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lodos en tratamientos
de aguas residuales
José Manuel Castro Moreno, Manuel Jesús López Pérez,
Carlos Martín Rodríguez, Alfonso Muñoz Vicente
2011
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Índice:
1. Resumen 4
3. Introducción 12
3.1.3. Modelización 30
3.4.Polihidroxialcanoatos 86
5. Conclusiones 136
6. Bibliografía 137
3
1. Resumen
A. Pretratamiento
E. Reactor biológico aerobio: elimina materia orgánica. Puede ser con biomasa fija o en
suspensión. Con biomasa fija no hay generación de oxígeno, por eso los costes de explotación
son menores.
F. Reactor biológico anaerobio: estabiliza el fango. Genera metano el cual puede usarse para
cogeneración.
G. Acondicionamiento de lodos tras el reactor biológico anaerobio: se usa para mejorar la
eficiencia de la deshidratación. Se emplea tratamiento químico o térmico.
H. Deshidratación: es una operación física para reducir la humedad del lodo.
I. Cogeneración: consiste en un aprovechamiento del gas de digestión anaerobia para generar
energía eléctrica y térmica mediante motores o turbinas de gas.
J. Eliminación biológica del nitrógeno: primero se desarrolla la reacción de nitrificación 8en
el reactor aerobio), y luego la de desnitrificación (en cámara anóxica por delante del reactor
aerobio).
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1.2. Métodos de eliminación de fósforo
Existen varios métodos documentados de eliminación de fósforo, entre los que destacan los
procesos inorgánicos, eliminación a través de humedales y la eliminación biológica. La
eliminación inorgánica se basa en la precipitación del fósforo a través de sales metálicas, la
biológica a través de la acción natural de los microorganismos y los humedales a partir tanto de
plantas terrestres como acuáticas. A continuación describiremos brevemente los métodos más
usados.
B. Eliminación biológica
La eliminación biológica de fósforo implica dos mecanismos independientes. El primero es la
adsorción directa del fósforo por el crecimiento de las células bacterianas suspendidas, y el
segundo, la mejora de la capacidad de almacenamiento de fósforo como polifosfatos en la
biomasa bacteriana en el tratamiento de fangos activos. Debido a esta relativamente baja
eficiencia de eliminación de fósforo de forma natural, los ingenieros han desarrollado la EPBR
(Enhanced Phosphorus Biological Removal) o eliminación biológica de fósforo mejorada. A
continuación describimos el proceso.
B.1. Procedimiento
El EPBR es un tratamiento del agua residual, basado en el enriquecimiento selectivo de las
bacterias, acumulándose polifosfatos inorgánicos como un ingrediente de sus células. Esto
implica el ciclo metabólico microbiano con acumulación de biopolímeros (polifosfatos, PHA,
glucógeno). Este ciclo metabólico es forzado en los microorganismo, mediante alternancia de
etapas de incubación del agua residual entre la inicial rica en materia orgánica, estrictamente
anaerobia (no hay oxígeno ni nitrógeno presentes), seguido de una etapa pobre en materia
orgánica, que es la etapa aerobia. En esencia, durante la etapa anaerobia, los microorganismos
bacterianos del fango (aplicados como un inóculo al agua residual) agotan la materia orgánica y
las fuentes de carbono del agua residual, acumulando biopolímeros en el proceso
(principalmente PHA’s y glucógeno) y liberando ortofosfato soluble del lodo.
La fuente de energía para el proceso procede principalmente del polifosfatos. El polifosfatos es
una molécula de almacenamiento altamente energética, que bajo condiciones de hidrólisis,
puede proporcionar grandes cantidades de energía para las reacciones bioquímicas dentro de la
célula. Esta molécula es particularmente útil durante la etapa anaerobia del EPBR, donde
proporciona la energía necesaria para la toma de los sustratos orgánicos. El polifosfato se
almacena en las mismas células que residen en los fangos que anteriormente se inocularon en
las aguas residuales. El otro biopolímero implicado, el glucógeno, que normalmente actúa como
regulador del balance redox en las células, además suministra energía adicional, ayudando a los
PAO’s (organismos acumuladores de polifosfatos) a absorber sustancias orgánicas bajo
condiciones anaerobias.
Cuando las condiciones en el reactor biológico cambian de anaerobias a aerobias, los
polihidroxialcanoatos (PHA’s) se usan como fuente de carbono y energía para la absorción de
cantidades de ortofosfato incluso mayores que las liberadas durante la fase anaerobia, y esta
absorción mejorada incluye el fósforo que llega con las aguas residuales nuevas. En la fase
aerobia el ortofosfato se reincorpora en la biomasa intracelular microbiana en forma de
polifosfato. Esto deja el agua residual con concentraciones pobres de fosfato y en caso de éxito
completo de EBPR libre de fosfatos.
El fango activo producido después de este proceso (con alto contenido en materia orgánica y
una gran población microbiana) es incluso más rico en fosfatos, normalmente eliminado, y que
puede ser usado para la producción de biogas. Una pequeña parte del fango se recircula y se usa
como inóculo para las nuevas aguas residuales. En la teoría el proceso podría continuar
indefinidamente. Purgando el fango rico en fosfatos en exceso del sistema, el EBPR consigue,
con el tiempo, grandes ratios de eliminación de fosfato. Técnicamente, los ciclos anaerobios y
aerobios pueden ser comercialmente viables y fácilmente implantables asignando una zonación
espacial (anaerobia-aerobia) en un sistema de flujo continuo (con recirculación de fango como
inóculos) u organizando secuencias temporales anaerobias y aerobias en biorreactores por lotes.
El éxito de la EBPR se atribuye a los PAO’s, principalmente a las bacterias. Una condición
indispensable para que el proceso se desarrolle convenientemente es mantener los PAO’s en el
sistema. Mientras que la aparición y desaparición de los biopolímeros microbianos es conocida,
las vías metabólicas implicadas en la síntesis de biomasa y producción de energía en estas
bacterias están lejos de ser comprendidas y han sido revisadas recientemente. Una de las
características de este proceso es la interacción entre diferentes biopolímeros microbianos
6
intracelulares, sin embargo, el desconocimiento de los efectos de estos biopolímeros en la
EBPR es útil para la aplicación práctica del proceso.
Informes recientes, en operaciones a largo plazo del EBPR, demuestran que el proceso es
altamente eficiente en la eliminación de materia orgánica, nitrógeno y fósforo. De acuerdo con
Chuang y Ouyang (2000), la eficiencia de estos sistemas fue del 95% en materia orgánica, 70%
en nitrógeno total y 100% en fósforo total. El proceso consigue la eliminación completa del
fosfato a través de dos sistemas diferentes: un reactor en lotes anaerobio-anóxico y otro
anaerobio-aerobio. La eliminación de fósforo fue mayor cuanto menor fue la concentración de
carbohidratos en el fango. La eficiencia fue creciendo a medida que disminuía la concentración
de carbohidratos en el fango. Esto demuestra que la concentración de carbohidratos es un
parámetro de confianza para determinar la eficiencia del fango para eliminar fósforo. Por tanto,
reducir la cantidad de carbohidratos del fango sería un prerrequisito para conseguir la EBPR.
a) Descarga en vertedero
b) Destino agrícola
c) Valorización energética
1.4.Polihidroxialcanoatos.
Hay diferentes métodos de extracción para separar PHB de la biomasa residual con sus
consiguientes ventajas y desventajas. Los que abordaremos en el presente proyecto serán:
La extracción con solventes de PH es el método más estudiado y más antiguo. La acción del
solvente puede ser dividida en dos etapas, la primera modifica la permeabilidad de la membrana
celular y la segunda libera el PHA al medio. Los principales solventes utilizados son los
hidrocarburos clorados como el cloroformo o los solventes no halogenados como la acetona
entre otros. Este tipo de extracción a pesar de su eficiencia en cuanto a la pureza del PHA
obtenido, requiere grandes cantidades de solvente por gramo de PHA extraído lo que lo
convierte en un método insostenible ambiental y económicamente. Además de las
repercusiones ambientales así como los daños que pueden producir a la salud humana al
desarrollar su uso, se hace necesario combinarlos o sustituirlos por otros métodos de extracción
que tengan un mejor rendimiento y sobre todo una disminución de los impactos ambientales.
-Digestión
8
abre un camino de bajo coste y bajo impacto ambiental. Estas dos características lo hacen
atractivo para ser estudiado. También cabe la posibilidad de combinarlos con otros métodos
para optimizar su uso.
En conjunto podemos comprobar que pese a existir una amplia gama de métodos de extracción,
el mayor problema aparece a la hora de llevarlo a grandes producciones con grandes volúmenes
de biomasa a tratar. Sin duda sistemas de extracción están siendo desarrollados en estos
momentos y su prioridad será un carácter sostenible tanto económico como ambiental.
Los PHA´s tienen una amplia gama de aplicaciones potenciales debido a sus prácticas
características físico-químicas, tales como la biocompatibilidad, la biodegradabilidad y la
citotoxicidad insignificante que demuestra en todos los ensayos desarrollados a las células de
los tejidos intervenidos. Por lo tanto, el eje principal de apoyo de este producto es la posible
aplicación del PHA para sustituir a otros polímeros de base petroquímica y es un hecho el
aumento de popularidad que está sufriendo el PHB, en concreto, como partes primarias de
embalajes médicos y materiales de recubrimiento.
Son estas propiedades de su composición en exclusivo o formando parte de otros productos las
que han ampliado las interpretaciones de sus distintos usos potenciales. Con PHA se pueden
fabricar materiales para la protección de tejidos, material de sutura y productos farmacéuticos
utilizados en cirugía, trasplantología, ingeniería tisular o farmacología. Las aplicaciones se
centran en particular en los envases, tales como los contenedores y films. Además, su uso como
artículos de higiene personal biodegradables como pañales y sus envases ya han sido descritos.
En la ingeniería de desarrollo y regeneración de tejidos, las células pueden ser cultivadas en
presencia de estos polímeros biodegradables con el fin de construir nuevo tejido para que se
pueda implantar en el organismo.
Recientemente, El PHA también ha sido estudiado para su aplicación como aceite secante en
cosméticos y su capacidad de aplicarse en películas. Se ha demostrado su capacidad de absorber
y retener aceites con rapidez y al mismo tiempo el PHB actúa como un aceite. Y es su propiedad
biocompatible lo que lo convierte en un polímero acto para los cuidados de la piel.
Otra de las aplicaciones emergentes del PHA es su utilización como fuente potencial de ácidos
orgánicos en la alimentación animal. Los ácidos grasos de cadena corta son utilizados como
controladores microbianos por su lenta degradación, y los ácidos grasos resultantes sirven como
protección frente a agentes patógenos.
Como podemos ver las aplicaciones de estos polímeros conforman un amplio crisol. Un
producto que engloba desde una bolsa biodegradable hasta una pieza dentro del sector de la
cirugía de implantes o un pienso animal debe estar bajo constante estudio para su completo
desarrollo. Sin duda un desarrollo hacia el éxito.
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1.7. Diseño de una etapa para la producción de PHB
10
Reactor anaerobio:
La otra corriente se dirige al reactor anaerobio, el cual presenta un tiempo de retención
hidráulico de 4 horas (en esta etapa, al igual que ocurre en el resto de reactores, el tiempo de
residencia hidráulico coincide con el tiempo de retención celular al no haber recirculación). El
tiempo de retención se determina en función de los resultados experimentales los cuales indican
que tras 3 horas en condiciones anaerobias, no se aprecia un incremento significativo de PHB.
El contenido de PHB de la masa seca se incrementó desde un 4,7% hasta un 28,8% al final de la
etapa anaerobia. Durante los primeros 90 minutos de liberación de fósforo, el ratio de
producción de PHB fue de 228 mg/l·h, o 156 mg/g VSS·h con respecto a la VSS inicial; a partir
de este punto, con los carbohidratos como fuente principal de energía, el ratio de producción de
PHB se redujo a 96 mg/l·h, o 66 mg/g VSS·h con respecto a la VSS inicial.
Se mantendrá un pH comprendido en el intervalo 7,3 a 7,5, una temperatura media de 20ºC y
habrá que mantener el medio continuamente agitado. El volumen del reactor se calcula en
función del caudal y del tiempo de residencia indicado (Ingeniería de las reacciones químicas,
Octave Levenspiel):
V(m3 )
T(h) = ,
Q(m3 h)
V(m3 ) = T(h)·Q(m3 h),
1día
V = 4(h)· ·1315,22(m3 día) ,
24h
V = 219, 20m3 ,
dicho volumen se redondea a 300 m3 para prevenir posibles problemas de fenómenos puntuales
de aumento de caudal.
Espesador:
Tras el proceso anaerobio pasamos al espesador, donde separamos, por un lado una corriente
con una alta concentración en sólidos totales que es la que pasará a la etapa aerobia, y por otro
lado una corriente con una alta concentración en fósforo que pasará a una etapa posterior donde
se procederá a su precipitación. El tiempo de retención no superara las 6 horas para evitar
posibles reacciones reacciones anaerobias no deseadas. Para el diseño de dicha etapa se recurre
a los parámetros de diseño para espesadores, empleando como factor limitante la carga de
sólidos (también se estudió la carga hidráulica como factor limitante, pero la carga de sólido era
mas limitante)(Tratamientos físicos de las aguas residuales, Enrique Baquerizo Rodríguez). Tras
la aplicación de los parámetros de diseño, obtenemos una superficie del espesador de 210 m2.
Para esta superficie se le asocia una profundidad de 4,5 m, obteniendo un volumen final del
espesador de 945 m3.
Reactor aerobio:
Finalmente, los lodos procedentes del proceso anterior se dirigen al proceso aerobio, al cual
también llega otra corriente procedente del Generador de ácidos grasos volátiles. Esta etapa
tendrá un tiempo de retención de 8 horas, determinado a partir de los resultados experimentales
los cuales nos indican que el contenido en PHB en la biomasa se incrementó desde un 30% a un
49% después de 6 horas en el reactor aerobio, no existiendo incrementos significativos
posteriores. El ratio de producción de PHB en la fase aerobia fue de 84 mg/l·h, o 72 mg/g VSS·h
con respecto a la VSS inicial, lo que supone una concentración final de 1282 mg/L de PHB.
Se mantendrá durante este tiempo una temperatura media de 20ºC, agitación y un aporte
continuo de aire de 2 L/min. El pH inicial será 7,6. Al igual que en el caso del sistema
anaerobio, el volumen del reactor se calcula en función del caudal y del tiempo de residencia
indicado:
V(m3 )
T(h) = ,
Q(m3 h)
V(m3 ) = T(h)·Q(m3 h),
11
1día
V = 8(h)· ·1252,59(m3 día) ,
24h
V = 417, 53m3,
dicho volumen se redondea a 500 m3 para prevenir posibles problemas de fenómenos puntuales
de aumento de caudal.
Recuperación del PHB
Los lodos obtenidos como consecuencia del proceso de depuración de aguas residuales urbanas
constituyen el mayor volumen de los subproductos resultantes. A estos lodos habitualmente se
les aplican tres alternativas posibles: valorización energética, destino agrícola o descarga en
vertedero. La legislación europea obliga a un brusco descenso del vertido de lodo en vertedero
para el año 2016, tal que las otras dos alternativas cobran especial importancia.
El objeto de este proyecto consiste en diseñar un nuevo método para reducir los volúmenes de
lodos generados, al emplear los lodos procedentes de la etapa de eliminación biológica de
nutrientes en dicho método.
Mediante este diseño propuesto se pretende valorizar los lodos mediante su tratamiento para la
producción de polihidroxibutirato (PHB). Hemos estudiado esta alternativa para la valorización
de los lodos ya que de este proceso se obtiene un producto de alto valor añadido debido a sus
múltiples aplicaciones. Las características de este material, similares a las del polietileno, a las
que se le suma su completa biodegradabilidad y biocompatibilidad, abren además nuevas
posibilidades dentro del mundo de la gestión de residuos, medicina o microbiología entre otras.
3. Introducción
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Ilustración 1. Aglomeraciones mayores de 10.000 h-e agrupadas por cuencas hidrográficas afectadas por la declaración de
zonas sensibles (Directiva 91/271/CEE)
Ilustración 2. Concentraciones máximas tolerables de nutrientes para vertido a cauce en zonas sensibles
A través del Real Decreto 11/1995, de 28 de Diciembre, se establecen las normas aplicables al
tratamiento de las aguas residuales urbanas. Dicho Real Decreto se encuentra desarrollado por
el Real Decreto 509/1996 de 15 de marzo, por el que se regulan las normas aplicables al
tratamiento de las aguas residuales urbanas.
Porcentaje
mínimo de Método de medida
Parámetros Concentración
reducción de referencia
(1)
Fósforo total 2 mg/l P (de 10.000 a 100.000 80 Espectrofotometría de
h-e). 1 mg/l P (más de 100.000 absorción molecular.
h-e)
Nitrógeno 15 mg/l N (de 10.000 a 70-80 Espectrofotometría de
total (2) 100.000 h-e). (3) 10 mg/l N absorción molecular.
(más de 100.000 h-e) (3)
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La resolución de 10 de julio de 2006, de la Secretaría General para el Territorio y la
Biodiversidad, declara las zonas sensibles en las cuencas hidrográficas intercomunitarias.
El Real Decreto 1664/1998, de 24 de julio, aprueba los planes hidrológicos de cuenca. Otro
Real Decreto más reciente, el 162072007, de 7 de diciembre, establece régimen jurídico de la
reutilización de las aguas depuradas. Por último, en Andalucía se aprobó la ley 9/2010, de 30
de julio, referente a aguas.
14
Ilustración 4. Esquema general de una EDAR convencional
Los procesos físicos se usan para segregar los residuos presentes en las aguas residuales.
Para ello se usan métodos de separación basados en las propiedades físicas del agua y los
residuos que contiene. Los tratamientos físicos más normalmente empleados en las EDAR
durante el pretratamiento son el desbaste, desarenado, desengrasado y la flotación.
A.1.Desbaste
15
Ilustración 5. Reparto a canales de desbaste
A.2.Desarenado
16
A.3.Desengrasado
A.4.Flotación
Es un proceso de separación sólido-líquido, que actúa sobre sólidos con densidad muy
similar a la del agua, sobre los cuales habría gran dificultad de concentración por
sedimentación. Inicialmente se añade el reactivo floculante para que se facilite así la
separación[2].
Se aprovecha la propiedad que tienen ciertas partículas de unirse a burbujas de gas, y así
formar conjuntos menos densos que el líquido, tal que por densidad el conjunto partícula-
gas sube a la superficie, donde es eliminado finalmente del sistema. Hay dos alternativas
posibles, vía CAF (la burbuja se produce por giro de hélice) o DAF (la burbuja se forma por
despresurización).
A.5.Sedimentación
Es un proceso físico por el cual se separan partículas cuyo peso específico es mayor que el
del agua, por la acción de la gravedad. Existen varios tipos de sedimentación: clase 1, 2, 3 y
4 (al aumentar el número de clase, mayor será la concentración de sólido separado). Los
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parámetros de diseño implicados son la velocidad ascensional, tiempo de retención y
carga de sólidos[3].
A.6.Decantación primaria
El objetivo consiste en eliminar sólidos en suspensión y DBO (materia orgánica). Los tipos
de decantadores son muy variados (circulares, rectangulares, cuadrados, lamelares). Se
llega a conseguir un rendimiento del 65% para la eliminación de sólidos en suspensión y
del 30% para la DBO, con poco coste energético. En zonas de clima frío aumenta la
viscosidad del agua y disminuyen los rendimientos [4].
Se puede emplear también un proceso físico-químico para reducir más sólidos en
suspensión. Supone un mayor coste económico de explotación, y mayor depuración. Los
procesos implicados serían la coagulación (desestabilización de partículas coloidales por
dosificación de sales metálicas), floculación (agregación de partículas desestabilizadas
mediante electrolitos) y separación de los agregados formados.
A.7.Decantación secundaria
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A.8.Espesamiento
En el cultivo fijo, los microorganismos están fijados a un sistema, el cual puede ser:
-Biodiscos y biocilindros
-Filtro percolador
-Lecho sumergido
-Biofiltro
Otra opción sería tener la biomasa en suspensión, existiendo también varios dispositivos
posibles (reactores biomembrana, lagunajes, reactores de flujo secuencial, etc).
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B.1.Biomasa fija
Este tipo de tratamiento biológico aerobio dispone de un soporte donde se desarrolla una
capa de microorganismos (biopelícula), que en contacto con el agua residual y el aire
absorben oxígeno para metabolizar la materia formada por carbono y nitrógeno del agua
residual, según las siguientes reacciones:
Bacterias heterótrofas
• Mat. orgánica + O2+ Nutrientes -----------> CO2+ H 2O +microorganismos
Bacterias autótrofas
Con la biomasa fija no hay generación de oxígeno, por eso los costes de explotación son
menores.
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Ilustración 15. Proceso de instalación de biodiscos
Como inconvenientes, cabe citar que el diseño debe ser generoso, y la agitación adecuada
para evitar condiciones anóxicas.
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B.3.Filtros percoladores
Son un tipo de cultivo fijo y aerobio, donde los microorganismos están adheridos al
material de relleno formando una biopelícula (biofilm). Las aguas residuales contactan con
la biopelícula, escurriendo sobre la misma y sobre el material de relleno. Se debe hacer
pasar aire a través del material de relleno, en contracorriente, para conseguir condiciones
aerobias [5].
El material de relleno más adecuado suele tener baja densidad y mucho volumen hueco
para el paso de aire. La distribución del agua normalmente se realiza mediante
distribuidor diametral.
B.4.Biofiltros
22
Ilustración 18. Esquema del biofiltro
B.5.Lechos de turba
El agua residual percola hacia abajo. La turba filtra y también actúa de soporte. Cada cierto
tiempo hay que retirar la capa superior de la turba. El rendimiento es bajo [6].
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Ilustración 19. Reacciones químicas desarrolladas durante la digestión anaerobia
Las bacterias son las mismas, pero según la temperatura, la cinética es más o menos alta.
Al disminuir la temperatura puede haber problemas de acidificación pues faltarían
bacterias metanogénicas. El sistema mesófilo es el más extendido y su temperatura óptima
de funcionamiento, la cual conlleva la máxima actividad en el crecimiento de bacterias
metanogénicas, se produce a los 35ºC. Debe haber ausencia de oxígeno disuelto.
Tiempo de retención óptimo: según las temperaturas de operación, para una misma
unidad de carga orgánica en el sistema, se establecen distintos tiempos óptimos de
24
degradación de ésta. Para sistemas mesófilos se establece un tiempo mínimo de retención
de 25 a 30 días.
Tóxicos: son sustancias que por su concentración pueden inhibir el proceso de digestión
en algunas de sus fases. Pueden ser externos (que entran al sistema con la alimentación,
por ejemplo sulfatos, amoniaco, oxígeno, metales pesados) o internos (debido a
desequilibtrios del sistema, por ejmplo aumento de la concentración de H2S).
pH:el pH óptimo debe oscilar entre 6 y 8 para evitar la inhibición de las bacterias
metanogénicas. En la fase de arranque puede ser inferior al predominar la fase
acidogénica frente a la metanogénica.
Acidez: los ácidos a tener en cuenta son los que participan en el proceso (fórmico, acético,
propiónico, butírico y valérico). Un incremento de los mismos reflejaría un fallo en las
reacciones metabólicas de los microorganismos. Se establecen valores inferiores a 500mg
de ácidos/litro como valores adecuados en un digestor estabilizado.
25
Ilustración 21. Reactor anaerobio con biomasa adherida
El depósito se llena del fango que se purga del proceso. Hay un cierto tiempo de
residencia. El sistema debe estar agitado, aportándosele calor por calderas o quemadores,
o sea, que esté calorifugado. Se evita que entre aire por sistema de vasos comunicantes.
Los parámetros de operación son menos exigentes para aguas residuales urbanas que
para las industriales.
D. Acondicionamiento de lodos
Es una operación física empleada para reducir la humedad del fango debido a varios
motivos:
F. Cogeneración
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instalaciones, en las EDAR se emplean normalmente los motores de gas. Este tipo de
instalación cuenta con:
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La nitrificación se hace en el reactor biológico, con más oxigenación y tamaño mayor de
reactor, pues el tiempo de retención debe ser mayor. Actúan organismos quimioautótrofos
y aerobios estrictos. En la desnitrificación se dan las siguientes reacciones:
Ilustración 25. Proceso de eliminación de nitrógeno, recirculando del reactor biológico hacia la cámara anóxica
Una alternativa es el uso del sistema ANAMMOX. Las bacterias ANAMMOX oxidan el
amonio a nitrógeno gas usando el nitrito de aceptor de electrones, en condiciones
anaerobias y sin necesidad de materia orgánica. Para ello, se requiere la relación 50%
nitrito-50% amonio, la cual se consigue a través de un proceso de nitritación llamado
Sharon, el cual está patentado, por lo que su coste es elevado, aunque a largo plazo es
viable su implantación debido al ahorro energético que se consigue.
3.1.3. Modelización
29
En la actualidad las técnicas más empleadas para reducir la contaminación de las aguas
residuales son de uno u otro modo tratamientos esencialmente biológicos. En estos
tratamientos se produce la asimilación de la materia orgánica degradable biológicamente
por microorganismos, en presencia de agentes oxidantes y nutrientes. Los productos
finales del metabolismo son CO2 y H2O, además de otros compuestos, produciéndose un
incremento de la biomasa de microorganismos a expensas de parte de la materia orgánica
consumida.
Una vez descrito de forma somera el esquema de depuración biológica, se van a describir
los principales procesos que se dan en los reactores biológicos de fangos activos. En cada
caso se representará cada proceso con la formulación matemática utilizada por los
modelos propuestos por la IWA (International Water Association), que son de uso
generalizado en la simulación de procesos de depuración de aguas residuales. En el
desarrollo de dichos modelos, se partirá de inicialmente de un sistema microbiológico
sencillo, introduciendo conceptos generales aplicables a la modelización de sistemas más
complicados.
30
En 1970 Lawrence y McCarty, se desarrollan un modelo para la degradación de la materia
orgánica. Según este modelo el sustrato, DBO5 del agua residual por ejemplo, es degradado
por la biomasa bacteriana para la su propia síntesis, con consumo de oxígeno. A su vez, se
produce un consumo de oxígeno por la respiración endógena, con la formación de
productos no biodegradables del metabolismo celular. Se trata de un modelo
extremadamente simple ya que supone que toda el agua está compuesta por un solo
sustrato, que además es biodegradable.
O2 O2
En 1979, se publica el modelo establecido por Ekama y Marais. En este modelo el sustrato
del agua residual se divide en cuatro fracciones: biodegradable soluble, biodegradable
particulada, no biodegradable soluble y no biodegradable particulada, expresando todas
las fracciones como demanda química de oxígeno (DQO). Las fracciones biodegradables
son utilizadas para la síntesis de nuevo material celular, mientras que la fracción no
biodegradable o se acumula en el fango (sustrato particulado), o fuga directamente
(sustrato soluble).
En 1987 la International Asociation for the Water Pollution Research Control mediante
varios grupos de trabajo desarrolla el modelo nº 1. Este modelo en esencia es una
evolución del modelo propuesto por Dold, Ekama y Marais. Las principales aportaciones
del modelo de la IWA a la modelación han sido:
• Se consensuaron y definieron los procesos biológicos que integran el modelo
• Se estandarizaron los símbolos utilizados (notación de las variables de estado
del modelo)
• Se presentación del modelo utilizando una notación matricial (Matriz de
Petersen)
• Propuesta de valores tabulados de los parámetros del modelo
• Adopción de la DQO y su fraccionamiento para caracterizar las aguas y lodos.
• Establecimiento de un código de programación para el desarrollo futuro de
software de modelización.
El modelo ASM1 (Activated sludge model 1), junto con las cinéticas típicas de Monod,
incluye las denominadas funciones “swith”, que activan o desactivan una ecuación en
función de las condiciones del entorno y que también se expresan con cinéticas de Monod.
Este modelo está constituido por 8 variables de estado que componen los 6 procesos de
que consta[10].
Con el tiempo, los modelos han continuado su evolución, alcanzando en los últimos
tiempos un alto grado de complejidad, al integrar nuevas variables de estado involucradas
en nuevos procesos. Este es el caso del ASM2D, o el BNMR1. Además, los modelos al ser
adaptados al software que los implementa, sufren ligeras modificaciones (control del pH
en función de la alcalinidad, por ejemplo), por lo que en la actualidad existe un amplio
abanico de modelos en el mercado [11].
31
El modelo sobre el que se desarrolla la plataforma BioWin es el ASDM, aunque permite
trabajar con el resto de los modelos publicados por la IWA (ASM1, ASM2d, ASM3).
B.Relaciones cinéticas en la biodegradación aerobia de la materia orgánica.
En el reactor biológico de una depuradora, se pretende crear las condiciones adecuadas
para aumentar al máximo, compatible con los condicionantes técnicos del sistema, el
contenido de microorganismos capaces de asimilar la materia orgánica contenida en el
agua residual[12].
32
X S
ρ1 1 1
−
Y
Los coeficientes estequiométricos nos dan la relación entre la velocidad del proceso y la
velocidad de variación, inducida por aquel en cada variable de estado [13].
33
0,35
µmax
0,30
0,25
0,20
µ max
0,15
2
0,10
Ks
0,05
0,00
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150
34
S
µ = µ max ⋅ X Ecuación 1.13
S
Ks +
X
De igual modo que en el caso anterior, con altas concentraciones de biomasa se penaliza la
velocidad de crecimiento de los microorganismos, y lo contrario ocurre cuando la relación
se desplaza hacia el lado del sustrato [17].
E.Influencia de la concentración de productos.
Siguiendo el mismo esquema anterior, la formulación aplicable al proceso de inhibición
del crecimiento de microorganismos por productos de la reacción sería:
KP
µ(P) = Ecuación 1.14
KP + P
Cuando la concentración de productos el elevada, disminuye la velocidad específica de
crecimiento. Al contrario, cuando esta concentración es baja, no se produce inhibición del
proceso.
F.Influencia de la temperatura.
Las reacciones metabólicas ocurren en un margen más o menos amplio de temperaturas.
Así partiendo de la temperatura mínima en la que comienza a desarrollarse un proceso
biológico, la velocidad de éste aumenta al aumentar la temperatura, hasta que alcanza un
valor máximo a una determinada temperatura, temperatura a partir de la cual, esta
velocidad sufre un brusco descenso, deteniéndose finalmente el proceso [18].
1,20
µmax θ =1,04 θ =1,07
1,00
0,80
θ =1,2
µ(T ) = µ(Tref ) ⋅ θ ( T −Tref )
0,60
θ =1
0,40
Tóptima
Tmáx
Tmín
0,20
0,00
2,00 8,00 14,00 20,00 26,00 32,00 38,00
35
Donde Tref es la temperatura de referencia, en la que la velocidad del proceso toma el valor
µ(Tref) y θ es un coeficiente de temperatura característico del proceso, con el que se
considera la dependencia del proceso con la temperatura.
36
Y las velocidades de los procesos implicados, así como la matriz de coeficientes
estequiométricos vendrían dados por:
X S
1 S
Crecimiento de biomasa 1 − ρ1 = µ max ⋅X
Y S + ks
Disminución de biomasa -1 0 ρd = −k d ⋅ X
Ecuaciones 1.20 y 1.21
Con la nomenclatura introducida por la matriz de coeficientes estequiométricos, las
velocidades de incremento de las concentraciones de sustrato y biomasa, debidas a los
procesos cinéticos vendrían dadas por:
dX
dt = 1 ⋅ ρ1 − 1 ⋅ ρ d
PROCESOS Ecuaciones 1.22 y 1.23
dS 1
= − ⋅ ρ1 + 0 ⋅ ρ d
dt PROCESOS Y
Con el mismo concepto con el que se ha desarrollado este modelo matemático, aunque
introduciendo más parámetros que afectan al crecimiento de los distintos grupos de
bacterias que intervienen en los procesos de depuración, se han elaborado los distintos
modelos que se han venido utilizando hasta nuestros días. Este es el caso de los ASM
(activated sludge model) de Henze et al, Bi-Substrate de Dold y Marais, etc [19].
H.Caracterización del influente.
Parece lógico que el modelado depende en gran medida de los parámetros del influente,
sobre todo de la precisión y confiabilidad de la información experimental disponible, del
agua residual a tratar y de las reacciones bioquímicas que se desarrollan en el proceso. La
información deducida experimentalmente, debe contener varias fracciones del agua
residual, incluidas como componentes del modelo, biomasa en el fango activo y en el agua
residual, y finalmente, como se ha visto anteriormente, varios coeficientes cinéticos y
estequiométricos, que definen los procesos bioquímicos incluidos en el modelo [20].
Como punto de partida para el modelado, la DQO no diferencia entre materia orgánica,
inerte e inorgánica, o la fracción rápidamente y lentamente biodegradable. Esta DQO
inerte puede estar presente en el influente, o puede ser generada durante el proceso
biológico, como un producto de los microorganismos. Esta fracción residual de DQO, no
critica para residuos convencionales, se convierte en significativa en efluentes
industriales, especialmente en aguas muy cargadas, en las que puede llevar a una mala
interpretación de la tratabilidad biológica, y el análisis cinético; la fracción soluble de DQO
37
inerte también se transforma en un factor de desafío a la hora de encontrar limitaciones
en el efluente, expresadas en términos de DQO para las aguas de un determinado número
de industrias [22].
38
La siguiente figura presenta una descripción esquemática de las diferentes fracciones de la
DQO en el agua residual.
CT1
DQO total del
influente
CS1 CI1
DQO total DQO total inerte
biodegradable
El licor mezcla y el efluente de proceso, exhibe una estructura de la DQO diferente de la del
agua residual. Tan importante como los componentes solubles, la calidad del efluente de
salida se puede considerar que es la misma que la del licor mezcla, teniendo en cuenta que
generalmente el modelo asume que en el decantador secundario no se dan procesos
bioquímicos [25].
La DQO total del efluente, ST, incluye la materia orgánica soluble no biodegradable
existente en el agua residual, SI1, una pequeña porción de DQO biodegradable tras el
proceso biológico de oxidación (SS+SH), y la DQO soluble residual generada como producto
metabólico, SP. Como consecuencia el efluente da salida, contiene más DQO soluble inerte
que el agua residual de entrada, ya que la componente soluble de la DQO del efluente, SR,
incluye los productos residuales solubles del proceso de depuración, además de la DQO
soluble inerte, que pasa sin reaccionar en el proceso.
El licor mezcla también contiene DQO inerte particulada, originaria del agua residual
influente, XI1, que es atrapada por el licor mezcla, y acumulado en el reactor. Esta no es la
39
única fracción de la DQO no biodegradable particulada; está la materia orgánica
particulada inerte producida por la biomasa, XP, durante la actividad metabólica, la muerte
endógena, o la fase de muerte-regeneración, dependiendo del tipo de modelo adoptado.
Este espectro sólo tiene en cuenta la estructura orgánica del fango activo, expresado
también en términos del parámetro VSS.
La fracción inorgánica del fango activo, es también importante en el diseño del proceso, y
es cuantificada como la diferencia entre los sólidos suspendidos en el licor mezcla y los
sólidos volátiles.
ST1
DQO soluble total
SS1+SH1 SI1 SP
DQO soluble DQO inerte soluble Productos del
biodegradable del influente metabolismo,
solubles inertes
XT1
DQO particulada
total
40
especificar las magnitudes de varias fracciones del influente de NTK de acuerdo con el
fraccionamiento propuesto a continuación.
NTK SNO
Nitrato y Nitrito
Nitrógeno total Kjeldahl
Nitrógeno Nitrógeno
Soluble Particulado
41
PTINF
Fósforo Total Influente
Ortofosfatos
PTOB Fósforo no
Fósforo Biodegradable biodegradable
L. Caso práctico.
Ya se han explicado las bases que definen el modelado matemático de los procesos
biológicos que se llevan a cabo en el reactor de una EDAR, así como de la importancia que
tiene para el modelado la caracterización del influente.
A continuación se va a realizar un caso práctico para realizar la caracterización necesaria
en el software BioWin.
Las variables de estado del modelo en función del fraccionamiento de la DQO se presentan
en la siguiente tabla:
Nombre Descripción
Fbs Fracción de DQO total que es rápidamente biodegradable
[(Sbsc + Sbsa) / DQOT]
Fac Fracción de DQO rápidamente biodegradable formada por AGV
[ Sbsa / (Sbsa+Sbsc) ]
Fxsp Fracción de DQO lentamente biodegradable particulada [Xsp / (Xsc + Xsp)]
Fus Fracción de DQO total del influente soluble no biodegradable
Fup Fracción de DQO total particulada no biodegradable
Fna Fracción de NTK que es amonio Fna=[NH3]/[NTK]
Fnox Fracción particulada de nitrógeno orgánico biodegradable
Fnus Fracción soluble biodegradable de NTK. Fnus=[Nus]/[NTK]
FPO4 Fracción de fósforo total que es fosfato FPO4=[PO4]/[PT]
FupN Ratio N:DQO de la DQO particulada no biodegradable
FupP Ratio P:DQO de la DQO particulada no biodegradable
FZbh Fracción de DQO total debida a organismos heterótrofos no PAO
FZba Fracción de DQO total debida a organismos autótrofos
FZaob Fracción de DQO total debida a organismos oxidantes de amonio
FZnob Fracción de DQO total debida a organismos oxidantes de nitritos
FZamob Fracción de DQO total debida a organismos anaerobios oxidantes de amonio
FZbp Fracción de DQO total debida a organismos heterótrofos PAO
FZbpa Fracción de DQO total debida a organismos anaerobios acetogénicos
FZbam Fracción de DQO total debida a organismos anaerobios metanogénicos
FZbhm Fracción de DQO total debida a organismos anaerobios metanogénicos consumidores de H2
FZbm Fracción de DQO total debida a organismos anóxicos consumidores de metanol
Ilustración 35. Parámetros contemplados en el caso práctico
42
residuales urbanas (no así en el caso de aguas residuales de procedencia industrial, en los
que habría que realizar una caracterización completa).
Llegados a este punto, y planteando como objetivo la caracterización del agua de entrada a
la EDAR para realizar una simulación de nuestro sistema de depuración se plantea el
siguiente ejemplo.
43
o Fup=125/650=0,19
El resto de los parámetros que contempla BioWin están relacionados con el contenido de
los diferentes tipos de microorganismos presentes en al agua residual (en relación a la
DQO total). Debido a la complejidad que requiere la determinación de estos parámetros
(bioensayos), es recomendable el uso de los que ya dispone el software por defecto.
Una vez caracterizado el influente, con los datos de diseño de la instalación, se procede a
insertar cada uno de los componentes que la constituyen. De esta forma se representa el
diagrama de proceso. Hay que dimensionar cada elemento con los datos procedentes del
diseño.
44
Finalmente se procede a la simulación, obteniéndose los datos que definen el efluente de
planta. Estos datos hay que compararlos con los que realmente existen en la instalación.
En este punto se inicia el proceso de validación del modelo, con el que se trata de
comparar, a partir de un mismo influente, los datos del efluente tratado. En el proceso de
validación se tratarían de ajustar los parámetros del sistema para que su respuesta se
asimile a la de la instalación real. En este proceso es muy importante tener una imagen
mental de modelo utilizado, así como de sus variables [22].
M.Conclusiones.
La posibilidad de conocer las continuas variaciones de los parámetros de proceso, en
función de las características del influente, se planteado históricamente como una
necesidad para la operación de la EDAR.
En este sentido desde los años 70 hasta nuestros días, se han venido desarrollando
distintos modelos, al principio simples e imprecisos, hasta los que hoy día se emplean en
diferentes software comerciales. En los últimos años, aparecieron cambios importantes en
las teorías y prácticas de diseño de los procesos de tratamiento de aguas residuales,
constituyendo claramente una nueva tendencia entre el enfoque clásico, muchas veces
empírico, y las tendencias actuales asentadas en la formulación de modelos mecanísticos
más precisos. Estos nuevos modelos presentan todas las ventajas de la simulación
dinámica, una mayor exactitud de las predicciones y diseño, y vuelven obsoleta una buena
parte de las simplificaciones e imprecisiones de los métodos antiguos.
Por todo ello, este tipo de tecnología se plantea como un recurso fundamental en la
operación de las instalaciones, y su uso cotidiano como una herramienta necesaria para el
control diario del proceso de depuración.
Los microorganismos que de forma natural aparecen en las aguas residuales, son capaces
de acumular el PHB como sustancia de reserva en condiciones de estrés de nutrientes
45
esenciales, principalmente el fósforo. A consecuencia de esto se hace necesario introducir
una etapa de eliminación de fósforo en nuestro proceso, para que los microorganismos
puedan acumular el PHB [27].
Existen varios métodos documentados de eliminación de fósforo, entre los que destacan
los procesos inorgánicos, eliminación a través de humedales y la eliminación biológica. La
eliminación inorgánica se basa en la precipitación del fósforo a través de sales metálicas, la
biológica a través de la acción natural de los microorganismos y los humedales a partir
tanto de plantas terrestres como acuáticas. A continuación describiremos brevemente
cada método:
Atendiendo al punto de aporte del agente precipitante (Figura 1.1) los procesos de
eliminación
46
química de fósforo se pueden clasificar en: precipitación primaria, precipitación
secundaria y
precipitación terciaria. Cuando la adición se realiza en diversos puntos del proceso recibe
el
nombre de adición múltiple o tratamiento desdoblado [29].
Ilustración 36. Posibles puntos de alimentación de reactivos para la eliminación química de fósforo: (a) previo a la
decantación primaria; (b) previo o posterior al tratamiento biológico; (c) posterior al decantador secundario; (d)
diferentes puntos del proceso (Adaptación Metcalf y Eddy, 1995)
Ilustración 37. Posible acumulación de fosfato cálcico en el tratamiento de aguas con EBPR
48
Al estudio de Arvin le han seguido una serie de estudios, la mayoría de los cuales se
refieren a la precipitación inducida biológicamente que tiene lugar en los fangos activados
procedentes de un proceso de eliminación biológica de fósforo. Este mecanismo de fijación
del fósforo por vía química puede llegar a representar hasta un 80% del fósforo
particulado presente en el sistema (Maurer y col., 1999) y puede tener lugar tanto en la
línea de aguas como en la línea de fangos [31].
51
y esta absorción mejorada incluye el fósforo que llega con las aguas residuales nuevas. En
la fase aerobia el ortofosfato se reincorpora en la biomasa intracelular microbiana en
forma de polifosfato. Esto deja el agua residual con concentraciones pobres de fosfato y en
caso de éxito completo de EBPR libre de fosfatos.
El fango activo producido después de este proceso (con alto contenido en materia
orgánica y una gran población microbiana) es incluso más rico en fosfatos, normalmente
eliminado, y que puede ser usado para la producción de biogas. Una pequeña parte del
fango se recircula y se usa como inóculo para las nuevas aguas residuales. En la teoría el
proceso podría continuar indefinidamente. Purgando el fango rico en fosfatos en exceso
del sistema, el EBPR consigue, con el tiempo, grandes ratios de eliminación de fosfato.
Técnicamente, los ciclos anaerobios y aerobios pueden ser comercialmente viables y
fácilmente implantables asignando una zonación espacial (anaerobia-aerobia) en un
sistema de flujo continuo (con recirculación de fango como inóculos) u organizando
secuencias temporales anaerobias y aerobias en biorreactores por lotes [41].
El éxito de la EBPR se atribuye a los PAO’s, principalmente a las bacterias. Una condición
indispensable para que el proceso se desarrolle convenientemente es mantener los PAO’s
en el sistema. Mientras que la aparición y desaparición de los biopolímeros microbianos es
conocida, las vías metabólicas implicadas en la síntesis de biomasa y producción de
energía en estas bacterias están lejos de ser comprendidas y han sido revisadas
recientemente. Una de las características de este proceso es la interacción entre
diferentes biopolímeros microbianos intracelulares, sin embargo, el desconocimiento de
los efectos de estos biopolímeros en la EBPR es útil para la aplicación práctica del proceso.
Informes recientes, en operaciones a largo plazo del EBPR, demuestran que el proceso es
altamente eficiente en la eliminación de materia orgánica, nitrógeno y fósforo. De acuerdo
con Chuang y Ouyang (2000), la eficiencia de estos sistemas fue del 95% en materia
orgánica, 70% en nitrógeno total y 100% en fósforo total. El proceso consigue la
eliminación completa del fosfato a través de dos sistemas diferentes: un reactor en lotes
anaerobio-anóxico y otro anaerobio-aerobio. La eliminación de fósforo fue mayor cuanto
menor fue la concentración de carbohidratos en el fango. La eficiencia fue creciendo a
medida que disminuía la concentración de carbohidratos en el fango. Esto demuestra que
la concentración de carbohidratos es un parámetro de confianza para determinar la
eficiencia del fango para eliminar fósforo. Por tanto, reducir la cantidad de carbohidratos
del fango sería un prerrequisito para conseguir la EBPR.
52
Ilustración 39. Mecanismo propuesto para la eliminación biológica de fósforo mejorada
A.2.2. Adición de nutrientes: una condición esencial para llevar a cabo la EBPR con éxito,
es la adición de nutrientes durante el proceso, principalmente acetato y en menor medida,
glucosa, durante la fase anaerobia. Ambas se añaden como fuente adicional de carbono al
agua residual. Propionato y butirato han sido testados, consecuentemente la composición
de polímeros formada dependió del sustrato utilizado. La hidrólisis del polifosfato es
usada como fuente de energía para tomar acetato rápidamente, liberándose ortofosfato en
el proceso y almacenándose PHA’s en las células. Inyectando acetato en la capa de fangos
durante la etapa de decantación en la fase anaerobia, se mejora la liberación de fósforo
dentro de la capa y casi todo el fósforo es absorbido durante la subsiguiente fase aerobia.
La separación del lodo procedente de cada una de las etapas (anaerobia y aerobia)
demostró que la mayoría del fósforo es absorbido en forma de polifosfato. Sólo un 4% del
fósforo total en el lodo aerobio y un 2% en el anaerobio, fueron fosfatos metálicos. Cuando
la glucosa fue usada en lugar del acetato, como sustrato dominante para inducir y
mantener la eficacia del EBPR, se liberó menos cantidad de ortofosfato. Además el 3-
hidroxibutirato-enriquecido PHA, fue acumulado durante la fase anaerobia. La
predominancia de este polímero, se usa probablemente para balancear la oxidorreducción
durante la fase anaerobia. Esto se debe seguramente al metabolismo anaerobio de la
glucosa, la vía Entner-Doudoroff que se usó cuando la bacteria mostró una buena EBPR
porque requiere polifosfato como fuente de energía [42].
Alternativa o simultáneamente, bajo condiciones anaerobias puede transformarse en
glucógeno como compuesto de almacenamiento, a parte del PHA. Sin embargo, la
acumulación de glucógeno no rinde en la EBPR. Por ejemplo, el glucógeno puede disminuir
la absorción de diferentes sustratos del agua residual, almacenando también PHA, pero sin
completar el proceso de liberación y absorción de fósforo. A veces, cantidades
considerables (mayores del 12%) de acumulación de glucógeno en las bacterias fueron
detectados en la EBPR, pero sin efectos negativos sobre el proceso en general. Otro motivo
por el cual la EBPR no podría ser conseguida con glucosa como fuente adicional de
carbono, es que ésta selecciona las bacterias que no son capaces de acumular polifosfato
(acumulando glucógeno en su lugar). Estas bacterias absorben glucosa sin liberar
53
ortofosfato bajo condiciones anaerobias, paso fundamental para la eficacia del proceso. A
pesar de esto, Jean y Park (2000) demostraron que la liberación de ortofosfato y la síntesis
de PHA’s durante la fase anaerobia, están relacionados con la concentración de carbono
orgánico del agua residual, específicamente la concentración de glucosa. La EBPR con
glucosa como fuente adicional de carbono, se consigue mediante dos tipos de poblaciones
de bacterias, los organismos productores de ácido láctico (LPO) y las PAO’s. Como la
glucosa fue transformada en otros compuestos de almacenamiento (inferido por los
polímeros de ácido láctico) por las LPO, la cantidad de PHA’s sintetizada fue menor que la
esperada antes de añadir la glucosa. Sin tener en cuenta esto, los PHA’s fueron sintetizados
por las PAO’s. Más tarde, durante la etapa anaerobia, los PHA’s y otros componentes
almacenados fueron metabolizados y la absorción de fosfato se produjo, lográndose la
EBPR. Aparentemente, una correlación entre la toma de fósforo soluble y los ácidos grasos
volátiles, fue encontrada. Estos ácidos grasos volátiles, procedentes de la anterior
fermentación de la glucosa, podrían cultivar una población de bacterias eficaces en la
EBPR.
La interacción entre los biopolímeros participantes en la EBPR y la adsorción de
ortofosfato del agua residual es esencial para la eficacia del proceso. Por ejemplo, el rato
de absorción de ortofosfato del agua residual, bajo condiciones aerobias, fue altamente
dependiente de la concentración de PHB en la biomasa microbiana. La presencia de
ortofosfato aumentó significativamente el ratio de degradación del PHB y en
consecuencia, el ratio de toma de ortofosfato fue en función de la concentración de PHB.
No todo el fósforo eliminado durante la EBPR se debe a la acción de las PAO’s. Los grupos
de células asociadas a polisacáridos extracelulares (EPS), de media, contenían un 57-59%
de fósforo, mientras que los EPS solos, de media un 23-30%. Por lo tanto, los EPS actúan
como reservorios de fósforo [43].
58
Ilustración 40. Plantas usadas en humedales y capacidad de eliminación de fósforo.
59
tipos de sistemas de limpieza para conseguir agua limpia. Este proceso fue sugerido para
tratar las aguas de goteo y filtración o los procesos de fangos activos en la EBPR.
El substrato de los humedales artificiales y las plantas usadas en ellos, son componentes
esenciales en el concepto de humedal y afecta significativamente a su realización. La
realización de la eliminación de contaminantes en tales humedales, incluyendo fósforo,
puede ser mejorada utilizando reactivos sorbentes. El sorbente debe tener una alta
capacidad de absorción de fósforo y una adecuada conductividad hidráulica. La grava sola
mejora la calidad del efluente en el tratamiento de aguas residuales, pero añadiendo
vegetación, especialmente la macrófita Thypha spp, se produce un una mejora adicional de
las eficiencias. Una eliminación de fósforo muy efectiva fue observada, usando la capa
superficial del suelo en Brasil en el flujo ascendente del humedal, que tiene una alta
superficie adsorción. En un humedal en el que el flujo del agua residual era horizontal y
subsuperficial, usando esquistos como sustrato, con y sin cañas, fueron evaluados para
medir su capacidad de eliminación de fosfato y amonio. Los esquistos fueron
seleccionados por sus propiedades físico-químicas y su potencial de eliminación de
fosfatos. Los dos sistemas (el plantado con cañaveral y el que no posee vegetación)
mostraron una extremadamente alta capacidad de eliminación de fósforo (98-100%)
durante aproximadamente un año de evaluación. En un experimento de laboratorio, se
compararon varios sustratos para la adsorción de fósforo del agua residual (dos tipos de
gravas y una arenisca usadas en humedales artificiales y seis subproductos de acería),
donde todos los subproductos de acería mostraron mayor capacidad de adsorción de
fósforo que las gravas y la arenisca de los humedales artificiales. Similarmente, en otro
test, la inyección de escorias de altos hornos cristalinas tuvo la mayor capacidad de
porción de fósforo. La incorporación de estos materiales a los humedales artificiales, es
por el momento ambientalmente cuestionable. Comparando las capacidades de adsorción
de fósforo de los subproductos de acería, suelos y un material de clinoptilolita (zeolita,
usado para eliminar iones de amonio de las aguas residuales), se estudió para evaluar el
potencial como sustratos para la eliminación de fósforo en humedales artificiales. Aparte
de los subproductos de acería, que obviamente adsorbieron fósforo al igual que en el
ejemplo anterior, las muestras de suelo recogidas de un humedal artificial en
funcionamiento en Australia, fueron las mejores seguidas de la zeolita. Sin embargo, otras
dos muestras de suelo recogidas de otros humedales artificiales de otras regiones, la
menor capacidad de eliminación de fósforo. Esta variabilidad en el rendimiento del
sustrato demuestra que su elección debe ser muy cuidadosa.
En África se propuso una solución fuera de lo común en la construcción de humedales
artificiales convencionales, con capacidad de eliminar nutrientes y también una función
estética. La media hectárea asignada para tratar el agua residual proporcionaba una
solución de tratamiento de aguas residuales y bonitos paisajes con estanques y plantas
ornamentales. Similarmente, zanjas con lechos de plantas filtradores, que contenían
papiros y flores (usadas por las comunidades rurales para la producción de artículos
artesanales y otros fines ornamentales) fueron usadas eficientemente en la eliminación de
N y P en aguas de estanques eutrofizados. El sistema proporcionaba agua limpia y ventajas
adicionales, con vistas a fines ornamentales.
En resumen, los humedales son uno de los enfoques viables para todos los tratamientos de
aguas residuales y pueden se construidos con recursos limitados en prácticamente
cualquier localización geográfica, sin problemas relacionados con la capacidad tecnológica
de las sociedades locales. Los costes operacionales y de mantenimiento son mínimos y
asequibles incluso en pequeñas plantas en países en vías de desarrollo. Las mejoras en la
selección de las plantas, el tamaño y tipo de sustrato, y especialmente combinado con la
denominación de humedales de ingeniería, podrían implementar el método de
tratamiento allí donde la tierra está disponible y los recursos son escasos.
60
3.1.5. Posibles empleos de los lodos de depuración
A.1. Introducción
61
A.3. El problema de su uso final
El destino final que se le dé al fango debe estar justificado desde el punto de vista
ecológico, económico y energético. En general no resulta fácil hallar la solución adecuada,
pues soluciones que pueden ser las ideales en unos lugares, pueden no ser aceptables en
otros. La decisión sobre el destino final puede afectar incluso a la propia línea de fangos,
que en muchos casos quedaría condicionado su diseño por este destino. Lo aconsejable es
que según el destino seleccionado para los fangos se proyecte la línea de fangos más
conveniente, en vez de proyectar una línea de fangos sin tener en cuenta el destino final y
luego pensar en qué hacer con este subproducto.
Si se opta por la incineración convendría que el tratamiento del fango produzca uno muy
deshidratado y lo más orgánico posible para facilitar el proceso de incineración técnica
económicamente. Si el destino final es el vertedero, habrá que poner en el diseño de la
planta un énfasis especial en reducir su capacidad de fermentación y en obtener una
sequedad superior al 30%.
Con esta filosofía se podrían ahorrar muchos problemas que surgen ante hechos
consumados, al tiempo que se obtendrían importantes ahorros económicos. La línea de
fangos completa de una depuradora convencional puede suponer más del 40% de la
inversión total de la planta, representando otro tanto al menos el porcentaje de los gastos
de explotación de esa línea [54].
Las tres alternativas más habituales para el destino final de los fangos son las siguientes:
a)Descarga en vertedero
b)Destino agrícola
c)Valorización energética
En la alternativa a), los fangos después del tratamiento convencional no son objeto de
tratamientos posteriores, mientras que las alternativas b) y c) sí suelen ser objeto de
procesos complementarios como es el caso del compostaje para su destino agrícola o los
tratamientos térmicos para su valorización.
Otra alternativa, actualmente vetada tanto por la Unión Europea como por los Estados
Unidos, es la descarga de los fangos en el mar o en los océanos [55].
Además de las citadas, existen otras posibilidades, como la restauración de canteras,
recuperación de suelos, y otras que aún se encuentran en fase de experimentación, como
el uso del fango tratado para fabricar materiales de construcción, e incluso como alimento
de animales mediante la obtención de proteínas.
Para tener una idea de la magnitud del problema de la producción de lodos de depuración
de aguas residuales en España, conviene recordar que la producción de fangos de
62
depuración en España rebasó en 2003 el millón de toneladas de materia seca. Esta cifra va
a ir aumentando al entrar en servicio nuevas instalaciones, hasta que se alcance la
capacidad de producción potencial de todo el territorio nacional, de alrededor de 1,4
millones de toneladas de materia seca al año.
Parece razonable pensar que el destino más aconsejable para los fangos de depuración en
España sea el de usarlos en agricultura, debido al gran déficit generalizado de materia
orgánica en nuestros suelos de cultivo. Si además se considera que en la España seca el
consumo de materia orgánica es superior y existe una gran influencia de la erosión, en
estas zonas habría que sopesar al máximo la posibilidad de este uso agrícola [53].
Las dificultades comerciales por el rechazo que hoy día provoca en algunos agricultores el
uso de este producto, hacen que no siempre sea factible llevar a feliz término su
aplicación.
Según datos del Ministerio de Medio Ambiente, la producción de fangos en España en el
año 2006 fue de 1064967 toneladas de materia seca. Cerca del 65% de estos fangos se
aplicaron en agricultura y alrededor del 25% se depositaron en vertedero, teniendo un
destino de incineración tan solo un 5%. Los vertidos al mar y la combinación de destinos
finales según las circunstancias completarían el 100% de la producción.
Aunque el vertido de fangos al mar o a los océanos ha sido prohibido en la Unión Europea
y en Estados Unidos, haremos una breve referencia a esta modalidad de depósito, pues
todavía existen varios lugares en los que esta modalidad se da.
El vertido al mar se puede efectuar de dos formas diferentes: mediante barcazas que
transportan los fangos a alta mar, o bien a través de emisarios submarinos.
Las experiencias británicas, americanas y holandesas han demostrado, durante el tiempo
en que este sistema ha venido funcionando, que es preferible la descarga en alta mar a
través de barcazas, por la reducción de olores y otros problemas que se han presentado
con más frecuencia por defectos de funcionamiento o incluso de diseño o construcción de
los emisarios. Sin embargo, el coste del sistema de barcazas es mayor, además requiere en
el puerto un parque de almacenaje que cubra con seguridad los márgenes de tiempo en
que no se pueden desplazar las barcazas por las condiciones climatológicas o los
temporales [53].
El vertido al mar de los fangos, en los lugares en los que se ha venido llevando a cabo,
requería un estudio cuidadoso de las corrientes marinas, regímenes de vientos y lecho
marino en la zona de vertido. También se requería un continuo seguimiento de la
evolución de la biología marina con el fin de evaluar la incidencia que sobre la pesca,
fundamentalmente, tenía el vertido. Junto a este tipo de instalaciones existían y existen
otras, algunas de ellas en nuestro país, sin las mínimas garantías, que hacen necesaria su
anulación en un plazo inmediato, en cumplimiento de las normativas emanadas de la
Unión Europea.
Vertederos con recubrimiento de tierras: son áreas donde se deposita sólo fango
deshidratado, con un mínimo de un 15% de contenido en sólidos, recubriéndose con suelo
de cierto espesor. El fango se degrada anaeróbicamente hasta adquirir su estabilidad
definitiva. Si el vertedero se diseña y se explota correctamente, al final de su uso puede ser
recuperado para usos recreativos. Deben tomarse precauciones de drenaje y ejercer un
control de las escorrentías superficiales. Se requiere un terreno lo más horizontal posible,
salvo que se construyan estructuras de contención. Se realiza la mezcla suelo-fango (0,25-
1 parte de suelo por cada parte de fangos) y se extiende en capas de un espesor reducido,
entre 20cm y 1m. Entre cada dos capas de fango, se intercalan capas de suelo de 20 a 40cm
de espesor, y se sella al final con una capa de suelo de medio a un metro de espesor.
Otra alternativa posible son los vertederos combinados, que se usan cuando los fangos de
depuración se depositan en el mismo lugar que las basuras urbanas. El vertido se puede
llevar a cabo mezclando el fango con la basura o bien mezclando por un lado el fango con
el suelo, y alternando su extendido con residuos sólidos.
Gasificación: es un procedimiento todavía poco habitual que, sin embargo, siempre que se
mejoren sus costes habrá de abrirse camino por sus ventajas energéticas y
medioambientales respecto a la incineración.
Esta técnica se centra en obtener un gas a partir del fango mediante una oxidación parcial
a altas temperaturas. Tras el calentamiento y secado previo del lodo, se desarrolla la
pirólisis originando un producto carbonoso y diversos gases. Luego se produce la
oxidación del residuo carbonoso normalmente a través del aire, generándose energía en
forma de calor, sucediendo al final la gasificación de los productos resultantes.
El uso de fangos con fines agrícolas está regulado por la Unión Europea en la directiva
86/278/CEE relativa a la protección del medio ambiente, donde se establecen diversos
condicionantes para la aplicación de los fangos, siendo en líneas generales los siguientes:
Los análisis de la composición del fango y del tipo de suelo sobre el que se pretende usar
determinan finalmente la conveniencia o no de su uso. La gran utilidad de los fangos en la
agricultura no reside en su uso como abono inorgánico, sino en la aportación de materias
húmicas, es decir, en su capacidad de aumentar el poder de retención del agua, siendo esta
circunstancia muy superior a la de aportación de materias nutrientes [56].
El compostaje se puede llevar a cabo sólo con lodos o añadiéndole agentes que le confieran
porosidad y facilite el mantenimiento de las condiciones aerobias. Estos agentes pueden
ser hojas secas, residuos de poda, turba, etc.
La calidad de las aguas residuales está condicionada por la composición de los vertidos
que llegan a la red de alcantarillado. Lógicamente, éstos vendrán determinados por la
normativa de vertidos existente y por la eficacia de la inspección establecida sobre los
mismos. El resultado de estos controles condicionará la calidad del agua tratada, y en
último término, la composición del lodo resultante del proceso de depuración.
Dado que se trata de aguas urbanas, o de aguas de carácter industrial asimilables a
urbanas, la composición media del lodo será variable, si bien estará caracterizada por su
riqueza en materia orgánica y en macronutrientes (nitrógeno y fósforo). Su contenido en
metales pesados diferirá en función de la carga industrial influente, pudiendo registrarse
66
diferencias notables entre EDARs en los contenidos de algunos metales. El control de las
aguas de entrada, por tanto, puede potenciar la calidad de los lodos obtenidos en el
proceso de depuración, si bien en muchos casos el margen de maniobra suele ser reducido
[55].
Existen procesos complementarios a la EDAR (secado térmico y compostaje) que afectan a
la calidad de los fangos. El secado térmico supone una drástica disminución de la cantidad
del agua de la fase líquida por evaporación, que en principio sólo afectaría al parámetro de
sequedad, y por supuesto, a las poblaciones microbianas por el choque térmico que
entraña el proceso de secado.
El proceso de compostaje también supone una deshidratación, que no llega a los extremos
del caso anterior, pero no supone una esterilización sino una higienización del lodo. En el
compostaje la materia orgánica sufre una profunda estabilización, que permite obtener un
producto maduro de gran calidad.
Materia orgánica
En los lodos la mayor parte del nitrógeno se encuentra en forma orgánica. Las formas
amoniacales y nítricas, fácilmente asimilables por los cultivos, son minoritarias.
Los contenidos medios habituales en nitrógeno total se encuentran en torno al 4-5% sobre
sustancia seca y su eficacia como fertilizante está condicionada por numerosos factores:
Fósforo
67
El fósforo es otro de los elementos esenciales para los cultivos y que habitualmente es
aportado en los abonos químicos por los agricultores. En los lodos su presencia es muy
significativa, especialmente cuando tiene lugar un proceso de desfosforación asociado a
procesos de depuración. El contenido medio oscila en torno al 2-3% sobre materia seca.
En su composición predominan los ortofosfatos muy estables, que en el suelo no se
lixivian y son asimilados de forma progresiva por los cultivos. En algunos países europeos
existen limitaciones en las cantidades de fósforo a aportar por los problemas de
eutrofización que puede generar un exceso en su utilización. En España en la actualidad no
existen limitaciones de esta naturaleza.
Potasio
El potasio es el tercer macronutriente para los cultivos. Este elemento en las aguas
residuales está disuelto siendo su contenido en los lodos muy bajo, en torno a 0,2-0,4%,
sobre sustancia seca.
En los lodos se recoge la mayor parte de la carga que transportan las aguas residuales. Si
en éstas existen contaminantes aparecerán en los lodos, en el estado en el que se
vertieron, o en compuestos derivados tras las reacciones que hayan podido tener lugar en
las aguas residuales.
Así, en el caso de los metales pesados, se estima que más del 80% de los que llegan a una
EDAR, en un proceso normal de depuración, pasarán a los fangos y en último término a
los lodos. Los compuestos orgánicos en parte son eliminados en los procesos de
depuración biológica convencionales, pero otros saldrán de la depuradora tal y como
llegaron.
Metales pesados
Son los elementos más estudiados y en los que la legislación vigente incide en cuanto a su
aportación a los suelos. Desde hace años el esfuerzo de los gestores de los sistemas de
saneamiento y depuración en el control de los vertidos industriales ha permitido que el
contenido de metales pesados en los lodos haya disminuido significativamente.
Esta situación permite mantener una actitud optimista, dado que los contenidos
encontrados en metales pesados en las depuradoras españolas son inferiores a los límites
que establece la última propuesta de revisión de la Directiva 86/278 de aplicación de
lodos en la agricultura.
La llegada de metales pesados a los suelos está directamente relacionada con la
dosificación. En la actualidad, la cantidad de lodos que se aporta a un cultivo, en general,
ya no está condicionada por los límites en metales pesados, sino por los códigos de buenas
prácticas agrícolas que limitan la aportación de nitrógeno.
Compuestos orgánicos
Esta necesidad de una guía de buenas prácticas agrícolas ha sido contemplada por el
segundo plan nacional de lodos de depuración (2007-2015), que en sus conclusiones
sobre la aplicación de lodos en la agricultura establece la necesidad de:
Las dosis de lodo a aplicar vendrán dadas por las necesidades del cultivo y por el nivel de
macronutrientes del suelo. Una vez establecidas se valorará la capacidad del lodo para
abastecerlas. Las facultades del lodo para suministrar los nutrientes necesarios estarán
condicionadas por:
2) Suministro del aire necesario para el proceso aerobio: para que el compostaje
sea un proceso eficaz se deben conseguir temperaturas superiores a 55ºC durante
prolongados periodos de tiempo. Estas altas temperaturas garantizarán la eliminación de
agentes patógenos, y por tanto su higienización. El calor necesario lo producen las
bacterias aerobias en la reacción exotérmica que desencadenan en la degradación de los
compuestos orgánicos. Al tratarse de un proceso aerobio se debe garantizar un suministro
de oxígeno, especialmente en la primera fase de compostaje, regular y continuo.
Actualmente, en España, la mayor parte de las plantas de compostaje son abiertas, en pilas
y con volteos con máquina, si bien las últimas instalaciones construidas, o las
remodelaciones de las existentes, tienen en común los siguientes aspectos:
-Edificios cerrados y con atmósfera controlada en las primeras fases del compostaje.
-Las variables del proceso de compostaje se controlan mediante sensores (temperatura,
oxígeno, CO2, etc.) que activan de forma automática la aireación y el riego de la masa en
compostaje.
-Minimización de emisiones a la atmósfera. El aire extraído de los espacios con malos
olores es tratado en instalaciones específicas para su depuración.
Una de las cuestiones de plena actualidad en la gestión de una planta de compostaje son
las afecciones sobre el entorno, en especial la generación de malos olores. Estos problemas
se deben acometer:
72
-En la gestión correcta de los residuos (tipos, proporciones, homogeneización…) y del
suministro de aire. Estas labores previas permitirán que la generación de malos olores sea
mínima (amoníaco y sulfhídrico principalmente).
El sistema de tratamiento del aire más utilizado en este tipo de instalaciones suele ser el
biofiltro. Las características del mismo (superficies, rellenos, etc.) pueden ser diversas, si
bien lo más común es la utilización de rellenos naturales (compost, restos verdes, turbas,
corteza de pino, etc.). También son utilizados biofiltros avanzados, de naturaleza sintético
mineral, que aunque precisan mayores inversiones ocupan menos espacio, combinados
con sistemas de lavado de gases.
El compost es un producto regulado por el RD 824/2005 del Ministerio de Agricultura,
Pesca y Alimentación, al ser un producto fertilizante orgánico que es utilizado en la
agricultura. El compost obtenido de lodos de depuradora deberá estar inscrito en el
Registro Nacional de Fertilizantes y deberá cumplir una serie de requisitos especificados
en el anexo V del citado Real Decreto.
Ilustración 41. Exigencias del RD 824/2005 referidas a la calidad del compost obtenido a partir de lodos de
depuración
Las características del compost elaborado con lodos han sido descritas en el informe
2003-2005 sobre caracterización del compost producido en España en el marco de un
convenio entre el Instituto Geológico Minero de España, el Ministerio de Medio Ambiente y
la Escuela Superior de Agricultura de Barcelona. En este estudio se comparan los
composts obtenidos con residuos sólidos urbanos y los producidos con lodos de
depuradora obteniéndose lo siguiente:
-En los composts de lodos la conductividad eléctrica es mucho más baja, y se registran
contenidos superiores en nitrógeno y fósforo, pero no en potasio.
-El contenido en impurezas en los composts de lodos es mínimo frente al producido con
RSU.
-En cuanto a la estabilidad se obtiene que el compost de lodos presenta unos índices más
altos.
-Según el contenido en metales pesados el compost de lodos se reparte en clase B y C,
siendo el Zn el metal más restrictivo.
-Por último, señalar que la humedad es el parámetro más discordante. Son composts con
demasiada humedad, lo cual afecta al manejo y a la aplicación del producto. Es una
deficiencia fácilmente solucionable con infraestructuras cubiertas que eviten la afección
de las inclemencias meteorológicas sobre el proceso.
Existen otras aplicaciones del fango que actualmente son desconocidas por muchos:
73
Vermicultura: se trata de un proceso a partir del cual se obtiene un compost
(“vermicompost”) mediante la digestión de la materia orgánica por lombrices del tipo
“roja californiana”, enriqueciéndose la materia orgánica con flora microbiana activa, con lo
que el vermicompost pasa a ser un material vivo inodoro, exento de gérmenes patógenos,
equilibrado y rico en nitrógeno, fósforo, potasio y microelementos, enriquecido con el
aporte adicional de la flora microbiana, tan necesaria para el buen equilibrio organo-
mineral del suelo. Este vermicompost puede someterse a refino y fermentación para
obtener un fertilizante de alta calidad.
C.1. Introducción
74
Ilustración 42. Evolución de lodos producidos en España
25.000
20.000
Toneladas ms
15.000
10.000
5.000
0
1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008
Año
COPERO SAN JERÓNIMO RANILLA TABLADA MAIRENA
Ilustración 43. Evolución de lodos producidos por EMASESA
Se pretende obtener:
1. Un efluente consistente en: agua con sólidos inorgánicos y CO2, con un rendimiento
aproximado del 99% en eliminación de materia orgánica.
2. Alcanzar el régimen auto-térmico en el reactor: Tª del influente > 400º C gracias la
recuperación de calor obtenida en el economizador.
3. Cuantificar la entalpía de la reacción y el calor susceptible de recuperación para su
aprovechamiento energético posterior.
El proceso presenta algunos inconvenientes, como son la operación a elevada presión y
temperatura, corrosión o control de la separación de sólidos. Éstos deben ser resueltos
con soluciones técnicamente viables para los equipos clave del proceso: el reactor y los
equipos de intercambio de calor. El desarrollo de reactores que den soluciones técnicas a
las duras condiciones de trabajo: elevadas temperaturas (600ºC) y presiones (280 bar),
junto a una atmósfera fuertemente oxidante, pueden hacer de la eliminación de lodos
mediante la oxidación en agua en condiciones supercríticas, (una tecnología con claras
ventajas medioambientales), un proceso técnica y económicamente viable [50].
76
El proceso de oxidación en agua supercrítica se basa en la reacción que tiene lugar entre él
oxigeno y la materia orgánica, para producir dióxido de carbono y agua, realizada en
condiciones de presión y temperatura superiores al punto crítico del agua (374 ºC y 221
bar). En estas condiciones, la materia orgánica, el oxigeno y el dióxido de carbono son
totalmente miscibles, dando lugar a una reacción homogénea a temperaturas inferiores a
las que ocurre la incineración, evitando las reacciones secundarias que producen
compuestos no deseados.
Por encima de 374ºC de temperatura y 221 bar de presión se dice que el agua ha entrado
en la región supercrítica, no teniendo características ni de gas ni de líquido. Para aguas con
contenidos en solutos relativamente bajos o medios, como es el caso de los lodos de
depuración urbana, la región supercrítica del agua se sigue manteniendo
aproximadamente ya que sigue dominando el comportamiento del solvente sobre los
solutos. En la figura siguiente se muestra el diagrama de fases simplificado típico del agua
y en el que se puede apreciar la denominada “región supercrítica”.
Cualquier sustancia que entra en la región supercrítica posee propiedades que se sitúan
entre las propias de un líquido y de un gas:
• La densidad del agua en estado supercrítico es del orden de magnitud de la del
agua en estado líquido, lo que hace que se consigan plantas de oxidación supercrítica de
dimensiones muy razonables para caudales a tratar a escala industrial.
• La viscosidad y la difusividad son por el contrario más comparables a las que son
propias de un gas, lo que hace que la resistividad a la transferencia de masa o energía sean
muy bajas y que las pérdidas de carga en los procesos sea mínimos.
• Igualmente, la solubilidad de gases y de compuestos orgánicos en agua en estado
supercrítico es altísima y se asemeja a la solubilidad de un gas en otro. Esto, junto con las
propiedades arriba descritas, hacen de nuevo que la velocidad de reacción de procesos
como el de combustión sean análogos a los que se producen en un gas con un rico aporte
de materia orgánica y oxigeno.
• Al contrario de lo que ocurre con la solubilidad de los compuestos orgánicos, la
solubilidad de las sales inorgánicas es prácticamente nula en el agua en estado
supercrítico. Esta propiedad ha supuesto una de las limitaciones principales en la
77
aplicación de procesos con agua en estado supercrítico, ya que producía precipitaciones
indeseadas que acababan atorando indeseadamente los conductos de los reactores. Hoy
en día, el proceso es suficientemente conocido como para haber podido evitar estas
precipitaciones cuando no son deseadas e incluso el aprovecharlas cuando lo que se desea
es aprovechar esta característica para la recuperación de compuestos inorgánicos de valor
considerable.
En la siguiente tabla se muestran los órdenes de magnitud de las propiedades de densidad,
viscosidad y difusividad del agua en sus diferentes estados:
Estado
Agua Líquido Gaseosos Supercrítico
Densidad: 103 1 3·102
Viscosidad: 10-3 10-5 10-5
Difusividad: 10-5 10-5 10-7
Ilustración 46. Órdenes de magnitud de las propiedades del agua en las distintas fases
→ mCO2 + (n / 2 )H 2 O
CmHnOr + pO2
79
sNH 3 + tO2
CmNoHnOr + qO2
→ yN 2 + mCO2 + xH 2 O
Una vez vistos los principales procesos que ocurren en la oxidación de materia orgánica en
agua en estado supercrítico, se puede afirmar que la destrucción de dichos compuestos se
caracteriza por:
• La posible baja biodegradabilidad o alta toxicidad del medio no tiene ningún tipo
de influencia sobre la efectividad del proceso.
• El tiempo de la reacción es muy rápido y la oxidación completa de las sustancias se
produce en un intervalo de tiempo que oscila entre los 30 y los 90 segundos, dependiendo
de la zona de operación dentro de la región supercrítica y de los compuestos a oxidar.
• La reacción es completa a presiones en el entorno de los 250 bar y a temperaturas
entre los 400 y los 600ºC. Esta relativamente baja temperatura de oxidación hace que no
se formen compuestos de NOX.
• En presencia de compuestos con nitrógeno, la oxidación de éste no produce como
ya se ha dicho óxidos de nitrógeno (NOX) o dioxinas; todo el nitrógeno pasa a N2 (gas)
salvo ligeras trazas que pueden pasar a óxido nitroso, N2O y que, no obstante, puede ser
fácilmente eliminado a N2 (gas) y O2 a temperaturas alrededor de 500ºC en presencia de
catalizadores.
• El azufre, tanto orgánico como inorgánico, es convertido a ácido sulfúrico y no a
ningún compuesto volátil del tipo SOX.
• La oxidación de compuestos orgánicos a CO2 y H2O es prácticamente total
(>99,9%) y sólo se encuentran ligeras trazas de ácido acético.
• El proceso de OSCAR elimina dioxinas y PCB.
• Los compuestos inorgánicos (sales) son obtenidos en forma de unas arenas inertes
que precipitan fácilmente y que no lixivian (los compuestos inorgánicos generados poseen
una muy baja solubilidad al pH del efluente). Estos sólidos inorgánicos pueden por tanto
ser utilizados como inertes en la fabricación de carreteras o ladrillos o bien ser dispuestos
directamente en vertederos sin riesgo alguno.
• Los sólidos volátiles son completamente destruidos.
• Los metales pesados son oxidados hasta su estado de oxidación mayor.
80
Ilustración 48. Lodo procedente de depuración urbana y efluentes de salida del proceso
81
Ilustración 49. Esquema general del proceso de oxidación supercrítica
83
C.6.6. Automatización y control
El sistema de control, protección y automatismo de la planta OSCAR esta integrado en un
armario eléctrico y de control dividido en diferentes paneles donde se integran los
siguientes elementos:
Todos los sistemas están diseñados para que en el futuro puedan comunicarse o
integrarse vía Ethernet a otros sistemas de control y supervisión [52].
C.6.7. Análisis
Un adecuado seguimiento analítico completo del proceso debe ser realizado para
asegurarnos del correcto funcionamiento del mismo, consistente en analizar los lodos de
entrada, agua y sedimento de salida y gases producidos. Podemos citar como parámetros a
controlar:
.Lodos de entrada: pH, %materia seca, DQO, NTK, NH3, metales, dioxinas, PCB, HAP.
.Agua de salida: pH, índice de Langelier, DQO, NTK, NH3, metales, dioxinas, PCB, HAP.
.Sedimento de salida: pH, %materia seca, DQO, NTK, NH3, metales, dioxinas, PCB, HAP.
.Gases de salida: O2, CO y CO2, en analizador en continuo. N2, NO, NO2, NH3, H2O, SO2,
dioxinas, PCB, HAP.
El severo impacto de los plásticos sintéticos en el medio ambiente puede ser significativamente
reducido si los plásticos de un solo uso estuvieran hechos de polímeros biodegradables. De los
residuos municipales totales de los Estados Unidos en 2001 aproximadamente 25 millones de
toneladas eran plásticos, y sobre el 68%, o 17 millones de toneladas, eran contenedores,
empaquetamientos o artículos de un solo uso, como pañales, bolsas de basura, utensilios e
instrumental médico [65]. Esto muestra que mas del 50% de estos duraderos plásticos se están
empleando para elementos de un solo uso. Si estos elementos estuvieran fabricados con
materiales biodegradables, 50 millones de toneladas de desechos plásticos que podrían
acumularse serian eliminados [66].
Los termoplásticos biodegradables ideales, o bioplásticos, deberían de tener las mismas o
similares características térmicas y mecánicas que sus homólogos, pero han de descomponerse
en productos benignos por microorganismos naturales cuando se dejan en el medio ambiente.
Además de los beneficios ambientales, los bioplásticos también pueden beneficiar a la salud y a
la agricultura a través de productos que permitan la liberación controlada de fármacos,
plaguicidas, fertilizantes, y películas de mantillo biodegradable [67]. Además, los contenedores
y las bolsas biodegradables reducirán significativamente el coste de la actividad de compostaje
[68].
La atracción por los bioplásticos esta también relacionada con la reducción de las reservas de
petróleo. El mundo civilizado es actualmente altamente dependiente de los combustibles fósiles
como fuente de energía para los procesos industriales y para la producción de materiales
estructurales. No obstante, los combustibles fósiles son un recurso limitado no renovable. Esto
es un problema global. El mundo consume aproximadamente 140 millones de toneladas de
plásticos por año. El procesado de esos plásticos usa aproximadamente 150 millones de
toneladas de combustibles fósiles, los cuales son difíciles de sustituir.
Todas los materiales estructurales basados en el carbono (plásticos, espumas, revestimientos,
adhesivos,…) deben sus propiedades a largas cadenas de enlaces carbono. El desafío para el
mundo es si podemos sustituir la fuente de estas largas cadenas de carbono desde una fuente no
renovable por otra que sea sostenible y renovable.
Los plásticos biodegradables se pueden dividir en tres categorías:
• Polímeros sintetizados químicamente: ácido poliglicólico (PGA), ácido poliláctico (PLA),
poli(ε-caprolactona) (PCL), alcohol polivinílico (PVA), y poli(óxido de etileno) (PEOX) son
algunos ejemplos de esta categoría. Estos son susceptibles a ataques enzimáticos o microbianos.
85
Pero al no reunir todas las propiedades de los plásticos convencionales, no son comercialmente
viables como sustituto de los plásticos.
• Plásticos biodegradables basados en almidón: En este tipo, el almidón se agrega como relleno
para producir una mezcla de almidón y de plástico (por ejemplo, almidón con polietileno). Los
microorganismos del suelo degradan el almidón con facilidad, rompiendo así la matriz de
polímero. Esto da como resultado una reducción significativa del tiempo de degradación. Sin
embargo, los plásticos son sólo parcialmente biodegradables. Los fragmentos remanentes tras
de la extracción del almidón son recalcitrantes y permanecen en el ambiente durante mucho
tiempo.
• Polihidrixialcanoatos (PHA): estos son los únicos polímeros 100% biodegradables. Estos son
sintetizados por numerosos microorganismos como reserva de energía cuando un nutriente
esencial como nitrógeno o fósforo se encuentra limitado en el medio, en presencia de un exceso
de fuente de carbono. Estos poseen propiedades similares a varios termoplásticos como el
polipropileno, y de hecho, pueden ser empleados en su lugar. Estos se descomponen
completamente en agua y dióxido de carbono en condiciones aerobias y en metano en
condiciones anaerobias por microorganismos presentes en el suelo, el mar, en lagos y en las
aguas residuales.
3.4. Polihidroxialcanoatos.
Los polihidroxialcanoatos son polímeros naturales que son sintetizados y catabolizados por
varios organismos [69]. Dichos materiales no tienen efectos tóxicos y tienen ciertas ventajas
sobre los plásticos derivados del petróleo [70]. Estos biopolímeros se acumulan como
materiales de reserva en las células microbianas bajo condiciones de estrés [71]. Los
bioplásticos mayoritariamente producidos por los microorganismos son los
polihidroxialcanoatos (PHAs) y sus derivados [72]. La composición de los PHAs fue descrita
por primera vez por Lemoigne (1926), el cual lo describía como un material desconocido hasta
entonces y que se trataba de un homopolímero del acido 3-hidroxibutírico, llamado
polihidroxibutirato (PHB) [71,72]. Durante los siguientes 30 años, el interés por este material
desconocido fue insignificante.
El primer informe sobre las funciones del PHB aparece en 1985 de la mano de Macrae y
Wilkinson [73]. Ellos exponían la rápida biodegradabilidad del PHB producido por Bacillus
megaterium. A partir de aquí, el interés en el PHB aumento rápidamente. En los años
siguientes, se realizaron numerosas investigaciones sobre el PHB y otras formas de PHAs así
como estudios con otros microorganismos y del uso potencial de estos biopolímeros [74].
El polihidroxibutirato (PHB) fue el primer PHA en ser descubierto y es, de hecho, el PHA más
ampliamente estudiado y caracterizado. Este se acumula en el interior de las bacterias, llegando
en algunos casos a suponer el 80% del peso seco de la célula. Podemos observar en la
ilustración 50 la acumulación de
gránulos de PHB en una célula de Alcaligenes latus.
86
Éste tiene propiedades mecánicas similares a plásticos convencionales como el polipropileno o
el polietileno y puede ser extruido, modelado, hilado en fibras, transformado en películas y
usado para producir heteropolimeros con polímeros de origen sintético. A pesar de sus
numerosas ventajas, el PHB no ha sido capaz de sustituir a los plásticos convencionales debido
su alto coste de producción a gran escala.
Desde el descubrimiento del polihidroxibutirato, el más común de los polihidroxialcanoatos,
como reserva de carbono de Bacillus megaterium en 1926 [75], se han identificado más de 100
ácidos hidroxialcanoatos como monómeros de poliésteres bacterianos. De esta forma, los PHAs
son poliésteres de HAs cuya fórmula estructural general es la mostrada en la figura 3.2 [76].
Las bacterias sintetizan el PHA como fuente de carbono y de energía bajo condiciones de
limitación de nutrientes en presencia de un exceso de fuente de carbono [77]. Una vez que la
limitación de nutrientes cesa, esta reserva de energía se descompone y usa.
Como el PHA es insoluble en agua, los polímeros se acumulan en granos intracelulares dentro
de la célula. Esto es ventajoso para las bacterias para almacenar el exceso de nutrientes dentro
de la célula, especialmente cuando su fisiología no se ve afectada. Al polimerizar intermediarios
solubles en moléculas insolubles, la célula no sufre de cambios en su presión osmótica. De este
modo, la fuga de estos valiosos compuestos fuera de la célula se previene y los depósitos de
nutrientes permanecen seguros y almacenados con un bajo coste de mantenimiento [78].
La superficie de los gránulos de PHA están cubiertos con una capa de fosfolípidos y proteínas.
Las Phasins, una clase de proteína, son los compuestos principales en la interfase del granulo.
Las Phasins influyen en el número y tamaño de los gránulos de PHA [79,80].
El primer PHA en ser descubierto y por lo tanto el mas estudiado es el PHB. En su
metabolismo, la bacteria produce acetil-coenzima-A (AcCoA), el cual es convertido en PHB
mediante la biosíntesis de tres enzimas.
En un primer paso, una 3-cetotiolasa (PhaA) combina dos moléculas de acetil-CoA para formar
acetoacetil-CoA. Una acetoacetil-CoA reductasa (PhbB) permite la reducción de acetoacetil-
CoA mediante NADH a 3-hidroxibutiril-CoA. Finalmente, una PHB polimerasa (PhaC)
polimeriza el 3-hidroxibutiril-CoA a PHB, liberándose coenzima-A. Solo los isómeros con
configuración R son aceptados como sustratos por la enzima polimerizadora [81]. Observamos
un esquema del proceso en la siguiente ilustración.
87
Ilustración 52. Esquema del metabolismo para la producción de PHB.
Además del PHB, existen otros muchos PHAs compuestos por ácidos grasos 3-hidroxi. El
grupo sustituyente (R ) puede ir desde un grupo metilo (C1) hasta el grupo tridecano (C13).
Ácidos grasos en los que el grupo hidroxi se encuentra en la posición 4, 5 o 6 son también
conocidos. En el metabolismo de la bacteria, el carbono procedente del sustrato se convierte en
hydroxyacyl-CoA tioester. Tal como se observa en la figura 3.4, el grupo carboxilo de uno de
los monómeros forma un enlace tipo éster con el grupo hidroxilo del monómero vecino. Esta
reacción de polimerización esta catalizada por la PHA-sintasa.
En todos los PHAs que han sido caracterizados hasta ahora, el carbono sustituyente del grupo
hidroxilo tiene una estereoquímica R debido a la estereo-especifidad de las enzimas
relacionadas con la biosíntesis del PHA. La estereoregularidad hace a los polímeros
ópticamente activos, y muchos PHAs son ópticamente activos [83].
La estructura de los ácidos grasos 3-hidroxi se muestra en la siguiente ilustración.
88
Ilustración 54. Estructura general de los Poli(3-hydroxialkanoatos).
Los polímeros mas comunes, con la estructura dada anteriormente, se muestran en la siguiente
ilustración.:
Grupo sustituyente Nombre Abreviatura
CH3 Poli-3-hidroxibutirato PHB
CH2CH3 Poli-3-hidroxivaleriato PHV
CH2CH2CH3 Poli-3-hidroxihexanoato PHHx
El valor de n depende del grupo sustituyente y de los microorganismos en los que se produce. El
valor habitual oscila entre 100 y 30000 [84].
El PHB y el PHV (poli(3-hidroxivaleriato)) forman una clase de PHAs conocidos como PHA
con ramificación de cadena corta (scl-PHAs, short-chain-length PHAs) . Dependiendo del
número de átomos de carbono en el grupo sustituyente, los PHAs pueden ser divididos en dos
grupos, monómeros de cadena corta (short-chain length (SCL)), los cuales contienen de 3 a 5
átomos de carbono, y los monómeros de cadena media (medium-chain length (MCL)), los
cuales contienen de 6 a 14 átomos de carbono. Las propiedades del material están estrechamente
relacionadas con la longitud del grupo R. Los sustituyentes de cadena corta, como los grupos
etil o metil, producen polímeros duros, con una alta cristalinidad, altos módulos de tracción y
bajas deformaciones antes de la fractura. Sin embargo, los sustituyentes de cadena larga
producen polímeros elásticos, con baja cristalinidad y punto de fusión, pero con una mayor
deformación antes de la fractura. Manipulando la longitud de la cadena y la composición de los
copolímeros de PHA se pueden obtener nuevos polímeros con las propiedades que deseemos.
Así, un copolímero formado 3-hidroxibutirato (90% mol) y 3-hidroxihexanoato (10% mol),
presenta propiedades mecánicas muy similares al polietileno de baja densidad, propiedades
muy diferentes al PHB [85,86].
En la tabla 3.5 se comparan las propiedades físicas de polímeros procedentes del petróleo y las
de algunos PHAs representativos.
89
Ilustración 56. Comparación de propiedades físicas entre polímeros de origen petroquímico y microbiano.
Tras el proceso de fermentación, las bacterias que contienen PHAs entraran en un proceso de
separación. La mayoría de los métodos para la recuperación del PHA implican el empleo de
disolventes orgánicos, como cloroformo o acetona [87,93]. Sin embargo, la necesidad de
grandes cantidades de disolvente necesarias hace al proceso económica y ambientalmente poco
atractivo como veremos más adelante [88]. Para aplicaciones médicas, la extracción mediante
disolventes sí que representa un buen método debido a la alta pureza obtenida [89].
Como alternativa al empleo de disolventes orgánicos se han planteado diversas vías como
digestión con hipoclorito sódico y surfactantes [90, 91], digestión enzimática o incluso mediante
el método descrito por Mia Kim et al. [92] donde se define la forma de extraer el producto de
una manera sencilla y eficaz mediante SDS. También veremos una propuesta a la extracción
mediante ultrasonidos.
No obstante casi todos los métodos empleados constarán de tres etapas bien diferenciadas
como son el pretratamiento, la extracción propiamente dicha y la posterior purificación.
90
fangos. Los PHA son elastómeros termoplástico completamente biodegradables y pueden ser
producidos como recurso renovable.
Como un producto intracelular, su separación del resto de la célula es un factor importante en la
viabilidad económica de su producción comercial así como la obtención de una calidad mínima
del material adecuada a las propiedades físicas, mecánicas y químicas requeridas.
La mayoría de los procesos de separación de PHA patentados están basados en el uso de
disolventes orgánicos en los que el polímero es soluble como pueden ser los hidrocarburos
clorados como el cloroformo [95] así como metanol, etanol o acetona.
De igual modo toman suma importancia los disolventes orgánicos en el proceso de
pretratamiento así como en la fase de separación y purificación al poder conseguir un producto
con una alta pureza y su consiguiente utilización en sectores tan importantes como el médico-
quirúrgico.
Esta metodología está desarrollada para la extracción de PHA de cadena media (MCL-PHA) a
partir de Pseudomonas putida [87], como es el caso del PHB. Se determinó que si la
biomasa en peso seco de P. putida rica en mcl-PHA se lavaba en 20 volúmenes de metanol
91
durante 5 minutos seguidos por la extracción Soxhlet en 10 volúmenes de acetona durante
5horas, casi la totalidad de la PHA podría ser recuperado sin pérdida detectable de peso
molecular. La biomasa que contiene cantidades más altas de
PHA requiere menos metanol durante la etapa de pretratamiento, pero más acetona en la etapa
de extracción por solvente que la biomasa que tiene un contenido inferior en PHA. También
podemos ver como se puede conseguir un mayor grado de purificación de PHA en
acetona y metanol reprecipitándolo en frío. Mediante espectrofotometría se puede definir la
pureza del producto.
La mcl-PHA surgió como un grupo distinto de PHA hace sólo dos décadas [96]. Mientras que el
estudio de PHA de cadena corta ha sido ampliamente estudiada e incluso ha estado a
disposición comercial desde 1980 [97], el mcl-PHA, muy diferente a éstas últimas, carece de
tanta bibliografía debido a su escasa disposición. Además, la información sobre la metodología
de separación de estos materiales intracelulares del resto de componentes que conforman la
biomasa no es abundante.
Al igual que con scl-PHA, la mayoría de mcl-PHA emplean métodos de extracción basados en
la utilización de disolventes parta la digestión de la biomasa. Esta digestión para la extracción
de PHA [98] por lo general consiste en un tratamiento térmico seguido de una solubilización
enzimática y la presencia de un agente tensioactivo en la etapa de lavado. No obstante la
complejidad del proceso de unión de materiales
Recuperación biomasa surfactantes para la formación de gránulos de PHA
hacen necesaria la repetición de procesos como la
en línea de fangos
centrifugación y el lavado para logran una pureza
aceptable. De todas formas la extracción mediante
disolventes son más simples respecto a las medidas
empleadas lo que conlleva mayor facilidad a la hora
Pretratamiento de la de diseñar un proceso.
biomasa (metanol) La extracción de PHA siempre implica tres etapas
bien diferenciadas. En primer lugar se encuentra el
pretratamiento de la biomasa a la que se planea
extraer el polímero mediante disolventes, procesos
enzimáticos o tratamientos térmicos. Este
tratamiento previo es fundamental para el posterior
Extracción de PHA con
proceso de extracción mediante disolventes al afectar
acetona de biomasa directamente a la accesibilidad y solubilidad de
pretratada PHA. La extracción más común de PHA con
disolventes a menudo se basa en hidrocarburos
clorados como el cloroformo [93], no obstante para
el PHA de cadena media existe una gama mucho
Purificación de PHA en más amplia de disolventes, más económicos y con un
impacto tóxico mucho menor que pueden ser
metanol frío utilizados. Es precisamente la acetona el disolvente
más usado para la extracción de mcl- PHA, mientras
que el metanol es utilizado tanto en el pretratamiento
Ilustración 57. Ciclo de extracción de mcl- como en el modelo de precipitación del PHA en la
PHA mediante uso de acetona.
disolución de acetona.
Desde el punto de vista experimental el ensayo se
desarrolla con 1 g de fangos de peso en seco (biomasa) mezclados con 20 ml de metanol a 22±1
ºC durante un plazo de tiempo variable. Posteriormente recuperamos la biomasa mediante
centrifugación Beckman a 10000 g durante 30 minutos, se lava en agua destilada y se vuelve a
centrifugar a 15000 g durante 15 minutos. Nos quedaremos con el sobrenadante al presentar el
contenido en PHA.
Después del pretratamiento las muestras fueron liofilizadas y diluida en 10 ml de acetona a 160
rpm durante 22 horas para la extracción del PHA. Por último la muestra se filtra, en este ensayo,
utilizando filtros de fibra de vidrio de Fisherbrand.
92
Como parte final de este proceso se puede definir la eficacia del metanol y su capacidad de
disolución de materiales celulares mediante la diferencia en peso seco de la biomasa antes y
después del tratamiento.
Después del tratamiento con metanol se agrega 20 ml por gramo de biomasa, la cual contiene
entre un 10% y un 60 % de PHA. La mezcla se deja 24 horas a 170 rpm y a una temperatura de
22 ±1 ºC. El PHA solubilizado en acetona se separa por filtración y la biomasa residual se lava
con 20 ml de acetona. Ambos volúmenes de acetona se mezclan y se evapora a 50 ºC.
El precipitado rico en PHA se recupera por filtración y secado al aire por 4 días. Este producto
se pesa y se analiza para ver su composición mediante una cromatografía de gases.
Para la purificación del PHA una vez aislado en su mayoría en el apartado anterior, se disuelve
la biomasa en acetona en una proporción de 0,2 g/ml de acetona y se reprecipita en 50 ml de
metanol helado. Este ciclo de disolución-precipitación se repite tres veces. Mediante una
espectrofotometría (UV-visible) de 0,02 g seco de PHA disuelto en 4 ml de cloroformo y
utilizando cloroformo sólo como blanco obtenemos los valores de pureza.
En base a las tablas de resultado podemos aspirar a una pureza del 94,0 ± 5,4 en lodos
(biomasas) en las que la proporción de PHA se situara sobre el 60%.
Sin duda este proceso de extracción tiene como pros el alto contenido de pureza que se puede
conseguir ya que en nuestros fangos de la línea de lodos siempre estaremos en el umbral del
60% de cargo en PHA. No obstante el alto volumen de disolventes orgánicos, como en este caso
son la acetona y el metanol, hacen que este proceso de extracción sea inviable a la hora de
trabajar con volúmenes tan grandes como los que se dan en una estación de depuración de aguas
residuales.
Ilustración 58. Resultados de pureza de PHA en biomasas con un porcentaje de PHA del 60%
requeridos para la extracción por disolventes orgánicos entre otros. Y también deja de
manifiesto Aquí presentamos el método descrito por Mia Kim et al. [6] el cual describe la
forma de extraer el poli-3-hidroxibutirato (PHB) de una manera sencilla y eficaz, sin la
necesidad de un tratamiento previo de la biomasa a tratar. Esta característica le ofrece una gran
ventaja frente a otros métodos como los que requieren el uso de disolventes orgánicos [87, 93,
95]. Estos métodos como ya hemos visto son capaces de extraer PHB de biomasas en las que
presentan una baja concentración de este polímero pero el uso de productos para el
93
pretratamiento o incluso en la misma fase de extracción lo convierten en un proceso poco
sostenible desde un punto de vista ambiental y económico.
Este método consta de las siguientes etapas: adicción directa de dodecilsulfato sódico (SDS) al
medio de cultivo, agitación, tratamiento térmico y lavado. Este tratamiento permite obtener una
pureza de la muestra del 95%, recuperando un 90% del producto. La reducción del peso
molecular del producto, debido a la degradación del PHB por el SDS, es insignificante.
Como ya hemos comentado este método no tiene una fase de pretratamiento como tal. En
cambio desarrolla un sistema concentración de la población de bacterias productoras de PHB.
En el caso que nos abarca se trata de la Ralstonia eutropha y se consigue con aportes de carbono
y nitrógeno en un contenedor de 60 litros para un aumento poblacional de la comunidad
bacteriana. La finalidad de este proceso es conseguir un 75% de bacterias en peso seco de la
biomasa tratada mediante su alimentación así como un proceso posterior de centrifugación.
Este porcentaje resulta alto para una explotación en lodos de EDARs pero vemos que
realmente no están tan lejos de los obtenidos en la práctica.
No obstante cabe destacar la alta presencia de proteínas residuales presentes en la muestra tras
su tratamiento con SDS. Es por ello importante mantener las fases posteriores de tratamiento
térmico y lavado con agua destilada ya que propició una reducción de más del 80% de
presencia de estas proteínas residuales.
Ilustración 59. Micrografía electrónica de los gránulos de PHB antes (a) y después (b) del tratamiento directo con SDS
94
Como punto más importante respecto a los diferentes niveles de pureza conseguidos en este
ensayo está el hecho de haber conseguido siempre unos valores por encima del 90 %. Esto nos
motiva a utilizarlo a grandes volúmenes ya que sin la necesidad de un pretratamiento con un
gasto desproporcionado más allá del tratamiento térmico y el lavado nos aseguramos de
conseguir una pureza requerida de mercado respecto al volumen de producción [92].
En el artículo que nos acomete se ponen de manifiesto experimentos preliminares en los que
recuperación directa de PHB se han hecho a base de células del caldo de cultivo sin lavado o
concentración previa de la muestra [92]. Esto define la idoneidad de este método para el uso en
EDARs. Además teniendo en cuenta el coste requerido para estos pasos previos, la recuperación
directa de PHB directamente desde el caldo de cultivo (línea de fangos) contribuye de forma
significativa a reducir gastos. El problema aparece por el consumo de SDS y su coste con un
ratio de consumo independiente de la concentración en células de entre el 0,1 y 0,7
SDS/biomasa. Un consumo calculado de 0,72 gramos de SDS por gramo de material celular sin
contenido de PHB implica unos requerimientos de SDS muy altos para nuestro caso [92].
Para mejorar la pureza de PHB se usa tratamiento con NaClO a baja concentración resultando
una degradación del material celular distinto del PHB, teniendo un efecto escaso en los gránulos
de PHB contenidos en las células de E. coli recombinantes. Realmente se produce una
degradación del PHB pero al ser no superior al 20% definimos como no significante su efecto.
La disolución de hipoclorito de sodio (equivalente a 100 g de cloro activo/L) [101] se diluyó en
agua MilliQ añadiendo 17 g de cloro activo/L para obtener la concentración de 0,85 g de cloro
activo/L de la solución madre que se añadirá a la muestra a tratar de 20L. Posteriormente se
95
incuba durante una hora antes de la primera centrifugación. La fermentación resultado en un
cultivo de células tiene un peso seco de 42,3 g / L y un contenido de PHB de 52% (p / p).
El peso en seco de células se midió tras un proceso
Muestra 1 de peletizado en una centrifugación a 13000 g
durante 5 minutos. Este pellet se lavó una vez con
agua destilada y7 se secó durante 24 hora a 100 ºC
en un horno. La concentración de PHB se midió
Homogenización mediante cromatografía de gases usando ácido
benzoico como blanco [102].
Sin embargo, con NaClO no se consigue una buena
Tratamiento con NaOCl eliminación de ADN, debido a la desnaturalización
ocasionada por el NaClO y adsorción a la superficie
del gránulo. Para solucionar el problema de la
contaminación de ADN, se decidió introducir el
tratamiento de NaClO después de la 1ª
Centrifugación centrifugación (después de la eliminación de una
considerable parte de ADN). Los pasos adicionales
de homogeneización se introdujeron después de la
Obtención de Pasta de centrifugación para mejorar la resuspensión de la
PHB 1 pasta y por tanto la dispersión de gránulos y
desechos residuales. La alta recuperación de PHB se
debe a la reducción de la velocidad de centrifugación
y al efecto del NaClO sobre la viscosidad del
Resuspensión homogeneizado.
Este método basado en multiples centrifugaciones
representa una alternativa atractiva a los actuales
Centrifugación II métodos de recuperación de PHB. El proceso y su
control son relativamente simples como para no
incurrir en alto coste de operación. La incorporación
de de la solución de hipoclorito junto con los lavados
Obtención de pasta de puede conducir a una alta recuperación de PHB a la
PHB 2 vez que mejora la eliminación de residuos y
proteínas [99]. No obstante aún queda un margen de
Ilustración 61.Extracción de PHB con NaClO
actuación en este método que posibilita su mejora
jugando con la alternancia de las etapas de
centrifugación, digestión de hipoclorito y lavado.
Además de la extracción por solvente o por SDS, otro medio sencillo y eficaz que se puede
emplear para la recuperación de PHB es la lisis celular mediante el uso de hipoclorito sódico y
surfactante de forma combinada [90]. En este método, la biomasa celular es inicialmente tratada
con hipoclorito sódico para dejar libre los gránulos de PHB y aislarlos de los restos celulares
mediante centrifugación. No obstante el uso de hipoclorito sódico para la extracción del
polímero a partir de la biomasa a tratar produce una degradación del PHB y una significante
reducción de su rendimiento debido a la bajada de su peso molecular. Para contrarrestar esta
96
agresión al polímero se realiza una fase de pretratamiento de la biomasa con surfactante que
aunque disminuya la pureza de la muestra consigue una menor degradación del PHB. Ramsay y
sus colaboradores desarrollaron una variante de este método con una determinada combinación
entre la digestión con hipoclorito y su correspondiente pretratamiento con surfactante en que
obtuvieron valores de pureza de PHB mayores. De hecho se llegaron a valores de pureza en
torno al 97%.
En este ensayo la producción de PHB se obtiene mediante A. eutrophus, método descrito por
Berger et al. (1989)[103]. Se obtiene biomasa con un 50% en peso seco, se liofiliza y se
almacena a -20 ºC hasta que se necesite. Respecto a nuestra empresa con una fuente de biomasa
de lodos de una EDAR compartiremos el método obviando el proceso de liofilización y sin la
necesidad de congelarlo ya que procederemos con un sistema continuo.
Los agentes tensioactivo utilizados en ente ensayo fueron dodecil sulfato de sodio (SDS) y
Triton X-100 siendo utilizados en pH de 10 y 13 respectivamente para una optima recuperación.
En un ratio en torno a 1 entre biomasa y surfactante se prepara la disolución a 25 ºC durante 15
minutos. La parte acuosa se elimina mediante centrifugación a 4000 g durante otros 15 minutos
y el pellet se lava dos veces en agua destilada. Por último la pureza se determinará mediante
cromatografía utilizando como blanco ácido benzoico[103].
El tratamiento por digestión enzimática [105], es un método suave con escasa agresión sobre el
PHB pero que sin embargo debido a su capacidad de separación selectiva ha atraído el interés
de muchos investigadores [93,106]. Enzimas como las proteasas, celulasas o lisozimas son
utilizadas comúnmente en este método. El mayor requerimiento que presenta ese método es
definir el tipo de reacción enzimática específica para su correcto funcionamiento así como su
velocidad de reacción ya que apenas producen daño al producto.
La extracción del PHB de este modo consigue valores altos de recuperación y pureza, y como
hemos mencionado antes, con una mínima degradación del polímero [106, 107]. Sin embargo,
en este proceso de recuperación se requiere de un corto periodo de choque térmico aplicado al
caldo de cultivo antes de que se produzca la digestión enzimática con el fin de conseguir la lisis
celular así como la desnaturalización y solubilización de los ácidos nucleícos. Sin esta etapa de
calentamiento previo, la liberación de los ácidos nucleícos al medio producirá que éste se vuelva
más viscoso.
97
Por último es importante mencionar que además de la eficiencia enzimática del tratamiento, ésta
puede aumentar con la ayuda de varios productos químicos tales como proteinasas, alcalasas,
SDS o ácido etilendiamino tetra acético (EDTA) [108, 109].
Bajo una intensa sonicación, enzimas o proteínas puede ser liberada de las células u orgánulos
subcelulares como resultado de la desintegración de la célula. En este caso, el compuesto que se
disuelve en el medio está encerrado en una estructura insoluble. Con el fin de extraerlo de la
membrana de la célula, éste debe ser destruido. La irrupción de la célula es un proceso delicado,
ya que la capacidad de la pared celular para resistir la presión osmótica en el interior es alta . Un
buen control de este proceso es necesario para evitar una liberación sin trabas de todos los
productos intracelulares incluyendo restos de células y ácidos nucleicos, o la desnaturalización
del producto. El ultrasonido sirve como una buena herramienta controlable para la
desintegración de la célula. Para ello, el efecto mecánico de la exposición debe ser rápido y la
penetración completa. El ultrasonido logra una mayor penetración de un disolvente en un tejido
y mejora la transferencia de masa. La generación de ondas ultrasónicas y el consiguiente
proceso de cavitación perturba las paredes celulares y facilita la liberación de componentes de
la matriz.
El método de ultrasonidos a menudo es más eficaz cuando se combina con otros métodos
microbianos, tales como:
98
• termo-sonicación, es decir, el calor y el ultrasonido
• mano-sonicación, es decir, presión y ultrasonido
• mano-termo-sonicación, es decir, presión, calor y ultrasonido
No obstante, a diferencia de otros procesos térmicos, tales como alta presión hidrostática (HP),
comprimido de dióxido de carbono (C CO2) y dióxido de carbono supercrítico (scCO2) y los
pulsos de alto campo eléctrico (HELP), este método de ultrasonido puede probarse fácilmente
en el laboratorio. La intensidad y las características de la cavitación pueden ser fácilmente
adaptadas para el proceso de extracción de datos específicos para atacar objetivos específicos.
La amplitud y la presión pueden variar en un amplio rango, por ejemplo, para identificar la
mayoría de la configuración eficaz de la energía de extracción. Estas características nos abren
un amplio campo de investigación para conseguir un proceso de extracción completamente
adaptado a la obtención de PHB.
Pruebas hechas en E. coli recombinantes con ultrasonidos demuestran que se puede maximizar
la liberación de proteínas, en particular, cuando el rendimiento de la producción es baja,
preservando la estructura y la actividad de la proteína recombinante [112]. De nuevo, esta
características nos permite utilizar biomasas con una concentración en PHB menores a las vista
en los métodos de extracción anteriores.
Sin duda este método de extracción solucionaría los problemas de la utilización masiva de
disolventes o la agresión sufrida por los polímeros que pretendemos extraer además de
minimizar los costes económicos y posibles agresiones al medio por el alto consumo de
disolventes. También nos demuestra que en el campo de la extracción de PHB de las bacterias
que lo acumular existe un camino aún por recorrer.
99
Método de extracción Ventajas Desventajas Rendimiento
( % en peso)
Volumen alto
Digestión con Escasa degradación requerido y Pureza: 99%
disolventes clorados del polímero y alta peligrosidad del
pureza disolvente Recuperación >90%
Consecución y coste
Digestión enzimática Buena recuperación de las enzimas Pureza: 92%
Los PHA´s tienen una amplia gama de aplicaciones potenciales debido a sus prácticas
características físico-químicas, tales como la biocompatibilidad, la biodegradabilidad y la
citotoxicidad insignificante que demuestra en todos los ensayos desarrollados a las células de
los tejidos intervenidos [113]. Por lo tanto, el eje principal de apoyo de este producto es la
posible aplicación del PHA para sustituir a otros polímeros de base petroquímica y es un hecho
el aumento de popularidad que está sufriendo el PHB, en concreto, como partes primarias de
embalajes médicos y materiales de recubrimiento.
Son estas propiedades de su composición en exclusivo o formando parte de otros productos las
que han ampliado las interpretaciones de sus distintos usos potenciales. Con PHA se pueden
fabricar materiales para la protección de tejidos, material de sutura y productos farmacéuticos
utilizados en cirugía, trasplantología, ingeniería tisular o farmacología [114]. Las aplicaciones
se centran en particular en los envases, tales como los contenedores y films [115]. Además, su
uso como artículos de higiene personal biodegradables como pañales y sus envases ya han sido
100
descritos [114]. El PHA también ha sido transformadas en tinta para aplicaciones de impresión
y adhesivos para aplicaciones de revestimiento [116].
De forma más concreta, El PHB ha sido evaluado como un gran soporte para tejidos dentro de
la ingeniería médica [121]. Por ejemplo, este método se llevó a cabo para hacer la estructura de
soporte de tres válvulas en una cirugía cardíaca. También se ha utilizado como soporte dentro
de la cirugía arterial dando como resultado la regeneración del tejido arterial. En injertos
vasculares se han diseñado a partir de células autólogas y estos polímeros biodebradables
funcionando bien respecto a la circulación pulmonar incluso en sustituciones de la arteria
pulmonar [119]. La idoneidad del PHB, de nuevo, se demuestra al no producir toxicidad como
nanopartículas en pruebas a animales de acuerdo con la norma ISO 10993 [124].
Aparte de estos factores, es importante ver cómo se reabsorbe este producto en tejidos vivos.
Las pruebas de sembrados con soportes de PHB de células autólogas de tejido arterial en ovejas
dejaron en evidencia una rápida absorción de la estructura de PHB [125]. Muchos cirujanos
defienden la utilización de PHB frente al convencional politetrafluoroetileno(PTFE), ya que con
la utilización de PHB no se observó sangrado durante la implantación de éste después de la
sutura, disminuyendo así el riesgo de sangrado
El uso de PHB como material de sutura se ha demostrado en pruebas en animales para tejido
muscular. La reacción de los tejidos a la utilización de este nuevo polímero fue estudiada y
comparada con sedas de sutura y material de sutura a base de tripa. Las suturas contaron con la
fuerza necesaria para la correcta curación de heridas musculares y faciales llegando a aguantar
periodos de hasta un año. Los resultados mostraron que estas suturas no causaron ninguna
reacción adversa en la zona intervenida, siendo biocompatible contra la inflamación supurativa,
necrosis o formación de tumores malignos [126]. Son precisamente, biomateriales como el
PHB, los que ahora se encuentran bajo estudio por sus diferentes características y en concreto
para el control de la velocidad de degradación respecto a su peso molecular [122,127,128]. Sin
lugar a dudas el próximo paso en el estudio de este polímero es conseguir una degradación
complementaria a la génesis de tejido consiguiendo así un tratamiento en continuo de los puntos
101
afectados. Tras estudios nanotecnológicos, el PHA ha demostrado tener una buena absorción
celular [129].
Recientemente, El PHA también ha sido estudiado para su aplicación como aceite secante en
cosméticos y su capacidad de aplicarse en películas. Se ha demostrado su capacidad de absorber
y retener aceites con rapidez y al mismo tiempo el PHB actúa como un aceite. [130]. Y es su
propiedad biocompatible lo que lo convierte en un polímero acto para los cuidados de la piel
[131].
Otra de las aplicaciones emergentes del PHA es su utilización como fuente potencial de ácidos
orgánicos en la alimentación animal. Los ácidos grasos de cadena corta son utilizados como
controladores microbianos por su lenta degradación, y los ácidos grasos resultantes sirven como
protección frente a agentes patógenos [132,133]
Ilustración 63. Cuadros de prueba de PHB a tiempo 0 Ilustración 64. Cuadro de prueba de PHB a tiempo 60 días
102
Ilustración 67. Bolsa de PHB
A pesar de que se está produciendo PHB desde 1950, los costos de producción son altos e
impiden que sean competitivos frente a los plásticos sintéticos. Los costos de producción
dependen del tipo de sustrato, el microorganismo utilizado (ya que determina la productividad),
el tipo de separación y purificación utilizado. Los sustratos convencionales utilizados para la
producción de PHB son glucosa, fructosa, sacarosa, ácido propiónico, azúcares de maíz, entre
otros, los cuales son costosos en una escala industrial lo que hace que el costo por materia prima
pueda representar hasta el 50% de los costos totales de producción del PHB. Desde el punto de
vista de nuestro proyecto, el sustrato de cultivo vendrá dado por los fangos de depuración. De
este modo no llevamos el proceso a un coste mayor ya que, a priori, no se contempla alterar la
cantidad de nutrientes del los fangos [135].
Por otra parte, los impactos ambientales generados por la producción de PHAs se focalizan en
los requerimientos de energía y en la producción de gases de efecto invernadero como el CO2.
Los requerimientos energéticos en la producción de PHAs pueden ser hasta tres veces mayor
que los requerimientos de polímeros sintéticos, y en este sentido los PHAs no ofrecen una
reducción en la emisión de impactos. En donde se logra una fuerte disminución del impacto
ambiental es en la disposición final de los productos, comparándolo con los plásticos sintéticos.
En este punto nos enfrentamos a dos grandes problemas: el primero, el generado por los
plásticos sintéticos especialmente en su dependencia con el petróleo y su disposición final. El
segundo, el que presenta el polihidroxibutirato en cuanto a sus costos de producción e impactos
ambientales cuando se utilizan sustratos convencionales. Una forma de disminuir los costos de
producción es la búsqueda de sustratos más económicos y es así como los los fandos
procedentes de una EDAR se transforman en una alternativa interesante por su disponibilidad y
bajos precios.
103
3.7. Biodegradabilidad de los PHAs.
Debido a que el PHA es un polímero sólido con un elevado peso molecular y es incapaz de ser
transportado a través de la pared celular, diferentes microorganismos producen depolimerasas
que hidrolizan los polihidroxiácidos a oligómeros solubles en agua y posteriormente utilizar
estos productos derivados como los nutrientes en las células. Muchos de estos microorganismos,
incluidas bacterias y hongos han sido aislados de diferentes ambientes.
El PHB es un sólido insoluble en agua, mientras que las depolimerasas de PHB son solubles en
agua. La degradación enzimática es por tanto una reacción heterogénea que incluye dos pasos, a
saber, la adsorción de la enzima en la superficie del material de PHB, y la hidrólisis de las
cadenas poliméricas por el sitio activo del enzima. Las isotermas de adsorción de la
despolimerasa de PHB sobre la superficie del PHB se expresa por la ecuación de adsorción de
Langmuir [136]. La hidrólisis tiene lugar por la reacción en la superficie entre las enzimas
adsorbidas y los puntos libres en la superficie [137]. La hidrólisis enzimática de PHB por
despolimerasa produce un dímero 3HB como producto mayoritario y pequeñas cantidades del
monómero 3HB. La hidrólisis de extremo etiquetado 3HB oligómeros por despolimerasa PHB
indicaron que la enzima principalmente rompe el enlace éster segundo y tercero del terminal
hidroxilo [138]. Copolímeros con 4HB unidades monoméricas degradan más rápidamente que
el PHB o P (3HB-co-3HV) copolímeros. La cristalinidad y el tamaño de cristal PHB también
influyó en las tasas de degradación. Así se comprueba que la velocidad de la hidrólisis
enzimática disminuye con el aumento de la cristalinidad y el tamaño medio de cristal PHB
[138].
104
3.8. Recuperación y aplicaciones de fósforo
A. Bases de la cristalización
La cristalización, desde un punto de vista físico, es un cambio de estado que conduce, a partir de
una fase líquida o gaseosa, a un sólido de estructura organizada, llamado cristal. Corresponde a
un desplazamiento hacia el estado de equilibrio en unas condiciones dadas de temperatura,
presión y concentración. Se trata de un proceso cinético, y como tal, necesita de una fuerza
impulsora que en este caso recibe el nombre de sobresaturación, concepto que se definirá más
adelante.
Concretamente, los procesos de cristalización a partir de soluciones líquidas, son
frecuentemente utilizados en las industrias químicas, farmacéuticas, metalúrgicas y de síntesis
de materiales para la producción de partículas sólidas. Se trata de un proceso importante de
separación y purificación que se puede emplear para obtener sólidos de gran pureza. Los
cristales producidos varían entre los pocos nanómetros a varios milímetros, y se pueden
presentar como partículas discretas o como aglomerados estructurados. Algunos ejemplos de
estos productos son la sal común, carbonato de sodio, catalizadores de zeolita y adsorbentes,
detergentes y fertilizantes.
Estos procesos han cobrado gran importancia en el campo del tratamiento de aguas residuales.
La precipitación de fósforo como fosfatos cálcicos y de magnesio, permite la eliminación de
estos elementos de los efluentes de las estaciones depuradoras, así como su recuperación.
105
Ilustración 68. Representación esquemática de las etapas implicadas en los procesos de precipitación
(Koutsoukos y Valsami-Jones, 2004).
A.2 Definiciones
A continuación se exponen los conceptos y definiciones básicos necesarios cuando se trabaja
con procesos de precipitación y disoluciones de electrolitos. Para una mayor profundización del
tema se puede tomar como referencia el siguiente manual: “Handbook of Aqueous Electrolyte
Thermodynamics” (Zemaitis y col., 1986).
A.2.1 Solubilidad
La solubilidad (s) de una sustancia se define como la máxima cantidad de esta disuelta, o que se
disuelve, en un volumen dado de la disolución, a una temperatura dada. Las unidades de la
solubilidad son las unidades de una concentración.
El estudio de las solubilidades en los procesos de precipitación implica considerar dos
posibilidades.
En un primer caso la reacción química da lugar a una molécula P (Ecuación 2.1), más o menos
soluble que cristaliza. En estos casos, la solubilidad del componente P se puede describir como
la concentración molar CP de P en la solución en el equilibrio termodinámico sólido-líquido.
Esta concentración generalmente aumenta con la temperatura.
En el segundo caso la reacción química (Ecuación 2.2) no da lugar a una especie soluble
intermedia, sino que directamente el sólido cristaliza debido a la reacción química, que suele ser
el caso de muchas reacciones iónicas. De este modo se forma una sal escasamente soluble, entre
un catión Az+ y un anión Bz’-.
106
con la condición de electroneutralidad dada por la Ecuación 2.3.
En este caso, la solubilidad del electrolito AxBy se puede expresar por una concentración, Ce,
en el equilibrio termodinámico dada por la Ecuación 2.4.
Ecuación 2.4
Ecuación 2.5
, donde [Az+]e y [Bz’-]e son las concentraciones molares de los iones Az+ y Bz’- respectivamente
en el equilibrio.
Sin embargo, esta definición del producto de solubilidad tiene un uso extremadamente limitado.
Debería estar restringido a soluciones de sales muy poco solubles (<10-3 mol/l). Para soluciones
más concentradas es necesario tener en cuenta la actividad iónica. De esta forma se define, a
través de la Ecuación 1.6, el producto de solubilidad de actividades, Ka.
Ecuación 2.6
donde aAe y aBe son las actividades de los iones Az+ y Bz’- respectivamente en el equilibrio,
calculadas por medio de la Ecuación 2.7 y de la Ecuación 2.8.
107
Ecuación 2.7
Ecuación 2.8
donde γz y γz’ son los coeficientes de actividad de los iones Az+ y Bz’-.
Hay que tener en cuenta que no hay mucho acuerdo a la hora de relacionar las actividades con
las concentraciones por lo que es posible encontrarse con las tres variantes mostradas en las
Ecuaciones 2.9, 2.10 y 2.11.
Ecuación 2.9
Ecuación 2.10
Ecuación 2.11
Ecuación 2.12
A.2.2 Sobresaturación
Una solución saturada está en equilibrio termodinámico con la fase sólida, a una temperatura
dada. Sin embargo, es posible preparar una solución que contenga más sólido disuelto que el
representado por el estado de equilibrio, por ejemplo, mediante enfriamiento lento sin agitación
de una solución concentrada caliente. Se dice entonces que esta solución está sobresaturada.
La sobresaturación es la fuerza impulsora que provoca el nacimiento y posterior crecimiento de
los cristales en una disolución. Es en definitiva una medida de la desviación con respecto al
estado de equilibrio.
La sobresaturación se puede expresar de diferentes formas, algunas de las cuales se comentan a
continuación.
Ecuación 2.13
En las leyes que expresan las cinéticas de nucleación y crecimiento, que suelen ser del tipo K(C-
Ce)n, el exponente n sería diferente según las unidades empleadas para la concentración. Por lo
tanto, en estos casos, es preferible utilizar otras definiciones de sobresaturación como por
108
ejemplo la razón de sobresaturación, S (Ecuación 2.14), y la sobresaturación relativa, σ
(Ecuación 2.15).
Ecuación 2.14
Ecuación 2.15
Ecuación 2.16
Ecuación 2.17
Ecuación 2.18
Ecuación 2.19
donde µA y µB son respectivamente los potenciales químicos de los iones Az+ y Bz’- que se
calculan por medio de las Ecuaciones 2.20 y 2.21.
Ecuación 2.20
Ecuación 2.21
109
La fuerza impulsora para la cristalización en este caso se expresa por medio de la Ecuación
2.22.
Ecuación 2.22
Ecuación 2.24
Ecuación 2.25
A.3.1 Nucleación
Como ya se ha comentando, la nucleación es el proceso de “nacimiento del cristal” y por ello
condiciona el carácter de la cristalización posterior.
Si todas las fuentes de partículas se incluyen en el término de nucleación cristalina, pueden
tener lugar diferentes tipos de nucleación, muchos de los cuales solo interesa conocerlos para
evitarlos.
La literatura que trata sobre la cristalización o la precipitación industrial (Mersmann, 2001
[140], Mullin, 2001 [141]) clasifica los mecanismos de nucleación en dos grandes grupos:
110
En la siguiente ilustración se muestra un simple esquema de la clasificación de los mecanismos
de
nucleación.
Ecuación 2.26
siendo ∆GS el exceso de energía libre de la superficie de la partícula, ∆GV el exceso de energía
libre del volumen de la partícula, ∆Gν el cambio de energía libre de transformación y λ la
tensión superficial.
Los dos términos de la derecha tienen signo opuesto y dependen de forma distinta de r, por lo
que esta energía libre de activación pasa por un máximo, ∆Gcrit. Haciendo d∆G/dr = 0, se
obtiene el radio crítico, rc, necesario para la formación del núcleo (esférico), dado por la
Ecuación 2.27.
111
Ecuación 2.27
Ecuación 2.29
Ecuación 2.30
Ecuación 2.31
Ecuación 2.32
Ecuación 2.33
De esta última ecuación se desprende que la velocidad de nucleación depende de tres variables,
temperatura, sobresaturación y tensión superficial. Si se representa la influencia de la
sobresaturación en la velocidad de nucleación, se observa que a partir de un cierto valor de
sobresaturación, la velocidad de nucleación aumenta rápidamente.
112
Ilustración 71. Influencia de la sobresaturación en la velocidad de nucleación
Ecuación 2.34
113
Tal y como se ha dicho, la velocidad de nucleación puede estar afectada por la presencia de
estas impurezas en el sistema. Sin embargo, una impureza que puede actuar como acelerador del
proceso en un caso no necesariamente ha de hacerlo en otro caso, de hecho puede llegar a actuar
como inhibidor de la nucleación (Mullin, 2001).
• desprendimiento de parte de estas entidades que pasan a formar parte del volumen de la
solución,
La literatura (Mersmann, 1995; Mullin, 2001) comenta la existencia de tres tipos de nucleación
secundaria: nucleación secundaria de contacto, nucleación secundaria de superficie y nucleación
secundaria aparente.
• La zona estable (insaturada), donde es imposible que la cristalización tenga lugar. De hecho la
introducción de cristales en dicha solución daría lugar a su disolución.
115
• La zona inestable o lábil (sobresaturada), donde la cristalización espontánea es probable pero
no inevitable.
De la misma forma que existe una zona metaestable para la nucleación homogénea, existen
otras para la nucleación heterogénea y la nucleación secundaria de superficie. La velocidad de
nucleación de un mecanismo en cuestión es despreciable dentro de su propia zona metaestable y
aumenta rápidamente si se sobrepasa el límite de esta. La Figura 6 muestra las posiciones
relativas de los límites de las zonas metaestables en relación con cada uno de los mecanismos de
nucleación. Dentro de los diferentes mecanismos de nucleación, la nucleación homogénea
primaria es la que requiere un mayor grado de sobresaturación para que ocurra
espontáneamente. A esta le sigue la nucleación primaria heterogénea y la nucleación secundaria
respectivamente.
A.3.2. Crecimiento:
Tan pronto como un núcleo estable, de tamaño igual o superior al tamaño crítico, se ha formado
en una solución sobresaturada, este empieza a crecer hasta convertirse en un cristal de tamaño
visible. Este crecimiento continúa mientras la solución siga estando sobresaturada.
Generalmente se considera que el crecimiento de un cristal a partir de una solución es el
resultado de dos etapas en serie: difusión de la masa o volumen a través de una hipotética capa
fina (etapa difusional), seguida por la integración de los elementos de crecimiento en la red
cristalina (etapa de integración o de reacción de superficie).
Si la primera etapa es la etapa limitante, se habla de limitación difusional y se dice que el
crecimiento tiene lugar en régimen difusional. Si por el contrario la segunda etapa es la
limitante, se habla de crecimiento en régimen de integración.
La velocidad de crecimiento de un cristal se puede definir como la velocidad de desplazamiento
de una cara cristalina relativa a un punto fijo del cristal. A esta velocidad se le denomina
velocidad de crecimiento lineal, y sus unidades son longitud por unidad de tiempo.
Normalmente las velocidades lineales, L, se expresan por medio de la Ecuación 2.35 asumiendo
que los depósitos policristalinos son esféricos con un radio medio equivalente r.
Ecuación 2.35
116
En ocasiones se prefiere expresar la velocidad de crecimiento del cristal como una velocidad de
deposición molar; Rg, dada por la Ecuación 2.36.
Ecuación 2.36
donde m es el número de moles de sólido depositados en el cristal en
contacto con la solución sobresaturada, y a es el área superficial del
cristal.
La velocidad molar está relacionada con la velocidad lineal por medio de la Ecuación 2.37.
Ecuación 2.37
• el tamaño de los cristales, que tiene una gran influencia en los dos primeros pasos,
• las fuerzas de cohesión entre el solvente, las impurezas y los cristales, que son muy
importantes para el segundo paso.
Ecuación 2.38
La clave de esta figura está en las relaciones cualitativas entre ambos procesos. En ella se
observa que la velocidad de nucleación primaria es una función casi exponencial de la
sobresaturación, mientras que las velocidades de nucleación secundaria y de crecimiento son
funciones casi lineales. Dependiendo del grado de sobresaturación en el que actúa un
cristalizador, las velocidades relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes, influyendo
así sobre el tamaño de partícula.
119
A.4.2. Cinéticas de mezclado
Tal y como se ha dicho, en los procesos de precipitación, reacción y cristalización ocurren
simultáneamente y las cinéticas de ambos procesos pueden ser muy rápidas. Si estas cinéticas
llegan a ser del mismo orden de magnitud o más rápidas que las velocidades de mezcla, se hace
necesario tener en cuenta además las cinéticas de mezclado. Debido a esta competición entre
mezcla, reacción y cristalización, en los procesos de precipitación se puede crear una nucleación
muy rápida lo que resulta difícil de controlar en los reactores. Además, en ellos se pueden crear
zonas con distintas condiciones de cristalización. En estos casos, las condiciones
hidrodinámicas pueden afectar de manera importante al proceso de precipitación. De hecho, son
las cinéticas de mezclado las que llegan a gobernar en gran medida el proceso global.
Todo esto hace que los procesos de precipitación resulten más complejos que los procesos de
cristalización clásica, donde las velocidades de cristalización suelen ser mucho más lentas y
donde la hidrodinámica del reactor no tiene tanta influencia sobre el proceso.
Los efectos del mezclado tienen que considerarse en dos sentidos en los procesos de
precipitación (David y Klein, 2001):
• Micromezcla. Corresponde con la última etapa de mezclado entre dos soluciones, donde se ha
alcanzado ya una mezcla perfecta a escala molecular y sin variaciones en la concentración. Está
influenciada por las propiedades físicas del fluido y las condiciones locales. Aun cuando un
reactor está perfectamente mezclado a escala macromolecular, la mezcla a escala molecular
puede influenciar el curso de la reacción química y por tanto del proceso de nucleación.
120
El tamaño medio de cristal y la distribución de tamaños de partícula depende fuertemente de
variables del proceso tales como mezclado, modo y velocidad de entrada de reactivos, así como
su concentración. En realidad, es la distribución de la sobresaturación en el reactor la que es
decisiva para la nucleación, y por tanto, para el tamaño de partícula obtenido. Esta distribución
depende no solo de la concentración y estequiometría de los reactivos y de su modo de entrada
al reactor, sino también de la hidrodinámica del reactor y de la presencia de cristales de siembra
o cristales recirculados (reactores en continuo).
El análisis que se hace a continuación está referido exclusivamente a reactores de tanque
agitado, operados en continuo o en discontinuo, donde tiene lugar un proceso de precipitación
entre dos reactivos.
• Nucleación primaria.
Tal y como se ha comentado, la cinética de todos estos procesos deberá tenerse en cuenta, ya
que dependiendo de cuál sea el proceso que gobierne en la precipitación se formará un tipo de
precipitado u otro.
La forma en la que se mezclan las corrientes de reactivos con el contenido de un reactor de
precipitación es, por tanto, de gran importancia en el control del desarrollo y formación del
precipitado. Como norma general, es esencial alcanzar un buen mezclado global para suavizar
los picos de sobresaturación en zonas locales.
En la figura siguiente se muestran distintas posibilidades a la hora de introducir los reactivos en
el reactor (Mullin, 2001). Por ejemplo, en el caso de dos reactivos, A y B, A puede ser
introducido cerca de la superficie estando ya el reactivo B presente en el reactor (a), o A puede
introducirse en la zona intensamente agitada cerca de las paletas del agitador (b). De entre estas
dos posibilidades, la buena mezcla de la segunda mantiene niveles de sobresaturación local
bajos minimizando así la velocidad de nucleación. Otra alternativa es que los dos reactivos se
introduzcan simultáneamente en el reactor, bien cerca de la superficie (c) o cerca del agitador
(d), cuando el reactor opera en continuo. También pueden mezclarse los dos reactivos antes de
entrar en el reactor (e). Esta mezcla previa se utiliza cuando se quieren conseguir cristales de
tamaño muy pequeño, del orden de los micrómetros o incluso nanómetros. Al no diluirse los
reactivos con la solución del reactor la sobresaturación alcanzada es muy elevada, favoreciendo
así la nucleación primaria (Mersmann, 2001).
121
Ilustración 75. Formas de introducir las reactivos en un reactor de precipitación
En el caso de reactores en continuo, las consideraciones son similares. Si las entradas de los
reactivos están situadas próximas entre ellas y en la zona de descarga del agitador se obtienen
elevados valores de la sobresaturación y por tanto de la velocidad de nucleación, lo que dará
lugar a la formación de cristales finos. En cambio, si los puntos de entrada de los reactivos están
alejados uno del otro, las dos soluciones se mezclan antes con la solución global produciéndose
así una dilución que disminuye el valor de la sobresaturación. En este segundo caso es más
probable que se obtengan cristales más grandes que en el primer caso.
Todo lo que se ha comentado hasta ahora está referido a la influencia del mezclado sobre la
velocidad de nucleación. En cambio, las etapas siguientes a la nucleación, crecimiento,
aglomeración, rotura e incluso nucleación secundaria, son normalmente lo suficientemente
lentas como para no estar influenciadas por valores locales de la sobresaturación producidas por
efecto del mezclado. Sus velocidades son función de la sobresaturación global que hay dentro
de todo el reactor producida por una macromezcla (Mangin y Klein, 2004). El proceso de
crecimiento tarda más tiempo que la nucleación, por lo tanto en este caso, es la sobresaturación
media alcanzada en todo el reactor la que juega un papel importante en el proceso de
crecimiento de los cristales.
B. Estruvita
122
Este último apartado se centra en la formación de estruvita. En él se habla de las propiedades
del mineral, de las condiciones bajo las que precipita, su valor económico como venta de un
producto recuperado y los problemas encontrados en las EDAR debido a una precipitación
incontrolada del mismo. Por último, se resumen las ventajas que supondría introducir un
proceso de recuperación de fósforo en forma de estruvita en una EDAR.
La estruvita es térmicamente inestable a temperaturas por encima de 50ºC. Puede perder todas o
parte de las moléculas de amonio y agua dependiendo de la temperatura alcanzada y del tiempo
de exposición a esas temperaturas. Cuando pierde algunas de sus moléculas de agua se forma la
estruvita monohidratada que recibe el nombre de dittmarita (Wu y Bishop, 2004).
Normalmente precipita en una relación molar 1:1:1 según la Ecuación 2.39, con n=0, 1 ó 2 en
función del pH (Abbona y Boistelle, 1979).
Ecuación 2.39
La estruvita precipita o se disuelve, en el caso de existir sólido, en una disolución hasta que se
llega a una situación de equilibrio termodinámico entre las especies de magnesio, amonio y
fosfato en las fases sólida y acuosa, con un producto de solubilidad de la estruvita (KsMAP) dado
por la Ecuación 2.40,
Ecuación 2.40
123
Ilustración 77. pH de mínima solubilidad de la estruvita
La formación de estruvita también se ve afectada por la interacción entre los iones calcio y
magnesio. Es importante tener esto en cuenta ya que el calcio es un catión muy común en las
aguas residuales. Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir
la formación del fosfato de calcio o de la estruvita (Wild y col., 1996; Momberg y Oellermann,
1992; Battistoni y col., 1997; le Corre y col., 2005). Battistoni (2000) muestra en su trabajo
cómo bajo diferentes razones molares de calcio y magnesio en el influente se puede formar
estruvita o hidroxiapatita trabajando a valores de pH entre 8-10.
Las razones molares de los distintos componentes pueden tener un gran efecto sobre la
composición del producto obtenido. Un exceso de magnesio puede disminuir la pureza de la
estruvita (Demeestere y col., 2001) mientras que un exceso de amonio contribuye a formar
cristales de estruvita de mayor pureza (Stratful y col., 2001).
El efecto de la temperatura sobre la precipitación de estruvita no ha sido muy estudiado.
Normalmente, los trabajos se han realizado a temperatura ambiente, próxima a la temperatura a
la que normalmente operan los sistemas de tratamiento de aguas residuales. Entre los pocos
trabajos existentes se encuentran el de Webb y Ho (1992) que observaron que el producto de
solubilidad de la estruvita era ligeramente inferior a 25ºC que a 30ºC.
126
La recuperación del fósforo de las aguas residuales produce mejoras medioambientales y
también de operación en las estaciones depuradoras. Además, se reduce la concentración de este
elemento en los fangos de depuradoras, lo que lo hace interesante para su aplicación en suelos
agrícolas, ya que la tasa permisible de aplicación del fango podría estar limitada por el
contenido de fósforo [149] .
En lo que respecta al contenido de impurezas, el fósforo reciclado obtenido de las estaciones
depuradoras de aguas residuales tiene generalmente un contenido en metales pesados bastante
menor que el de las rocas fosfáticas, lo que también lo hace interesante para la industria del
fósforo por el menor pretratamiento requerido. Por ejemplo, el contenido en cadmio en las rocas
fosfáticas varía entre 0,1 y 850 mg de cadmio por kilogramo de fósforo.
Como estas impurezas no se eliminan completamente del producto final, la aplicación de
fertilizantes fosfatados introduce metales pesados, como el cadmio que es muy tóxico, en el
suelo [150]. Además, el empleo de fósforo recuperado en la industria reduce los residuos
peligrosos generados durante el refino de las rocas fosfáticas.
El fósforo recuperado podría ser así una fuente alternativa de materias primas para la industria
de los fosfatos. Como ejemplo se tiene que uno de los principales productores de fósforo,
hermphos Internacional (Países Bajos) ha decidido sustituir 40 kt/año de su entrada de materia
prima P2O5 por materiales de fósforo recuperados. Los “pellets” de fosfato cálcico producidos
mediante el proceso Crystalactor® en una estación depuradora de los Países Bajos están siendo
reciclados por esta compañía [151].
La industria de los detergentes también ha sugerido que para el año 2010 sería posible alcanzar
un 25% de sustitución del fósforo empleado actualmente por fósforo recuperado [152].
No obstante, hay que tener en cuenta que no todas las formas de fósforo recuperado son
susceptibles de ser procesadas por la industria. Sin embargo, el fósforo procedente de un fango
generado mediante un proceso de eliminación biológica de fósforo, si que parece adecuado para
su empleo como materia prima para la industria. Brett (1997)[153] comenta que quizá las
técnicas más prometedoras, al menos para la industria del fósforo, son aquellas que emplean
procesos de cristalización dando lugar a sales inorgánicas (fosfatos de calcio o estruvita). Estas
materias primas necesitarían de la mínima adaptación de los procesos existentes en la industria.
A la hora de considerar viable la reutilización del fósforo habrá que tener en cuenta la
percepción que la sociedad tiene sobre el empleo de estos productos recuperados. Las
limitaciones para su uso no están ya en cuestiones técnicas sino en esa percepción negativa de la
sociedad. El empleo de fósforo recuperado a partir de un agua residual en la industria
alimentaria o en la industria de cosméticos todavía no está bien aceptado.
• El fósforo se recupera en una forma fácilmente reutilizable, que puede ser utilizado como
fertilizante y como materia prima para la industria del fósforo. La recuperación de amonio, no
solo de fósforo, y la presencia de magnesio en el material recuperado, son dos características
que hacen preferible a la estruvita como fertilizante frente a los fosfatos cálcicos.
128
• Permite evitar una precipitación incontrolada de fósforo en las estaciones depuradoras. Al
conocer los mecanismos que favorecen la formación de estruvita e intentar reducir su
precipitación en otros puntos distintos al cristalizador, se consigue reducir su precipitación
incontrolada.
• Se obtienen beneficios económicos por la venta del producto (Münch y Barr, 2001; Ueno y
Fujii, 2001).
129
Ilustración79. Evolución de las concentraciones de acetato y fosfatos en el líquido, y PHB y carbohidratos en la biomasa.
alternativos, tal como ocurre en los procesos de eliminación biológica de fósforo (EBPR), serían
la mejor alternativa. En los procesos EBPR, los organismos acumuladores de polifosfato
(PAOs) se pueden aclimatar para almacenar simultáneamente PHA y polifosfato para su
posterior recuperación.
Es importante conocer los procesos metabólicos de las PAO para poder optimizar la producción
de polímeros y mejorar el proceso de tratamiento de aguas residuales [142]. Desde el punto de
vista microbiológico, se reconoce la facultad de bacterias heterótrofas, PAO, de liberar fósforo
en condiciones anaerobias y de acumularlo en condiciones aerobias. Estas bacterias fueron
identificadas como Acinetobacter, observándose que eran de crecimiento lento y con
preferencia por los sustratos simples tales como ácidos volátiles grasos de cadena corta. Se
llevaron a cabo numerosas investigaciones para dilucidar los mecanismos que tenían lugar
llegándose al siguiente modelo conceptual de mecanismos intervinientes que esta ya
generalmente aceptado.
Zona anaerobia:
1.- Fermentación.
La DBO soluble se convierte a ácidos volátiles grasos (AVG) por microorganismos heterótrofos
facultativos normales en plantas de fangos activos (XBH).
2.- Captación de AVG por PAO.
Los AVG son transferidos a las células de PAO y almacenados como polihidroxibutirato (PHB).
La energía necesaria para esta asimilación y almacenamiento se obtiene a través de la hidrólisis
de polifosfatos acumulados en las PAO, liberándose fosfatos al líquido.
Zona aerobia:
1.- Captación de fosfatos y formación de polifosfatos.
2.- Crecimiento de PAOs.
El PHB almacenado en la zona aerobia es utilizado como fuente de sustrato para el crecimiento.
Una fracción de PHB es oxidado para proporcionar la energía necesaria en el crecimiento de las
PAO y en la formación de polifosfatos (acumuladores de energía) a través de la captación de
fosfatos, Magnesio y Potasio del líquido. La eliminación del fósforo tiene lugar a través de la
purga de lodos
130
El fósforo orgánico de los polifosfatos del agua residual se hidrolizan por acción de los
microorganismos heterótrofos normales, transformándose en fosfatos que sufren los fenómenos
indicados.
Hasta ahora, se ha indicado como las bacterias PAO pueden acumular PHA en condiciones
anaerobias empleando la energía suministrada por la degradación del polifosfato. La
modificación que se introduce en este punto, con respecto al mecanismo expuesto
anteriormente, es que en condiciones aerobias, en presencia de un exceso de fuente de carbono,
las bacterias PAO son capaces de seguir acumulando PHB. En este trabajo, basándonos en los
resultados experimentales obtenidos por Michael Rodgers et al.[143], hemos desarrollado una
etapa para el tratamiento de lodos activados, procedentes de la eliminación de fósforo para
optimizar la producción de PHB. Para poder entender el funcionamiento de dicha etapa, es
necesario conocer el comportamiento de las PAO en las condiciones de diseño del equipo. Por
dicho motivo, se expone a continuación los resultados experimentales obtenidos en dicha
experiencia.
En este estudio se sometieron previamente las aguas residuales a un proceso de eliminación
biológica de fósforo (EBPR), del cual se obtuvieron los siguientes resultados: en el influente la
concentración de ortofosfato era de 36,3 mg/l, mientras que en el efluente la concentración era
inferior a 0,9 mg/l, obteniendo por tanto un porcentaje de eliminación del 97,5%. El contenido
en fósforo de la biomasa era del 12,8±0,4%. Solo nos hemos centrado en el PHB ya que la
fuente de carbono principal es el acetato, el cual se almacena como PHB.
En primer lugar, se hace un estudio de los resultados obtenidos por el tratamiento de los lodos
en reactores anaerobios y aerobios de forma independiente. Posteriormente se trata el efecto
sobre la producción de PHB del empleo de ambos sistemas de forma sucesiva.
Ilustración 80. Acumulación de PHB en condiciones anaerobias con concentración en exceso de acetato sódico.
132
Combinando los periodos anaerobio y aerobio, el ratio de producción de PHB frente a consumo
de acetato fue de 0,78 mol-C/mol-C.
Ilustración 81. Acumulación de PHB en condiciones aerobias con adiciones de acetato sódico en exceso en el minuto 0 y en el
120.
La dinámica del acetato, fósforo, carbohidratos y PHB en la fase aerobia, tras una etapa
anaerobia previa, se muestra en la ilustración 82.
Ilustración 82: Acumulación de PHB en condiciones aerobias con adición de acetato sódico en exceso después de una etapa
anaerobia.
Una vez conocidos los resultados experimentales, se procede al diseño del sistema. Para ello,
tomamos como referencia los parámetros relativos a los lodos generados tras el proceso de
eliminación de nutrientes por la Estación de Aguas Residuales Ranilla:
1. Caudal medio generado: 1691 m3/d
134
Teniendo en cuenta los requerimientos necesarios por el sistema, y los resultados
experimentales obtenidos, se plantea el esquema del proceso representado en la siguiente
ilustración:
dicho volumen se redondea a 300 m3 para prevenir posibles problemas de fenómenos puntuales
de aumento de caudal.
Tras el proceso anaerobio pasamos al espesador, donde separamos, por un lado una corriente
con una alta concentración en sólidos totales que es la que pasará a la etapa aerobia, y por otro
lado una corriente con una alta concentración en fósforo que pasará a una etapa posterior donde
se procederá a su precipitación. El tiempo de retención no superara las 6 horas para evitar
posibles reacciones reacciones anaerobias no deseadas. Para el diseño de dicha etapa se recurre
a los parámetros de diseño para espesadores, empleando como factor limitante la carga de
sólidos (también se estudió la carga hidráulica como factor limitante, pero la carga de sólido era
mas limitante)(Tratamientos físicos de las aguas residuales, Enrique Baquerizo Rodríguez). Tras
la aplicación de los parámetros de diseño, obtenemos una superficie del espesador de 210 m2.
Para esta superficie se le asocia una profundidad de 4,5 m, obteniendo un volumen final del
espesador de 945 m3.
135
Finalmente, los lodos procedentes del proceso anterior se dirigen al proceso aerobio, al cual
también llega otra corriente procedente del Generador de ácidos grasos volátiles. Esta etapa
tendrá un tiempo de retención de 8 horas. Se mantendrá durante este tiempo una temperatura
media de 20ºC, agitación y un aporte continuo de aire de 2 L/min. El pH inicial será 7,6. Al
igual que en el caso del sistema anaerobio, el volumen del reactor se calcula en función del
caudal y del tiempo de residencia indicado:
V(m3 )
T(h) =
Q(m3 h) ,
V(m3 ) = T(h)·Q(m3 h),
1día
V = 8(h)· ·1252,59(m3 día)
24h ,
V = 417, 53m ,3
dicho volumen se redondea a 500 m3 para prevenir posibles problemas de fenómenos puntuales
de aumento de caudal.
5. Conclusiones
C1 C2 C3
+ + = C0 ; Ecuación 3.1
(1 + n) (1 + n ) (1 + n )3
1 2
Donde:
C0 = 2000000→coste instalación
C1 = 18250000(ingresos PHB año 1)-839500 (coste productos químicos,
mantenimiento, energía en año 1) = 17410500
C2 = 18250000(ingresos PHB año 2)-839500 (coste productos químicos,
mantenimiento, energía en año 1) = 17410500
C3 = 18250000(ingresos PHB año 3)-839500 (coste productos químicos,
mantenimiento, energía en año 3) = 17410500
Tal que:
136
Para este cálculo no se han considerado los beneficios generados por la venta del
fósforo precipitado tanto en la línea de aguas como en la de fangos, tal que a pesar
de la elevada TIR obtenida, realmente las estimaciones económicas pueden ser
más optimistas aún.
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