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Universidad Nacional de Ingeniería 1. Primera semana. Equilibrio liquido/vapor: Introducción Naturaleza del Equilibrio.
2. Segunda semana. Termodinámica de soluciones: Teoría
Facultad de Ingeniería Química 3. Tercera semana. Termodinámica de soluciones: Coeficiente de Fugacidad.
4. Cuarta semana. Termodinámica de soluciones: Coeficiente de Actividad.
5. Quinta semana. Termodinámica de soluciones: Modelos de Coeficiente Actividad.
Area Académica de Ingeniería Química 6. Sexta semana. Equilibrio VLE: Coeficiente de Actividad UNIQUAC y UNIFAC.
Termodinámica-II (PI-217) 7. Séptima semana. Equilibrio VLE: Formulación Gamma-Phi. Punto de
Octava seamana: Examen parcial
8. Novena Primera semana. Equilibrio VLE: Aplicación de EOS.
9. Decima semana. Tópicos en Equilibrio de Fase : Aplicaciones: LLE y VLLE
Termodinámica para 10.
11.
Onceava semana . Tópicos en Equilibrio de Fases: Aplicaciones: GLE
Doceava semana. Tópicos en Equilibrio de Fases: Aplicaciones Equilibrio Sólido-Líquido.
Stotal 0
Principio de incremento
1873: “Un método de representación geométrica de las propiedades de la entropía
termodinámicas de las sustancias por medio de superficies”
“...una condición necesaria y suficiente para el Equilibrio Termodinámico de
una sustancia que se encuentra rodeada por un medio a presión y
temperatura constante puede resumirse en términos de que la magnitud
U TS PV sea un mínimo”.
Sistema : Gibbs G T Stotal
1876 - 1878 : “On the equilibrium of heterogeneous substances”
T, K
Azo. Heterogeneo
90
355
85 350
80 345
340
75 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 x1/y1
Ternary Map (Mole Basis)
85
Azeótropo 7 8.1 50.9
C
0.1
Etanol(1)/ Benceno (2) Heterogéneo
T ( C) NRTL 0.2 0.8
Cabezas [1985]
ET
01
80
0.3 0.7
HA
E-
NZ
N-
0.4 0.6
BE
01
75
X1az=0.442 0.5
6 7.7 1 C
0.5
0.6 0.4
Diagrama VLE P, T , x1 , y1
P CC2
(Psia)
Cn-C7
T (°F) 4
Kay 1938: etano / n-heptano
15 16
Condensación Retrograda Reservorio
Po
F
Cricondenbara
Pc
P
Psia Fase
Líquida
V F L
Fase
Vapor
Criconterma
T °F
17 Tempertature Tc To
18
19 20 5
21 22
x P
RTln i RTln sat
yi Pi
T Tc
yi P xi Pi sat 6
vf vg
23 24
Punto Burbuja Punto Rocio
Función de Función de
Convergencia: Convergencia:
Datos
y
y ,y
i a1 b
i 1
Datos
x i 1
i 1
y1 y2 1
x1 x2 1
x1 , x2 y1 , y2
f (T ) 1 K i xi yi
x1 x2 1 i
y1 y2 1 f (T ) 1
i Ki
yi yi
Ki f ( P) 1 K i xi Ki f ( P) 1
yi
xi i
xi i Ki 26
25
f xk L xk
xk 1 xk 1
f ' xk 2 1 L xk
f xk f '' xk = 0 Chebyshev
L xk
DWSIM es un código abierto química compatible CAPE-
= ½ Halley OPEN simulador de procesos para de Windows , Linux y Mac….
f ' xk
2
DWSIM es capaz de simular el estado de equilibrio, el vapor-líquido,
= 1 Super-Halley líquido-vapor-líquido, sólido-líquido y los procesos de equilibrio de
f xk h f xk electrolitos acuosos con los siguientes modelos termodinámicos y
f ' xk Operaciones Unitarias:
•Modelos termodinámicos : PC-SAFT, Peng-Robinson ecuación
h de estado , Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV2) , Soave-Redlich-
f xk 2h 2 f xk 1 f xk Kwong, Lee-Kesler, Lee-Kesler-Plöcker, UNIFAC (LL) , Modificado
f '' xk UNIFAC ( Dortmund), UNIQUAC, NRTL, COSMO-SAC, Chao-Seader,
h2 29
Grayson-Streed, LIQUAC *, Extended Ley UNIQUAC y de Raoult. 30
8
32
31
34
33
Metodo Depriester
aT1 aT2 aT6 aP1 aP2 aP3
% Error
medio
Para el sistema acetonitrilo(1) /
metano -292860 0 8,2445 -0,8951 59,8465 0 1,6 nitrometano(2) se dan los siguientes
etileno -600076,875 0 7,90595 -0,84677 42,94594 0 2,65
etano -687248,25 0 7,90694 -0,886 49,02654 0 1,95 valores de la ecuación de Antoine
propileno -923484,6875 0 7,1725 -0,87871 47,67624 0 1,9
propano -970688,5625 0 7,15059 -0,76984 0 6,90224 2,35
isobutano -1166846 0 7,72668 -0,92213 0 0 2,52
n-Butano -1280557 0 7,94986 -0,96455 0 0 3,61
ANTA
14.2724 2945.47 224
ANTB ANTC
isopentano -1481583 0 7,58071 -0,93159 0 0 4,56 14.2043 2972.64 209
n-Pentano -1524891 0 7,33129 -0,89143 0 0 4,3
n-Hexano -1778901 0 6,96783 -0,84634 0 0 4,9
Pvp1 ( T) exp
2945.47
Pvp2 ( T) exp
2972.64
n-Heptano -2013803 0 6,52914 -0,79543 0 0 6,34 14.2724 14.2043 KPa
n-Octano 0 -7646,81641 12,48457 -0,73152 0 0 7,58
224 T 209 T
composición :
relativa
Ley Raoult
yk
Reestimar Pvpi P
x1 Pvp1 ( T) x2 Pvp2 ( T) k ,i
y1 y2 y1 y2 1 T
P P
38
ANTAi
Ti ANTCi Tin
ANTAi ln P
77.74
69.84
T L
89.58 69.85
44
11
43
Ley Raoult modificada
yk P xk k Pksat (k 1, 2, 3, ...N )
1
P
y
k Pk sat
Pto Rocío
k k
45 46
Presión Burbuja
(a) Para T = 318.15, y x1 = 0.25
i Pvpi
P1sat 44 .51 P2sat 65 .64 {Pvp}, { }, Ki
P
P
1 yi xi Ki , y
Se aplica un proceso 1 1 2 1 k / k Pksat
y
de iteración, con k
y 1
k
y1 P
x1
1 P1sat
x2 1 x1
Converge a:
y
101.330 1.0000
i Pvpi yi xi K i ,
{Pvp}, { }, K i
f T
P k Tinicial (K) = 336.5655
k 1
P = 101.33 kpa
f T 1 yi T T k
f ' T k Tfinal (K) = 331.2011
Conv. DP = -3.5E-08 f T P xi i T , x Pi sat T
T 0.10
Converge a: k T(k) y1(k) f0(k) i
yk
Pvpi P (12-31)
k k ,i xk n=xk n+1
y P
xk k , xk , k
Temp. burbuja inicial To(K) = 336.57 Reestimar k Pvpk Lazo
T
Temp. burbuja final T(K) = 331.201140 Interno
Composición burbuja y1 = 0.669670
x 1
f0 = - 8.45546e-013 Lazo
Numero iteraciones = 8 Externo
Bi
Temp. burbuja final T(K) = 331.201140 T Ci (12-32) Tk+1
Ai ln Pvpi
Composición burbuja y1 = 0.669670
f0= -2.13163e-13
NO SI
Numero iteraciones = 5 T 2 T, {xk}
Super - Halley 54
53
15
60
59
Para una mezcla de 10 mol-% metano, 20 mol-% etano, y 70 mol-% propano a
50°F, determine: (a) La presión de rocio, (b) La presión burbuja. TLos valores de K
estan dados por la Figyra 10.13 [6ed. Van Ness]
(a) En el punto rocio, solamente esta presenta una cantidad insignificante de liquido:
P = 100 (psia) P = 150 (psia) P = 126 (psia)
Especie yi Ki yi /Ki Ki yi /Ki Ki yi /Ki
Metano 0.10 22.0 0.0045 13.2 0.008 16.0 0.006
Etano 0.20 3.4 0.0588 2.25 0.089 2.65 0.075 K1=22
Propano 0.70 0.96 0.7292 0.65 1.077 0.762 0.919
Σ (yi /Ki) = 0.7925 Σ (yi /Ki) = 1.174 Σ (yi /Ki) = 1.000
K1=5.8
K3=0.34 63
PR: P= 128.1078 P= 363.5630 64 16
Flash Isotérmico
El sistema acetona(1)/acetonitrilo (2)/nitrometane(3) at 80°C y 110 Siendo Procio < P = 110 kPa < Pburbuja, el sistema tiene 2 fases.
kPa tienen una composición global, z1 = 0.45, z2 = 0.35, z3 = 0.20,
Asumiendo que la ley de Raoult resulta apropiada para este sistema,
Pi sat K1 1.7795 K 2 0.8895 K3 0.4575
determine L, V, {xi}, y {yi}. Las presiones de vapor de las especies Ki
puras a 80 °C son:. P
L 1 V 0.2636 mol
La presión de BURBUJA, con {zi} = {xi} :
zi Ki
Pburbuja x1 P1sat x2 P2sat x3 P3sat 1 V (K 1)
1 V 0.7364 mol
i
Pburbuja (0.45)(195.75) (0.35)(97.84) (0.20)(50.32) 132.40 kPa zi Ki
yi
1 V ( Ki 1)
0.1 11.0
z 1 K
z 0.2 K 1.9
f 1 Ki 1
i i
Mezcla 0.7 0.54 i
CH4 : 10 % mol
C2 : 20 % mol df
d
f
f k
k 1 k
df k
d
C3 : 70 % mol
k
f k
T= 50 °F 0.5
0.127 V 5 V 0.32031
P= 200 psia 0.28934
-0.028
0.31877
-1.335·10 -3 z
0.3203 i
x
-3.085·10 -6
Determine: 0.32031 i 1 V K 1
-1.651·10 -11 i
a) V 0.32031
0
b) {xi}, {yi} en y K x
i i i
0.024 0.262
K1=11.0 K2=1.9 equilibrio . x 0.155 y 0.295 17
K3=0.54 0.821 0.443 68
67
Ecuación Wilson
=V/F: Fracción
vaporizada
V/F
Wilson 0.3168
Depriester 0.3203
69 RKS, Aspen 0.3067
RKS, PRO-II 9.0 0.2998
70