisis más completo contempla no sólo el realizar las medidas de campo,
sino también tomar muestras de las zonas de interés, a la vista de los resultados
previos, para analizar posteriormente en el laboratorio con el mismo equipo de
fluorescencia de rayos X conectado a un ordenador, con un software más complejo y si
es necesario, mayores tiempos de contaje.
La primera evaluación de los espectros nos permite un análisis cualitativo, de
identificación de los elementos presentes en la muestra gracias a su posición en el eje
horizontal del espectro. Las líneas elementales están ordenadas en energía creciente,
lo que equivale a su número atómico.

Pieza 1

Fe Kα
40000

35000
30000
25000
Cuentas

20000
Cr Kα Ag
15000 V Kα K Mo
Fe β
10000
Ni Kα
5000

0
0 500 1000 1500 2000
Canal

Figura 2.6. Espectro de una muestra que permite un rápido análisis cualitativo.
41
Capítulo 2
En la Figura 2.6 se observa un espectro de una muestra sobre el que es posible
hacer un análisis cualitativo, ya que cada elemento solo puede emitir en unas energías
determinadas muy concretas. Por la posición del eje horizontal (canal o energía) se
puede determinar los elementos presentes en la muestra para el rango de energías
permitido por la fuente seleccionada para generar los rayos X.
Una segunda fase de obtención de información a partir del espectro nos
conduce a un análisis semicuantitativo. En función de la altura de los diferentes picos
presentes en el espectro, se puede deducir la proporción de los elementos existentes
en la muestra. Habitualmente se emplean los algoritmos de parámetros
fundamentales, donde se considera la relación intensidad‐concentración y los efectos
de absorción.
Por último, es posible obtener un análisis cuantitativo y conocer las
concentraciones elementales presentes en la muestra (Figura 2.7), gracias a la
calibración adecuada que dará cuenta de la relación entre el área o la altura de los
picos y su concentración equivalente, en una primera aproximación. Para afinar este
resultado hay que tener en cuenta el resto de elementos presentes en la muestra, que
pueden interferir o no en cada línea de energía evaluada, así como el fondo o
backscattering.
Figura 2.7. Análisis cuantitativo con el software suministrado por el fabricante.
42
Una sencilla aproximación al análisis cuantitativo es la ecuación (2.4) que
relaciona la intensidad de radiación con la concentración del elemento en la muestra.
(2.4)
donde
I es la intensidad de la línea de emisión característica (cps)
I0 es la intensidad de los rayos X primarios o incidentes (fotones por segundo)
C es la concentración del elemento de interés (mg∙kg‐1)
k es la constante geométrica (geometría muestra‐detector)
es la sección eficaz de excitación para el elemento analizado (cm2∙g‐1)
µ es el coeficiente de absorción másico de la matriz (cm2∙g‐1)

La intensidad de respuesta (cps) para un elemento determinado será mejor
cuanto mayor sea la intensidad primaria, o su contenido en la muestra (concentración)
o menor sea el número atómico promedio de la matriz.
En un dispositivo determinado, como el X‐MET 2000, se intenta que todos los
parámetros sean constantes, salvo la concentración, que se pretende determinar y el
coeficiente de absorción másico, que varía según la matriz de la muestra. Para el
análisis cuantitativo resulta imprescindible corregir la intensidad de las líneas de los
elementos a evaluar por los factores que afectan la absorción.
Debido a que en nuestro dispositivo particular los rayos X se generan con
fuentes radiactivas, la intensidad primaria I0 sufre un decaimiento con el tiempo que
afecta a la intensidad total. El software dispone de una rutina de normalización para
corregir este efecto.
0 0 T /
(2.5)
donde T1/2 es el periodo de semidesintegración, que se recoge en la Tabla 2.2 para
cada una de las posibles fuentes radiactivas generadoras de rayos X.
43
Capítulo 2
INTERFERENCIAS ENTRE LÍNEAS
Dependiendo de la resolución del detector, pueden confundirse emisiones de
diferentes elementos, siendo las interferencias típicas entre líneas K, las de mayor
energía para un elemento. Esto ocurre en el caso de la línea Kα de un elemento de
número atómico (Z) y las líneas Kβ de los elementos de menor número atómico (Z‐1 o
Z‐2), como sucede por ejemplo con la línea Kα del Fe (Z=26) y la Kβ del Mn (Z=25), de
6.403 keV y 6.490 keV respectivamente. La diferencia de 87 eV es menor que la
resolución típica de un detector de Si, aproximadamente 200 eV. También son
posibles, aunque menos frecuentes, las interferencias entre líneas K/L, K/M y L/M,
como es el caso de Kα del As con Lα del Pb, Kα del S con Mα del Pb o Kα del S con Lα del
Mo.
El software del fabricante tiene sus limitaciones a la hora de resolver estos
solapamientos espectrales. A modo de ejemplo, se muestra en las siguientes 4 figuras
la mejora realizada mediante un software desarrollado en Visual Basic para el
tratamiento de los espectros propios del XMET‐2000 (formato propietario SPE).
El procedimiento que se realiza sobre el espectro para conseguir ajustar los
picos a gaussianas y de ese modo, intentar detectar la presencia de elementos que no
pueden ser evaluados por otras líneas de emisión, tiene como finalidad última
cuantificarlos, teniendo en cuenta el área bajo el pico.

250 Espectro XRF (completo)

200

150
Cuentas
100

50

0
0 5 10 15 20 25 30
Energía (keV)
Figura 2.8. Espectro completo de una muestra con contenido en Cr, Mn y Fe.
44
En la Figura 2.8 se puede observar un espectro de fluorescencia de rayos X
obtenido con la fuente de 109Cd del XMET‐2000, sin alterar.
La zona del espectro que potencialmente sufre solapamiento se detalla en la
Figura 2.9.

Espectro XRF (parcial)
250 100
Cuentas
75 Derivada 1
200 Derivada 2
50

25
Derivada 1ª y 2ª
150
Cuentas
0
100
‐25
‐50
50
‐75

0 ‐100
4,5 5 5,5 6 6,5 7

Energía (keV)
Figura 2.9. Zona ampliada del espectro anterior y primeros cálculos para el ajuste.

El primer paso consiste en el cálculo de las derivadas primera y segunda de la
función que representa el espectro, para localizar los picos de emisión con mayor tasa
de cuentas. Para que se trate de un máximo local en el espectro, se debe cumplir que
la primera derivada sea cero y la segunda derivada sea negativa.
Partiendo de ese análisis sobre el espectro comprendido entre 5 y 7 keV,
obtenemos como energías de posibles máximos las siguientes: 5.41, 5.89, 5.92, 6.38 y
6.47 keV.
En un segundo paso, se realiza un suavizado del espectro original para eliminar
ruido y se toma cada una de las energías obtenidas anteriormente como valor medio
de una gaussiana. Dejando variable la altura y la desviación típica de dichas gaussianas,
aunque ésta última se limite para obtener un valor similar para todas ellas, se realiza
un ajuste al mínimo valor del error cuadrático medio de la diferencia entre el espectro
suma de todas las gaussianas y el suavizado del espectro original. En la Figura 2.10 se
puede ver el espectro original, el suavizado, el ajuste obtenido y la bondad de dicho
45
Capítulo 2
ajuste en el eje secundario de la gráfica, valor residual, que muestra el error punto a
punto para cada canal entre el espectro suavizado y el espectro ajustado como suma
de todas las gaussianas.
En la Figura 2.11 se representa el ajuste de cada una de las 5 gaussianas, que
corresponden a los elementos Cr (Kα y Kβ), Mn (Kα y Kβ) y Fe (Kα), con unas desviaciones
estándar comprendidas entre 0.145 y 0.153 keV.
Espectro XRF ajustado
250 30 Cuentas
Suavizado
20
200 Ajuste Gaussianas

Residual
10

Residual (cuentas)
150
Cuentas
0
100
‐10
50
‐20

0 ‐30
5 5,5 6 6,5 7

Energía (keV)
Figura 2.10. Espectro ajustado para que el valor residual sea mínimo en su conjunto.

Espectro XRF (Ajuste picos)
250

200
Cuentas
Suavizado
Ajuste Mn‐Ka
150 Ajuste Mn‐Kb

Cuentas
Ajuste Cr‐Ka
Ajuste Cr‐Kb
100
Ajuste Fe‐Ka
Ajuste TOTAL

50

0

5 5,5 6 6,5 7
Energía (keV)

Figura 2.11. Espectro después del ajuste o deconvolución.
46
Por último, en la Tabla 2.6 se ven los parámetros del ajuste para cada uno de
los máximos localizados y se aprecia el solapamiento existente en dos parejas de
elementos: Mn Kα con Cr Kβ, con una diferencia de 60 eV, y Fe Kα con Mn Kβ donde la
diferencia en energía es de 90 eV.
Energía Energía Desviación

Elemento y Amplitud
Teórica Ajustada Estándar
línea (cuentas)
(keV) (keV) (keV)
Cr K 5.41 5.41 61.33 0.145
Mn K 5.89 5.89 6.36 0.145
Cr K 5.95 5.92 10.22 0.145
Fe K 6.40 6.38 60.59 0.152
Mn K 6.49 6.47 1.96 0.153
Tabla 2.6. Variables obtenidas del ajuste del espectro a una suma de gaussianas.

El caso de este ejemplo ha permitido cuantificar correctamente el manganeso.
El cromo se evalúa correctamente a través de su línea K y el hierro, prácticamente sin
interferencias, también a través de su línea K. El problema se plantea al analizar el
manganeso, porque su línea Kβ queda enmascarada por el hierro y su línea K, en este
caso que la muestra tiene cromo, se ve alterada en mayor o menor medida en función
de las cuentas debidas a la línea Kβ del mismo.
2.5. PROTECCIÓN RADIOLÓGICA
Las actividades que conllevan la utilización de materiales radiactivos y fuentes
emisoras de radiaciones ionizantes, están reguladas por una serie de disposiciones
legales que tienen su origen en la Ley sobre Energía Nuclear (Ley 25/64 de 29 de abril,
BOE de 4 de mayo). Dicha ley ha sido desarrollada en sucesivos reglamentos, entre los
que se encuentra el Reglamento sobre Instalaciones Nucleares y Radiactivas (Real
Decreto 35/2008, de 18 de enero, BOE de 10 de febrero, por el que se modifica el Real
Decreto 1836/1999, de 3 de diciembre, BOE de 31 de diciembre), que tiene por objeto
47
Capítulo 2
la regulación del régimen de autorizaciones administrativas, de las acreditaciones del
personal, de las obligaciones de los titulares de las instalaciones y de las actividades de
inspección y control [ORT00B].
El título III del citado reglamento está dedicado a las instalaciones radiactivas,
siendo en el primer capítulo donde se recoge la definición, clasificación y
autorizaciones de las mismas. En su artículo 34 c) se define qué se entiende por
instalaciones radiactivas “los locales, laboratorios, fábricas e instalaciones donde se
produzcan, utilicen, posean, traten, manipulen o almacenen materiales radiactivos,
excepto el almacenamiento incidental durante su transporte”. En el mismo reglamento
se desarrolla la clasificación de las instalaciones radiactivas y se establecen los límites
para considerar la instalación dentro de una de las tres categorías reglamentarias o
bien como instalación exenta de autorizaciones.
Teniendo en cuenta la actividad de los radionucleidos que se encuentran
autorizados en la instalación radiactiva de Física Médica de la Facultad de Medicina de
la Universidad de Cantabria (IRA1420, de 2ª Categoría) y la actividad de las fuentes del
equipo de fluorescencia de rayos X, que están dentro del mismo rango, se puede
disponer de dicho equipo en la Instalación Radiactiva, permaneciendo en la misma
categoría. Sin embargo, esto resulta un inconveniente para empresas que se ven
obligadas a solicitar la autorización para ser una instalación radiactiva de 2ª o 3ª
categoría si quieren disponer de un equipo similar.
CARACTERIZACIÓN DOSIMÉTRICA
Con relación a la exposición debida a la presencia de las fuentes radiactivas, las
Tablas 2.7 y 2.8 recogen los valores más significativos para el caso del 241Am y 109Cd. Se
ha excluido la fuente de 55Fe por su escaso impacto radiológico, ya que es la menos
energética y la tasa de dosis en contacto con el equipo apagado es del orden de
0.15.μSv∙h‐1, ligeramente superior al fondo ambiental.
En la Tabla 2.7 se muestran las tasas de dosis con las fuentes protegidas o
cerradas, a partir de las cuales podemos evaluar las dosis anuales a los usuarios del
equipo por el hecho de permanecer junto a él, inferiores a 1 mSv, límite para el público
general [BOE01], teniendo en cuenta que en ningún caso se sobrepasa las 1800 horas
anuales. Sin embargo, cuando el equipo está en proceso de medida y por tanto, con el
obturador de las fuentes abierto, las tasas de dosis anteriores se ven incrementadas
48
aproximadamente en un factor 100 a la mismas distancias y con un ángulo de 45°
sobre el eje del haz directo, mientras que en la dirección de salida del haz, a las mismas
distancias, el factor es mucho mayor. Los valores detallados se pueden apreciar en la
Tabla 2.8 mientras que en la Figura 2.12 se muestra un esquema de la caracterización
realizadas para las dos fuentes radiactivas.
Ambos hechos ponen de manifiesto la necesidad de realización de un estudio
de evaluación de dosis a los operarios que empleen este tipo de equipos, de tal
manera que minimicen las mismas y hagan de su utilización un uso responsable.
Fuente Tasa de Dosis (μSv∙h‐1)
Distancia
(Actividad) OFF
En contacto 0.55 ± 0.05
241
Am
5 cm 0.25 ± 0.05
(1110 MBq)
10 cm 0.14 ± 0.04
En contacto 0.25 ± 0.05
109
Cd
5 cm 0.12 ± 0.03
(740 MBq)
10 cm 0.09 ± 0.02
Tabla 2.7. Tasas de dosis con el equipo apagado.

Fuente Tasa de Dosis (μSv∙h‐1) ON
Distancia
(Actividad) Haz Directo Ángulo 45°
En contacto 330 ± 30 80 ± 10

241
Am
5 cm 120 ± 20 25 ± 5
(1110 MBq)
10 cm 30 ± 5 8 ± 1
En contacto 55 ± 10 20 ± 5

109
Cd
5 cm 5 ± 1 2.0 ± 0.5
(740 MBq)
10 cm 1.0 ± 0.2 0.5 ± 0.2
Tabla 2.8. Tasas de dosis con el equipo encendido y analizando.
49
Capítulo 2
Como se puede apreciar en las 2 tablas anteriores, la tasa de dosis disminuye
con la distancia y con el ángulo respecto al haz directo. Evaluando la dosis a un ángulo
de 45°, para la fuente de 241Am se observa unos niveles del orden del 20‐25% respecto
al haz directo, mientras que para la fuente de 109Cd es del orden del 40‐50%.
Todas las medidas de tasa de dosis se han obtenido con un monitor de
radiación modelo INSPECTOR+, de Radiation Alert (S.E. International). Este equipo está
especialmente indicado para la medida de rayos X de bajas energías y tiene un
detector de tubo Geiger‐Müller de 2” (51.mm), con diámetro efectivo de 1.75” (45
mm) y una ventana de mica de 1.5‐2.0 mg∙cm‐2. El valor de la dosis debida al fondo
ambiental es de 0.06 a 0.08 μSv∙h‐1.

10 cm

5 cm
45°

En contacto

Figura 2.12. Esquema de medida de tasas de dosis a diferentes distancias
sobre el haz directo y con un ángulo de 45°.
50
La máxima tasa de dosis detectada en el disparador, donde el operador coloca
su mano para trabajar con el equipo, es de 1 μSv∙h‐1 con la fuente de mayor actividad
(241Am) y analizando una muestra de madera de 2 cm de grosor. Si la muestra es de las
mismas dimensiones pero de otro material, como acero inoxidable o aluminio, la tasa
de dosis se reduce a la mitad (0.5.μSv∙h‐1). Los tiempos de exposición con el dispositivo
operativo son reducidos y no requiere de ningún blindaje adicional a la propia
estructura del equipo, ya que se encuentra por debajo de los límites de dosis
establecidos en la legislación vigente para trabajadores expuestos.
2.6. ASPECTOS ECONÓMICOS
La optimización de recursos por parte de la industria constituye un objetivo
prioritario a la hora de tomar decisiones relacionadas con su proceso productivo. Por
ello, en la Tabla 2.9 se muestra una comparativa de diferentes técnicas y su coste
asociado, así como tiempos típicos de obtención de resultados y grado de sensibilidad.
MÉTODO TIEMPO COSTE / MUESTRA SENSIBILIDAD

CLP (1) 6 semanas 60 $ ppb
LABORATORIO LOCAL 2‐7 días 80 $ ppb
ANÁLISIS ON‐SITE 2‐24 horas 8 $ ppm
ANÁLISIS IN‐SITU 60‐100 segundos 0.1 $ ppm
Tabla 2.9. Comparativa de coste en función del método genérico de análisis.
Fuente: USEPA (United States Environmental Protection Agency) DQO 540/87
(1)
CLP: Contract Laboratory Program (USEPA).
La rapidez y el bajo coste del muestreo in situ, dado el corto tiempo de análisis
unido al escaso tiempo de preparación de las muestras, permiten analizar un mayor
número de puntos. Esto hace posible, por ejemplo, caracterizar un área en base a una
mayor información y por tanto, delimitar con más precisión las zonas contaminadas.
Del mismo modo resulta útil para la detección de puntos calientes y permite
seleccionar las muestras que deben pasar a una segunda fase de análisis por otro de
los métodos planteados en la Tabla 2.9.
51

CAPÍTULO 3
Espectrometría Gamma

Espectrometría gamma
Este tercer capítulo, que aborda tanto la teoría más básica como información
experimental acerca de la espectrometría gamma, tiene cabida en esta tesis doctoral
dado que se trata de una técnica históricamente empleada en el Laboratorio de
Radiactividad Ambiental de la Universidad de Cantabria y debido a esa experiencia en
la técnica, el equipamiento disponible y la amplia participación en intercomparaciones
nacionales e internacionales, se considera una técnica validada además de certificada
dentro del sistema de gestión de calidad del citado laboratorio. Se pretende por tanto,
empleando la espectrometría gamma como referencia, validar la utilización de la
fluorescencia de rayos X para las medidas del elemento uranio en suelos.
3.1. TÉCNICAS ESPECTROMÉTRICAS
Cuando una partícula nuclear o fotón pierde toda su energía en el volumen
activo de ciertas sustancias usadas como detectores, produce un impulso cuya
amplitud es proporcional a dicha energía [GIL08]. Midiendo la distribución de tales
amplitudes, se obtiene el espectro energético de las partículas o fotones que
interaccionan con el detector, lo cual permite determinar la naturaleza y
concentración de los radionucleidos presentes en la sustancia emisora [ORT00A].
Cuando los detectores operan en régimen de amplitud de impulsos
(espectrómetros), cada impulso lleva asociada información sobre el evento ionizante
que lo generó, especialmente es de interés en la espectrometría de radiaciones
ionizantes la energía de la misma.
Midiendo las amplitudes del tren de pulsos generados en el sistema
espectrométrico, se observa una variabilidad que procede de la diferencia de energía
de los diferentes eventos primarios o fluctuaciones estadísticas de eventos
monoenergéticos. Esta variabilidad se refleja en la distribución de la amplitud de los
impulsos generados, cuyo histograma es lo que denominamos espectro de amplitud de
impulsos.
El registro del histograma de altura de impulsos (energía) se lleva a cabo
generalmente mediante un analizador multicanal (MCA).
La aplicación más extendida de la espectrometría es la distribución energética
de las emisiones detectadas a través de los espectros de altura de impulsos, donde el
55
Capítulo 3
tamaño de los impulsos es proporcional a la energía depositada (espectrometría de
radiación).
La respuesta de un detector es la capacidad de discriminación del mismo a un
evento monoenergético. Respuestas de diferente calidad darán lugar a distribuciones
gaussianas diferentes (A o B), como las de la Figura 3.1.a.

Figura 3.1. a) Espectros con diferente resolución.
b) Parámetros que definen una distribución gaussiana.

En la Figura 3.1.a se observa un ejemplo pico de alta resolución (A) frente a
otro de baja resolución (B). Evidentemente, la discriminación energética en el caso de
dos picos de energías cercanas, será más difícil para el caso del pico tipo B que para el
caso del pico tipo A.
La ecuación (3.1) muestra una distribución gaussiana mientras que en la
Figura.3.1.b se observan los parámetros que definen una distribución de este tipo.
1
(3.1)
√2
La expresión FWHM se relaciona con la desviación típica de la distribución
gaussiana mediante la expresión FHWM = 2.35482∙σ
La resolución se define como la relación entre la anchura a mitad de la altura
(FWHM) del fotopico considerado, dividido por la energía del centroide del pico.

56
(3.2)
Se trata de un parámetro fundamental en el control de calidad del detector.
3.2. ESPECTROMETRÍA GAMMA
3.2.1. INTRODUCCIÓN
La emisión de fotones gamma es un fenómeno asociado a la desexcitación
nuclear. Cuando a consecuencia de una desintegración nuclear u otro fenómeno, un
núcleo queda en estado excitado, tiende a decaer a su estado fundamental mediante
emisión de uno o varios fotones. Las energías de los fotones gamma varían desde unos
pocos eV hasta varios MeV.
Otra fuente de emisión fotónica la constituye el fenómeno del Bremsstrahlung.
Cuando una partícula cargada es acelerada y decelerada en un medio, emite energía
en forma de fotones, distribuidos en un espectro continuo que se extiende desde cero
hasta el valor de la energía cinética de la partícula.
En la mayoría de las aplicaciones, la información espectroscópica de la
radiación fotónica emitida por la fuente, se emplea para la identificación de los
radionucleidos presentes en la muestra y la determinación de las actividades de los
componentes individuales de la misma.
Por lo tanto, el objetivo de la espectrometría gamma es el análisis de los picos
en un espectro de altura de pulsos que corresponden a una absorción completa de la
energía de los fotones en el detector. Como es sabido, la localización de los picos en el
eje horizontal es una medida de la energía del fotón y el área bajo el pico lo es de la
tasa de emisión. En los siguientes apartados se abordan aspectos relacionados con la
electrónica en la espectrometría gamma y las características de los espectros gamma,
contemplando aspectos como la interacción con el detector y con el blindaje, la
influencia del tipo de detector y su tamaño, además del espectro de fondo.
57
Capítulo 3
3.2.2. ELECTRÓNICA EN LA ESPECTROMETRÍA GAMMA
La espectrometría gamma está basada casi por completo en dos tipos de
detectores: detectores de centelleo y detectores de semiconductor. En el detector de
centelleo es la fluorescencia el proceso fundamental, mientras que en el de
semiconductor, es la producción de pares de cargas de electrón‐hueco.
El detector es el elemento fundamental del equipo, porque es la parte sensible
a la radiación. Presenta la característica fundamental de que la energía que deposita la
radiación al interaccionar, es proporcional a la altura de los impulsos eléctricos que se
producen como respuesta. En definitiva, la detección del fotón viene reflejada por la
liberación y movimiento de cargas, y en consecuencia, por el paso de un pulso de
corriente eléctrica que circula por un circuito exterior. La carga total colectada es
proporcional a la energía absorbida.
Unido al detector se encuentra el preamplificador cuya misión, ya que el
impulso inicial es muy pequeño, es evitar que la señal llegue al siguiente elemento de
la cadena electrónica con un elevado nivel de ruido. En ocasiones la señal debe
procesarse a grandes distancias del sistema detector y puede estar perturbada por la
transmisión de la misma.
El tratamiento de la señal, así como el proceso de la obtención de espectro
(número de fotones de diferentes energías), requiere de unos sistemas electrónicos,
además del citado preamplificador, que se citan a continuación:
 Fuente de alta tensión (HV) que se aplica al detector con el objeto de crear un
campo eléctrico (polarización), para que los electrones‐huecos generados al
interaccionar la radiación con el material del detector, sean colectados en los
electrodos y se produzca la señal o impulso eléctrico, para detectores de Ge. En
los detectores de NaI la alta tensión se aplica al fotomultiplicador.
 Amplificador: módulo electrónico que recibe los impulsos del preamplificador y
amplía proporcionalmente las amplitudes de los impulsos de entrada para que
sean fácilmente manejables. Resuelve los problemas de apilamiento de
impulsos elevándolos y simetrizándolos, mediante filtros (integradores y
diferenciadores), de manera que conforman la duración de los impulsos a
valores adecuados.
58
 Convertidor Analógico‐Digital (ADC): mide la amplitud de los impulsos que
llegan a su entrada y los convierte en un número proporcional a esa amplitud,
es decir, digitaliza la señal.
 Analizador multicanal (MCA), memoria del analizador: cataloga los impulsos y

forma un histograma de intervalos de canales, que determinan su distribución
energética. Es decir, el número representa una determinada dirección o
posición (canal) en la memoria del analizador. El número almacenado en cada
posición, será el primero de veces que un impulso ha sido medido y clasificado
en el canal correspondiente. De esta manera se conforma el espectro donde en
el eje de la X se representan los canales (que corresponderán a una energía) y
en el eje Y, se representa el n° de impulsos o cuentas que corresponden a ese
canal o energía. En definitiva, se trata de la intensidad o n° de fotones a una
energía determinada (actividad).
Por lo tanto, para caracterizar el material radiactivo isotópicamente y

cuantitativamente lo que se va a requerir siempre es cuál es la relación que hay entre
canal y energía de la radiación (calibración en energías) y cuál es la relación entre el
número de cuentas registradas en un canal y el número de partículas emitidas por una
fuente de actividad conocida (calibración en eficiencias).
3.2.3. CARACTERÍSTICAS DE LOS ESPECTROS GAMMA
Para realizar un adecuado análisis de un espectro gamma, es necesario
comprender de forma clara las características principales de dichos espectros [HUB95].
Estas características dependen del tipo de detector, de su respuesta, del medio que
rodea al detector y de las partículas o radiaciones emitidas por la muestra radiactiva.
En principio, las características fundamentales de los espectros son válidas con
ligeras diferencias para los detectores de NaI y Ge, con la excepción impuesta por la
diferencia del poder de resolución.
Los impulsos suministrados por el detector, clasificados de acuerdo con su
tamaño o voltaje, que es en definitiva proporcional a la respuesta del detector, y
posteriormente registrados, da lugar a lo que se denomina espectro gamma de la
muestra radiactiva.
59
Capítulo 3
En el espectro gamma aparecen diversos picos como consecuencia de la
interacción de los fotones con el detector. También pueden aparecer picos debidos a
la interacción de los fotones de la muestra con los blindajes que habitualmente llevan
los sistemas de espectrometría. En ambos casos, los picos aparecen como
consecuencia de los fenómenos de absorción fotoeléctrica, dispersión Compton y
creación de pares, con distintas probabilidades.
a) Interacción con el detector

Si bien la interacción con el detector en un caso muy simple, daría lugar a un
único pico con distribución gaussiana, como el que aparentemente se observa en la
ventana superior de la Figura 3.2, los distintos mecanismos de interacción de la
radiación con el detector hacen que la realidad sea más compleja, como aparece
recogido de forma generalizada en la Figura 3.3. En el caso del espectro de una
muestra de KCl obtenido con un detector de Ge, en la ventana inferior de la Figura 3.2
se detalla el mismo y se observan cuentas en todas las energías inferiores al fotopico
de 40K (1460 keV).

Figura 3.2. Espectro de una muestra con cloruro potásico obtenido con un detector de
Germanio. Superior: canales del fotopico de 40K. Inferior: espectro completo.
60

1
6
5

4
3

2

E
Figura 3.3. Espectro con los posibles efectos de interacción.

A continuación, se recoge una breve descripción de los fenómenos que tienen
lugar en el proceso de interacción, relacionándolos con la Figura 3.3 mediante un
número.
El fotopico debido al efecto fotoeléctrico de absorción de la energía del fotón
en una única interacción o por una combinación de otros efectos que dan lugar a una
absorción total del fotón, es el pico representativo de la energía del fotón (1).
El fotopico es habitualmente el pico de mayor energía, a excepción de los picos
suma, que pueden ocurrir a mayor energía debido a la coincidencia de detección de
dos fotones gamma de menor energía [QUI95].
Cuando se produce el efecto Compton, hay una cesión parcial de energía al
detector y el fotón rechazado puede no sufrir más interacciones con el detector,
dejando en el mismo únicamente la energía del electrón arrancado de su órbita. Como
la cantidad de energía cedida puede variar dentro de un margen muy amplio, aparece
en el espectro una zona correspondiente a estos sucesos, como un área amplia y a la
izquierda del fotopico (a menor energía), denominada "continuo Compton" (2).
El límite superior de energía que se denomina borde Compton, ocurre cuando
el fotón incidente es rechazado con un ángulo del 180°, por lo que el electrón arrojado
de su órbita recibe un máximo de energía cinética (3).
En ocasiones, el borde Compton tiene una apariencia similar a la de un fotopico
distorsionado, especialmente cuando el espectro es complejo, lo que ocurre
61
Capítulo 3
principalmente en los detectores de centelleo. El borde Compton es más acusado en
fotones de altas energías.
El espectro gamma puede caracterizarse también por la aparición de otros
picos, como los denominados de escape, que aparecen a energía inferior a la del
fotopico y que se producen por el escape repetido de cantidades discretas de energía
del detector. Los picos de escape más prominentes se deben al efecto de la producción
de pares y de la consiguiente radiación de aniquilación (4). Estos fenómenos se
observan a energías superiores a 1.02 MeV.
Un segundo tipo de picos de escape son los picos de escape de rayos X. Estos
pueden aparecer por efectos de interacciones fotoeléctricas de los fotones gamma
incidentes en el detector, al producirse vacantes electrónicas en las capas internas de
los átomos del detector y posterior reorganización electrónica, con la consiguiente
emisión de rayos X (5).
Los rayos X característicos tienen una energía igual a la diferencia energética
entre las dos capas electrónicas. No siempre aparecen en los espectros y en su caso, el
fotopico resultante aparecería a la izquierda, con una diferencia de energía igual a la
correspondiente a dichos rayos X.
b) Interacciones con el blindaje
Solo algunos de los fotones emitidos por la muestra alcanzan el detector.
Muchos no son detectados por la geometría de la muestra frente al detector. Cuando
los fotones interaccionan con los materiales próximos al detector, producen rayos X o
nuevos fotones que pueden alcanzar el detector [SIM00].
En la absorción fotoeléctrica con materiales pesados próximos al detector, se
producen rayos X. Para el plomo, los rayos X Kα tienen una energía de 72.8 y 74.9 keV y
los rayos X Kβ de 84.8 y 87.3 KeV.
En la dispersión Compton, el fotón dispersado en el exterior o retrodispersado,
puede alcanzar el detector. Su energía varía entre 0.20 y 0.25 MeV y se denomina pico
de retrodispersión (6).
Los fotones de aniquilación de positrones se producen después de una emisión
β+ o de una aniquilación de un fotón de gran energía en un electrón y un positrón. Si el
fotón de aniquilación alcanza el detector y pierde toda su energía, se obtiene un pico
de 511 keV que se denomina pico de aniquilación (4).
62
c) Influencia del tamaño y tipo de detector
La diferencia entre el espectro gamma real de una muestra radiactiva que
emite una radiación gamma monoenergética de 0.50 MeV, y el espectro teórico que
resultaría de acuerdo con el cálculo, se ve claramente en la Figura 3.3 con los distintos
trazos de color.
El estudio de los valores de coeficientes de absorción para el efecto
fotoeléctrico, efecto Compton y producción de pares en función de la energía de los
fotones y el cálculo teórico, nos indican que para fotones de 0.50 MeV la relación de
las interacciones por efectos Compton a las interacciones por efecto fotoeléctrico
debería ser aproximadamente de 6 a 1. Como se aprecia en la Figura 3.3, el espectro
teórico sería la línea discontinua roja, en la que las interacciones Compton tienen una
distribución continua desde cero hasta una cierta energía, inferior a la energía del
fotopico, donde sufren un corte brusco, mientras que las interacciones por efecto
fotoeléctrico, estarían representadas por línea monoenergética de la energía
correspondiente al fotopico (línea discontinua azul que idealmente ocuparía un solo
canal).
El espectro real obtenido con el detector de NaI(Tl) presenta cierta semejanza
con el teórico, pero tiene dos claras distinciones:
- La aparición de las gaussianas, debida la naturaleza estadística del proceso de
colección de luz y multiplicación de electrones, en el caso de detectores de NaI o
debida a la naturaleza estadística de la colección de cargas, si se trata de detectores de
Ge.
- La disminución del número de eventos que aparecen en el efecto Compton y que
incrementan el fotopico en relación con los que teóricamente serían predecibles de la
relación de coeficientes de absorción para ambos tipos de procesos.
Esto se debe a la producción de varios procesos Compton de este tipo. En
detectores de un cierto tamaño, la probabilidad de que un determinado fotón que ha
sufrido un efecto Compton escape del cristal sin sufrir ningún otro evento, es muy
remota. Después de sufrir este tipo de efecto, el fotón queda degradado con una
energía menor y eso aumenta fuertemente su probabilidad de sufrir un efecto
fotoeléctrico y depositar toda su energía en el cristal. Dado que toda esta serie de
sucesos ocurre dentro del tiempo de respuesta del fotomultiplicador, la energía
63
Capítulo 3
perdida por el fotón en todos estos casos produce un pulso dentro del pico de energía
total o fotopico.
Este pico resultante de la energía total o fotopico es la característica más
importante de los espectros gamma. La posición del fotopico y su intensidad, son los
parámetros que se emplean para determinar la energía y la intensidad de los rayos
gamma.
El mismo efecto de aumento de la probabilidad de absorción de los fotones al
disminuir su energía, nos explica también la aparición de la sima de Compton, es decir,
la depresión que aparece inmediatamente anterior al fotopico (entre zonas 1 y 3 de la
Figura 3.3). Esto es debido a que es altamente improbable que un fotón de muy baja
energía abandone el cristal sin sufrir absorción total por efecto fotoeléctrico, debido al
alto coeficiente de absorción del cristal para fotones de bajas energías. De ahí que
aparezcan muy pocos pulsos con energías inmediatamente por debajo del fotopico.
Algo similar ocurre con el caso de la formación de picos de escape debidos a la
formación de pares. Como es sabido, los picos de escape simple y doble se forman
cuando uno o los dos fotones de 0.511 MeV producidos por un proceso de aniquilación
del positrón, escapan fuera del cristal sin ser detectados.
Al aumentar el tamaño del cristal, se disminuye considerablemente la
probabilidad de escape de los fotones de aniquilación y en consecuencia, la producción
de los picos de escape correspondientes.
Por eso se recomienda el uso de detectores de gran tamaño, para reducir estos
efectos, con la ventaja adicional de que el tamaño del detector influye favorablemente
en la eficiencia del mismo. El principal inconveniente de los cristales de gran tamaño es
su precio más elevado. Habitualmente para la espectrometría con detectores de
centelleo es suficiente el empleo de cristales de NaI(Tl) de un tamaño 3 x 3 pulgadas.
En cuanto al tipo de detector, semiconductor o de centelleo, la diferencia
fundamental en el espectro es la resolución de los picos.
Como ya se indicó anteriormente, la resolución en espectrometría gamma es la
mínima diferencia de energía que debe haber entre dos picos consecutivos para que
éstos sean distinguibles. La anchura de los picos está relacionada con la resolución, ya
que si los fotopicos del espectro son muy anchos, será difícil distinguir dos rayos
gamma muy próximos en energía, pudiendo aparecer superpuestos, mientras que si
64
los fotopicos del espectro son estrechos, podrá distinguirse más fácilmente. Por tanto,
cuanto más estrechos sean los picos proporcionados por un sistema de
espectrometría, mayor es su poder de resolución.
Ahora bien, como el poder de resolución expresado de esta forma no es el
mismo para todos los fotopicos, sino que aumenta de modo inversamente
proporcional a la raíz cuadrada de la energía del fotón, llegando a alcanzar valores de
un 18% para energías de 0.1 MeV, es necesario indicar en cada caso la energía del pico
sobre el cual se ha medido la resolución. Habitualmente, la resolución de un detector
de centelleo de NaI(Tl) se refiere al fotopico de 661.6 KeV del 137Cs y depende también
del tamaño del cristal y de su forma.
En general, resoluciones del 6% al 9% son valores típicos de detectores
comerciales de NaI(Tl). Una resolución menor para detectores de 3” x 3" puede
considerarse excepcionalmente buena e implica una cuidadosa selección del tubo
fotomultiplicador, principal responsable de la misma.
Por el contrario, la resolución de un detector semiconductor se expresa
mediante la anchura del pico a la mitad de su altura máxima, expresada en keV. La
resolución de un detector de Ge se suele referir a los picos de 122 KeV del 57Co y
1333.keV del 60Co. Valores entre 0.8 y 2 keV son típicos para detectores comerciales
[CAN12].
d) Forma del espectro de fondo
Resulta ventajoso describir el espectro en la zona del fotopico de interés por
dos funciones, una que represente el fondo del pico y otra que represente el propio
pico. La definición de fondo es hasta cierto punto arbitraria y en su acepción más
básica, el fondo ambiental puede definirse como el espectro de la radiación que no
proviene de la fuente emisora considerada. En el caso particular de la espectrometría
gamma, es el espectro que deberíamos observar si estuvieran presentes todas las
radiaciones excepto los rayos gamma de las energías de interés, que incluye el efecto
de los fotones gamma de mayor energía y el fondo ambiental.
Para evitar el fondo ambiental en la medida de la radiación gamma, se aísla el
detector mediante blindajes adecuados al entorno del sistema y a las características de
las medidas a realizar. Los materiales más comunes empleados en el blindaje son: Pb,
Fe, W y Cu o Cu+Cd. Estos blindajes, a pesar de cumplir su función, pueden contribuir
al fondo, como el caso del Pb que puede producir radiación gamma debida al 210Pb de
65
Capítulo 3
la cadena radiactiva del 238U y el Fe podría estar contaminado con 60Co. El W absorbe

los rayos X que impedirían la determinación del 241Am y por último, las placas de Cu o
Cu y Cd sirven para eliminar los rayos X de fluorescencia.
Los fondos se sustraen de la medida de la muestra solamente si existe área
neta en el fondo de los picos identificados en la muestra [HEU92].
Las cuatro fuentes de fondo ambiental más comunes son:
 El 40K de los materiales de construcción
 Impurezas del blindaje del detector y 222Rn ambiental.
 Emisiones de las radiaciones cósmicas
 Fuentes circundantes al sistema de medida
Existen infinidad de funciones que han sido y son usadas para describir
matemáticamente el fondo, no el fondo ambiental, sino el continuo bajo el pico a
considerar [DEB88]. Los métodos empleados por los diferentes programas se pueden
agrupar en dos:
 Métodos de estimación del fondo localmente en la zona del pico de interés
 Métodos que consideran el espectro como un conjunto que debe tratarse
globalmente, incluyendo un tratamiento específico en la zona del pico de interés.
En nuestro caso, el espectro de fondo ha sido evaluado de manera empírica a
través de un control sistemático y continuo del mismo, especialmente a través del
control de calidad de los materiales empleados en el blindaje, la correcta elección del
detector de bajo fondo y de manera especial, los niveles de radón presentes en el
laboratorio de análisis.
e) Tipo de detector
Los detectores empleados habitualmente en el laboratorio para la medida de la
radiación gamma y X pueden dividirse en dos grandes grupos: detectores de centelleo
NaI(Tl) que dan lugar a espectros de baja resolución y detectores de semiconductor o
de alta resolución (Ge o Si) [CAN12].
66
e.1) Espectrometría gamma de baja resolución
Los detectores de NaI(Tl) se utilizan para la detección de la radiación gamma, ya
que son altamente transparentes a la banda de emisión luminiscente que se genera en
la interacción de los fotones en el cristal, además de tener una razón de conversión
energética alta.
Debido a su alto número atómico (80% del cristal es I) presenta un alto
rendimiento de detección, del orden del 60% para la radiación de 500 keV.
El NaI es altamente higroscópico, dando lugar en contacto con el aire a
compuestos amarillo‐verdosos debidos al Tl, que absorben la emisión fluorescente
producida en la interacción. Por este motivo, los cristales se encapsulan con una
ventana de vidrio transparente a la luz generada.
Un sistema de espectrometría gamma de baja resolución, representado en la
Figura 3.4, consta de un detector de NaI(Tl) que puede ser cilíndrico o de pozo,
conectado a un fotomultiplicador. La señal generada por el fotomultiplicador es
amplificada, digitalizada y clasificada en función de la altura del impulso en las
posiciones de memoria del MCA.

Figura 3.4. Cadena de espectrometría gamma NaI(Tl) con la electrónica asociada.
El espectrómetro de centelleo permite la identificación y la cuantificación de la
actividad de los emisores  mediante las convenientes calibraciones.
La resolución en energías de los detectores de centelleo es relativamente pobre
como se ha indicado anteriormente. Además del bajo rendimiento de centelleo, las
67
Capítulo 3
derivas del fotomultiplicador y la variación de sensibilidad en el volumen activo,
restringen la posibilidad de alcanzar mejores resoluciones, por lo tanto esta técnica
resulta limitada para mezclas complejas de radionucleidos.
e.2) Espectrometría gamma de alta resolución
Existe una gran variedad de detectores de semiconductor para su aplicación en
espectrometría gamma y X. Atendiendo al material del que están compuestos hay
detectores de Si(Li), Ge(Li) y Ge intrínseco. Los dos últimos se construyen en diferentes
configuraciones para adaptarse mejor a los intervalos de energía o condiciones de
medida determinadas. En general, se utilizan detectores de Si(Li) y Ge(planar) para la
medida de rayos X y fotones de baja energía y de Ge(Li) y de Ge coaxiales para la
medida de radiación gamma de mayor energía. Cuando se requiere mayor eficiencia,
se recurre a detectores de tipo pozo, como en el caso de los detectores de centelleo
sólido y en ambos casos necesitan ser refrigerados con nitrógeno líquido para reducir
la señal de ruido.
La resolución en energías de los detectores de semiconductor es muy superior
a la de los de centelleo. Un buen detector de Ge tiene una resolución inferior a 2 keV
para la energía de 1333 keV (60Co), mientras que para los detectores que operan en
baja energía, la resolución está alrededor de 0.5 keV para energías de 10 keV.
Las eficiencias de los detectores de semiconductor pueden definirse de forma
absoluta, aunque por razones históricas existe el convenio de referirse a la eficiencia
de un detector de NaI(Tl) de 3x3 pulgadas, en cuyo caso se llama eficiencia relativa y
no suele superar el 100%.
3.3. IDENTIFICACIÓN CUALITATIVA
La identificación cualitativa de los radionucleidos en los espectros gamma se
realiza principalmente mediante la determinación de las energías de los fotopicos.
3.3.1. CALIBRACIÓN EN ENERGÍAS
La determinación de la energía gamma de los fotopicos se realiza mediante la
identificación de la posición de los mismos en el espectro, en un sistema de
espectrometría gamma previamente calibrado. La calibración se realiza anteriormente
a la medida, mediante el empleo de fuentes de radionucleidos emisores de energías
gamma bien definidas y conocidas. Los radionucleidos para ser empleados como
68
fuentes de calibración deben de cumplir varias condiciones: tienen que tener un
periodo de semidesintegración suficientemente largo y deben emitir una o varias
radiaciones gamma de energía perfectamente conocidas y en proporción elevada.
Sin embargo, hay que tener en cuenta que no deben emplearse como fuentes
de calibración para la espectrometría gamma de centelleo aquellos radionucleidos que
emitan varios fotones gamma de energías muy próximas, ya que complican la
identificación del fotopico en este tipo de detectores. Este tipo de radionucleidos, por
el contrario, pueden ser excelentes fuentes para la calibración de los detectores de
germanio, cuyo poder de resolución es mucho más elevado y permiten una clara
distinción entre fotopicos de energías muy próximas [ABB01].
En la Tabla 3.1, puede verse una lista de los radionucleidos más
frecuentemente utilizados para la calibración de los sistemas de espectrometría
gamma, en la que se indica su periodo de semidesintegración y las energías de sus
fotopicos más prominentes utilizadas para el calibrado, en un margen de energía
comprendido entre 0 y 2 MeV, que es el más habitual para el análisis de diversos
radionucleidos.
En la práctica, la calibración del sistema se realiza tomando varias fuentes de
las indicadas en la Tabla 3.1 y cuyos fotopicos cubran todo el margen de energías que
se desee obtener. Se determina los canales en los que aparece el máximo de los
fotopicos obtenidos, con un contaje suficientemente largo para obtener una buena
estadística de contaje en los mismos, de tal forma que estos aparezcan nítidamente
representados en el espectro. La representación gráfica de la energía del fotopico, y el
número del canal en el que el fotopico aparece, proporciona la recta de calibración del
espectro. Es habitual representar la relación energía vs canal de manera lineal:

(3.3)
Eligiendo dos picos del espectro de energías E1 y E2 que aparecen en los canales
x1 y x2, se obtiene la expresión:
(3.4)
69
Capítulo 3
La desviación entre el valor calculado y real de E(x) dependerá de la linealidad
del sistema AMP‐MCA, generalmente no se considera las zonas próximas a los
extremos de calibración, con un intervalo de ± 10 %.
Se mejora la precisión del cálculo de a1 y a2 si se utilizan varias líneas y se ajusta
por mínimos cuadrados. Este método homogeneíza la desviación entre E(x) calculado y
real, y disminuye la sensibilidad de los resultados a la elección de los picos de
calibración y su localización en el espectro.
La desviación de la linealidad se reduce generalmente con el ajuste a una curva
cuadrática de la forma:
· · (3.5)
Matemáticamente se precisan 3 líneas para obtener a1, a2 y a3, pero en la
práctica se emplean al menos 4 valores para obtener un resultado suficientemente
preciso.
Periodo de Energía
Radionucleido
semidesintegración (keV)
226
Varios fotopicos
Ra 1600 años
entre 186 ‐1760
60
Co 5.27 años 1173 ‐ 1332
137
Cs 30.07 años 661
241
Am 432.2 años 59.5
210
Pb 22.3 años 46.5
234
Th 24.1 días 63.3 ‐ 92.4
232
Th 1.41 1010 años 63.8 ‐ 140.8

Tabla 3.1. Principales radionucleidos utilizados para la calibración en energías
en espectrometría gamma (0‐2000 keV).

70
Generalmente, cuando se realizan medidas "in situ" o en lugares sin control de
temperatura, se produce un fenómeno que varía la calibración en energías, que es la
deriva térmica del espectro.
La variación de la temperatura tiene una gran influencia en el espectro
acumulado, debido a la dependencia con la temperatura del pulso de salida del
amplificador. El fenómeno varía la amplitud del impulso y por lo tanto genera
desplazamiento en la posición en el espectro, notándose mayor efecto a altas energías.
Para la realización del análisis de la posición de los picos es imprescindible
determinar el nivel de sensibilidad en la localización de los mismos, ya que éste nos
indica la cantidad de errores de primera y de segunda especie que se generan. Una
sensibilidad elevada dará errores de segunda especie, es decir, detección de picos no
correspondientes a ningún fotopico, y una sensibilidad muy baja dará lugar a errores
de primera especie, es decir, no determinar la presencia de fotopicos de los existentes
en la muestra medida.
Además, es preciso tener en cuenta otros factores para la selección de la
sensibilidad necesaria para emisiones muy intensas frente a emisiones muy poco
intensas, teniendo en cuenta la energía de emisión, la probabilidad de emisión y la
concentración radiactiva relativa entre estos macro y micro componentes de una
mezcla de radionucleidos emisores gamma.
La pendiente de la recta de calibrado depende de la ganancia del amplificador y
del margen de energías seleccionado. Así, al aumentar la pendiente de la recta de
calibrado, aumenta el margen de energías cubierto por el espectro.
El número de canales de un analizador depende del tipo de memoria, siendo
recomendable una memoria mínima de 512 canales. En nuestro laboratorio, para el
detector de Ge(Li) es de 8192 canales mientras que para el NaI(Tl) es de 1024 canales.
La pendiente de la recta de calibrado debe pasar por el origen, si el sistema está
bien calibrado, pero en algunos analizadores puede desplazarse a voluntad la
ordenada en el origen, mediante la selección de un potenciómetro que eleva el nivel
mínimo de los impulsos aceptados por el mismo analizador, desplazando
paralelamente la recta de calibrado para eliminar, en caso necesario, la región de bajas
energías del espectro y eliminar el ruido electrónico.
71
Capítulo 3
La Figura 3.5 nos muestra la curva de calibración en energía que actualmente
es utilizada para el detector de Ge(Li) en nuestro laboratorio, y que es periódicamente
revisada para adaptarse a las condiciones del laboratorio. Para su elaboración y
verificación se utiliza los elementos recogidos en la Tabla 3.1.

Figura 3.5. Curva de calibración en energías con el software Genie2000 (Canberra).

La ecuación de la recta que mejor ajusta los canales con la energía tiene la
siguiente expresión:
í . . (3.6)

3.3.2. IDENTIFICACIÓN DE ISÓTOPOS
La identificación de los radionucleidos presentes en la muestra se realiza
directamente a partir de los espectros gamma correspondientes, obtenidos durante
intervalos de tiempo adecuados.
Se localiza la posición de cada fotopico en los espectros. A partir de la posición
de los fotopicos se determina su energía mediante la recta de calibración de una
manera gráfica o utilizando la ecuación correspondiente de la recta ajustada por
mínimos cuadrados.
72
Para realizar la correcta identificación es conveniente utilizar las energías de los
fotopicos previamente localizadas y los isótopos más probables correspondientes a
esas energías, así como la relación existente entre las alturas de cada uno de los
fotopicos, que es una ayuda para realizar de forma manual la asignación de cada
fotopico a los diferentes radioisótopos posibles.
El proceso de calibrado en energías y la identificación posterior de los isotopos
de la muestra, se realiza en general mediante software que realiza el proceso
completo de resolución de espectros, lo que implica la identificación y cuantificación
de elementos presentes en el mismo.
Para la identificación de los isotopos se dispone de librerías de isotopos con los
datos de las energías de los fotopicos. Estas librerías pueden confeccionarse en función
de los isotopos esperables o de la problemática asociada, pudiendo ser de ámbito
general o restringido a casos particulares.
Una consideración importante a tener en cuenta para la determinación de la
energía de los fotopicos es la posibilidad del desplazamiento del espectro debido a
varias causas: influencia de las condiciones ambientales en el detector y en la
electrónica asociada, perturbaciones eléctricas y estabilidad y calidad de la electrónica.
El desplazamiento de los picos puede llevar a la obtención de falsos resultados,
por lo que es muy importante tener en cuenta este aspecto, y en función del
equipamiento que se disponga y condiciones de medida habituales, establecer la
frecuencia y recalibración en energías del sistema.
3.4. ANÁLISIS CUANTITATIVO
3.4.1 CALIBRACIÓN EN EFICIENCIAS
La respuesta del detector se ha de calcular para establecer la relación entre la
tasa de recuento de cada línea espectral y la actividad de cada radionucleido.
La respuesta de los detectores de espectrometría es una función de la energía y
se denomina eficiencia.
 Eficiencia del detector es la fracción de radiación gamma emitida que interacciona
con el detector, función de la energía y de la geometría detector‐fuente.
73
Capítulo 3
 Eficiencia absoluta del detector es la probabilidad de que un fotón interaccione
con el detector, con pérdida de una cantidad finita de energía.
 Eficiencia absoluta del fotón es la probabilidad de que un fotón gamma de energía
definida emitido por la fuente medida aparezca dentro del fotopico correspondiente a
dicha energía.
La calibración en eficiencias es necesaria para poder pasar del número de
cuentas o impulsos acumulados en un fotopico del espectro, a la actividad del
radionucleido que emite los fotones gamma correspondientes a esa energía. La
eficiencia del detector es una función muy compleja que depende de numerosos
parámetros, por lo que es necesario realizar la calibración en eficiencias de forma
experimental, agrupando todas las variables en dos grupos: las que dependen de la
geometría muestra‐detector y las que dependen de la energía del fotón. Por ello, la
calibración consiste en obtener la función empírica que relaciona la eficiencia en
función de la energía para varias configuraciones geométricas muestra‐detector
normalizadas por su empleo frecuente [BOL96], [KIT91].
Para determinar la influencia de estos parámetros existen diversas

aproximaciones tanto teóricas, semi‐empíricas como experimentales de la función de
la eficiencia ε. En nuestro laboratorio hemos optado por el cálculo de dicha curva a
partir de medidas experimentales.

, , ,…, (3.7)
Los espectros de calibración se han de acumular en un tiempo tal que permita
la determinación del área neta de los picos utilizados con una incertidumbre inferior al
1%, con tasas de recuento lo más próximas a las muestras a analizar. Según el nivel de
trazabilidad deseado se pueden utilizar patrones secundarios o terciarios. La ecuación
de calibración tiene una expresión del tipo:
log log (3.8)
Para obtener la curva de eficiencias en función de la energía, se preparan
patrones de actividades o isótopos conocidos, que pueden ser en diferentes
74
geometrías. Especialmente en nuestro caso, para las geometrías que aparecen en la
Figura 3.6, botes cilíndricos de PVC de volumen 100 ml y 250 ml, ya que las mismas
reúnen las condiciones de minimizar el tamaño de muestra necesario con una
eficiencia adecuada. En cualquier caso, se puede considerar cualquier otra geometría,
por ejemplo Marinelli, evaluando la diferente curva de eficiencia con las muestras
certificadas o de referencia.

Figura 3.6. Botes de PVC de 250 ml y 100 ml de capacidad.
Del conjunto de muestras certificadas disponibles en el Laboratorio de
Radiactividad Ambiental de la Universidad de Cantabria (LaRUC) para esta y otras
técnicas, algunas de las cuales se pueden ver en la Figura 3.7, se emplearon las
siguientes muestras para la calibración en eficiencias del equipo de espectrometría
gamma (GeHP):
- CIEMAT EG.TS. 152 (densidad aparente: 0.77 g∙cm‐3)
Todas ellas certificadas por el Centro de Investigaciones Energéticas

Medioambientales y Tecnológicas (CIEMAT) en febrero de 2012 y con contenido en los
siguientes radionucleidos: 241Am, 109Cd, 57Co, 139Ce, 203Hg, 113Sn, 85Sr, 137Cs, 88Y, 60Co y
88
Y, que emiten en un rango de energías desde 59 keV hasta 1836 keV y con
trazabilidad al patrón QCY‐48 de referencia R2/40/41.
75
Capítulo 3
Figura 3.7. Ejemplo extraído de la base de datos del sistema de gestión de calidad del
laboratorio donde están registradas todas las muestras patrón certificadas.
La eficiencia para una determinada energía se calcula como la relación
existente entre el número de cuentas por segundo detectadas, es decir, el área del
fotopico, y el flujo de emisiones gamma de la muestra patrón.
(3.9)

R = flujo de fotones gamma del patrón para una energía determinada.
cps fotopico = área del fotopico de una energía determinada.
El cálculo de la eficiencia del sistema se realiza a partir de las áreas de los
fotopicos del espectro y la actividad certificada de la muestra patrón, teniendo en
cuenta la relación de desintegración (rendimiento de emisión de la línea), según la
expresión de la ecuación (3.10).
76
(3.10)

donde:
Am: Actividad de la muestra en Bq por gramo o litro según se refiera al peso o al
volumen de la muestra.
Ap: Área del pico en cuentas por segundo.
Ef: Eficiencia correspondiente a la energía del pico (en tanto por uno), obtenida
de las curvas de calibración correspondiente a la configuración geométrica
utilizada.
R : Relación de desintegración del pico (número de fotones gamma por
desintegración en tanto por uno).
Pg : Peso o volumen de la muestra en litros o gramos respectivamente según se
refiera al peso o al volumen.

La Tabla 3.2 nos muestra las proporciones de emisión para distintos elementos
radiactivos naturales y artificiales empleados en nuestros cálculos.
Proporción de Emisión
Radionucleido
(%)
226
Ra 3.59
60
Co 99.9
137
Cs 85.1
241
Am 35.9
210
Pb 4.25
234
Th 4.49
232
Th 0.26

Tabla 3.2. Proporción de emisión para cada radionucleido.
77
Capítulo 3
3.4.2. CÁLCULO DE LA ACTIVIDAD
Se detallan a continuación varios factores a tener en cuenta en el cálculo de la
eficiencia y por consiguiente, en el cálculo de la actividad, como son el tiempo muerto
del detector, la selección de los patrones, el cálculo del área de los picos y de la propia
actividad.
Tiempo muerto del detector
Existen parámetros que influyen en la eficiencia de recuento que están
relacionados, no con la naturaleza de la muestra, de su composición isotópica o de la
energía de las emisiones detectadas, sino con la tasa de recuento registrada en la
medida.
Especialmente en los detectores de Ge se presenta una variación en la
eficiencia de medida con el incremento de la tasa de recuento de la muestra debida al
tiempo muerto y al apilamiento de impulsos.
La proporción de la pérdida de eficiencia es característica de cada detector y
condiciones de medida, como la electrónica de detección, y excluyendo condiciones
geométricas.
La forma más adecuada para evitar la influencia de este fenómeno consiste en
realizar las medidas con muestras que presenten tasas de contaje similares a la
muestra de calibración, con lo que la pérdida de eficiencia en función del aumento del
tiempo muerto sería la misma en ambos casos y se anularían sus efectos.
Existen en la bibliografía [VEN93] tres tipos de métodos para realizar las
correcciones por tiempo muerto. Todos ellos asumen que un mismo tiempo muerto o
apilamiento de los pulsos, provoca la misma pérdida de la eficiencia en los fotopicos:
- El método puramente electrónico, basado fundamentalmente en la velocidad

de proceso de los circuitos. Generalmente no es adecuado para su uso en
medidas muy precisas.

- El método del generador de pulsos, que utiliza la inyección de un fotopico
generado electrónicamente que perderá el mismo área que el resto de los
fotopicos del espectro. Presenta el inconveniente del tipo de pulso a generar,
78
así como la deformación que provoca en los fotopicos reales.
- El método de la fuente de referencia, en el que una fuente emisora gamma se
coloca a una distancia fija del detector, para que el flujo de fotones que llega a
éste sea constante, y evaluar la pérdida de eficiencia por la diferencia de flujo
de fotones encontrada. Este método es el que ofrece mayor precisión.
Selección de patrones
La selección de un radionucleido patrón para la determinación de eficiencias de
contaje es una de las etapas más importantes en la determinación de actividades. De
la selección apropiada de los patrones y de su utilización adecuada depende la
fiabilidad de la medida final.
Aunque el estándar para calibración pueden ser isótopos radiactivos existentes
en la naturaleza, lo más habitual es que sean isótopos radiactivos producidos
artificialmente mediante reacciones nucleares.
Generalmente, estos radionucleidos patrones son suministrados en forma de

fuentes sólidas o soluciones, por laboratorios especializados que suministran
información de las propiedades físicas o químicas de la solución patrón.
La actividad del patrón es proporcionada por el laboratorio mediante un
certificado en el que se especifican las características de la misma y el método de
calibración absoluta de la solución, así como las posibles impurezas radiactivas de la
misma, datos necesarios para su empleo como patrón de calibración en eficiencia del
detector.
Las principales características que debe reunir un estándar para su empleo
como patrón de calibración en espectrometría gamma son las siguientes:
 Emitir uno o varios fotones en la región del espectro que interesa calibrar, de
suficiente intensidad.
 Conocimiento preciso de la abundancia de los rayos gamma emitidos para cada
energía.
 Conocimiento de su actividad con precisión, mediante su evaluación por un método
de medida absoluto adecuado.
 Poseer un periodo de semidesintegración suficientemente largo para
almacenamiento durante un tiempo considerable.
 Debe estar en forma química y física estable, sin perdidas de actividad.
79
Capítulo 3
Cálculo del área de los picos
El cálculo del área del pico es básico en la evaluación de actividad de la
muestra. Actualmente se realiza fácilmente mediante software de espectrometría,
aunque por diferentes métodos. La precisión para un método dado depende
esencialmente de la estadística de la medida y del criterio seguido para la delimitación
de los bordes del fotopico y de la línea base del continuo Compton, sobre la que está
montado el fotopico.
En general los programas de cálculo trabajan con los siguientes criterios:
- El ancho de la zona se determina a partir de FWHM obtenido de la curva de
calibración para la energía del pico.
- Se considera como zona de pico la comprendida entre los lóbulos laterales del
suavizado de la segunda derivada del pico.
Los métodos de evaluación de los fotopicos pueden dividirse en dos grupos
distintos: evaluación directa y ajuste matemático de una determinada función para la
evaluación del área del fotopico mediante integración de la función. Este último solo
es posible realizarlo con ayuda de programas específicos.
Aunque existen varios métodos, se detalla únicamente uno de los más
utilizados, denominado método del área total.
El método del área total considera como área neta del fotopico la suma de las
cuentas de los canales entre el borde inicial y final del fotopico, menos las cuentas
correspondientes a la línea base, siendo ésta la recta que une los canales inicial y final
del fotopico.
La fórmula matemática del método del área total, conocido en la literatura por
las iniciales TPA (Total Peak Area), es la siguiente:
(3.11)
2
donde:
ai el número de cuentas acumuladas en el canal i.
d el número de canal inicial del pico.
f el número de canal final del fotopico.
80
En la Figura 3.8 se ve claramente que A (igual a S), el área neta del fotopico, es
la suma del contenido de los canales entre el borde inicial y final del fotopico, (N
canales) menos el área del trapezoide situado bajo el pico (B), dado por el segundo
término de la expresión (3.11) situado fuera del sumatorio.

Figura 3.8. Esquema del área de un fotopico de anchura N canales,
con su área neta (S) y su área de fondo (B).

El principal problema que presenta la aplicación en la práctica del método del
área total para la evaluación de los fotopicos, es la determinación de los bordes o
canales inicial y final del fotopico.
El criterio a seguir debe ser lo más objetivo posible y reproducirse, de tal forma
que se pueda seguir el mismo en la determinación de los bordes, tanto del fotopico de
la muestra desconocida como para el patrón. En general, no presenta problemas en el
caso de fotopicos simples y prominentes, pero pueden surgir dudas en casos de
fotopicos compuestos o próximos a otros fotopicos.
81
Capítulo 3
CÁLCULO DE LA ACTIVIDAD
El análisis cualitativo corresponde a la determinación de la concentración de
actividad de los emisores gamma que hay en una muestra.
El sistema busca los picos que hay en el espectro que superen una cierta
condición matemática de sensibilidad y mediante la calibración en energías, les asocia
la que les corresponde. El proceso de identificación se realiza emparejando cada línea
espectral con la emisión de uno o varios radionucleidos, para posteriormente
confirmar o rechazar su presencia en un proceso deductivo. En este proceso de
identificación se asigna a cada línea los siguientes parámetros:
- El nombre del radionucleido (o su precursor si es de vida corta) (X)
- La energía de emisión con la que se calculará la eficiencia absoluta ( )
- La probabilidad de emisión ( )
Los radionucleidos identificados en el análisis cualitativo, pueden cuantificarse
a través del área neta bajo el fotopico correspondiente en el espectro gamma.
(3.12)
Si se conoce la antigüedad de la fuente medida, será necesario aplicarle la
corrección correspondiente según su ley de desintegración, para conocer la actividad a
la fecha de referencia:
T /
(3.13)
Para determinar correctamente la actividad de un radionucleido, es

imprescindible conocer el límite de detección para esa energía y las incertidumbres
asociadas. El cálculo de incertidumbres correspondientes a la determinación de la
actividad de las muestras, incorporado a nuestro software de cálculo, se fundamenta
en las siguientes ecuaciones [ISO10], [ISO15]:

82
El umbral de decisión (a*) se calcula mediante la expresión (3.14):

a*  k nb,E  u 2 nb,E  (3.14)
tg
siendo:
 k = 1.65
 tg: tiempo de contaje en segundos
 nbE : número de cuentas del fondo para la energía E
 u 2 nb,E  : incertidumbre del número de cuentas del fondo para la energía E
1
  , con PE = la probabilidad de emisión para la energía E,
PE   E  m  f E
εE es la eficiencia del detector para una geometría dada y un radionucleido a
energía E, m es la masa en kg y fE es un factor de corrección que se calcula de la
forma siguiente:
f E  f d  f att , E  f Cl , E  f S , E (3.15)
expresión que depende a su vez de varios factores de corrección:
‐ fd : factor de corrección por decaimiento radiactivo

  tg 
f d1  e ti   t g
 (3.16)
1 e 
λ : constante de decaimiento radiactivo

‐ fatt,E : factor de corrección de autoabsorción

 2 E   1  e    E  X 
1
f att , E 
1 E   1  e   E  X 
2
(3.17)
X : longitud del camino medio de recorrido de los fotones gamma en el interior
del contenedor de la muestra, expresada en metros.
83
Capítulo 3
1 E  y  2 E  son los coeficientes de atenuación lineal de la muestra y la
muestra calibrada para la energía E. Se calculan para un sólido homogéneo
como el producto del coeficiente de atenuación másico (cm2∙g‐1) del elemento
correspondiente y la densidad de la muestra expresada en (g∙cm‐3).
‐ fCl,E y fS,E : factores de corrección de las pérdidas por coincidencia y de suma
por coincidencia, respectivamente, que se determinan de forma experimental o
por métodos de cálculo de Montecarlo
De forma general, el límite de detección (a#) se obtiene mediante el cálculo
indicado a continuación:
k 2
2  a* 
tg (3.18)
a# 
1 k u 2 2
rel  
2
siendo u rel   una incertidumbre que viene dada por:
k 2
2  a* 
tg (3.19)
a# 
1 k u 2 2
rel  
donde el término de incertidumbre debido a la eficiencia se determina de la forma
siguiente:
2
u rel  E   u rel2 n gs ,E  nbS ,E   u rel2  A  u rel2 PE  (3.20)
n gs , E y nbS , E representan el número de cuentas del área total y el fondo del pico a
energía E del espectro de calibración respectivamente, y A es la actividad del
radionucleido correspondiente en el certificado de calibración. El resto de
incertidumbres y las incertidumbres del contaje se calculan siguiendo las directrices
GUM y teniendo en cuenta que el decaimiento radiactivo sigue una distribución de
Poisson.
La determinación cuantitativa se realiza a partir de las áreas de los picos de
cada isótopo y la curva de eficiencias en función de la energía, obtenida anteriormente
de forma experimental en el proceso de calibración, para el detector y geometría
84
utilizados en la generación del espectro. La fórmula general que se emplea para el
cálculo de la actividad a en unidades (Bq∙kg‐1) según esta nomenclatura es:
nN ,E
tg (3.21)
a
PE   E  m  f E
donde n N , E representa las cuentas netas del radionucleido en la energía E.
La incertidumbre de la medida se obtiene mediante la expresión:
2
   t g   2 2
u 2 a        a  nb,E  u nb,E   a urel  
2
(3.22)
t 
 g    
en la que los diferentes componentes que afectan a la incertidumbre están descritos
previamente.
Los resultados se deben expresar de la forma A ± U, siendo
A la actividad en (Bq∙kg‐1) y U es la incertidumbre expandida (k=2).

Las parejas de valores eficiencia‐energía para cada una de las configuraciones
geométricas que se preparen, dando lugar a la curva de calibración de eficiencia que se
muestra en la Figura 3.9. En ella se presenta el valor promedio de la eficiencia, para la
geometría de bote de 250.ml, a lo largo de los últimos diez años, coincidentes con el
desarrollo de las distintas intercomparaciones en las que ha participado nuestro
laboratorio, que a su vez aparecen recogidas en la Tabla 3.3. Se representa además de
los valores experimentales de eficiencia para las energías de interés, el ajuste a un
polinomio de grado cuarto, teniendo en cuenta tanto el logaritmo neperiano de la
eficiencia como el de la energía.
Estos valores de eficiencia se han obtenido para un equipo de espectrometría
gamma con detector de Germanio intrínseco HPGe de Canberra, modelo GC2020‐
7500SL, refrigerado por nitrógeno líquido y geometría coaxial. Dispone de un
preamplificador modelo 2002C/CSL, un amplificador modelo 2020 y un analizador
multicanal con 8192 canales. El sistema tiene una eficiencia relativa del 20% y una
resolución de 1.77 keV FWHM para el 60Co.
85
Capítulo 3
‐1,0

‐2,0

‐3,0

Ln (Eficiencia)

‐4,0

‐5,0

‐6,0

‐3,5 ‐3,0 ‐2,5 ‐2,0 ‐1,5 ‐1,0 ‐0,5 0,0 0,5 1,0
Ln (E) MeV

Figura 3.9. Curva de eficiencias (GeHP) actual para suelos de densidad normalizada (250 ml).
Organizador Intercomparación Fechas
1990 ‐ 1996
CSN (Consejo de Seguridad Nuclear)
2000
Programa de Calidad de la Red REVIRA
2004 ‐ 2014
IAEA
2002
(International Atomic Energy Agency)
2006 ‐ 2014

IRSN
(International Atomic Energy Agency) 2006 ‐ 2013

Laboratorios acreditados ISO 17025
Univ. País Vasco y 2005 y 2007
Univ. Politécnica de Cataluña

Tabla 3.3. Reseña de las intercomparaciones de espectrometría gamma en las que ha
participado el Laboratorio de Radiactividad Ambiental de la Universidad de Cantabria (LaRUC).
86
3.4.3. CORRECCIÓN POR DENSIDAD
La calibración en eficiencias debe realizarse empleando las mismas condiciones
que se van a utilizar en la medida de las muestras problema reales. En particular, se debe
asegurar que la selección de los valores relativos a la electrónica del sistema (tensión de
polarización y ganancia de amplificación), la geometría de la muestra y su posición
respecto del detector, sean las mismas en ambos casos. Es preciso señalar también que
para una geometría de detección determinada, la eficiencia para una energía de emisión
dada, depende en general de la densidad de la muestra analizada, como consecuencia de
la atenuación de la radiación incidente por autoabsorción en la misma [GAL93].
Para la calibración en eficiencias de un sistema de espectrometría gamma se
puede utilizar, según convenga, o bien una mezcla de diferentes emisores gamma
monoenergéticos, o bien un conjunto de muestras de diferentes densidades con distintos
radionucleidos gamma, que permitan cubrir el intervalo de energías y densidades de
interés. En cualquier caso, las muestras a emplear en el proceso de calibración en
eficiencias de un sistema de espectrometría gamma, han de presentar niveles de
actividad que no impliquen correcciones significativas por tiempo muerto en su medida,
debiendo ser dicho tiempo muerto siempre inferior al 5%, y todas ellas debidamente
certificadas.
Aún cuando se pueden seleccionar diferentes tipos de ajuste mediante análisis de
regresión por mínimos cuadrados, la función elegida para expresar la curva de ajuste
eficiencia‐energía es la de tipo polinomio:
ln ln / (3.23)
siendo ε la eficiencia de detección a la energía de emisión E (expresado en MeV), E0 se
introduce para asegurar la homogeneidad en la ecuación (1 MeV) y Ai, los coeficientes
resultantes del ajuste.
En la Tabla 3.4 se pueden ver los coeficientes experimentales obtenidos.
87
Capítulo 3
Densidad
A0 A1 A2 A3 A4
(kg∙m‐3)
770 ‐5.1586999 ‐0.9345001 0.0807259 ‐0.0176939 ‐0.0293190
1040 ‐5.2806859 ‐0.9227309 0.0812430 ‐0.0121974 ‐0.0272423
1100 ‐5.2860304 ‐0.9212684 0.0816052 ‐0.0115700 ‐0.0275976
1480 ‐5.3101161 ‐0.8939964 0.0884792 ‐0.0230412 ‐0.0334821

1890 ‐5.3774950 ‐0.8633085 0.0728391 ‐0.0591201 ‐0.0477706
Tabla 3.4. Parámetros obtenidos para cada densidad evaluada.

En la Figura 3.10 se puede observar esta relación entre la eficiencia y la energía,
para las 5 densidades diferentes de la tabla anterior [QUI06B].

4,5
ρ (kg∙m‐3)
4,0
0,77
3,5 1,04

1,10
3,0
EfIciencia (%)
1,48

2,5 1,89
2,0
1,5
1,0

0,5
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Energía (MeV)
Figura 3.10. Eficiencia en función de la energía para 5 densidades diferentes.
Si nos fijamos en una energía determinada, procedente de un radionucleido
concreto, la eficiencia en función de la densidad de la muestra se ajustará a una
función exponencial decreciente, como la siguiente:
1 (3.24)
88
donde se obtiene la eficiencia en % y la densidad se expresa en kg∙m , mientras que a y b

‐3
son los parámetros de ajuste.
En la Tabla 3.5 se pueden ver los parámetros anteriores, a y b, ajustados para
las energías de emisión de 5 radionucleidos típicos. En la Figura 3.11 se recoge la curva
de eficiencia en función de la densidad para cada uno de los radionucleidos (o
energías) anteriores. Se aprecia claramente cómo cuanto mayor es la energía, menos
influye sobre la densidad en el valor de la eficiencia.
Energía a b
Radionucleido
(keV) (kg∙m‐3) x10 (m3∙kg‐1)
5
210
Pb 46 2420 212.0
214
Bi 609 2203 51.1
137
Cs 661 2063 50.1
228
Ac 911 1637 45.4
40
K 1460 1214 38.8
Tabla 3.5. Parámetros obtenidos para cada densidad evaluada.

6

Pb210
5
Cs137

Eficiencia (%)
4 Bi214
Ac228
3 770
1040 K40
1100
1480
2
1890

1

0

0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Densidad (kg∙m‐3)

Figura 3.11. Eficiencia en función de la densidad para 5 energías seleccionadas.
89
Capítulo 3
Si no se tiene en cuenta la corrección por densidad, se pueden cometer errores
en la determinación de la concentración en actividad de los radionucleidos muy
variables. En nuestro caso, los errores en la cuantificación del 210Pb pueden llegar hasta
un 34%, mientras que para energías más altas, como la del 137Cs o el 40K, los errores
son menos notables: hasta un 14% y hasta un 10%, respectivamente. De igual modo
ocurre con todos los radionucleidos, cuanto menor sea su energía de emisión.
3.4.4. ESPECTROS DE INTERÉS
En general, en la espectrometría gamma no suelen aparecer mezclas muy
complejas de isótopos diferentes, salvo que procedan del campo nuclear. Así por
ejemplo, en el ámbito industrial se encuentran fuentes radiactivas con o sin blindaje,
productos de consumo que incorporan material radiactivo, pararrayos, restos
metálicos contaminados con isotopos naturales, blindajes o piezas metálicas
fabricadas con elementos radiactivos, etc.
En este sentido, se puede hacer una clasificación de los espectros atendiendo a
la complejidad de los mismos según se trate de isótopos que generan cadenas
radiactivas o isótopos individuales, y que son esperables que puedan aparecer entre el
material metálico:
1. Cadenas radiactivas: 232Th, 238U, 235U y 226Ra.
2. Isótopos individuales: 137Cs, 60Co, 192Ir y 241Am
En el Anexo II se recoge una colección de espectros característicos, todos ellos
medidos en nuestro laboratorio a lo largo de los últimos años, mostrando su interés
para la identificación de elementos en acerías. Por ejemplo, para diferenciar el caso del
234
Th frente al 241Am en un espectro con picos de baja energía.
90
3.5. CONTROL DEL FONDO AMBIENTAL
3.5.1. RADÓN EN CONTINUO
El Radón es un gas noble, con ausencia de reactividad química, soluble en agua,
incoloro, inodoro e insípido. Procede de la cadena de desintegración del uranio,
recogida en la Figura 3.12, que forma parte de la corteza terrestre. Debido a su
carácter gaseoso el mismo puede escapar hacia la superficie del terreno por un
proceso de difusión, ya que en el aire exterior su concentración es prácticamente nula,
activándose este proceso por las diferencias de presión entre el interior del suelo y el
aire exterior, así como por las características físicas de los suelos como la porosidad o
permeabilidad de los mismos.
Figura 3.12. Cadena de desintegración del 238U hasta el elemento estable 206Pb.
(Ref: Universidad de California, Davis. http://chemwiki.ucdavis.edu)
91
Capítulo 3
Estas emanaciones de gas radón, una vez alcanzada la superficie, se diluyen
fácilmente en la atmósfera. Sin embargo, si encima del suelo colocamos algún
obstáculo, por ejemplo una casa, el radón puede penetrar en la misma y permanecer
en ella en concentraciones elevadas, preferentemente en aquellos lugares con una
baja ventilación, como puede ser sótanos y garajes [WHO09], [QUI97].
Se tiene conocimiento, en la geografía nacional, de los lugares con mayor
concentración de gas radón en el interior del suelo. La razón fundamental de elevada
presencia de gas radón está en el hecho de que los suelos graníticos de esta zona
presentan un contenido en uranio superior a la media y por ello la producción de gas
radón es mayor.
El carácter cancerígeno del radón es reconocido por la comunidad científica
internacional y el mismo se fundamenta tanto de los estudios de exposición a
concentraciones de radón con animales como del análisis de cáncer de pulmón entre
los trabajadores de minas de uranio subterráneas. Sin embargo, todos los efectos
perniciosos para la salud se corresponden con concentraciones de radón elevadas, es
decir, de cientos de bequerelios por metro cubico.
Distintos grupos de investigación que trabajan con el gas radón están
localizados en zonas donde su concentración en interiores puede ser elevada pero,
además, por características propias de la instrumentación que dichos grupos utilizan,
suelen ocupar, en sus facultades, zonas en contacto con el suelo lo que favorece la
presencia de dicho gas en esos recintos afectando en algunos casos, de manera
importante al fondo ambiental a partir del cual determinar la concentración de otros
elementos radiactivos. Este hecho esta fundamentalmente relacionado, por un lado
con la emisión de partículas alfa por el radón y sus descendientes de vida corta
alterando significativamente las medidas que se puedan realizar con un contador alfa‐
beta y de otro con la emisión gamma de los mismos descendientes que puede alterar
los fondos que se emplean en la espectrometría gamma para la identificación de
radionucleidos. Por todo ello, la medida de gas radón en los laboratorios de medida de
radiactividad ambiental cobra un interés desde el punto de vista metrológico que, en
alguna manera, es incluso desconocido para los propios usuarios de dichos
laboratorios.
El RAD7 es un instrumento muy versátil que puede ser la base de un sistema de
medición integral de radón. Se puede utilizar de muchos modos diferentes para
diferentes propósitos [DUR15].
92
Cuando se formó la Tierra, hace miles de millones de años, había
probablemente muchos elementos radiactivos en la mezcla de material que se
convirtió en la tierra. Tres, de interés, han sobrevivido hasta ahora, el uranio‐235,
uranio‐238 y torio‐232. Cada uno tiene una vida media que se mide en miles de
millones de años, y cada uno está en la cima de una cadena natural de desintegración
radiactiva.
Un elemento radiactivo es inestable. En algún momento indeterminado, va a
cambiar a otro elemento, emitiendo alguna forma de radiación en el proceso. Si bien
es imposible predecir exactamente cuándo se llevará a cabo esta transformación,
tenemos una muy buena medida de la probabilidad de desintegración, dentro de un
intervalo de tiempo dado. Si empezamos con un número muy grande de átomos de un
elemento radiactivo, sabemos con bastante precisión cuánto tiempo transcurrirá hasta
que la mitad de los átomos hayan desaparecido. Una transformación radiactiva natural
va acompañada de una o más de las siguientes emisiones: partículas alfa, beta o
radiación gamma.
De las tres cadenas radiactivas existentes, el isótopo radón es el primer
elemento en cada una de ellas, que no es un metal. De hecho es un gas inerte o noble.
Por lo tanto, puede escapar de su progenitor, el radio que lo genera, y difundirse en el
aire. La Figura 3.13 nos muestra el esquema de desintegración.
Figura 3.13. Parte de la cadena de desintegración simplificada del 222Rn hasta el 206Pb.
93
Capítulo 3
Cada núcleo de radón‐222 se desintegra en el tiempo a través de la secuencia
de polonio‐218, plomo‐214, bismuto‐214, polonio‐214 y plomo‐210. Con cada
transformación a lo largo de este camino el núcleo emite radiaciones características:
las partículas alfa, partículas beta o rayos gamma, o combinaciones de estos. El RAD7
está diseñado para detectar sólo partículas alfa. El radón‐222 es un emisor alfa
gaseoso, inerte que no reacciona con cualquier material. Tiene una vida media de 3,82
días. Cuando el núcleo de radón se desintegra, libera una partícula alfa de 5.49 MeV de
energía, y el núcleo se transforma en polonio‐218. Los átomos de polonio son metales
y tienden a adherirse a las superficies con las que entran en contacto, como por
ejemplo, una partícula de polvo en el aire, una pared o el interior del pulmón. Los
núcleos de Polonio‐218 tienen una vida media corta de 3.05 minutos, lo que significa
que la mayoría de ellos decaerá dentro de los 6 minutos desde su formación. En
promedio, el núcleo de polonio‐218 vive sólo 4.40 minutos antes de que se desintegre
(1.443 veces la vida media es el promedio de vida). Al igual que el radón, el polonio‐
218 emite una partícula alfa cuando se desintegra, pero con una energía de 6.00 MeV.
Cuando el polonio‐218 se desintegra, se transforma en plomo‐214, también un
elemento sólido. Pero el Pb‐214 tiene una vida media de 26,8 minutos, y emite
radiación beta en lugar de alfa. Cuando el 214Pb decae, se convierte en 214Bi, también
un elemento sólido y emisor beta. El 214Bi tiene una vida media de 19.8 minutos, y se
transforma en 214Po cuando se desintegra. El 214Po tiene una vida media de sólo 164
microsegundos (0.000164 segundos) y emite una partícula alfa de 7.69 MeV cuando
decae. Cuando el 214Po se desintegra, se convierte en 210Pb, que tiene una vida media
de 22.3 años lo que significa que un núcleo promedio de 210Pb permanece 32.2 años.
Dada su larga vida media, es por lo que generalmente ignoramos al 210Pb como un
factor en la medida de radón, aunque afecta negativamente a la medida de fondo de
algunos instrumentos. El 210Pb con el tiempo sufre la desintegración beta a 210Bi, que
rápidamente (5 días de vida media) se somete a una mayor desintegración beta de
210
Po. El polonio‐210 tiene una vida media de 138 días y decae con una partícula alfa
de 5.30 MeV a 206Pb, que es estable. Las partículas alfa del 210Po de 5.30 MeV
contribuyen a un fondo no deseado en la mayoría de los monitores de radón.
El RAD7 de Durridge (Figura 3.14) utiliza un detector sólido de semiconductor
(silicio) que convierte la radiación alfa directamente en una señal eléctrica. Una
ventaja importante de dispositivos de estado sólido es su robustez. Otra ventaja es la
capacidad de determinar electrónicamente la energía de cada partícula alfa. Esto hace
que sea posible decir exactamente que isótopo (218Po, 214Po, etc.) produce la radiación,
94
para que pueda inmediatamente distinguir viejo radón de nuevo radón, radón del
torón, y la señal del ruido. Esta técnica, conocida como la espectrometría alfa, es una
enorme ventaja tanto en medidas de corto como de largo plazo. Es importante que
haya suficiente recuento para proporcionar lecturas estadísticamente precisas.

Figura 3.14. Fotografía del equipo RAD7.

Como hemos comentado, un parámetro importante es el fondo. Este valor está
relacionado con la lectura dada por el instrumento cuando no hay radón en la muestra
de aire. Para un bajo nivel de monitoreo continuo, es necesario que el fondo sea
extremadamente bajo y estable.
Debido al detector alfa de alta calidad y el análisis espectral en tiempo real, el
fondo del RAD7 es extremadamente pequeño, y es inmune a la acumulación de 210Pb,
que afecta a otros instrumentos.
La celda de muestreo interna del RAD7 tiene un volumen de 0.7 litros,
recubiertos en el interior con un conductor eléctrico. Un detector de silicio está en el
centro de la celda. El circuito de alimentación de alta tensión carga el conductor
dentro a un potencial de 2000 a 2500 V y provoca la creación de un campo eléctrico en
todo el volumen de la misma. El campo eléctrico impulsa cargas positivas en el
detector.
Como hemos mencionado, un núcleo de radón‐222 que se desintegra dentro de
la célula deja su núcleo transformado, el 218Po, ion cargado positivamente. En el campo
eléctrico dentro de la celda, este ion interacciona con el detector, al que se pega. Su
95
Capítulo 3
partícula alfa tiene un 50% de probabilidad de entrar en el detector y producir una
señal eléctrica proporcional a la energía de la partícula alfa. Desintegraciones
posteriores del mismo núcleo producen partículas beta, que no se detectan, y
partículas alfa de diferente energía.
Los diferentes isótopos tienen diferentes energías alfas y producen diferentes

señales en el detector. El RAD7 amplifica, filtra y clasifica las señales de acuerdo con su
218
energía. En el modo de aspiración, el RAD7 sólo utiliza la señal de Po para
determinar la concentración de radón, y la señal de 216Po para determinar torón. De
esta manera, el RAD7 logra una rápida respuesta a los cambios en la concentración de
radón.
La calibración del RAD7 es básica para determinar las concentraciones de radón
que mide. Para llevarla a cabo, se ha empleado la cámara de calibración de nuestro
laboratorio (Figuras 3.15 y 3.16) de 1 m3 de volumen y bajas pérdidas (< 0.01 h‐1), que
por sus dimensiones permite calibrar simultáneamente varios monitores de radón en
continuo o detectores integrados. En ella se ha generado una concentración conocida
de radón, que también se ha medido con un equipo ATMOS 12 con certificado de
calibración con trazabilidad internacional.
Figura 3.15. Vista exterior de la cámara de radón de 1 m3.
96

ATMOS

AlphaGUARD

RAD7

Figura 3.16. Vista del interior de la cámara de 1 m3 con los 3 equipos de referencia.

CÁMARA 1 m 3 RADÓN (2014)
8000
6 per. media móvil (RAD7)
6 per. media móvil (ALPHAGUARD)
7000
6 per. media móvil (ATMOS)

6000

5000

Radón (Bq m‐3)
4000

3000

2000

1000

0

Figura 3.17. Exposición de radón controlada en la cámara para los 3 equipos de referencia.

97
Capítulo 3
Los resultados de la concentración de radón alcanzada en el interior de la
cámara durante 18 días y con diferentes condiciones por 3 equipos (RAD7, Alphaguard
y Atmos) aparecen recogidos en la Figura 3.17 y muestran un correcto
comportamiento de todos los equipos.
A modo de ejemplo se muestra en la Figura 3.18 una serie temporal,
correspondiente a la anualidad del 2014, de las medidas de la concentración de radón
llevadas a cabo con el equipo RAD7 descrito anteriormente. Este control se lleva
realizando en nuestro laboratorio de manera continua desde hace varios años, donde
se han modificado las condiciones de ventilación natural para conseguir reducir al
máximo el nivel de radón y así evitar su influencia sobre los equipos de medida como
el contador alfa‐beta y los equipos de espectrometría gamma. El valor promedio
obtenido en esta serie es de 10 Bq∙m‐3, con intervalos de integración de una hora.
RADON Laboratorio (2014)
80
70
60
Radon (Bq∙m ‐3 )
50
40
30
20
10

Figura 3.18. Concentración de radón en el laboratorio de espectrometría gamma registrada
con el RAD7 durante un año completo (2014).
98
3.5.2. FONDO DEL LABORATORIO
En las condiciones referidas anteriormente, la Figura 3.19 muestra la
comparativa de fondo para el equipo de espectrometría gamma correspondiente a dos
tiempos de contaje (durante 86400 segundos y 300000 segundos) para las energías
indicadas.
25
20
Fondo (cps x 10‐3)
15
10
t1 (1 d)
5 t2 (3.5 d)
0
46 63 92 351 609 661 911 1460
Energía (keV)

Figura 3.19. Valores de fondo según la energía para 2 tiempos contaje.
La Tabla 3.6 recoge los valores promedio de fondo, en milésimas de cuentas
por segundo, en el equipo de espectrometría gamma del laboratorio. Se muestran las
medias de varios fondos evaluados sistemáticamente durante 2 años consecutivos,
entre agosto de 2012 y agosto de 2014, para la geometría de bote de 100 ml.
Del mismo modo, la Tabla 3.7 muestra los valores promedio y la desviación
estándar de las medidas obtenidas de 12 fondos evaluados durante 2 años
consecutivos, entre mayo de 2012 y mayo de 2014, para la geometría de bote de
250.ml.
99
Capítulo 3
FONDO
Energía Media Desv. Est

(keV) (cps*10‐3) (cps*10‐3)
46 9.30 0.97

63 17.19 0.92
92 23.46 0.91
351 4.26 0.58
362 0.25 0.24
609 4.16 0.66
661 0.30 0.31
911 2.53 0.28
1173 0.25 0.37
1333 0.19 0.27
1460 5.70 0.65
Tabla 3.6. Valores de fondo con la geometría de 100 ml.
FONDO
Energía Media Desv. Est

(keV) (cps*10‐3) (cps*10‐3)
46 8.80 1.14

63 16.96 0.95
92 21.64 6.85
351 3.90 1.30
362 0.13 0.16
609 3.95 0.97
661 0.38 0.31
911 2.45 0.74
1173 0.32 0.44
1333 0.28 0.36
1460 5.29 1.74
Tabla 3.7. Valores de fondo con la geometría de 250 ml.
100
Por último, la Figura 3.20 refleja las medidas de esos 12 fondos para la
geometría de bote de 250 ml evaluados durante 2 años.

30

Evolución temporal de los Fondos Gamma
(Mayo‐2012 a Mayo‐2014)
25
07/05/2012
14/07/2012
20 03/09/2012

Fondo (cps x 10‐3)
26/11/2012
08/01/2013
15
11/03/2013

19/05/2013
24/07/2013
10
09/09/2013

07/11/2013
5 22/01/2014
15/05/2014

0
46 63 92 351 362 609 661 911 1173 1333 1460
Energía (keV)
Figura 3.20. Histórico de valores de fondo para las energías reseñadas durante 2 años.
LÍMITES DE DETECCIÓN
La Tabla 3.8 recoge una comparativa de valores típicos de Límites de Detección
para los radionucleidos más comunes, entre diferentes laboratorios españoles de la
Red REVIRA (Red de Vigilancia Radiológica Ambiental), extraídos de la
intercomparación analítica de suelo entre laboratorios de radiactividad ambiental
2012‐2013 organizada por el CSN, en noviembre del 2013. Junto a esos datos se
muestra el valor del límite de detección del Laboratorio de Radiactividad Ambiental de
la Universidad de Cantabria (LaRUC).
101
Capítulo 3

L.D. (Bq kg‐1)
Laboratorios REVIRA
LaRUC
Valor Medio Desv. Estándar Rango
210
Pb 9.76 8.86 0.4 ‐ 37 8.2
228
Ac 4.74 6.48 0.22 ‐ 36 2.4
234
Th 7.03 4.40 0.8 ‐ 15 3.4
214
Bi 1.98 1.41 0.11 ‐ 7.1 1.6
214
Pb 2.04 1.58 0.27 ‐ 8.1 1.6
40
K 12.14 8.45 0.78 ‐ 36 18.0
137
Cs 0.94 0.70 0.12 ‐ 4 0.6

Tabla 3.8. Valores medios y rangos de límites de detección de los laboratorios participantes en
la intercomparación organizada por el CSN (entre 24 y 34 laboratorios, según el radionucleido).
102

CAPÍTULO 4
Aplicación de la técnica a la
medida de uranio

Medida de uranio
En este capítulo se detalla el proceso de la aplicación de la técnica de
fluorescencia con el equipo portátil a la medida de uranio en suelos. Para ello se llevó a
cabo una calibración específica, que a su vez nos permitió comparar nuestros
resultados con los de un equipo fijo de fluorescencia de rayos X por dispersión de
longitud de onda. Una vez puesto a punto el procedimiento, se muestran los
resultados estudiando la correlación entre las medidas del contenido en uranio por
espectrometría gamma y las obtenidas por fluorescencia de rayos X.
4.1. INTRODUCCIÓN
El Proyecto MARNA, acrónimo de Mapa de Radiación gamma Natural en
España, comenzó en 1991 bajo el amparo del Consejo de Seguridad Nuclear y su fase
peninsular finalizó en 2004, mientras que en la actualidad está finalizando en el resto
de España (archipiélagos de Canarias y Baleares y ciudades autónomas de Ceuta y
Melilla) [ARN14].
En este proyecto han participado tanto instituciones privadas como organismos
públicos, como es el caso de ENUSA (Empresa Nacional del Uranio) o varias
universidades, destacando la Universidad de Extremadura, Universidad de Salamanca,
Universidad de Cantabria, Universidad de Vigo, Universidad Politécnica de Madrid y
Universidad Politécnica de Cataluña. El objetivo general del proyecto fue la evaluación
de las tasas de exposición a la radiación gamma de origen natural referida a un metro
de altura sobre el nivel del suelo. Resultado de las medidas realizadas, en las que la
Universidad de Cantabria participó activamente en la realización de medidas “in situ” y
análisis de muestras de suelos, fue el mapa que se presenta a continuación (Figura 4.1)
y que refleja la situación en nuestro país, que lógicamente se ha visto incrementado en
definición por nuevas medidas incorporadas al mapa inicial.
Dado que los principales elementos que contribuyen a la tasa de exposición son
el 226Ra, el 232Th y el 40K, el mencionado mapa nos puede dar un índice de los niveles de
dichos elementos y a partir de ellos, fácilmente identificar zonas o puntos “calientes”
[CSN01], [SUA93].
105
Capítulo 4
Figura 4.1. Mapa de tasa de exposición, resultado de las medidas realizadas
en el proyecto MARNA (CSN, 2001).

El uranio, cuyo isótopo mayoritario es el predecesor de la cadena de
desintegración en la que aparece el 226Ra (Figura 3.13), es un metal abundante en la
corteza terrestre. El uranio es miembro de la serie denominada actínidos, tiene un
número atómico de 92, una masa atómica de 238, cinco estados de oxidación (+2, +3,
+4, +5 y +6) de los cuales +4 y +6 son los más comunes en la naturaleza, y tres isótopos
naturales: 234U, 235U y 238U, de los cuales el 238U representa aproximadamente el 99%
de la masa total, con un periodo de semidesintegración de 4.46∙109 años. El uranio es
un elemento metálico y forma parte de varios minerales, especialmente la uraninita,
compuesta principalmente por dióxido de uranio (UO2), pero también se encuentra
como elemento traza en zircón, apatita y monacita, además de complejos con materia
orgánica y fosfatos [PAT10].
Los contenidos de este elemento en rocas ígneas son de 1‐3 mg∙kg‐1, en
carbonatadas de 2‐4 mg∙kg‐1, un promedio en la corteza de 2.3 mg∙kg‐1 y en rocas
sedimentarias, los niveles de uranio están directamente relacionados con las
106
Medida de uranio
condiciones de oxidación existentes en su formación [MIE79]. Así, altas
concentraciones, entre 6 y 1000 mg∙kg‐1, han sido detectadas en zonas ricas en materia
orgánica asociadas con sedimentos [KAB00].
El contenido de uranio en el suelo presenta una concentración promedio de 2
mg∙kg , con un rango entre 0.8 y 11 mg∙kg‐1, presentando un valor muy similar entre el
‐1
subsuelo y la capa de suelo superficial [POL09].
En la Figura 4.2 se observa la distribución del uranio elemental a lo largo de
Europa, sobre un conjunto de más de 2000 muestras, aproximadamente 1 cada 2500
km2, recogidas en la capa superficial (0‐10 cm) en terrenos cubiertos de vegetación
[GEM14], mientras que la Figura 4.3 nos muestra los valores en distintos ecosistemas:
subsuelo, suelo superficial, sedimentos y zonas de arrastre [FOR13].
Figura 4.2. Distribución de uranio según el proyecto europeo GEMAS [GEM14].
107
Capítulo 4
Figura 4.3. Resultados de uranio en el proyecto FOREGS [FOR13].
La movilidad del uranio está directamente relacionada con la formación del
catión UO22+, el cuál es responsable de la solubilidad del mismo para un amplio rango
de pH. Los ácidos orgánicos pueden incrementar la solubilidad en el suelo para un
amplio margen de pH, aunque su movilidad está limitada por la formación de
precipitados, fosfatos y óxidos, y por la adsorción en minerales arcillosos y materia
orgánica [ZHO05].
La principal fuente de uranio con origen antropogénico guarda relación con la
minería del uranio, efluentes de la industria nuclear, fertilizantes y combustión de
carbón [REI98].
El uranio no es un elemento esencial para nuestro organismo, siendo por otra
parte un elemento radiotóxico y cancerígeno, por lo que sus efectos han sido
ampliamente estudiados, estando básicamente directamente relacionados con
afecciones al riñón [SHE05].
4.2. CALIBRACIÓN ESPECÍFICA
Para poner a punto el equipo adecuadamente para la determinación del
elemento uranio es preciso llevar a cabo una calibración específica. Para ello se
108
Medida de uranio
dispuso de unas muestras de suelo enriquecidas en uranio, obtenidas gracias a la
colaboración de ENUSA Industrias Avanzadas, en sus instalaciones de Saelices el Chico
(Salamanca).
Estas muestras de suelo se prepararon en forma de pastillas prensadas, de 4 cm
de diámetro y altura aproximada de 7 mm, como las mostradas en la Figura 4.4. Se
enviaron al Instituto de Ciencias de la Tierra “Jaume Almera”, del Consejo Superior de
Investigaciones Científicas en Barcelona, donde fueron analizadas en el Laboratorio de
Aplicaciones Analíticas de Rayos X (LARX) con un equipo Bruker AXS S4 Explorer, de
fluorescencia de rayos X por dispersión de longitud de onda (WDXRF), configurado
para operar a 50 kV, 20 mA y excitación de Rh. Se obtuvieron unas muestras de
referencia cuyo contenido en uranio varía desde los 62 mg∙kg‐1 hasta los 3660 mg∙kg‐1,
como se muestra en la Tabla 4.1.
Concentración U (%)
Muestra Equipo Fijo CSIC Equipo Portátil U.C.
J‐9 0.0062 ± 0.0021 0.0040 ± 0.0018
P6‐SM 0.0330 ± 0.0027 0.0273 ± 0.0028
J‐8 0.0390 ± 0.0027 0.0375 ± 0.0030
N‐5 0.0878 ± 0.0033 0.0923 ± 0.0041
J‐5 0.1150 ± 0.0037 0.1183 ± 0.0044
P1‐SM‐15‐3 0.1300 ± 0.0039 0.1392 ± 0.0050
P1‐SM‐13‐3 0.1910 ± 0.0044 0.1855 ± 0.0060
P1‐SM‐11‐5 0.2070 ± 0.0047 0.2075 ± 0.0072
D‐1 0.2880 ± 0.0053 0.2852 ± 0.0080
P1‐SM‐6‐6 0.3660 ± 0.0060 0.3633 ± 0.0085
Tabla 4.1. Resultados del análisis por WDXRF (CSIC) y por EDXRF (UC).
En la primera columna de la Tabla 4.1 aparece el valor de uranio determinado
por el equipo del CSIC (Bruker S4) sobre las muestras, y en la segunda columna, se
observan los valores obtenidos con el equipo portátil (XMET‐2000) sobre las mismas
muestras una vez devueltas a nuestro laboratorio y después de realizada la calibración
para la fuente de 109Cd y considerando esas concentraciones de referencia.
109
Capítulo 4
El límite detección para el elemento uranio en estas condiciones de medida
alcanza unos valores entre 35 y 45 mg∙kg‐1, según el espectro de la muestra empleada
para la estimación del mismo.
Figura 4.4. Pastillas prensadas en el laboratorio de las muestras de suelo con uranio.
En la Figura 4.5 se observa un espectro obtenido con el equipo fijo del CSIC
para una de las muestras de suelo con uranio, donde pueden apreciarse los picos
correspondientes a las líneas energéticas del uranio: L, L1 y L2, además de otros
elementos presentes en la muestra, como Fe, Mn, Ca, Si, Mg, Na y K.
Figura 4.5. Espectro de una de las muestras obtenido en el equipo fijo del CSIC.
110
Medida de uranio

Muestra "P1 SM 6‐6"

2500

2000
U_L
1500
Cuentas
U_L

1000

500

0
0 5 10 15 20 25
Energía (keV)
Figura 4.6. Espectro de la misma muestra obtenido en el equipo portátil de la UC.
En la Figura 4.6 se observa otro espectro de la misma muestra que el anterior,
obtenido en este caso con el equipo portátil XMET‐2000 para un tiempo de contaje de
300 s, donde pueden apreciarse los picos correspondientes a las líneas energéticas L y
L del uranio (13.6 y 16.7 keV), además de otros picos debidos al resto de elementos
presentes en la muestra y al propio fondo cuando la fuente de excitación es el 109Cd.
A continuación, en la Figura 4.7 se muestra el ajuste de la calibración realizada
para el método de uranio en suelos elaborado específicamente para este caso, con la
fuente de 109Cd y seleccionando un área de pico entorno a la línea L del uranio,
centrada en 13.6 keV. La pendiente de la recta ajustada tiene un valor de 0.997 y un
coeficiente R2 prácticamente igual a 1.
En esta gráfica puede servir también a modo de comparativa, ya que permite
ver a su vez la correlación entre dos equipos de fluorescencia de rayos X con diferentes
técnicas, por dispersión de energía y por dispersión de longitud de onda, que también
son de dos tipos diferentes en cuanto a la generación de los rayos X primarios: portátil
con fuentes radiactivas y fijo con tubo de rayos X, respectivamente.
111
Capítulo 4

Calibración Cd_U

4000 y = 0,997x + 2,643
R² = 0,998

3500
U ppm (EDXRF portátil UC)
3000
2500
2000
Medidas
1500
Lineal (Medidas)
1000

500

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
U ppm (WDXRF fijo CSIC)

Figura 4.7. Ajuste de la calibración específica para uranio.

4.3. APLICACIÓN EXPERIMENTAL
Una vez puesto a punto y calibrado el dispositivo para la caracterización de
uranio en suelos, se decidió utilizar el equipo portátil en dos situaciones relacionadas
con la minería del uranio, aprovechando nuestra colaboración con las empresas del
sector, ENUSA Industrias Avanzadas, S.A. y BERKELEY Minera España, S.L. Para ello se
recogieron muestras del terreno en zonas de potencial explotación, para ser evaluadas
por esta técnica y a la vez, comparar con el análisis de las mismas mediante
espectrometría gamma. El objetivo final de estos ensayos está relacionado con la
eficacia de la técnica de fluorescencia en la detección de zonas de futura prospección
de uranio.
4.3.1. RESULTADOS PRELIMINARES
Las 11 muestras de suelo analizadas en la primera campaña de medidas fueron
recogidas en unas instalaciones mineras, a nivel de superficie y tratadas
convenientemente en el laboratorio para su posterior análisis, tanto por fluorescencia
de rayos X como por espectrometría gamma [FUE05], [QUE04].
112
Medida de uranio
El sistema empleado para los análisis por espectrometría gamma está
compuesto por un detector coaxial de Germanio de alta pureza (GeHP) de Canberra,
de bajo fondo, con una eficiencia relativa del 20% y una resolución de 1.86 keV en el
pico de 1.33 MeV de 60Co, encerrado en un blindaje para reducir la influencia de la
radiación de fondo. [QUI06A]
El contenido de uranio en las muestras se determina a partir de la actividad del
234
Th, en su pico de 63.3 keV, asumiendo que existe equilibrio radiactivo con el 238U y
también se asume que los isótopos del uranio (238U, 235U y 234U) están presentes en su
proporción natural, de 99.2745%, 0.7% y 0.0255% respectivamente [BRO88], [QUI04]
ya que proceden de terreno natural, sin manipulación previa.
Teniendo en cuenta todas las condiciones anteriores, se calcula la
concentración elemental de uranio en la muestra a partir de la concentración en
actividad del isótopo 234Th, según la expresión de la siguiente ecuación:
1 1
10 (4.1)
1.24 10 0.992745
donde el factor 1.24∙107 representa la actividad específica del 238U en Bq∙kg‐1 y el
factor 0.992745 proporciona la cantidad del uranio como elemento respecto a su
isótopo 238U [LAN03].
81.2345 10 (4.2)
Despejando la concentración en actividad de 234Th de la ecuación (4.2) se
obtiene la expresión más sencilla de recordar:
1 mg∙kg‐1 de Uranio equivale a 12.3 Bq∙kg‐1 de 238U
Las concentraciones del elemento uranio para el conjunto de 11 muestras
obtenidas en el laboratorio mediante las dos técnicas mencionadas, se pueden
apreciar en la Tabla 4.2.
113
Capítulo 4
U (mg∙kg‐1)
MUESTRA
Espectrometría Fluorescencia
Gamma R. X. portátil
1 12 ± 1 < L.D.
2 40 ± 3 < L.D.
3 86 ± 5 50 ± 14
4 100 ± 6 68 ± 15
5 125 ± 8 103 ± 16
6 152 ± 9 118 ± 17
7 171 ± 10 181 ± 18
8 205 ± 13 209 ± 20
9 221 ± 13 148 ± 15
10 240 ± 15 174 ± 16
11 725 ± 44 537 ± 32
Tabla 4.2. Resultados de uranio con las dos técnicas empleadas.
En la Figura 4.8 se muestra la correlación de las medidas realizadas con ambas
técnicas para el conjunto de datos de la tabla anterior. Realizando un ajuste por
mínimos cuadrados da lugar a una recta con la siguiente ecuación (y = 0.731∙x + 11.89)
y un factor de correlación R2=0.96, lo que demuestra la bondad del ajuste lineal, si bien
parece que la concentración de uranio determinada por fluorescencia de rayos X
subestima aproximadamente en un 25% la concentración determinada por
espectrometría gamma.
Si se escogemos el rango con mayor número de muestras (de la 3 a la 10), con
concentraciones de uranio entre 50 y 250 mg∙kg‐1, excluyendo la muestra nº 11, con
mayor concentración de uranio y las muestras nº 1 y 2, por estar por debajo del límite
de detección para la fluorescencia de rayos X, se puede observar el nuevo ajuste en la
Figura 4.9, donde la subestimación respecto a la espectrometría gamma es de un 15%
en media, si bien el coeficiente R2 empeora hasta un valor de 0.75
114
Medida de uranio

XRF vs Gamma
600
500
U (mg∙kg‐1) por XRF

400

300
y = 0,731x + 11,89
200 R² = 0,964

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
U (mg∙kg‐1) por Gamma

Figura 4.8. Correlación entre ambas técnicas con las 9 muestras con concentración
de uranio por encima del límite de detección de XRF.

XRF vs Gamma (parcial)
250

200

150

100
y = 0,858x ‐ 8,137
R² = 0,749
50

0
50 100 150 200 250 300


Figura 4.9. Correlación parcial entre ambas técnicas excluyendo la muestra
con concentración de uranio más elevada.

115
Capítulo 4
Para comprobar esta tendencia y poder validar la técnica con su calibración, se
llevaron a cabo dos campañas más amplias de recogida de muestras de suelos de las
mismas características, cuyos resultados se detallan a continuación.

4.3.2. CAMPAÑA DE RETORTILLO
Se recibieron en nuestro laboratorio un total de 111 muestras de suelo, algunas
de ellas procedentes de la zona denominada Santidad, recogida en la Figura 4.10,
cerca de la población de Retortillo (Salamanca).
Figura 4.10. Vista de la zona de Santidad en Retortillo (Salamanca).
Sobre el conjunto de 111 muestras, de las que 10 resultaron ser duplicadas,
aunque se desconocía a priori, se realizaron análisis por fluorescencia de rayos X en el
laboratorio con 5 gramos de cada muestra, para determinar el contenido del elemento
uranio. Por otro lado, con una cantidad de muestra entre 200 y 300 gramos, para
adaptarse a la geometría de bote de 250 ml, se realizaron análisis por espectrometría
gamma, determinando el contenido en actividad de los isótopos 238U, 226Ra y 40K entre
otros. Se evaluaron concentraciones de 238U comprendidas entre 100 y 80000 Bq∙kg‐1,
encontrándose la mayoría de las muestras en el rango de 200 a 6000 Bq∙kg‐1.
116
Medida de uranio
A continuación se presentan los resultados del control de calidad sobre el
conjunto de 20 muestras (10 duplicadas). La gráfica que aparece en la Figura 4.11
muestra la buena concordancia entre los valores de 238U determinados empleando la
técnica de espectrometría gamma.

100000
Duplicadas
80000

238 U (Bq∙kg ‐1 )
60000 y = 1,005x
R² = 0,999

40000

20000

0

0 20000 40000 60000 80000 100000

238 U (Bq∙kg ‐1 )

8000

Duplicadas
6000
238 U (Bq∙kg ‐1 )

4000 y = 1,011x
R² = 0,990

2000

0
0 2000 4000 6000 8000

238 U (Bq∙kg ‐1 )

Figura 4.11. Control de calidad en la determinación de 238U:
a) con 10 duplicadas y b) con las 8 duplicadas de menor concentración.

Descartando las 10 muestras duplicadas, en la Figura 4.12 se presenta para los
101 suelos restantes la correlación existente entre la estimación del uranio a través de
la determinación del 234Th por espectrometría gamma y la cuantificación del elemento
uranio por fluorescencia de rayos X. La correlación entre ambas técnicas de medida
presenta un buen ajuste lineal y aceptable valor de la pendiente de la recta que
compara ambas técnicas.
En la Figura 4.13 se realiza el mismo ajuste para un conjunto de 100 muestras,
descartando la única muestra con valores de concentración muy elevados frente al
117
Capítulo 4
resto del lote: 85∙103 Bq∙kg‐1 de 238U, 100∙103 Bq∙kg‐1 de 226Ra y 1∙103 Bq∙kg‐1 de 40K,
que corresponde a una concentración de uranio (mg∙kg‐1) entre 5400 (XRF) y 6800 (),
que supera el rango de la calibración específica del XMET‐2000.

y = 0,917x + 152,8
XRF vs Gamma
R² = 0,920
7000

6000

5000
4000

3000
2000

1000
0

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

‐1) por Gamma
U (mg∙kg

Figura 4.12. Correlación satisfactoria sobre un conjunto de 101 muestras diferentes.

y = 1,312x + 64,12
XRF vs Gamma
R² = 0,983

3500
3000

2500
2000

1500

1000

500

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000

U (mg∙kg‐1 ) por Gamma

Figura 4.13. Correlación con buen ajuste lineal sobre un total 100 muestras
dentro del rango de calibración para XRF.

118
Medida de uranio
Ambas figuras muestran un buen ajuste lineal, pero en el segundo caso, que
mejor se adapta al rango de calibración, la tendencia es a sobreestimar en más de un
30% la concentración de uranio con la técnica de fluorescencia respecto a la
espectrometría gamma.
4.3.3. CAMPAÑA DE SAELICES EL CHICO
Dentro de la colaboración que desde hace más de veinte años se tiene con la
empresa ENUSA Industrias Avanzadas, se tuvo la oportunidad de recoger muestras de
una zona natural, sin alterar, de sus instalaciones en Saelices el Chico (Salamanca), con
potencial uso como zona de explotación en el futuro. La Figura 4.14 muestra una vista
aérea de la localización de la zona de muestreo.
Figura 4.14. Ubicación de la zona de Sageras y la Era de Lixiviación.
En las zonas seleccionadas se recogieron un total de 24 muestras de suelo a
nivel superficial en 12 puntos de muestreo diferentes, y se llevaron a cabo medidas
radiométricas con un escintilómetro modelo SPP2 NF (Saphymo), que dispone de un
119
Capítulo 4
detector de NaI(Tl) de 1 x 1.5”. Este monitor de radiación se calibró previamente en
nuestro laboratorio con fuentes de 137Cs y 60Co, tal y como aparece recogido en el
Anexo III. De esa calibración se concluye que cada 100 cuentas por segundo detectadas
por este equipo SPP2, equivale a 0.25 ± 0.05 µSv∙h‐1, siendo el rango de operación
según el fabricante entre 0.02 y 30 µSv∙h‐1 [SAP10].
La Figura 4.15 presenta los resultados del mapa radiométrico elaborado en
base a medidas radiométricas de ENUSA correspondientes al comienzo de la
explotación minera, mientras que en la Figura 4.16 se aprecia una vista aérea de la
zona de Sageras con la señalización de los 9 puntos de muestreo.
S8
S7
S6
S1 S9

S2
S5 S3
S4

Figura 4.15. Mapa radiométrico de la zona Sageras y los 9 puntos de muestreo (S1 a S9).
Parte de la información recogida en la Tabla 4.3 refleja los valores que se
midieron en tasa de cuentas durante la campaña de recogida de muestras en los
puntos citados anteriormente, que en algunos casos difieren de la tasa señalada en la
radiometría previa.
120
Medida de uranio
Figura 4.16. Vista aérea con la localización de los 9 puntos
de muestreo en la zona de Sageras (S1 a S9).

X Y Z SPP2

PUNTO UBICACIÓN
(GPS) (GPS) (GPS) (cps)
S‐1 699 866.71 4502 572.39 669.91 50
S‐2 699 706.80 4502 366.56 642.87 140
S‐3 699 790.52 4502 257.44 619.64 200
S‐4 699 766.16 4502 246.73 619.05 600

Zona de
S‐5 699 755.42 4502 246.22 619.87 300
SAGERAS

S‐6 700 391.08 4502 710.50 651.81 700
S‐7 700 387.05 4502 726.17 651.53 800
S‐8 700 348.61 4502 741.66 648.19 1000
S‐9 700 410.00 4502 675.82 651.91 1000

Era de Lixiviación
S‐10 701 747.42 4502 514.35 683.94 3000
Mineral agotado
Era de Lixiviación
S‐11 701 720.73 4502 557.92 684.61 550
Cal nueva
Era de Lixiviación
S‐12 701 744.13 4502 565.28 684.93 650
Cal vieja
Tabla 4.3. Localización UTM y tasa de cuentas con monitor SPP2 en los puntos de muestreo.
121
Capítulo 4
De los 12 puntos de muestreo que aparecen en la Tabla 4.3, las 9 primeras
localizaciones (S‐1 a S‐9) corresponden a la ubicación denominada Sageras, mientras
que las 3 últimas (S‐10 a S‐12) son muestras de la Era de Lixiviación estática, que por su
naturaleza no aparecen en el mapa radiométrico anterior, y se corresponden con
distintos materiales manipulados en las instalaciones mineras y denominados como
mineral agotado, cal nueva y cal vieja, respectivamente. La Figura 4.17 es una vista
aérea de dicha zona con la ubicación de los 3 puntos de muestreo.
Figura 4.17. Vista aérea con la localización de los 3 puntos de muestreo
en la Era de Lixiviación estática (S10 a S12).

Sobre el conjunto de 24 muestras se llevaron a cabo análisis por espectrometría
gamma en la geometría de bote PVC de 100 ml, para determinar su concentración en
actividad de los radionucleidos naturales más importantes. Los resultados se presentan
en la Tabla 4.4, observando resultados no significativamente distintos en el caso de
varias muestras procedentes de los mismos puntos, como por ejemplo S3 a y b, o S10
a, b, c y d. El rango de concentraciones obtenidas de 238U alcanza 9∙103 Bq∙kg‐1, 33∙103
Bq∙kg‐1 para el 226Ra, y por debajo de 200 y 2300 Bq∙kg‐1 para el 232Th y el 40K,
respectivamente. Otra información que se puede apreciar en dicha tabla es que para la
mayoría de las muestras, el 238U no está en equilibrio con el 226Ra.
122
Medida de uranio
Concentración (Bq∙kg‐1)
238
Muestra U (234Th) 226
Ra (214Bi) 232
Th (228Ac) 40
K
S1 < L.D. (18) 11 ± 2 35 ± 5 443 ± 24
S2 165 ± 40 163 ± 5 42 ± 4 590 ± 31
S3‐a 214 ± 47 176 ± 6 36 ± 4 825 ± 42
S3‐b 155 ± 34 186 ± 6 40 ± 4 722 ± 36
S4‐a 311 ± 59 758 ± 21 65 ± 6 795 ± 40
S4‐b 366 ± 63 922 ± 25 82 ± 7 851 ± 44
S5 351 ± 71 550 ± 16 61 ± 6 736 ± 38
S6 877 ± 203 1197 ± 34 63 ± 7 729 ± 39
S7‐a 125 ± 48 3552 ± 114 37 ± 7 1025 ± 57
S7‐b 379 ± 115 2537 ± 79 < L.D. (21) 1026 ± 56
S8‐a 1816 ± 569 15152 ± 382 104 ± 14 966 ± 63
S8‐b 4845 ± 1384 33201 ± 1007 88 ± 22 2335 ± 131
S8‐c 2713 ± 733 14590 ± 434 172 ± 18 714 ± 59
S9‐a 1350 ± 368 7590 ± 226 89 ± 12 983 ± 60
S9‐b 989 ± 261 7114 ± 210 109 ± 12 1350 ± 71
S9‐c 999 ± 261 7389 ± 217 72 ± 11 811 ± 52
S10‐a 271 ± 84 18318 ± 535 < L.D. (52) 1053 ± 73
S10‐b < L.D. (144) 15668 ± 460 < L.D. (48) 1450 ± 84
S10‐c < L.D. (141) 15355 ± 446 < L.D. (50) 771 ± 62
S10‐d < L.D. (140) 14636 ± 433 31 ± 14 942 ± 64
S11 9233 ± 1279 176 ± 7 < L.D. (20) 55 ± 13
S12‐a 6084 ± 900 106 ± 5 < L.D. (17) < L.D. (59)
S12‐b 7095 ± 1060 177 ± 6 < L.D. (20) 71 ± 13
S12‐c 5747 ± 865 157 ± 6 34 ± 6 < L.D. (47)
Tabla 4.4. Resultados de los análisis por espectrometría gamma
del conjunto de 24 muestras recogidas.

Por otro lado, como cabía esperar, la información que se obtiene con el
escintilómetro no tiene por qué estar correlacionada directamente con la
concentración de 238U. Este hecho se observa de forma clara en el punto de muestreo
S10, el que mayor tasa de cuentas presenta (3000 cps) y el que menor concentración
123
Capítulo 4
de 238U tiene. En este caso, la elevada tasa de radiación se debe al alto contenido en
226
Ra.
A modo orientativo, se ha calculado el Activity Concentration Index (I) [RP112]
de todas las muestras analizadas, que tiene en cuenta la concentración de 232Th, 226Ra
y 40K. En la Figura 4.18 se ha correlacionado con los datos del SPP2 (cps) obteniendo un
ajuste lineal con buen coeficiente de determinación experimental.

Correlación SPP2‐I y = 46,865x + 290,62
R² = 0,9209
3500

3000

2500

SPP2 (cps)
2000
1500
1000
500
0
0 10 20 30 40 50 60 70

Activity Concentration Index (I)

Figura 4.18. Correlación entre el índice (I) y el SPP2 (cps).

Por otro lado, se prepararon las muestras de suelo para determinar su
composición elemental por fluorescencia de rayos X, en forma de pastillas prensadas.
Tras los análisis correspondientes en laboratorio, se obtuvo que 13 muestras de 7
localizaciones diferentes de muestreo están por debajo del límite de detección del
equipo para uranio y las otras 11 muestras de los 5 puntos de muestreo restantes
tienen valores comprendidos en el rango de 70 a 544 mg∙kg‐1 de uranio.
Por último, se calculó la concentración del elemento uranio de todas las
muestras en base a los resultados por espectrometría gamma, siguiendo la ecuación
(4.2).
124
Medida de uranio
En la Tabla 4.5 se detallan los valores del elemento uranio obtenidos por ambas
técnicas para cada una de las muestras.
U (mg∙kg‐1)
Espectrometría
Muestra XRF
Gamma
S1 < L.D. (2) < L.D. (40)
S2 13 ± 3 < L.D. (40)
S3‐a 17 ± 4 < L.D. (40)
S3‐b 13 ± 3 < L.D. (40)
S4‐a 25 ± 5 < L.D. (40)
S4‐b 30 ± 5 < L.D. (40)
S5 29 ± 6 < L.D. (40)
S6 71 ± 17 88 ± 17
S7‐a 10 ± 4 < L.D. (40)
S7‐b 31 ± 9 < L.D. (40)
S8‐a 148 ± 46 204 ± 25
S8‐b 394 ± 112 163 ± 22
S8‐c 221 ± 60 220 ± 27
S9‐a 110 ± 30 92 ± 19
S9‐b 80 ± 21 74 ± 15
S9‐c 81 ± 21 70 ± 16
S10‐a 22 ± 7 < L.D. (40)
S10‐b < L.D. (12) < L.D. (40)
S10‐c < L.D. (11) < L.D. (40)
S10‐d < L.D. (11) < L.D. (40)
S11 751 ± 104 544 ± 48
S12‐a 495 ± 73 380 ± 37
S12‐b 577 ± 86 285 ± 32
S12‐c 467 ± 70 276 ± 30
Tabla 4.5. Resultados de uranio por espectrometría gamma y XRF.
Finalmente, se presentan una correlación entre todos los resultados que
superan el límite de detección de las dos técnicas de medida, siendo más limitante la
125
Capítulo 4
fluorescencia de rayos X, con un límite de detección más alto que la espectrometría
gamma.

Correlación XRF ‐ Gamma y = 0,5657x + 43,228
R² = 0,8303
600

500

400

300

200

100

0
0 100 200 300 400 500 600 700 800

Figura 4.19. Correlación del uranio determinado por XRF y por espectrometría gamma.

En esta campaña de medidas, el ajuste lineal obtenido presenta un valor
razonablemente satisfactorio del coeficiente de determinación, R2 de 0.83, si bien la
pendiente de la recta ajustada dista mucho de la unidad, por lo que si se emplea solo
la técnica de fluorescencia de rayos X, los valores de uranio caracterizados podrían
estar subestimándose en un factor de 1.75.
126
Medida de uranio

4.4 RESULTADOS XRF vs GAMMA PARA DETERMINACIÓN DE URANIO

Como conclusión a esta comparativa de todas las medidas llevadas a cabo,
tanto por XRF como por espectrometría gamma, se puede determinar que el equipo
portátil de fluorescencia de rayos por dispersión de energía presenta un
comportamiento lineal, con su incertidumbre dentro de los valores típicos
experimentales, lo que le confiere validez para su utilización como sistema de medida
capaz de detectar el elemento uranio y distinguir entre rangos de concentraciones de
forma rápida y eficaz.
Se ha puesto de manifiesto la utilidad de la técnica de fluorescencia en la
localización de puntos con altos contenidos de uranio, especialmente interesante
cuando se encuentra en fase de prospección [FAU86].
Parece necesario realizar análisis complementarios, como la espectrometría

gamma, para cuantificar con menor incertidumbre el contenido de uranio en suelos. Si
bien es cierto que esta técnica permitiría reducir el número de muestras necesarias
para las técnicas complementarias y en base a un mayor número de medidas, tomar
decisiones in situ con mayor rapidez aunque con resultados más orientativos.

127

CAPÍTULO 5
Aplicación en la
industria del acero

Industria del acero
5.1. INTRODUCCIÓN
A raíz del accidente ocurrido en la factoría de ACERINOX, Algeciras en 1998
donde se fundió una fuente de 137Cs de 120 mCi de actividad que generó una
contaminación que alcanzo países europeos tal y como muestra la Figura 5.1 , la mayor
parte de las grandes acerías españolas procedieron a la colocación de dispositivos de
control de la chatarra que entraba en sus dependencias, modelo pórtico como el que
se presenta en la Figura 5.2, así como equipos de medida de la actividad específica del
acero producido por espectrometría gamma (Figura 5.3), al objeto de que esta no
superase en ningún momento la concentración en 60Co de 0.1 Bq/g.
Día: 30/05/1998 Día: 30/05/1998
Hora: 00 Z Hora: 06 Z

Figura 5.1. Trayectorias calculadas por la AEMET en el caso del accidente de ACERINOX.
(Ref. Juan P. García Cadierno, CSN.”Incidentes con fuentes radiactivas”.)
131
Capítulo 5
Figura 5.2. Estudio del control de material radiactivo con monitores de radiación tipo pórtico.
(Protocolos de verificación y calibración de los pórticos. Convenio ENRESA‐CSN‐UPM, 2008).

Nuestro Grupo, desde esa fecha ha establecido contratos de colaboración con
10 acerías, para llevar a cabo labores de control de calidad de equipos como los
mostrados en la Figura 5.2 y formación relacionados con este apartado [ISO05]. Fruto
de esa colaboración se han derivado otras como las que se presentan a continuación,
directamente relacionadas con la utilización del equipo de fluorescencia de rayos X.
Figura 5.3. Equipo de espectrometría gamma con detector de Ge(Li).
132
Industria del acero
5.2. CARACTERIZACIÓN IN SITU DE INSTALACIÓN EN FUNCIONAMIENTO
El equipo portátil de fluorescencia de rayos X permite realizar in situ análisis no
destructivos y sirve, por ejemplo, para la identificación de la calidad de los materiales
de una instalación existente.
Este es el caso de una industria del acero en el País Vasco, Arcelor Packaging
Internacional del Grupo Arcelor, situada en Etxebarri (Vizcaya). Dicha empresa
disponía de una instalación de circuitos y tanques por los que circulaba un compuesto
para galvanizar su producto final. Se plantearon la posibilidad de mejorar dicho
proceso con un nuevo compuesto que necesitaba circular por una instalación con un
tipo de acero muy concreto. Ante la falta de documentación y características de la
instalación previa, necesitaban comprobar in situ la calidad del acero existente, sin
posibilidad de vaciar los tanques ni desmontar ninguna parte del circuito en
funcionamiento.
5.2.1. CALIBRACIÓN ESPECÍFICA
El equipo de fluorescencia de R.X. tiene instaladas una serie de calibraciones
para elementos metálicos que cubren el aspecto estándar de su utilización, sin
embargo éstas pueden ser mejoradas si se dispone de muestras certificadas que
amplíen el rango de caracterización de dichos elementos.
Para realizar esta labor hemos contado con la inestimable colaboración del
Laboratorio Químico de la industria Aceros Inoxidables OLARRA, a donde desplazamos
nuestro equipo y se realizó una calibración específica para distintos tipos de aceros
inoxidables, por ser ésta la matriz objeto de nuestra aplicación al caso concreto
solicitado por Arcelor Packaging. Se emplearon distintas series de patrones
internacionales, pertenecientes a la acería, perfectamente pulidos y de tamaño
superior a la ventana de emisión del cabezal del XMET‐2000. Dicha lista de patrones se
puede observar en las Tablas 5.1, 5.2 y 5.3.
Se tomaron medidas de espectros de las muestras certificadas de patrones de
aceros inoxidables en periodos de 300 segundos, para la fuente de 109Cd, la más
apropiada para excitar los elementos de interés.
133
Capítulo 5
Referencia Fe (%) Cr (%) Mo (%) Ni (%)

KFH 6404‐1 71.57 15.36 0.62 10.35
KFH 6404‐2 72.65 12.46 0.35 11.52
KFH 6404‐3 71.93 9.32 0.69 13.12
KFH 6404‐4 70.67 7.40 0.50 16.41
KFH 6404‐5 70.71 15.16 0.26 9.05
KFH 6404‐6 71.34 20.76 0.079 6.93
KFH 6404‐7 70.30 18.90 0.17 7.82

NCS HS 21702‐1 68.94 14.15 1.99 7.85
NCS HS 21702‐2 62.50 16.05 1.33 13.99
NCS HS 21702‐3 61.85 18.82 3.44 11.15
NCS HS 21702‐4 61.92 17.04 3.69 11.91
NCS HS 21702‐5 62.80 12.14 1.73 17.83
NCS HS 21702‐6 61.92 17.90 2.51 13.06

650‐11‐SUS430 81.96 16.66 0.04 0.3
651‐11‐SUS304 68.50 18.47 0.16 10.1
652‐11‐SUS316 67.31 16.85 2.13 11.2
653‐11‐SUS309S 62.65 22.26 0.01 13.5
654‐11‐SUS310S 53.84 24.74 0.10 18.8
655‐11‐SUS347 69.61 17.47 0.10 9.4
Tabla 5.1. Tres primeras series de muestras patrones internacionales de acero.
∙ La serie KFH6404‐1 a 7: Spectroscopic Standard Stainless Steel – KFH Research
Institute.
∙ La serie NCS HS 21702‐1 a 6: NCS Certified Reference Material HS21702 (Ni Mo Cu
Steel) China National Analysis Center for Iron and Steel (1997).
∙ La serie JSS‐650 a 655: Japanese Standards of Iron and Steel Certified Reference
Materials for Instrumental Analysis. Stainless Steel Series. Iron and Steel Institute of
Japan (1988).
134
Industria del acero
BCS/SS‐CRM No. 461 77.44 15.20 ‐ 6.16
BCS/SS‐CRM No. 462 73.77 12.35 ‐ 12.55
BCS/SS‐CRM No. 463/1 68.88 18.46 0.265 10.20
BCS/SS‐CRM No. 464/1 53.01 25.39 ‐ 20.05
BCS/SS‐CRM No. 465/1 70.78 17.31 0.092 9.24
BCS/SS‐CRM No. 466/1 70.19 17.65 2.19 8.6
BCS/SS‐CRM No. 467/1 70.27 18.09 ‐ 9.21
BCS/SS‐CRM No. 468/1 69.84 17.96 ‐ 8.9
BCS/SS‐CRM No. 469 86.44 11.93 ‐ 0.246
BCS/SS‐CRM No. 470 81.11 17.68 ‐ 0.369
BCS/SS‐CRM No. 471 74.24 23.85 ‐ 0.96
BCS/SS‐CRM No. 472 79.15 15.82 0.66 2.0
BCS/SS‐CRM No. 473 88.55 9.06 0.95 0.1
EZRM 284‐2 67.50 16.811 2.111 10.72
EZRM 289‐1 55.33 14.63 1.102 24.68
EZRM 291‐1 77.10 17.10 2.10 0.563
EZRM 292‐1 68.94 18.0021 0.0464 10.09
EZRM 295‐1 48.22 19.51 3.996 24.40
EZRM 296‐1 82.02 11.82 1.700 2.790
EZRM 298‐1 63.11 24.72 3.7990 7.056
Tabla 5.2. Cuarta y quinta series de muestras patrones internacionales de acero.
∙ La serie del Bureau of Analysed Simples Ltd (BAS), BCS/SS‐CRM Austenitic Stainless
Steel.
∙ La serie Euronorm – ZRM ,Bundesanstalt für Materialforschung und‐prüfung(BAM),

Berlin.
135
Capítulo 5
Una muestra patrón de hierro prácticamente puro:
EZRM 097‐1 99.97 0.0016 < 0.001 0.003
Tabla 5.3. Muestra patrón de 99.97% de hierro.
Finalmente, se comprobó la correcta calibración del equipo utilizando como
muestras problema dos materiales de referencia, propios de la acería, con una
composición certificada y empleadas para calibración propia de equipos de
espectrometría por difracción óptica (Tabla 5.4).

Elemento Lab. OLARRA (%) XMET‐2000 (%)
Cr 16.60 ± 0.07 16.46 ± 0.20

Ni 11.20 ± 0.13 11.06 ± 0.18
Muestra 1
Mo 2.30 ± 0.03 2.35 ± 0.02

Fe 67.4 65.5 ± 0.4
Cr 18.26 ± 0.20 18.65 ± 0.20

Ni 8.20 ± 0.17 7.95 ± 0.16
Muestra 2
Mo 0.25 ± 0.01 0.25 ± 0.02

Fe 70.4 68.9 ± 0.6
Tabla 5.4. Muestras de acero internas de referencia.
En esta tabla se ha detallado el valor promedio de 5 medidas, con su desviación
estándar.
Las curvas de calibración con los patrones empleados, para los diferentes
elementos a analizar, se pueden observar a continuación en las Figuras 5.4 a, b y c. En
ellas se aprecian los rangos de calibración conseguidos para cada elemento,
cubriéndose sobradamente los rangos esperados a analizar para las calidades más
habituales de los aceros.
136
Industria del acero
Cr (%) R2 = 0,9769
26
24
22
20
18
Estimado
16
14
12
10
8
6
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Patrón

Ni (%)
R2 = 0,9927

20
18
16

14
Estimado
12
10
8
6
4
2
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Patrón

Mo (%) R2 = 0,9999

4,0
3,5
3,0
2,5
Estimado
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Patrón

Figuras 5.4. Calibración obtenida para los elementos indicados: a: Cr, b: Ni y c: Mo.
137
Capítulo 5
5.2.2. REALIZACIÓN DE LAS MEDIDAS
En primer lugar se comprobó in situ la correcta calibración del equipo con las
muestras de acero inoxidable del tipo 304 y del tipo 316 de la Universidad de
Cantabria, junto a las instalaciones a medir en la factoría, para tener en consideración
la posible influencia de las condiciones ambientales del lugar en ese momento.
También se midieron dos muestras de acero de ambos tipos, suministradas por la
propia factoría, con una geometría tal que la ventana de emisión de la sonda del
equipo no era cubierta en su totalidad por la muestra, por lo que la determinación
cuantitativa de estas no es tan precisa como cabría esperar con la geometría de las
muestras patrón. Estas cuatro muestras de acero se pueden apreciar en la Figura 5.5,
mientras que los espectros de estas medidas, así como la determinación de la
composición, se muestran a continuación en las Figuras 5.6 a 5.9 y la Tabla 5.3.
Muestras de acero calibradas de la U.C.
Muestras de acero 304 y 316 de Arcelor

Figura 5.5. Muestras del mismo tipo de acero (304 y 316) con diferente geometría.
Muestra Cr (%) Ni (%) Mo (%) Determinación

UC‐INOX‐1 16.56 11.34 2.26 Serie 316
Certificado 16.60 11.20 2.25
UC‐AISI‐304 18.50 8.43 0.32 Serie 304
Certificado 18.25 8.20 0.24
API‐Tipo 316 15.59 10.21 2.12 Serie 316
API‐Tipo 304 18.63 9.22 0.23 Serie 304
Tabla 5.5. Resultado del análisis cuantitativo de las muestras de referencia.
138
Industria del acero
Calibrada UC Tipo 304

1000
800
Cuentas
600
400
200
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal Figura 5.6.
Muestra Arcelor Tipo 304
1000
900
800
700
Cuentas
600
500
400
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal Figura 5.7.
Figura 5.6. y Figura 5.7. Acero tipo 304 con geometría cilíndrica (UC) y tubular (Arcelor)
Calibrada UC Tipo 316 Figura 1.

1000
800
Cuentas
600
400
200
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal Figura 5.8.
Muestra Arcelor Tipo 316
1000
900
800
700
Cuentas
600
500
400
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
Figura 5.9.

Figura 5.8. y Figura 5.9. Acero tipo 316 con geometría cilíndrica (UC) y tubular (Arcelor)
139
Capítulo 5
Los distintos tipos de acero en función de su composición y propiedades para el
caso de interés, se puede observar los rangos de concentración de los elementos
determinados en la Tabla 5.6.
Tipo Cr (%) Ni (%) Mo (%)
304 18.0 – 20.0 8.0 – 10.5 ‐
316 16.0 – 18.0 10.0 – 14.0 2.0 – 3.0
Tabla 5.6. Concentraciones de interés según el tipo o calidad del acero.
Tras comprobar la correcta calibración y funcionamiento del equipo con las
muestras de referencia in situ, se procedió a la realización de las medidas en 23 puntos
diferentes a lo largo de la instalación existente, 15 de los cuales fueron
preseleccionados por parte de la empresa como puntos de interés para caracterizar, y
etiquetados como puede apreciarse en las correspondientes fotografías, mientras que
los restantes puntos fueron seleccionados en el momento de realizar las medidas.
Todos ellos fueron tratados previamente a la medida, de forma que no presentaban
restos de pintura ni suciedad, habiéndose lijado la superficie equivalente a la ventana a
examinar. En la Figura 5.10 se observa una vista general de la instalación caracterizada.

Figura 5.10. Vista general de la instalación en uso a caracterizar.

A continuación se presenta la relación detallada de las zonas de la instalación
caracterizadas, con su fotografía, espectro y determinación de elementos en
porcentaje.
140
Industria del acero

Cr (%) Ni (%) Mo (%)
Punto 1 16.02 10.72 1.98
Punto 2 17.02 8.97 0.29
Punto 1
700
600
500
Cuentas
400
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
Punto 2
900
800
700
600
Cuentas
500
400
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
141
Capítulo 5
Cr (%) Ni (%) Mo (%)

Punto 3 14.82 10.46 1.71
Punto 4 18.36 7.67 0.26
Punto 3
800
700
600
Cuentas
500
400
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
Punto 4
1000
800
Cuentas
600
400
200
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
142
Industria del acero
Cr (%) Ni (%) Mo (%)

Punto 5 17.62 7.95 0.31
Punto 6 11.53 6.53 0.22
Punto 5
1000
800
Cuentas
600
400
200
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
Punto 6
600
500
400
Cuentas
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
143
Capítulo 5
Cr (%) Ni (%) Mo (%)

Punto 7 17.99 10.11 0.47
Punto 8 17.46 9.46 0.36
Punto 7
900
800
700
600
Cuentas
500
400
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
Punto 8
900
800
700
600
Cuentas
500
400
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
144
Industria del acero
Cr (%) Ni (%) Mo (%)

Punto 9 17.02 9.07 0.34
Punto 10 17.52 7.32 0.34
Punto 9
900
800
700
600
Cuentas
500
400
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
Punto 10
900
800
700
600
Cuentas
500
400
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
145
Capítulo 5
Cr (%) Ni (%) Mo (%)

Punto 11 15.28 6.78 0.19
Punto 12 17.21 7.68 0.52
Punto 11
800
700
600
Cuentas
500
400
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
Punto 12
900
800
700
600
Cuentas
500
400
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
146
Industria del acero
Cr (%) Ni (%) Mo (%)

Punto 13 17.84 7.69 0.16
Punto 14 17.36 7.71 0.34
Punto 13
900
800
700
600
Cuentas
500
400
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
Punto 14
900
800
700
600
Cuentas
500
400
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
147
Capítulo 5
Cr (%) Ni (%) Mo (%)

Punto 15 17.21 9.42 0.36
Punto 16 12.78 7.24 0.44
Punto 15
900
800
700
600
Cuentas
500
400
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
Punto 16
700
600
500
Cuentas
400
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
148
Industria del acero
Cr (%) Ni (%) Mo (%)

Punto 17 16.28 7.60 0.33
Punto 18 16.02 10.55 1.98
Punto 17
900
800
700
600
Cuentas
500
400
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
Punto 18
900
800
700
600
Cuentas
500
400
300
200
100
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
149
Capítulo 5
Cr (%) Ni (%) Mo (%)

Punto 20 < L.D. < L.D. < L.D.
Punto 21 < L.D. < L.D. < L.D.
Punto 20
2500
2000
Cuentas
1500
1000
500
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
Punto 21
4000
3500
3000
Cuentas
2500
2000
1500
1000
500
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Canal
150
Industria del acero
5.2.3. EVALUACIÓN DE LOS RESULTADOS
En la Tabla 5.7 aparecen recogidas a modo de resumen la valoración, en cuanto
al tipo de acero, para cada punto de medida, con las consideraciones oportunas.
PUNTO Cr (%) Ni (%) Mo (%) Valoración
1 16.02 10.72 1.98 Serie 316

2 17.02 8.97 0.29 Serie 304 (1)
3 14.82 10.46 1.71 Serie 316 (2)
4 18.36 7.67 0.26 Serie 304
5 17.62 7.95 0.31 Serie 304
6 11.53 6.53 0.22 ‐‐
7 17.99 10.11 0.47 Serie 304
8 17.46 9.46 0.36 Serie 304
9 17.02 9.07 0.34 Serie 304 (1)
10 17.52 7.32 0.34 Serie 304 (1)
11 15.28 6.78 0.19 ‐‐
12 17.21 7.68 0.52 Serie 304 (1)
13 17.84 7.69 0.16 Serie 304
14 17.36 7.71 0.34 Serie 304 (1)
15 17.21 9.42 0.36 Serie 304
16 12.78 7.24 0.44 ‐‐
17 16.28 7.60 0.33 Serie 304 (1)
18 16.02 10.55 1.98 Serie 316
19 17.58 7.08 0.16 Serie 304 (1)
20 < L.D. < L.D. < L.D. Fe (99%)
21 < L.D. < L.D. < L.D. Fe (6‐10%) – Zn (85‐90%)
Tabla 5.7. Valoración del tipo de acero o serie en función de las
concentraciones de los elementos analizados.

Aparece serie en la valoración porque pretende indicar que se certifica que el
punto medido se corresponde con un acero del “grupo 316”, sin llegar a precisar si se
trata de un acero 316 o 316‐L, dado que la única diferencia es la máxima concentración
151
Capítulo 5
de Carbono permitida: 0.08% y 0.03% respectivamente. Se trata de un elemento
demasiado ligero para ser detectado por el dispositivo empleado basado en la técnica
de fluorescencia de rayos X.
(1) : Los puntos 2, 9, 12, 14, 17 y 19 podrían ser aceros 304, aunque su concentración
de níquel y/o cromo es un 1% por debajo del rango mínimo. Sin embargo no se
corresponden con otros tipos de acero estándar conocidos, y se puede asociar a la
incertidumbre en la medida de corta duración.
(2) : El punto 3 podría ser un acero 316 atendiendo a su concentración de níquel y
prácticamente de molibdeno, si bien la concentración en cromo es un 1% menor.
El punto 21 es un análisis de una pieza de producto acabado de la empresa, ya
galvanizada, por lo que el resultado obtenido es de aproximadamente un 90% de zinc,
correspondiente a la superficie de la muestra.
Figura 5.11. Tanque del circuito con detalle de la capa interior preparada para
el análisis con el equipo de fluorescencia de rayos X.

152
Industria del acero
A la vista de los resultados obtenidos, como conclusión se obtuvo que el
material disponible en el circuito cumplía con las especificaciones técnicas actuales,
pero no era apto para ser utilizado en el nuevo proceso que se pretendía, por no reunir
las condiciones apropiadas.
5.3. COMPROBACIÓN IN SITU DE LA CALIDAD DEL PRODUCTO
Este segundo caso de estudio relacionado con la industria del acero se llevó a
cabo a solicitud del fabricante por discrepancias con el cliente. Se expone brevemente
el caso y las medidas realizadas en la empres MENASA (La Felguera, Asturias)
En esta ocasión, la empresa suministró un producto a su cliente, previo análisis
en su propio laboratorio del material con el que se elaboró y según las especificaciones
facilitadas por el cliente. Éste último, tras realizar sus propias comprobaciones no
estaba de acuerdo con la calidad del material.
Se trata de 4 piezas problemas, iguales 2 a 2 ya que proceden de 2 coladas
diferentes. Las piezas son zapatas de bobinadora, mecanizadas y de tamaño
aproximado de 3 metros de longitud, donde es deseable aplicar una técnica no
destructiva para no dañar el producto ya acabado e in situ por las dimensiones de las
piezas. Tienen un desacuerdo con el cliente en cuanto a la calidad final del acero
(GX22CrMoV12‐1).
Se llevó a cabo una calibración específica con muestras patrón del British
Chemical Standard: BCS 401, 402, 405, 406, 407, 410 para la fuente radiactiva de 109Cd.
El rango de calibración obtenido se muestra en la Tabla 5.8
Rango
ELEMENTO
Calibradas (%)
V 0.017 ‐ 0.52
Cr 0.055 ‐ 16.00
Mn 0.047 ‐ 1.28
Ni 0.031 ‐ 2.16
Tabla 5.8. Rango de concentraciones en la nueva calibración.
153
Capítulo 5
Los elementos y rangos esperados para la calidad de acero citada son los
reflejados en la Tabla 5.9.
Elemento (%)
C 0.20 ‐ 0.26
Si < 0.40
P < 0.030
S < 0.020
V 0.25 – 0.35
Cr 11.3 ‐ 12.2
Mn 0.50 – 0.80
Ni < 1.00
Mo 1.00 – 1.20
Tabla 5.9. Concentraciones de la calidad de acero GX22CrMoV12‐1.
Las discrepancias entre la empresa y el cliente radican en los elementos Si, Cr y
Ni. El silicio es un elemento demasiado ligero para ser cuantificado con el equipo
portátil de XRF, mientras que el cromo y el níquel están dentro del rango de
calibración de este método creado para esta ocasión.
Desplazando el equipo portátil a las instalaciones de la empresa se realizaron
las siguientes determinaciones en las piezas inspeccionadas, con medidas sobre zonas
planas y pulidas de 300 segundos para obtener un espectro y 10 determinaciones por
pieza con medidas rápidas de 30‐60 segundos en diferentes puntos de las mismas.
Los valores determinados con el X‐MET con la calibración “CdAcero6” que
incluye 5 patrones de espectros medidos en MENASA aparecen recogidos en la Tabla
5.10.
154
Industria del acero
(%) V Mn Ni Cr
Pieza 1 0.34 0.62 0.97 12.65
Pieza 2 0.31 0.51 1.01 12.29
Pieza 3 0.33 0.52 0.97 12.71
Pieza 4 0.32 0.58 1.02 12.65
Tabla 5.10. Resultados cuantitativos tras los análisis in situ.
Atendiendo al níquel, se determinaría que las coladas origen de las piezas son:
A) Piezas 1 y 3 (0.97‐0.97 %)
B) Piezas 2 y 4 (1.01‐1.02 %)
El espectro característico de las piezas analizadas es del tipo del que se muestra
en la Figura 5.12.
Pieza 1
40000
35000

30000
25000
Cuentas
20000
15000

10000
5000
0
0 500 1000 1500 2000
Canal
Figura 5.12. Espectro de fluorescencia de rayos X de la pieza 1.
155
Capítulo 5
A la vista de los análisis realizados se determinó que únicamente el Cr, con una
desviación del 5% incumplía las especificaciones del tipo de acero solicitado, si bien
este hecho queda minimizado incluyendo los márgenes de error correspondientes a las
medidas realizadas.
Un segundo análisis con una técnica mucho más sensible, sobre virutas
extraídas de zonas interiores de las piezas mediante ICP de masas, condujo a los
resultados que se reflejan a continuación en la Tabla 5.11, dando por cerrada la
discrepancia con el cliente.
(%) Cr Ni Si
Pieza 1 11.4 0.86 0.54
Pieza 2 11.4 0.87
Pieza 3 11.1 0.86
Tabla 5.11. Resultados obtenidos por ICP‐MS (análisis destructivos).
156

CAPÍTULO 6
Aplicación a la
caracterización elemental
de suelos contaminados

Suelos contaminados
6.1. INTRODUCCIÓN
Los suelos contaminados están relacionados con el desarrollo de la sociedad
actual y han estado bajo estricto control aquellos relacionados con el desarrollo de la
energía nuclear [SEP94], [CAR00]. En los últimos años ha surgido legislación para
regular esta situación y hacer frente al problema ambiental y sanitario que pueden
suponer estos emplazamientos [BOE05], [BOE11], [BOE13].
La caracterización de suelos contaminados requiere un profundo conocimiento
del substrato geológico y la variabilidad de metales pesados y otros elementos traza
que pueden actuar como contaminantes químicos naturales.
Es necesario fijar unos niveles de fondo y referencia que permitan distinguir lo
que es propio de la naturaleza de los terrenos y lo que es anómalo en relación con
alguna actividad contaminante.
La investigación de suelos contaminados es un claro ejemplo de actividad
compleja que requiere una estrategia de aproximaciones sucesivas para optimizar los
recursos económicos. Para un estudio previo ‐screening‐, resulta idóneo la
metodología in‐situ, costes, rapidez y demás características de un equipo portátil que
emplea la técnica de Fluorescencia de Rayos X.
Los niveles de referencia son útiles como criba para descartar análisis más
detallados en aquellas zonas que no se superan dichos valores.
En lo referente a legislación española cabe destacar el artículo 27.1 de la Ley
10/98 Básica de Residuos en el que se señala que las Comunidades Autónomas
declararán, delimitarán y harán un inventario de los suelos contaminados debidos a la
presencia de componentes peligrosos de origen humano, evaluando los riesgos para la
salud humana o el medio ambiente. Por tanto, los gobiernos regionales tienen la
obligación legal de establecer planes específicos orientados a la gestión de suelos
contaminados. Esa misma Ley señala la obligación del Gobierno de España de elaborar
y promulgar un conjunto de criterios y estándares para la valoración de la
contaminación de suelos. Esta afirmación es muy genérica, puesto que se puede hacer
para contaminantes de carácter antropogénico, pero no para contaminantes
geogénicos, como los metales pesados. El desarrollo reglamentario del Título V de la
Ley 10/98 define el concepto de Nivel Genérico de Referencia como la concentración
admisible de una sustancia en el suelo para un determinado uso del terreno. Estos
niveles se pueden fijar para los contaminantes antrópicos, básicamente aquellos de
159
Capítulo 6
naturaleza orgánica, en los que es posible establecer una relación entre su aparición en
los suelos y la verificación de algún proceso de contaminación. Sin embargo, en el caso
de los metales, que están presentes en mayor o menor concentración en todos los
suelos de manera natural, es muy complicada establecer dicha relación. La variabilidad
natural de metales en suelos depende fundamentalmente del sustrato geológico, por
lo que los niveles de referencia de metales en suelos deberían definirse a escala
regional o incluso local.
Se pueden definir los valores de fondo como la concentración de sustancias
peligrosas, presentes de forma sistemática en el medio natural, que no han sido
influenciadas por actividades humanas localizadas. Estos valores son necesarios pero
no son suficientes, se necesitan otros valores que permitan asegurar con garantía
suficiente que la concentración de una determinada sustancia en un suelo dado es de
origen natural o por el contrario se trata de una concentración anormalmente elevada.
Estos se denominan valores de referencia.
Tienen la consideración de metales pesados aquellos elementos cuya densidad
es igual o superior a 5 g∙cm‐3 si se encuentra en forma elemental o cuyo número
atómico es superior a 20, salvo metales alcalinos y alcalino‐térreos. Otros elementos
como el arsénico o el selenio se suelen englobar por tener un origen y
comportamiento asociado, aunque realmente sean metales ligeros o semi‐metales.
En la Figura 6.1 se muestra un esquema con las diferentes fases o etapas para
llevar a cabo la determinación de los niveles de fondo y niveles de referencia de
metales pesados en una comunidad autónoma [IGM02].
En primer lugar se debe realizar una recopilación de las principales
características físico‐químicas y mineralógicas de los suelos, así como su génesis y
cartografía. La siguiente fase consiste en la definición de las unidades litológicas o tipo
desde el punto de vista geoquímico, excluyendo las áreas que estén o hayan estado
afectadas por algún tipo de actividad humana, como pueden ser cascos urbanos, zonas
industriales o vertederos. La siguiente etapa es el diseño del muestreo y la
consiguiente toma de muestras. La cuarta fase consiste en la definición de los procesos
de acondicionamiento físico y químico de las muestras y de las técnicas analíticas más
adecuadas para la determinación de cada elemento en el laboratorio. Es conveniente
establecer controles de calidad basados en duplicar las muestras de campo, de
laboratorio y los análisis. Los resultados de los análisis obtenidos en el laboratorio
deben ser interpretados con ayuda de técnicas estadísticas de tratamiento de datos.
160
Suelos contaminados
RECOPILACIÓN DE INFORMACIÓN
DE ESTUDIOS PREVIOS

DEFINICIÓN DE POBLACIONES DE FONDO
HOMOGÉNEAS O UNIDADES TIPO
DISEÑO DEL MUESTREO Y TOMA DE MUESTRAS

PREPARACIÓN Y ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS

CONTROL ESTADÍSTICO DE LOS DATOS

DEFINICIÓN ESTADÍSTICA DE
VALORES DE FONDO Y
VALORES DE REFERENCIA.

PROTOCOLOS DE CONTROL

ELABORACIÓN DE UNA GUÍA DE ANÁLISIS ESTADÍSTICO DE LOS
APLICACIÓN DATOS: VALORES DE FONDO Y
DE REFERENCIA PROPUESTOS
Figura 6.1. Secuencia de las fases para determinar los niveles de fondo y
niveles de referencia de metales pesados [IGM02]
Todas estas etapas permiten llegar a la definición, sin que exista un criterio
común, de los valores de fondo y referencia.
161
Capítulo 6
En trabajos de esta naturaleza casi las únicas técnicas empleadas son:
‐ Espectrometría de Absorción Atómica (AAS)
‐ Espectrometría de Emisión Atómica (ICP‐AES)
‐ Espectrometría de Masas con Plasma por Corriente Inducida (ICP‐MS)
‐ Fluorescencia de Rayos X (XRF)
Las dos primeras técnicas requieren la disgregación de la muestra y la puesta en
disolución por vía húmeda, añadiendo ácidos a la muestra. En este sentido, la técnica
de XRF requiere una preparación mucho más rápida y sencilla [BUH98] para la
cuantificación de los metales buscados, e incluso sin preparación para un cribado
rápido.
6.2. NORMATIVA BÁSICA
Los suelos contaminados en España están regulados en la Ley 5/2013, de 12 de
junio 2013, que modifica la Ley 22/2011, de 28 de julio, de Residuos y suelos
contaminados y en el Real Decreto 9/2005, de 14 de enero, por el que se establece la
relación de actividades potencialmente del suelo y los criterios y estándares para la
declaración de suelos contaminados. Los aspectos esenciales recogidos en ambas
normas son:
1. La definición de un conjunto de actividades económicas que tienen la
consideración de potencialmente contaminantes del suelo.
2. El establecimiento de un régimen de información en materia de suelos
contaminados entre los titulares de las actividades potencialmente
contaminantes y las administraciones regionales competentes.
3. Los criterios por los que un suelo puede ser declarado como contaminado
tomando en consideración el riesgo que el mismo puede suponer para la salud
de las personas o el medio ambiente.
4. La obligación, con carácter general, para los causantes de la contaminación o
propietarios de los suelos afectados de acometer tareas de descontaminación.
Igualmente establece un régimen voluntario de descontaminación a los que
pueden acogerse los que así lo deseen sin que medie una declaración formal de
162
Suelos contaminados
suelo contaminado, debiendo quedar registrada la descontaminación

voluntaria en la Comunidad Autónoma correspondiente.
Las Comunidades Autónomas, conforme a dicha norma, tienen la obligación de
elaborar un inventario de los suelos contaminados existentes en su ámbito territorial
así como una relación priorizada de éstos. A partir de esta información, el Ministerio
de Agricultura, Alimentación y Medio Ambiente elaborará el inventario estatal de
suelos contaminados.
Así mismo, el Plan Nacional Integrado de Residuos 2008‐2015 aprobado en el
Consejo de Ministros el 26 de diciembre de 2008 contempla una serie de objetivos en
materia de suelos contaminados cuyo alcance es el de establecer las condiciones
necesarias para hacer efectiva una política de protección del suelo frente a la
contaminación.
Está previsto comenzar los trabajos para realizar una revisión de las actividades
potencialmente contaminantes así como para la adaptación del Real Decreto 9/2005,
de 14 de enero, a lo establecido en la nueva Ley.
La principal novedad introducida por la Ley 22/2011 está relacionada con el
hecho de que se ha alterado el orden de los sujetos responsables de las labores de
limpieza y remediación de los suelos contaminados, en opinión de quien suscribe, de
forma más justa para el poseedor no propietario del terreno afectado. Y es que
mientras que en la derogada Ley 10/1998 se situaba en el orden de sujetos
responsables de la descontaminación, y tras el contaminador, al poseedor del terreno
afectado, para dejar al propietario en tercer y último lugar, con la regulación de la
nueva Ley de Residuos se altera el orden situando al poseedor en último lugar por
detrás del contaminador y del propietario no poseedor, por ese orden.
La única excepción a este nuevo régimen, que también constituye una novedad
frente a la derogada Ley de Residuos, que nada decía al respecto, es en los supuestos
de contaminación en bienes de dominio público en régimen de concesión, en los que
el poseedor y el propietario, por ese orden, responderán de forma subsidiaria en
defecto del causante o causantes de la contaminación.
Aparte de otras novedades en lo que al régimen de responsabilidad subsidiaria
se refiere y a la posibilidad de recuperar los costes de descontaminación en esos casos
de responsabilidad subsidiaria (que no podrán exigirse por encima de los niveles de
contaminación asociados al uso del suelo en el momento en el que se produjo la
163
Capítulo 6
contaminación por el causante), la otra novedad más relevante introducida por la
nueva Ley de Residuos en materia de suelos contaminados viene dada por la
posibilidad de llevar a cabo su recuperación de forma voluntaria por el responsable de
dicha recuperación, sin la previa declaración de suelo contaminado por parte del
órgano ambiental, que, como se sabe, era requisito indispensable bajo la derogada Ley
10/1998 para imponer la obligación de recuperación del suelo. De esta forma, la
reparación voluntaria se podrá llevar a cabo mediante un proyecto de
descontaminación, que necesariamente deberá ser validado por el órgano autonómico
competente. Ese mismo órgano deberá llevar un registro de las descontaminaciones
que se lleven a cabo de manera voluntaria.
Esta es, sin duda, una alternativa que, si bien no es novedosa, toda vez que ya
se preveía en la normativa catalana de suelos contaminados, hay que aplaudir en la
medida en que simplificará la tarea administrativa y acortará sensiblemente los
tiempos en las tareas de remediación y recuperación de suelos contaminados.
6.3. SUELOS CONTAMINADOS EN EUROPA
El programa mundial geoquímico de IUGS (International Union of Geological
Sciences) e IAGC (International Association of GeoChemistry) establece un fondo de
referencia global geoquímico de más de 60 elementos para usos ambientales, entre
otros.
La contribución europea al programa ha sido realizada por instituciones
gubernamentales de 26 países bajo los auspicios del Foro de Estudios europeos
Geológicos (FOREGS). Los objetivos principales de este estudio europeo eran aplicar
métodos estandarizados de muestreo, análisis químico y gestión de datos [SAL13].
Las muestras de agua, sedimento y tres tipos de suelo (la capa orgánica
superior, el suelo mineral superior y subsuelo) fueron recogidas de unas 900
estaciones, cada una corresponde a un área de 100 Km2.
Todas las muestras de suelo y sedimento se prepararon en el mismo
laboratorio y fueron analizadas por el mismo método. Como resultado se obtuvieron
360 mapas geoquímicos, mostrando la distribución de elementos en Europa. En las
Figuras 6.2, 6.3, 6.4 y 6.5 se presentan los resultados de los elementos de interés en
este capítulo.
164
Suelos contaminados
Figura 6.2. Distribución de Mn, Pb, Ni y Cu en Europa [FOR13].

165
Capítulo 6

Figura 6.3. Distribución de As, Co y Mo en Europa [FOR13].

166
Suelos contaminados
Por su interés desde el punto de vista medioambiental, vamos a describir con
más detalle los aspectos relacionados con el Zn y el Cr.
El zinc es el miembro más pesado de la primera serie de transición de
elementos, que incluye elementos como Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn, y
pertenece al grupo 12 de la tabla periódica, junto con el Cd y el Hg. El elemento tiene
un número atómico de 30, una masa atómica de 65, un principal estado de oxidación
(+2) y cinco isótopos naturales (Zn‐64, Zn‐66, Zn‐67, Zn‐68 y Zn‐70), de los cuales Zn‐
64, Zn‐66 y Zn‐68 son los más abundantes con un 48,6%, 27,9% y 18,8%
respectivamente de la masa total. La química del Zn es similar a la de Cd. El zinc es un
elemento metálico y forma parte de varios minerales, como la blenda, ZnS, el más
importante, pero también en forma de carbonato y oxido (esmitsonita y zinc blanco).
También está muy disperso como un elemento traza en piroxeno, anfíbol, mica,
granate y magnetita [KAB00].
[MIE79] refiere contenidos de este elemento en rocas ígneas: basáltica 105 mg
kg ; granítica 39‐60 mg kg‐1; sienita, 130 mg kg‐1, y un promedio en la corteza, de 6
‐1
mg kg ‐1. El zinc se divide fácilmente en óxido y minerales de silicato por sustitución de
Fe2+ y Mg2+, en función de disponer de idénticos radios iónicos (74 pm Zn2+). Por ello,
generalmente el Zn es adsorbido por los óxidos férricos y cuando éste está ausente se
asocia con carbonatos y silicatos presentes en la corteza [HAS08]. Además, debido a la
gran afinidad del Zn por la materia orgánica, altos niveles del mismo se encuentra en
los componentes derivados del esquisto bituminoso. El Zn es empleado como
prospector en la localización de zonas mineralizadas y normalmente va asociado a la
búsqueda del Cd.
El contenido de Zn en el suelo depende de la naturaleza de la roca de la que
derivan, de su textura, la materia orgánica y del pH, encontrándose concentraciones
entre 10 y 300 m.kg‐1 con valor promedio global de 64 mg.kg‐1 [MIH99]. Su presencia
en los suelos tiene más que ver con fenómenos de adsorción que por solubilidad en
carbonatos, hidróxidos y/o fosfatos siendo su movilidad mayor bajo condiciones de
oxidación y condiciones acidas y más restrictivo en condiciones reductoras.
La Figura 6.4 nos muestra los valores en distintos ecosistemas: subsuelo, suelo
superficial, sedimentos y zonas de arrastre [FOR13].
167
Capítulo 6
Figura 6.4. Distribución de Zn en Europa [FOR13].
La presencia del Zn debida a causas antropogénicas está relacionada

fundamentalmente con la actividad industrial tales como la minería, carbón y sobre
todo industria del acero. Su utilización se centra básicamente en su carácter
anticorrosivo lo que le hace importante en la fabricación de pinturas, sin olvidar su
empleo en la fabricación de baterías y latón.
El Zn es un elemento básico para humanos, animales y plantas. Una ingestión
de 11.4 mg por día es lo recomendado para adultos, siendo las dificultades en el
crecimiento, dermatitis y disminución de las defensas inmunológicas los síntomas más
marcados debidos a su deficiencia. En general la toxicidad del Zn no es elevada aunque
una alta concentración en el organismo puede dar lugar a problemas como vómitos,
náuseas, irritaciones en la piel y daños al páncreas [WHO96].
El cromo es miembro de la serie que incluye elementos como Sc, Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu y Zn, y pertenece al grupo 6 de la tabla periódica, junto con el Cd y el Hg.
El elemento tiene un número atómico de 24, una masa atómica de 52, dos estados de
oxidación (+3 y +6) y cinco isótopos naturales (Cr‐50, Cr‐52, Cr‐53 y Cr‐54), de los
cuales el Cr‐52 representa el 84% de la masa total. El cromo es un elemento metálico y
forma parte de varios minerales, especialmente la cromita, FeCr2O4, pero también
como un elemento traza en piroxeno, mica y granate [KUM13].
168
Suelos contaminados
Los valores reportados [MIE79] del contenidos de este elemento en rocas
ígneas: basáltica 170 mg∙kg‐1; granítica 4‐22 mg∙kg‐1; sienita y un promedio en la
corteza, de 122 mg∙kg‐1. El cromo tiene una baja movilidad especialmente bajo
moderadas condiciones de oxidación y valores neutros de pH. En el suelo, el
comportamiento del cromo viene regido por el pH, así la adsorción del Cr+6 disminuye
cuando aumenta el pH mientras que para el Cr+3 acontece lo contrario. El efecto
dominante de la materia orgánica está en la estimulación de la reducción del Cr+6 a
Cr+3. El cromo es el mayor componente en las aleaciones dentro de la industria del
acero y además es empleado como pintura. Cr+6 forma parte de efluentes industriales
y resulta peligroso si las concentraciones de este son elevadas ya que presenta una
alta toxicidad causando daños en el hígado y riñón actuando como elemento
carcinógeno. El cromo ha sido puesto de manifiesto como necesario para nuestro
organismo para incrementar el metabolismo de las proteínas y carbohidrato [WHO96].
El contenido de cromo en el suelo presenta una concentración promedio de 60
mg∙kg‐1 con un rango de 3‐6230 mg∙kg‐1 [MIH99].
La Figura 6.5 nos muestra los valores en distintos ecosistemas: subsuelo, suelo
superficial, sedimentos y zonas de arrastre [FOR13].
Figura 6.5. Distribución de Cr en Europa [FOR13].
169
Capítulo 6
6.4. CASO PRÁCTICO: SUELOS CONTAMINADOS DE LA COMUNIDAD

AUTÓNOMA DE CANTABRIA
En colaboración con el Centro de Investigación del Medio Ambiente (CIMA),
Consejería de Medio Ambiente del Gobierno de Cantabria, se ha realizado una
campaña de análisis de muestras procedentes de 34 emplazamientos diferentes de la
Comunidad Autónoma de Cantabria. Una alícuota de cada muestra ha sido analizada
en el equipo de Fluorescencia de rayos X, XMET‐2000 en nuestro laboratorio, mientras
que otra alícuota fue preparada y analizada por el laboratorio del CIMA.
La preparación de las muestras por parte del CIMA se detalla a continuación.
6.4.1. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS
Para la preparación de las muestras se ha tomado como base el procedimiento
descrito en los Métodos Oficiales de Análisis de Suelos del Ministerio de Agricultura,
Pesca y Alimentación. La preparación incluye una fase que es común a todas las
determinaciones y otra que es más específica para cada tipo de determinación.
Preparación física de las muestras
Inicialmente, las muestras son secadas a temperatura ambiente, al mismo

tiempo que se van disgregando manualmente los terrones existentes y retirando
posibles cuerpos extraños y restos vegetales presentes en la muestra. La duración de
este proceso depende de la humedad de la muestra y de las condiciones ambientales
del laboratorio. Normalmente suele durar entre tres y seis días.
Una vez secas, las muestras se disgregan manualmente, con la ayuda de un
martillo de goma o rodillo de material plástico, y se pasan por un tamiz de 2 mm de luz
de malla.
La fracción que atraviesa el tamiz de 2 mm es separada en dos fracciones, que
son guardadas en dos recipientes de polietileno, para proceder posteriormente al
análisis de los parámetros edafológicos básicos (pH, textura y materia orgánica) y de
las determinaciones de metales.
170
Suelos contaminados
Preparación de las muestras para el análisis de metales
La porción reservada para el análisis de metales es disgregada nuevamente con
la ayuda de un rodillo plástico, hasta dejarlo lo más fino posible. A continuación se
homogeniza y se pesa una cantidad, aproximadamente 0.2 gramos, para proceder a la
disgregación química.
Para el presente estudio se siguió un procedimiento basado en el EPA 3052
[EPA3052], ya que es el único que contempla la digestión total de la muestra. En este
procedimiento se lleva a cabo una digestión en horno de microondas empleando como
reactivo disgregante una mezcla de ácidos nítrico, clorhídrico y fluorhídrico (el ácido
fluorhídrico se emplea para garantizar la digestión de las matrices silíceas). La
proporción de ácidos empleada es de 9 ml de ácido nítrico, 1 ml de ácido clorhídrico y
1 ml de ácido fluorhídrico. La mezcla ácida disgregante y la muestra se mantiene en el
vaso de digestión abierto durante 30 minutos, con el fin de que las muestras que
puedan tener una cantidad relativamente elevada de materia orgánica vayan
desprendiendo parcialmente los gases producidos por la oxidación (dióxido de
carbono), con el fin de evitar sobrepresiones durante el proceso de digestión.
Transcurridos los 30 minutos a vaso abierto, se tapan los vasos y se someten a
digestión por microondas, a una temperatura de entre 180 y 200 ºC, manteniendo ésta
durante 15 minutos, y estableciendo una rampa de 10 minutos para alcanzar dicha
temperatura.
Dado que se emplea ácido fluorhídrico, es conveniente eliminarlo una vez
terminada la digestión, con el fin de evitar el deterioro de los elementos de vidrio o
cuarzo que se emplean posteriormente en el proceso de análisis, para lo cual se
compleja el ión fluoruro añadiendo al producto de la digestión 10 ml de una solución
de ácido bórico al 4 por ciento.
Posteriormente, el contenido del vaso de digestión se pasa a una probeta de
100 ml de polietileno, se enrasa a 100 ml con agua ultra pura, se filtra con filtros de
teflón (tamaño máximo de poro 1 micra), se añade a un frasco de polietileno de 100 ml
y se almacena en cámara frigorífica, a 4ºC, hasta su análisis.
171
Capítulo 6
6.4.2. PROCEDIMIENTOS ANALÍTICOS
Las técnicas analíticas empleadas para la determinación de metales son
básicamente tres:
 Espectrofotometría de absorción atómica mediante las técnicas de llama, energía
electrotérmica, generación de hidruros y vapor frío, en el caso de la determinación
de mercurio.
 Espectrofotometría de emisión atómica con sistema de ionización mediante

plasma de acoplamiento inductivo (ICP‐OES).
 Espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP‐MS).
Alternativamente, algunos metales pueden determinarse mediante las técnicas
de voltametría, espectrofotometría de fluorescencia atómica y, para el caso del
mercurio, espectrofotometría de absorción atómica por descomposición térmica y
amalgamación, que en el caso del presente estudio es muy adecuada, ya que permite
la determinación de mercurio directamente a partir de la muestra, sin necesidad de
digestión previa.
El conjunto de elementos analizados fueron: antimonio, arsénico, bario, berilio,
cadmio, cobalto, cobre, cromo, estaño, manganeso, molibdeno, níquel, plomo, selenio,
talio, vanadio y zinc.
Para el presente estudio se han empleado las siguientes técnicas analíticas para
la determinación de metales:
 Espectrofotometría de absorción atómica por descomposición térmica y

amalgamación para el mercurio.
 ICP‐MS para el resto de metales.
Los metales indicados anteriormente se han determinado mediante la técnica
de espectrometría de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP‐MS) basado
en el procedimiento EPA 6020 [EPA6020], que consiste en el análisis de metales
mediante la determinación de la relación masa/carga (m/z) de los iones procedentes
de la muestra producidos en un plasma de argón.
172
Suelos contaminados
Los analitos presentes en la muestra son nebulizados formando un aerosol que
es transportado por el gas argón hasta la antorcha donde se genera un plasma de
argón, a una temperatura comprendida entre 6.000 y 10.000 ºK. Los iones producidos
son introducidos en el espectrómetro de masas donde son seleccionados en función
de la relación m/z y posteriormente cuantificados en un detector.
6.5. DETERMINACIÓN DE METALES EN SUELOS POR FLUORESCENCIA DE
RAYOS X
Como ya se ha indicado en esta tesis, la técnica de medida por fluorescencia de
rayos X es rápida, versátil, no destructiva y proporciona análisis de múltiples
elementos simultáneamente, por lo que resulta ser muy útil para hacer un screening
en campo de contaminantes peligrosos en suelos. Es importante resaltar la mínima o
nula necesidad de preparación de las muestras, lo que permite llevar a cabo el análisis
de un gran número de ellas, realmente importante en estudios ambientales [MAR11].
A partir de estos resultados se puede priorizar las acciones a tomar, bien por el
alto valor de la concentración de un metal o bien por la extensión de las zonas
contaminadas por uno, o simultáneamente con varios, metales pesados. En la
Figura.6.6 se refleja un ejemplo de tratamiento de los resultados obtenidos en campo.
Pb (mg∙kg‐1)
5000 – 7500
2500 – 5000
>.2500
Figura 6.6. Ejemplo de mapeado de la concentración de Plomo (mg∙kg‐1) en campo.
A continuación se muestra en la Figura 6.7 a modo de ejemplo el espectro de
fluorescencia de rayos X obtenido de una muestra de suelo y sobre el que se realizó en
primer lugar un análisis cualitativo identificando las líneas de emisión detectadas.
173
Capítulo 6

UCAN15
1200
1100
a
_K
1000
Fe
900
800

700
600
500
400

Sqr (KCps)
b
_K
300
Fe

200

As_Ka + Pb_La
a
100
Ka
_K
n_
Zn
M
60 Lineas espectrales del tubo (Rh)
Ka
50
Kb
o_
Ka
40

n_
Ka C
g Za
o_
Br _Lb
d
30
a
H l_L
C
i_ a
Ka
_K
M
N K
20
Pb
u_
r_
C
C
10
0
2.6 3 4 5 6
SqE - Scale
Figura 6.7. Espectro de referencia de una muestra con la identificación de elementos.

UCAN_S060074

300
200

Sqr (KCps)
100
60
50
40
30

20
10

1

0
2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 5.0 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5
SqE - Scale
Figura 6.8. Espectro de la muestra S‐060074.
174
Suelos contaminados
En la Figura 6.8 se observa el espectro de una de las muestras de suelo
(S‐060074) sobre la que se realizó el análisis cuantitativo cuyos resultados aparecen en
la Tabla 6.1 con su incertidumbre asociada.
Concentración
Elemento
(mg∙ kg‐1)
Ti 2755 ± 96
Cr 33 ± 4
Mn 23 ± 6
Fe 10380 ± 200
Co 3 ± 1
Cu 11 ± 1
Zn 13 ± 1
As 14 ± 4
Br 22 ± 1
Mo 82 ± 1
Pb 22 ± 5
Tabla 6.1. Resultados de los elementos con su incertidumbre.
Figura 6.9. Mapa de Cantabria con las cuadrículas de muestreo.
175
Capítulo 6
En la Figura 6.9 se ve el reparto en cuadrículas de la comunidad de Cantabria,
sobre las que se llevó a cabo la campaña de recogida de muestras de suelos para la
determinación de metales pesados y a continuación, en las Tablas 6.2 y 6.3, se pueden
ver los resultados obtenidos tras los análisis cuantitativos llevados a cabo sobre el
conjunto de 34 muestras duplicadas y analizadas cada alícuota por una técnica
diferente.
En el siguiente apartado se hace un estudio comparativo gracias a los
resultados disponibles por ICP‐MS, para determinar si la técnica de XRF con el
equipamiento empleado es válida para la caracterización de suelos contaminados.

Concentración (mg∙kg‐1)
Código Código
Zn Mn Cr Pb Ni Cu As Co Mo
muestra Laboratorio
3 S‐060049 44.1 148.4 46.1 20.3 8.4 9.2 13.85 3.92 1.19
3.UC S‐060053 44 173 67 34 5 19 16 12 77
55 S‐060063 48.1 276 50.1 24.9 12.6 9.7 16.64 7.95 0.46
55.UC S‐060067 57 305 70 33 5 12 12 9 40
78 S‐060068 56.4 67.3 52.8 30.7 17.8 8.5 20.19 6.4 0.6
78.UC S‐060069 62 72 85 39 12 13 14 12 43
23 S‐060070 12.3 27.4 13.6 11.2 3.3 2.4 6.26 1.05 0.62
23.UC S‐060074 13 23 33 22 ‐‐‐ 11 14 3 82
8 S‐060075 88.1 724.9 71.5 22.9 18.3 14.4 20.41 13.67 0.91
8.UC S‐060076 91 725 101 33 10 21 21 22 54
47 S‐060078 2069 8765.1 69.2 281 29.5 12.9 35.4 11.65 3.85
47.UC S‐060082 2177 9783 119 277 34 32 30 83 55
17 S‐060084 140.6 1241.4 70.2 61.1 23.4 16 25.5 16.83 1.13
17.UC S‐060088 138 1146 94 50 15 19 21 15 44
5 S‐060090 55.5 197.5 74 23.9 14.1 12.3 19.2 5.22 1.03
5.UC S‐060094 32 169 88 28 < 5 12 17 8 58
27 S‐060095 108.8 990.7 113 31.4 73 22.2 29.23 22.11 1.8
27.UC S‐060098 103 1055 134 46 64 27 27 23 53
20 S‐060101 65.3 505.1 67 25.2 23.4 10.8 22.1 9.72 3.4
20.UC S‐060102 63 382 92 32 18 15 13 12 40
32 S‐060104 25.1 362.8 34.7 21.9 12 5.4 8.83 14 0.41
32.UC S‐060108 25 249 61 30 8 13 17 9 74
30 S‐060110 103.9 1685.1 84.3 46 48.9 12.2 61.98 12.44 18.38
30.UC S‐060114 124 1718 120 67 47 21 58 19 82
21 S‐060116 15.5 26.8 21.7 15.3 3.8 4.2 7.45 0.74 0.64
21.UC S‐060117 13 16 40 26 ‐‐‐ 7 10 3 67

Tabla 6.2. Primera parte de los resultados sobre las muestras de suelos de Cantabria
por XRF (fondo amarillo) y por ICP‐MS (fondo blanco).

176
Suelos contaminados
Concentración (mg∙kg‐1)
Código Código
Zn Mn Cr Pb Ni Cu As Co Mo
muestra Laboratorio
22 S‐060122 48.9 266.7 49.4 22 16.1 5.6 16.97 6.55 0.32
22.UC S‐060118 122 252 72 39 9 13 22 8 58
26 S‐060132 139.3 1798.5 107.9 51.2 78.1 20.1 23.29 26.52 1.86
26.UC S‐060136 148 1925 131 65 72 23 27 31 50
29 S‐060138 27.4 63.7 26.3 22.4 4.2 2.8 4.13 1.82 0.2
29.UC S‐060139 19 22 31 28 ‐‐‐ 5 ‐‐‐ ‐‐‐ 68
41 S‐060142 34.7 275 29.1 16.3 10 5 4.28 4.15 0.4
41.UC S‐060144 75 207 49 25 5 8 8 < 3 71
51 S‐060146 60.8 333.6 59 15.1 30.4 13.5 13.56 10.69 1.76
51.UC S‐060147 64 252 96 26 32 22 18 16 58
88 S‐060148 32 75.3 45.2 25.1 10.8 10.5 15.57 3.5 0.85
88.UC S‐060152 22 35 50 31 ‐‐‐ 11 19 7 67
87 S‐060154 88.2 760.2 150 15.3 76.6 98 12.19 52.51 1.55
87.UC S‐060155 92 683 202 22 74 108 11 59 36
99 S‐060157 3462.4 5540.7 109.8 45.6 42 11 40.13 13.84 7.41
99.UC S‐060161 3460 6209 146 59 42 28 45 59 62
105 S‐060162 59.8 1564.5 68.9 37.8 37.1 7 29.92 11.62 2.66
105.UC S‐060166 75 1470 86 49 29 10 31 19 64
64 S‐060167 77.1 1450.2 108.1 19.7 45.3 46.8 9.49 39.32 1.1
64.UC S‐060171 77 1419 136 29 50 59 17 37 53
81 S‐060173 46.8 299.4 39 24.7 16.5 11.8 16.37 8.35 0.25
81.UC S‐060177 57 392 63 35 12 19 17 11 52
83 S‐060179 17.6 20.1 12 18.9 2.2 2.3 3.77 0.62 0.18
83.UC S‐060183 17 9 27 31 ‐‐‐ 11 ‐‐‐ ‐‐‐ 68
70 S‐060184 10.7 82.5 6.9 8 2.4 2.3 1.68 1.31 0.11
70.UC S‐060185 9 91 32 20 ‐‐‐ 8 ‐‐‐ ‐‐‐ 63
72 S‐060187 36 128 44.6 15.4 11.6 7.2 8.45 6.21 0.19
72.UC S‐060191 29 90 60 21 < 5 11 9 9 56
42 S‐070008 103.5 550.3 98.8 23.4 24.7 19.6 12.37 11.1 12.72
42.UC S‐070009 128 635 134 43 23 32 17 21 68
52 S‐070010 19.6 29.1 30.5 13.1 6.3 5.2 9.61 1.94 0.59
52.UC S‐070011 15 14 44 23 ‐‐‐ 13 11 4 75
121 S‐070037 22.4 49 27.5 23.7 4.5 3.7 16.43 1.11 0.28
121.UC S‐070038 20 23 46 31 ‐‐‐ 8 17 < 3 66
111 S‐070042 48.7 232.6 19 20.5 8.6 7.1 9.87 4.01 0.12
111.UC S‐070043 44 234 37 27 < 5 12 11 3 70
123 S‐070048 33.6 38.8 30.6 18 4 5.3 8.67 1.48 0.21
123.UC S‐070049 27 29 43 30 ‐‐‐ 11 15 4 71
124 S‐070050 48.9 90.7 44.3 19.1 9.6 7.7 9.82 3.39 0.2
124.UC S‐070051 35 70 57 24 ‐‐‐ 10 6 6 52
89 S‐070054 330.8 10456.6 102.7 126.2 70.9 10.5 51.42 8.11 9.49
89.UC S‐070055 405 14280 195 131 85 37 66 111 58
Tabla 6.3. Segunda parte de los resultados sobre las muestras de suelos de Cantabria
por XRF (fondo amarillo) y por ICP‐MS (fondo blanco).
177
Capítulo 6
6.6. ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS POR ICP‐MS Y XRF
El CIMA realizó los análisis por ICP‐MS y al finar el estudio, se pudo disponer de
sus resultados analíticos, lo que nos permite hacer esta comparativa entre ambas
técnicas, para tomando la primera como referencia, comprobar si los resultados
obtenidos mediante la técnica de fluorescencia de rayos son o no significativamente
distintos de los obtenidos por ICP‐MS y su validez para ser aplicada en la
determinación de los niveles de fondo de metales pesados en suelos.
Se describe, a modo de resumen, el estudio comparativo de las mediciones de
concentraciones para metales: Zn, Mn, Cr, Pb, Ni, Cu, As, Co, y Mo, realizadas
independientemente en laboratorios del CIMA y la Universidad de Cantabria (UC)
sobre una muestra de 34 suelos. Las mediciones del metal Ni no incluyen los valores
para 10 de las muestras, mientras que en las del As y el Co faltan tres de las medidas.
Por tanto, el tamaño de la muestra para realizar el análisis es de 24 medidas para el Ni,
31 medidas para As y Co, y 34 medidas para los restantes metales. La Figura 6.10
muestra el diagrama de cajas de las concentraciones de los distintos metales,
permitiendo comparar los conjuntos de medidas del CIMA y de la UC [GUT07]. Los
diagramas de cajas de la Figura 6.10 se han agrupado en función de los resultados de la
comparativa en 6.10.a, 6.10.b y 6.10.c.

Figura 6.10.a. Diagramas de cajas para los metales: Zn, Mn y As.
178
Suelos contaminados
Figura 6.10.b. Diagramas de cajas para los metales: Cr, Pb, Ni, Cu y Co.
Figura 6.10.c. Diagrama de caja para el metal Mo.

Figuras 6.10. Diagramas de cajas de las concentraciones de los 9 metales según las mediciones
del CIMA por ICP‐MS (columna 1) y del LaRUC por XRF (columna 2).

Los diagramas de cajas proporcionan una información cualitativa y cuantitativa
sobre la distribución empírica de las muestras y sobre los posibles valores fuera de
rango (outliers). La caja representa el intervalo en el que se localizan el 50% de los
179
Capítulo 6
datos intermedios, datos entre el percentil 25 y el 75. También se marca la mediana
(línea roja dentro de la caja) y el rango total de variación de la muestra (con las líneas
fuera de la caja, indicando con cruces los posibles outliers). Estos diagramas
proporcionan un primer criterio cualitativo de comparación de ambas muestras de
medidas.
A simple vista se aprecian diferencias entre el grupo de metales de la Figura
6.10.a, b y c. En el primer grupo, donde se encuentran el Zn, Mn y As, el resultado es
excelente entre ambas técnicas de análisis. En el segundo grupo, que contiene los
metales Cr, Pb, Ni, Cu y Co, los resultados son razonablemente aceptables, teniendo en
cuenta el objetivo de nuestra técnica de fluorescencia de rayos X. Y el último caso, solo para el
metal Mo, el resultado no resulta aceptable.
Sin embargo, es necesario cuantificar si estas diferencias son suficientemente
significativas como para descartar la hipótesis de que se deban al azar. El único caso
claro es el del metal Mo, que a simple vista presenta medidas en dos escalas distintas
para las mediciones por ICP‐MS y por XRF, respectivamente. Estas diferencias podrían
estar relacionadas con la heterogeneidad del elemento en las muestras, si bien la
discrepancia tan alta entre ambos métodos podría también estar relacionada con la
calibración.
Para poder cuantificar las diferencias observadas, en primer lugar es necesario
analizar la distribución empírica de las muestras, comprobando si se ajustan a alguna
distribución teórica, como la distribución normal o lognormal, para así poder aplicar
pruebas paramétricas o no paramétricas apropiadas. Para cuantificar el grado de
normalidad o lognormalidad de las distribuciones de concentraciones se puede hacer
la prueba de Kolmogorov‐Smirnov, asumiendo como hipótesis de partida que la
muestra corresponde a una población normal o lognormal. El resultado de las distintas
pruebas se presenta en la Tabla 6.4, donde se muestran los p‐valores resultantes para
las muestras de mediciones del CIMA y LaRUC, respectivamente. El p‐valor puede
interpretarse como la probabilidad de que otra muestra tomada al azar sea más rara
que la actual, por tanto, un p‐valor pequeño indica que la hipótesis de normalidad, o
lognormalidad, se puede rechazar con una gran confianza, es decir que existen
discrepancias significativas que no se deben al azar. A partir de los resultados de esta
prueba se elige la distribución de ajuste óptimo para cada uno de los metales, que se
muestra en la última columna de la siguiente tabla. El único elemento que no se puede
ajustar a una distribución normal ni lognormal es el Pb, por lo que resulta necesario
utilizar pruebas No Paramétricas.
180
Suelos contaminados

p‐valor p‐valor p‐valor p‐valor
Metal Normal lognormal Normal lognormal Distribución
CIMA CIMA LaRUC LaRUC
Zn 0.000 0.267 0.000 0.335 lognormal
Mn 0.002 0.970 0.001 0.969 lognormal
Cr 0.673 0.776 0.589 0.958 lognormal
Pb 0.001 0.032 0.003 0.118 No Param.
Ni 0.287 0.890 0.302 0.656 lognormal
Cu 0.005 0.880 0.044 0.192 lognormal
As 0.242 0.903 0.060 0.567 lognormal
Co 0.059 0.902 0.018 0.955 lognormal
Mo 0.001 0.953 0.930 0.786 lognormal

Tabla 6.4. p‐valores del test de Kolmogorov‐Smirnov para distribuciones normales y
lognormales aplicadas a los distintos metales para las muestras de mediciones del
CIMA y LaRUC.

La tabla anterior muestra que los dos conjuntos de mediciones (CIMA y LaRUC)
presentan distribuciones empíricas similares para las muestras analizadas (lognormales
en todos los casos salvo para el Pb). Estos resultados son coherentes con los obtenidos
a partir de las muestras completas de más de 100 medidas del CIMA utilizadas en el
estudio estadístico de valores de fondo y de referencia.
Una vez analizadas las distribuciones empíricas de las mediciones y comprobada
la concordancia del tipo de distribución que presentan las muestras del CIMA y LaRUC,
se procede a calcular si existen diferencias significativas entre ambas distribuciones.
Se plantea la hipótesis de si ambos conjuntos de mediciones proporcionan la
misma media de concentración de los metales.
La mediana es el estadístico fundamental para calcular el nivel de fondo y, por
tanto, una diferencia significativa de medianas entre la muestra original y la réplica
indicarían que las mediciones realizadas por el CIMA y el LaRUC sobre las mismas
muestras de suelos, no producirían los mismos resultados de niveles de fondo y de
referencia. La Tabla 6.5 muestra los p‐valores obtenidos para este test.

181
Capítulo 6

p‐valor
Media de Desviación Significativo
Metal N t‐Student
diferencias típica 99%
(dif. Log.)
Zn 34 ‐8.827 678.875 0.898 NO
Mn 34 ‐148.029 2996.212 0.054 NO
Cr 34 ‐25.388 45.611 0.000 SI
Pb 34 ‐9.079 48.187 0.000 SI
Ni 24 3.471 25.328 0.000 SI
Cu 34 ‐6.994 18.923 0.000 SI
As 31 ‐1.340 13.650 0.085 NO
Co 31 ‐9.707 25.160 0.000 SI
Mo 34 ‐58.180 11.945 0.000 SI

Tabla 6.5. Media de las diferencias de medidas CIMA y LaRUC junto con su
desviación típica (la mayor de las dos muestras). La última columna indica si
las diferencias son significativas o no, con el 99% de confianza.

La última columna de esta tabla indica si las diferencias entre las medidas de
CIMA y LaRUC, es decir, entre las técnicas de ICP‐MS y XRF, se pueden considerar
distintas con una confianza al menos del 99%. Sólo tres metales presentan
concentraciones similares: Zn, Mn y As. En los restantes casos, las diferencias entre las
medidas son estadísticamente significativas.
No obstante, dado el carácter de screening para el que se propone el uso del
equipo de fluorescencia de rayos X, se puede considerar que el mismo constituye una
herramienta de planificación básica en el remedio de suelos contaminados, y todos los
metales evaluados, salvo el Mo, han mostrado resultados satisfactorios desde el punto
de vista de nuestro dispositivo portátil.
182

CAPÍTULO 7
Conclusiones

Conclusiones
Las principales conclusiones del trabajo realizado en esta tesis doctoral se
resumen a continuación:
1. Se ha puesto en marcha y calibrado un equipo portátil de fluorescencia de
rayos X con fuentes radiactivas.

2. Se han realizado diferentes tipos de calibración en función del propósito de uso
del sistema de detección.

3. La correlación observada entre los valores de concentración de uranio
obtenidos mediante la técnica de fluorescencia de rayos X y las
concentraciones isotópicas determinadas por espectrometría gamma, ponen
de manifiesto la utilidad de la fluorescencia de rayos X como técnica
complementaria en la prospección del uranio.

4. Se ha comparado la eficacia de la técnica de XRF con técnicas tradicionales
utilizadas en campos diversos como la minería del uranio, la industria del acero
o el estudio de suelos contaminados.

5. La posibilidad de adaptar el sistema portátil a calibraciones específicas ha
resultado de gran utilidad en el control de calidad de piezas metálicas
implicadas en el proceso productivo de la industria del acero.

6. Se ha diseñado y llevado a cabo una campaña de medida de concentración de
elementos metálicos en suelos de la Comunidad Autónoma de Cantabria.

7. Los resultados obtenidos en suelos a partir de la técnica puesta a punto y
empleada en esta tesis, son comparables a las determinaciones procedentes de
técnicas significativamente más sensibles y costosas, como la espectrometría
de masas.

185

ANEXOS

ANEXO I
Energías de las líneas de
emisión de rayos X:
K y L

Anexo I
191
Anexo I

192
Anexo I

193
Anexo I

194

ANEXO II
Espectros característicos

Anexo II
Material metálico contaminado con isótopos naturales procedentes de la industria de
extracción y fabricación de componentes minerales.

Se trata en este caso de la presencia de isotopos procedentes de las series naturales
del 232Th, 238U y 235U. Las tuberías metálicas contaminadas con isotopos naturales
como 226Ra, procedente de la serie natural del 238U y el 232Th, presentan los isotopos
descendientes de los mismos y por ello el espectro se complica. En la Figura A2.1 se
presenta un espectro de una muestra del depósito de un tubo metálico.

Figura A2.1. Fotografía de un tubo con el interior contaminado y su espectro
correspondiente. Isótopos naturales: 232Th y 226Ra.
197
Anexo II
Material óptico contaminado con isótopos naturales procedentes de la industria de
fabricación de cristales.

Figura A2.2. Fotografía de una óptica de algún equipo, con el cristal contaminado y
su espectro correspondiente. Isótopos naturales: 232Th y 226Ra.
198
Anexo II
Fuentes radiactivas

226
El Ra se utiliza ampliamente en la industria, en productos como detectores iónicos de
humo, pararrayos, pinturas luminosas para relojes, esferas, etc.

Figura A2.3. Fotografías de un reloj y un contador de algún equipo, con la esfera
contaminada y su espectro correspondiente. Isótopos naturales: 226Ra.
199
Anexo II
Isotopos individuales

Los radioisótopos más habituales utilizados en el ámbito industrial, médico y de
investigación, y que pudieran aparecer en el material metálico que se destina como
chatarra, son: 137Cs, 60Co, 241Am y 90Sr.
Se incluye un espectro gamma con detector de NaI de cada uno de ellos en las Figuras A2.4
a A2.7.

Figura A2.4. Fotografía de un detector de humos y su espectro correspondiente.
241
Isótopo artificial: Am.
200
Anexo II
De todos los isótopos artificiales mencionados, merece una mención especial el 90Sr, que al
tratarse de un emisor beta puro, se aprecia un espectro continuo.

Figura A2.5. Fotografía de un detector de humos y su espectro correspondiente.
90
Isótopo artificial: Sr.
201
Anexo II

Figura A2.6. Fotografía de una fuente de 137Cs con su blindaje metálico y su espectro
correspondiente. Isótopo artificial: 137Cs.
202
Anexo II

Figura A2.7. Fotografía de una fuente calibrada de 60Co con su protección externa y
su espectro correspondiente. Isótopo artificial: 60Co.
203

ANEXO III
Calibración SPP2

Anexo III

Figura A3.1. Fotografía del escintilómetro SPP2 NF (Saphymo).

Figura A3.2. Fotografía del modelo SPP2 utilizado previa calibración (Nº serie: 106)
y detalle del rango de escala.

207
Anexo III

208
Anexo III

209

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UNIVERSIDAD DE CANTABRIA

a mi padre (In Memoriam)

Quiero expresar mi agradecimiento a todas las personas que han

Gracias a los dos por confiar en mí y por todo vuestro apoyo.

A todos los integrantes de Física Médica, en especial a los que

Al Dr. José Luis Martín Matarranz, del Consejo de Seguridad Nuclear,

Al Dr. Ignasi Queralt Mitjans, del Laboratorio de Aplicaciones Analíticas

A todo el personal de ENUSA Industrias Avanzadas, S.A. en sus

A D. Manuel Gutiérrez, jefe del laboratorio químico de Aceros

A D. Carlos Pérez Jiménez, de Tecnologías Asociadas TECNASA, S.L.,

Y por último, pero no menos importante, agradecer a los que habéis

Gracias a mis hijos, Álvaro y Marcos, que me sorprenden y alegran con

Gracias a Nuria, mi mujer, por animarme y por su comprensión,

Gracias a mi padre, Ángel (in memoriam) y a mi madre, Mª Luz, por todo

A todos vosotros, ¡ gracias !

Además, los distintos anexos recogen información específica de interés

De esta manera, gracias a importantes aportes teóricos y experimentales, los

Los rayos X continuos se producen cuando electrones u otras partículas

Este coeficiente es una propiedad de cada elemento y es función únicamente

cos cos (1.6)

0 sin sin (1.7)

 Los haces incidentes y emergentes son paralelos, uniformes y de sección

/ ∑ / es el coeficiente de absorción total de la muestra

Hay distintos fenómenos que contribuyen al espectro fluorescente y es

 Líneas hipersatélites: son reacomodamientos radiativos que ocurren después

Una vez obtenido el espectro fluorescente e identificadas las líneas

 Deben utilizarse para determinar concentraciones de elementos que

Los elementos básicos que integran un dispositivo para análisis

Las principales condiciones de funcionamiento especificadas por el fabricante

Ni 28 94 1872

Elemento Nº Atómico LD (mg∙kg‐1)

Elemento Nº Atómico 600 s 1200 s 3600 s

Ni 28 78 59 35

4,5 5 5,5 6 6,5 7

Energía Energía Desviación

Cr K 5.41 5.41 61.33 0.145

Mn K 5.89 5.89 6.36 0.145

Cr K 5.95 5.92 10.22 0.145

Fe K 6.40 6.38 60.59 0.152

Mn K 6.49 6.47 1.96 0.153

En contacto 330 ± 30 80 ± 10

En contacto 55 ± 10 20 ± 5

MÉTODO TIEMPO COSTE / MUESTRA SENSIBILIDAD

 Analizador multicanal (MCA), memoria del analizador: cataloga los impulsos y

Por lo tanto, para caracterizar el material radiactivo isotópicamente y

la cadena radiactiva del 238U y el Fe podría estar contaminado con 60Co. El W absorbe

Para determinar la influencia de estos parámetros existen diversas

log log (3.8)

Todas ellas certificadas por el Centro de Investigaciones Energéticas

- El método puramente electrónico, basado fundamentalmente en la velocidad

Generalmente, estos radionucleidos patrones son suministrados en forma de

Para determinar correctamente la actividad de un radionucleido, es

1480 ‐5.3101161 ‐0.8939964 0.0884792 ‐0.0230412 ‐0.0334821

donde se obtiene la eficiencia en % y la densidad se expresa en kg∙m , mientras que a y b

Los diferentes isótopos tienen diferentes energías alfas y producen diferentes

Energía Media Desv. Est

46 9.30 0.97

Energía Media Desv. Est

46 8.80 1.14

Muestra Equipo Fijo CSIC Equipo Portátil U.C.

J‐9 0.0062 ± 0.0021 0.0040 ± 0.0018

P6‐SM 0.0330 ± 0.0027 0.0273 ± 0.0028

J‐8 0.0390 ± 0.0027 0.0375 ± 0.0030