Quimica Organica Industrial PDF

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Química orgánica
industrial
Productos de
I
~¡ partida e intermedios
más importantes
J
l Klaus Weissermel
t,
Hans-J ürgen Arpe
Esta versión española ha sido revisada

y puesta al día por los autores
l EDITORIAL REVERTÉ,S. A.
Barcelona-Bogotá-Buenos Aires-Caracas-México-Rio de Janeiro
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Titulo de la obra original

Industrielle Organische Chemie 2. Auflage
Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte
Edicíón oríginal en lengua alemana publicada por
Verlag Chemie, Weinheim, 1978
Copyright @ Verlag Chemie GmbH, D-6940, Weinheim
Versión española de la obra revisada y puesta al dia por los autores por el
Prof. Dr. Joaquín de Pascual .Teresa
Departamento de Química Orgánica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Salamanca
Prop'iedad de EDITORIALREVERTÉ,S. A. Encarnación, 86. Barcelona (24)

Reservados todos los derechos. Ninguna parte del material cubierto por este título de
propiedad literaria puede ser reproducida, almacenada en un sistema de informática o
transmitida de cualquier forma o por cualquier medio electrónico, mecánico, fotocopia,
grabación u otros métodos sin el previo y expreso permiso por escrito del editor.
Edición en español
@ EDITORIAL REVERTÉ, S. A., 1981
Impreso en España Printed in Spain
ISBN 84-291-7989-5
Depósito Legal. B. 29769-81
EGS - Rosario. 2 - Barcelona
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Prólogo
La Química Orgánica Industrial aparece, en general, en series de enciclope-

dias y manuales y, también, cada vez en mayor proporción,. en monografías
detalladas. No siempre es fácil conocer con rapidez y seguridad el estado ac-
tual de la Química Orgánica en la Industria por estas fuentes de información.
Es por ello que surgió la necesidad de una exposición renovada limitada a
. los productos de partida e intermedios más importantes. Los autores se han
esforzado, basados en su experiencia industrial y la adquirida en conferen-
cias y cursos en su .lugar de residencia, en depurar su contenido y exponerlo
de forma que refleje las cuestiones y análisis diarios de problemas de inves-
tigación y desarrollo y resulten comprensibles al lector.
El libro va dirigido a un amplio y múltiple círculo de lectores: A los estu-
diantes de Química les proporciona puntos de vista de los productos de par-
tida e intermedios más importantes y del desarrollo de los procesos indus-
triales de obtención de los mismos, que quizá alguna vez comprobarán. A los
profesores de Universidad y Escuelas Técnicas Superiores les informa sobre
las síntesis orgánicas empleadas y sus constantes cambios en los procesos
de obtención y en materias primas básicas, así como de los trabajos de inves-
tigación que ello origina. A los químicos y colegas de la industria química
que profesan otras disciplinas -como ingenieros, comerciantes, juristas, di-
rectores de empresas- a los que puede hacer más transparentes las polita-
céticas relaciones tecnológicas, científicas y económicas y sus tendencias de
desarrollo.
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VI Prólogo
El libro está dividido en .14 capítulos, en los que los productos de partida e
intermedios se han agrupado con el máximo rigor de correlación. Con todo,
no es siempre posible evitar alguna arbitrariedad. Hay un capítulo de intro-
ducción dedicado al acopio de energía y materias primas.
Por regla general, tras la exposición de la importancia y desarrollo histórico
de un producto se exponen primeramente las posibilidades de obtención, pre-
ferentemente con los procesos actualmente en uso, así como de sus deriva-
dos más importantes. En los apartados sobre «grandes» prQductos industria-
les orgánicos, se incluyen con frecuencia pronósticos sobre posibles desarro-
llos futuros. Para la modificación por los defectos de base tecnológica o de
proceso químico y los esfuerzos futuros para el cambio, se apunta hacia pro-
ductos de partida disponibles más baratos o mejores e indican posibles solu-
ciones que en ningún caso aspiran a reclamar para ellos la perfección. Estas
indicaciones deben proporcionar a los profesionales una imagen del proble-
ma, a cuya solución pueden contribuir.
Una aspiración de los autores ha sido preocuparse, en gran medida, de que
la calidad de la información sea satisfactoria y suficiente para un amplio
sector de lectores. Se ofrecen tres formas de información:
1. El texto corriente de la parte principal.
2. En los márgenes, el resumen del texto principal.
3. Los esquemas de fórmulas y procesos, en los que se indican en cada ca-
pítulo las relaciones entre los distintos productos.
Estas tres formas derivan del hábito extendido entre muchos lectores que
tras el estudio de un -texto subrayan las partes más importantes o las resu-
men. Este esfuerzo se les ha aliviado en los márgenes, en los que en su forma
más breve y en secuencia lógica se resume lo expresado en el texto princi-
pal, de manera que pueden informarse rápidamente sin necesidad de leer
todo el contenido del mencionado texto principal.
Los esquemas de fórmulas y procesos que corresponden a un capítulo van
intercalados en el texto, de modo que resultan comprensibles por la lectura
de los párrafos. En el texto principal no se ha incluido ningún esquema de
proceso particular, puesto que sería forzoso tener siempre que volver a 'repe-
tir etapas de procesos; en cambio se le indican dI lector las peculiaridades
del proceso.
El índice hace posible, por rigurosa clasificación de las palabras, el rápido
aprovechamiento de las informaciones.
Para comprobar los múltiples datos tecnológicos y químico§ han colabora-
do numerosos colegas, además de los de H oechst AG, con el examen crítico de
partes del manuscrito y con sus valiosos consejos. Damos cordialmente las
gracias a los señores Dr. H. Friz, Dr. W. Reif (BASF); Dr. R. Streck, Dr. H.'
Weber (Hüls AG); Dr. W. Jordan (Phenolchemie); Dr. B. Cornils, Dr. J. Falbe,
Dr. W. Payer (Ruhrchemie AG); Dr. K. H. Berg, Dr. l. F. Hudson (Shell);
Dr. G. Konig, Dr. R. Kühn, Dr. H. Tetteroo (UK-Wesseling).
Otros colegas y colaboradores de la Hoechst AG han proporcionado conside-
rable ayuda, examinando algún capítulo, dando datos estadísticos, preparan-
do esquemas de fórmulas, pasando manuscrito a máquina, a los que aquí
queremos también dar las. gracias cordialmente. Merecen atención especial
en este sentido los señores Dr. U. Dettmeier:, M. Keller, Dr. E. l. Leupold,
Dr. H. Meidert, Prof. Dr. R. Steiner, que han examinado críticamente la mayor
~ ...
r-
,
Prólogo VII
parte del manuscrito, completándolo y corrigiéndolo. Con todo, ha sido deci-
sivo para la elección de las materias el acceso a las experiencias e informa-
ciones mundiales de la Hoechst AG.
Además han contribuido a la realización de este libro la paciencia y condes-
cendencia de los familiares íntimos y amigos de forma importante en los
largos meses de la redacción y elaboración del manuscrito. Damos también
las gracias a Verlag Chemie que nos propuso hacer este libro y por su com-
prensiva deferencia al aceptar las ideas de los autores y proporcionarle una
presentación excelente.
Frankfurt / M.-H ochst Klaus Weissermel

Hans-Jürgen Arpe
I.
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Prólogo a la z. a edición
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Apenas transcurrido un año ha sido necesaria una segunda edición de la

«Química Orgánica Industrial». La gran aceptación que ha encontrado el libro
significa, al mismo tiempo, estímulo y compromiso para que aparezca de
nuevo en forma revisada y ampliada.
Así, los datos estadísticos se han llevado a un nuevo nivel, en consideración
a las traducciones al inglés, italiano y japonés y ampliadas en el campo ale-
mán en donde ha sido posible.
Se han incluido otros productos con sus procesos de obtención. En nume-
rosos sitios se han añadido algunas convenientes explicaciones, dando cabida
a nuevos hechos importantes y mecanismos adicionales para profundizar en
la comprensión de los procesos industriales fundamentales.
A todos los lectores de nuestro libro, que con crítica y estímulos han contri-
buido a su continuación, queremos darles las gracias aquí cordialmente y
rogarles, así como a los nuevos usuarios de la «Química Orgánica Industrial»,
que sigan apoyándonos.
~, FrankfurtfM.-Hochst Klaus Weissermel

Hans-Jürgen Arpe
IX
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,.
~ Indice analítico
Índice analítico
1. Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía 1

1.1. Demanda presente y previsible de energía 2
1.2. Disponibilidad de cada fuente de energía 3
1.2.1. Petróleo 3
1.2.2. Gas natural 4
1.2.3. Carbón 4
1.2.4. Combustibles nucleares 5
1.3. Perspectivas de abastecimiento energético futuro 6
1.4. Estado actual y previsible de las materias primas 8
1.4.1. Productos primarios petrolquímicos 8
1.4.2. Productos de la refin ación del carbón 13
~.
2. Productos básicos de la $íntesis industrial 17
.
~
2.1. Gas de síntesis 17

2.1.1. Producción de gas de síntesis 17
2.1.U: -cGas de síntesis por gasificación de carbón 17
2.1.1.2. Gas de síntesis por disociación de gas natural y de petróleo 21
2.1.2. Purificación y aplicación del gas de síntesis 22
2.2. Obtención de los componentes puros del gas de síntesis 25
2.2.1. Monóxido de carbono 25
2.2.2. Hidrógeno "- 27 -
2.3. Reactivos primarios C1 30
2.3.1. Metanol 30
2.3.1.1. Obtención de metanol 30
2.3.1.2. Posibilidades de aplicación del metanol 32
2.3.2. Formaldehído 37
2.3.2.1. Formaldehído a partir de metanol @
2.3.2.2. Obtención de formaldehíáo a partir de otros productos 40
i<- 2.3.2.3. Aplicaciones del formaldehído 41
2.3.3. Ácido fórmico- 42
2.3.4. Ácido cianhídrico 44
2.3.5. Metilaminas 48
2.3.6. Derivados halogenados del metano 49
2.3.6.1. Clorometanos 50
2.3.6.2. Clorofluorometanos 55
XI
t-.
XII lndice analítico
3 Olefmas 59
3.1. Desarrollo histórico de la química de las olefmas 59
3.2. Olefinas por escisión de hidrocarburos 60
3.3. Procesos especiales de obtención de olefinas 63
3.3.1. Etileno, propileno 63
3.3.2. Butenos 68
3.3.3. Olefinas superiores 72
3.3.3.1. Olefmas superiores no ramificadas 73
.3.3.3.2. Olefinas superiores ramificadas 81
3.4. Metátesis de olefinas 83
4. Acetileno 87
4.1. Importancia actual del acetileno 87
4.2. Procesos de obtención de acetileno 90
4.2.1. A base de carburo cálcico 90
4.2.2. Procesos térmicos 91
4.3. Aplicación del acetileno .~4
S. 1.3..Diolermas 99
5.1. l.3-Butadieno ~ 99
5.1.1. Síntesis históricas del 1.3-butadieno 100
5.1.2. 1.3-Butadieno de las fracciones C4 de craqueo 101
5.1.3. 1.3.Butadieno a partir de alcanos y alquenos C4 103
5.1.4. Aplicaciones del 1.3-butadieno 106
5.2. Isopreno 108
5.2.1. Isopreno obtenido de las fracciones de craqueo Cs 108
5.2.2. Isopreno por reacciones de síntesis 109
5.3. Cloropreno 113
5.4. Ciclopen tadieno 115
6. Síntesis con monóxido de carbono 119

6.1. . Hidroformilación de olefmas 119
6.1.1. Fundamentos químicos de la hidroformilación 120
6.1.2. Sistema industrial de hidroformilación 123
6.1.3. Variantes en la catálisis de la hidroformilación 126
6.1.4. Aplicación de los productos oxo 128
6.1.4.1. Alcoholes oxo 128
6.1.4.2. Ácidos carboxílicos oxo 130
6.1.4.3. Productos de aldolización y condensación de los aldehídos oxo 130
6.2. Carbonilación de olermas 132
6.3. Síntesis de ácidos carboxílicos según Koch 134
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Productos de oxidación del etileno 137
l~/
7.1. Óxido de etileno 138
7.1.1. Óxido de etileno por el proceso de la clorhidrina' 138
7.1.2. Óxidode etilenopor oxidacióndirecta /
139
7.1.2.1. Fundamentos químicos 139
7.1.2.2. Realización del proceso 140
7.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtención de óxido de etileno 142
lndice analítico XIII
7.2. Productos derivados del óxido de etileno 143

7.2.1. Etilenglico1 y etilenglicoles superiores 144
7.2.1.1. Posibilidades de desarrollo de la obtención de etilenglicol 145
7.2.1.2. Aplicaciones del etilenglicol 147
7.2.1.3. Productos'derivados: glioxal, dioxolano, 1.4-dioxano 147
7.2.2. Polietoxilatos . 149
7.2.3. Etanolaminas y derivados 150
7.2.4. Eteres glicólicos 152
7.2.5. Carbonato de 1,2-glicol 154
7.3. Acetaldehído 155
7.3.1. Acetaldehído por oxidación de etileno 156.
7.3.1.1. Fundamentos químicos 156
7.3.1.2. Realización del proceso 157
Tendencias de mejoramiento 158
~I~} .3.
CJ ,]):¡ Acetaldehído a partir de etanol 159
7.3.3. Acetaldehído por oxidación de alcanos C 3/C4 160
7.4. Productos derivados del acetaldehído 160
7.4.1. Ácido acético 161
7.4.1.1. Ácido acético por oxidación de acetaldehído 162
7.4.1.2. Ácido acético por oxidación de alcanos y alquenos 164
7.4.1.3. Ácido acético por carbonilación de metanol 167
7.4.1.4. Posibilidades de desarrollo en la obtención del ácido acético 169
7.4.1.5. Aplicac'iones del ácido acético 170
7.4.2. Anhídrido acético y cetena 171
7.4.3. Condensación aldólica del acetaldehído y productos derivados 174
7.4.4. Acetato de etilo 177
7.4.5. Piridina y alcohilpiridinas 178
8. Alcoholes 181
8.1. Alcoholes inferiores 181
8.1.1. Etanol 181
8.1.2. Isopropanol 186
8.1.3. Butanoles 189
8.1.4. Alcoholes amI1icos 192
8.2. Alcoholes superiores 193
8.2.1. Alcoholes por oxidación de n-parafinas 196
8.2.2. Síntesis Alfol 197
8.3. Alcoholes polivalentes 199
8.3.1. Pentaeritrita 199
8.3.2. Trimetilolpropano 200
8.3.3. Glicol neopent11ico 201
t
"". 9. Combinaciones vinÍlicas halogenadas y oxigenadas 203
9.1. Combinaciones vinílicas h'!iogenadas 204
9.1.1. Cloruro de vinilo 204
9.1.1.1. Cloruro de vinilo a partir de acetileno 204
9.1.1.2. Cloruro de vinilo a partir de etileno 205
9.1.1.3. Posibilidades de desarrollo en la obtención de cloruro de vinilo 208
1,
~ .f,
XIV lndice analítico
9.1.1.4. Aplicación del cloruro de vinilo y 1.2-dicloroetano 209

9.1.2. Cloruro de vinilideno 210
9.1.3. Fluoruro de vinilo y fluoruro de vinilideno 210
9.1.4. Iricloro- y tetracloroetileno 212
9.1.5. Ietrafluoretileno 213
9.2. Esteres y éteres vinílicos 214
9.2.1. Acetato de vinilo 214
9.2.1.1. Acetato de vinilo (Av) a partir de acetileno o de acetaldehído 215
9.2.1.2. Acetato de vinilo a partir de etileno 216
9.2.2. Ésteres vim1icosde ácidos carboxl1icossuperiores 219
9.2.3. Éteres Vinl1iCOS 221
10. Componentes para poliamidas 223

10.1. Ácidos dicarboxílicos 225
10.1.1. Ácido adípico vía ciclohexanol/ciclohexanona 226
10.1.2. Ácido 1.12-dodecandioico 228
10.2.
10.2.1.
Diaminas y aminoácidos
Hexametilendiamina
. 230
230
10.2.1.1. Obtención de adiponitrilo 230
10.2.1.2. Hidrogenación del adiponitrilo 234
10.2.1.3. Posibilidades de desarrollo de la obtención de adiponitrilo 235
10.2.2. Ácido w-aminoundecanoico 236
10.3. Lactamas 237
10.3.1.
10.3.1.1.
e-Caprolactama - 237
237
e-Caprolactama según la vía de la oxima de la ciclohexanona
10.3.1.2. Otros posibles procesos de obtención de e-caprolactama 242
10.3.1.3. Posibilidades de mejora en la obtención de e-caprolactama 244
10.3.1.4. Aplicaciones de la e-caprolactama 246
10.3.2. Laurilactama 247
H. Productos derivados del propeno 249

11.1. Productos de la oxidación del propeno 250
11.1.1. Óxido de propeno 250
11.11.1. Óxido de pro peno por el proceso de clorhidrina 251
11.1.1.2. Óxido de propeno por procesos de oxidación indirecta 251
11.1.1.3. Posibilidades de desarrollo de la obtención de óxido propeno 256
11.1.2. Productos derivados del óxido de propeno 258
11.1.3. Acetona 260
11.1.3.1. Oxidación directa del propeno 261
11.1.3.2. Acetona de isopropanol 262
11.1.4. Productos derivados de la acetona 263
11.1.4.1. Aldolización de la acetona y productos derivados 263
11.1.4.2. Ácido y éster metacn1ico 265
11.1.5. Acroleína 268
11.1.6. Derivados de la acroleína 269
11.1.7. Ácido acn1ico y sus ésteres 271
11.1.7.1. Obtención histórica de ácido acn1ico 271
11.1.7.2. Ácido acn1ico de propeno 273
n.1.7.3. Posibilidades de desarrollo en la obtención de ácido acn1ico 275
..
!ndice analítico xv
11.2. Compuestos ah1icos y productos derivados 276
11.2.1. Cloruro de alilo 276
11.2.2. Alcohol y ésteres ah1icos 278
11.2.3. Glicerina de precursores ah1icos 281
11.3. Acrilonitrilo 283
11.3.1. Obtención histórica del acrilonitrilo 284 .,
11.3.2. Amonoxidación de propeno 285 '"
11.3.2.1. ~ ~ ..
Proceso de Sohio para acrilonitrilo 286 "'"~
11.3.2.2. Otros procesos de amonoxidación de propeno (y propano) 288 ~
~&! ¡}¡:Jj,/lI,lf gs-
11.3.3. Aplicaciones del acrilonitrilo y productos derivados 289 ~ y" "'"' f. .
~ ...,1""
12. Aromáticos, obtención y transformación 293 "t" .,
12.1. Importancia de los aromáticos 293 c>
12.2. Fuentes de materias primas para aromáticos 294
12.2.1. Aromáticos de la coquización de hulla 295
12.2.2. Aromáticos de pirólisis o de reformado de bencina 297
12.2.2.1. Aislamientode aromáticos w 299
12.2.2.2. Procesos de separación especiales para las mezclas de no aromá'ti-
cos/aromáticos y las de aromáticos 300
12.2.3. Aromáticos condensados 305
12.2.3.1 Naftaleno 306
12.2.3.2. Antraceno 307
12.3. Procesos de transformación de aromáticos 310
12.3.1. Hidrodesalcohilación 310
12.3.2. Isomerización de m-xileno 312
12.3.3. Desproporcionamiento y transalcohilación 314
13. Productos de transformación del benceno 317

13.1. Productos de la alcohilación e hidrogenación del benceno 318
13.1.1. Etilbenceno 318
13.1.2. Estireno 328
13.1.3. --- .
-Cumeno 324
~1).1.4. Alcohilbencenossupeiiores 325
13.1.5. Ciclohexano 327
13.2. Productos de oxidación y secundarios del benceno 329
13.2.1. Fenol 329
13.2.1.1. Procesos de obtención del fenol 330
13.2.1.2. Posibilidiídes de desarrollo en la obtención de fenol 337
13.2.1.3. Aplicaciones del fenol y productos derivados 341
13.2.2. Dihidroxibencenos 344
13.2.3. Anhídrido maleico 348
13.2.3.1. Anhídrido maleico por oxidación de benceno 349
13.2.3.2. Anhídrido maleico por oxidación de bu ten o 350
13.2.3.3. Posibilidades de mejoras en la obtención de anl].ídrido maleico 351
13.2.3.4. Aplicaciones del anhídrido maleico y productos derivados 352
13.3. Otros derivados del benceno 355
13.3.1. Nitrobenceno 355
13.3.2. Anilina 356
13.3.3. Diisocianatos 359
:4
~
XVI In dice analítico
14. Productos de oxidación de xileno y naftaleno 365

14.1. Anhídrido ftálico 365
14.1.1. Oxidación de naftaleno a anhídrido ftálico 366
14 1.2. Oxidación de o-xileno a anhídrido ftálico 367
~14.1.3. Ésteres del ácido ftálico 370
14.2 Ácido tereftálico 372
14.3. Obtención de dimetiltereftalato y ácido tereftálico 373
14.3.1. Tereftalato de dimetilo 374
14.3.2. Ácido tereftálico puro para fibras 376
14.3.3. Otras vías de obtención de ácido tereftálico 378
14.4. Aplicaciones del ácido tereftálico y del tereftalato de dimetilo 381
15. Apéndice 385

15.1. Esquemas de procesos y productos 385
15.2. Definiciones de las magnitudes características de las reacciones 405
15.3. Siglas de empresas 407
15.4. Fuentes de información 407
15.4.1. Obras de carácter general 408
15.4.2. Obras de carácter especial 409
Índice alfabético 415
\
Capítulo 1
Perspectiva del acopio de materias primas

y suministro de energía
La accesibilidad a fuentes de energía y materias primas y Combustibles fósiles:

gas natural, petróleo, carbón
las consecuencias de sus precios, han determinado en todo Tienen dos funciones:
tiempo la base teórica de la instauración o ampliación de
l. Fuentes de energía.
la industria química. Pero la crisis del petróleo ha hecho 2. Materias primas para productos químicos
necesario plantear de nuevo esta interdependencia y su
importancia para la economía mundial ante la amplia opi-
nión pública.
El carbón, el gas natural y el petróleo, que con la ayuda
de la energía solar se han almacenado durante millones de
años, tienen que proporcionarnos en nuestros días no-
sólo energía, sino también materias primas para cubrir
nuestras necesidades.
En ningún sector de producción industrial es tan completa
esta dependencia entre energía y materia prima como en
la industria química, que se ve afectada por cualquier va-
riación en la disponibilidad de las mismas, puesto que es
la mayor consumidora de energía y también de reservas
fósiles naturales, imposibles de regenerar, para ennoble-
cerlas, en la diversidad de productos de síntesis, que cons-
tituyen la variedad de productos de uso cotidiano con que
nos beneficiamos.
WEISSERMEL - 1
"'"
~ .¡¡
2 Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía
La demanda creciente permanente y la limitada reserva ~
de materias primas, apuntan cada vez con más claridad

hacia la urgencia de asegurar para el futuro el abasteci-
miento tanto de energía como de materias primas.
Metas a largo plazo para asegurar las necesidades Todos los esfuerzos a medio y a corto plazo deben concen-
de materias primas y de energía: trarse, por una parte, en el problema de poder ampliar
1. Aumento de las materias primas fósiles la flexibilidad de la provisión de materias primas para la
2. Sustitución de los combustibles fósiles en el Química y, de otra, a satisfacer las demandas cada vez
sector energético
mayores del sector energético. A largo plazo debe inten-
tarse el desacoplamiento de la inevitable doble función de
los combustibles fósiles, para poder conservar el mayor
tiempo posible tan imprescindible materia prima básica
para su transformación en la industria química.
Para analizar adecuadamente el estado actual y compren-
der las futuras necesidades de fuentes energéticas prima-
rias y materias primas, deben considerarse ambos aspec-
tos dependientes de las fuentes de energía y estudiar cada
una de éstas por separado. .
1.1. Demanda presente y previsible de energía
Consumo de energía (en lO' toneladas de unidades Las necesidades mundiales de energía en los últimos vein~
equivalentes) : te años se han más que duplicado y en 1978 han alcanzado
Mundo Europa occ. .
cotas del orden de 9,6 109toneladas de unidades equivalen-
1955
1975
3,4
8,8
0,7
1,3
tes [SKE = (Steinkohleneinheit) unidad carbón de pie-
1978 9,6 2,0 dra = 7000 kcal = 29300 kJ]. La media anual de creci-
miento de consumo oscila alrededor del 4 % y su marcha
es paralela al aumento del producto social bruto.
Para el mismo año y para Europa occidental el consumo
de energía ha sido aproximadamente de 2,0. 109 tonela-
das de unidades equivalentes, que se distribuyen as~:
40 % en la industria
43 % en usos domésticos y pequeños usuarios
17 % en transportes y circulación
Consumo de energía de la Industria Química: En el consumo total de energía, la Industria Química par-
8 % del consumo total; la segunda consumidora
ticipa con un 8 %, tras la Industria Siderúrgica, siendo
de energía industrial ambas las más grandes consumidoras de energía industrial.
Cambios en la participación de las fuentes de ener- En el período comprendido entre 1950 y 1975 la participa-
gía primarias: ción de las diferentes fuentes de energía en el gasto total
Carbón Petróleo de energía primaria se ha modificado considerablemente.
1950 60 % 25 % Así, la participación del carbón con un 60 % en 1950, ha
1975 30 % 45 % descendido al 30 % en 1975 continuadamente, mientras
1978 30% 45 %
que la participación del petróleo ha aumentado paulatina-
mente desde el 25 % al 45 % en el mismo período en el
consumo mundial de energía. Esta situación se mantuvo
inalterada hasta 1978.
Hasta 1985 se prevé el mantenimiento de la supremacía
...
Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía 3
en proporción y valor absoluto del petróleo y gas natural

como materias energéticas en el consumo global, seguidas
por el carbón y la energía nuclear tan pronto como se
lleve a cabo el programa sobre ésta.
Las causas de la supremacía del petróleo y gas natural
.
Causas de la preferencia por el consumo de peti'ó-
sobre las otras fuentes de energía están relacionadas con leo y gas natural como fuentes de energía:
lo razonables y económicas que sOn sus obtenciones, sus 1. Obtención racional

múltiples aplicaciones y lo barato que resulta su trans- 2. Aplicaciones múltiples
3, Costes de transporte y distribución baratos
porte y distribución.
Ante la tremenda elevación de los precios del petróleo y " Los cambios en los costos llevan a considerar otra
la urgencia en reducir la dependencia de esta materia vez como posibles fuentes de energía al carbón y a
las arenas y pizarras bituminosas dentro del ;al-
prima, ha surgido la necesidad de buscar de nuevo en el cance económico
futuro con más ahinco el consumo de carbón y la posi-
ble extracción de los combustibles líquidos que impreg- Reestructuración del consumo de energía. Sin em-
nan las arenas y pizarras bituminosas, hasta ahora no bargo, imposible a plazo corto
apreciadas. No se puede contar con una modificación de- El petróleo continúa siendo la principal fuente de '
cisiva del panorama básico de la energía en un tiempo energía
inmediato, pues la reorientación tecnológica, por sus diver-
sidades, exige un lapso de tiempo que hay que calcular
en decenios, por lo que durante algún tiempo, más o me-
nos largo, el petróleo seguirá siendo la principal fuente de
energía.
1.2. Disponibilidades de cada fuente de energía
1.2.1. Petróleo
Las reservas de petróleo mundiales seguras y probables Reservas de petróleo (en miles de millones de to-
son por ahora del orden de 560 000 millones de toneladas neladas de unidades equivalentes):
(1 tonelada de unidades equivalentes = 0,7 tonela-
de unidades equivalentes. De las cuales son válidas como das de petróleo):
seguras unos 130 000 millones de toneladas. De ellas co-
Seguras 130
rresponden el 56 % al Oriente Próximo, el 13 % al Bloque Total 560
oriental, el 10 % a África, el 12 % a América, 6 % al Norte
Reservas en pizarras y arenas bituminosas (esti-
y 6 % al Sur, el 4 % a Europa occidental y el 3 % al Leja- madas):
no Orient~'. En estas cifras no se incluyen los aproximada-
mente 725000 millones de toneladas de unidades equiva- 725 . 109 toneladas de unidades equivalentes
lentes contenidas en las arenas y pizarras bituminosas. Consumo de petróleo (en miles de millones de
Con todo lo cual hay que calcular sencillamente qúe, para toneladas):
finales de siglo, las reservas de petróleo quedarán redu- 1975 1978
cidas a restos. Un aprovechamiento más racional de los Mundo 2,7 3.0
yacimientos, que sólo obtienen el 30 % con los métodos Europa occ. 0,65 0,68
de extracción actuales y una prospección más intensa de Consumo mundial acumulado de petróleo entre
yacimientos, la revaloración de yacimientos de extracción 1950-1975: 38 000 millones de toneladas
difícil, el descubrimiento de nuevos yacimientos subma- Caso de consumo igual, agotamiento de las reser-
rinos, a~í como una reestructuración del consumo de ener- vas seguras conocidas hoy en unos 35 años
gía y materias primas, podrían hacer ampliar posible-
mente este plazo de disponibilidad del petróleo.
,/"1
~ :~.J
1.2.2. Gas natural

Reservas de gas naíural (en miles de millones de , Las reservas mundiales seguras y probables de gas natu-
toneladas de unidades equivalentes):
ral son menores que las del petróleo y se estiman en unos
Seguras 72 400000 millones de toneladas de unidades equivalentes,
Total 400
de los cuales 63 billones de m3 o 72 000 millones de tone-
ladas de unidades equivalentes son reservas seguras.
Se distribuyen así: el 38 % al Bloque oriental, el 24 % al
Oriente Próximo, el 13 % a Norteamérica, el 9 % a Africa
y el 8 % a Europa occidental. Los yacimientos de gas
natural en Holanda y en el Mar del Norte, desgraciada-
mente no son más que reservas de alivio; las reservas
alumbradas de gas natural en el Mar del Norte se cifran
en 2 billones de m3. A la República Federal Alemana co-
Caso de consumo igual, agotamiento de las reser- rresponde una reserva segura de unos 300 mil millones
vas conocidas actualmente en unos 40 años de m3 = 340 millones de toneladas de unidades equiva-
lentes.
Rápida expansión del consumo de gas natural por . En el trañscurso de las dos últimas décadas el consumo
la posibilidad de transporte a gran distancia me-
diante: de gas natural ha ido aumentando continuamente. Hasta
entonces el gas natural sólo se podía utilizar donde exis-
l. Gaseoductos
2. Barcos especiales tía la adecuada infraestructura industrial o podía sosla-
3. Transformación en metanol yarse el alejamiento del consumidor por medio de gaseo-
ductos. Mientras tanto, pueden también beneficiarse los
lugares alejados del de extracción; gracias a la licuefac-
ción del gas natural y su transporte en barcos especiales
y también por transformación en metanol obtenido con
gas de síntesis, con lo que hay que añadir a su precio los
costos de transformación.
Por lo cual hay que contar ya que en. los próximos años
va a aumentar considerablemente el consumo de gas natu-
ral, teniendo también en cuenta la tendencia a diversificar
Sustitución del gas natural por gas natural de sín-
tesis no antes de 1990 (ver "Producción de gas las fuentes energéticas primarias.
natural de síntesis SNG", apartado 2.1.2) La dependencia como importadores va por tanto a incre-
mentarse en los países pobres en gas natural. Es pues con
la instalación o la ampliación de instalaciones de gas de
síntesis, a base de carbón o de lignitos, que puede ali-
viarse este pronóstico. Esto no parece que se pueda alcan-
zar, en gran parte, antes de 1990.
1.2.3. Carbón
Reservas de carbón (en miles de millones de tone- De las reservas que hemos expuesto son las del carbón
ladas de unidades equivalentes):
las más ampliamente repartidas y la fuente de energía
Seguras 460 más importante, aun cuando hay que hacer notar que las
Total 6700
estimaciones de reservas de disponibilidad de carbón son
apreciaciones geológicas, sin tener en cuenta su exp~ota-
bilidad. Las reservas de carbón mundiales seguras y pro-
bables se estiman en 6,7 billone~ de toneladas de unida-
des equivalentes, de las cuales se dan como seguras 0,46
..
billones de toneladas. De estas reservas corresponden al

Bloque oriental el 40 %, a Norteamérica el 25 %,a Europa
occidental el 20 % Y a África el 9 %. En las condiciones
económicas y técnicas actuales las cantidades de carbón
explotables en la República Federal Alemana alcanzan
unos 24000 millones de toneladas, con una extracción de
92 millones de toneladas el año 1975.
Las reservas de lignito s mundiales se estiman en unos Reservas de lignito (en miles de millones de tone-
700000 millones de toneladas de unidades equivalentes, ladas de unidades equivalentes):
de las cuales se consideran como seguras 167000 millo- Seguras 167

Total 700
nes de toneladas. Las existentes en Europa occidental son
apenas de unos 20 000 millones de toneladas, de las cuales Consumo de carbón esperado hasta el año 2000:
16000 millones corresponden a la República Federal Ale- el 2 % de las reservas mundiales
mana.
Según un estudio realizado por encargo de la ONU, en el
año 2000 se habrá consumido el 2 % de las existencias de
lignitos y hullas mundiales. Con las enormes reservas de
carbón se pueden cubrir a largo plazo las necesidades
energéticas del mundo.
1.2.4. Combustibles nucleares

La energía nuclear es, por su estado actual de desarrollo,
la única solución realista para el problema de suministro
de energía para las próximas décadas; su economía está
comprobada.
Los combustibles nucleares proporcionan para los secto- Reservas de combustibles nucleares (en millones
de toneladas):
res energéticos más importantes, sobre todo para la pro-
ducción de energía. eléctrica, la alternativa de las fuentes Uranio Torio
2,2
de energía fósiles. Las existencias de uranio' y torio son Seguras
4,0 2,2
,Total
grandes y están distribuidas por amplias zonas de la Tie-
rra. Entre las clases de precio bajo y medio se cuenta
con unas reservas seguras y probables de uranio de 4,0
millones de toneladas (de ellas 2,2 millones como segu-
ras); las reservas correspondientes al torio deben estar
por los 2;2 millones de to~eladas.
Con el uso del uranio en los reactores de agua ligera, . Contenido energético de las reservas de uranio (en
del tipo que actualmente se construye, en los que sólo se miles de millones de toneladas de unidades equi-
valentes) :
aprovecha el U-235, contenido en un 0,7 % en el uranio
natural, se alcanzan por combustión unos tooo MWd/kg 80 con la tecnología actual
10 000 por completo aprovechamiento en reactores
de U-235 y, consiguientemente, para 4 millones de tonela- de incubación
das de uranio, unos 80 000 millones de toneladas de uni- -
dades equivalentes. Por aprovechamiento completo del ura-
nio mediante reactores rápidos de incubación se puede
elevar considerablemente la producción, como a unos 10
billones de toneladas de unidades equivalentes. Además,
puede aumentarse en 5,4 billones de toneladas de unida-
des equivalentes si las mencionadas reservas de torio se
emplean en reactores de incubación. Por estos números
L j
puede medirse la importancia de los incubadores rápidos.

~ Su forma de actuar consiste en que el U-238,que no es
fisible por la acción de neutrones térmicos, se transforma
Funcionamiento básico del reactor de incubaciún por inclusión de neutrones en el núclido Pu-239 fisible
rápido (captura de neutrones): (el núclido U-238 no fisible es el componente principal
U-238 -> Pu-239 del uranio natural, su proporción es del 99,3 %) y, respecti-
Th-232 -> U-233
vamente, a partir del Th-232 se obtiene el núclido fisible
U-233.
Con el actual nivel de tecnología de reactores las crecien-
tes necesidades de energía se podrían cubrir por lo menos
Generaciones de reactores: para 50 años. El tipo de reactor dominante en la actuali-
De agua ligera dad y seguramente en los próximos 20 años, es el reactor
De alta temperatura de agua ligera (reactor de vapor de agua a ebullición o a
De incubación
presión) que funciona a unos 300°C. También los reacto-
res de alta temperatura, con refrigeración hasta próxi-
mos los 1O00°C (helio), están ya en el pórtico de su reali-
zación técnica. Su ventaja debe tenerse en cuenta porque
Ventaja de los reactores de alta temperatura: además de la producción de energía eléctrica también se
El calor del proceso se puede utilizar para reac- puede aplicar a procesos térmicos a altas temperaturas
ciones químicas fuertemente endotérmicas a nive- (ver apartados 2.1.1 y 2.2.2). Los reactores de incubación,
les de temperatura altos (900-1000°C)
para poder disponer de ellos como instalaciones energé-
ticas comerciales, habrá que esperar como mínimo a los
años 90, puesto que su desarrollo exige aún solucionar
algunos problemas tecnológicos.
Previsiones necesarias para el empleo de la ener- Es importante, y por ello hay que considerarlo, que la
gía nuclear:
seguridad de abastecimiento de países con grave depen-
1. Abastecimiento de combustibles nucleares ase-
dencia de la importación de energía (como, p. ej., Alema-
gurado
2. Centrales nucleares técnicamente seguras nia) tiene que hacerse por almacenamiento de combusti-
3. Eliminación segura de los productos de esci- bles nucleares, que por su elevado contenido energético
sión o fisión
proporcionan grandes reservas. Las previsiones para el
empleo eficaz de la energía nuclear no sólo precisan de
una central nuclear segura y de confianza, sino que hay
que llegar a cerrar sin solución de continuidad el ciclo
del combustible nuclear, empezando por el abastecimiento
de uranio natural, su preparación y las instalaciones para
enriquecimiento con capacidades adecuadas y terminar
con la eliminación de los productos radiactivos resi-
duales y la reciclación de los combustibles nucleares no
aprovechados y los incubados.
La eliminación de residuos de las instalaciones nucleares
puede ser un factor determinante del tiempo necesario
para la realización del programa energético.
1.3. Perspectivas de abastecimiento energético futuro
Consumo mundial acumulado, estimado en unos Una estimación del consumo de energía mundial por año
400 000 millones de toneladas de unidades equiva- nos lleva al resultado de que, aun renunciando a la ener-
lentes entre 1975-2000, asegurado por las reservas
de energía gía nuclear, se puede cubrir en cantidad el consumo hasta
r... ....
mucho después del año 2000. Y éste es también el caso si
para los próximos 25 años se prevé un ritmo de aumento
anual del 3 % o más en el consumo de energía (ver
tabla 1-1).
Tabla 1-1. Reservas mundiales de energía y consumo hasta el año 2000
.Fuente de energía Reservas mundiales Consumo anual Consumo acumulado % reservas

seguras y probables 1975 desde 1975 a 2000*)
(10' ton unid. eq.) (10. ton unid. eq.) (10. ton unid. eq.)
Petróleo 560 3.9 150 27

Arenas/pizarras bituminosas 600 O desconocido -
Gas natural 400 1.8 68 . 17
Hulla 6700 2.2 82 1.2
Lignitos 700 0.4 15 2.1
Uranio (incubado) 10 000 0.2 60 0.6
Torio (incubado) 5400 O 3 0.1
*) Previsiones: Petróleo, gas natural, carbón: aumento anual + 3 %.

Energía nuclear: estimación por el estudio de la ONU.
A diferencia de lo que sucede con el carbón, hay que con- En función de la actual estructura del consumo
es previsible un agotamiento del petróleo y del
tar con el agotamiento de las reservas de gas natural y gas natural
petróleo preferidas por la industria química como mate-
ria prima, si no se consigue, antes del año 2000, una rees~
tructuración fundamental del consumo de energía. Esta
situación apenas variará a largo plazo, aunque se logre el
beneficio de las' arenas y pizarras bituminosas. La susti-
tución del petróleo y del gas natural por otras fuentes de
energía es la única vía con completo sentido para resol-
ver el dilema, y de esta forma conservar al máximo los
valiosos productos fósiles naturales.
La progresiva disminución de las reservas de petróleo y Sustitución de combustibles fósiles en la produc-
de gas natural forzarán a modificar la escala de precios de ción de energía por el posible empleo de:
las fuentes de energía fósiles. Para el paulatino aban- 1. Energía nuclear (medio plazo) .
dono del consumo de energía proporcionado por combus- 2. Energía solar (largo plazo)
3. Energfa geotérmica (parcial)
tibles fósiles puede ser decisivo, a medio plazo, el empleo 4. Energfa de fusión de núcleos (largo plazo)
de la energía nuclear. Puede decirse que la energía solar
proporciona" reservas inagotables, de cuya potencial posi-
bilidad de empleo industrial sólo haremos algunas consi-
deraciones. Expresado en unidades equivalentes, la energía
solar irradiada a la Tierra anualmente corresponde apro-
ximadamente a 30 veces las existencias de hulla en el
mundo. Teóricamente, por simple cálculo, con sólo el
0,005 % de la energía recibida del Sol podría cubrirse el
consumo de energía mundial. El desarrollo de colecto-
J
res .solares y sistemas de células solares es, por tanto,

una tarea de orden primordial. Simultáneamente hay que
resolver los problemas del almacenamiento y transporte
de esta energía.
El aprovechamiento en gran proporción de las llamadas
energías sin fin, en las que se incluyen además d~ la ener-
gía solar también la geotérmica y la de fusión nuclear,
alcanzarán en un próximo futuro una importancia crecien-
te. Hasta entonces debe considerarse como asunto primor-
dial el uso más adecuado de las materias primas fósiles,
en especial el petróleo. Para conservarlo el mayor tiempo
posible, hay que constituir, lo más pronto posible, como
Posible sustitución del petróleo en la producción
de energía por empleo de: pilares en qué basar el aprovisionamiento de energía, la
1. Carbón
nuclear y el carbón. La energía nuclear debe ampliar cada
2. Energía nuclear vez más su radio de acción en la producción de electrici-
3. Combinación de energías de carbón y nuclear dad, mientras que el carbón debe ampliar su campo de
4. Hidrógeno
aplicación sustituyendo a los productos petrolíferos.
Antes de que las fuentes de energía fósiles se liberen de la
servidumbre del suministro de energía, lo que seguramen-
te no será posible hasta el próximo siglo, sería una posi-
ble combinación de energía nuclear y carbón en grandes
cantidades la que soportaría la carga en su mayoría. La
aplicación de procesos nucleares térmicos para la gasifi-
cación del carbón puede hacer posible un mayor empleo
de productos derivados del gas de síntesis (ver aparta-
do 2.1.1).
Junto a la obtención de gas de síntesis por gasificación
de carbón puede también aplicarse la energía nuclear
eventualmente para la obtención de hidrógeno a partir
de agua por electrólisis de vapor de agua. a temperatura
elevada o por un proceso químico cíclico. Esto nos puede
llevar a un amplio incremento del hidrógeno como com-
bustible (tecnología del hidrógeno) y a la industria quími-
ca a la liberación de las materias primas fósiles en la pro-
ducción de hidrógeno (ver apartado 2.2.2).
Meta a largo plazo: Esta fase de desarrollo nos llevará cada vez más a un sis-
Abastecimiento de energía de fuentesregenerables tema en el que la energía se obtenga de fuentes regene-
exclusivamente y abastecimiento de materias pri- rabIes y el carbón y el petróleo sólo conserven el carác-
mas de fuentes fósiles
ter de materias primas para su transformación química.
1.4. Estado actual y previsible de las materias primas

Modificaciones características de la base de mate- El estado actual de las materias primas en la Química
rias primas en la industria química:
industrial se ha caracterizado por la sustitución de la
Productos básicos hasta 1950:
tecnología del carbón por la del petróleo. Esta reestruc-
1. Gasificación de carbón (productos de cocke-
rías, gas de síntesis) turación implica también el cambio de la tecnología del
2. Acetileno de carburo cálcico acetileno a la de las olefinas (ver apartado 3.1, «Desarro-
..
llo histórico de la química de las olefinas», y apartado 4.1,

«Importancia actual del acetileno»).
1.4.1. Productos primarios petrolquímicos
De los procesos para la obtención de productos químicos Productos básicos a partir de 1950:
básicos de los años cincuenta a partir del carbón, los úni- 1. Productos de elaboración del petróleo
cos que continúan son la preparación de monóxido de car- 2. Gas natural
3. Productos de gasificación de carbón, así corno
bono e hidrógeno por el método de gasificación, así como acetileno de carburo y de hidrocarburos infe-
la obtención de carburo cálcico (para el sector de solda- riores
duras y algunos determinados productos intermedios), el
benceno y algunos compuestos aromáticos polinucleares,
que forman una parte muy pequeña en comparación con
los productos primarios básicos obtenidos por la petrol-
química, que ascendían al 95 % en 1975. Es indudable
que la amplitud alcanzada en la producción de productos
básicos primarios en los últimos veinte años para obtener
productos orgánicos elaborados (su crecimiento fue, p. ej.,
en la República Federal Alemana de 1,1 millón de tonela-
das en 1957 a ocho veces más en el año 1973) no se podría La expansión de productos químicos primarios
orgánicos fue sólo posible por el cambio de car-
haber alcanzado sin el empleo del petróleo. Las máximas bón a petróleo
disponibilidades ponderables de carbón no hubiesen per-
mitido un desarrollo tan rápido y grande. Esto nos puede La vuelta al carbón para productos primarios or-
hacer comprender que también en tiempos venideros será gánicos no es posible realizarla a plazo corto o
medio
necesario una paulatina y parcial sustitución del petróleo
por el carbón, con las miras de ampliación de la base de
materias primas para que se llegue a realizar, ya que la
dependencia de la industria química del petróleo tiene que
permanecer durante algún tiempo.
De las materias primas que las refinerías de petróleo po- Productos empleados para olefinas y aromáticos:
nen a disposición de la industria química .en Europa es Europa: Nafta (bencina bruta)
la gasolina, con creces, la más importante. Por craking EE.UU.: Gas condensable (C2-C,)aumentando
nafta
de la misma se obtienen olefinas como el etileno, propeno,
buteno y butadieno, así como aromáticos como el bence- Productos empleados para gas de síntesis
no, tolueno y xiloles. Ya más distanciados siguen el fueloil (CO + H2):
para calefacciones y el gas de refinerías, que junto con el . Metano e hidrocarburos superiores
gas natural se dedican a la obtención de gas de síntesis.
Éste constituye la base para la obtención de amoniaco, Consumo de materias primas por la Química en
metanol y productos oxo. En la industria química, el con- la República Federal Alemana:
sumo de gasolina bruta o nafta en la República Federal 1974 1975 1976

Alemana alcanzó en el año 1976 los 12,5 millones de tone-
} ')
Nafta
13.5 9.3 12.5
Fueloil ligero
ladas, el consumo de gas natural 1100 millones de m3 Fueloil pesado') 1.2 I.I I.3
y el consumo de fueloil pesado 1,3 millones de tonela- Gas naturaJ2) 0.9 0.9 I.I
das. Puesto que la simple destilación a presión ordi- 1) En millones de toneladas

2) En 1000 millones de m'
naria del petróleo proporciona solamente del 20 al 25 '>0
de nafta, este consumo de gasolina bruta corresponde a
una cantidad de unos 60-70 millones de toneladas de pe- La producción de nafta en la elaboración del pe-
tróleo bruto. El porcentaje del 7-10 % atribuido frecuen- tróleo bruto depende fuertemente de la estructura
temente a la participación correspondiente de la industria de la refinería:
"'----- Á
química en el consumo total de petróleo, formalmente es

correcto, pero no demuestra la verdadera dependencia de
la industria química con respecto al petróleo. Sobre
rendimiento y composición de las fracciones de destila-
ción de las refinerías, ejercen una influencia decisiva los
métodos de trabajo utilizados en las mismas, que diferen-
En la elaboración convencional, el 20 % cian a las distintas instalaciones de refinamiento. Las ins-
Con conversión de subproductos por hidrocra- talaciones con rendimiento elevado en nafta, por ejemplo,
queo, el 55 % disponen de refinamiento por hidrocraqueo, mientras que
otras están dispuestas para obtener en proporción elevada
fueloil.
En este sentido, los ejemplos extremos están representa-
dos por los EE.UU. y la República Federal Alemana a cau-
sa de la diferente demanda de sus mercados:
Tabla 1-2. Distribución de productos de refinería en EE.UU./RFA

(en peso %).
Fracción EE.UU. RFA

1974 1975 1974 1975 1978
Gas/Gas condensable 12 10 7 4 4
Gasolina motores/Nafta 55 50 19 22 19
Fueloi1 ligero, aceite Diesel, aceite engrase 25 25 39 39 42
Fueloil pesado, Betún, coque residual 8 15 35 35 35
Total productos refinería (en millones ton)599 580 106 84 98
El desarrollo de consumo diferenciado de productos del

petróleo debe acentuarse regionalmente por la creciente
introducción del carbón en sustitución del fueloil. .
Empleo de nafta: En la República Federal Alemana se destina actualmente
35-40 % para transformación en productos quími- para su transformación química del 35 al 40 % del consu-
cos primarios mo de nafta nacional y del 60 al 65 % para el sector ener-
60-65 % gasolina para motores
gético. Para el futuro se espera un crecimiento más rápido
'\ del consumo de materias primas para la obtención de pro-
ductos petrolquímicos, que el porcentaje de aumento en
el consumo de gasolina y fueloil pesado. Esta situación
que pone en evidencia la estrecha servidumbre entre dis-
ponibilidad y consumo de cada una de las fracciones de
Alternativas para cubrir las necesidades de pro- los productos de refinería, da por resultado una segura y
ductos petrolquímicos de los productos de refi-
nerías: cada vez más variada preparación de productos primarios
1. Mayor empleo de productos adicionales obte-
petrolquímicos distribuidos por importancia en las si-
. nidos por hidrocraqueo y conversión de pro- guientes posibilidades de desarrollo:
ductos residuales
2. Ampliación del intervalo de temperaturas de 1. Ampliación de las tecnologías de manipulación de los
las fracciones de los productos destinados al
cracking productos del petróleo bruto.
3. Ahorro de fueloil para el sector energético, subs- 2. . Ensanchamiento de las fracciones de destilación des-
tituyéndolo por carbón en las calefacciones
tinadas a obtener productos químicos primarios.
Oc ...
3. Separación y consiguiente disminución de la doble

función del petróleo como producto energético y como
materia prima.
Para 1: Para 1:
Reestructuración de las refinerías incorporando
Las tecnologías de manipulación de las refinerías de Euro- preferiblemente instalaciones de conversión adi-
cionales como:
pa occidental están orientadas preferentemente a la obten-
1. Hidrocraqueo
ción de gasolina bruta por destilación. Las instalaciones 2. Termocraqueo
para conversión por transformación de fracciones pesadas 3. Craqueo catalítico
en bencina, como por hidrocracking, no desempeñan hasta
ahora, al contrario que en los EE.UU., un papel impor-
Tabla 1-3. Obtención de productos petroquímicos según la materia

prima empleada y la estructura de la refinería.
Producto empleado Nafta Nafta Nafta Nafta

+ Gasoil + Gasoil + Gasoil
+ Gasoil de vacío + Gasoil de vacío
Instalación de conversión Craqueo Hidrocraqueo

cat.1) + reconversión
de residuos
Rendimiento referido a cantidad de

petróleo (en peso %)
Etileno 8.7 16.1 18.9 26.0
Pro peno 4.6 9.1 12.9 15.0
Butadieno 1.5 2.8 3.1 4.6
Aromáticos 4.9 8.2 14.4 13.9
Productos petroquímicos 19.7 36.2 49.3 59.5

totales
Gasolina 2.3 3.9 8.4 6.4

Fueloil 69.8 47.6 22.6 12.6
Costos de inversión') 100 130 165 198

(índice de referencia)')
Costos de producción/ton 100 135 169 209
de crudo
(índice de referencia)')
Aclaraciones: 1) Proceso FCC (Fluid-Catalytic-Cracking: Craqueo catalítico

fluido).
2) Referido a una media de 2.5 millones ton año de
crudo.
3) Costes de capital y de producción con relación a las
instalaciones convencionales de nafta situadas
en los EE.UU. en la costa del Golfo (índice = 100, di~
ciembre 1974).
12
Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía
tanteo En la RFA se ha puesto en marcha en Wintershall

Características más importantes de las instalacio- (BASF), en 1977, el primer hidrocracking según el proceso
nes de hidrocraqueo:
de la Union Oil con un promedio anual de producto pro-
Altos costes de inversión cesado de un millón de toneladas. El cambio hacia estas
Consumo elevado de hidrógeno
tecnologías está gravado con considerables inversiones y
costos de instalación que, a su vez, exigen instalaciones
adicionales para cubrir los elevados consumos de hidró-
geno, puesto que las cantidades de hidrógeno que propor-
cionan las refinerías convencionales no son suficientes.
Consideraciones análogas son válidas para otras instala-
ciones de conversión, como, por ejemplo, las de craqueo
térmico o catalítico.
Para 2:
Para 2:
La aplicación al craqueo de fracciones de ebulli- Una mayor oferta de productos brutos petroquímicos se
ción más alta que la nafta, da origen a productos consigue también por empleo adicional de gasoil, ade-
de composición diferente
más de la nafta que actualmente se usa. Así vemos que,
Rendimiento típico en ole finas en los procesos de en efecto, el rendimiento en olefinas C2- C4 que es de un
craqueo (en % en peso): 50 % a partir de nafta, desciende al 40-43 % en las obte-
Nafta Gasoil nidas a partir de gasoil, y a la vez se modifica la compo-
Etileno 28 20 sición en olefinas; en especial, disminuye el porcentaje
Propeno 13,5 14
Butadieno 4 4 del producto principal, del etileno. Pero si consideramos
C4-olefinas 4,5 5 la cantidad de petróleo sometida a transformación, resul-
Residuos: gas de combustible, bencina de cracking,
ta globalmente una elevación del rendimiento en produc-
aceite residual tos petroquímicos. Así, como la tabla 1-3 indica, en el caso
óptimo de aprovechamiento de nafta, gasoil de presión
normal y de vacío, y reconversión de residuos con hidro-
craqueo, puede elevarse la proporción de productos petro-
químicos desde un 20 % a un 60 % en peso, referido al
petróleo utilizado.
Por ahora, en los EE.UU., la materia básica prefe- Otra base de materias primas, aun cuando también limi-
rida para las olefinas son los hidrocarburos de
ebullición baja (gas natural húmedo)
tada, puede resultar de la obtención de etano, propano
y butano a partir del denominado «gas natural húmedo».
Algunas de las fuentes en que se puede pensar para esto
son, junto al gas del Mar del Norte y el gas natural de
Argelia, los de Irán y Arabia Saudí, cuyos contenidos en
fracción gaseosa C2-C4 aumentan en la secuencia que se
cita (tabla 1-4).
Tabla 1-4. Composición típica del gas natural de procedencias dis-

tintas (en % en peso).
Procedencia CH4 C2H6 C3HB C4HIO
Mar del Norte (Ekofisk) 90.8 6.1 0.7 0.1

Argelia 86.9 9.0 2.6 1.2
Irán 74.9 13.0 7.2 3..1
Arabia Saudí 48.1 18.6 11.7 4.6
Sin embargo, sigue siendo decisivo para la industria quí- Empleo de los productos de disociación de nafta
y sus derivados:
mica asegurar a largo plazo las materias primas básicas,
50 % materias plásticas
sobre todo el abastecimiento de un producto tan óptimo 10 % fibras sintéticas
como es la nafta, para poder seguir siendo proveedora El resto en otros campos
de muchas otras ramas industriales. Así los productos de
disociación de nafta y sus derivados en la República Fede-
ral Alemana se usan aproximadamente en un SO% para
obtención de materias plásticas y alrededor del 10 % para
fibras sintéticas. El resto se distribuye entre los restantes
campos de la química.
Para 3:
La tercera posibilidad de conservar el petróleo para su Para 3:

empleo en la industria química reside, por una parte, en Ahorro de petróleo, como proveedor de energía,
la elevación del rendimiento en la transformación del pe- posible por distintos caminos:
tróleo en electricidad, calor y energía mecánica, y, por 1. Elevación de la convertibilidad efectiva del pe-
otra parte, en desmembrar su doble función de proveedor tróleo en energía
de energía y de materia prima. 2. Paulatina sustitución por c!lrbón y, respectiva-
mente, por energía nuclear
Estos problemas son un reto evidente a la ciencia y a.la 3. Paulatina sustitución como carburante, por
técnica. ejemplo, por metanol
Así, en el campo industrial, sólo un SS % de la energía se
aprovecha efectivamente en la actualidad. Para servicio
doméstico y pequeños usuarios, que representan la mayor
parte y en continuo aumento del campo de consumo, sólo
lo hacen hasta ahora en el 45 % Y en circulación incluso
sólo en el 17 %. El resto se pierde en transformaciones,
transportes y pérdidas de calor.
De influencia mucho más grande puede ser, sin embargo,
la paulatina sustitución del petróleo, en la producción de
energía, por el carbón y energía nuclear (ver apartado 1.3,
"Perspectivas de abastecimiento energético' futuro»). Tam-
bién se incluye en esto la parcial o completa sustitución
de la gasolina para vehículos por metanol (ver apartado
2.3.1.2, "Posibilidades de aplicación del metano!»).
1.4.2. Productos de la refinación del carbón /

La industria química alemana utiliza actualmente el car- Carbón como materia prima en la industria quí-
mica:
bón en volumen apreciable únicamente como materia
prima para la obtención de benceno, naftaleno yantraceno, Por el momento sólo para el 5 % de los productos
así como en menores cantidades para la de acetileno y orgánicos primaríos
monóxido de carbono, lo que corresponde a una partici-

pación del S % en la industria de productos químicos orgá-
nicos. Si añadimos a esto su condición de materia prima
para la obtención de carbono técnico (negro de humo,
grafito), se llega a una participación del 13 % aproxima-
damente.
14
Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía
Sustitución del petróleo por perfeccionamiento de La fuerte variación del mercado del petróleo permite pre-
procesos de gasificación y elaboración del carbón
guntarse sobre la importancia de la posible sustitución
de los productos primarios y derivados de la petrolquí-
mica por posibles productos de la elaboración del carbón.
En general, por procedimientos ya conocidos podrían vol-
ver a obtenerse a partir del carbón los productos orgáni-
cos primarios derivados del petróleo. Su. preparación, por
supuesto, está condicionada a que el precio del carbón
con respecto al petróleo o gas natural sea mucho más
Necesario precios muy bajos del carbón bajo. En Europa, e incluso en los EE.UU. donde los pre-
cios del carbón son relativamente bajos, todavía no es ren-
table la obtención de bencina.
El carbón se mantiene, sin embargo, como la No obstante, considerado a largo plazo, el carbón consti-
única alternativa de sustitución del petróleo
tuye la única alternativa formal frente al petróleo como
materia prima. Teniendo en cuenta la actual estructura de
producción de la petrolquímica y con el fin de elevar la
rentabilidad, debe tenderse a desarrollar y mejorar las
anteriores y valiosas tecnologías para aumentar los ren-
dimientos específicos de los valiosos productos que se ob-
tienen con esos procesos.
Procesos de la química del carbón: Para la obtención de productos químicos de partida, se
1. Gasificación dispone, fundamentalmente para el carbón, de las siguien-
2. Hidrogenación (extracción hidrogenante) tes vías:
3. Destilación
4. Obtención de acetileno (carburo cálcico)
1. Gasificación de lignito s o hullas para obtener gas de
síntesis y transformarlo en productos químicos básicos
(ver apartado 2.1.1.1).
2. Hidrogenación o extracción hidrogenante de hulla.
3. Destilación de lignitos o hullas.
4. Reacción del carbón con óxido de cal para obtener
carburo cálcico y transformarlo en acetileno:
En detalle se informará en los capítulos siguientes sobre
el estado actual de la técnica y posibilidades de nuevo
desarrollo.
Están desarrollándose nuevas tecnologías combi-

nadas para gasificar el carbón con acoplamien-
En el futuro, los procesos térmicos nucleares pueden im-
to a procesos térmicos pulsar la gasificación del carbón, que precisa de cantida-
des enormes de calor.
El uso de los procesos térmicos nucleares en la industria
química consiste en aprovechar directamente la energía
liberada en los reactores nucleares, es decir, sin transfor-
mación en corriente eléctrica para realizar las reacciones
químicas. Este acoplamiento de los procesos térmicos nu-
cleares con las reacciones químicas sólo es posible en .<
determinadas condiciones. En los reactores de agua ligera

las temperaturas son del orden de hasta 300°C. Su apli-
cación se limita principalmente a la producción de vapor.
Muy diferente es, por el contrario, la producción de los
reactores de temperatura alta, en los que se alcanzan
..;¡¡¡
los 800-1O00°C.En este caso se vislumbra ya la posibilidad La gasificación del carbón con energía nuclear
aumenta en un 40 % e~ rendimiento en produc-
de que el calor primario resultante del proceso nuclear tos de la gasificación
se aplique directamente a la gasificación del carbón con
vapor de agua, la gasificación hidrogenante del carbón,
el cracking del metano o la posibilidad de obtención de
hidrógeno a partir del agua por procesos cíclicos quími-
cos. Para los procesos citados primeramente, resulta la
ventaja decisiva de que el carbón y el gas natural son aún
"",
materias primas, pero ya no simultáneamente como com- " po. I.~
bustible, y por ello pueden alcanzarse rendimientos en ~ "
t "
un 40 % superiores en productos de gasificación. .J
J'r
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"""
'" ,)
La aplicación de la energía nuclear a la gasificación del 1 '"
carbón puede, a largo plazo, ser una decisiva aportación ~ §.
para solucionar la seguridad del abastecimiento de ener-
"/ Q 1 ",,'.
gía. Medido en estas dimensiones la utilización química
específica, apenas entra en cuestión, pero a la industria
química le exige ocuparse de nuevo intensamente de los
productos de gasificación del carbón con miras a sus posi-
bles transformaciones.
El ensamblaje de abastecimiento de energía y materias La utilización por la industria química de proce-
sos nucleares para gasificar el carbón sólo es
primas es imprescindible para que los reactores de alta razonable en combinación con la producción de
temperatura y su aprovechamiento sean interesantes para energía general
la industria química. La irrupción de nuevas técnicas no son de esperar
Hasta que sea una realidad deben pasar todavía de una hasta después de 1990 a causa de los tiempos nece-
sarios para su desarrollo y pruebas
a dos décadas, puesto que el desarrollo de los reactores
de alta temperatura no está terminado y para lograr d
acoplamiento de la parte química en el reactor, igualmente
habrá que .realizar considerables esfuerzos.
Este ejemplo pone claramente en evidencia que hacia fina-
les de siglo sólo dispondremos de aquellas nuevas tecno-
logías cuyo desarrollo se haya emprendido hoy. Este aspec-
to del aprovisionamiento de energía y materias primas a
largo plazo puede entrar en~los cálculos de todos los cam-
pos de a:/ad.
Capítulo 2
Productos básicos de la síntesis industrial
2.1. Gas de síntesis
Actualmente se designa preferentemente gas de síntesis Como gas de síntesis se designa hoy preferentemen-
te a mezclas de COIH2 con proporciones variables
a una mezcla de gases en la que predominan eo y Hz en
proporciones variables y que son adecuadas para síntesis Otras designaciones posibles para mezclas de
CO/H"
especiales de productos químicos. Existe, además, con la
misma denominación otra mezcla formada por Nz Y 3 Hz 1. Por su procedencia:
que se utiliza para síntesis de amoniaco. «Gas de agua» (CO + H,) de vapor de agua y
Para algunas mezclas eOjHz se usan denominaciones que carbón;
«Gas de disociación» (CO + 3H,) p.or disocia-
recuerdan su procedencia o su aplicación, como ya hemos ción de CH. con H20
visto anteriormente, tales como gas de agua, gas de cra-
2. Por su aplicación:
queo, gas pa~a síntesis de metanol ti otras nuevas como
oxo-gas, que indican nuevos conceptos. «Gas de síntesis para metanol» (CO + 2H2) para
obtención de CH,OH;
«Oxo-gas» (CO + H2) para hidroformilación
2.1.1. Producción de gas de síntesis
El proceso para la obtención de gas de síntesis se basa Sustancias empleadas en la producción de gas de
síntesis:
primeramente en la gasificación del coque de hulla o de
la destilación de lignitos con aire y vapor de agua. Des- Lignitos, hullas, gas natural, gas de petróleo, frac-
ciones del petróleo
pués de la Segunda Guerra Mundial se introdujeron com-
bustibles fósiles líquidos y gaseosos, pettóleo y gas natu-
ral, especialmente adecuados para el proceso, fáciles de
WEISSERMEL - 2 17
"
18 Productos básicos de la síntesis industrial
manejar y que dan valiosos resultados y productos nue-

El gas natural y las fracciones ligeras de petróleo vos, cuyo valor reside en su contenido en hidrógeno (ver
son las más adecuadas para el gas de síntesis por
su alto contenido en H, apartado 2.2.2); así la proporción aproximada de H/C del
carbón es de 1: 1, del petróleo 2: 1, de la bencina 2,4: 1 y
Renacimiento previsible de la gasificación de de los gases naturales ricos en metano al máximo 4: 1.
carbón
En la actualidad, han recuperado importancia los histó-
ricos procesos de la gasificación en la moderna tecnolo-
gía, no obstante ser su participación en la producción
total sólo del 3 % entre todas las instalaciones de gas de
síntesis del mundo en 1976.
2.1.1.1. Gas de síntesis por gaSifiCació~arbón

La gasificación de carbón se puede considerar Varias reacciones parcialmente interdependientes son de
como reducción de H,O con e
importancia en el proceso de gasificación del carbón con
El proceso global es, sin embargo. mucho más vapor de agua y O2, de las cuales la combustión parcial
complejo y sólo se puede describir por numerosas del carbón, exotérmica, y la formación del gas de agua,
reacciones paralelas y derivadas endotérmica, constituyen propiamente las reacciones de
gasificación:
Además de éstas se producen otras transformaciones, de

las que las más importantes son las siguientes:
Equilibrio de Boudouard:
Equilibrio de gas de agua (reacción de conversión):
Equilibrio de formación de metano (gasificación hidroge-

nante ):
Reacción de metanación:
Productos básicos de la síntesis industrial 19
Las características generales de los procesos de gasifica- Para la gasificación del C es necesario un elevado
suministro de calor y una alta temperatura, pues.
ción de carbón son la elevada necesidad de energía para to que:
producir las reacciones parciales endotérmicas y además
l. La reacción de gas de agua es endotérmica y
las elevadas temperaturas necesarias no' inferiores a 900- heterogénea, y va ligada a una energía de acti-
1O00°C para conseguir alcanzar una velocidad de reacción vación muy alta
2. La velocidad de reacción debe de ser suficien-
satisfactoria. El suministro de calor puede tener lugar por
temente alta
reacción entre el carbón y el medio de gasificación, es
decir, auto térmica, o por medio de otra fuente de calor
externa, es decir, alotérmica. .
Los diferentes procesos de gasificación se caracterizan por Factores más importantes en la gasificación indus-
trial de hulla o lignito:
r
~
la clase de carbón utilizada, ya sea hulla o lignito, y
l. Propiedades físicas y químicas del carbón
sus propiedades físicas y químicas. Por otra parte, e 2. Suministro de calor alotérmico o autotérmico
diferencian entre sí por la tecnología empleada, como, po 3. Tipo de reactor
ejemplo, el suministro de calor (alotérmico o autotérmi- 4. Medio de gasificación
5. Condiciones de proceso
cO), la forma del reactor (lecho estático, lecho en torbe-
llino, polvo volante). Sobre la propia reacción de gasifi-
cación y la composición del gas tienen una influencia im-
portante, además del medio de gasificación (HzO, Oz y,
respectivamente, aire, caz, Hz), las condiciones del pro-
ceso (presión, temperatura, cantidad de carbón) y la con-
ducción de la reacción (corriente paralela o contraco-
rriente).
Entre los procesos técnicamente comprobados son cono- Procesos de gasificación industrial convencionales:
cidos los denominados gasificación-Winkler, gasificación- Winkler
Koppers-Totzek y gasificación a presión-Lurgi. Koppers- Totzek
Lurgi
Además de estos, en la República Federal Alemana hay
otros procesos, como la gasificación hidrogenante según Nuevos procesos de gasificación semitécnicos pro-
bados:
Rheinbraun, la gasificación con vapor de agua de Bergbau-
Forschung, así como también en los EE.UU. la gasifica- Rheinbraun (H2)
ción en NazC03 fundido según Kellog que han alcan- Bergbau-Forschung (vapor-H20)
Kellog (magma-Na2COJ)
zado tal estado de desarrollo que, por ejemplo, se han
llegado a construir instalaciones semitécnicas. Procesos SNG en varias etapas:
En los EE.UU. se han desarrollado unos procesos en va- US Bureau of Mines (Synthane)
rias etapas que están concebidos principalmente para la Bituminous Coal Res. (Bi-Gas)
=
producción de un gas natural de síntesis (SNG Substi-
Institute of
US Energy
Gas Technology (Hy-Gas)
Res. y Dev. Adm.
tu te Natural Gas) (Synthane, Bi-Gas, Hy-Gas, Hydrane).
Gasificación Winkler:
El proceso Winkler utiliza un carbón de granos pequeños,
que no funden y se gasifica en un lecho de torbellino Generador en lecho fluidizado con 02 + H2, sin
(generador de Winkler) con Oz o aire y vapor de agua sin presión, empleado en numerosas instalaciones co-
merciales
presión y entre temperaturas de 800 y 1l00°C que depen-
den de la re actividad del carbón empleado. El lignito cons-
tituye la fuente adecuada de carbón. La relación Hz/CO
de los gases producidos es de 1,4: 1. Este tipo de gasifi-
cación se desarrolló en Alemania en 1931 en las fábricas
Leuna; desde entonces se han llevado a cabo innumera-
bles instalaciones por todo el mundo.
En el proceso Koppers-Totzek se gasifica carbón pulveri- Gasificación Koppers-Totzek:
zado o cok de petróleo en lecho fluidizado (nube de polvo
Nubes de polvo con O, + H,O sin presión a 1400- volante) con O2y HzO sin presión a 1400 hasta 1600°C, con
1600'C formación de llama. Por medio de esta alta temperatura
de gasificación se evita la formación de hidrocarburos
Primera instalación comercial en 1952. En 1975, condensables y el gas de síntesis así obtenido tiene un
con 18 instalaciones ya en doce países
contenido de 85-90 % de CO y Hz. La primera instala-
ción comercial de este tipo se levantó en Finlandia
en 1952. Desde entonces, este proceso ha encontrado apli-
cación en diversos países.
Gasificación a presión Lurgi en lecho sólido movi- La gasificación a presión Lurgi se remonta en sus comien-
ble a 20.30 bars con dos temperaturas caracte-
rísticas: zos a 1930. Por un constante proceso de perfeccionamiento
ha alcanzado, en comparación con otros procedimientos,
1. 600-7S0'C para desgasificar
2. Próxima a 1200'C (dependiente de O,/H,O) para
un alto nivel técnico de desarrollo. La gasificación Lurgi
gasificación principal trabaja según el principio de un lecho sólido movido por
aletas giratorias, en el que se introduce continuamente el
Ventaja del proceso: carbón troceado o el lignito briquetado (ovoides). Al
Gas bruto a presión apto para su transformación principio se encuentra a una presión de 20-30 bars y 600-
posterior en gas de síntesis o GNS (gas-natural- 750°C, con lo que se produce una desgasificación. Las
sintético)
clases de carbón que funden se cuajan formando un
Composición del gas bruto (en vol %), por ejem-
magma sólido que deshacen las aletas. Desde el fondo se
plo, por empleo hulla de llama para gas (Ruhr) sopla el carbón con Oz Y HzO Y de esta forma se produce
9-11 CH. el gas de síntesis bajo presión. El gas producido se pre-
15-18 CO fiere para una ulterior transformación, por ejemplo, a
30-32 CO, SNG (gas natural sintético), puesto que posee un conte-
38--40 H,
nido relativamente alto de metano. Además contiene ben-
ceno, fenoles y alquitrán, que requieren un tratamiento
posterior.
En 1979 dieciséis instalaciones de gasificación Numerosas instalaciones de gran tamaño se encuentran
Lurgi en funcionamiento
funcionando en todo el mundo, entre otras las de Sasol-
burg/ Africa del Sur, en donde se obtiene el gas de sínte-
sis para la obtención de hidrocarburos según el proceso
Fischer-Tropsch. Desde 1976, también en Sudáfrica, se
emplea gas de síntesis a partir de carbón en la African
Explosives and Chem. lnd" para la obtención de metanol
según el proceso-ICI, con una capacidad de 20000 tone-
ladas/año.
Perfeccionamiento de la gasificación Lurgi con el El proceso de gasificación a presión Lurgi se está perfec-
fin de aumentar la producción de Jos reactores.
Por ejempJo: aumento del diámetro de los tubos cionando por muy diferentes empresas con el fin de aumen-
actuales de 3,70 a 5.00 ID tar el rendimiento de sus reactores. Los aparatos de gene-
ración de gas Lurgi, correspondientes a la «cuarta genera-
ción», alcanzan un diámetro de unos 5 m. Posiblemente
llegarán a producir alrededor de 75000 m3 de gas por hora.
Los procesos de gasificación convencionales gastan En todos los mencionados procesos de gasificación se
cerca de 1/3 de carbón para generar:
qu.ema una parte de carbón (30-40 %) para producir el
1. Vapor como medio de gasificación calor necesario para los procesos térmicos. Por ello, r~-
2. CaJor para el proceso de gasificación
cien temen te, se intenta probar con otros aportes de calor
más baratos que permitan la disminución del consumo
de carbón.
A causa de ello, perfeccionamientos para sustituir
los combustibles fósiles por calor de los procesos En la República Federal Alemana se está investigando la
térmicos de reactores nucleares utilización de los procesos caloríficos de reactores nuclea-
res de alta temperatura refrigerados por gases para la

Concepto prometedor:
gasificación de lignitos de Rheinbraun junto con Bergbau-
Forschung y la KFA-JüIich. El helio a 950°C, que sale del Reactores alta temperatura
núcleo de bolas del reactor, proporciona el calor necesario
Ejemplo:
para el proceso de gasificación. Empleando lignitos es
necesario alcanzar por lo menos 800°C en el generador Reactor de combustible esferoidal, por ahora en
dimensiones semiindustriaJes:
de gas. Transportador de calor helio
Es de esperar, como más pronto para 1985, la puesta en Temperatura de salida de gases cerca 950°C
marcha por primera vez de una gran instalación. Empleo industri.al no antes de 1985
c~
2.1.1.2. Gas de síntesis por disociación de gas natural

y de petróleo
La preparación de gas de síntesis a partir de gas natural y
petróleo en presencia de vapor de agua es. análoga a la de
gasificación de carbón y consiste en un conjunto de reac-
ciones de gasificación exotérmicas y endotérmicas:
El establecimiento simultáneo de los equilibrios. de Bou-

douard, gas de agua y formación de metano, correspon-
den en principio a la gasificación del carbón.
Las fracciones de destilación del petróleo y el gas natu- Producción de gas de síntesis a partir de petróleo
o gas natural, según dos principios:
ral se pueden transformar en gas de síntesis por dos
métodos diferentes en principio:
1. Según el método de escisión en vapor (steam refor- 1. Escisión alotérmica catalítica con H20 (esci-
sión en vapor o reformación)
ming) se produce una disociación catalítica en presencia
de H20. El calor necesario se suministra del exterior (pro-
ceso alotérmico).
2. En el proceso de escisión autotérmico el calor necesa- 2. Escisión autotérmica sin catalizador con
02 + H20
rio procede de la combustión parcial del producto a gasi-
ficar por disociación térmica, en la que puede también
participar el H20.
Principio del proceso 1: Para 1:
El proceso de reformac:ión en vapor más conocido actual- Proceso ICI, como más conocido de escisión en
mente y empleado en grandes instalaciones industriales, vapor, basado en el proceso Schiller de la IG
fue introducido por primera vez en 1962 por la ICI. En él Materia prima base «nafta», conocida también
se pueden emplear hidrocarburos con puntos de ebulli- como «gasolina para la química».
ción hasta 200°C (nafta).
El proceso ICI consta de tres etapas. Puesto que se usan Proceso en 3 etapas:
catalizadores de escisión Ni - K20 / Al2O3, que son muy sen- 1.1. Desulfuración hidrogenante con CoO.MoO,!
sibles al azufre, se debe en una primera etapa desulfurar Ah03 a 350-450°C hasta alcanzar un conte-
nido de S < 1 ppm
la nafta empleada. Para ello se trata la misma con H2 a

350-450°,Ccon un catalizador de CoO-Mo03/AI2O3' El SH2
generado se adsorbe sobre ZnO. Simultáneamente tam-
bién se hidrogenan eventualm~nte las posibles olefinas.
Las olefinas .se hidrogenan simultáneamente La segunda etapa tiene lugar en tubos rellenos de catali-
zador que dan lugar a la escisión catalítica a unos 700-
830°C Y a presión de 15-40 bars. El calentamiento de los
tubos en que se produce la escisión se realiza por com-
1.2. Escisión cataIítica en el .reformador prima- bustión de gas natural o fracciones de destilación que no
rio» con Ni-K,O/A120, a 700-830°C y 15.40 bars produzcan cenizas.
1.3. Reescisión autotérmica de CH, en el «refor- Al aumentar la presión permaneciendo constante la tempe-
mador secundario>, es decir, repetida como ratura de reacción, en el gas producido se genera una por-
bustión parcial de los gases cuando se re-
quiere un elevado gasto de calor ción mayor de metano, que no conviene para el gas de
síntesis. A causa de las características de los materiales
no se pueden alcanzar temperaturas superiores a los
830°C en los tubos de escisión calentados exteriormente.
Por ello, el gas producido se conduce a un reactor de
horno revestido de cerámica y lleno con un catalizador
de Ni resistente a altas temperaturas. Una parte de los
Ejecución del proceso 1.3:
gases se quema allí por introducción de aire o de oxíge-
Recubrimiento del horno reactor y catalizador de no, con lo que la mezcla gaseosa se calienta a más de
Ni resistente a altas temperaturas (> 1200°C) 1200°C. A esta temperatura el metano reacciona con el
CH. reducido hasta 0,2-0,3 vol %
vapor de agua reduciendo su contenido a menos de un
Recuperación apreciable de calor en forma de 0,2-0,3 Vol. % que ya no perjudica. El horno tubular
vapor de escisión se llama «reformador-primario», el horno
Ventajas del proceso lCl:
reactor se llama «reformador-secundario». El calor del gas
de síntesis producido, que es apreciable, se aprovecha para
Ningún hollín y por ello apenas disminución de
actividad del catalizador la generación de vapor.
La ventaja del proceso lCl consiste en que, aunque se
emplee también fracciones líquidas de petróleo, no se
forma hollín, no siendo así necesario regenerar el cata-
lizador.
Para 2: Principio del proceso 2.-

Procesos autotérmicos conocidos:
La obtención de gas de síntesis por oxidación parcial de
BASF /Lurgi (Gassynthan) fracciones de petróleo ha sido realizada, entre otros, por la
Texaco
Hydrocarbon Research BASF, Texaco e Hydrocarbon-Research, así comó por
Shell (proceso de gasificación) una modificación de la Shell. Como materia prima son
adecuados todos los hidrocarburos, desde el metano hastan
Ejecución del proceso (Shell): los residuos del petróleo (fueloil pesado).
Sin catalizador, 1200-1500°C, 30-80 bars, hollín se. Las materias de partida precalentadas reaccionan con can-
parado como fueloil..pellets tidades de O2 subestequiométricas y H2O sin catalizador
a unos 30-80 bars y 1200-1500°C en el sector de combus-
Ventaja:
tión del reactor. El calor generado se utiliza en la esci-
Empleo posible de diferentes fracciones de sión con vapor de los aceites. De una pequeña part~ del
petróleo
aceite se forma hollín. Éste se separa del gas de síntesis
por lavado con Hp o aceite y se pelleiiza. El proceso
de gasificación Shell se introdujo en 1975 en 34 instala-

ciones de gas de síntesis.
2.1.2. Purificación y aplicación del gas de síntesis

El gas de síntesis obtenido por gasificación de combusti- Tratamiento posterior del gas de síntesis:
bles fósiles está impurificado por algunas combinaciones Separación de H,S, COS, CO,
gaseosas, que, para su posterior empleo, son molestas en
varios aspectos. El azufre en forma de SHz o COS es ve-
nenó para muchos catalizadores, cuya actividad puede
bloquear parcial o completamente. El CO2 puede interve-
nir directamente en procesos químicos o constituir relle-
nos de gas inerte perjudiciales.
Para la purificación del gas de síntesis de los menciona- Procesos de purificación de gas de síntesis:
dos componentes HzS, COS y COz se dispone de numero- Lavado a presión con:
sos procedimientos diferentes. Muy extendido es, por ejem- L CHJOH (proceso Rectisol)
plo, el proceso Rectisol de Lurgi y Linde que consiste en 2, Poliglicol-dimetiléter (proceso Selexol)
un lavado a presión con metano!. Otro es el proceso Se, 3. Sulfolan/diisopropanolamina/H,O
lexol de la Allied, que aprovecha la dependencia de la '
(proceso Sulfinol)
4. NMP (proceso Purisol)
solubilidad de los gases ácidos en éteres dimetílicos de 5. Otros numerosos sistemas de disolventes orgá-
poliglicoles en función de la presión (ver apartado 7.2.4). nicos e inorgánicos
6. Tamices moleculares
El proceso Sulfinol de la Shell utiliza la mezcla Sulfolan/
diisopropanolamina/agua; el método Purisol de la Lurgi,
N-metilpirrolidona. En otros métodos se utilizan dietano-
lamina, diglicolamina, carbonato de propileno o sales alca-
linas de aminoácidos como, por ejemplo, N-metilamino-
propiónico (método Alkazid).
También se emplea mucho el lavado a presión' con KzCO3
en disolución (Benfield, Catacarb) o la adsorción con ta"
mices moleculares (UCC).
La regeneración de los sistemas de absorción y adsorción
se efectúa de formas diferentes, pero más frecuentemente
por procesos físicos, como desgasificación a alta tempera-
tura. Por lo general, el H~ se convierte en azufre elemen-
tal en hornos Claus, de donde resultan cantidades consi-
derables de S, no sólo de la purificación del gas de sínte-
sis, sino también del gas natural, del petróleo y de otros
combustibles.
El gas de síntesis puro que resulta debe poseer para las Posible regulación de la proporción deseada de
CO/H, en el gas de síntesis:
subsiguientes transformaciones, por ejemplo, a metanol o
carbonilación de olefinas para la preparación de aldehídos/ 1. Durante la propia gasificación, por regulación
de las cantidades de H,O y O,
alcoholes en la oxo-reacción, las prQPorciones de CO/H2
necesarias por estequiomefría o por otras causas. En algu- 2. Posteriormente, por conversión de CO
nOs procesos de gasificación esta magnitud se puede con- co + H,O -7 eo, + H, y separación de eo,
trolar por ,las proporciones de hidrocarburos respecto a
HzO Y °z. Cuando hay un gran exceso de eo se puede
conseguir la proporción deseada de eo /H2 por medio de
una conversión catalizada parcial análoga a la descrita en
la ecuación (4). '
Para 2: Los catalizadores de conversión están constituidos por

Catalizadores de conversión: mezclas de óxidos de Fe y Cr, que se utilizan a tempera-
turas de 350-400°C. Por su acción se puede hacer dismi-
óxidos de Fe-Cr, varias etapas a 350-400'C hasta nuir el contenido de ca a cerca de 3-4 Vol. %. Cuando el
3 % CO en volumen
CuO-ZnO, en una etapa a 190-260'C hasta 0,1 % gas de síntesis se destina a la obtención de H2 puro (ver
CO en volumen apartado 2.2.2), hace falta que la disminución en conte-
nido de ca sea mayor. En este caso se emplean cataliza-
dores de baja temperatura más activos, como el, G-66
de Girdler, a base de óxidos de Cu-Zn, cuya temperatura de
trabajo es del orden de los 190-260°C. A esta temperatura
en el equilibrio gas de agua sólo queda un 0,1 Vol. % de ca.
Aplicaciones del gas de síntesis: Además de los importantes campos de aplicación citados
1. Materia prima química para síntesis del gas de síntesis como materia prima en la industria
1.1. CHJOH química para la obtención de metanol (ver apartado 2.3.1)
1.2. Aldehídosja1coholes de olefinas o de aldehídojalcoholes a partir de olefinas por hidrofor-
1.3. Hidrocarburos según Fischer- Tropsch
mil ación (ver apartado 6.1), se utiliza hasta ahora sólo
por Sasol en Sudáfrica para la síntesis de hidrocarburos
según Fischer-Tropsch. Allí el gas de síntesis se obtiene
partiendo de carbón (proceso de gasificación Lurgi) que
procede de minas propias magníficamente mecanizadas, y
se utilizan dos procesos diferentes Fischer-Tropsch. Según
el proceso Arge (Arbeitsgemeinschaft-Ruhrchemie-Lurgi)
por el empleo de un catalizador de hierro en lecho está-
tico en reacción en fase gaseosa, se favorece la obtención
de hidrocarburos de punto de ebullición alto, como el
aceite diesel y las ceras; en cambio, con el proceso Synthol
(perfeccionamiento del proceso Kellog original) se obtie-
nen en lecho fluido (con reciclación de la nube de polvo
del catalizador de hierro) principalmente productos de
temperatura de ebullición más baja, como gasolina, ace-
tona y alcoholes. Con una ampliación de la primitiva ins-
talación Sasol-I a Sasol-Il, se prevé para 1981 una produc-
ción total de 2,5 millones de toneladas año de productos
2. Materia prima de obtención de CO y H2 líquidos.
3. Materia prima para producción de CH. como Además el gas de síntesis se emplea para la obtención de
GNS (gas natural sintético) para abastecimien. monóxido de carbono e hidrógeno (ver apartados 2,2.1 y
to público de energía
2.2.2) Y para obtener por metanación [ver ecuación (6)] el
gas natural sintético (GNS) para abastecimiento de energía.
Sobre la base de esta reacción exotérmica ca jH2 que da
CH4, y que por aportación de energía es reversible,
se ha desarrollado en la República Federal Alemana por
la Rheinbraun y la KFA-Jülich un proyecto del posible
transporte de energía en el futuro. En el denominado pro-
4. Posible base para el transporte de energía: ceso cíclico ADAM-EVA el calor nuclear transportado por
Proyecto "Adam-Eva" de la RheinbraunjKFA- el helio permite transformar el metano en una mezcla
Jülich CajH2, por medio de vapor de agua, en reacción endotér-
mica (EVA), la mezcla gaseosa y transportar por conduc-
ciones a los usuaÍ'ios de energía, en donde de nuevo se
transforma en metano con reacción exotérmica (ADAM).
El metano formado se reconduce de nuevo al proceso de Fundamento:

disociación EVA. Reacción de metanación. reversible por apor-
En forma semejante al petróleo, las mezclas COjH2 pue- tación de energía. es decír, en lugar de co-
den desempeñar ambas funciones de materia prima para rriente eléctrica se transporta CO/H, para el
consumidor y se retorna CH, para disociación
la industria química y combustible para uso doméstico
e industrial.
El gas de síntesis se usa además en cantidades crecientes 5. Gas reductor para obtención dc hierro bruto
como reductor en la obtención de hierro bruto.
2.2. Obtención de los componentes puros

del gas de síntesis
La mezcla CO + H, o sus componentes puros son
importantes productos para síntesis industriales
El monóxido de carbono y el hidrógeno, los elementos
re activos más simples utilizados en la síntesis de com- En el futuro, el H, también como portador de
puestos orgánicos, en especial en algunos de gran produc- energía para consumo en:
ción, no solamente son importantes en forma de gas de l. Calor
síntesis, sino también individualmente como reactivos en 2. Energía eléctrica
3. Combustible para motores
la química orgánica industrial. Sobre todo y especialmente
el hidrógeno que en el futuro puede ganar importancia
para cubrir las necesidades de calor y energía eléctrica
y como combustible para transporte y circulación.
2.2.1. Monóxido de carbono Obtención de CO de:
1. De los gases de cockización de hulla

Las fuentes de materias primas para el CO son las mez- 2. Gases de craqueo de hidrocarburos (HC)
clas gaseosas, tales como las procedentes de la cockiza- 3. Gas de síntesis
ción del carbón, la destilación seca de lignitos o también 4. Gas de generadores, es decir, de
Aire + C -'>30 % CO
las obtenidas por escisión de hidrocarburos con vapor de 70 % N,
agua. Los productos de partida preferidos son toda clase
Procesos, por ejemplo:
de gas de síntesis, así como el gas de generadores que por
métodos modernos, como, por ejemplo, el de Pintsch- Pintsch- Bamag
Stauffer
Bamag o el de Stauffer Chemical, lo producen por oxida-
ción parcial del cock con O2,
El CO.se puede aislar de las mencionadas mezclas gaseo- Separación de CO por dos procesos:
sas principalmente por dos procedimientos:
1. Por separación a bajas temperaturas. 1. Físico, por condensación parcial y destilación

2. Químico. por formación de complejo Cu(I)-CO
2. Por absorción en disoluciones acuosas de sales de
cobre.
La separación a bajas temperaturas, por ejemplo, por los

métodos de Linde o de Air-Liquide, presupone unos pasos Para 1:
sucesivos para preparar el gas antes de la separación de
Por ejemplo, proceso Linde:
la mezcla pura de H2jCOjCH4. El gas bruto, por ejemplo,
resultante de la escisión con vapor del gas natural, se Prepurificación del gas bruto en dos pasos:
libera de caz en una columna de lavado por medio de' 1.1. caz con HzNCHzCH,OH (formación de car-
una disolución de etanolamina ¡hasta que sólo queden unas bonato reversible por 6.T)
26 ProductQs básicos de la síntesis industrial
1.2. H20 y resto de CO2 en tamices moleculares 50 ppm. Por adsorción en el tamiz molecular se separan
(reversible por AT)
los últimos residuos de CO2 y H2O. Ambos productos cau-
sarían taponamiento s por formación de hielo.
Además, la mezcla gaseosa no debe contener n da de N2,
~
puesto que a causa de su semejante tensión de v por haría
la operación difícil y costosa. La separación del N2 del gas
natural se debe hacer antes de la escisión con vapor.
Separación de la mezcla (H2¡CO¡CH.) en dos La propia separación a temperatura baja se realiza gene-
etapas: ralmente en dos etapas. Primeramente se enfría hasta
1. Condensación parcial de CH. y CO unos -180°C a 40 bars, con lo cual se condensan el CO
2. Destilación fraccionada de CH. y CO
y el CH4 de la mezcla gaseosa, que en la etapa siguiente
(CO como producto de cabeza)
se dejan exp'andir en la columna de separación COjCH4 a
2,5 bars. El CO se recoge en la cabeza de la columna con
menos del 0,1 Vol. % de CH4. El proceso está caracteri-
zado por una muy estudiada circulación de todos los gases
para aprovechar la energía de enfriamiento. A finales de
1973 se habían obtenido por el proceso Linde 260000 tone-
ladas año de CO.
Para 2: La absorción de ea en solución clorhídrica de CuCl o en
La absorción sobre sales Cu(I) consiste en la solución amoniacal de carboriáto o de formiato de co-
formación de complejo reversible [Cu(CO)]+, de- bre (1), se realiza a presión de hasta 300 bars y posterior
pendiente de la presión
Por ejemplo, proceso Uhde con sal cuprosa¡
desorción por disminución de presión a unos 40-50°C. Las
NH3-H20 concentraciones de las disoluciones de sales cuprosas son
muy diferentes según se trate de obtener CO de mezclas
de gases o sólo se pretenda separar pequeñas proporcio-
nes de CO del resto.
En el proceso "Cosorb" de Tenneco se aprovecha Un nuevo procedimiento, el «Cosorb» de la Tenneco Che-
la dependencia de la temperatura de la formación
del complejo de CO con Cu[AlCl.] en tolueno
micals, utiliza para la absorción selectiva de CO del gas
de síntesis una disolución de CuCl y AICl3 en tolueno.
Tratamiento previo necesario del gas (separación A unos 25°C y hasta 20 bars se forma el complejo Cu(I)-
de H20 y C2H2): CO; a 1O0-1l0°C y 1-4 bars se libera de nuevo el CO. El
H20 hidroliza AlCh agua, las olefinas y el acetileno alteran la disolución de
C2H2 forma acetiluro
absorción y se deben separar antes del proceso. Hay gran-
des instalaciones en funcionamiento en los EE.UU. (Dow)
y en Israel.
Aplicaciones del CO: . El empleo del monóxido de carbono mezclado con hidró-
1. Combinado con H2 geno (ver «Gas de síntesis», apartado 2.1.2, y «Oxo-gas»,
1.1. Química del gas de síntesis (CH30H e hidro-
carburos, según Fischer- Tropsch)
apartado 6.1) tiene una mayor importancia técnica que
1.2. Hidroformilación (aldehídos¡alcoholes oxo) las reacciones con CO puro. Entre las reacciones citadas
últimamente se encuentra, por ejemplo, la carbonilación
del metanol para la obtención de ácido acético (ver apar-
tado 7.4.1.3).
2. Combinado con nucleófilos (H20, ROH) Otro tipo de carbonilación necesita, además del CO, otro
2.1. Carbonilación de Reppe (acrílico, propiónico
y sus ésteres) reactivo nucleófilo, como agua o alcoholes. Técnicamente
2.2. Reacción de Koch (ácidos carboxílicos rami- se emplean estas reacciones par~ la transformación de
ficados)
acetileno a ácido acrílico o ésteres acrílicos (ver apar-
tado 11.1.7.1) y de etileno a ácido propiónico (ver aparta-
do 6.2).
Un caso especial de hidrocarbonilación es la síntesis de

Koch ~a obtención de ácidoscarboxílicos de cadena
ramificada a partir de olefinas,ea y H2a (ver apartado 6.3).
Además el ea se utiliza también para obtener fosgeno 3. En transformación directa
3.1. Formación de fosgeno con Ch (isocianatos.
por reacción con cIoro, que se utiliza en grandes cantida- carbonatos)
des para lá obtención de isocianatos (ver apartado 13.3.3). 3.2. Formación de carbonilos con metales (cata-
Las reacciones de carbonilación necesitan, en parte, car- lizadores)
bonilos metálicos como catalizadores, como, por ejemplo,

de Fe-, eo-, Ni- o Rh- carbonilos preparados aparte con
ea u obtenidos directamente en el proceso de reacción
a partir de los componentes metálicos del catalizador y
el ea.
2.2.2. Hidrógeno
El hidrógeno forma parte de los componentes para las Fuentes de H2 aprovechadas industrialmente:
síntesis industriales orgánicas y se encuentra en los com- Combustibles fósiles
bustibles fósiles y en el agua, de los cuales se puede ob- H20
tener en grandes cantidades. A partir de estas fuentes se
le puede producir por dos métodos industriales:
Obtención industrial de H2 por:
1. Por procesos petrolquímicos. 1. Procesos petrolquímicos
. 2. Por procesos electro químicos (electrólisis). 2. Procesos electroquímicos
De ellos, la parte obtenida por procesos petrolquímicos Producción mundial de H2 en 1974 (% en peso):
de una producción mundial en 1974 de hidrógeno de alre- , Disociación petróleo 48
dedor de 270. 109m3 fue cerca del 78 %, del cual, el 48 % Disociación gas natural 30
Gasificación carbón 16
procedió del petróleo bruto y el'30 % del gas natural. La Electrólisis 3
gasificación de carbón y cock (preferentemente gas de Otros procesos 3
horno de cock) supuso el 16 % Y sólo el 3 % fue por pro-
cesos electrolíticos, principalmente de electrólisis de cIo-
ruros a1calinos.
Procesos petrolquímicos:
La obtención de hidrógeno por reacción del agua con com- La reducción del H,O con combustibles fósiles
combina ambas fuentes de H2
bustibles fósiles se ha expuesto ya en sus fundamentos al.
hablar de la obtención del gas de síntesis. La proporción
de H2 es especialmente alta si se dispone de un gas natu- ,
ral rico en metano para la producción de gas de síntesis:
La escisión con vapor (Steam-Reforming = reformado con La reducción del H20 con CH, produce
1/3 H2 del agua
vapor) de hidrocarburos es fundamentalmente una reduc- '/3 H2 del metano
ción del agua por el carbono de los materiales orgánicos
empleados, que en el caso del metano 1/3 del hidrógeno
/1
producido procede del agua. Esta proporción aumenta

cuando se emplean hidrocarburos más pesados.
Obtención de H, por procesos de transformación Una segunda posibilidad de producción de Hz resulta de
de destilados de petróleo ligeros en las refinerías algunas reacciones químicas que tienen lugar en procesos
de transformación de fracciones ligeras de la destilación
Aplicación de H, en las transformaciones de las
mismas refinerías como: del petróleo en las refinerías, en los cuales por ciclación
y aromatización se libera H2. La inevitable formación 'de
Hidrofining (refinado)
Hidrotreating (hidrogenado)
«gas de refinerías» desempeña un papel importante, pues
Hidrocraken (hidrocraqueo) la obtención de H2 se destina a uso propio (Hydrofining,
Hydrotreating). La generalizada aplicación del hidrocra-
queo en los EE.UU. y su incipiente introducción en l~
República Federal Alemana (ver apartado 1.4.1) por su
gran consumo de Hz, exigen una producción adicional
de Hz en la misma refinería por escisión de hidrocarbu-
ros con vapor. .
Aislamiento de H, del gas de síntesis por proceso Para aislar hidrógeno puro (> 99,9 % en vol.) del gas de
en varias etapas: síntesis se tienen que añadir a la eliminación del azufre
de la mezcla CO/Hz (ver apartado 2.1.2) otras etapas de
1. Separación de H,S, COS purificación subsiguientes.
2. Conversión de CO
Primero se realiza una conversión de ea con vapor de
3. Separación de CO,
4. Purificación fina por metanación, es decir, se- agua que produce COz y Hz [véase ecuación (4)] y se con-
paración de trazas de CO por reacción a tinúa con la eliminación del caz por lavado a presión.
CH. + H,O de la mezcla COjH, con cataliza-
dor de Ni Se concluye con una purificación cuidadosa para elimi-
nar rastros de ea por transformación de éste por meta-
nización, es decir, transformación con Hz para dar CH4
y HzO [ver ecuación (6)]. Esto se consigue por calenta-
miento a 300-400°C en presencia de un catalizador con
Aislamiento de H, del gas de refinería por conden- níquel.
sación fraccionante a baja temperatura o por ad-
sorción en tamices moleculares El aislamiento de Hz del gas de refinerías se ~puede rea-
lizar de forma semejante a la obtención deCO por sepa-
ración a bajas temperaturas de la condensación fraccio-
nante del condensado o por procesos de adsorción sobre
tamices moleculares zeolíticos o carbonados. Lo mismo
sirve también para aislar Hz del gas de cockerías.
Proceso electro químico:

Procesos electroliticos para obtener H,; El hidrógeno se puede obtener técnicamente por electró-
2 H2O --+ 2 H2 + O2 lisis, ya directamente por electrólisis de HzÜ, HF, clor-
2 HF --+ H2 + F 2 hídrico al 22-25 %, así como por electrólisis de cloruros
2 HCljH20 --+ H2 + CI2 alcalinos (método del diafragma) o indirectamente por
2NaCljH20 --+ H2 + CI2(+2NaOH)
reacción química secundaria, como electrólisis de cloru-
ros alcalinos (cátodo de mercurio con formación de amal-
gama de sodio). Excepto en la electrólisis de HzÜel
hidrógeno es sólo un producto secundario pero beneficioso,
que alivia los elevados costes, pues el gasto de corriente
encarece el proceso. De todas formas la proporción del
hidrógeno de electrólisis es sólo un pequeño porcentaje
de la producción total de Hz.
Al contrario que el obtenido en la escisión en vapor de Separaci6n de H2 en los procedimientos electro-

Iíticos:
hidrocarburos, el hidrógeno obtenido por electrólisis di- -
Mecánicamente por separaci6n de los espacios
rectament~s muy puro (> 99 Vol. %), Y por ello están
an6dico y cat6dico
de más--1as imprescindibles etapas de purificación.
Teniendo en cuenta la futura posible importancia del Obtención de H2 por nuevas tecnologías
hidrógeno para el transporte y almacenamiento de ener-
gía, para la producción de calor y electricidad, como
combustible para motores, así como materia. básica quí--
mica, se está investigando en muchos lugares del mundo
ambos caminos, químico y electroquímico,de producción:
de H2 con nuevas y adecuadas tecnologías, así como la.
aplicación de procesos termonucleares.
Se expondrán brevemente algunas propuestas prometedo-
ras para un futuro posible desarrollo:
En lugar de la descomposición del agua por reducción
1. H2 por disociación de H20 con calor de proce-
con hidrocarburos o por electrólisis, es posible, en prin- so nuclear, a través de procesos cíclicos ter.
cipio, la disociación térmica con procesos termonuclea- moquímicos, por ejemplo, ciclo Fe/Cl
res. En todo caso, a causa de su gran estabilidad térmica
(entalpía de formación para H2O a partir de H2 + 1/2 O2=
= -68 kcal/mol = -285 kJ/mol) la descomposición del
agua con las temperaturas con que hasta ahora conta-
mos en los reactores de temperatura alta (temperatura
de salida del He = 950°C),no es posible en un proceso
de un solo paso. Por ello, es necesario una secuencia de
reacciones en forma de proceso cíclico termoquímico.
Como ejemplo de toda una serie de procesos cíclicos
propuestos, cuya realización técnica y económica no se Principios generales de un proceso cíclico termo-
químico:
puede asegurar en modo alguno, indicamos aquí un
ciclo Fe/el: H2O + X ~ XO + H2
XO ~ X + 0.5 O2
H2O ~ H2 + 0.502
Como calor, necesario para que se verifiquen cada una

de las reacciones sucesivas, se podría usar el producido
en un proceso termonuclear a menos de 1O00°C.
El problema fundamental de todos lós procesos cíclicos 2. H2 de H20 por electrólisis a presión o en vapor
con efectividad de grado superior a los proce-
termoquímicos hasta ahora propuestos, es el de las enor- sos electrolíticos convencionales
mes masas reaccionantes, que pueden llegar a alcanzar
de 200 a 3000 veces la cantidad de H2 producido.
Otros ejemplos de futuro desarrollo son los procesos
electrolíticos a presión superior a 30 bar s y 90°C, así
como la electrólisis en fase de vapor a temperaturas
entre SOO-900°Ccon electrólitos sólidos, con -los que se

alcanzará un elevado grado de rendimiento, es decir, que
permitan un aprovechamiento mejor y más eficaz de la
energía eléctrica que las electrólisis convencionales.
Producción actual de H2 para usos químicos, sobre El hidrógeno necesario para las reacciones químicas ac-
todo, a base de disociación de hidrocarburos con tuales se obtiene en su mayoría de la disociación con
vapor
vapor de fracciones del petróleo o del gas natural. De los
datos de producción mundial de hidrógeno sólo tenemos
los correspondientes a 1970 y son de 17,8 millones de to-
neladas, y la conclusión que se saca es que la mayor
Mayores consumidores de H" parte se dedica a la obtención de amoniaco y a procesos
Síntesis de NHJ de refinería. I Solamente un 17% se emplea propiamente
Procesos de elaboración y transformación en re- para síntesis orgánicas. La cantidad correspondiente a la
finerías
República Federal Alemana en 1974 fue de 657000 tone-
ladas.
Tabla 2.1. Aplicación de la producción mundial de H, (en %).
1970 1974
Síntesis de amoniaco 59 54
Tratamiento hidrogenante -desulfuración 15
{22
Hidrocraqueo 9
Síntesis de metanol 7 6
Oxo-alcoholes e hidrogenaciones, p. ej., benzol a
cicJohexano, nitrobenceno a anilina 6 7
Hidrogenación de grasas
Otros usos 4 11
2.3. Reactivos primarios CI

2.3.1. Metanol
El metanol es una de las sustancias para síntesis más eco-
nómicas y que en mayor cantidad se obtiene, que en 1978
Producción de CH,OH (en millones de toneladas): alcanzó una capacidad de producción mundial alrededor'
1974 1975 1976 1977 de 13 millones de ton~ladas, de las cuales el 29 % -corres-
EE.UU. 3,08 2,31 2,83 2,93 pondía a Europa occidental, el 25 % a los EE.UU., el 13 %
URSS 1,34 1,45 1,59 1,68 a la URSS, el 12 % al Japón y el 8 % a la RFA. En el
RFA 1,17 0,77 1,05 0,89
Japón 1,06 0,72 0,95 0,76
mundo, en 1978, se produjeron unos 11 millones de to-
neladas.
Las cifras de producción en los países industriales más
importantes -por ahora conocidas- se reúnen en la tabla
del margen.
2.3.1.1. Obtención de metanol

Obtención de CHJOH:
Hacia 1913 observó la BASF en las investigaciones que rea-
A partir de gas de síntesis con numerosas varian- lizaba para la síntesis de amoniaco, que se producían tam-
tes relativas a las condiciones del proceso y la
composición de los catalizadores bién sustancias oxigenadas. La investigación sistemática y
su desarrollo condujo en Alemania en 1923 por primera
Características comunes de los catalizadores:
vez a grandes instalaciones fabriles para la obtención de
metanol a base del gas de síntesis:
Modificaciones de los sistemas de óxidos

ZnO-Cn03 o CuO-ZnO
Si el gas de síntesis se obtiene de gas natural rico en me-

tano, la composición del mismo CO + 3H2 no es la este- Regulación posible de la estequiometría
por adición de COz
H,(CO
quiométrica adecuada. En este caso se adiciona CO2, que

según la ecuación (12) utiliza más hidrógeno que cuando
es CO, según la ecuación (11):
En el proceso de la BASF se trabaja a upos 320-380°C y

aproximadamente a 340 bars. Como catali~ador se utiliza
ZnO-Cr203, que alcanza la máxima actividad para una rela-
ción Zn/Cr próxima a 70: 30. En diversos lugares. de la Variantes del proceso de obtención de CHJOH:
capa del catalizador se introduce determinada cantidad de J. Proceso BASF de alta presión (cerca de 340
gas frío para evitar un calentamiento intenso, que podría bars, 320-380'C)
Catalizador ZnO-CnO3
influir desfavorablemente en el equilibrio. La mezcla de
óxidos es muy resistente a los venenos de los catalizado- Características del proceso:
res ordinarios a concentraciones pequeñas, por lo que su
duración es de algunos años. Los productos secundarios Pequeña conversión de gas de síntesis (J2-IS % de-
promedio)
formados como dimetileter, formiato de metilo o alcoholes Exige proceso cíclico con separación de CH30H
superiores, se separan en una columna de rectificación en por condensación
las fracciones más volátiles y menos volátiles. Para elimi-
nar las reacciones secundarias se hace que el tiempo de
permanencia en el reactor sea de 1-2 segundos, con lo cual
no llega a establecerse el equilibrio. Corrientemente por
un solo paso por el reactor se consigue una transforma-
ción de sólo el 12-15%.
El proceso técnico está extraordinariamente racionaliza-
do. A ello contribuye especialmente el empleo de compre-
sores centrífugos- de alta presión como los utilizados co-
rrientemente en las instalaciones de síntesis de amoniaco
ordinarias.
La UK-Wesseling ha desarrollado un proceso cíclico que
trabaja a más bajas presiones, con una presión parcial de
COde 13 bars. Sus condiciones de reacción son muy seme-
jantes a las del proceso BASF, a 300 bars y 350°C. 2. Proceso UK-Wesseling de alta presión (300 bars,
3S0'C) sobre catalizadores ZnO-CnO3
El catalizador ZnO-Cr203 está ordenado por pisos. Como
material de construcción para los aparatos se usa acero al
carbono, pues a causa de la pequeña presión parcial del
eo no se puede formar Fe(CO)s. El metanol obtenido es Características del proceso:
de gran pureza con sólo rastros de productos secundarios. Semejantes al proceso BASF alta presión, pero
A finales de 1970 se produjeron por esta variante a alta menor presión parcial de CO (20 bars), con lo cual
presión más de un millón de toneladas de metanol en todo no se forma Fe(CO)s, es decir, catalizador de la
reacción de metanación
el mundo. .
En los últimos años los procesos convencionales se han

perfeccionado por otros procesos con presión media o
baja. El cambio a menos presión de trabajo se logra por
empleo de catalizadores más activos a base de cobre, que

por otra parte son extremadamente sensibles al azufre,
lo que exige una disminución del contenido en azufre del
gas de síntesis hasta menos de 1 ppm.
3. Proceso lCl de baja presión (50-100 bars, 240- Una posición vanguardia ha tomado el proceso de baja
260°C) presión de la ICI, que en 1966 llevó a cabo la primera ins-
talación. En la actualidad, más de un tercio de la produc-
Características del proceso:
ción mundial de metanol se obtiene por el proceso de la
El catalizador de óxidos de Cu-Zn-Al necesita gas
ICI, el cual es muy adecuado, especialmente por sus me-
de síntesis exento de S y Cl y proporciona meta-
nol muy puro nores costos de inversión y de fabricación. El prototipo de
gran instalación con 310000 toneladas año se puso en ser-
vicio en Billingham, Inglaterra, en 1972. Hoy día las ins-
talaciones son de una capacidad de producción superior
a las 700 000 toneladas año. El catalizador a base de óxidos
de Cu-Zn-Al exige un gas de síntesis especialmente libre de
azufre y cloro.
Las condiciones de trabajo ordinarias en el convertidor
son de 50 a 100 bars y de unos 240-260°C. El metanol ob-
tenido puede ser de una pureza hasta del 99,99 % en peso.
El reactor es de construcción extremadamente simple; con-
tiene sólo una carga de catalizador que puede cambiarse
con rapidez. Al igual que en los procesos a alta pre-
sión se introduce gas frío dosificado en diversos lugares
del reactor para disminuir el calor de reacción. Un pro-
4. Proceso Lurgi a baja presión ceso de baja presión semejante, si bien con un reactor
de haz de tubos, lo ha desarrollado Lurgi. Emplea un
catalizador modificado CuO-ZnO y trabaja a 40-50 bars
El catalizador CuO-ZnO (exige mezcla CO/H, libre y 250-260°C.
de S) está ordenado en tubos de reacción, es decir,
regulación óptima de temperatura por agua a Basados en estas condiciones se puso en' marcha en 1973
ebullición, autárquico en vapor una instalación de 600 toneladas día en combinación con
otra de 1250 toneladas día de amoniaco. A finales de 1977
cuatro nuevas instalaciones estaban en marcha, una de
ellas en Veba, en la República Federal Alemana, y había
varias en construcción.
Nuevos perfeccionamientos en la obtención de me- En la actualidad, se observa una tendencia hacia los pro-
tanol de gas de síntesis: Presión media con cata-
Jizadores, tanto de CuO como de ZnO-CnO,
cesos de presión media, introducidos por una serie de em-
presas que utilizan catalizadores basados en óxidos de
Cu y de Zn-Cr, que se muestran en la tabla siguiente:
Tabla 2-2. Procesos a presión media para obtención de metano!.
Empresas Catalizador Temperatura Presión

cee) (bar)
Nissui- Topsoe CuO-ZnO-Cr 203 230-260 100-150

Vulcan ZnO-Cr2O3 270-330 150-250
Pritchard CuO desconocida 100-250
Catalyst and Chemicallnc. CuO-ZnO-Alz03 240-250 100-250
BASF CuO-ZnO-Alz03 200-350 50--250
Hay que hacer notar para completar, que la Celanese,

desde 1943, obtiene por oxidación de una mezcla de pro-
pano/butano, además de formaldehído y acetaldehído,
también metanol y otros numerosos componentes. Los
productos de reacción requieren la operación de separa-
ción por destilación fraccionada.
2.3.1.2. Posibilidades de aplicación del metanol

Por su empleo en distintas aplicaciones, el consumo de
metanol en EE.UU. y Europa occidental es como sigue:
Tabla 2-3. Aplicación del metanol en EE.UU. y Europa occidental Dominios convencioaales de empleo preferente de
(en %). metanol:
1. Formaldehído
EE.UU. Europa occ. 2. Tereftalato de dimetilo (ver tabla 2-3)
1974 1978 1973
Formaldehído 39 45 51
DiIpetiltereftalato (DMT) 11 4 16
Disolventes 10 8 10
Metacrilato de metilo 3 7 5
Metilaminas 3 5 4
Halogenuros de metilo 5 8 4
Otros usos 29 23 10
------..
Bajo «otros usos» se reúnen la aplicación del metanol que, sobre

todo, en EE.UU. se dedica a la carbonilación para obtener acético
y además todos los ésteres y éteres metílicos, como acetato de me-
tilo y metilglicoles.
Este clásico abanico de las aplicaciones del metanol se

ampliará considerablemente en la próxima década. El
estado de materias primas y energía, a la vista del cam-
bio de precios para los productos dependientes del petró-
leo, el aumento de consumo de energía por cabeza, las
necesidades energéticas unidas a las limitadas provisiones
de petróleo y gas natural, así como el inevitable creci-
miento de población en el mundo, junto con el relativo
declive de oferta de proteínas animales, fuerzan a nuevos
conceptos y posibles soluciones.
Para todos estos supuestos el metanol ocupa una posición Otros campos de posible aplicación del metanol
en el futuro o que se están creando:
clave. Puede ser simultáneamente materia prima de sín-
tesis, combustible, carburante o componente para la ga- 1. Síntesis de materias primas
2. Combustible
solina, así como base para la obtención de proteínas. Por 3. Carburante o componente de mezclas para
todo ello hay que disponer de mayores cantidades. Los bencina
primeros conceptos contemplan instalaciones con una pro- 4. Fuente de C para petroproteínas
ducción anual de 10 millones de toneladas (megainstala-

ciones de metanol) en la proximidad de las fuentes de
WEISSERMEL - 3
Abastecimiento de CH,OH a plazo medio por ins- materias primas baratas -como, por ejemplo, los cam-
talaciones «Jumbo» de funcionamiento económico pos petrolíferos del Medio Oriente- para aprovechar el
(lO millones de toneladas año), por ejemplo, para
emplear gas natural en campos de petróleo
gas de petróleo que todavía flamea hoy en los mismos.
1. CH,OH como materia prima para síntesis A los numerosos ejemplos de aplicaciones del metanol
como materia prima clásica para síntesis, hay que espe-
rar nuevas expansiones en un próximo futuro, en las
cuales el metanol sea la fuente para otras materias pri-
mas como los alcanos, aromáticos, olefinas y alcoholes
pesados.
1.1. Para hidrocarburos por reacciones de forma- Así, el metanol, por un proceso de la Mobil R and D por
ción catalizadas, con separación de H,O: medio de unos tamices moleculares modificados, se trans-
R forma con elevado rendimiento en hidrocarburos C4-CIO
(alifáticos y aromáticos) con desprendimiento de agua.
CH,OH - CH3(CH2).CH3
+ lO
+ H2O Los hidrocarburos se utilizan bien para la obtención de
gasolinas de elevado octanaje o como materia prima para
diferentes transformaciones químicas.
1.2. Para obtener C,H,jC,H, por reacción catali- Otro proceso de la Mobil R and D se refiere a la opten-
zada y eliminación de H,O ción de etileno y propeno por transformación catalítica
de metanol o _de éter dimetílico.
1.3. Homologación catalítica a C,H,jC,H,OH y El metano!, según estudios realizados por empresas ame-
deshidratación:
ricanas y japonesas, puede someterse a una reacción de
-
CH,OH + ca + 2H2 ~ homologación con COjH2, por ejemplo, con catalizadores
C2H,OH + H2O de Co para obtener etanol, que se puede deshidratar con
C2H,OH C2H. + H2O
facilidad a etileno.
2. CH,OH como futuro vehículo de energía Sobre la forma de suministrar el metanol como vehículo
2.1. Por disociación endotérmica a GNS (gas de energía se presentan dos alternativas; se puede senci-
-
natural-sintético) llamente transformar en gas natural sintético y distribuido
4CH,OH 3CH. + CO2 + 2H2O y consumido así por la red de distribución; también se
puede consumir directamente en las instalaciones energé-
(I'1H= + 298 kJ )
71 kcal
¡mal
ticas como «Methyl fue!» (combustible metilo).
2.2. Directamente como «Methyl-Fue1» El metanol en sí se puede utilizar como carburante o
3. CH,OH como carburante o aditivo a bencina como componente adicional para gasolinas de vehículos.
A corto plazo parece prometedor y económico, así como
ecológicamente consumible, la mezcla de metanol con los
carburantes ordinarios hasta un 15 % en volumen.
Previsiones: Incluso para el empleo de metanol puro como carburante,
Son necesarias determinadas acomodaciones de sólo se necesitan pequeñas modificaciones en el carbura-
construcción técnicas a causa del alto calor de va- dor, en el precalentado de la mezcla, así como un mayor
porización y menor contenido energético
volumen del depósito para resolver la diferencia que tiene
Ventajas:
frente a la gasolina, ya que su calor de vaporizaCión es
tres veces mayor y que su contenido energético es sólo
Alto índice de octano y combustión «limpia»
alrededor del 50 % frente a la gasolina.
Pero en cambio resultan otras ventajas, como su mejor
comportamiento contra el picado del motor debido a su
alto. índice de octano (mayor que 100) y disminución
de sustancias tóxicas en los gases de escape. La adición de
tan sólo un 5 % en volumen a la gasolina-normal, permite
disminuir el contenido de Pb del 0,45 % originario al
0,15 % en peso por litro de carburante (hay una disposi-
ción legal en la República Federal Alemana en este sen-

tido desde 1.1.76), sin cambio en el comportamiento con
respecto al picado del motor.
Otra posibilidad para elevar el índice de octano de un car- 4. CH30H en forma de CH30C(CH3)3 (MTBE)
como futuro aditivo a bencina
burante que contenga poco plomo es por adición del deri-
vado del metanol, metil-ter-butiléter (MTBE). En forma
análoga con el metanol, sólo son necesarias pequeñas adi-
ciones, del orden deiS-lO %, dado el alto índice de octano
Ventajas:
del MTBE (115-135) para reducir a 0,15 g/litro su conte-
nido en plomo y con ello simultáneamente reducir la Alto índice de octano, combustión «!impia" y pe-
queña solubilidad en agua
proporción de eo en los gases de escape. Además el MTBE
tiene la ventaja de su poca solubilidad en agua, por lo que
a diferencia con el metanol, no es de temer la presencia
de la segunda capa rica en agua en el depósito de gasolina.
Instalaciones industriales:
En Europa actualmente tres empresas han empezado a
producir a nivel comercial el metil-ter-butiléter: Snampro- Snamprogettif Anic 100000 toneladas año
getti y Anic conjuntamente en Italia, con una instalación HüIs 60000 (120000) toneladas año, como las pri-
meras, varias en construcción y proyecto
para 100 000 t.oneladas año, y Hülsen la República Federal
Alemana empezó con una instalación para 60 000 toneladas
año y en 1978 la amplió a 120000. También en los EE.UU.
se ha investigado desde hace tiempo, por ejemplo, por la
Sun Oil la aplicación del MTBE.
Entre tanto, numerosas empresas han anunciado la cons-
trucción de instalaciones para -la obtención de MTBE. La
mayor que se ha proyectado, con una capacidad de 280000
toneladas año, es la de la Petro-Tex.
Obtención de MTBE:
La obtención del metil-ter-butiléter se hace a partir de
metanol e i-buteno, y tiene lugar sobre un catalizador Adición catalizada por protones de CH30H a i-
ácido, por ejemplo, en un cambiador de iones, dispuesto buteno (puro o en mezcla con n-butenofbutano)
en un reactor tubular con lecho estático entre 30oe y

100°C en fase líquida:
La conversión de i-buteno puede alcanzar el 95-98 %. La obtención de MTBE se puede realizar igual-
mente también con la fracción C4
Como material de i-buteno se puede también utilizar la
fracción C4que resulta de la disociación de nafta con vapor
después de extraído el butadieno, puesto que el i-buteno
reacciona selectivamente.
La futura y necesaria decisión entre metanol o metil-ter-
butiléter como aditivo para la gasolina se tendrá que jus-
tificar no sólo por su distinta aplicabilidad técnica, sino
también por la disponibilidad de i-buteno.
El metanol va ganando también importancia creciente 5. CH30H como futura fuente de C para SCP
junto a los n-alcanos pesados, alcoholes pesados y metano
¡;
en la obtención de proteínas por fermentación (SCP =

Single Cell Protein), como fuente de carbono, a causa de
Otras fuentes de C para SCP: una serie de ventajas.
(Gasoil) Ciertos microorganismos, en especial las levaduras y bac-
n-alcanos 'terias, pueden elaborar proteínas a partir de las citadas
Etanol
Metano fuentes de C en presencia de disoluciones nutritivas acuo-
sas que contengan combinaciones in orgánicas esenciales
de azufre, fósforo y nitrógeno. Las primeras instalaciones
industriales fueron construidas por la BP en Escocia (4000
toneladas año, a base de n-alcanos) y en Francia (16000 to-
neladas año, a base de gasoil) para la producción de leva-
dura (Toprina@). La instalación francesa, después de cam-
Procesos de obtención de SCP a base de l1-alcanos: biar de gasoil a n-alcanos como base (30 000 toneladas
BP, Dainippon Inc, Kanegafuchi
año), se paró en 1975 y la de Escocia dejó de funcionar
en 1978.
Los n-alcanos son, por ahora, todavía la fuente de C pre-
ferida por las numerosas instalaciones de SCP que existen
en Japón, Rumanía y la URSS, con capacidades de 60000
a 300000 toneladas año, que están en producción o en cons-
trucción.
Fundamentos de los procesos de fermentación Ciertos microorganismos (levadura-can di da) degradan las
para proteínas unicelulares:
n-parafinas con liberación de energía y paso a paso hasta
1. Biosintético: CO2, con lo que se producen simultáneamente masas celu-
Formación de proteínas por células con fuen- lares ricas en albuminoides. Por cada tonelada de alcano
tes orgánicas de C y combinaciones de S, P
Y N como sales inorgánicas empleada se obtiene cerca de una tonelada de levadura,
(Subproductos: hidratos de carbono, grasas,
que en su conjunto de aminoácidos se parece a la harina
ácidos nucleicos, vitaminas) de pescado. La producción de SCP a escala industrial tiene
Ganancia de energía por degradación de sus-
lugar en fermentadores de funcionamiento continuo bajo
trato a CO, condiciones asépticas y con constante homogeneización y
refrigeración. Las masas celulares se extraen continuamen-
2. Tecnológicamente: te por centrifugación.
Sistema polífásico en disolución acuosa,
base orgánica, La degradación microbiológica transcurre, suponiendo ser
aire, del metano, por los siguientes pasos:
sustancia celular
Ventaja del CH,OH Desde el punto de vista biológico el paso más difícil es el
del metano a metanol, así que por esta causa y su menor
Para ¡:
consumo de oxígeno se propone metano!. Además, el me-
Fácil degradación sin el dintel biológico CH,-> tanol es miscible con la disolución nutriente, resultando
CH.,OH, pequeño consumo de O,
un todo homogéneo. Frente al empleo de n-parafinas, re-
sulta una disminución de gasto de energía para agitación
y ventilación.
Para 2: Además, el metanol es muy sencillo obtenerlo abundante
Por su solubilidad en agua sólo hay tres fases, y puro a precio bajo y, finalmente, es fácil separarlo
mejor distribución y separación tras el proceso de fermentación de las masas producidas
en la misma. Según los resultados obtenidos por la ICI
con una instalación de unas 1000 toneladas año por fer-
mentación de metanol con cultivo de bacterias (Pseudo-
monas), las células secas contienen hasta un 81 % de pro-

teínas, que en el conjunto de aminoácidos contienen pre-
dominantemente los ácidos aspártico y glutámico, así co-
mo la leucina y la alanina.
El valor biológico óptimo se debe alcanzar por la adición Aplicaciones de las proteínas unieelulares:
de los aminoácidos que no abundan en las proteínas de Suplementadas con adición dc aminoácidos esen-
seres unicelulares. Para elevar el contenido de proteínas ciales que les falten, para piensas v, a largo plazo,
para nutrición humana
en los piensos, ganarán importancia creciente las pro-
teínas unicelulares, junto con la soja y la harina de pes-
cado, y por ahora sólo de esta forma entran en la cadena
alimenticia. A largo plazo, tendrá que considerarse la uti-
lización de la SCP también para cubrir las necesidades de
proteínas completando la falta de ellas en determinadas
regiones, como fuente de alimentos en el sector humano,
ya que la producción indirecta de proteínas a través de
animales representa una considerable merma en rendi-
miento. Una condición necesaria para este empleo es la
imprescindible disminución de la proporción de ácidos
nucleicos en las masas celulares, que cuando proceden de
levaduras contienen el 5-8 % Y de bacterias el 10-22%.
Como límite inferior en la proporción de ácidos nuclei-
cos, se considera en los alimentos un contenido máximo
del 1 %, lo cual sólo se puede conseguir por determinados
tratamientos (por ejemplo, extracción).
Además de la IC!, que ha anunciado la puesta en marcha
de una instalación industrial para la obtención de unas Procesos de protcínas de metanol en instalaciones
60000 toneladas año de SCP sobre la base de 100000 tone- de ensayo:
ladas año de metanol para el año 1979, también la Hoechst- ICI, Hoechst-Uhde
Mitsubishi Gas Chemical
Uhde, Shell, Phillips Petroleum, Mitsubishi Gas Chemical Shell
y Dor Chemicals en Israel, tienen instalaciones de ensayo Phillips Petroleum
con metanol como sus trato ya en uso o planificadas.
En planificación:
Dar Chemicals, Israel
2.3.2. Formaldehído
Formas comerciales de HCHO:
El formaldehído a temperaturaamb~ente es un gas inco-
loro que en presencia incluso de pequeñas impurezas se
polimeriza rápidamente. En lugar de la combinación mo-
nómera hay pues tres formas comerciales de presentación
corriente:
1. En disolución acuosa al 35-55 %, en la cual más del 1. Hidrato, HCHO . H20

99 % del formaldehído está como hidrato o como mezcla HO-CH2-<;>H
H-f-OCH2\f;;OH
de oligo-oximetilenglicoles. n < 10
2. En forma trímera cíclica, el trioxano, que se obtiene 2. Trioxano
if'o
por- transformáción catalizadapor ácidos del formaldehído. ~o)
3. En forma polímera del formaldehído, el llamado para- 3. Paraformaldehído H+OCH2+'OH
formaldehído, que resulta de la evaporación de las disolu- n> 10
'"
,/.
ciones de formaldehído en agua y que por calentamiento

o acción de ácidos se disocia en el monómero.
Productos de partida para HCHO (parcial): Los procesos de obtención de formaldehído se basan prin-
1. CH30H, cerca del 92 % cipalmente en el metanol y en hidrocarburos ligeros desde
2. Alcanos Cl-C" cerca del 8 % el metano al butano como productos de partida. De ellos, el
3. CH30CH3 metanol se emplea desde la primera instalación del pro-
ceso de deshidrogenación, en 1888, hasta los momentos
actuales en todo el mundo y es el producto básico domi-
nante para la obtención del formaldehído. Solamente en
los EE.UU. se obtiene una pequeña parte de la producción
de formaldehído (como un 8 % de la producción mun-
dial) por oxidación radical aria de hidrocarburos ligeros.
Producción HCHO (en millones de toneladas): Junto a esto conserva cierta importancia la oxidación del
éter dimetílico.
1974 1975 1976 1977
EE.UU.
En la tabla al margen se dan los datos conocidos de pro-
0,98 0,77 0,69 0,74
RFA ducción de formaldehído en algunos de los países de im-
0,50 0,40 0,49 0,46
Japón 0,37 0,31 0,38 portancia industrial.
2.3.2.1. Formaldehído a partir de metanol

Obtención de HCHO de CH30H según dos prin- La obtención de formaldehído a partir de metanol se rea-
cipios:
liza por dos principios de reacción, cuyas principales dife-
rencias son:
1. Deshidro- u oxideshidrogenación con Ag o Cu 1. Deshidrogenación u oxideshidrogenación en presencia

de catalizadores' de Ag o de Cu, y
2. Oxidación con MO03 + Fe203 2. Oxidación en presencia de catalizadores que contienen
Fe y MoO3.
Otras diferencias características: campo explosión En el proceso de oxideshidrogenación se trabaja con plata
para mezclas metanol/aire entre 6,7 a 36,5 vol %
CH30H: o cobre metálicos por encima de la composición corres-
pondiente a la mezcla explosiva con pequeñas cantidades
de aire. En el proceso de oxidación se trabaja por deba-
Para 1: jo de la mezcla explosiva con poco metanoI y un elevado
Poco 02, es decir, contenido CH30H > 36,5 % vol exceso de aire.
Para 2:'
Exceso de 02, es decir, contenido CH30H. < 6,7 % Para 1:
vol
1. Obtención de HCHO por deshidro- ti oxihidro- Para el proceso de deshidrogenación u oxideshidrogenación
genación de CH,OH: se prefieren preferentemente catalizadores de plata, como
Se prefiere emplear catalizadores en tres formas: cristales o redes metálicas en los procesos de BASF,
1. Cristales 0,5-3 mm Degussa, DuPont, ICI y Monsanto, distribuidos ordenada-
2. Redes mente en. el reactor en una capa de un espesor de pocos
3. Impregnados en SiC
centímetros. En el proceso de la empresa CdF Chimie la
plata está deposita~a sobre un soporte de carborundo.
En el paso inicial se produce la deshidrogenación del
metanol:
Por adición de aire se puede quemar el hidrógeno en Mecanismo de la oxideshidrogenación:

Deshidrogenación previa con Ag o Cu metálico
reacción exotérmica
(
t1H = - 58 kcal/mol
243 kJ ), de forma que
resulta para la oxideshidrogenación la siguiente ecuación Combustión subsiguiente con O,

formal:
En el proceso industrial se emplea una cantidad de aire Características del proceso:

inferior a la estequiométrica, que se dosifica de forma Control de la oxidación por la cantidad de O, (pro-
que la temperatura se sitúe entre 600-720°C :t 5°C cons- ceder adiabático), es decir, sin aportación ni eli-
minación de calor a 600-720°C, es decir, plata al
tantemente. Cuando se tienen temperaturas de alrededor rojo
de 600-6S0°C se produce solamente una transformación
parcial de metano!, que exige consecuentemente una reci- La adición de H,O tiene varios efectos:
elación del metanol sobrante. Una temperatura más alta, l. Eleva la conversión de CH30H
a los 680-720°C y adición de HzÜ, efectúan la transforma-
ción casi completa del metanol en un solo paso. El agua 2. Dificulta la recristalización de la Ag
presenta aún otros efectos beneficiosos sobre la vida del 3. Disminuye el depósito de C sobre la super-
catalizador de plata; la capa fina de cristales de plata sufre ficie de Ag
durante la reacción al rojo débil una des activación por Con todo, en conjunto, alargamiento vida cata-
lizador '
sinterización que el vapor de agua amortigua. La vida del
catalizador puede llegar a 2-4 meses. El catalizador gas-
Reactivación Ag por purificación electrolítica: Ag
tado se puede regenerar electrolíticamente de modo fácil disuelta en ánodo y separada en cátodo
y sin pérdidas de plata. Es sensible a trazas de otros me-
tales, así como a los halógenos y al azufre.
Los gases de reacción calientes se enfrían rápidamente a Descomposición térmica de HCHO a CO + H, se
reduce por:
unos 150°C y se lavan con agua en varias etapas de absor-
ción en contracorriente. Un contenido residual de 1-2 % 1. Corta permanencia en catalizador de. capa
fina y
en peso de metanol estabiliza la disolución frente a la 2. Enfriamiento rápido en 0,1-0,3 seg a 1500C
polimerización. Por destilación se pueden obtener disolu-
ciones de formaldehído con concentraciones superiores al
37-42 % en peso. El rendimiento de producción de formal-
dehído asciende al 87,5 %, la selectividad alcanza el 91 %*1,
es decir, 1 tonelada de formaldehído necesita 1,22 tonela-
das de metanol.
Como productos secundarios se forman CO y cal, El ácido
fórmico no aparece prácticamente.
Para 2:
En los procesos oxidativos transcurre la formación de for- 2. Obtención de HCHO por oxidación de CH30H:
maldehído prácticamente sólo segú~ la ecuación (16) como Catálisis con óxidos metálicos a base de F,O3-MoO3
pura oxidación del metanol. Como catalizador se emplea y eventual promotor con Cn03 o CoO
*) Ver «Definición sobre conversión, selectividad y rendimiento»,

apartado 15.2.
una mezcla del 18-19% en peso de FeP3 y el 81-82 % en

peso de MoO3, que en condiciones cuidadosamente contro-
ladas se transforma en la combinación catalíticamente ac-
Catalizador más activo: tiva de molibdato de hierro (III). Frecuentemente se le
Fe(MoO,)3 sensible a sobrecalentamiento a causa
añade exceso de MoO3 para compensar las pérdidas produ-
voiatilidad MoO,. Exceso MO03 compensa pérdidas cidas por eliminación de azul de molibdeno. Esta combina-
y evita disminución actividad ción se desplaza hacia el extremo frío del lecho de catali-
zador y disminuye simultáneamente la actividad del cata-
lizador y su selectividad. Como promotores se pueden apli-
car óxidos de cromo o cobalto.
Caracteristicas del proceso oxidan te para HCHO: En los procesos industriales se introduce una corriente de
Ventajas: vapor de metanol con un gran exceso de aire a unos 350-
450°C en un horno tubular que contiene el catalizador.
1. Bajas temperaturas evitan problemas material
Un líquido refrigerador que circula alrededor de los tubos
2. Posible alta concentración HCHO, obtenido elimina el calor de la reacción. Los gases producidos, des-
directo sin subsiguiente destilación
pués de enfriados a 100°C, se lavan en una columna con
agua por insuflado. La concentración de la disolución de
formaldehído se puede regular por la cantidad de agua de
lavado entre el 37 y el 60 % en peso de formaldehído. En la
columna de absorción se puede emplear también directa"
mente una disolución acuosa de urea que con el formalde-
hído da precondensados de urea-formaldehído que se pue-
Desventajas: den transformar en duroplásticos. La transformación de
metanol alcanza el 95-99 % Y la selectividad del formalde-
El exceso de aire significa mayores costos, inver-
sión y energía frente a proceso Ag. Humos con- hído resulta del 91-94 %.
tienen HCHO, no combustible, necesita separa- Como productos secundarios se forman CO, COz Y ácido
ción especial HCHO
fórmico. Por tratamiento posterior con un cambiador de
iones se puede separar el ácido fórmico.
La vida del catalizador determinada por solidez de La vida del catalizador es de unos dos años. Según este
los aglomerados de catalizador
principio se han desarrollado instalaciones como las de
Perstorp-Reichhold (Formox), Hiag-Lurgi, Montecatini,
SBA, IFP-CdF, así como la Lummus.
En 1977 funcionaban en el mundo unas 50 instalaciones por
el proceso Formox, con una capacidad conjunta de unos
dos millones de toneladas al año, que representaban el
37 % de la producción anual de formaldehído.
En forma idéntica que el metanol se puede emplear tam-
bién dimetiléter para su oxidación a formaldehído.
2.3.2.2. Formaldehído a partir de otros productos
Obtención de HCHO de hidrocarburos ligeros: Junto a los dos grandes métodos de obtención a partir
1. CH, del metanol existen algunos de menor importancia para
2. C3H8-C,HIO obtenerlo a partir de otros productos.
Así se han ocupado muchas empresas de la oxidación se-
Para 1: lectiva de metano CH4. Pero hasta ahora la pequeña velo-
Oxidación CH, proceso Hüls (hasta ahora no em- cidad de reacción del CH4 a temperaturas inferiores a
pleado industrialmente) evita descomposición 600°C y la alta velocidad de descomposición del formal-
HCHO a necesaria alta temperatura por perma-
nencia extremadamente corta dehído por encima de los mismos 600°C ha hecho imposi-
ble cualquier proceso industrial. Solamente una permanen-

cia muy breve del formaldehído en estas condiciones puede
evitar la descomposición del mismo. Así, recientemente la
Hüls ha descrito un proceso de oxidación parcial del me-
tano a 60 bars y un tiempo de permanencia de 1,55. 10-3 seg
con formación de metanol y formaldehído.
Para 2:
Según un proceso de oxidación de la Celanese para pro-
pano o mezcla propano-butano se obtienen en la fase ga- CJH,/C,HIO oxidación por proceso Celanese en
EE.UU. empleado industrialmente
seosa además de formaldehído y acetaldehído numerosos
productos de oxidación. Este proceso se describirá en la HCHO sólo mezclado con otros productos
producción de acetaldehído (ver apartado 7.3.2).
2.3.2.3. Aplicaciones del formaldehído

Además de su aplicación directa en disoluciones acuosas Aplicaciones de HCHO:
(Formalin@, Formol@), por ejemplo, como desinfectante y l. Productos de condensación de formaldehído
conservador, y' también como sustancia auxiliar en las en el dominio de los duroplásticos
industrias de textiles, pieles, cuero, papel y madera, el for-
maldehído se emplea sobre todo para la obtención de resi-
nas plásticas con fenoles, urea y melamina.
El formaldehído puro como talo en forma de su trímero 2. Trioxano para polioximetileno
(trioxan) se utiliza para la obtención de polímeros termo-
plásticos de alto peso molecular (polioximetileno).
3. Reacciones de aldoles:
Además, el formaldehído por aldolización permite la pre-
paración de poli alcoholes como la pentaeritrita, trimetilol- Pentaeritrita, trimetilolpropano, neopentilglicol
propano y neopentilglicol (ver apartado 8.3). 4. Obtención de 1,4-butindioI/l,4-butandiol
Además, el formaldehído se usa para la obtención de 1,4-
-~
5. Diferentes, entre otros:
butindiol como precursor de l,4-butandiol, según Reppe
(ver apartado 4.3), d.e isopreno por medio del 4,4-dimetil-
H3C)(;0
1,3-dioxano (ver apartado 5.2.2.) y de B-propiolactona (ver H3C 0 /
apartado 11.1.7.1).
ct
O
En los EE.UU. se utiliza también el formaldehído para la --+ H2C=CHCOOH

obtención de etilenglicol. En este proceso desarrollado por
DuPont se obtiene primeramente el ácido glicólico por car- Obtención de glicol, según DuPont, en tres
bonilación hidratante de formaldehído y, después de este- etapas: .
I. Carbonilación hidratante 200.C, 700 bars
rificación, se hidrogena a etilenglicol: 2. Esterificación con CHJOH
3. Hidrogenación
La obtención de glicol por este procedimiento se aban-

donó en los años sesenta por DuPont y solamente se ha
mantenido la producción del primer paso, la formación de
ácido glicólico en cantidades limitadas.
El ácido glicólico se emplea como medio de limpieza en
calderas y tuberías de conducción, para la quelación de
Ca++ y Fe++ o +++, en instalaciones para agua de alimen-
tación de calderas y en los acabados de industrias textiles,
_o, ~J
cueros y pieles, así como, después de esterificado, como

disolvente de lacas.
2.3.3. Acido fórmico

Importancia industrial del fórmico: El ácido fórmico es el ácido orgánico más sencillo que en
Sus aplicaciones se basan en propiedades deriva- cantidades notables se encuentra en el reino animal y ve-
das de estructura ácido fuerte actividad reductora getal, así como en el mineral. Su importancia industrial
«hidroxialdehído»
.se debe tanto a sus propiedades como ácido carboxílico
como a su poder reductor como hidroxialdehído formal.
Producción de HCOOH (en 1000 toneladas): En la República Federal Alemana se obtuvieron en 1976
1974 1975 1976 casi 49 000 toneladas de ácido fórmico y con ello se alcan-
RFA 50 37 49 zó de nuevo el nivel de producción de 1974. En Japón se
EE.UU. 26 n.p. n. p. obtuvieron en 1976 casi 8000 toneladas de ácido fórmico.
Japón n. p. n. p. 8
La producción mundial fue de unas 95 000 toneladas.
n. p. = no publicados Las numerosas posibilidades de formación de ácido fór-
mico cuentan además de con sus procesos de obtención
Posibilidades de formación de HCOOH:
con aquellos en que se produce como sustancia secunda-
1. Procesos sintéticos dirigidos ria. Actualmente el ácido fórmico se obtiene sobre todo
2. Procesos de degradacion oxidantes no deseados
por los métodos citados últimamente, la mayoría de los
Procesos obtención HCOOH: cuales son procesos de degradación oxida tiva.
Para la obtención directa de ácido fórmico se parte prefe-
1. De CO + H,O
2. Dc CO + ROH rentemente de CO, que o bien se hidrata a HCOOH o que
con hidrólisis a continuación por reacción con alcoholes se transforma en ésteres fór-
micos:
Fundamento proceso: En la hidratación el 'equilibrio de formación se desplaza

Reacción a presión de ea (como anhídrido formal en el sentido de formación de formiatos por presencia de
poco reactivo de HeOOH) con H,O para dar áci- bases, como NaOH o Ca(OHh, de forma que el proceso
do y con ROH para dar ésteres, utilizando bases
como catalizador tiene lugar ya a 8-30 bars de presión de CO y 115-150°C.
En lugar de CO puro se puede emplear también gas de
síntesis. El ácido fórmico libre se puede obtener por aci-
dulación de sus sales y destilación o extracción, por ejem-
plo, con diisopropiléter.
Variantes de obtención de HCOOH por adición La combinación de CO con alcoholes, preferentemente con
ea a ROH:
metanol, se produce en general en presencia de cantidades
1. Hidrólisis directa ésteres catalíticas de metanolato sódico a unos 70°C y 20-200 bars.
2. Amonólisis ésteres a formamida y subsiguien- Para obtener el ácido fórmico libre se puede hacer por
te hidrólisis de la amida
hidrólisis de los ésteres.
Leonard Process Co. desarrolló un proceso que se emplea
industrialmente.
Pero, como al procesar la mezcla de CH3OHjHCOOH pue-
de volver a producirse fácilmente una reesterificación, se
sigue casi siempre el camino indirecto de la reacción del
formiato de metilo con NH3 a 80-100°C y 4-6 bars y, final-
mente, la hidrólisis de la formamida resultante.
La BASF ha desarrollado un proceso de este tipo según el

cual se obtiene casi el 35 % de la producción mundial de
HCOOR.
La saponificación de la formamida se produce continua- Características de la saponificación de formamida:
mente por encima de 85°C con sulfúrico del 70 % Y for- Empleo cstcquiométrico de H,SO, con separación
mación de HCOOH y SOiNH4)2: dc (NH,)2S0,
La separación del producto tiene lugar en hornos tubula-

res, rotatorios, y purificación por destilación del ácido
en una columna de V4A o polipropileno con un refrige-
rante de plata o grafito.
Como producto secundario se produce frecuentemente Aislamicnto dc HCOOH como subproducto en pro-
ccsos oxidación no selectivos
ácido fórmico e'n reacciones oxidativas degradantes no
deseadas, a bajas concentraciones, no siempre económica-
mente aprovechables.
Así, por ejemplo, se producen pequeñas cantidades de
HCOOH en la oxidación del acetaldehído a ácido acético,
para cuya separación hay que utilizar en parte colum-
nas de rectificación de titanio resistentes a la corrosión.
Por lo general, las fracciones de acético que contienen
mucho ácido fórmico se queman.
Por otra parte, como en la oxidación de nafta ligera o Oxidación naftas ligeras a aC,ético (proceso BP),
produce HCOOH en concentración aislable econó-
butano (ver "Procesos BP», apartado 7.4.1.2) se produce micamente
junto al acético como producto principal un 18 % en peso
de HCOOH del producto oxidado, es necesaria la separa-
ción por destilación, pero el fórmico aislado contribuye
a la economía del proceso. Casi un 60 % de la producción
total de fórmico se obtiene por este proceso.
Además, el ácido fórmico puede resultar como coproducto HCOOH coproducto en reacciones Cannizzaro de
de la reacción de Cannizzarodel formaldehído (ver "Pen- HCHO (por ejemplo en CH3CHO + HCHO a pen-
taeritrita)
taeritrita», apartado 8.3.1).
La aplicación principal del fórmico se encuentra en el Aplicaciones HCOOH:
favorecimiento de la fermentación láctica en el ensilado
1. Como ácido libre para ensilado, conservador,
de piensos básicos para ,la alimentación del ganado. fijación pH en baños y cáustico en diferentes
Como conservador de alimentos se utiliza en cantidades industrias
limitadas todavía.
El ácido fórmico se utiliza además para acidular los 2, Como sales para industria textil y ,cueros.
HCOONa para oxálico:
baños de teñido y como mordiente, así como desinfectan-
te. Sus sales como los formiatos de aluminio y sódico se 2 HCOONa N~. <rOONa + H2
utilizan sobre todo como medios auxiliares en la indus- furnbda COONa
tria textil y de cueros. El formiato sódico es un producto 3. Como alcohilésteres para formilar, por ejem-
intermedio en la obtención del oxálico. Los ésteres fór- plo, obtención industrial vitamina Bl
micos se usan en numerosas síntesis orgánicas.

La formamida y sus N-metilderivados son disolventes y 4. Amida y CH3N derivados como:
medios de extracción técnicamente polifacéticos e insus-
-"J
disolvente polar. tituibles a causa de su polaridad y su consiguiente buena

medio de extracción selectiva, selectividad (ver «Extracción de aromáticos de los alifá-
medio reacción aprótico
Intermedio para síntesis (por ejemplo síntesis ticos», apartado 12.2.2.2; «Extracción de acetileno de las
de Vilsmeier) fracciones C2 de craqueo», apartado 4.2.2, y «Extracción
de butadieno de las fracciones C4 de craqueo», apartado
5.1.2), así como también como disolventes apróticos para
reacciones químicas y productos intermedios en numerosas
síntesis. La dimetilformamida es uno de los pocos disol-
vente s que permite obtener disoluciones de poliacriloni-
trilo para la obtención de fibras. La producción mundial
de dimetilformamida se estima alrededor de las 100000-
150000 toneladas al año. La N-metil- y N,N-dimetilforma-
Obtención amida y metilamidas según dos pro- mida se obtienen análogamente que la formamida por
cesos:
amonólisis de metilformiato [ver- ecuación (19)] por reac-
1. Amonólisis y aminólisis de formiato de metilo ción con metilamina y dimetilamina:
2. Reacción de CO con NH3. NH,CH3. NH(CH3)' La formamida, N-metil- y N,N-dimetilformamida se pueden

obtener directamente a partir de ca y, respectivamente,
NH3, metil- y dimetilamina en disolución metanólica a
20-100 bars y 80-100°C en presencia de a1coholatos, como,
por ejemplo, según:
La UCB ha desarrollado un proceso semiindustrial de

esta clase, pero su aplicación industrial no se ha logrado
todavía.
2.3.4. Acido cianhídrico
El cianhídrico es uno de los sillares de las síntesis orgá-

nicas que justifica su inclusión en la serie de 'productos
Obtención de HCN según dos principios de básicos Cl. Para conseguir la obtención de ácido cianhí-
reacción:
drico son adecuados los dos procesos siguientes:
1. Deshidratación formamida 1. Deshidratación de formamida.

2. Amonoxidación o amonodeshidrogenación di- 2. Reacción oxidativa o deshidrogenante de NH3 con
versos componentes C .;, hidrocarburos, preferentemente metano.
Aislamiento HCN como subproducto en ameno- El cianhídrico se beneficia además y en parte importante
xidación propene como producto secundario en la obtención de acriloni-
trilo por amonoxodación de propeno (ver apartado 11.3.2).
La proporción entre cianhídrico de síntesis y como pro-
ducto secundario es muy diferente según los países; en
los EE.UU., por ejemplo, había en 1976 más instalacio-

nes para la obtención de HCN que las que obtenían el
mismo como producto secundario (183000 toneladas año
frente a 100000).
Para 1:
La deshidratación de formamida se logra en procesos Deshidratación HCONH2 catalizada con fosfatos

modernos de vacío a 380-430°C a presión reducida en Al y Fe, y promotores, a presión reducida y alta
temperatura
tubos de contacto de hierro rellenados de fosfatos de Fe
o de Al. Además a estos catalizadores se les adiciona
,,
como promotores Mg, Ca, Zn o Mn.
~ "PfJrt"
~JJI.,t,t r'PlJlt41;.-?
~~¡¡t
. if JH4¡U ~"
El producto gaseoso de reacción es adecuado por su alto '&, ..-: ~
. .
contenido de HCN de 60-70 Vol. % para ser licuado direc- <It
tamente. La selectividad de HCN se halla a unos 92-95 %. """:1 fl 1 ",.'
..~
"'.~ ..
El proceso de formamida se ha desarrollado por BASF,

Degussa y Knapsack.
Para 2:
Como componentes para la síntesis se usa, además de Amonoxidación o amonodeshidrogenación:
amoniaco en el proceso de Andrussow y Degussa, metano, L Alcano+ NH3 + Oz (-HzO)

y en el de Shawinigan también otros hidrocarburos más 2.CH4+NH3(-Hz)
pesados. El proceso de Andrussow es actualmente al que
se recurre con más frecuencia para la obtención de HCN.
En principio, es la amonoxidación del metano:
Como cataliz?dor se utiliza principalmente el platino me-

Proceso Andrussow:
tálico formando redes o sobre soportes con aditivos, por
ejemplo, de rodio. La transformación transcurre sin Amonoxidación CH, sobre redes de Pt.Rh
presión a 1000-1200°Cy muy corta permanencia. El gas pro-
ducido se enfría rápidamente para evitar la descomposición Características proceso:
de CNH. El cianhídrico puro se obtiene por destilación de Poca carga térmica por corta permanencia evita
las disoluciones diluidas acuosas después de un lavado oxidación total HCN
ácido. La selectividad de HCN alcanza alrededor del 88 %
Sin embargo. pequeña concentración de HCN (6-7
(CH4) y 90 % (NH3). vol %) por la proporción de gas inerte
Se han desarrollado diversas y numerosas variantes del
proceso Andrussow, tales como DuPont, Goodrich, Mon-
santo, Montecatini y Rühm & Haas.
Proceso Degussa:
Igualmente hay que considerar como variante el proceso
Degussa (proceso BMA [Blausaure-Methan-Ammoniak], Amonodeshidrogenación CH, sobre tubos de
ácido cianhídrico, metano, amoniaco), en el que reaccionan a-AhO¡ (corindón) recubiertos de Pt, Ru o Al
CH4 y NH3 pero sin °2:
-~
Obtención sin 02 produce HCN sin C02 (aisla-

miento fácil), H2 como subproducto aprovecha- Como catalizador se usan tubos de corindón sinterizado
ble, sin embargo, reactor complicado con un recubrimiento de Pt, Ru o Al. Trabajando a 1200-
1300°C se alcanzan selectividades para HCN del 90-91 %
(CH4) y 83-84 % (NH3).
Proceso Shawinigan:
En el proceso Shawinigan se hace!! reaccionar a 1300-
Amonodeshidrogenación alcanos en lecho fluidi- 1600°C hidrocarburos desde CH4 hasta bencina ligera, por
zado de C
ejemplo, propano con amoniaco en un lecho de torbellino
de cock finamente dividido:
Características del proceso: El lecho de torbellino se calienta eléctricamente introdu-

Alto consumo corriente eléctrica por calentamiento ciendo en él electrodos de grafito. A causa del alto consu-
limita su aplicación industrial mo de energía sólo resulta económico en lugares que dis-
pongan de energía eléctrica barata. Empleando propano se
alcanza una selectividad de HCN de cerca del 87 % (C3Hs)'
Hay instalaciones industriales Shawinigan en Canadá y
en África del Sur.
La creciente escasez de gas natural hace prever también
a largo plazo el empleo del metanol (p. ej., a base de
carbón) para su obtención. Las primeras investigaciones
(como las de Sumitomo) muestran que es posible la amo-
noxidación catalítica de metanol o formaldehído con cata-
liza dores de óxidos de Mo-Bi-P a 460°C y que se obtiene
HCN con una selectividad del 84 % (CH3OH).
En la actualidad, el HCN, que como producto secundario
resulta de la amonoxidación del propeno, se puede dis-
poner en grandes cantidades.
Procesos amonoxidación Según la clase de proceso se obtienen rendimientos del
(por ejemplo, proceso Sohio):
10-24% de HCN en peso con relación al acrilonitrilo ob-
HCN subproducto no deseado en obtención acri- tenido. Los catalizadores mejorados (por ejemplo, el
lonitrilo
Sohio catalizador 41) producen una clara disminución de
Características aislamiento HCN como subpro- formación de HCN. Si bien el cianhídrico es muy intere-
dueto: sante como producto secundario, su provisión como tal
Unión rígida a producto principal en cuanto a
está muy rígidamente ligada a la del acrilonitrilo; por
posible variación selectividad y producción ello, los procesos directos de obtención de cianhídrico
antes mencionadOs continuarán siendo interesantes en el
futuro.
El cianhídrico se usa en gran parte para la obtención de
Aplicación HCN:
la cianhidrina de la acetona, que sirve para la obtención
1. Para alargar cadenas C, como de metacrilonitrilo y metacriléster (ver apartado 11.1.4.2).
/
OH Además va ganando creciente importancia la hidrocianu-
(CH3hCO -+ (CH3hC,
CN ración del butadieno para obtener adiponitrilo (ver apar-
- H2C=C(CH3)CN -+-COOH tado 10.2.1.1). El cianhídrico se utiliza además en la fabri-
H2C=CH-CH=CH2 -+ NC(CH2).CN cación de metionina (ver apartado 11.1.6).
2. Para intermedios, por ejemplo, clorocianógeno Un importante producto derivado del cianhídrico es el
y su trímero cíclico cloruro de cianurilo (clo- clorocianógeno. Se obtiene en cantidades industriales por
reacción de cloro con cianhídrico en disolución acuosa a ruro del ácido cianúrico o 2.4.6-tricIoro-l,3,5-
20-40°C y se separa en forma gaseosa de la disolución triazina)
acuosa de clorhídrico obtenida:
Obtención de cloruro de cianurilo:
La aplicación del clorocianógeno, de mayor importancia Trimerización en fase gaseosa catalizada exotér-
mica de CICN
técnica, es para la obtención de su trímero cíclico, el clo-
ruro de cianurilo. El camino de obtención más frecuente-
mente usado consiste en la trimerización en fase gaseosa
de clorocianógeno seco a temperaturas superiores a 300°C,
generalmente sobre carbón activo puro, pero también
sobre carbón activo con s~les metálicas como promotores
en lechos estáticos o en lechos fluidos:
El cloruro de cianurilo se obtiene como masa fundida o

disuelto en un disolvente con una selectividad del 95 %
(CICN). Con una producción mundial de unas 100000 tone-
ladas año, es uno de los heterociclos más importantes por
cantidad, más económicos en precio y más polifacéticos de
que se dispone. Aplicación del cloruro de cianurilo:
El cloruro de cianurilo debe este auge a su uso como Herbicidas 'de triazina: por ejemplo, Simazina
producto de partida para la obtención de herbicidas de Cl
1,3,S-triazina, para lo cual se destina un 84 % de la pro- ~
ducción de cloruro de cianurilo. Uno de los herbicidas ~01
característicos es el 2,4-bis(etilamino )-6-cloro-1,3,5-triazina H5C2HN N NHC2H,;
(Simazin@). De importancia mucho menor son los fungi-

Fungicidas
cidas de triazina. El cloruro de cianurilo se usa, además, Colorantes reactivos
para la introducción de .grupos reactivos en compuestos Blanqueantes ópticos
Melamina
colorantes, los cuales por la reactividad de los átomos de
cloro del cloruro de cianurilo que forma parte del colo-
rante se une químicamente a las fibras (colorantes por
sustitución).
La amida del ácido cianúrico (melamina) se obtiene tam-,
bién, en principio, por",reacción del cloruro del ácido cia-
núrico con amoniaco.
Durante mucho tiempo los procesos industriales de ob- Obtención industrial de melamina:
tención de me lamina empleaban exclusivamente dician- l. Trimerización de diciandiamida
diamida obtenida en varias etapas a partir de cianamida NH2
cálcica. Actualmente, se obtiene sobre todo en proceso de
una sola etapa a partir de urea en un reactor de lecho'
(H2N-<
.N--cN )
fluido a 3S0-400°C en presencia de óxidos de aluminio
modificados: de importancia decreciente
-~~ - -ÁI
2. Ciclación de urea con separación de COz y NH3

mundialmente en expansión en importancia
El NH3 Y el COz que mantienen el catalizador en estado

de torbellino, se recuperan y de nuevo se utilizan para
obtener urea.
El rendimiento en melamina supera el 90 % (urea). La
producción mundial de melamina fue en 1978 de unas
300 000 toneladas. La aplicación principal de la melamina
es para la obtención de sus resinas por policondensación
con formaldehído, en forma de duroplástico, cola y pega-
mento. Otra aplicación del ácido cianhídrico es para la
3. Para cianuros alcalinos y cianocomplejos preparación de cianuros alcalinos, por ejemplo, lejías de
cianuro y cianocompuestos.
4. Para oxamida empleada como abono depot (dc
larga duración), alto contenido de N y poca
Una interesante aplicación nueva del HCN es su trans-
solubilidad en HzO formación en «oxamida», la diamida del ácido oxálico.
Según un estudio realizado por la Hoechst, el HCN se
puede transformar catalíticamente en reacción de una eta-
pa, con Oz Y Cu(N03) en disolución orgánica acuosa con
buen rendimiento y con simultánea hidratación, dimeri-
zándose oxidativamente:
La oxamida a causa de su poca solubilidad en agua es

insustituible como abono de larga duración.
2.3.5. Metilaminas
Importancia de las metilaminas: Las metilaminas, como productos derivados del metanol,
Como derivados de CH30H después de HCHO, ocupan el cuarto lugar en función de las cantidades que
DMT, metacrilato de metilo, en 4.' puesto de ellas se producen. En este sentido se han desarrollado
síntesis industriales para su obtención en grandes canti-
dades por metilación gradual de NH., con CH3OB. Los
productores tradicionales de metilaminas en Europa son
BASF, lCl Montedison y VEB Leunawerke; en EE.UU.,
sobre todo, Rohm & Haas. La capacidad mundial de pro-
ducción de metilaminas en la actualidad se estima en
37v 000 toneladas año, de las cuales el 90 °/i¡ corresponde
a Europa y EE.UU.
Obtención de metilaminas: Para la obtención industrial se hace reaccionar metanol
Metilación gradual de NH3 con CH30H y NH3 a 350-500°C y a 10-200 bars, en presencia de sili-
cato o fosfato de aluminio:
"
Puesto que la presión no tiene una influencia importante

en el transcurso de la reacción, desde el punto de vista
técnico se ha establecido como adecuada en 20 bars.
La alcohilación naturalmente no se detiene en el grado de Metilación con CH,OH con un catalizador de des-
hidratación
monometilamina; se obtienen simultáneamente las tres corno A120.,. SiO,
metilaminas posibles. Un exceso de NH3 y adición de H2O, AIPO,
así como la retroalimentación de la trimetilamina favore-
Mono y dimetilación favorecidas por:
cen la mono y dialcohilación. A 500°C Y a una proporción
NH3/CH3OH de 2,4: 1 se obtienen, por ejemplo, 54 % mono-, l. NH,: CH-,OH > 1
2. Adición de H,O
26 % di- Y 20 % de trimetilamina. 3. Retroalimentación (CR,)N
(con B,O parcial redisociaciún)
Los productos de reacción a causa de la formación de Aislamiento de metilaminas:
azeótropos se separan por una combinación de diferentes Combinación de destilación extractiva y a presión
destilaciones a presión y destilaciones extractivas.
Las tres metilaminas son importantes productos interme- Aplicación de las metilaminas:
dios para la obtención de disolventes, insecticidas, herbi- 1. (CH3hNH para HCON(CH3h
cidas, productos farmacéuticos y detergentes. El consumo /NHCH3
de cada una de las me tila minas se ha desarrollado de 2. CH3NH, para O=C,
NHCH3
diversa forma: cuantitativa mente la de mayor importan-
cia la tiene la dimetilamina a causa de su aplicación para 0=0 9H,-NHCH3
obtener N,N-dimetilformamida (ver apartado 2.3.3) y N,N- N
I CH,-SO,H
CH3
dimetilacetamida, que como disolventes encuentran un
amplio uso. En . segundo lugar comercial está la metila-
mina. Se utiliza sobre todo para posterior transformación
a dimetilurea, N-metilpirrolidona (ver apartado 4.3), así
como metiltaurina .para lavado de CO2 o materia prima
para la obtención de detergentes.
La trimetilamina tiene una importancia muy inferior. Es (CH3)3N eventualmente:
de notar los esfuerzos para transformar la trimetilamina

por carbonilación en N,N-dimetilacetamida. Por ahora no
(CH3hNCH3 + CO -- (CH3),N~CH3
O
tiene aplicación industrial.
2.3.6. Derivados halogenados del metano
El cloro y el flúor son los halógenos de mayor importan- Halógenos y combinaciones halogenadas impor-
tantes del metano:
cia industrial para la sustitución parcial o total de los
hidrógenos del metano. Los derivados fluorados del me- 1. CI
2.F,CI
tano contienen en su mayoría también cloro. El broma 3.F,Br
sólo entra en unos pocos derivados de aplicación indus- 4. F, CI, Br
trial en que también el metano está sustituido por flúor
o flúor y cloro.
WEISSERMEL - 4
..
~
A
,
2.3.6.1. Clorometanos
Producción de clorometanos en los EE.UU. (en La importancia relativa de los cuatro derivados clorados
miles de toneladas):
del metano se puede establecer, por ejemplo, por la pro-
1975 1976 1977 ducción de los EE.UU. (ver la tabla al margen); resulta
CH3Cl 166 169 187
ClliC¡' 226 244 210 pues que para 1977 las proporciones en el mercado son
CHCh 119 132 137 de un 41 % para CC~, 23 % para CH2Cl2,21 % para CH3Cl
CCI, 411 385 366
y 15 % para CHCI3. Estas proporciones pueden ser váli-
das en principio para otros países. En la República Fede-
ral Alemana no se. conoce el detalle de producción de cada
uno de ellos, pero en total y en 1976 se obtuvieron 381 000
toneladas de metanos clorados.
Para la obtención de productos clorados existen dos mé-
Obtención de clorometanos según dos variantes: todos diferentes:
1. Cloración u oxicloración de CH4 a mezclas de 1. Por cloración térmica u oxidocloración catalítica del
todos los clorometanos
metano se obtienen juntos los cuatro cloroderivados.
2. Intencionadamente y a partir de procedimientos espe-
2. Procesos posibles para obtener CCl4 y CH3CI
con diferentes productos de partida ciales y otras materias primas se obtiene CC14como pro-
ducto final y CH3Cl como intermedio para la posterior
cloración y para otras transformaciones químicas.
Para 1:
La primera instalación industrial de cloración en fase

gaseosa del metano fue puesta en marcha por Hoechst
en 1923. Actualmente se obtienen allí 200000 toneladas al
año de productos clorados CI. La reacción de radicales
fuertemente exotérmica se realiza sin calentamiento y
generalmente sin catalizador, es decir, sin adición de for-
madores de radicales, a 400-450°C y con una pequeña
sobrepresión. El comienzo de la cloración transcurre pues
térmicamente por homólisis de las moléculas de cloro,
Fundamento de la cloración de CH" pero también puede activarse fotoquímicamente. Si se
debe obtener preferentemente cloruro de metilo, basta
Cloración radicalaria en fase gaseosa sin catálisis,
que por la forma de realizarla y la proporción de
con utilizar metano como diez veces en exceso para obte-
CH,jCh, se puede determinar la composición del ner un rendimiento satisfactorio, puesto que el cloruro
producto de .!!1~tilo.s~ _clora más rápidamente que eLlIl~t¡illJ). Cuan-
Iniciación reacción por homólisis Ch a 2Cl . , pura- do se utiliza una proporción equimolar CH4/CI2, se obtie-
mente térmica, fotoquímica o con iniciador
nen por el contrario todos los derivados clorados del
metano en conjunto (en moles %):
Se puede alcanzar una mayor cloración por nueva clora-

ción de los productos menos clorados. La elaboración
Aislamiento de cIorometanos: posterior de la mezcla producida en los procesos indus-
triales de la mayoría de fabricaciones empieza separando
1. Lavado HCl con H,O
con H2O o con clorhídrico azeótropo el HCl producido.
Después se condensan los productos clorados por un sis- 2. Condensación de los clorometanos y separa-
ción del CH.
tema de enfriamiento a baja temperatura, quedando sepa-
rados del CH4 y, finalmente, se aisla cada uno de ellos 3. Obtención puros por destilación
por destilación fraccionada a presión. .
Como productos secundarios se produce hexacloroetano,
así como pequeñas cantidades de tricloroetileno.
La selectividad de la cloración a productos CI resulta ser
mayor del 97 %.
En la realización industrial del proceso existen varias Problemas del proceso de cloración del CH"
modificaciones, como las de Asahi Glass, Dow, Hüls y 1. Nivel temperatura crítico, es decir, pequeña
Montecatini, propias de cada una de ellas. Se diferencian diferencia entre iniciación reacción y tempe-
ratura disociación
entre sí en la resolución de problemas característicos,
como el de la cloración del metano que es fuertemente 2. Altas entalpías molares en cada etapa de clo-
ración
exotérmica, que sólo comienza por encima de los 250-
270°C Y que en el intervalo de 350-550°C, que es el intere- kcal/mol kJ/mol
24.7 103.5
sante industrialmente, puede transformarse en explosiva. CH,CJ
24.5 102.5
CH2CJ2
Estas modificaciones son, por ejemplo, la construcción CHCJ, 23.7 99.2
de reactores con su característico remezclado y evacua- CCJ4 22.5 94.2
ción de calor (reactor mezclador de Hoechst, reactor de
torbellino de Asahi Glass, reactor tubular en C. F. Braun), 3. HCl corrosivo obliga a materiales caros
las elevadas proporciones CH4/CI2 o la adición de gas iner-
te (N2 en Montecatini), la temperatura de reacción (ini-
ciación térmica de la cadena de radicales en la mayoría
de los fabricantes, pero iniciación por irradiación ultra-
violeta en Dow) y la manipulación de los productos de
reacción (1.° separación de CIH, 2.° destilación a presión
en Hoechst y Hüls, o 1." CH3Cl/CCI4 extraídos de los
gases de reacción y 2." separación del HCl por lavado en
Dow).
Otra vía para la obtención de la mezcla de todos los pro- Fundamento oxicloración metano:
ductos de cloración del metano es la oxicloración del Reacción CH., HCI, 02 catalizada en sal fundida
metano. A finales de 1975 en Shinetsu, en Japón, se puso CuCh/KCI
en servicio una instalación con una producción de 30 000
toneladas al año, según un proceso de la Lummus. Con una
variante se puede dedicar también a la obtención de clo- Primera realización industrial:
ruro de vinilo (ver apartado 9.1.1.3). «Proceso Transcat» de Lummus en Japón

El proceso trabaja con una masa de sales fundidas de
CuCl2 y KCl, que actúa a la vez como catalizador y como Características del proceso:
agente clorante. La masa fundida clora primeramente al Realización en dos etapas:
metano dando los cuatro clorometanos, que a continua-
1. Cloración de CH. por el magma corno clorador
ción se llevan a un reactor de oxidación en el cual tiene (reacción)
lugar la recloración de los mismos por una oxicloración,
2. Oxicloración del magma (regeneración) por
llamada también oXlhidrocloración, por reacción con clo- acción catalítica de sus componentes
ruro de hidrógeno o clorhídrico y aire. Hasta la fecha no
se sabe más respecto a condiciones del proceso. Este pro-
ceso abre, pues, la posibilidad de aprovechar y revalorizar
el HCl residual según la ecuación siguiente:
~
Para 2:
Obtención de CC14posible con empleo de diferen- Para ]a obtención de tetracloruro de carbono como meta
tes productos. procesos y selectividades: se pueden indicar cuatro vías principales, que se caracte-
rizan por ]a gran diferencia entre los productos em-
p]eados:
1. Vía CS2 1. Sulfuro de carbono.

2. Clorólisis de C,
3. Clorólisis de residuos dorados
2. Mezclas de propano-propeno.
4. Síntesis elemental 3. Residuos orgánicos clorados.
4. Carbón elemental, por ejemplo, cock de destilación.
Para 2.1:
Fundamento de la vía CS2: En algunos países, como EE.UU., Italia, Inglaterra y Mé,
Intercambio de S por Cl catalizada por Fe del CS2 jico, el sulfuro de carbono se clara a 30°C sin presión a
con desplazamiento de equilibrio por cristaliza- tetracloruro de carbono en presencia de Fe metálico,
ción de S
FeCl3 o también sin catalizador en fase líquida. El. CS1
era el único material empleado para obtener CC4 hasta
los años cincuenta, que se introdujo ]a cloración de me-
tano y la clorólisis de hidrocarburos clorados como nue-
vas materias primas de partida para la obtención de CC14.
En 1976, en EE.UU., se obtenía todavía cerca del 30 %
del CCl4 a partir de CS1. Con cantidades estequiométricas
de cloro se obtiene azufre como coproducto, que se puede
reciclar para la producción de CS1. Con exceso de cloro
se obtiene el también útil S2Cl2,pero que también se ]e
puede hacer reaccionar con CS2 para dar en un segundo
paso CC]4 y S:
Las selectividades en CC14alcanzan el 90 % (CS2) y 80 %

(CI2).
Para 2.2:
Fundamento dorólisis de C" Las mezclas de propano-propeno pueden experimentar

Cloración en fase gaseosa disociante de C, en
una disociación clorante (clorólisis) a 450-550°C a los
fragmentos perdorados C, + C2 fragmentos clorados CI, y C2-, tetracloruro de carbono y
percloroetileno (ver apartado 9.1.4), según la ecuación:

Variando las condiciones de reacción y la proporción de
Equilibrio desplazable según presión y tempe-
ratura los productos reaccionan te s se pueden obtener diferentes
2 CCI4 :0= CI2C = CCI2 + 2 CJ2 proporciones de los productos resultantes, entre 65 CC14/
determina las proporciones del producto 35 percloroetileno y 35 CC14/65 perc1oroeti]eno. La selec-
tividad de producción de ambos productos alcanza como

al 90 o~ (C3Hó y Clz). Progil-Electrochimie y Scientific
Design han desarrollado procesos industriales provechosos.
Para 2.3:
Los residuos orgánicos clorados representan los productos Fundamento clorólisis de residuos clorados:
económicamente más interesantes para la obtención por
clorólisis de tetracloruro de carbono. A causa del elevado Cloración en fase gaseosa disociante de hidrocar-
buros clorados a mezclas de CCI., ChC = CCh y
contenido en cloro, son residuos especialmente apropia- ChC = CHCI o sólo CCh con dos variantes:
dos, por ejemplo, los obtenidos en la cloración del metano I. Oxicloración catalizada con HCI/O, como agen-
y en la fabricación del cloruro de vinilo, cloruro de alilo, te clorante
clorobenceno y óxido de propileno por vía clorhidrina. 2. Cloración directa con Ch sin catalizador
El cloro necesario para la clorólisis puede introducirse en
el proceso en forma de HC1/aire, como en el caso del pro-
ceso de oxicloración del PPG, o mejor, directamente como
cloro elemental. Son numerosas las empresas que han
desarrollado procesos de esta última modalidad (Diamond
Shamrock, Stauffer Chemical, Hoechst y otras). El valor
de la selectividad de la clorólisis, es decir, la exclusiva
formación de tetracloruro de carbono o de mezclas de
CCI4, ClzC = CClz y ClzC = CHC1, viene determinado por
variables importantes del proceso, tales como presión,
temperatura, tiempo de permanencia, proporción Clzl
hidrocarburo.
El proceso de clorólisis desarrollado por Hoechst produce Ejemplo de proceso de clorólisis de residuos:
CC14a 200 bars y 600°C, con casi el 100 % de selectividad. Proceso CCI. de Hoechst
La brevedad de la permanencia y la elevada presión
impiden que se establezca el equilibrio entre el CCl4 y el
percloroetileno. Utilizando residuos aromáticos se obtiene Características del proceso:
como producto intermedio aislable hexaclorobenceno;
Alta temperatura (600'C)
partiendo de residuos alifáticos, la reacción transcurre Alta presión (200 bars)
por hexacloroetano como producto intermedio. Desde fina- Corta permanencia (aprox. l min)
les de 1970 está en marcha una instalación experimental Ningún subproducto
grande. A principios de 1976 entró en servicio una insta-
lación con producción de SO000 toneladas al año. Otras
instalaciones están en proyecto o en construcción en la
URSS y en Brasil.
Para 2.4:
El carbón sería un producto de partida interesante para Fundamento síntesis elemental:
la obtención de tetracloruro de carbono, pues por su es- Cloración de COCKa alta temperatura
caso contenido de H sería pequeña la pérdida de cloro
que se produciría en forma de HCI. La dificultad más Características de proceso:
importante del carbón reside en su pequeña reactividad Poca fonnación de HCI, pero también poca reac-
que exigiría temperaturas de alrededor de. los 800°C. Di- tividad
versos procesos de cloración de carbón directa se han
J
descrito muchas veces, pero hasta ahora no han pasado

de ser métodos semiindustriales.
Obtención de CH3Cl optativa por esterificación El cloruro de metilo, además de por cloración de metano,
selectiva sin catalizadores o catalizada por ZnCh se puede obtener por otro proceso alternativo. Para ello,
o Ah03 en fase líquida o gaseosa
se hace reaccionar metanol y cloruro de hidrógeno, ya
sea en fase líquida a 1O0-150°Csin catalizador o en presen-
cia de, por ejemplo, ZnCl2 o preferentemente en fase ga-
seosa a 300-380°C y 3-6 bar s en presencia de Al2O3como
catalizador para obtener el éster:
La transformación es casi del 98 % (CH3OH), muy selec-

tiva. Juntamente se obtiene un poco de éter dimetílico.
Stauffer Chemical desarrolló este procedimiento (en 1973)
Y produjo 27 000 toneladas de CH3Cl.
Por una modificación del proceso Stauffer se han produ-
cido en la República Federal Alemana, en 1978, unas
40 000 toneladas de CH3Cl por la Hoechst y unas 28 000
toneladas por la Hüls. La producción japonesa de cloruro
de metilo alcanzó, en 1976, más de 22000 toneladas.
La cloración de CH3Cl a clorometanos superiores El cloruro de metilo se puede utilizar en lugar del meta-
permite la combinación de procesos uniendo el no para la obtención de metanos más clorados por clora-
HCl de la percloración de CH3Cl para esterificar
CH30H ción térmica. El «clorhídrico de cloración» resultante
puede combinarse con la esterificación de metanol para
de nuevo obtener cloruro de metilo.
Aplicaciones clorometanos: Todos los derivados clorados del metano han encontrado
1. Disolventes una amplia utilización como disolventes, ya que junto a
su poder disolvente unen la ventaja de no ser inflama-
2. Intermedios, por ejemplo,
2.1. Metilación con CH3Cl: bles (excepto ~H3Cl). A causa de su toxicidad, sin embargo,
+ Si (síntesis Rochow) -? (CH3)2SiCh exigen especiales medidas de protección. El cloruro de me-
(siliconas)
tileno es hasta ahora el menos tóxico que se conoce y por
+ Pb -? (CH3).Pb (junto con (C,Hs),Pb im- ello aumenta su campo de aplicación. Se emplea cada vez
portantes antidetonantes) más como impulsor en aerosoles y espuma de poliuretano,
+ Na-celulosa -? metiIcelulosa
para limpieza de metales y como medio para extraer la
2.2. CCl4 y CHCb para obtención de hidrocarbu-
cafeína del café. Además aumenta continuamente su im-
ros clorofluorados portancia como producto intermedio o re activo en dife-
rentes dominios de síntesis. Así, el cloruro de metilo se
utiliza, entre otros, para metilar o etedficar fenoles,
alcoholes y celulosa, así como para la obtención de metil~
clorosilanos (siliconas), tetrametilplomo (TML = TMP) Y
sales de amonio cuaternarias. CC14y CHC13son productos
de partida para la obtención en grandes cantidades .de
clorofluorometanos. Así, por ejemplo, en 1974, en los EE.UU.
un 80 % del total de la producción de CC14y el 56 % de la
producción de CHCl3 se dedicaron a la fabricación de
clorofluoroalcanos.
2.3.6.2. Clorofluorometanos
En los procesos industriales de obtención de clorofluoro- Fundamento obtención de hidrocarburos cloro-

fluorados:
metanos se procede predominantemente partiendo de clo-
rometanos apropiados, en los cuales gradualmente se va Sustitución gradual de CI por F en cJorohidrocar-
buros
sustituyendo el cloro por flúor por medio de HF. Así se
I I
consigue por intensificación de las condiciones de reac- -{;-{;l + HF -- -{;-F + HCl
I I
ción (cantidad de HF empleado, temperatura, presión,
tipo de catalizador y cantidad del mismo), partiendo de El intercambio CI/F lleva de CCI, y CHCh a dos
series de cJorofluorometanos de importancia in-
CCl4 ascender en el conténido de flúor en la serie CFCI3, dustrial
CF2CI2,CF3Cl y partiendo de CHCl3 en la serie CHFClz,
CHF2Cl y CHF3. Para la designación técnica de los produc-
tos clorofluorados de hidrocarburos se 'ha desarrollado
un código de números, que para los clorofluorometanos
consta de dos cifras. La primera indica el número de áto-
mos de hidrógeno aumentado en uno; la segunda, el nú-
mero de átomos de flúor; los restantes átomos se con si-
dera que son átomos de cloro.
Así, los productos más importantes por su cantidad, CF2Clz
y CFC13se designan por 12 y 11, respectivamente.
La obtención de los clorofluorometanos tiene lugar por Procesos de obtención de cJorofluorometanos de
CI metanos + HF con dos variantes:
una transformación catalítica, por ejemplo, de CCl4 con
HF en fase gaseosa a 150°C en catalizadores de lecho l. Reacción en fase gaseosa catalizada heterogé-
nea con fIuoruros de Al-Cr
sólido compuesto por fluoruro de aluminio, fluoruro de
<;romo u oxifluoruros de cromo. También en la fase líquida 2. Reacción en fase líquida homogénea catalizada
por fluoruros de Sb
se puede realizar el intercambio de halógenos en auto-
claves revestidas con V2A, a presión y con fluoruros de
antimonio a unos 100°C como catalizador.
Los productos gaseosos de la reacción se liberan primera-

Variables importantes:
mente de la cantidad principal de cloruro de hidrógeno
y finalmente se lavan con lejía hasta eliminar el ácido, La proporción de CCl,/HF determina la de pro-
ductos de reacción
se secan y -después de licuación por compresión- se
fraccionan en una destilación a presión de 6-8 bars. La
transformación transcurre prácticamente cuantitativa.
El proceso total, incluyendo la obtención de tetracloruro
de carbono, por ejemplo, por cloración del metano o clo-
rólisis, puede considerarse, por lo tanto, como un proceso
en dos etapas. .
También posible proceso en una etapa (Montedi-
En 1969, Montedison, en Italia, desarrolló por primera vez son) por combinación de:
la obtención de CF2Cl2y CFCl3 en una sola etapa con una
producción inicial de 13 000 toneladas al año. La cloración 1. Cloración sustituyente en CfI. a CCI. y
2. Intercambio de haiógenos a F. CI-metanos
y fluoración del metano transcurre, según este proceso,
simultáneamente a 370-470°C y 4-6 bars en un reactor con
catalizador en lecho fluidizado:
La selectividad para la suma de ambas combinaciones

fluoradas alcanza el 99 % (CH4), 97 % (CI2) y 94 % (HF).
Elaboración de mezclas de fluoración: Después de separar el HCl y recuperar el HF que no ha
1. Separación de HCI reaccionado, se lavan con agua y, finalmente, se secan los
2. Recuperación de HF productos que se separan por destilación en dos etapas.
3. Lavado y secado Productos secundarios como CC14y percloroetileno se re-
4. Destilación
ciclan en la reacción.
Aplicaciones de los CI, F-alcanos:
Los derivados fluorados o clorofluorados del metano, así
como los del etano, muestran una creciente estabilidad tan-
1. Impulsores y frigoríficos
2. Disolventes (lavado químico) to química como térmica al aumentar su contenido en flúor.
3. Productos intermedios; por ejemplo, Además son incombustibles y no tóxicos. Estas impor-
Tetrafluoroetileno
tantes propiedades han contribuido a su mayor uso como
Perfluoropropeno
Br, F-alcanos impulsores de aeroso1es, como medios para pulverizar y
formar espuma, como medios frigoríficos de seguridad en
instalaciones de frío, así como disolventes para la limpie-
za química (ver tabla 2-4).
Tabla 2-4. Empleo industrial de los Cl-F-a1canos más importantes.
Combinación Aplicaciones
Frigoríficos Impulsores Limpieza Productos
intermedios
CFCI3 + + +
CFzClz + +
CF3O +
CHFClz +
CHF2Cl + + +
CHF3 +
CF2CJ-CFClz + + +
CF2C1-CFzCl + +
Productos más importantes ponderalmente con Los clorofluoroalcanos se conocen en la República Federal
ejemplos de denominaciones comerciales:
Alemana con los nombres comerciales de «Frigen», de la
CFzClz Fiigen@ 12 Hoechst, y «Kaltron», de la Kalichemie. Los nombres co-
CFCl3 Frigen@ 11 merciales en los EE.UU. son «Freon» (DuPont), «Gene-
En lugar de los nombres comerciales existe otra
tron» (Allied), «Isotron» (Pensalt Chem. Equipment) y
denominación neutral posible, R12, RII (R = re.' «Ucon» (UCC).
frigerante) Hoechst produce unas 100000 toneladas al año de CF2Clz
y CFC13 y la Kalichemie unas 25000. En los EE.UU. se
obtuvieron en 1974 unas 390000 toneladas de Cl, F alca-
Producción de hidrocarburos fluorados 11 y 22 nos 11 y 12. En la tabla del margen se indica la ulterior
.(en miles de toneladas):
producción. En Japón, aquel año, la capacidad de produc-
1976 1977 ción sumaba unas 100 000 toneladas al año de Cl, F alcanos.
EE.UU. 283 257
Mundial 783 n. p.
Va ganando creciente importancia también el que el CHF2Cl
se utilice para la obtención de tetrafluoroetileno, F2C = CF2
F2C = CF-CF3, de
n. p. = no publicado
(ver apartado 9.1.5) y perfluoropropeno,
los cuales, sobre todo, el tetrafluoroetileno se emplea
como monómero para la obtención de polimerizados per-
fluorados.
Otra aplicación. de los derivados halogenados mixtos del Aplicaciones de Br, CI, F-aIcanos:
metano es como medio extintor de incendios en instala- Extintor incendios (Halon)
ciones automáticas, especialmente en almacenes en que Narcóticos de inhalación
(Halothan, Fluothane@)
hay que proteger bienes de gran valor. Una actividad muy
alta poseen el bromotrifluorometano (CF3Br = Ralon 1301)
y el 1,2-dibromo-l,l,2,2-tetrafluoroetano (CF2Br-CF2Br =
Halon 2402). El bromofluorometano y Metano se designan
en el comercio como Halones. El Ralon 1301 lo obtienen
Asahi Glass, DuPont y Pechiney Ugine Kuhlmann.
Otra aplicación de uso mundial desde 1956 dd 2-bromo-
2-cIoro-1,l,1-trifluoroetano es para anestesia (por ejemplo,
Halothan «Roechst»; Fluothane@, de LC.L).
,;
-~J
Capítulo 3
Olefinas
3.1. Desarrollo histórico de la química de las olefinas

El desarrollo de la química de las ole finas después de la El crecimiento de la química de las olefinas se
debe a dos causas principales:
Segunda Guerra Mundial está estrechamente unido al ci-
clónico impulso de la petrolquímica. 1. La oferta de olefinas de los procesos de cra-
queo crece con la demanda de gasolina pa-
La química del alquitrán y del acetileno, que por esos ra automóviles, que en un principio sirve para.
tiempos dominaba especialmente en Alemania, había pro- mejorar la calidad (bencinas alcohiladas y po-
porcionado una multiplicidad de disolventes, sustancias límeras); después el desarrollo de la petro]-
química basada en el petróleo bruto y perfec-
para lacas, elastómeros, durómeros, termoplásticos y cionamiento de los procesos de craqueo para
fibras sintéticas. La ampliación a producción en gran obtener olefinas
escala sólo pudo hacerse, .sin embargo, con la introduc-
ción de la química de las olefinas y con el desarrollo de
los procesos para el mejoramiento de las mismas y poli-
merización de las olefinas y de los monómeros de base
olefínica.
El florecimiento de la química de las ole finas en los EE.UU.
fue secundado por el rápido desarrollo de la motorización.
En los años treinta se desencadenó una demanda tal de
combustibles, que las refinerías tuvieron que recurrir a
obtener cantidades adicionales de gasolina para coches
por procesos térmicos de disociación de las fracciones de
alta temperatura de ebullición. Por ello, aparecieron las
59
~
60 Oletinas
olefinas como subproductos, que al principio sólo se uti-

lizaron para la obtención de bencina por polimerización
y a1coholización y con ello una mejora de las cualidades
de la gasolina.
2. La investigación química contribuye a enno- Hacia 1948 llegó también este impulso a Alemania, de
blecer las baratas olefinas y encuentra nuevas forma que la creciente capacidad de las refinerías pro-
clases de sistemas de catalizadores para la
obtención de monómeros y para polimeriza- porcionó las materias para la obtención de olefinas.
ción. . tanto de olefinas como de monómeros Paralelamente se desarrollaron nuevos métodos de obten-
derivados de ellas
ción de monómeros de las olefinas y el perfeccionamiento
de ~u polimerización, sin los cuales no hubiera sido posi-
ble el rápido crecimiento de la química de las olefinas.
3.2. Olefinas por escisión de hidrocarburos

Las olefinas no están contenidas prácticamente Las olefinas son sustancias reactivas que se encuentran
en los combustibles fósiles: se obtienen sólo por
procesos de escisión
en el gas natural y en el petróleo, aunqm.. sólo en peque-
ñas cantidades. Se tienen que obtener por determinados
procesos de escisión o de craqueo.
Procesos de transformación en la elaboración del La técnica de las refinerías gira en torno a satisfacer las
petróleo:
demandas del mercado con la diversidad de productos
I. Craqueo catalítico que se pueden obtener principalmente del petróleo natu-
2. Hidrocraqueo
3. Termocraqueo
ral por los tres tipos de procesos de transformación: los
catalíticos, los catalíticos hidrogenantes, así como los de
craqueo térmico.
Características del craqueo catalítico: El craqueo catalítico sirve para transformar por diferen-
Los catalizadores ácidos de craqueo producen por tes formas de procesos las fracciones de destilación de
medio de reacciones de iones carbonio preferente- temperaturas de ebullición elevadas en parafinas satura-
mente hidrocarburos .saturados. ramificados, cí-
clicos y aromáticos
das ramificadas, así como naftenos y aromáticos. La parte
de olefinas es relativamente pequeña, así que el craqueo
Catalizadores de craqueo históricos: catalítico se aplica preferentemente a la obtención de car-
Silicatos de Al amorfos. con un 10-15 % en peso
burantes. Como catalizadores de craqueo se prefieren los
de AhO3 al principio y posteriormente un 25 % silicatos de aluminio con aditivos activantes de Cr203
(TCC-catalizador = thermofor catalytic craking - Proceso
Catalizadores modernos para craqueo: de la Mobil Oil) o MnO (catalizador Houdry). En las nue-
Silicatos de Al cristalinos (zeolitas) con estructu- vas instalaciones se emplean silicatos alumínicos crista-
ra ordenada de tetraedros enlazados de Ala. y linos en forma de zeolitas, bien sea en sus formas protó-
SiO. y cationes de tierras raras como estabili- nicas o intercambiadas con tierras raras. Los catalizadores
zadores
de zeolita se distinguen por elevar el rendimiento en ben-
cina y disminución del depósito de cock. Puesto que en
todos los procesos de craqueo el catalizador se inactiva
al cabo de algún tiempo a causa de la deposición sobre el
mismo de cock, se le debe regenerar continuamente por
combustión del cock depositado. Las condiciones genera-
les del proceso son unos 4S0-S00°C y una pequeña sobre-
presión de aire. Los catalizadores de zeolita impregnados
de tierras raras se distinguen por su gran estabilidad tér-
mica.
Características de los procesos de hidrocraqueo: En el hidrocraqueo o craqueo catalítico en presencia de
hidrógeno, además de fracciones de elevado punto de
Olefinas 61
ebullición, también los residuos pueden transformarse Catalizadores bifuncionales (hidrogenantes, deshi-
drogenantes y función ácida) que producen. reac-
por diferentes procesos en productos volátiles ligeros. ciones de iones carbonio (deshidrogenación, iso-
La composición del producto depende del material de merización, hidrogenación), preferentemente hidro-
carburos saturados y ramificados
partida, del tipo de catalizador empleado y de las con-
diciones del proceso y se puede orientar hacia la ob-
tención de LPG (liquefied petroleum gas), i-butano, gaso-
lina, nafta hasta fueloil, respectivamente, por orden de
preferencia. Es característica de este proceso de craqueo
la ausencia de olefinas en el producto. Como catalizado-
res se emplean sistemas bifuncionales de hidrogenación-
deshidrogenación metálicos (por ejemplo, Co-Mo o Pd-Pt)
y componentes ácidos para craqueo (por ejemplo, A12O3.
SiO2 y también en forma de zeolitas) en presencia de
hidrógeno. Las condiciones del proceso con nO-450°C y
80-200 bars exigen relativamente altos costos de inversión.
Además, hay que añadir 300-500 m3 de hidrógeno por to-
nelada de aceite de partida que hay que proporcionar por
procesos de obtención especiales, ya que sus necesidades
no se pueden cubrir con el de la refinería.
La principal fuente de olefinas en la actualidad es el cra- Características del proceso de termocraqueo:
que o térmico. Se trata de una disociación radicalaria de Sin catalizadores, reacciones de escisión radicala-
los hidrocarburos, que se realiza en su mayoría bajo rias producen una gran porción de olefinas
presión y a temperaturas de unos 400-500°C. Los princi-
pios de un proceso de craqueo se pueden explicar toman-
do como ejemplo el curso del n-octano de la forma siguien-
te: la disociación térmica empieza con la homólisis de un
enlace C-C con formación de dos radicales libres:
Ambos alcohilradicales pueden ahora sustraer un átomo

de hidrógeno de otra molécula de n-octano y con ello se
produce un nuevo radical y un alcano de cadena más
corta:
La sustracción de hidrógeno ocurre preferentemente en

un átomo de C secundario -y en todos los átomos de C
secundarios con la misma probabilidad- puesto que los
átomos de H en carbonos secundarios tienen una energía
de enlace )nferior a la C - H de los grupos CH3. Ambos
radicales originarios o también el n-octil pueden también
experimentar una f¡-escisión y dar origen a etileno y, res-
pectivamente, propeno y un radical alquilo de cadena
más corta:
";¡
62 Olefinas
Procesos de craqueo elasificables en: Los procesos de disociación ineluyen pues variaciones en
1. Reacciones primarias, como deshidrogenación, el contenido de H2 y del esqueleto carbonado. Entre las
transferencia de H" escisión de cadenas de C, primeras cuentan la deshidrogenación y la transferencia
isomerización, cielación, aromatización
de H2 de las fracciones de hidrocarburos ricos en H2 (vo-
látiles) y a las segundas pertenece la escisión de cadenas
procedentes de las fracciones más pobres en hidrógeno y
de mayor peso molecular.
A la~ variaciones del esqueleto carbonado corresponden
no sólo los acortamientos de cadena, sino también la iso-
2. Reacciones secundarias, como merización y cielación, así como reacciones secundarias,
polimerización de olefinas,
aIcohilacióri, tales como la polimerización de olefinas, alcohilación y
condensación de aromáticos condensación de los aromáticos para dar productos poli-
nucleares.
La termodinámica proporciona con la entalpía Desde el punto de vista termodinámico, todos los hidro-
libre de formación (~G) una magnitud de la esta-
bilidad térmica relativa de todos los hidrocarbu- carburos saturados e insaturados pueden considerarse
. ros. ~G positiva significa: inestables respecto a sus elementos a las temperaturas
Disociación C + H, al establecerse el equilibrio
empleadas en la industria para la escisión de los mis-
termodinámico (por ejemplo, para el etano, ~G mos. Esto significa que en una reacción de pirólisis,
positivo a temperaturas superiores a 230"C) al alcanzar el equilibrio termodinámico se produciría la
completa descomposición del hidrocarburo en carbono e
hidrógeno.
El fin, pues, de un proceso de craqueo a escala industrial
En la práctica, por tanto, tiempos de reacción es proporcionar grandes cantidades de energía a un nivel
cortos para que se establezcan equilibrios inter-
medios elevado de temperatura dentro de un tiempo suficiente
para que se produzca el craqueo, pero insuficiente para
que el producto se descomponga en sus elementos.
El rendimiento en olefinas está influido princi- El óptimo de la disociación de hidrocarburos viene deter-
palmente por tres variables y sus relaciones recí-
procas:
minado por tres parámetros que influyen en la cinética:
1. Temperatura 1. Temperatura final de disociación.
2. Tiempo de permanencia 2. Tiempo de permanencia.
3. Presiones parciales 3. Presiones parciales de los hidrocarburos.
Para 1:
1. Influencia de la temperatura: La temperatura influye en la composición del gas de diso-

1.1. Altas temperaturas favorecen olefinas C,/C,
ciación; a unos 400°C las cadenas de carbonos se escin-
a costa de olefinas superiores den preferentemente por la mitad; al aumentar la tempe-
ratura la escisión se desplaza hacia los extremos, es decir,
con formación de olefinas de poco peso molecular. Ade-
1.2. Altas temperaturas elevan la velocidad de
craqueo y exige corto tiempo de permanencia más, como consecuencia de una gran concentración de .ra-
o disminución de la presión parcial dicales a temperatura alta, se eleva la velocidad de craqueo.
Olefinas 63
Para 2:
El tiempo de permanencia influye, para temperatura de 2. Influencia del tiempo de permanencia:

disociación constante, en la proporción de productos pri- .Craqueo de permanencia larga» produce reac-
marios a productos secundarios. ciones secundarias
Con tiempo de permanencia corto predominan las reac- .Craqueo breve» eleva la porción de olefinas
ciones primarias que proporcionan olefinas; para tiempos
largos, aumentan las reacciones secundarias como oligo-
merizaciones y separación de cock.
Para 3:
La presión parcial de los hidrocarburos tiene un efecto 3. Efecto de la presión parcial:

decisivo sobre la reacción de disociación, la cual transcu- La disminución de la presión parcial de HC
rre con un aumento del número de moles; una presión eleva la disociación (Le Chatelier-Braun), ¡mes-
to que de un mol resultan unos 2-3 mol de
parcial alta favorece las reacciones de polimerizacipn y productos escindidos
condensación y una presión parcial baja mejora el ren-
Como gas extraño se prefiere H20 (Steamcrac-
dimiento en olefinas. Para disminuir la presión parcial king = craqueo con vapor) con las siguientes
de los hidrocarburos, se mezcla un gas extraño, general- ventajas:
mente vapor de agua, a la fracción de HC (hidro carbu- Fácilmente condensable y por ello separable;
ras) que se piroliza (disociación con vapor o Steamcrac- disminuye el depósito de C
king). Al aumentar el contenido de vapor de agua se Desventaja:
aumenta el rendimiento en olefinas y se disminuye simul-
Aumento del consumo de energía de calor y
táneamente la separación de cock. enfriamiento
En resumen, teniendo en cuenta los tres efectos variables
mencionados, resulta que la obtención de olefinas de La obtención preferente de olefinas cortas se
peso molecular bajo se favorece cuando el proceso tér- consigue por:
mico de disociación se realiza a alta temperatura, corta 1. Alta temperatura de craqueo
permanencia y presión parcial baja. 2. Corto tiempo de permanencia
3. Craqueo con vapor
La escisión de hidrocarburos con vapor tiene dos formas
de proceso resultantes desde el punto de vista de la inten- Dos modalidades de craqueo importantes:
sidad del craqueo (severity):
1. El craqueo de baja intensidad (low severity) a menos 1. Low Severity
< 800°C, ¡ seg permanencia
de 800°C, con una permanencia de 1 segmido.
2. El craqueo de alta intensidad (high severity) casi a 2. High Severity
hasta 900°C, 0,5 seg permanencia
900°C, con una permanencia de unos 0,5 segundos.
Con estas variantes es posible influir en la distribución
proporcional de olefinas C2-CrC4.
3.3. Procesos especiales de obtención de olefinas

3.3.1. Etileno, propileno
Etileno y propileno son, en la actualidad, ponderalmente

las sustancias fundamentales más importantes de la Quí-
mica Orgánica. Así, el etileno es el producto básico de
partida para alrededor de un 30 % de todos los produc-
tos petrolquímicos.
~
64 Olefinas
Producción de etileno (en millones de toneladas): Las cantidades de producción de etileno y propileno en
1974 1975 1976 1977 los principales países industriales se resumen en la tabla
EE.UU 10.8 9.0 10.0 11,5 al margen (conocidos hasta ahora).
Japón 4.2 3.4 3.8 4,0 En años venideros se prevé que la tasa de crecimiento
RFA 3.1 2.1 2.8 3,0
será mayor para el propileno que para el etileno, ya que
Producción de propileno (en millones de tone- un mayor empleo de hidrocarburos de temperatura de
ladas): ebullición alta en los procesos de disociación desplaza a
1974 1975 1976 1977 favor del propileno la proporción de olefinas producidas.
EE.UU. 4.6 3.5 4.4 6,0 El etileno originariamente se obtenía por hidrogenación
2.7 2.3 2.6 2,7
Japón
RFA 1.4 1.1 1.4 1,5
parcial de acetileno procedente de carburo, por deshidra-
tación de etanol o por aislamiento del gas de cockerías.
Con tendencia a un intenso aumento de propileno Estos procedimientos no tienen imPortancia en la actua-
por mayor empleo de gasoil
lidad en los países en donde se ha desarrollado la petrol-
química. No obstante, en países en vías de desarrollo,
Obtención tradicional de etileno:
como los de América del Sur, Asia y África, con pro-
1. Hidrogenación parcial de acetileno ducción de etanol por fermentación, el proceso de su
2. Deshidratación de etanol
deshidratación puede también utilizarse para comple-
3. Desdoblamiento del gas de cockerías a baja
temperatura tar las necesidades de etileno producido por medios pe-
trolquímicos. El propeno ha empezado a desempeñar un
Obtención tradicional de propileno sin importan-
cia industrial papel importante en la industria química desde que se
puede obtener a partir de las fracciones del crudo y del
gas natural.
Moderna obtención de C,H./C3Hó por disociación Actualmente se dispone en grandes cantidades de ambas
térmica de gas natural, gas de refinerías o de ole finas a partir de la disociación térmica de hidrocar-
fracciones de destilación de crudo
buros saturados. Las instalaciones de disociación para eti-
leno y propileno alcanzan actualmente capacidades de
casi 600000 toneladas año de etileno (desde 1976 en Arco,.
en Texas) y sobre las 300000 toneladas año de propeno.
Tabla 3-1. Materias primas para obtención de etileno (en peso %).
Materia prima Europa oee. EE.UU. Mundo

1975 19851) 1975 1975
Gas de refinería 1 8 4
LPG2), etano, propano 1 } 3 65 23
Nafta 88' 75 1 56
Gasoil O 22 3 1
Otras y variadas materias primas 10 23 16
1) previsible 2) liquefied pretoleum gas = gas de petróleo licuado
i
Materias primas básicas para C2H./C3Hó diferen- En EE.UU. la materia prima dominante para la obtención
ciadas según países: de olefinas CzIC3 es el gas natural rico en etano, propano
EE.UU.: Gas natural y de refinerías y butano (llamado gas natural «húmedo»), así como los
Caracterizadas por:
gases de refinería. Allí se encuentran en cantidad muy
abundante y proporcionan por craqueo catalítico (FCC ,=
Mayor contenido de C2H.
Menor contenido de C3Hó fluid catalytic craking), preferido en EE.UU., altos ren-
dimientos en etileno. La producción de propileno es com-
parativamente menor. Así, en 1975, en EE.UU. un 65 %
"
!
Olefinas 65
de la producción total de etileno se obtuvo de gas de pe-

tróleo licuado y gases de refinería. De todas formas este
componente va disminuyendo claramente con el creciente
empleo de nafta y gasoil.
En Europa occidental falta hasta ahora gas natural rico RFA Y Japón:
en etano y las futuras cantidades disponibles de gas na- Nafta (por ejemplo, 80-200'C)
tural procedentes del Mar del Norte son relativamente
Caracterizada por la proporción ponderal
pequeñas, así pues, igual que en Japón y otros países, C,H, : C,H, de un 2,1 : 1
la nafta de 200ee de ebullición final es la materia prima
a disposición más barata que se puede dedicar a la diso-
ciación.
En 1975, el 88 % del etilen~ producido en Europa occiden-
tal se obtuvo a partir de nafta.- El corisumo total de la
industria química de EUropa occidental alcanzó en ese
tiempo 42 millones de toneladas año y se calcula su cre-
cimiento para 1980 a unos 65 millones de toneladas año.
Para ampliar la base de materias primas, tanto en EE.UU. Ampliación de la base de materias primas por
empleo de fracciones que hierven más alto
como en Europa occidental, se están desarrollando proce- (gasoil, por ejemplo, > 200'C)
sos que utilicen fracciones del petróleo de punto de ebu-
Caracterizada por menor cantidad absoluta de eti-
llición más alto, como, por ejemplo, gasoil de tempera- leno + propileno, pero mayor porción de propileno
tura de principio de ebullición superior a 200ee para ser C,H, : C,H, alrededor de 1,7: 1
empleada en la disociación con vapor (ver apartado 1.4.1).
.Esta tendencia se puede ver claramente en la estadística
de las instalaciones proyectad_as; así, para 1985, la por-
ción de etileno a partir de nafta descenderá a un 75 %,
Y en cambio la procedente de gasoil aumentará al 22 %.
Sólo un 3 % se obtendrá de gas natural o de gas de pe-
tróleo.
Un nuevo método de producción de etileno se tendrá con Ampliación de materia prima por empleo directo
de petróleo desasfaltado y nueva tecnología de
el perfeccionamiento de los procesos desarrollados por disociación
Kureha ehem. Ind. propuesto por uee. Según éste se
utilizará petróleo bruto desasfaltado para disociarlo en un
reactor de craqueo especial por oxidación parcial en pre-
sencia de vapor de agua a temperatura de hasta 2000ee.
Frente a los procesos convencionales en dos etapas (refi-
nería de petróleo y craqueo con vapor), con un rendimiento
en etileno y otros productos valiosos del 40 %, con este
procedimiento, de una sola etapa, se debe alcanzar un
rendimiento de hasta un 60-70 %, cuyo porcentaje en
etileno sería de un 33 %. El reactor prototipo, una insta-
lación piloto, debe ponerse en funcionamiento en 1979;
la instalación comercial no podrá realizarse antes de la
mitad de los años ochenta. Dow ha anunciado también
la construcción de una planta piloto fundada en un prin-
cipio muy semejante. . J
El modo de trabajo de la disociación de nafta se divide Características de la disociación de nafta
f
(Steamcracking) :
en los siguientes pasos:
Reacción 'endotérmica homogénea en fase gaseosa,
a la que por una elevada temperatura se le pro-
1. Disociación de la nafta en hornos tubulares. porciona la energía para la escisión C-C
WEISSERMEL - 5
66 Olefínas
2. Templado, es decir, enfriamiento brusco.
3. Compresión de los gases de disociación y purificación.
4. Secado, enfriamiento y destilación a bája temperatura.
Para 1:
1. Craqueo con vapor en tubos Cr- Ni verticales La nafta, previamente vaporizada, se introduce junto con
y calentados directamente a lO50°C por com-
bustión de gas o aceite vapor de agua sobrecalentado,' en los tubos de unos 50-
200 m de largo y de 80-120 mm de diámetro del horno
de disociación. Los tubos de cromo-níquel se disponen
verticalmente en los modernos hornos de craqueo de
alta intesidad (High Severity). Se calientan directamente
por combustión de gases o aceites a unos 1O50°C en sus
partes más calientes.
Para 2:
2. Rápido enfriamiento en dos etapas para evitar Los productos de disociaCión salen del espacio en que ésta
reacciones subsiguientes:
se produce a unos 850°C y tienen que enfriarse rápida-
2.1. Templado con producción de vapor mente a unos 300°C (templado) para evitar reacciones
2.2. Pulverización de aceite para templado subsiguientes. Primeramente se realiza esto en forma indi-
recta, con producción de vapor, por templado en los refri-
gerantes y, finalmente, por aceite pulverizado.
Para 3:
3- Preseparación en gas y condensado así como

purificación del gas bruto. separando el H,S
En esta fase se separan el agua utilizada en el proceso y
y CO, (NaOH o etanolamina) la bencina de pirólisis y se comprimen los constituyentes
gaseosos en el compresor de gas bruto para su purifica-
ción haciéndolos pasar por un baño a1calino, por ejemplo,
de sosa cáustica al 5-15 % que separa el H2S y el CO2.
Para 4:
4. Secado de la mezcla de gases (dietilenglicol o
AhO, y, respectivamente. SiO,) y separación Antes de proceder a la propia elaboración se debe reali-
por destilación a baja temperatura zar un cuidadoso desecado para que en la subsiguiente
destilación a baja temperatura no haya perturbaciones
por formación de hielo. El gas bruto seco se enfría en
varios pasos y se somete a destilación fraccionada en un
sistema de columnas.
Para obtención de olefinas de calidad adecuada Después de su separación, el etileno contiene aún aceti-
para polimerización es necesario antes separar
por dos procesos a elegir: leno y etano. El acetileno perturba la polimerización del
etileno y se tiene que separar, bien por hidrogenación ca-
1. Hidrogenación selectiva
talítica selectiva, bien por destilación extractiva, porejem-
HC=CH - H2C=CH2 plo, con dimetilformamida o N-metilpirrolidona. La sepa-
CH3C=CH - CH3CH=CH2
H2C=C=CH2 - CH3CH=CH2 ración final de etilenofetano requiere, a causa de sus tem-
Olefínas 67
peraturas de ebullición muy semejantes, unas columnas 2. Destilación extractiva con, por ejemplo, DMF
o NMP como medios extractivos
de eficacia muy grande. El etileno que se obtiene es de
una pureza del 99,95 % (grado de pureza para polimeri-
zación).
En forma análoga, después de separar los componen- Purezas alcanzables:
tes de la fracción <; y antes de aislar propilenojpropa- C,H. : 99,95 %
no hay que realizar la hidrogenación catalítica selectiva C3H.: 99,9 %
de las porciones de alleno y propino en propano y pro- es decir, grado de calidad para polimerización
peno, respectivamente. El propileno se puede aislar con
una pureza del 99,9 OJO. .
Además, en la disociación de nafta se producen fracciones El craqueo de nafta con vapor produce junto a
olefinas C,/C3 también materia prima para olefi-
C4 y Cs que sirven como productos de partida para la ob- nas C,/C, y para aromáticos
tención de olefinas superiores (ver apartado J.3.2), así
como bencina de pirólisis que es materia prima para la
obtención de aromáticos (ver apartado 12.2).
La tabla siguiente nos da una distribución de productos
típica, como la que se obtiene en la disociación de nafta
con vapor en condiciones de High Severity, cuando se
reciclan el etano y el propano:
Tabla 3-2. Distribución de productos en proceso High-Severity de

disociación de nafta con vapor.
Producto Peso %
Gas residual (CH., H,) 16.0

Etileno 35.0
Propileno 15.0
Fracción C, 8.5
Fracción C, y fracciones superiores 25.5
(Bencina de pirólisis, aceite residual)
Las proporciones industrialmente más importantes de ole-

finas C2-C3-C4se pueden influir no sólo por la intensidad Proporción controlable de olefinas:
del craqueo (las condiciones de Low Severity aumentan la l. En el proceso de disociación

1.1. Por el material empleado
parte de olefinas superiores), sino que también se pueden 1.2. Por la intensidad del craqueo
acoplar a un «Proceso-Triolefina» (ver apartado 3.4).
El etileno en todos los países industriales se dedica pre- 2. Por combinación con el «proceso triolefina»
dominantemente a la polimerización. En el caso del pro-

pileno su empleo para polipropileno es significativamente Componentes poliolefínicos en la producción de
menor. La tabla al margen da -por cuanto se sabe- una. olefinas (en %):
visión de los componentes poliolefínicos (polietileno = PE, PE PP
polipropileno = PP) en la producción de olefinas en algu- 1977 1977
EE.UU. 41 24
nos de los países industriales más importantes. Las Japón 37 23
demás conclusiones sobre utilización se darán en el apar- Europa occ. 53 22
tado 7 para el etileno y en el apartado 11 para el propileno. RFA 48 14
-- - = J
68 Olefinas
3.3.2. Butenos
Formación de olefinas C,: Los butenos se obtienen en las refinerías en la pro-

En los procesos de refinería, así como producto ducción de carburantes y en los diferentes procesos de
forzoso en el craqueo de hidrocarburos (HC) craqueo de butano, nafta o gasoil, necesariamente como
subproducto en grandes cantidades. Por ello, los antiguos
procesos de obtención, como a partir de butanoles o de
acetileno, han perdido actualmente interés.
Obtención intencionada de olefinas C,: También el proceso triolefina de Phillips, en el cual por
Industrialmente por desproporcionamiento de pro- desproporcionamiento de propileno se obtienen, además de
peno (2C, <= C, + C,), sólo empleada temporal- etileno, los n-butenos, se suspendió por razones económicas
mente
después de haber estado funcionando durante nueve años
por su único usuario, la Shawinigan, en Canadá.
Fuentes más importantes de olefinas C,:
Una de las materias primas más importantes en Europa
En Europa occidental, la fracción C, del craqueo occidental para obtener butenos es la fracción C4 de la
de nafta
disociación de nafta, que en total representa como el 8-9 %
En EE.UU., los gases residuales de refinerías
del producto total disociado y como el 40 % de la produc-
ción de butenos. En los EE.UU., por el contrario, los pro-
cesos de refinería de craqueo catalítico y de reformado
proporcionan la mayor cantidad de butenos; menos del
10 % procedían en 1978 de la disociación de nafta. Este
porcentaje, en efecto, aumentará en los años próximos,
pero no se duplicará antes de los años noventa.
Desde que se consiguió la separación de los componentes
de la fracción C4 en sus componentes puros a nivel indus-
trial, han recibido un gran impulso los procesos químicos
para el aprovechamiento del buteno.
Cantidad y composición de las olefinas C, de- La cantidad absoluta de fracción C4 y su composición
'pende de:
están influidas principalmente por dos factores que inter-
1. Producto empleado vienen en el proceso de la disociación con vapor de los
2. Intensidad de craqueo hidrocarburos:
1. La clase de los productos empleados y
2. La intensidad del craqueo.
Para 1:
Descenso de C, por empleo de sustancias de ebu-
llición más alta en el craqueo con vapor y con Con crecientes puntos de ebullición de las fracciones de
alta intensidad o «high severity» refinería, es decir, pasando de nafta ligera a nafta pesada
y a gasoil, va disminuyendo la fracción de C4.
Para 2:
El butadieno es también estable en craqueo de Al aumentar la intensidad de craqueo disminuye también

«hígh severity. de productos de ebullición alta
la cantidad total de fracción C4; sin embargo, aumenta el
(favorecido termodinámicamente por la energía
de conjugación de 3,5 kcaljmol o 14,7 kJjmol) contenido relativo de butadieno a causa de su mayor es-
tabilidad (ver tabla 3-3).
Olefinas 69
Tabla 3-3. Composición de una fracción de C4 en diferentes con-

diciones decraqueo (en peso %).
Productos disociados Baja intensidad Alta intensidad
1,3-butadieno 26 47
i-buteno 32 22
I-buteno 20 14
trans-2-buteno 7 6
cis-2-buteno 7 5
n-butano 4 3
Vinilacetileno 0.2 2
Residuo: i-butano, etilacetileno y 1,2-butadieno
La fracción C4no se puede separar económicamente en sus Fundamento de la separación de la fracción c.:
componentes por simple destilación fraccionada debido a La semejanza de los puntos de ebullición obliga
la gran proximidad de sus puntos de ebullición. Por tanto, a emplear procesos físicos y químicos más selec-
tivos que la destilación
sólo se pueden emplear procesos de separación físicos más
efectivos y selectivos, y, además, también procesos quími- Procesos de separación de la fracción c.:
cos. La elaboración de la fracción C4comienza con el aisla-
1.' etapa de separación c.:
miento del butadieno, que se describe en el apartado 5.1.2.
Después de la extracción de la mayor parte y la elimina- =
Separación de H2C CH-CH = CH2 por extrac-
ción o destilación extractiva con disolventes se-
ción del butadieno residual, por ejemplo, por hidrogena- lectivos
ción selectiva «<Hidrogenación en frío BAYER» o hidroge- Fracción C. residual = refinado
nación selectiva según JFP), se obtiene una mezcla cuyos
componentes principales son i-buteno, n-butenos y butano,
que se denomina refinado C4y que posee la siguiente com-
posición típica:
Tabla 3-4. Composición típica de un refinado C4.
Componentes Vol.-%
i-buteno 44-49
l-buteno 24-28
2-buteno (cis + trans) 19-21
n-butano 6-8
i-butano 2- 3
En ulteriores separaciones del refinado C4 se aisla prime- 2.' etapa de separación de c.:
ramente i-buteno, el cual por su ramificación y alta reac- CH3
tividad se diferencia de los demás componentes C4. Separación de H2C=C/
'CH3
El proceso por tamiz molecular, por ejemplo, el proceso
«O1efin-Siv» de UCC, utiliza el hecho de que el grupo late- Fundamento de la separación:
ral metilo hace al i-buteno demasiado voluminoso para su La ramificación metilo hace posible la separación
adsorción en los poros del tamiz molecular de dimensiones física por adsorción selectiva con tamiz molecular
muy uniformes entre 0,3 y 1 mm (3-10 A). Sólo los n-bute- La mayor velocidad de reacción del i-buteno per-
nos y el butano se adsorben y por medio de un hidrocar- mite la separación química por transformaciones
selectivas
buro de ebullición alta se les puede desorber o liberar de
'ii
70 Olefinas
Aplicación industrial de la adsorción en tamiz nuevo. En esta forma, a partir del refinado C4 es posible
molecular:
alcanzar un i-buteno de una pureza del 99 %.
«Proceso Olefin-Siv» UCC: La alta re actividad relativa del i-buteno se aplica para su
el i-buteno atraviesa el tamiz molecular, separación química. Prácticamente han dado resultado tres
los n-butenos se adsorben procesos:
La conversión de i-buteno selectiva según tres mé-
todos:
1. Hidratación de i-buteno en presencia de ácido mineral
diluido con formación de ter-butanol y su consiguiente des-
1. Hidratación reversible catalizada por protones
y formación de ter-butanol como intermedio
doblamiento de nuevo en i-buteno yagua:
2. Oligomerización irreversible catalizada por 2. Oligomerización del i-buteno por catálisis ácida prefe-
protones, preferentemente a di y tri-i-butenos
rentemente a di-i-buteno, es decir, una mezcla de isómeros
en el doble enlace del 2,4,4-trimetilpenteno:
Se puede adicionar otra molécula de isobuteno para obte-

ner tri-i-buteno y oligómeros superiores.
3. Polimerización irreversible a poli-i-buteno ca- 3. Polimerización del i-buteno en presencia de un catali-
talizada por ácidos de Lewis
zador ácido de Lewis para obtener poli-i-buteno:
El producto de partida para estos tres procesos es el refi-

nado C4, del cual se extrae el i-buteno por su reactividad
y luego se purifica empleando la ruta 1. Según la ruta 2
se oligomeriza irreversiblemente y por la ruta 3 se polime-
riza irreversiblemente.
En la realización industrial de la hidratación del i-buteno
Realización industrial de la hidratación de i-bu-
teno: las empresas BASF, CFR-Badger, Esso, Hüls, Petrotex y
Scientific Design utilizan sulfúrico del 50-60 %. A partir
Preferentemente con sulfúrico del 50-60 %, pero
también con HCI (proceso Nippon Oi!)
del refinado C4 se extrae el i-buteno en contracorriente,
en forma de ter-butanol que se libera a 1O-20DC.El ter-
butano!, después de diluido con agua, se destila al vacío
y separado así de la disolución ácida, se desdobla de nuevo
a isobuteno.
La Nippon Dil realiza la hidratación del i-buteno con diso-
71
Olefinas
lución acuosa de HCl en presencia de una sal metálica.

De esta forma se obtiene, por la extracción del refinado C4,
una mezcla de ter-butanol y. cloruro de ter-butilo, que pue-
den ser ambos disociados a i-buteno.
La oligomerización del i-buteno se realiza por catálisis
protónica a temperaturas de unos 100°C.
Según un proceso desarrollado por Bayer con un cata- Realización industrial de oligomerización de i-bu-
teno:
lizador cambiador de iones ácido a 100°C y aproxima-
damente 20 bars, en fase líquida, se produce una fuerte H,SO, o cambiador de iones como catalizadores
(proceso Bayer)
reacción exotérmica y el i-buteno se transforma en dímero
Características del proceso Bayer:
y trímero en un 99 %, con un reparto de 75 % de díme-
ros y 25 % de trímeros. Por centrifugación se separa el cata- Alta conversión de i-buteno en dimeros y trímeros
con reacción secundaria de isomerización de doble
lizador de la mezcla y por destilación de ésta los n-butenos enlace en el n-buteno:
y las olefinas C8 y C12' El contenido de isobuteno del n-
buteno se reduce así a aproximadamente un 0,7 % en peso. H,C=CHCH,CH3 --¿CH3-CH=CH-CH3
La ventaja del proceso reside en la sencillez de su tecno-

logía; la desventaja es la isomerización de los dobles enla-
ces que se produce simultáneamente de buteno-1 a bute-
no-2, y que en los procesos de hidratación ocurre en mu-
cha menor cuantía.
Un ejemplo de gran instalación para producir la oligome-
rización de i-buteno, como método para su separación y
aplicación, es la instalación de la EC-Dormagen con una
producción de 90000 toneladas al año, que desde hace
algunos años funciona con un proceso desarrollado con-
juntamente por Bayer y BP.
La polimerización del i-buteno, por ejemplo, según el pro- Realización industrial de polimerización de i-bu-
teno:
- ceso Cosden, se realiza en fase líquida con AICl3 como
catalizador. Se obtiene poli-i-buteno con pesos molecula- Transformación en fase líquida en presencia de-
AlCh
res comprendidos entre 300-2700. Sólo una pequeña parte
de n-buteno se copolimeriza simultáneamente.
Después de la separación del i-buteno, la fracción C4 resi- 3." etapa de separación C.:
dual contiene, junto a los n-butenos, solamente n- e i-bu- 3.1. La separación de n-butenosln-i-butanos no es
tano. Una nueva separación no tiene sentido en general, necesaria en la conversión selectiva de n-bu-
teno (n-i-butanos inertes)
puesto que los hidrocarburos saturados en algunas de las
posteriores transformaciones de los butenos, por ejemplo, 3.2. Separación de n-butenos por destilación y de
en la hidratación a butanoles, permanecen inalterados y, n-butenos y butano. por destilación ex-
por lo tanto, se separan como productos inertes. En prin- tractiva
cipio, es posible una separación de buteno-2 (cis y trans)
de buteno-1 por destilación, así como de butano s (n- e i-)
Y n-butenos por destilación extractiva.
Nuevos perfeccionamientos desarrollados, sobre todo en Otra separación del refinado C.:
los EE.UU., han conducido a una diferente elaboración 1. Isomerización de l-buteno a 2-buteno
de la fracción C4. Según éstos, el refinado libre de buta- 2. Fraccionamiento de i-buteno y 2-buteno
dieno, que sobre todo contiene i-buteno y n-butenos, se

isomeriza catalíticamente. Para ello se utilizan cataliza-
dores de Pd modificados en presencia de H2' como en el
proceso UOP en la fase gaseosa o según el proceso JFP en
la fase líquida, para transformar el 1-buteno en 2-buteno.
72 . Olefinas
Las diferencias de puntos de ebullición entre el i-buteno

y el 2-buteno son suficientemente diferentes ahora (ver
apartado 5.1.2) para separarlos por destilación fracciona-
da. Las primeras empresas que han adoptado esta nueva
forma de elaboración de la fracción C4 son la Phillips Pe-
troleum y la Petro-Tex, ya que permite, simultáneamente,
emplear el 2-buteno para obtener bencina alcohilada, que
posee un índice de octano superior a la que se obtiene por
empleo de i-buteno.
Todos los butenos son valiosos productos de partida para
síntesis industriales.
Aplicaciones de los butenos: El i-buteno se transforma preferentemente para carburan-
1. Para alcohilación con i-butano o aromáticos tes con alto índice de octano, como bencina de polimeri-
(i-buteno o di-i-buteno) zación y bencinas alcohiladas. Para ello, principalmente
se dimeriza a di-i-buteno y, finalmente, se le hidrogena o se
le hace reaccionar con i-butano para alcohilación del mis-
mo. El i-buteno y el di-i-buteno se emplean también para
alcohilar aromáticos.
2. Como homo- o copolímeros
teno)
(i-buteno y I-bu- Los butenos se emplean además como productos de par-
tida de polímeros y copolímeros, como el i-buteno para el
poli-i-buteno (Oppanol@), i-buteno junto con isopreno para
la obtención de butil-caucho (ver apartado 5.1.4), l-buteno
para polibuteno iso táctico, así como, junto con etile-
no,. para copolímerosetileno/l-buteno.
3. Para formación de productos químicos inter- Como reacciones más importantes para obtener derivados
medios:
de los butenos, como productos químicos intermedios,
3.1. Hidratación a alcoholes (todos los butenos) están la hidratación a alcoholes (n-buteno ~ butanol se-
3.2. Hidroformilación a aldehídos C5y sus cOrres- cundario, isobuten04' ter-butanol, ver apartado 8.1.3), la
pondientes alcoholes (todos los butenos) hidroformilación para la obtención de aldehídos y alcoho-
3.3. Oxidación a anhídrido maléico (n-butenos) les Cs (ver apartado 6.1), la oxidación de n-buteno a anhí-
y ácido metacrílico (i-buteno)' drido maleico (ver apartado 13.2.3.2), la adición de metanol
3.4. Por adición de CH30H a metiJ..ter-butiléter al i-buteno que da metil-ter-butil éter (ver apartado 2.3.1.2)
(i-buteno) y la degradación oxidan te de n-butenos a acético (ver apar-
3.5. Amonoxidación a metacrilonitrilo (i-buterio) tado 7.4.1.2). De menor importancia son la amonoxidación
de i-buteno a metacrilonitrilo (ver apartado 11.3.2) y la oxi-
3.6. Deshidrogenación a butadi¡:no (n-butenos)
dación de i-buteno a ácido metacrílico (ver apartado
3.7. Reacción de Prins y termólisis a isopren'ó 11.1.4.2). La deshidrogenación de n-butenos a butadieno se
(i-buteno)
ve en el apartado 5.1.3 y la transformación de i-buteno en
isopreno en el apartado 5.2.2.
3.3.3. Olefinas superiores
OIefinas superiores de interés técnico: En las ole finas con número de átomos de carbono supe-
Desde C5 a unos CI8 rior a cuatro aumenta rápidamente el número de isóme-
ros. Así, las mezclas como las que se producen en los pro-
Características del aislamiento de olefinas supe- cesos de craqueo no se pueden desdoblar en sus compo-
riores:
nentes técnicamente. Además, sólo algunos componentes
1. OIefinas Cs:
>l' concretos tienen interés industrial. Así, de los componen-
Olefinas 73
tes de la fracción Cs de la disociación de nafta, que prin- En la fracción Cs de craqueo de nafta en lugar
de completa separaéión (ver «Butenos», apar-
cipalmente son n-pentano, i-pentanos, n-pentenos, i-pente- tado 3.3.2) sólo aislamiento de los componen-
nos, isopreno, ciclopenteno, ciclopentadieno y pentadieno, tes más importantes:
sólo se aislan en gran cantidad el isopreno (ver apartado Isopreno
Ciclopentadieno
5.2.1) y el ciclopentadieno (ver apartado 5.4).
De las olefinas inmediatamente superiores -con impor- 2. Olefinas superiores a Cs (no ramificadas):
tancia técnica hasta C¡8- con los procesos de obtención de
No se aislan componentes, sino fracciones de
olefinas no ramificadas, sólo se pueden obtener mezclas homólogos
de homólogos, es decir, fracciones de olefinas como, por
C6 -~
ejemplo, C6-C9,C¡O-C13 y C14"C¡8'En todo caso la posición CIO-Cl]
del doble enlace en las olefinas no ramificadas depende, CI. -C18
en gran parte, del tipo de proceso en que se han obtenido. De todas formas los procesos de obtención de
Por el contrario, las olefinas ramificadas pueden obtener- olefinas no ramificadas permiten limitar el
se de forma dirigida, es decir, con un número de isómeros número de isómeros de posición del enlace
doble
limitado.
Se pueden diferenciar por ello las olefinas superiores en 3. Olefinas superiores a Cs (ramificadas):
dos grupos principales, las no ramificadas y las ramifi-
cadas. El aislamiento de componentes entre un limi-
tado número de isómeros es posible por tra-
Las olefinas primeramente mencionadas de cadena normal tarse de síntesis direCta
o lineales han adquirido en los últimos tiempos un gran
interés, ya que sus productos de transformación, a causa División de 'las olefinas superiores en dos grupos
principales:
de su linealidad, presentan especiales ventajas, como, por
ejemplo, su degradabilidad biológica. I.
2.
No ramificadas
Ramificadas
(lineales)
Las olefinas superiores no ramificadas son indus-

trialmente más importantes que las ramificadas
3.3.3.1. Olefinas superiores no ramificadas
Este grupo de 'olefinas superiores no ramificadas, norma- Las olefinas no ramificadas se dividen en:
les o lineales como se las denomina, puede subdividirse I. Enlace terminal
por la posición del doble enlace, según que esté en un 2. Enlace interior
extremo (terminal) o en el interior (internas).
Procesos de obtención de olefinas terminales:
Las olefinas terminales o u-olefinas son obtenibles en' prin-
cipio p'or dos procesos:
l. Por una definida oligomerización de etileno por reac- I. Oligomerización de H,C=CH, con dos variantes
ción de síntesis, que forma las denominadas olefinas de
Ziegler o por medio de una nueva variante con catalizado-
res mixtos, organometálicos.
2. Por deshidrogenación de n-parafinas por diversos mé- 2. Deshidrogenación de n-parafinas
todos.
Para 1:
La obtención de a-olefinas según Ziegler (proceso Alfen) Fundamento de la reacción de formación:

consiste en una reacción de crecimiento, dirigida de etile-
74 Olefinas
Reacción de crecimiento de H,C=CH, catalizada no en presencia de trietilaluminio, que transcurre en dos

por AI(C,Hs)¡ que alcanza un equilibrio que depen-
de de la temperatura y presión con la reacción
etapas:
de eliminación que da ",-olefinas lineales
En la primera tiene lugar una reacción de síntesis a tem-
La reacción de eliminación en el caso de C,H. se peratura baja de 90-120°C y a unos 100 bars, intercalando
produce cuando el radical alcohílico contiene 10 etileno en trietialuminio con crecimiento de las cadenas
a 20 átomos de C; para el propeno y buteno, ya
después de la dimerización
alcohílicas unidas al aluminio. Con ello se forma una mez-
cla de trialcohilaluminio con cadenas largas, según el si- -
guiente esquema:
La segunda es una reacción de desplazamiento a más alta

temperatura, 200-300°C, y menor presión, 50 bars; se
desengancha una mezcla de oligómeros de etileno con recu-
peración del catalizador libre:
Características de las olefinas de Ziegler: Los grupos alcohilos se desprenden en forma de a-olefinas
Olefinas no ramificadas con enlace doble terminal de cadena lineal con número par de carbonos y, puesto
y número de C par que no puede producirse isomerización, se les obtiene en
un alto grado de pureza. Por ello, la obtención de las ole-
Base conjunta de los procesos AIfen y AIfol:
finas de Ziegler en su primer paso es una reacción de
Combinaciones mixtas de trialcohilaluminios
periores como intermedios
su- formación análoga a la síntesis-alfol (ver apartado 8.2.2).
Ambos procesos tienen como producto intermedio el com-
puesto no aislado AI[(CH2CH2)n-C2Hsh-La cantidad este-
quiométrica de trietilaluminio empleada se recupera. por
un proceso adicional para utilizarla de nuevo.
Variaciones
finas:
industriales en la obtención de ",-ole- La obtención industrial de a-olefinas, como hemos dicho,
puede hacerse en dos pasos, es decir, la reacción de forma-
1. Proceso en dos etapas con separación entre la ción por una parte y terminando con «el desenganche a alta
formación de la cadena y la reacción de des-
plazamiento temperatura y corto tiempo». Se puede combinar adicio-
nalmente la reacción de formación con una transalcohi-
lación, que da mayor proporción de olefinas CI2-CI8'que son
importantes para la preparación de alcoholes (ver apar-
tado 8.2.2).
La obtención de a-olefinas puede también realizarse en un
Olefínas 75
solo paso, «la oligomerización de etileno a alta tempera- 2. Proceso de una etapa con formación de ole-
tura», en el que a unos 200°C y 250 bars se cataliza la reac- fina y eliminación simultánea
ción con trietilaluminio (cerca de un 0,5 % en peso). Características del proceso en una etapa:
Intencionadamente se limita la transformación del etile-
1. Trietilaluminio como catalizador
no para obtener en su mayor parte a-olefinas sin ramifi-
caciones. El catalizador, después de la reacción, se destru- 2. El hidrolizado del catalizador queda en las
",-olefinas
ye por hidrólisis alcalina y queda en la mezcla de olefinas
resultante. Otra característica 'del proceso en un solo paso 3. Amplia diversificación de longitud de cadena
de las olefinas
es que en comparación con el de dos pasos es mucho más
amplio el número de átomos de carbono de las cadenas
carbonadas desde C4 hasta C30 en la mezcla de olefinas
obtenidas.
Tabla 3.5. Distribución de a-olefinas en la oligomerización del eti-

leno (en %).
Proceso a Proceso a
a-olefinas alta temperatura baja temperatura
C. 5 5
C.-C" 48 50
C". CI4 20 30
CI., CI8 13 12
C20'> C20 14 3
En ambas variantes del proceso las mezclas de a-olefinas Aplicación industrial:
se pueden someter a destilación para separarlas en las 1. Proceso en dos pasos:

fracciones deseadas. Etbyl Corporation
El proceso en dos pasos ha encontrado aplicación indus-
2. Proceso en dos pasos:
trial en: la Ethyl Corporation en los EE.UU. (capacidad Gulf
en 1979, 205000 toneladas al año); el proceso de un paso Mizushima Petrochemical(hoy Mitsubishi Che.
en la Gulf, también en los EE.UU. (capacidad en 1979, mical Ind.)
60000 toneladas al año; para 1981,unas 71000 toneladas),

y en la Mizushima Petrochemical en Japón (capacidad
en 1979, 25 000 toneladas al año).
Otros métodos de obtención de a-olefinas se basan tam- Variante de la oligomerización de etileno a base.
de otros sistemas de catalízadores:
bién en el etileno como materia prima, pero se diferencian
notablemente en el catalizador empleado en la oligome- Catalizadores mixtos de Ti (Esso, Mitsui)
rización del etileno. Así, la Esso ha desarrollado un nue-
voproceso, en el que el etileno se oligomeriza a a-olefi-
nas, en presencia de un catalizador en disolución com-
puesto por alcohilcloruro de aluminiojtetracloruro de tita-
nio a temperaturas entre -70 y + 70°C en disolventes
orgánicos, siendo el producto muy puro sin ramificacio- Complejos fosfinas de Ni (Shell)
nes. El peso molecular de las olefinas aumenta al crecer
la temperatura de la reacción y disminuir la polaridad del
disolvente. Las a-olefinas están en el margen de C4 a CIOOO'
El grupo Esso fue en 1975, con su capacidad total anual
de 250'000 toneladas, el mayor productor europeo de ole-
finas superiores a base de catálisis metalorgánica.
TalV-bién las empresas Mitsui Petrochemical, con un cata-
~ --~ ~.~
76 Olefínas
lizador mixto que contiene Ti, y la Shell, con catalizadores

de un complejo de fosfina-Ni, han desarrollado variantes de
la oligomerización de etileno para obtenera-olefinas. El
proceso de la Shell se aplica en los EE.UU. desde 1977 en
una gran instalación de 200000 toneladas al año (ver apar-
tado 3.4).
Para 2:
Productos de partida para la deshidrogenación de Para la deshidrogenación hay suficientes n-parafinas mez-
n-parafinas: cladas con parafinas ramifica das en las fracciones deno-
Mezclas de parafinas de las fracciones de alta ebu- minadas petróleo o aceite Diesel procedentes de los pe-
llición de los petróleos parafínicos
tróleos parafínicos. Constituyen componentes indeseables
(alto punto de congelación) que se pueden separar, por
Separación de las mezclas de parafina:
ejemplo, por enfriamiento. Para ello, la fracción de acei-
Dilución con disolventes sin presión o con ella te se diluye con una mezcla como la de metil-etilcetona
y enfriamiento
y benceno o tolueno, o cloruro de metileno y dicloroeta-
Aislamiento de parafinas lineales de mezclas con no-I-2 o también en propano licuado a presión, y la di-
ramificadas y cíclicas por dos métodos: solución diluida se enfría. Así se separa una mezcla cris-
I. Adsorción en tamiz molecular talina de parafinas cíclicas, ramificadas y no ramificadas,
2. Cristalización extractiva con urea que se filtra. Las no ramificadas, las lineales, se pueden
aislar en procesos de adsorción.
Industrialmente se han acreditado principalmente dos
procesos:
Para 1:
1. Proceso de adsorción con tamices moleculares, que en
Adsorción aIternante en fase gaseosa o líquida su realización industrial puede hacerse ya sea en fase
seguida de desorción por disminución de presión
o extracción con disolventes gaseosa con ayuda de un gas portador, como N2 o H2' por
ejemplo, según BP, Leuna (Parex), UCC (Isosiv), o en fase
líquida, por ejemplo, según UOP (Molex).
En los poros muy uniformes del tamiz molecular se ad-
sorben las n-parafinas en el dominio preferente de Cs
hasta C24'mientras que las cicloparafinas e i-parafinas no
pueden penetrar en los poros.
Después de la saturación del tamiz molecular, las n-para-
finas se desorben con hidrocarburos volátiles, como el n-
pentano, bien por disminución de presión o por elevación
de temperatura y un poco de sobrepresión. La extracción
según el proceso Leuna con una mezcla de NH3/H2O con-
duce a una velocidad de desorción relativamente alta.
Para 2: 2. Procesos de cristalización extractiva con urea. Se em-

Formación de aductos de inclusión cristalinos plean preferentemente para separar n-parafinas superio-
(clatratos) con exceso de urea (por ejemplo, para res de C1shasta C30'Procesos conocidos son, por ejemplo,
C24H50unos 18 mol de urea). Filtración y descom- el Nurex japonés, en el que por mezcla de. urea sólida
posición con vapor de agua.
con disolución de parafina se produce la formación de
cristales, o el desarrollado en Alemania, el Edeleanu, en
el que se utiliza una disolución acuosa saturada de urea.
Olefinas 77
A partir de los datratos cristalinos separados, se obtienen

n-parafinas puras por calentamiento a unos 75°C, con lo
que quedan libres y se aislan. Se obtienen con un 98 %
de linealidad. En Europa occidental existía en 1975 una
capacidad aproximada de producción de n-parafinas de
1,07 millones de toneladas año, que proceden preponderan-
temente (un 63 %) de las instalaciones basadas en el
proceso Isosiv. En los EE.UU. la Continental Oil, Exxon y
Shell son las únicas productoras de parafinas y, en con-
junto, producen 0,32 millones de toneladas al año.
Para la transformación ulterior de las n-parafinas en ole- Tres procesos de deshidrogenación de n-parafinas
producen parafinas lineales, de todas formas con
finas hay tres procesos industriales eficaces: diferencias en la posición del doble enlace:
1. Craqueo térmico (también craqueo con vapor).
2. Deshidrogenación catalítica y
3. «Deshidrogenación química» por cloración y dehidro-
doración.
Sólo el craqueo térmico produce a-olefinas; los otros dos

dan olefinas con enlaces dobles en el interior de la mo-
lécula.
Para 1:
Análogamente a como se obtienen ole finas cortas, en el l. Deshidrogenación térmica en condiciones de

craqueo produce o:-olefinas de diferentes lon-
craqueo con vapor también se obtienen olefinas superio- gitudes de cadena, por lo que sigue separa-
res. Las parafinas empleadas frecuentemente están com- ción de fracciones de destilación C,-C" C¡o-CIJ,
CJ4-C"
puestas de fracciones céreas (C20-C3Q) y, por tanto, este
proceso puede ser designado craqueo de ceras. El craqueo
de parafinas se realiza a temperaturas de 500-600°C a la
presión normal o un poco más elevada en presencia de
vapor de agua y con un tiempo de permanencia relativa-
mente largo, de 7 a 15 segundos. La transformación se
ajusta a un 25 %, procurando conservar al máximo la
linealidad y que preferentemente el enlace doble sea
terminal, es decir, en posicióna. Puesto que la esci- Aplicaciones industriales del craqueo de ceras:
sión del enlace C-C térmicamente ~e puede producir en Shell en Europa occ.
cualquier posición de la cadena molecular, se obtiene una Chevron en los EE.UU.
mezcla de homólogo s de olefinas, de las cuales un 90-95 %

son a-olefinas y el resto son olefinas ramificadas, diolefi-
nas y naftenos. Las olefinas medias y superiores 'se sepa-
ran de los productos gaseosos ligeros y, finalmente, se
separan por destilación las fracciones de valor industrial,
tales como Có-C9,ClO-CI3 y CJ4"C¡g.
Son productores de a-ole-
finas, por el proceso de craqueo de ceras, la Shell y
Chevron, con capacidades de producción de 310000 Y 55 000
toneladas anuales, respectivamente.
78 Oletinas
Para 2:
2. Deshidrogenación catalitica a olefinas interio- La deshidrogenación catalítica de parafinas ha sido desa-

res según el proceso de la UOP "Pacol OIex»
que es combinación de obtención de olefinas
rrollada por la' UOP y se conoce como "Proceso Pacol-
cataliticas de parafinas y extracción de olefinas Olex», por el cual, las n-parafinas comprendidas entre
Có-C19 se deshidrogenan en fase gaseosa sobre un cataliza-
dor en lecho estático a 400-600°C en presencia de H2 con
transformación incompleta de parafinas, y se obtienen olefi-
nas, compuestas en un 90 % en peso, aproximadamente, de
monoolefinas con enlace doble interior estadísticamente
localizado a lo largo de la cadena. La separación de las
parafinas que no se han transformado tiene lugar por ad-
sorción reversible sobre adsorbentes sólidos, por ejemplo,
tamices moleculares.
En 1977' estaban en funcionamiento cuatro instalaciones
según este principio de trabajo y otras están en construc-
ción. Las olefinas así obtenidas no pueden competir en
linealidad con las a-olefinas obtenidas por síntesis de Zie-
gler u oligomerización de etileno, pero, en cambio, son
mucho más económicas.
Para 3:
3. Deshidrogenación cIorante para obtener olefi- Esta vía consiste en la monocloración de n-parafinas en
nas interiores en procesos en dos pasos:
fase líquida a 120°C como reacción radicalaria en cadena
Cloración radicalaria en fase liquida con con iniciación térmica y subsiguiente eliminación catalí-
transformación de parafinas hasta el 40 % tica de HCI a 250-350°C con silicato Al o relleno metálico
en columnas de acero:
DeshidrocIoración en fase gaseosa sobre AhO3' SiO,
con sales metálicas como promotores o sobre re-
llenos metálicos
Características del proceso: La posición del doble enlace depende de la posición del
La monocIoración en el interior de la cadena es átomo de cloro en la parafina; a causa de la mayor reac-
preferida a los extremos, por lo que en la dehidro- tividad de los grupos CH2 frente a los CH3 el doble enlace
cIoración se obtienen olefinas interiores
es casi siempre interior. Además, la ulterior cloración de
la mono~ustitución tiene que limitarse mediante una tem-
peratura baja y conversiones bajas, a lo sumo un 40 %.
Este proceso lo sigue la Hüls con una capacidad de pro-
ducción anual de unas 80 000 toneladas. Como material
de partida se utilizan n-alcanos de ClO-CI3'
Además de las monocloroparafinas utilizadas para la ob-
teI.lción de n-olefinas, también son de importancia indus-
Olefinas 79
trial las policloroparafinas con diferentes contenidos de

cloro (15-70 % en peso). Para su obtención se cloran frac-
ciones de n-parafinas de CIO-C30 en reactores de columna
de burbujeo a 60-120°C y ligera sobrepresión, con conver-
sión total de cloro. Las cloroparafinas se usan como plas-
tificantes para PVC, como materia prima para pinturas,
aditivos para aceites minerales, así como medio de im-
pregnación para el acabado de textiles resistentes a las
llamas e impermeabilización de los mismos. En Europa
occidental se cloraron en 1975 unas 80000 toneladas de
parafinas Cll-C¡8'
Las olefinas lineales tienen usos cuyas características de- Aplicaciones de las olefinas lineales:
penden de la longitud de sus cadenas. Las o1efinas CÓ-C¡o Las olefinas C,-CIOpor hidroformilación e hidroge-
se transforman por hidroformilación e hidrogenación (ver
.
nación dan alcoholes oxo utilizados como plastifi-
cantes o para la preparación de éstos
apartado 6.1) en alcoholes C7-Cll que se emplean como
disolventes, o una vez esterificados con anhídrido ftálico, Las olefinas interiores, por hidroformilación y
como plastificantes. Para ello son igualmente apropiadas simultánea isomerización del enlace doble, dan
las olefinas con enlace doble interior, como las a-olefinas. también mezclas de aldehídos semejantes a las
",-olefinas (reacción preferida en el extremo de
Durante la hidroformilación se produce una isomerización cadena)
por desplazamiento del doble enlace hacia el extremo de
la cadena, de forma que los aldehídos obtenidos a partir
de a-olefinas y de las olefinas lineales que tienen enlace
doble interno, son prácticamente los mismos. Las olefirias
Có-CIOse pueden transformar también en a-olefinoligóme-
ros (AOO), dependiendo de la clase de catalizador y de las
diferentes condiciones. de reacción. Son apropiados como
aceites de lubricación de alta calidad. En los EE.UU. fun-
ciona una instalación piloto de Gulf y Mobil Oil, y a prin-
cipios de 1980 empezará a funcionar una instalación indus-
trial con una capacidad de producción anual de 16000"
toneladas.
Las fracciones ClOhasta unos C13se emplean para la alco- Olefinas CJO-C" para alcohilación de benceno
(preparación LAB)
hilación de benceno (ver apartado 13.1.4). En presencia
de los catalizadores empleados, ácidos de Lewis o ácidos Características de la alcohilación del benceno:
protónicos (Bronstedt), se produce simultáneamente a la
La isomerización simultánea del doble enlace de
alcohilación del benceno. la isomerización parcial del la olefina produce una distribución estadística del
doble enlace de la ole fina empleada, de modo que el grupo fenilo en la cadena lineal carbonada
núcleo bencénico se une a la cadena parafínica estadísti-
6
" (CH2). ,," (CH2)m "-
camente a lo largo de ella. Con esto, los a1cohilbencenos
lineales (LAB) (ABL) obtenidos con a-ole finas son seme-
jantes a los obtenidos con olefinas internas lineales. H3C CH3
Otro modo de obtención de a1cohilbencenos lineales con- Alcohilación del benceno con monocloroparafinas
siste en la a1cohilación del benceno directamente 'con clo- como variante
roparafinas sin la deshidrocloración inicial de las mismas

a ole finas (ver apartado 13.1.4). Ambos procesos consu-
mieron en 1975 en Europa occidental unas 303000 tonela-
das de n-parafinas, lo que representa el 56 % del consumo
total de n-parafinas.
También estos alcohilbencenos secundarios se sulfonan,
¿,
80 Olefinas
con lo que se obtienen detergentes anionactivos biológi-

camente degradables.
OIefinas CI4-C" para transformar en alquensuIfo- Además, las o:-olefinas reaccionan directamente con S03 y
natos por reacción con SOJ
dan alquensulfonatos (u olefinsulfonatos). En la reacción
se forman simultáneamente sultonas, que se hidrolizan a
hidroxialcohilsulfonatos para favorecer su solubilidad en
agua:
Aplicaciones de los aIcohiIbenzo- y alquensulfo- Los alquensulfonatos se obtienen en gran cantidad sola-
natos:
mente en la Lion Fat and Oil Co., en Japón, desde 1968.
Para detergentes biodegradables Frente a los alcohilsulfonatos los alquensulfonatos tienen
una menor sensibilidad a la dureza. Respecto a degrada-
bilidad biológica y propiedades limpiadoras, no hay nin-
guna diferencia.
Otros productos de partida para detergentes: Los alcohilsulfonatos (o alcansulfonatos), sin embargo, a
AIcohilsulfonatos (aIcansulfonatos) causa de su menor coste de obtención a partir de n-para-
finas (C1Z-C1S) han alcanzado mucha mayor importancia
Obtención de aIcohiIsuIfonatos: como detergentes activos (WAS = waschaktive Alkylsulfo-
1. SuIfoc!oración nate). Para su obtención industrial se aplica, general-
2. SuIfoxidación mente, la sulfocloración y la sulfoxidación.
En la realización del proceso continuo de sulfocloración
Fundamento de la sulfoc!oración:
las mezclas de n-parafinas se hacen reaccionar mezcladas
Reacción radicalaria de parafinas CI2-C" con SO,/ con SOz/Clz bajo la influencia de radiación de lámparas
Ch. iniciada con luz UV para dar aIcohiIsuIfoC!o-
ruros secundarios de vapor de mercurio a 20-35°C, con lo que se obtienen
alcohilsulfocloruros secundarios que seguidamente se
hidrolizan con hidróxido sódico para dar los alcohilsulfo-
natos correspondientes:
Para evitar la formación no deseada de disulfocloruros, se

limita la conversión a aproximadamente un 30 %. Las para-
finas que no han reaccionado se separan una vez reali-
zada la hidrólisis y después de purificadas se vuelven a
Fundamento del proceso de sulfoxidación: utilizar para la sulfocloración.
La sulfoxidación de mezclas de n-parafinas se hace con
Reacción radicalaria de parafinas CI2-CI8con so,/
02. iniciada por UV para dar ácidos aIcohiIsul- una mezcla de SOz/Oz por la acción de luz UV a tempera-
fónicos secundarios tura de 25-30°C:
81
Olefinas
A escala industrial se trabaja según el proceso Luz-Agua Aplicación industrial de la sulfoxidación:
de la Hoechst, en el que de un modo continuo se Íntro- Proceso luz-agua de Hoechst

duce en la torre de reacción agua junto con S02, con lo
que se produce como sustancia intermedia el hidroperó-
xido de a1cohilsulfonilo, que se transforma, finalmente,
en ácido alcohilsulfónico y sulfúrico:
De la disolución acuosa se separa a continuación el ácido

a1cohilsulfónico que no es soluble en caliente.
El proceso de sulfoxidación se sigue sólo en Alemania Fe-
deral y en Francia, con instalaciones cada una que produ-
cen en conjunto 44 000 toneladas al año.
3.3.3.2. Olefinas superiores ramificadas

Las olefinas ramifica das de seis átomos de carbono en Obtención de rnonoolefinas ramificadas por oligo-
y cooligomerización de:
adelante se obtienen preferentemente por oligomerización
o cooligomerización de olefinas inferiores, como propileno, Propeno
¡-buteno
i-buteno y n-butenos. En la tabla siguiente se resumen las n-butenos
sustancias de partida, los productos de reacción y los pro-
cesos de producción: .
Tabla 3-6. Productos empleados y procesos de preparación de olefinas ramificadas.
Materia prima Tipo de proceso Producto obtenido
Propileno Dimerización con AIR3 2-metil-I-penteno

Propileno Dimerización con metales alcalinos 4-imetil-I-penteno
Propileno Tri y tetramerización con H3PO. i-nonenos
Propileno + n-butenos Codimerización i-dodecenos
i-buteno Dimerización preferente con PO.H,/soporte, pero también i-heptenos
con cambiadores de iones o con SO.H2 Diisobutenos
Tres sistemas de catalizadores con. marcada espe-

Las oligomerizaciones de olefinas, según los catalizadores cificidad de los productos:
empleados, se pueden clasificar en tres grupos prin-
1. Catalizadores que dan protones
cipales: 2. Catalizadores organoaIumínicos
3. Catalizadores rnetal-aIcaIinos
1. Catálisis con ácidos minerales, como H3P04 o H2SO4,
así como con cambiadores ácidos de iones.
2. Catálisis metalorgánica con Al-a1cohilos y eventual-
mente con cocatalizadores.
3. Catálisis metalorgánica con metales a1calinos.
WEISSERMEL - 6
82 Olefinas
Para J:
1. Procesos catalíticos con protones: El proceso de la UOP en que se usa H3PO4/SiO2en lecho
estático está muy extendido industrialmente. Según éste,
1.1. Oligomerización en fase gaseosa de propeno
sobre H,PO,/SiO, a 170-220'C según proceso por ejemplo, fracciones ricas en propileno, se oligomeri-
UOP zan a 170-220°Cy 40-60 bars con conversión de un 90 % de
Utilización como aditivo a carburantes para propileno, formando una mezcla de reacción líquida cons-
elevar índice de octano tituida principalmente por tri- y tetrapropiléno. Ambos pro-
OIefina para obtener oxo-alcoholes ductos sirven particularmente para la alcohilación de ben-
ceno o fenol. Sin embargo, los sulfonatos de estos alcohila-
rilderivados han perdido importancia como materias pri-
mas para detergentes, a causa de su difícil degradación
biológica (ver apartado 13.1.4). El tetrapropileno está en-
contrando cada vez más aplicación como olefina para hidro-
formilación en forma análoga a la del di-i-buteno que se
describe a continuación.
1.2. Proceso de oligomerización en fase líquida La oligomerización del i-buteno con sulfúrico o cambiado--
con H2S0, o cambiador de iones ácido:
res ácidos de iones (proceso Bayer), se mencionó ya al
Ejemplo: tratar de las transformaciones de la fracción C4 (ver apar-
Proceso Bayer para i-buteno y también es
tado 3.3.2). El diisobuteno, después de hidrogenado, se em-
apropiado para propeno
plea como aditivo para carburantes. Además, es punto de
Empleo de di-i-buteno:
partida para la obtención de i-nonanol por hidroformila-
Producto de partida para ción e hidrogenación, que se emplea para la obtención de
1. Aditivo carburantes
2. i-nonanol como alcohol para plastificantes
plastificantes.
Para 2:
2. Procesos catalizados con alcohilaluminio: La dimerización y codimerización de olefinas inferiores

con trialcohilaluminio sólo o con otros cocatalizadores de
2.1. Sin cocatalizador, gran selectividad, pero
actividad disminuida la serie de los metales de transición, se diferencian desde
2.2. Con combinaciones de metales de transición dos puntos de vista: Si se cataliza la reacción sólo con
o sus complejos como cocatalizadores, selec- trialcohilaluminio, se alcanza una gran selectividad. Si
tividad reducida, pero actividad alta además se usa un cocatalizador, como, por ejemplo, una
sal de níquel, aumenta la actividad del sistema a costa de
la selectividad.
Para ambas modalidades se han desarrollado aplicaciones
industriales.
Ejemplo de proceso 2.1: Según el proceso de la Goodyear-Scientific-Design, el pro-
Proceso Goodyear SD para dimerización de propileno se dimeriza con tripropilaluminio a 200°C y 200 bars
pileno a 2MPl como producto para obtener iso- para dar 2-metil-J-penteno, que es un material que se em-
preno
plea para la obtención de isopreno (ver apartado 5.2.2).
Ejemplo de proceso 2.2:

El otro tipo de proceso, llamado «Dimersoli>, lo ha desa-
Proceso «DimersoI» de IFP preferido para codi- rrollado la IFP. Según éste, se pueden homodimerizar en
merizar y homodimerizar C3H6+ C,H. con apli-
cación técnica a la obtención de i-hexeno como .Aase líquida el propileno o el buteno, así como también
aditivo de alto octanaje para gasolinas . codimerizar. Este último proceso se realiza a 60°C y pre-
Olefinas 83
sión de unos 18 bars, de modo continuo empleando como

catalizador tria1cohilaluminio y una sal de níquel y produ-
ce i-heptenos relativamente poco ramificado s con una selec-
tividad del 50 %. La poca selectividad no se debe sólo al
cocatalizador empleado, sino también a la «homodimeri~
zación» de ambos componentes, que se produce simultá-
nea y estadísticamente. Si se emplea sólo propileno o
n-butenos separadamente en la dimerización, se forman,
con gran selectividad (85-92 %) Y conversión del 90 %,
i-hexenos e i-octenos que se distinguen por su escasa
ramificación.
De este modo esta variante de dimerización propor- Olefinas i-C,-C,-C8 poco ramificadas muy adecua,
das para hidroformilación
ciona i-olefinas Có,C7 y C8 adecuadas, como productos de
partida para la obtención de gasolinas de alto octa-
naje y para la hidroformilación. Una ramificación a
ambos lados del enlace doble de las olefinas hace que
disminuya fuertemente la velocidad de la oxo-reacción.
El método Dimersol ha encontrado en los EE.UU. su pri-
mera aplicación industrial.
Para 3:
La tercera posibilidad, la dimerización de propeno cata- 3. Procesos catalizados por metales alcalinos:
lizada por metales a1calinos, sólo ha conseguido hasta Dimerización de C,H, en fase líquida a 4MPI,
ahora una pequeña importancia industrial. La reacción se con gran selectividad pero poca actividad, por
realiza a unos 150°C y 40 bars en fase líquida y sobre el proceso BP
NajK2CO3 con una selectividad hasta del 80 % para dar

4-metil-1-penteno (4MP1):
La BP sigue produciendo en una instalación piloto el

4MP1 que, como monómero, sirve para obtener una polio-
lefina transparente y de alto punto de fusión (240°C), que Obtención industrial de 4MPl y polimerización d<t
la Mitsui Petrochemical
la ICI denomina TPX. La Mitsui Petrochemícal ha puesto
en funcionamiento, en 1975, una instalación que emplea
el proceso BP y con una capacidad de 2500 toneladas al
año del monómero, que luego transforma en poli-4-metil-
1-penteno.
3.4. Metátesis de olefinas

La metátesis de olefinas es una reacción de intercambio,
entre dos olefinas, a través de un estado de transición
aun no bien descrito hasta ahora, en que los grupos aleo- Fundamento de la metátesis de olefinas:
hilideno se intercambian por disociación y formalmente lp.tercambio reversible catalizado de los grupos
sobre el enlace doble. En el caso más simple de metáte- alquilidenos entre dos olefinas
sis reaccionan dos moléculas de propileno para dar una
.de étileno y n-buteno, principalmente, 2-buteno:
84 Olefinas
Mecanismo de la metátesis por estado intermedio

de cuatro centros:
Esta transformación de una olefina de un número de C
CH.-CH'*CH. CH.-CH CH.
:
CH.-cH=j=CH.
~ 'h.H
CH.-CH
t/uu
CH.
determinado en otras dos olefinas, una inferior y otra
superior, ha hecho que también se la designe como des-
proporcionamiento; sin embargo, la reacción inversa por
La desproporcionación como designación, no cubre
más que limitadamente las múltiples formas. de ser reversible la metátesis, no queda correctamente expre-
reacción de metátesis sada con el concepto de desproporcionamiento.
Las reacciones de metátesis se pueden realizar con sis-
temas catalíticos, predominantemente a base de molib-
deno, wolframio o renio. Para formarlos se añaden sus
Cátalizadores de las metátesis de olefinas: halogenuros o carbonilos solubles en la fase líquida, que
por la presencia simultánea de combinaciones organome-
Preferidos Mo, W, Re
tálicas son reducidos a un grado de valencia inferior y
1. En fase homogénea en forma de sales o carbo- por medio de promotores oxigenados se activan. Se pue-
nilos con combinaciones organometálicas y
promotores oxigenados. Por ejemplo, de también realizar en fase gaseosa, pero entonces se
WCI6/C,HsA1Ch/C,HsOH prefiere emplear los metales antes mencionados, sobre
2. En fase heterogénea, por ejemplo, como óxi- todo, en forma de óxidos, sulfuros o carbonilos deposi-
dos en soportes: tados en soportes de gran superficie.
Oxidos metálicos: WO). CoO-MoO). Re20, Los catalizadores homogéneos en muchos casos son ac-
Soportes: AI2O). SiO2 tivos a la temperatura ambiente; los heterogéneos preci-
san temperaturas de reacción de hasta 500°C.
La metátesis puede servir para aumentar la flexibilidad
de los procesos de obtención de olefinas, como, por ejem-
plo, aumentar la proporción de etileno de las mezclas de
Ventajas. de la metátesis de olefinas: craqueo de nafta a costa de la del propreno, o como
ocurre en los EE.UU., donde durante mucho tiempo el
1. Flexibilidad en los productos de refinería
aumentando producción hacia C,H. y c.H, a proceso catalítico de craqueo no ha producido cantidades
costa de C3H6 suficientes de butadieno y se ha necesitado buteno adi-
2. El 2-buteno es puro e ideal para su deshidro- cional para obtener butadieno por deshidrogenación.
genación abutadieno (ver apartado 5.1.3) La Phillips-Petroleum introdujo el desproporcionamiento
en el proceso Triolefina en los años sesenta. En Canadá,
la Shawinigan mantenía desde 1966 una instalación indus-
Aplicaciones industriales de la metátesis de ole- trial con una capacidad anual de 30000 toneladas, pero
finas: por cuestiones económicas por variar las condicione$ de
Proceso triolefina de la Phil1ips Petroleum, de 1966. la materia prima, tuvo que parada en 1975.
a 1975, utilizado por la Shawinigan en una insta- Las condiciones de reacción se diferencian por los cata-
lación con capacidad de 30 000 toneladas al año
lizadores empleados. Con catalizadores de molibdato de Co
son suficientes las temperaturas de 120-21O°Ca 25-30 bars
para transformar propileno en un 40 %; con WOJ/SiO2
Catalizadores para el proceso triolefina en orden se indican como necesarias temperaturas de 450-500°C.
de actividad creciente: La transformación de propileno a 500°C alcanza el 42 %.
1. WO)/SiO2 El propileno empleado debe estar libre de acetileno y dio-
2. CoO-MoO)/AI2O)
3. Re20,/ AI2O)
lefinas,que previamente se pueden eliminar por hidroge-
nación selectiva con un catalizador de paladio.
Para procesos de metátesis, la BP desarrollÓ un cataliza-
dor de Re que en forma de Re207/A12OJes mucho más
activo que los dos anteriormente mencionados y, en prin-
cipio, ya actúa a temperatura ambiente.
La metátesis ha encontrado otra aplicación industrial en
Oletinas 85
una instalación de olefinas de la Shell en los EE.UU. En Proceso para olefinas superiores, de Shell (pro-
ceso Shop) , desde 1'17? instalación 200 000 tonela-
ella, desde 1977, por oligomerización de etileno en una das al año en los EE.UU.
planta de 200 000 toneladas al año se obtienen 50 000 tone-
Pasos del proceso Shop:
ladas de a-olefinas pares C1O-CI8 y lineales destinadas al
sector de detergentes. Las olefinas inferiores y superiores 1. Oligomerización de etileno
2. Isomerización
se someten a un proceso combinado de isomerización de 3. Metátesis (etenólisis)
enlaces dobles y metátesis. Con lo cual, las olefinas con
dobles enlaces interiores que se forman preferentemente
por isomerización, en una segunda etapa por metátesis con
etileno (etenólisis) se transforman en ole finas terminales:
Con esto se consiguen ole finas adicionales en la fracción Características de la etenólisis:

deseada CU-CI4,que, por ejemplo, por hidroformilación Olefinas lineales interiores pares con etileno pro-
dan origen a alcoholes para detergentes CI2-CI5.Las ole- ducen, por disociación, olefinas impares termi-
nales
finas superiores e inferiores que no se deseen se pueden
reciclar. En total se alcanza una concentración en n-a-ole-
finas del 94-97 %, con un contenido en monoolefinas su-
perior al 99,5 %. En 1981 se pondrá en servicio una ins-
talación semejante con capacidad anual de 175000 tone-
ladas.
Aun cuando la reacción de metátesis, desde su descubri-
miento a mitad de los años cincuenta, ha ocupado a mu-
chos grupos de investigación, sólo han encontrado aplica-
ción industrial las pocas anteriormente citadas. Se puede
contar con un posible futuro desarrollo de la polifacética
metátesis y su empleo intenso en la industria.
Otras aplicaciones posibles podrán ser las que se obten- Procesos de metátesis semiindustriales de la Phil-
lips Petroleum:
gan por la serie de reacciones que está investigando la
Phillips Petroleum en una instalación piloto de unas 225 1. Obtención de neohexeno por etenólisis de di-
i-buteno
toneladas al año. A estas corresponde, por ejemplo, la
obtención de neohexeno (3,3-dimetil-l-buteno) como com-
ponente de carburante resistente al picado, que se puede
obtener por etenólisis de di-i-buteno industrial (cerca del
75 % de 2,4,4-trimetil-2-penteno), con formación de i-bu-
teno como coproducto:
Otro ejemplo de reacción es la obtención de a,m-diolefinas 2. Obtención de o:,w-diolefinas por etenólisis de

cicloolefinas, con apertura de ciclo
por etenólisis de ciclo-olefinas. Así, el fácilmente aq::esi-
;
J><
86 Olefinas
ble ciclododeca-l,5,9-trieno (ver. «Ciclotrimerización del

butadieno», apartado 10.1.2) por hidrogenación selec~iva
se convierte en ciclododeceno y éste, por metátesis con
etileno, da tetradeca-l,13-dieno:
Los IL,o}.dienosson de interés industrial como reticulantes

en la polimerización de olefinas.
PolimerÍzación de cicloolefÍnas a polialquenómeros El ciclo do decena puede además, mediante una metátesis
como subproducto de la etenólisÍs de cicioolefinas
de curso paralelo, ser producto de partida para un polido-
decenómeros, reacción que en ausencia de etileno puede
ser reacción principal. Ésta comienza con una expansión
de ciclos para dar ole finas cíclicas con doble número de
carbonos:
Otro interesante caso industrial de reacción de metátesis

es la dismutación de i-buteno y 2-buteno para obtener un
precursor del isopreno (ver apartado 5.2.2).
Capítulo 4 'Pedro
~
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,,¡r UPes¡'II';,t;. .
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Acetileno !i'
"l""" ", " ~~
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4.1. Importancia actual del acetileno

El acetileno hasta hace pocos años contaba entre las más «El árbol genealógico del acetileno» se tiene que
sustituir por el «Árbol genealógico de olefinas»
importantes sustancias fundamentales de la industria quí-
mica orgánica. No obstante, su importancia ha disminui- Las olefinas son:
Baratas, producción en grandes cantidades, trans-
do considerablemente. En la tabla del margen de la pá- porte por' oleoductos, seguras, aunque menos
gina se dan las cantidades que se conocen de producción reactivas que el acetileno
de acetileno en algunos de los países industriales más im- Producción de acetileno (en miles de toneladas):
portantes. En Alemania procede predominantemente la
1974 1975 1976 1977
mayor parte del acetileno de procesos de craqueo y sólo RFA 346 260 252 204
una pequeña parte del carburo cálcico (ver apartado 4.2). EE.UU. 148 124 124 103
59 48 46 43
En los EE.UU. sólo Borden, Geismar, el mayor productor Japón
de acetileno, únicamente lo utiliza para la obtención de

acetato de vinilo y l,4-butandiol. De los restantes produc-
tos clásicos derivados de CaC2/C2H2 sólo se producen la
cianamida cálcica (abono) y algo de cloruro de vinilo.
En lugar del acetileno como producto básico para la ob-
tención de muchos monómeros, en el transcurso de la
última década se han introducido las olefinas que son
más baratas, más accesibles y mejores para su tratamiento.
La tabla siguiente muestra el gran retroceso, en el perío-
do 1965-1974, de la participación en los EE.UU. del aceti-
87
88 Acetileno
leno para la obtención de los más importantes productos

químicos.
Tabla 4-1. Producción de importantes productos químicos a partir

de acetileno y a partir de olefinas en los EE.UU. (en miles de tone-
ladas).
Base Base
acetileno olefinas
1965 1974 1974
Cloruro de vinilo 159 59 2.491

Acrilonitrilo 91 - 640
Caucho de c1oropreno 82 - 144 (1975)
Acetato de vinilo 64 32 604
Otros productos (1,4-butandiol, 68 91
THF y otros)
Antes basados en C,H" hoy sustituidos por: Productos intermedios de gran volumen de producción,
como el acetaldehído, cloruro de vinilo, acetato de vinilo,
C.H, para: CH3CHO
H.C~CHCI y disolventes clorados, como el tri- y el percloretileno
H.C~CHOAc (anteriormente dominio característico de la química del
CI.C=CHCI acetileno), se obtienen hoy en nuevas instalaciones a partir
CI.C=CCI. de etileno con procesos industriales perfeccionados en
CgH6 para: H.C=CHCN
grandes cantidades. Lo mismo ocurre con el acrilonitrilo
H.C=CHCOOH
y en creciente medida con el ácido acrílico a base de pro-
<C,H6 para: H,C=9-CH=CH.
Cl pileno como nueva materia prima, así como también con
el cloropreno con butadieno como sustancia de partida.
Carburo como base para C,H, requiere materias Las excepciones sólo se dan en países tales como, por
primas baratas y bajo costo de energías
ejemplo, África del Sur, Australia y la India, que disponen
de carbón y electricidad muy baratos. En estos países ac-
tualmente se construyen nuevas instalaciones basadas en el
acetileno de carburo y trabajan económicamente. En 1978,
por ejemplo, la African Explosives and Chem. Ind. en
Sudáfrica ha puesto en marcha una instalación de 100000
toneladas al año de cloruro de vinilo a base de acetileno.
Excepciones:
Asimismo, se seguirá obteniendo en ella el ácido acético
Nuevas instalaciones a base de C,H" obtención de y el acetato de vinilo a base de C1H1.
H,C=CHCl en Sudáfrica
También en la Unión Soviética el acetileno había decre-
cido en importancia como materia prima y, sin embargo,
la ha vuelto a ganar. Como un 30 % de la producción de
acetileno se dedica actualmente a la producción de acetal-
dehído y otro 30 % a la de cloruro de vinilo, así como un
20 % a la obtención de cloropreno. Un 20 % del acetileno
se dedica a transformación en nitrilo acrílico, acetato de
vinilo y tricloroetileno.
Otras aplicaciones de CaC" El carburo cálcico, además de en sus conocidas pero re-
gresivas aplicaciones para la obtención de la cianamida
Acetileno 89
cálcica, ha encontrado hoy día un nuevo empleo en la 1. Producción histórica de CaCN2 limitada por
industria del acero para desulfuración del hierro bruto. abonos integrales sintéticos
Con el consumo de 5-10 kg de CaC2 por tonelada de hierro 2. Nuevo empleo como desulfurante de hierro
bruto con tendencia a aumentar
bruto, surge un nuevo mercado, que puede influir en el
consumo de carburo de forma importante y que puede
tener repercusión en la oferta y en el precio del acetileno.
Para los demás países hay cuatro importantes razones
para continuar usando el acetileno en procesos químicos: Argumentos para la aplicación actual del aceti-
leno:
1. Hay grandes instalaciones, fiscalmente amortizadas, 1. Capacidad de instalación ya amortizada para

cubrir la demanda de C2Hz para sus derivados.
cuyas capacidades cubren las demandas de un producto Transformación exige altos costos de inversión
y cuando se cambia a otra base de materia prima se tie-
Ejemplos:
nen que construir nuevas instalaciones para sustituidas,
con elevados costos de inversión. H2C=CHCOOH y unión con HCL para obten-
ción de CV a partir de disociación de EDC
Ejemplos característicos son la obtención de ácido acrí- y adición a C2H2
lico por carbonilación de acetileno (ver apartado 11.1.7.1)
y el proceso conjunto de etileno-acetileno para la obten-
ción del cloruro de vinilo (ver apartado 9.1.1.2).
2. Es posible obtener productos, en pequeña cantidad, 2. El producto es pequeño y también su por-

ción C, molar
de forma sencilla con C2H2,en que no es importante pon-
deralmente la porción C2 de la molécula total y, por Ejemplos:
tanto, en el que el coste parcial de materia no tiene im- :esteres de vinilo y éteres vinílicos de alcoho-
portancia, como, por ejemplo, ésteres vinílicos de ácidos les superiores, N-vinil derivados
superiores, éteres vinílicos de alcoholes superiores (ver
apartados 9.2.2 y 9.2.3), así como N-vinil-derivados (ver apar-
tado 4.3).
3. No existe ningún proceso adecuado preferible, es de- 3. Faltan procesos alternativos económicos
cir, con costes de inversión comparables, con empleo de Ejemplos:
materias más baratas, con rendimientos económicos y con l,4-butandiol, negro de acetileno para baterías
tecnología corriente. (Acetogen@ de la Hoechst-Knapsack)
Un ejemplo de ello es el 1,4-butandiol (ver apartado 4.3),
y otro el negro de acetileno, que es necesario para usos
especiales.
4. Es necesario tener en cuenta, desde el punto de vista 4. Independencia con C2H2 a base carbón quita
importancia al aspecto económico
económico, la tendencia y eventualmente vuelta a la ob-
tención del acetileno a partir del carburo, por lo menos
para mantener una independencia parcial d~l petróleo, ya
que su suministro está cargado por enormes aumentos
de costes.
90 Acetileno
.4.2. Procesos de obtención de acetileno
4.2.1. A base de carburo cálcico
Obtención clásica de acetileno a base de carburo En 1976 se obtuvo en Alemania Federal una cantidad de
cálcico casi 517 000 toneladas de carburo cálcico por reacción
electroquímica de cal viva y cock a 2200-2300°C necesa-
Producción de carburo cálcico (en miles de tone-
ladas): rios para la transformación fuertemente en do térmica
1975 1976 1977
(tJ.H = + 111 kcal o, respectivamente, 465 kJ /mol). La
RFA 486 517 530 producción mundial de carburo cálcico alcanzó un máxi-
Japón 568 552 541 mo de 10 millones de toneladas en 1960; a partir de en-
URSS 851 834 n. p.
RDA 1383 1337 n.p.
tonces y en los últimos años ha ido descendiendo hasta
unos 6 millones de toneladas. También sobre la produc-
n. p. = no publicados ción de acetileno a partir de carburo cálcico se acusa en
Alemania esta tendencia, que durante los años 1973/74/75
ha pasado de 89000 toneladas año a 74000 y, finalmen-
te, ha descendido a 49 000. A partir de 1976 la producción de
acetileno a partir de carburo se incluye estadísticamente
en la misma cifra que la producción por métodos petrol-
químicos. En la URSS, actualmente, basan en el carburo
cálcico más del 55 % de la obtención de acetileno.
Factores de costo más importantes: La reacción exotérmica del carburo cálcico con agua para
Energía eléctrica (unos 10 KWh/kg C,H,) y carbón dar acetileno e hidróxido cálcico se produce así:
~ ~~-~- .. =.-
('1),
--
Hidrólisis de Cac' según dos técnicas: Industrialmente se emplean generadores húmedos cuan-
1. Gasógeno húmedo con exceso de H,O, indus- do hay un exceso de agua y generadores secos con una
trialmente más sencillo, sin embargo, con la cantidad estequiométrica de HzO. El hidrato cálcico ob-
carga de eliminación de aguas residuales
tenido según este último proceso se deposita como polvo
2. Gasógeno seco con cantidad de agua casi este- suelto. El calor de reacción se elimina por evaporación de
quiométrica
una parte del agua añadida.
La Knapsack y la Shawinigan han desarrollado generado-
res secos de gran capacidad industrial y de trabajo con-
tinuo, con una producción de hasta 3500 m3/h de C1H1=
= 30 000 toneladas al año. El subproducto -cal de car-
bura- se recicla para la obtención de carburo, según
Purificación acetileno para uso químico en tres nuevos perfeccionamientos, hasta un 50 %, o se usa en
etapas: construcción, industria química o agricultura.
1. Lavado H,SO. (NH3 de CaCN,) Para su empleo en síntesis químicas el CZHl se lava en
2. Oxidación HOCI tres etapas; después de la separación de productos bási-
3. Lavado NaOH
cos como NH3 por lavado con SO4Hz, se oxidan con agua
El agua de cloro no debe contener Ch libre, puesto
de cloro y se eliminan por lavado las impurezas que con-
que éste puede reaccionar violentamente con ace- tienen P y S, Y en la tercera etapa se separan, finalmente,
tileno
vestigios de ClH por lavado con hidróxido sódico.
Acetileno 91
4.2.2. Procesos térmicos
Numerosos procesos para la obtención de C2H2 se basan Obtención de acetileno por pirólisis de hidrocar-
buros
en la pirólisis sin catalizadores de hidrocarburos de con-
tenido de átomos de C que van desde el metano al pe- Características generales del proceso:
tróleo bruto, pasando por la bencina ligera. Las previ- Proceso endotérmico de disociación con gran con.
siones más importantes de todos los procesos son un sumo de energía a alta temperatura con corta
permanencia de los productos de disociación
sumini~tro rápido de energía para obtener altas tempe-
turas, de.. más de 1400°C, y corta permanencia de la sus- Se debe evitar por corta permanencia (enfria.
miento rápido) el desplazamiento del equilibrio
tancia empleada y de los productos de reacción, de unos hasta formación de los elementos C y H,
10-2 hasta 10-3 segundos, presión parcial baja del aceti-
leno y rápido enfriamiento de los gases pirolizados. El C2H2
resulta así relativamente diluido, es decir, a unos 5-20
Vol. % en el gas de disociación. Se extrae de la mezcla
Aislamiento de C,H,;
gaseosa por disolventes selectivos, como, por ejemplo,
N-metil-pirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), que- Pequeña concentración de acetileno en los gases
roseno, metanol o acetona y se purifica en etapas sucede disociación ~xige lavado con disolventes
sivas.
Procesos de pirólisis clasificados en tres tipos
Cada proceso de obtención' de acetileno se diferencia de
según la forma de proporcionar calor:
los otros principalmente por la forma de producir y
transmitir las altas temperaturas que son necesarias para
la reacción de disociación. En principio, se pueden dife-
renciar tres formas de procesos:
1. Procesos alotérmicos con transmisión directa de ener- 1. Disociación directa por calentamiento eléctrico
gía calorífica, predominantemente por calefacción eléctrica.

2. Procesos alotérmicos con transmisión indirecta de ca- 2. Disociación indirecta por calentamiento con
transportador de calor
lor por medio transportador de calor y
3. Procesos autotérmicos, en los que el calor procedente 3. Disociación directa por calentamiento por com-
bustión de una parte del producto empleado
de la combustión parcial del producto empleado, se apro-
vecha para la disociación endotérmica del resto.
Para 1:
1. Procesos de disociación directos:
A estos pertenece el proceso de arco voltaico de Hüls,
que en gran escala se utiliza en Alemania en una planta 1.1. Proceso de arco eléctrico de la Hüls
con capacidad anual en 1979 de 120000 toneladas de C2H]

y 50 000 de C2H4; también se utiliza en Rumania. En este
procedimiento se emplean hidrocarburos con puntos de
ebullición hasta 200°C y se craquean con ayuda de un arco
voltaico de 1 m de largo. 1.2. WLP (Wasserstoff-Lichtbogen-Pyrolyse = hi.
drógeno-arco eléctrico-pirólisis) de Hoechst-
Otro proceso de H2 y arco voltaico o también proceso de Hüls con plasma con 30 hasta 65 % H ató-
plasma de Hoechst-HüIs se ha probado en dos grandes mico, es decir, elevada densidad de entalpía
instalaciones piloto. El H2 como transportador de calor se En la variante Hoechst formación de plasma
calienta en un arco eléctrico a 3000-4000°C, con lo que por arco eléctrico de corriente alterna tri.
fásica; el de Hüls con arco de corriente
se disocia en átomos un 30-65 %. En el reactor siguien- continua
te. se pueden introducir en el plasma y disociar toda
0,1
92 Acetileno
Particularidades del proceso: clase de hidrocarburos desde metano a petróleo bruto.

Se puede emplear gran variedad de hidrocar. El gas de disociación se enfría rápidamente y se separa.
buros, poca formación de hollin; elevado Cuando se emplea bencina ligera se pueden obtener ren-
rendimiento de C,H,jC,H4, del 80 % dimientos de etileno-acetileno del orden del 80 % en peso
si los productos secundarios se reciclan. La concentración
de acetileno en el gas de disociación alcanza casi el 14 %
en Vol.
Otros procesos de plasma: También en los EE.UU. y la URSS se han desarrollado
UCC, Cyanamid, URSS procesos de plasma, aunque hasta ahora ninguno ha re-
sultado de empleo if!dustrial grande.
1.3. Arco voltáico de DuPont Había en los EE.UU. un proceso de arco eléctrico modi-
ficado de la DuPont que producía al año 22 700 toneladas
de C2H2,pero dejó de trabajar el año 1969.
Para 2:
2.. Proceso5 de disociación indirectos: A éste corresponde el proceso Wulff como proceso rege-
2.1. Proceso Wulff según principio Cowper, es
nerador con calentamiento alternante en hornos de cale-
decir, dos hornos de regeneración marchan- facción forrados con material refractario y subsiguiente
do alternativamente en caliente y en frío
disociación. El proceso Wulff ha sido perfeccionado espe-
cialmente por la UCC. Por este procedimiento se obtie-
nen en los EE.UU. 20000 toneladas; en Brasil, 40000 tone-
ladas, y en Europa, en cuatro instalaciones, 150000 tonela-
das de C2H2al año. La Marathon tiene en funcionamiento
en Burghausen la mayor instalación con producción de
70 000 toneladas al año de C2H2y 84 000 de C2H4.No obs-
tante, a mediados de 1976, se abandonó la producción de
acetileno.
2.2. Proceso Kureha La Kureha, en Japón, .construyó en 1970 una instalación
H,O a 2000°C de la reacción del H, con el O
como transportador de calor
industrial según un proceso nuevo de craqueo a alta tem-
peratura, con vapor de agua recalentado a 2000°C, que
emplea como material de partida petróleo bruto o resi-
duos de petróleo (100000 toneladas al año). El rendimiento
C2H2/C2H4se dice que es del 46 % para una proporción 1/1.
La mezcla C2H2/C2H4se transforma directamente en clo-
ruro de vinilo (ver apartado 9.1.1.2).
Para 3:
3. Proceso de disociación directo autotérmico Se cuentan en este grupo dos procesos de la BASF: el
(autotérmico = acoplamiento de la reacción Bartholomé-Sachsse, que hasta ahora es el de mayor apli-
endotérmica con la exotérmica)
cación, con 13 instalaciones y una capacidad anual total
3.1. BASF (Sachsse-Bartholomé) para bencina de producción superior a las 580 000 toneladas de C2H2.
ligera Más adelante se explicará su funcionamiento.
3.2. BASF (llama inmersa) para petróleo bruto El segundo proceso de la BASF es de llama sumergida,
en el cual la fase oleosa sufre la disociación por una
llama de aceite/O2' Por este principio trabajan instala-'
Acetileno 93
ciones de la Sisas, en Italia, con una producción' total 3.3. SBA-Kellog para combustión parcial de CH,
o gas natural
de 110000 toneladas al año de C2H2y C2H4en conjunto.
La Société BeIge d'Azote (SBA), junto con la Kellog, de-
sarrolló un tercer proceso que, en principio, es semejante
al de Sachsse-Bartholomé. Hay cinco plantas que traba-
jan según este proceso y en conjunto tienen una capacidad
de producción de unas 130 000 toneladas al año de C2H2.
Otro proceso autotérmico con algunas variantes en el 3.4. Montecatini para combustión parcial de CH,
modo de realizé).r la combustión y empleando una sobre- o bencina ligera
presión de tres bars, es el que funciona en Montecatini.

En total son trece instalaciones y juntas alcanzan una
capacidad de producción de 200 000 toneladas al año
de C2H2.
También el proceso HTP de la Hoechst (Hochtemperatur- 3.5. Hoechst (proceso HTP) para bencina ligera.
pyrolyse = pirólisis a alta temperatura) se puede incluir Disociación en los gases de combustión ca-
lientes
entre los autotérmicos, ya que el gas de disociación se em-
plea, por combustión, para elevar la temperatura. En la
Hoechst de Frankfurt había una instalación con una ca-
pacidad anual de 85 000 toneladas de C2H2y C2H4,que se
paró en 1975 por motivos económicos. Por el mismo prin-
cipio de trabajo se producen en Checoeslovaquia 25 000
toneladas al año de C2H2y C2H4,respectivamente.
El proceso de disociación auto térmico desarrollado por la Para 3.1. Proceso BASF:
BASF emplea como producto de ~partida metano, gas li- Características del proceso:
cuable o bencina ligera. Predominantemente eJ mayor nú- Unión del espacio de combustión y disociación
mero de instalaciones construidas mundialmente son a con empleo de metano e hidrocarburos ligeros
base de gas natural como producto de partida: sólo dos Alta corriente de gases para evitar el retroceso
de la llama en la cámara de mezcla
instalaciones (Montedison y la propia BASF) utilizan -O,
nafta como materia prima. En el proceso industrial se

precalientan por separado CH4 y O2 a 500-600°C, luego se
mezclan y llevan a un mechero especial donde reaccionan
con formación de llama. La proporción 02/CH4 se esta-
blece aproximadamente al: 2, de forma que sólo se pro-
duzca una combustión incompleta. En la llama tiene lugar,
por supuesto, la oxidación exotérmica de una parte del
CH4, así como la dehidrodimerización endotérmica del CH4
en C2H2y H2:
Tras una permanencia de milisegundos se enfría instantá- Tiempo de permanencia corto evita llegar al equi-
neamente el gas de reacción por inyección de agua o de librio de C + H,
aceite, puesto que si no el C2H2se descompondría en hollín

e hidrógeno. La separación del C2H2 se hace ordinaria-
Ejemplo de composición del gas de disociación
mente con un disolvente, como N-metilpirrolidona o dime- (en vol %):
tilformamida. Una desorción fraccionada y las apropia- unos 57 H2
das etapas de rectificación, sirven para separar los com- 26CO
8~H2
ponentes que le acompañan en la disolución. Hasta un 4CH,
30 % del carbono contenido en el CH4 se puede transformar 3 CO2
94 Acetileno
es decir, la BASF produce simultáneamente gas en acetileno. En el gas de disociación la parte, en volu-
de síntesis
men, del acetileno constituye el 8 %. Los componentes
principales son H2, 57 %, Y CO, 26 %, es decir, una com-
posición adecuada para gas de síntesis. Por cada 100 kg
de acetileno se separan 5 kg de negro de carbón.
Proceso moderno para aislar el acetileno: La mayor instalación de este tipo se encuentra en Lud-
El craqueo con vapor con alta intensidad de nafta wigshafen. Su capacidad de producción anual alcanza
a casi 1O00°Cproporciona nuevo acceso a acetileno ahora, tras una ampliación en 1972, las 90000 toneladas
de C2H2.
Un 2 % en peso de C,H, (C,H4) significa que en
las modernas instalaciones de craqueo (de hasta Como consecuencia de una mayor valoración del etileno
400 000 toneladas C,H4) se obtienen unas 8000 to- frente a las olefinas C3 y C4, la obtención del acetileno ha
neladas al año de C,H, como subproducto
adquirido un nuevo aspecto con la tendencia a realizar la
disociación con vapor de agua a temperaturas cada vez
más enérgicas hasta los 1O00°C. Ello aumenta los proble-
mas industriales en la parte del horno, así como el capital
necesario por tonelada anual de capacidad en etileno, y ha
llevado simultáneamente a que el contenido de la fracción
C2 haya sido elevado en 1-2 % en peso de acetileno con
relación al etileno.
El C,H, debe eliminarse del C,H4 para su uso pos- En las formas de trabajo hasta ahora corrientes, el ace-
terior. Para ello hay dos métodos:
tileno era una dificultad que se salvaba por hidrogenación
1. Hidrogenación parcial a C,H4 parcial a etileno. Pero también es posible, antes de fraccio-
2. Extracción con NMP o DMF nar la mezcla C2, separarlo por lavado de la misma con
N-metilpirrolidona o dimetilformamida, con lo cual se pue-
de obtener acetileno enriquecido del 50 % al 90 % en
volumen.
Esta mezcla se ha utilizado hasta ahora como gas de com-
bustión, pero se puede también emplear para la obtención
La ruta 2 es modificable: de derivados del acetileno.
Extracto con 50-90 % vol C,H" hasta ahora que- Con un proceso de Linde se han equipado dos plantas de
mado, recuperado según Linde al 99,5 % C,H,
etileno (360000 toneladas al año la de EC-Dormagen y
Igual tratamiento técnico también en UCC 350000 la de DSM en Geleen) para obtener C2H2.La frac-
ción C2, que' contiene, aproximadamente, 84 % de C2H4,
14 % de C2Hóy 2 % de C2H2,se enfría casi al punto de rocío
y se lava con DMF. El C2H2se disuelve en DMF y se puede
obtener por degasificación fraccionada con una pureza del
99,5 %. La UCC en Puerto Rico aisla igualmente el aceti-
leno petrolquímico, que, preferentemente, se transforma
en negro de acetileno.
Esta formación forzosa en el proceso de craqueo podría
cubrir en el futur0 muy económicamente las necesidades
complementarias del mismo para síntesis orgánica.
4.3. Aplicación del acetileno
En. el apartado 4.1 se han mencionado cuatro criterios

importantes que se tienen que tener en cuenta para
Acetileno 95
la aplicación actual del acetileno como materia básica en

procesos industriales. o'
Ejemplos para el caso de la pequeña participación molar 1. C,H, también componente futuro de reacción
para la vinilación de ácidos y alcoholes supe-
de Cz en la molécula se exponen al describir la obtención riores
de éteres y ésteres vinílicos superiores en los aparta-
dos 9.2.2 y 9.2.3.
Característico para el criterio 3 es la obtención de lA- 2. Base económica para el l,4-butandiol
butandiol, según el proceso de la BASF o de GAF. El

acetileno es también hoy todavía una base económica
para la obtención. del 2-butin-l,4-diol como paso previo
al 1A-butandiol.
Para la obtención del l,4-butandiol se hace reaccionar el Obtención del 1,4-butandiol en dos etapas:
acetileno, primeramente, con una disolución acuosa al

10-30% de formaldehído a 100°C y a unos 5 bars, en pre-
sencia de acetiluro de cobre modificado para dar el 2-
butin-lA-diol:
La reacción en la fase líquida descendente se realiza en una 1. Etinilación de HCHO en disolución acuosa
según el principio de fase líquida descenden-
torre, en la que actúa el catalizador de acetiluro de cobre te catalizada por CuC,-Bil03 depositado sobre
que contiene además Bi como promotor depositado sobre soporte inmóvil de SiO, o silicato de Mg
SiOz o silicato de Mg.
El alcohol propargílico (HC=C-CHzOH) que se forma Producto intermedio: alcohol propargílico (de
adición primaria de HCHO a C,H,) aislable o reci-
como producto intermedio se vuelve a reciclar con for- clado al reactor
maldehído. La selectividad en butindiol alcanza el 80 %
(CzHz) y más del 90 % (HCHO).
En una segunda etapa tiene lugar la hidrogenación de
2-butin-l A-diol a 1A-butandiol:
'1
La hidrogenación se puede conseguir en fase líquida entre 2. Hidrogenación completa con Ni-Raney en fase
líquida a baja temperatura o con Ni-Cu-Crj
70-1O0°C y 250.300 bars en presencia de níquel de Raney SiO, en fase líquida descendente a alta tem-
como catalizador. Una variante posible es ia hidrogena- peratura
ción en fase líquida descendente a 180-200°Cy unos 200 bars,
utilizando catalizadores de níquel con cobre y cromo como
promotores. La selectividad de la 'obtención del lA=butan-
diol alcanza alrededor del 95 % (2-butin-lA-diol).
Este método de obtención del 1,4-butandiol, a partir de Productores de 1,4-butandiol a base de C,H,:
acetileno, debe ser claramente más provechoso que otros Alemania: BASF
(ver apartados 5.3 y 13.2.3.4), como se ,deja ver por el in- EE.UU.: BASF-Wyandotte, DuPont, GAF
terés mundialmente creciente por el lA-butandiol y con-
secuentes ampliaciones de capacidad de las instalaciones.
A~í, en Alemania, hubo en 1977 una ampliación de capa-
o"..~
96 Acetileno
cidad del l,4-butandiol de 70000 a 110000 toneladas al

año.
Interés en aumento fuerte de producción de 1,4- En los EE.UU. la DuPont, con una capacidad de 65000
butandiol lleva a aumento de capacidad en toneladas al año, amplió en 1978 a unas 100000 toneladas.
Alemania, EE.UU., Japón
La GAF, con una capacidad de 43000 toneladas al año, y
la BASF-Wyandotte, con unas 25000 toneladas, eran hasta
ahora los únicos productores de l,4-butandiol.
GAF, a finales de 1977, en producción conjunta con la
Hüls, en una nueva instalación obtuvo unas 30000 tonela-
das en Alemania. Está prevista una nueva instalación en
Japón de la BASF, con la participación de dos empresas
japonesas. .
Variante para la 2." etapa del proceso: Si la hidrogenación del 2-butin-l,4-diol se realiza con cata-
Hidrogenación parcial a 2-buten-l,4-diol lizadores cuya actividad se haya debilitado por el pro-
HOCH2-CH = CH-CH20H ceso de obtención o por aditivos, se detiene en la etapa
de 2-buten-l,4-diol. Industrialmente se emplean cataliza-
dores de hierro o de níquel con adición de hierro y la
eventual adición de inhibidores de aminas o catalizadores
de paladio, que, generalmente, están parcialmente enve.
nenados con cinc.
Aplicación del 2-buten-l,4-diol: El butendiol es un producto intermedio reactivo y trifun-
Producto intermedio, por ejemplo, precursor del cional, que como diacetato interviene en la reacción de
Thiodan@ Diels-Alder con el hexac1orocic1opentadieno formando un
precursor del insecticida Thiodan @.
Cl H Como posibles procesos industriales para la obtención de
Cl CH2--{)
kU
\
la l,4-butandiol se dispone de la hidrogenación del anhídrido
,
a 8=0
. / maleico (ver apartado 13.2.3.4) o la hidrólisis del l,4-di-
Cl I CH2--{)
, H
Cl
c1oro-2-buteno (ver apartado 5.3). Por distintas empresas
se han hecho investigaciones para encontrar otras vías de
Otras rutas para obtener 1,4-butandiol:
síntesis, tales como la hidroformilación del acetato de alilo
1. O
a 4-acetoxibutanol y subsiguiente hidrólisis, o la acetoxi-
lación de butadieno a 1,4-diacetoxi-2-buteno seguida de
hidrogenación e hidrólisis, pero todavía no se ha hecho
Go.
O
H, ninguna aplicación industrial.
El l,4-butandiol es actualmente un componente del que
mucho se habla para la obtención de poliésteres con el
2. Hidrólisis e hidrogenación de ácido tereftálico (ver apartado 14.4). La producción mun-
ClCH,CH = CHCH,Cl
dial anual de poli-buteno-tereftalato (PBT) es de unas
57000 toneladas, pero muestra tendencia al crecimiento.
El PBT se emplea preferentemente como plástico indus-
trial, aunque también se usa para fibras sintéticas, lámi-
nas y adhesivos.
Otra creciente aplicación la ha encontrado el l,4-butandiol
en los poliuretanos. Pero el mayor campo de aplicación
del l,4-b~di;rsigue siendo para la obtención de tetra-
hidrofurano (THF) que, por ejemplo, en EE.UU. constituye
aproximadamente el 57 % del consumo de 1,4-butandiol,
así como para la transformación a y-butirolactona y deri-
vados de la pirrolidona, que asciende, aproximadamente,
Acetileno 97
al 26 %. La obtención del THF es por eliminación de agua

en presencia de H3P04, HZS04' o con cambiadores ácidos
de iones:
Aplicaciones del 1,4-butandiol,

El l,4-butandiol mezclado con ácido se calienta en una
caldera a 1l0-120°C y se va añadiendo butandiol a medida 1. Policondensación --7 polibulenlereftalalo
que va destilando THF /HzO. La transformación en THF 2. Poliadición --7 poliuretano

es prácticamente cuantitativa. También se puede hacer 3. Producto intermedio para:
conduciendo el l,4-butandiól junto con el ácido mineral
3.1. Tetrahidrofurano por deshidratación con apli-
disuelto a 300°C y 1O0bars por un tubo a alta presión. cación como disolvente y como monómero
Su selectividad en THF supera el 95 %. para polimerizaciones con apertura de anilJo
Otra obtención de THF a partir de 1,4-dicloro-2-buteno se
describe en el apartado 5.3. Otra tercera posibilidad con-
siste en la hidrogenación de anhídrido maleico (ver apar-
tado 13.2.3.4). El THF es un disolvente importante para
muchos altos polímeros, como, por ejemplo, PCV, caucho,
Buna S y otros. Se aplica también, además, para la obten-
ción de politetrametilenglicol (HO [ (CHZ)4-0-]nH. de masa
molecular media 600-3000), que es un intermedio para po-
liuretano y fibras Spandex. DuPont y GAF son los únicos
productores en EE.UU. de THF a partir de 1,4-butandiol.
Otro producto derivado del l,4-butandiol es .la y-butirolac- 3.2. y-butirolactona por dehidrocicJación
tona que se obtiene por dehidrociclación en fase gaseosa
o líquida por medio de catalizadores de cobre y a 200-
250°C, con rendimientos de hasta el 90 %:
Procesos de obtención industrial tienen en marcha la 3.3. N-metilpirrolidona por reacción de 3.2 con
CHJNH2
BASF, GAF y también en Alemania oriental.
Como otro proceso posible para la obtención de y-butiro-
lactona, se realiza en Japón la hidrogenación parcial del
anhídrido maleico (ver apartado 13.2.3.4).
La y-butirolactona es tanto un disolvente como un pro-
ducto intermedio para la obtención de otro disolvente in-
dustrial muy importante, la N-metilpirrolidon~ (NMP), que
se obtiene por reacción de y-butirolactona con metilamina:
La reacción de y-butirolactona con amoniaco produce la 3.4. .N-vinilpirrolidona por reacción de 3.2 con
NHJ y vinilación con C2H2
y-butirolactama, generalmente denominada 2-pirrolidona,
WEISSERMEL - 7
98 Acetileno
que por vinilación con acetileno en presencia de cataliza-

dores básicos se puede transformar en N-vinilpirrolidona:
que se utiliza para la obtención de polímeros especiales

empleados en cosmética y en medicina.
Capítulo 5
1,3- Diolefinas
Las diolefinas o dienos de importancia industrial tienen Los dienos industrialmente importantes tienen
los dobles enlaces C=C conjugados, es decir, en posición dobles enlaces conjugados
1,3 entre sí. Se distinguen, pues, de otras combinaciones Éstos frente a las diolefinas con dobles enlaces.
con dobles enlaces aislados por sus diferentes propieda-. aislados tienen:
des de reacción; sobre todo, por su más alta reactividad.
1. Comportamiento reactivo diferente
Ésta es la razón también de que los 1,3-dienos no se en- 2. Mayor reactividad
cuentren libres en la naturaleza.
A las 1,3-diolefinas más importantes industrialmente, per- 1,3-diolefinas con
tenecen los C4 y Cs dienos, el butadieno, el cloropreno, el 1. Esqueleto C" CI
isopreno y el ciclopentadieno. ~ ~
2. Esqueleto Cs:
5.1. 1,3-Butadieno
O
CH3
~ r~
El butadieno (denominado sistemáticamente 1,3-butadieno)
posee la mayor importancia industrial entre los antes El butadieno es el dieno que ha adquirido mayor
importancia cuantitativa debido a:
mencionados C4 y Cs dienos. En ambas guerras mundiales
se produjo una amplia investigación y rápido desarrollo, 1. Su aplicación como monómero y co-monómero
para obtener elastómeros, termoplásticos, dis-
especialmente en Alemania, de los procedimientos de ob: persiones
tención del monómero para su subsiguiente transforma-
ción en elastómeros.
99
!.
100 1,3-Diolefinas
2. Su fácil y económica accesibilidad con el estí- Además, la disponibilidad de butadieno se ha mejorado

mulo de ampliar su empleo como producto en los últimos años tanto, que también se ha transfor-
intermedio
mado en material de partida sugestivo para síntesis quí-
micas.
Producción de butadieno (en millones de tone- Las cifras conocidas de producción de 1,3-butadieno en los
ladas):
países industriales más importantes figuran reunidas en
1974 1975 1976 1977 la tabla del margen. La producción mundial de butadieno
EE.UU. 1,67 1.18 1,48 1,45
Alemania occ. 1,07 0,69 0,94 0,97
(con exclusión de los países del Comecon) alcanzó en 1977
Japón 0,64 0,52 0,60 0,61 unos 3,9 millones de toneladas, frente a unos 3,8 en 1976.
5.1.1. Síntesis históricas del 1,3-butadieno
Obtención histórica del butadieno por construc- Los primeros procesos industriales de obtención de buta-
ción de su esqueleto C, a partir de:
dieno estuvieron basados en los productos derivados. del
Cl : HCHO carbón, tales como acetileno, acetaldehído, etanol y for-
C2 : HC=CH (CH3CHO)
C2H,OH
maldehído. En esencia hay tres caminos para obtenerlo,
que se caracterizan por la formación de la cadena C4 del
butadieno, bien sea por dos unidades Cz o por unidades
Cz y Cl ordinariamente en procesos de pasos múltiples.
Así sigue todavía obteniéndose en Alemania oriental una
parte del butadieno a partir de acetileno por un proceso de
Tres importantes viejas rutas para la obtención cuatro etapas. Para ello, el acetileno se transforma primero
de butadieno:
en acetaldehído y después, por aldolización, a acetaldol, que
1. Proceso en cuatro etapas con acetaldehído (de
acetileno) a través de 1,3-butandiol como pro-
se reduce a 110°C y 300 bars, con un catalizador de Ni
-
ducto intermedio a 1,3-butandiol. En la etapa cuarta se deshidrata, final-

mente, el 1,3-butandiol a 270°C con catalizador de polifos-
fato sódico en fase gaseosa:
La selectividad para el butadieno alcanza como un 70 %

(CH3CHO).
2. Proceso Lebedew: síntesis directa en un paso Otro proceso de obtención de butadieno, conocido como
a partir de etanol
proceso Lebedew, emplea etanol como materia prima. Se
desarrolló en la URSS y sigue empleándose allí, así como
también en la India y Brasil, a base de etanol de fermen-
tación. Para ello se dehidrodimeriza el etanol a 400°C con
un catalizador MgO-SiOz, en una etapa, con separación de
agua:
La selectividad para el butadieno alcanza como un 40 %.

Este proceso puede seguir siendo interesante para aquellos
países que no tengan industria petrolquímica y que ade-
más dispongan de etanol barato obtenido por fermenta-
ción alcohólica.
1,3-Dioletinas 101
El tercero de los procesos históricos, el proceso Reppe, se 3. Proceso Reppe con acetileno y formaldehído
realizó primeramente con acetileno y formaldehído, que dan a través de 1,4-butandiol como producto inter-
medio
2-butin-l,4-diol y después 1,4-butandiol, producto que
también en la actualidad tiene una gran importancia indus-
trial (ver apartado 4.3). Después sigue una doble elimina-
ción de agua directamente, pero que por ventajas técnicas,
generalmente se realiza en dos etapas con tetrahidrofurano
como intermedio. El proceso Reppe es, en la actualidad,
completamente antieconómico.
Los modernos procesos de obtención industrial de buta- Dos rutas modernas para obtener butadieno:
dieno, por ahora, son exclusivamente de base petroquí- 1. Aislamiento de las fracciones C. de craqueo en
mica. Son sustancias de partida baratas las fracciones C4 vapor
de craqueo o mezclas de butano-buteno procedentes del
2. Deshidrogenación y oxideshidrogenación de
gas natural o de gases de refinería. n-butano y n-butenos
5.1.2. l,3.butadieno de las fracciones C4 de craqueo
Las fracciones C4 con un contenido en butadieno aislable

económicamente, están a disposición de los países en que
se obtiene etileno craqueando con vapor la nafta o frac-
ciones altas del petróleo. La parte de fracción C4 proce-
Productos empleados para aislar el butadieno:
dente de los actuales craqueos de alta intensidad de nafta
puede ser de un 9 % en peso del producto disociado con Fracción C. de craqueo de nafta (9 % en peso del
producto de disociación) con 45-50 % en peso de
un 45-50 % en peso de butadieno (ver apartado 3.3.2). butadieno si se emplean altas intensidades de
Entre los países con esta base de materia prima para la craqueo, es decir, High Severity Cracking
obtención de butadieno se encuentran principalmente Euro-
pa occidental y Japón. En los EE.UU. se prefiere hasta Fracción C. de craqueo de gas natural o de refi-
ahora la disociación del gas natural y gases de refinería nería con relativamente
dieno
poca cantidad de buta-
que, en comparación con la de nafta o gasoil, sólo da una

pequeña parte de butadieno. La tabla siguiente indica el
contenido en butadieno obtenido en plantas de etileno por
craqueo de diferentes productos de partida, a la correspon-
diente intensidad de craqueo:
Tabla 5-1. Contenido en butadieno (en kg) por 100 kg de los dife-
rentes productos empleados.
Producto empleado Contenido de butadieno
Etano
Propano
n-butano
. 1- 2
4-7
7-11
Nafta 12-15
Gasoil 18-24
De todas formas también en los EE.UU. aumenta en im- La coproducción de butadieno eIÍ el craqueo nafta!
portancia la disociación de nafta y gasoil. Ya en 1976, un gasoil desplaza, también en EE.UU., cada vez más
la deshidrogenación de butano!buteno
36 % de la capacidad de butadieno procedía de su aisla-
miento de dichos productos de disociación y en 1977 el
102 1,3-Dioletinas
55 %. Esta participación debe aumentar claramente en los

años venideros, puesto que todos los procesos de disocia-
ción proyectados para su obtención son únicamente a base
de disociación de nafta/gasoil. Posiblemente, a princi-
pios de los años noventa habrá perdido gran parte de su
importancia en los EE.UU. la deshidrogenación de butano/
buteno.
Temperaturas de ebullición semejantes y forma- El aislamiento del butadieno de una mezcla de la frac-
ción de azeotropos impiden la elaboración de las
fracciones C. por destilación
ción C4 de hidrocarburos no es posible por simple destila-
ción, puesto que todos los componentes hierven en un in-
T eb 'C tervalo de temperaturas muy estrecho y algunos, además,
i-buteno -6,90 forman mezclas azeotrópicas. Por esta razón se han desa-
l-buteno -6,26
trans-2-buteno + 0,88 rrollado dos procesos, basado uno en la separación quí-
cis-2-buteno + 3,72 mica y el otro en la separación física:
1,3-butadieno - 4,41
Vinilacetileno + 5,10 1. El proceso de separación química más antiguo aprove-
cha la formación de complejo de butadieno con el acetato
Aislamiento de butadieno según dos principios:
cuproamónico [Cu(NH3hJOAc. Fue desarrollado por la
1. Químico, por formación de complejo reversi- Esso como método de extracción para el tratamiento de
ble con [Cu(NH3hJOAc. Proceso CAA de la
Esso (cuproso-amonio-acetato) de poca im- fracciones C4 con pequeño contenido de butadieno. Dichas
portancia fracciones han de contener pocas impurezas de acetilenos,
puestó que si no el proceso resulta perturbado por la for-
mación de espuma. Otra dificultad es la regeneración rela-
tivamente costosa de la disolución de extracción.
2. Físico, por destilación extractiva, es decir: 2. Todos los procesos modernos para el aislamiento del
La adición de un disolvente modifica la vola- butadieno se basan en el principio físico de la destilación
tilidad relativa de los componentes que hay extractiva. Por adición de disolventes orgánicos selectivos,
que separar
se disminuye la volatilidad de determinados componentes
Para la obtención de butadieno puro por destila- de una mezcla (en este caso el butadieno). Éstos quedan
ción extractiva son adecuados: en el fondo de la columna de destilación con el disolvente,
mientras que las partes volátiles, antes no separables, que
()-CHO CH.COCH. les acompañan, se separan en la cabeza de la columna.
O
CH.CN Como disolvente para la destilación extractiva se utilizan
r:;)..o
I
CH3CON(CH.J. principalmente acetona, furfural, acetonitrilo, dimetilace-
CH. HCON(CH.J. tamida, dimetilformamida y N-metilpirrolidona.
Los modernos procesos de craqueo High Severity Las destilaciones extractivas son especialmente adecuadas
dan, además, en la fracción C. alquinos y alenos,
como, por ejemplo:
para las fracciones de craqueo C4 que actualmente se ob-
tienen ricas en butadieno con un contenido elevado de
HC=C-CH3
alquinos, entre otros, metil-, etil- y vinilacetileno, así como
HC=C-CH2CH3
HC=C-CH=CH2 metilaleno, es decir, 1,2-butadieno. En los modernos pro-
H2C=C=CH-CH3 cesos con disolventes, por ejemplo, dimetilformamida
Esto exige una previa separación de alquinos C" (Nippon Zeon, VEB Leuna) o la N-metilpirrolidona (BASF),
algunos disolventes separan los alquinos C. du- la separación de alquinos es un paso parcial en el proceso
rante el proceso, por ejemplo:
total. En los más antiguos, principalmente desarrollados y
Dimetilformamida empleados en los EE.UU., en que se utilizan como disolven-
N-metilpirrolidona
tes acetona, furfural (Phillips Petroleum) o acetonitrilo
1,3-Díolefínas ]03
(Shell, UOP, Atlantic Richfield), había una separación pre-

via de alquinos de la fracción C4, por ejemplo, por hidro-
genación parcial, necesaria para evitar la formación de
resinas que era muy perturbadora.
Simplificadamente, el principio de la extracción con disol- Principio de la extracción con disolventes de buta-
dieno a partir de una fracción de craqueo C.:
vente de butadieno de una fracción de craqueo C4 se
puede explicar así: Se lleva al extremo inferior de una Extracción en contracorriente del butadieno con
parcial reciclación de butadieno para aumentar la
columna de extracción la fracción C4 completamente va- selectividad de la extracción
porizada. El disolvente (por ejemplo, dimetilformamida o
N-metilpirrolidona) fluye desde arriba en contra de la
mezcla gaseosa y va extrayendo en su caída el butadieno
más soluble y pequeñas porciones de butenos. Se lleva al
extremo inferior de la columna de extracción una parte
del butadieno puro obtenido con el fin de eliminar pro-
gresivamente los butenos. Los butenos se eliminan en la Aislamiento de los componentes C.:
cabeza de la columna de separación. En otra columna, Butenos en la cabeza de la columna de extracción;
denominada de desgasificación, se separa el butadieno por butadieno por destilación del residuo disolvente!
butadieno
ebullición de los disolventes y, finalmente, se le redestila.
En el proceso de la BASF con N-metilpirrolidona se ob-
tiene butadieno con una pureza del 99,8 %. El rendimien-
to en butadieno supone el 96 % referido al contenido ini-
cial de butadieno de la fracción de craqueo C4.
El proceso de la BASF de extracción de butadieno -con
N-metilpirrolidona (NMP) se utilizó por primera vez en
la EC-Dormagen, en una instalación industrial, en 1968.
En 1974, la capacidad de producción anual de las instala- Ejemplo de proceso de una extracción-butadieno:
ciones de la EC era de 180000 toneladas. En ese mismo . Proceso BASF-NMP
año la capacidad de las instalaciones en producción o en Primera aplicación industrial en 1968 en EC Dor.
magen; en 1974 existía allí una capacidad de
construcción que aplicaban el proceso de la BASF, era de 180 000 toneladas de butadieno
1000000 de toneladas al año, en conjunto.
5.1.3. 1,3-butadieno a partir de alcanos y alquenos C4
Los productos empleados para deshidrogenación pura o Productos empleados en la deshidrogenación y

oxideshidrogenación de alcanos y alquenos c.:
deshidrogenación en presencia de oxígeno, son las mez-
clas de butano y buteno procedentes de gas natural y gas Fracciones C. de condensados de gas natural y de
gas de refinerías
de refinerías, de que sobre todo disponen especialmente
los EE.UU. Por ello, los procesos industriales se han de-
sarrollado casi exclusivamente en aquel país, en donde
siguen actualmente aplicándose con preferencia. Igual ocu-
rre en algunos países de América del' Sur. En Europa
occidental, en 1972, se obtuvo solamente el 3 % de buta-
dieno por deshidrogenación y en 1978 dejó de realizarse
esta deshidrogenación no sólo en Europa, sino también en
Canadá y África del Sur. En el Japón, desde 1967, está pa-
rada la última instalación de deshidrogenación Houdry
después de ocho años de trabajo.
La deshidrogenación de n-butano y n-butenos son proce-
104 1,3-Diolefinas
Características generales de las deshidrogenacio- sos endotérmicos, que están ligados a un consumo enorme
nes de akanos- alquenos-C4: de energía:
1. Proceso endotérmico que necesita mucha ener- Para conseguir transformaciones económicas, se tiene que
gía a altas temperaturas emplear temperaturas relativamente altas de 600-700°C. El
n-butano necesita para alcanzar la misma velocidad de
2. Rápido establecimiento del equilibrio con per-
manencia corta por catalizadores activos selec-
reacción una temperatura BO°C más alta que para los
tivos para limitar reacciones secundarias y n-butenos. En estas condiciones se producen reacciones
consecutivas secundarias de escisión y derivadas de las combinaciones
no saturadas en magnitud notable. Por lo cual, se elige un
tiempo de permanencia corto y se emplean catalizadores
que actúan selectivamente.
3. La deshidrogenación se favorece por la dismi- El aumento de volumen que se produce en el transcurso
nución de la presión parcial de hidrocarburos de la deshidrogenación, como en el caso del craqueo en
adicionando vapor de agua (principio de Le
Chatelier-Braun) vapor, se favorece por adición de vapor de agua. La dis-
minución de la presión parcial de los hidrocarburos que
Catalizadores sensibles a H,O exigen disminu-
ción de la presión total se alcanza de este modo, disminuye la separación de cock,
la isomerización y la polimerización.
Deposición de C disminuida por reacción de Si los catalizadores son sensibles al vapor de agua, el pro-
gas de H,O: C + H,O <=' CO + H, ceso de deshidrogenación se realiza predominantemente
con presión disminuida. Con lo que al mismo tiempo se
desplaza el equilibrio de deshidrogenación favoreciendo
la formación de butadieno.
Deshidrogenación de butano Houdry: A los procesos industriales más importantes pertenece,
De<hidrogenación catalítica con deposición de como uno de los más antiguos de los empleados para des-
cock que exige una regeneración alternante oxi- hidrogenación del butano (proceso Catadieno), el proceso
dativa del catalizador
en una etapa de la Houdry. Se realiza por empleo de un
catalizador sensible al agua de óxido Cr-, Al a 600°C y 15
milibars, pero que a los pocos minutos se tiene que rege-
nerar por inyección de aire (combustión de los depósitos
El calor de la oxidación aporta energía a la desde cock). Entre el período deshidrogenante y el de rege-
hidrogenación
neración hay que realizar una evacuación del catalizador
para separar la mezcla de reacción. Para realizar el pro-
ceso funcionan tres reactores acoplados en una unidad en
que se alternan las tres etapas formando un proceso cí-
clico. El elevado aporte de energía necesaria para la
deshidrogenación se consigue por combustión de los depó-
Deshidrogenación de butenos Dow:
sitos decock sobre el catalizador (método adiabático).
Otro método ampliamente extendido de deshidrogena-
Deshidrogenación «vapor» catalítica alternante
con reacción y regeneración en dos reactores
ción de buten o con adición de vapor de agua, es el
paralelos proceso Dow. Se realiza a 600-675°C y 1 bar aproximada-
1,3-Diolefinas 105
mente, con un catalizador de fosfato de Ca-Ni, que se esta-

biliza con CrZ03' Análogamente a la deshidrogenación del
etilbenceno a estireno (ver apartado 13.1.2) el calor pro-
cede de vapor de agua recalentado (HzO : buteno = 20 : 1).
La transformación de buteno resulta de un 50 % Y la selec-
tividad en butadieno es de un 90 %. El catalizador tiene Aislamiento de butadieno por destilación extrac-
tiva con disolventes, análoga a la de fracciones
que regenerarse durante 11 minutos después de cada 15 de craqueo C, (ver apartado 5.1.2)
minUJos de reacción aproximadamente. Prácticamente se
trabaja con reactores en paralelo, que funcionan alter-
nativamente, regenerándose y deshidrogenando. El buta-
dieno se aisla de la mezcla de reacción por destilación
extractiva.
Procesos semejantes se han utilizado por la Shell con un Otros procesos de deshidrogenación:
catalizador de óxidos de Fe-Cr con adición de KzO Y por Shell (F20, + CnO, + K20)
la Phillips Petroleum con un catalizador de bauxita, óxi- Phillips (Fe203/bauxita)
do de Fe.
Junto a los procesos de pura deshidrogenación de hidro- Nuevos procesos de deshidrogenación:
carburos C4 a butadieno han ganado importancia en tiem- Oxideshidrogenación de butenos a butadieno
pos recientes otros métodos de deshidrogenación en pre-
sencia de oxígeno. En estos procesos, los llamados de oxi-
deshidrogenación, el equilibrio de deshidrogenación en-
tre butenos y butadieno se desplaza por adición de oxí-
geno en el sentido de una mayor formación de butadieno.
Ello se debe a la forma de actuación del oxígeno que no
Características de la oxideshidrogenación:
se limita a la subsiguiente combustión del Hz, sino que
inicia la deshidrogenación por la abstracción de hidrógeno La entalpía de reacción de deshidrogenación es
proporcionada por la entalpía de formación de
de la posición alílica. A temperaturas tan altas (hasta H20. La presencia de 02 facilita la deshidrogena-
600°C), el °z actúa también como regenerador oxidativo ción por abstracción del hidrógeno alílico. El O,
del catalizador. actúa también autorregenerativamente
Industrialmente se añade suficiente oxígeno, en forma

de aire, para que la reacción exotérmica de formación de
agua proporcione el calor necesario para que se produzca
el proceso endotérmico de la deshidrogenación. De este
modo se mejora la transformación del buteno, la selecti- J
vidad de formac;ión de butadieno y la duración del cata-
lizador. Con exceso de aire se controla la temperatura má-
I
I
xima por adición de vapor de agua. Como catalizadores se
usan generalmente mezclas de óxidos de Bi-Mo o de Sn-Sb.
Como ejemplo de un proceso de deshidrogenación emplea- Aplicación industrial de oxideshidrogenación de
butenos por el proceso Phillips O-X-D
do industrialmente se indica el introducido por Phillips,
proceso O-X-D (oxydehidrogenación) para la obtención de
butadieno a partir de n-butenos. Sobre un catalizador en
lecho estático de composición desconocida se introducen
n-butenos, vapor de agua y aire que reaccionan a 480-600°C. Características:
Para transformaciones de buteno del 75 hasta el 80 % se
Oxideshidrogenación catalizada y adiabática (es
alcanza una selectividad en butadieno del 88-92 %. Este decir, el proceso suministra su consumo de ca-
proceso se realiza en Texas en una instalación con capaci- lar). n-butenos, con conversiones y selectividades
dad anual de 140000 toneladas. relativamente altas
También la Petro-Tex obtiene en los EE.UU., desde 1965,
-- J
106 1,3-Diolefinas
Características del proceso. OXO-D de Petro-Tex: butadieno por oxideshidrogenacióri de butenos (proceso
Oxideshidrogenación de n-butenos adiabática, cata. Oxo-D) con aire u oxígeno, en presencia de un catalizador
!izada heterogéneamente y autorregenerativa heterogéneo. A temperatura de reacción de 550-600DCy con
adición de vapor de agua para controlar la selectividad, se
Variante oxideshidrogenación por presencia de consigue, para una conversión del 65 %, alcanzar una selec-
halógenos:
tividad en butadieno de hasta el 93 % (n-butenos).
Proceso Shell «Idas» con 12 y recuperación de Iz Otro principio para la separación de hidrógeno del equi-
por oxidación de IR
librio de deshidrogenación es su reacción con halógenos
para formar halogenuros de hidrógeno, de los cuales final-
mente se recupera el halógeno por oxidación. Como acep-
tor de hidrógeno, en la deshidrogenación de butano para
obtener butadieno, la Shell usó algún tiempo iodo en el
proceso «Idas» (Francia).
Empleo industrial del butadieno: 5.1.4. Aplicaciones del 1,3-butadieno

1. Polimerización
1.1. Romopolímeros La aplicación industrial del butadieno se basa en su apti.
1.2. Copolímeros tud para la homopolimerización y en su fácil copolimeri-
zación con numerosos monómeros no saturados.
2. Síntesis de productos intermedios por: Puesto que posee varios centros de reactividad, el buta-
2.1. Adición dieno participa en numerosas reacciones, sobre todo, en
2.2. Ciclooligomerización
2.3. Formación de sulfonas
las de adición y ciclación que llevan a síntesis de impor-
tantes productos intermedios. .
A los productos mencionados en primer lugar correspon-
den una serie de elastómeros, que según como polimeri-
Para 1:
cen pueden ser elásticos, estables a la abrasión, al des.
gaste, al frío y al calor, así como estables a la oxidación,
Productos de polimerización: al envejecimiento y a los disolventes. Como monómero de
Elastómeros y termop1astos
copolimerización con butadieno se emplean preferente-
E1astómeros son polímeros que por reticulación
(vu1canización) presentan comportamiento .re
mente estireno y acrilonitrilo. Para la clasificación de los
goma elástica elastómeros se usa un código con la denominación
Numerosas combinaciones de monómeros produ-
«rubben>. Las tres clases más importantes de caucho son:
cen elastómeros con un amplio espectro de pro- SBR = estireno-butadieno-caucho (rubber) (antigua deno-
piedades minación Buna@-S de la IG), BR = caucho de butadieno
Caucho r:atural y sintético (en miles de toneladas):

Tabla 5.2. Caucho de síntesis (en %).
1972 1977
EE.UU. 2455 2418 Producto EE.UU. Europa occ. Mundo
Europa occ. 1454 1838 1976 1976 1978 1978
Japón 819 971
Alemania occ. 337 431 Caucho estireno-butadieno (SBR) 57 58 54 58
Caucho polibutadieno (BR) 16 13 14 15
Caucho c1oropreno (CR) 8 6 6 6
Caucho de olefinas (EPM, EPDM) 6 S 6 5
Butilcaucho (IIR) 5 7 7 6
Caucho poliisopreno (IR) 3 5 6 4
Nitril-caucho (NBR) 3 4 5 5
Otros 2 2 2 1
Producción total/consumo total Z,24 1,51 1,58 5,51
(en millones toneladas)
1,3-Dioletinas 107
(1,4-cis-polibutadieno) y NBR = nitril-caucho (copolímero Importancia de los cauchos de síntesis:

de butadieno-acrilonitrilo). La importancia relativa de 1977 producción mundial unos 8,4 millones de
cada una de las clases de caucho se deduce claramente toneladas = 68 % de la producción total de cau-
cho natural y sintético
de las producciones de caucho de síntesis en los EE.UU.
en 1976 y del consumo de caucho de síntesis en Euro-
pa occidental en 1976.
. A otro grupo pertenecen los terpolímeros para su elabo- Plásticos de síntesis ABS son terpoIímeros de
acrilonitrllo, butadieno, estireno, para elabora-
ración termoplástica, como ABS-polimerizado, que se ob- ción termoplástica que son tenaces y resistentes
tiene por copolimerización de acrilonitrilo, butadieno y a golpes
estireno, y que se distinguen por su alta tenacidad a los
golpes, incluso a bajas temperaturas.
La siguiente prospección de las aplicaciones del butadieno
en los EE.UU. (1974) muestra que el 73 % de la produc-
ción total de butadieno se utiliza en la fabricación de
horno- y copolímeros.
Tabla 5-3. Aplicaciones del butadieno en los EE.UU. (1974).
Producto Participación %
Caucho estireno-butadieno (SBR) 47

Polibutadieno (BR) 17
Adiponitrilo 8
Cloropreno 8
Polímeros-ABS 6
Caucho.nitrilo (NBR) 3
Diversos 11
El butadieno actualmente gana creciente importancia como Para 2.1:
producto intermedio. Así se obtiene, de él el cloropreno, Cloración y dehidrocloración para obtener cloro-
a través del producto de adición con cloro, el 3,4-dicloro- pren~
l-buteno, que por eliminación de HCl da lugar al mismo Hidrocianuración para obtener adiponitrilo
" (ver apartado 5.3), y por hidrocianuración, es decir, adi- Proceso en varias etapas para obtener 1,4-buta.
ción duplicada de CNH, se obtiene el adiponitrilo (ver nodiol
apartado 10.2.1.1). También se puede transformar en 1,4-
butandiol mediante diferentes etapas intermedias (ver
apartado 5.3).
La ciclómerización del butadieno en presencia de catali- Para 2.2: ,
zadores organometálicos produce 1,5-ciclooctadieno y por Ciclodimerización a 1,S-ciclooctadieno

trimerizadón el 1,5,9-ciclododecatrieno. Ambos compues- Ciclotrimerización a 1,S,9-ciclododecatrienoy pro-
ductos derivados (1,12.ácidos C'2-dicarboxílicos y
tos son productos de partida importantes para la prepa- CI2-lactama)
ración. de poliamidas superiores (ver apartado 10.1.2 y
10.3.2). '
Finalmente, el butadieno reacciona reversiblemente en adi- Para 2.3:

ción 1,4 con S02 para dar sulfoleno, que por hidrogena- Síntesis de suIfolán por su empleo como disol-
ción pasa a sulfolán, o dióxido de tetrahidrotiofeno, térmi- vente selectivo para la extracción de aromáticos
o separación de gases ácidos (proceso suIfinol)
camente muy estable:
108 1,3-Dioletinas
El sulfolán es un disolvente industrial, aprótico y muy

estable, que, por ejemplo, se emplea para la destilación
extractiva de aromáticos (ver apartado 12.2.2.2) o junto
-con diisopropanolamina en el proceso sulfinol para puri-
ficación de gases (separación de gases ácidos, ver apar-
tado 2.1.2). El productor de sulfolán es la Shell, con una
capacidad de 11 000 toneladas anuales.
5.2. Isopreno
El isopreno, aun cuando grupo fundamental de El interés industrial por el isopreno (2-metil-l,3-butadie-
numerosos productos naturales (terpenos, caucho
no) y por sus procesos de obtención crece a saItos desde
natural), no ha tenido antes de su polimerización
a 1,4-cis-poliisopreno ninguna importancia indus- que se ha conseguido dominar la polimerización este reo-
trial selectiva del isopreno. El 1,4-cis-poliisopreno isotáctico
que así se obtiene es completamente idéntico al caucho
natural y le sobrepasa incluso en pureza y uniformidad.
En 1975 la producción mundial de isopreno fue de 700000
toneladas.
Métodos para obtener isopreno: La obtención del isopreno tiene lugar, en gran parte, por
1. De las fracciones de craqueo C5 procesos análogos a los utilizados para el butadieno, es
decir, por aislamiento directo de las fracciones de craqueo
1.1. Por aislamiento directo del isopreno
Cs o por deshidrogenación de los i-aicanos e ioalquenos
1.2. Por deshidrogenación de precursores de iso- de Cs. Al contrario que en el butadieno, para el isopreno
preno
hay reacciones de formación del esqueleto Cs por unión
2. Por construcción del esqueleto de isopreno
de unidades carbonadas más pequeñas que desempeñan
con grupos carbonados más pequeños
un papel importante en la producción total. De todas for-
mas por el incremento mundial de instalaciones de cra-
que o con vapor a base de nafta y de gasoil, especialmente
en los EE.UU., la proporción de isopreno obtenido por
síntesis retrocederá sensiblemente frente al obtenido
por extracción.
5.2.1. Isopreno obtenido de las fracciones de craqueo Cs
Las fracciones de craqueo de nafta C5 contienen, Las materias primas para obtener isopreno son las frac-
aproximadamente, 10-15 % en peso de isopreno
(casi 2,5 % con respecto a capacidad de produc-
ciones Cs de la disociación de nafta, a partir de las cuales
ción de etileno por craqueo con vapor) se puede aislar por extracción o actualmente también por
destilación.
El método de aislamiento directo de isopreno de las co-
rrespondientes fracciones de los productos de disociación
de nafta tiene la ventaja de que sin el empleo de etapas
adicionales de síntesis se le puede obtener. Este método
es interesante económicamente, aun cuando la concen-
tración de isopreno en una fracción Cs típica sea solamen-
te de un 10-15 % en peso. Los otros componentes de la
fracción Cs son pentanos, ciclopentadienol diciclopentadie-
no, piperileno y pentenos.
109
1,3-Dioletinas
Diferentes procesos de extracción de butadieno se pueden Aislamiento del isopreno por dos tecnologías:
adaptar modificados para la extracción de isopreno, como, 1. Extracción con disolventes, por ejemplo, con
NMP o acetonitrilo
por ejemplo, el proceso de la BASF con N-metilpirrolidona,
o el del acetonitrilo de la Shell y de la Goodrich-Atlantic
Richfield. Así, por ejemplo, en el Japón se han empleado
en instalaciones industriales las extracciones según el pro-
ceso Nippon-Geon NMP y el ISR con acetonitrilo, alcan-
zando una capacidad de 30-40000 toneladas al año.
2. Destilación fraccionada sin sistema auxiliar,
Recientemente la Goodyear obtiene isopreno por destila-
por proceso Goodyear
ción fraccionada de fracciones Cs de craqueo al vapor.
Este procedimiento exige pequeño gasto de energía y se
emplea en Francia desde 1976 en una planta con capaci-
dad anual de 40 000 toneladas.
En los EE.UU. se emplean preferentemente los procesos La deshidrogenación se puede hacer con mezclas
de i-alcanos e i-alquenos, pero también previa se-
de deshidrogenación de i-pentano e i-pentenos. Los pro- paración por extracción con sulfúrico (proceso
ductos de partida son las fracciones Cs de los procesos de Shell)
craqueo catalíticos, que como mezcla se someten a des-
hidrogenación. De esta forma y por su mayor reactividad,
se deshidrogenan preferentemente los alquenos antes que
los alcanos. La subsiguiente purificación, especialmente la
separación de l-metil-l,3-butadieno (piperileno) es muy
costosa. Por ello, la Shell hace una separación previa del
metil-2-buteno de los restantes productos Cs por la llamada
extracción Sinclair, que se produce con SO4H2 del 65 %.
El ácido isomeriza inicialmente la mezcla de 2-metilbute-
nos principalmente a 2-metil-2-buteno y luego forma el
éster sulfúrico ácido:
Finalmente, el éster'se vuelve a descomponer a 35°C y se

extrae la olefina Cs. La necesaria deshidrogenación a iso-
preno se asemeja por completo al proceso similar del
Característica de la extracción Shell-Sinclair:
butadieno (ver apartado 5.1.3). La Shell emplea un cata-
lizador FPrCr20rK2CO3 a 600°C. El isopreno puro (99,0- Isomerización primaria a olefinas internas y adi-
ción reversible de sulfúrico para formar ésteres
99,5 % en peso) se obtiene por destilación extractiva sulfúricos ácidos; finalmente, deshidrogenación
con acetonitrilo. Según este proceso existen instalaciones a isopreno análoga a la obtención de butadieno
de la Shell para isopreno en Holanda, con una capacidad por deshidrogenación de butenos
anual de 70000 toneladas, y en EE.UU. la Goodyear con

una capacidad de 40 000 toneladas al año. En la URSS hay
tres fábricas que obtienen en conjunto 180000 toneladas
al año de isopreno, igualmente por deshidrogenación de
i-pentenos, según un proceso no del todo conocido.
5.2.2. Isopreno por reacciones de síntesis
Esencialmente existen cuatro métodos de síntesis para la Síntesis de isopreno por construcción del' esque-
leto Cs según cuatro principios:
obtención del esqueleto Cs a partir de unidades carbonadas
,
~
110 1,3-Diolefinas
más pequeñas, de los cuales dos aún se realizan en insta-
-
laciones industriales:
1.C3 + Cz Cs 1. Adición de acetona al acetileno para dar 2-metil-3-

(vía acetona-acetileno)
butin-2-o1 con subsiguiente hidrogenación parcial y deshi-
-
dratación.
2. C3 + C3 Cs + el 2. Dimerización de propeno a i-hexeno con subsiguiente
-
(vía i-hexeno) des metan ación.
3. 2 CI + C4 Cs + CI 3. Doble adición de fQrmaldehído al i-buteno que da 4,4-
(vía m-dioxano)
dimetil-l,3-dioxano seguida de deshidratación y separación
-
de formaldehído.
4. 2 C4 Cs + C3 4- Dismutación de i-buteno y 2-buteno para dar 2-metil-

(vía dismutación) 2-buteno y deshidrogenación final. .
Para 1: El proceso acetona-acetileno fu€ desarrollado por Snam-
Proceso Snam-Progetti en tres etapas:
Progetti y se utiliza todavía en una instalación en Italia
con una capacidad anual de 30 000 toneladas de isopreno.
1. Etinilación de la acetona
2. Hidrogenación parcial del alquinol
En primera fase se hacen reaccionar la acetona y el ace-
3. Deshidratación del alquenol tileno a lO-40°C y 20 bars en amoniaco líquido como disol-
vente y en presencia de KOH como catalizador para dar
,metilbutinol, que tras hidrogenación selectiva a metilbu-
tenol y deshidratación de éste a 250-300°C a presión nor-
mal y sobre Al2O3se transforma en isopreno:
La selectividad total en isopreno alcanza un 85 %

(CH3COCH3, C2Hz).
Para 2:
Por el segundo método, el camino i-hexeno, se realiza el
Proceso en tres etapas Goodyear-SD: proceso de la Goodyear-Scientific Design. La dimerización
l. Dimerización de propeno
del propeno con un catalizador de Ziegler (por ejemplo,
2. Isomerización de 2MPl tri-n-propilaluminio), produce 2-metil-l-penteno (ver apar-
3. Desmetanación de 2MP2 tado 3.3.1), que luego se isomeriza por un catalizador ácido
sobre soporte a 2-metil-2-penteno, el cual, por vapor reca-
lentado y cantidades catalíticas de HBr a temperatura de
650-800°C se escinde en isopropeno y metano:
Realización industrial del proceso. Goodyear (unas

75.000 toneladas al año) que ha dejado de fun'
La selectividad en isopropeno alcanza un 50 % (propeno).
cionar La Goodyear tuvo varios años una instalación en Texas,
"1
1,3-Diolefinas 111
pero hace algún tiempo y por motivos económicos dejó

de funcionar.
La tercera vía que emplea como producto intermedio el
m-dioxano se ha investigado múltiples veces y también
se ha desarrollado industrialmente por diversas empresas
(Bayer, IFP, Marathon Oi1, Kuraray y en la URSS).
El primer paso es una «reacción de Prins» entre formal-
dehído e i-buteno. La reacción se realiza en presencia de
un ácido mineral fuerte como sulfúrico o un cambiador
Para 3:
de iones ácido a temperaturas de 70-95°C y unos 20 bars
aproximadamente. El formaldehído en disolución acuosa Proceso en dos etapas de numerosas empresas
consistentes en:
reacciona con una fracción C4.libre de butadieno, que con-
tiene el i-buteno y se forma el 4,4-dimetil-l,3-dioxano: 1. Doble adición de HCHO a i-buteno para for-
mar derivado del m-dioxano
2. Disociación termolítica con formación de 1I~
w'
HCHO y H,O f
En el próximo paso se disocia el derivado de dioxano a

240-400°C sobre H3P04/carbón o Ca3(P04)2 como cataliza-
dor en presencia de agua adicional:
La selectividad total del isopreno alcanza un 77 % (i-bu-

teno ). HÍ!
Como productos secundarios se obtienen en ambas eta- q~

pas polioles, de cuya cantidad depende grandemente su
economicidad. Según este proceso funciona una instala-
ción de la Kuraray en Japón, con una capacidad anual de
30000 toneladas. La Kuraray emplea además el 4,4-dimetil-
1,3-dioxano para obtener también 3-metil-3-metoxibutanol
por hidrogenólisis selectiva, que es un disolvente barato.
" ~
Variantes en los procesos de la vía m-dioxano:

También en la URSS y en Europa oriental hay algunas d
li
instalaciones en servicio. Recientemente diferentes empre- ~

sas han hecho propuestas para una simplificación del pro-
ceso y mejora de la rentabilidad de la vía de m-dioxano. 1. Simplificación de proceso según Takeda por
Así, según la Takeda Chemical es posible la obtención de reacción en fase g?seosa de un solo paso
isopreno en una etapa a partir de i-buteno.y formaldehído

en fase gaseosa a 300°C y 1 bar, por ejemplo, catalizada
por óxidos de silicio, antimonio o tierras raras. La Sun
Oil propone para la transformación en un solo paso, en
2. Aumento de la selectividad del proceso de una
lugar de formaldehído, emplear metilal (CH3O)2CH2por-
etapa según Sun Oi! por empleo de HCHO
que es más estable que el formaldehído, y sólo se descom- en forma de meti!al o según Sumitúmo Che-
pone una pequeña parte en CO y H2. El dioxolano es otra mical en forma de dioxolano
112 1,3-Diolefinas
fuente de formaldehído sugerida por la Sumitomo Chemi-

cal para la misma reacción. .
3. Empleo de CH,OH + 02 sustituyendo al for- Otra nueva simplificación y mejora debe dar también la
maldehído según Sumitomo, para abaratar los transformación en un paso del i-buteno con metanol y °z
productos empleados en el proceso de un paso
según la Sumitomo Chemical, que transcurre con la for-
mación de un formaldehído formado en el proceso:
Como catalizador se emplean H3P04-Mo03/SiOz sistemas

de óxidos mixtos a base de Mo-Bi-P-Si, Mo-Sb-P-Si o
H3P04-V-Si. A 250°C la transformación de i-buteno alcan-
za un 12 % con una selectividad en isopropeno del 60 %
(i-buteno) y 40 % (CH3OH). Simultáneamente el metanol
se oxida en una gran parte a formaldehído.
Las ventajas potenciales de este proceso, como compo-
nente Cl barato y los pequeños costos de inversión de un
proceso en un paso, tienen primero que comprobarse en
instalaciones industriales.
Para 4: La cuarta vía de obtención de un precursor del isopreno
Procedimiento en dos etapas: no se ha empleado hasta ahora industrialmente, no obs-
1. Dismutación catalítica de n-C. e i-C. olefinas
tante el interés despertado. Es análoga a la dismutación
del propeno a 2-buteno y etileno desarrollada por la
2. Deshidrogenación del 2-metil-2-buteno Phillips Petroleum y perfeccionada por otras empresas
(ver apartado 3.4). Se trata en este caso de la dismutación
de i-buteno y 2-buteno, que se obtienen del refinado del
butadieno (ver apartado 5.1.2):
El 2-metil-l-buteno obtenido puede finalmente ser deshi-

drogenado a isopreno.
Aplicaciones del isopreno: El isopreno se usó mucho tiempo sólo como comonómero
1. Poca importancia como comonómero en el con i-buteno para la fabricación del caucho butilo. Como
caucho butilo junto con i-buteno sólo se utilizaba una porción pequeña, de 2-5 % en peso
2. Preferente empleo para obtener caucho de de isopreno, en el copolímero, su consumo era pequeño.
l,4-cis-poliisopreno El isopreno adquirió su primera gran importancia con la
fabricación del caucho de 1,4-cis-poliisopreno, que a causa
de su elevada estabilidad térmica y duración se emplea
para la fabricación de cubiertas, especialmente las radiales.
La prospección estimada de producción mundial de iso-
propeno en 1975 da al poliisopreno el 94 % Y al caucho
bu tilo el 3'%; a los demás copolímeros, tales como acri-
lonitrilo y otras aplicaciones, igualmente el 3 %.
Productores de poliisopreno en Europa occidental:
SheIl, Holanda
En Europa occidental, son fabricantes de poliisopreno
Anic, Italia la Shell en Holanda, Anic en Italia y Goodyear /Michelin
Goodyear/Michelín. Francia en Francia. En 1976 la producción occidental ascendió a
1,3-Diolefinas 113
unas 230 000 toneladas y en los países del bloque oriental

a unas 650 000 toneladas.
5.3. Cloropreno
El cloropreno (2-cloro-1,3-butadieno) se sitúa por su im- Orden de importancia del butadieno y derivados:
portancia técnica detrás del butadieno y el isopreno. l. butadieno
Productores son, entre otros, la DuPont y Petrotex en los
EE.UU., con capacidades de 185000 toneladas al año (1973) 2. isopreno
CH3
y Bayer en Dormagen, con una capacidad anual de 50 000
3. cloropreno
toneladas aproximadamente. La producción de la Hoechst CI
AG en la fábrica de Knapsack se paró a mediados de 1974.
Los productos de partida para la obtención de cloropreno Base de obtención de cloropreno:
son el acetileno en los procesos primitivos y el butadieno 1. Vía acetileno, importancia decreciente
en los modernos. 2. Vía butadieno, creciente importancia
La síntesis histórica del cloropreno transcurre en dos eta-
Para 1:
pas. Se inicia con la dimerización del acetileno a vinilace-
tileno en una disolución acuosa clorhídrica de CuCl y Vía acetileno clásica en dos etapas:
NH4Cl a 80°C en una torre de reacción: 1. Dimerización de acetileno con «catalizador de
Nieuwland» a vinilacetileno (se usan CuCl
componente activo, NH.Cl como aditivo para
aumento solubilidad del CuCl en H20)
El considerable desprendimiento dé calor se elimina por

vaporización de agua. La transformación de C2H2 alcanza
aproximadamente el 18 % Y la selectividad en vinilaceti-
leno hasta el 90 0/0,siendo el principal producto secunda-
2. Adición de HCl al vinilacetileno
rio que se obtiene el divinilacetileno. En la segunda
etapa se adiciona HCl a 60°C al vinilacetileno y se obtiene
el cloropreno:
Como catalizador sirve igualmente una disolución clorhí- Los productos secundarios se forman por reaccio-
nes secundarias del cloropreno como:
drica de CuCl. La selectividad en cloropreno alcanza apro- Hidrólisis
ximadamente el 92 % (vinilaceti1eno)~ Los principales pro-
ductos secundarios son metilvinilcetona y 1,3-dicloro-2- ~ O
a través ~ OH
( )
buteno. '1,4-adición de HCl
Los nuevos procesos de cloropreno se basan en butadieno
ClH2C.Ay'
como materia de partida barata. Si bien la transforma- CI
ción en cloropreno aparece relativamente fácil y sencilla
y se había descrito hace tiempo, se necesitaron intensos
trabajos de la British Distillers y posteriormente de la BP
antes de lograr un proceso económico, que es el que sigue
la Distugil (50 % BP) en una instalación con capacidad
de producción anual de 30 000 toneladas de cloropreno.
WEISSERMEL - 8
114 1,3-Diolefinas
Para 2: Luego aparecieron numerosos otros procedimientos a base

Vía butadieno en tres etapas: de butadieno, hasta el punto que su participación en la
producción de cloropreno en 1972 llegó ya casi al 25 %.
1. Adición de Ch radicalaria sin catalizador, es
decir, cloración en fase gaseosa dando mez- Para la obtención de cloropreno de butadieno, se le hace
clas de diclorobutenos (oxicloración del buta- reaccionar primeramente con Clz según un mecanismo de
dieno, hasta ahora sin aplicación industrial cadena de radicales en fase gaseosa a 300°C y presión nor-
importante)
mal, dando una mezcla de 3,4-dicloro-1-buteno, así como
cis- y trans-1,4-dicloro-2-buteno:
2. Isomerización catalítica de 1,4 a aducto 1,2 por El aducto 1,4 que no es apropiado para obtener cloro-
reordenamiento alílico
preno, se puede isomerizar al aducto 1,2 por calentamiento
con cantidades catalíticas de CuCl o también con sales de
hierro. El equilibrio de reacción se desplaza continua-
mente en el sentido conveniente por destilación del isó-
mero 3,4 (p. eb. 123°C frente a 155°C).
El proceso de oxicloración del butadieno ha sido, en efec-.
to, desarrollado por diferentes empresas (lCl, Monsanto,
Shell); pero hasta ahora no ha habido ninguna aplicación
industrial.
3. Deshidrocloración a cloropreno Por dehidrocloración con lejías alcalinas diluidas a 85°C
se obtiene el cloropreno:
Todas las producciones de nuevas instalaciones de obten-

ción de cloropreno se basan en este proceso en tres eta-
pas, puesto 'que la transformación directa del butadieno a
cloropreno, por su poca selectividad, no ha conducido
hasta ahora a ningún proceso económico.
Obtención de cloropreno puro: La autooxidación del cloropreno produce un peróxido que
Por destilación en ausencia de 02 y en presencia puede iniciar la polimerización. Por ello, se deben tomar
de inhibidores de polimerización precauciones para evitar la presencia de incluso trazas de
oxígeno en los procesos de dehidrocloración y purificación.
Además, se introducen compuestos de azufre que son unos
inhibido res muy eficaces de la polimerizactón.
Aplicaciones del cloropreno: El cloropreno se emplea casi exclusivamente para obte-
1. Monómero para obtener caucho de cloropreno ner caucho de cloropreno, los llamados Neopreno@ o Bay-
preno@. Se distingue principalmente de otros tipos de
caucho por su gran estabilidad frente a la luz solar y a
los aceites.
2. 1,4-dicloro-2-buteno como producto de partida El 1,4-dicloro-2-buteno que se forma como producto inter-
para cloropreno y también producto interme-
dio para adiponitrilo, 1,4-butandiol y tetrahi-
medio en la obtención del cloropreno, se emplea en can-
drofurano tidades limitadas como producto de partida para otras
transformaciones como a adiponitrilo (ver apartado
l,3-Dioletinas 115
10.2.1.1), l,4-butandiol y tetrahidrofurano. Según el pro-

ceso desarrollado por Toyo Soda para obtener 1,4-butan-
diol, se hidroliza el 1,4-diclorobuteno en presencia de un
exceso de formiato sódico a unos 110°C:
Tras la hidrólisis se neutraliza el fórmico libre con NaOH. Características de la obtención de l,4-butandiol
de 1.4-diclorobuteno:
La transformación se produce casi al 100 % con una selec-
tividad en l,4-butendiol superior al 90 %. 1. Hidrólisis a través del intermedio l,4-difor-
moxibuteno
Una hidrólisis directa llevaría una clara menor selectivi-
dad a causa de la formación de productos de policonden-
sación y formación -de 3-buten-1,2-diol.
Finalmente, la disolución acuosa del l,4-butendiol se hidro- 2. Hidrogenación catalizada en fase líquida hete-
rogénea (Ni-Al) a l,4-butandiol
gena a l,4-butanodiol en presencia de un catalizador de
Ni/Al a unos 100°C y 270 bars aproximadamente.
Toyo Soda explota por este procedimiento dos instalacio- Aplicaciones industriales:
nes con una capacidad conjunta anual de unas 7000 tone- Proceso Toyo Soda con obtención conjunta de
ladas de 1,4-butandiol y 3000 de tetrahidrofurano, por des- c1oropreno. 1,4-butandiol y tetrahidrofurano
hidratación del l,4-butandiol.
5.4. Ciclopentadieno
El ciclopentadieno es otra l,3-diolefina de importancia in-

Productos básicos para obtener ciclopentadieno:
dustrial, que se encuentra en pequeñas cantidades en el
alquitrán de hulla, así como en más altas concentraciones, 1. Alquitrán de hulla,
entre 15 y 25 % en peso, en las fracciones Cs de las mez- 2. Fracción de craqueo Cs
clas de craqueo de nafta. Su participación, referida a la
producción de etileno, es de un 2-4 % en peso. Con las
nuevas construcciones de grandes instalaciones de craqueo
con vapor para la obtención de etileno, el cic1opentadieno
también resulta un material de partida barato. Pero, de-
bido a su falta de demandaz suele quedar en la fracción Cs
que, después de extraer las diolefinas y de someterse a
hidrogenación, se añade a los carburantes como compo-
nente de alto índice de octano.
El único productor de ciclopentadieno de procedencia
petrolquímica es hasta ahora, en Europa occidental, la
Shell de Holanda, con una capacidad aproximada de 25 000
toneladas al año.
El ciclopentadieno se obtiene, en la actualidad, preferen- Aislamiento del cic1opentadieno de las fracciones
Cs de craqueo:
temente en el transcurso de la pirólisis de bencina, en
que se aprovecha su tendencia a la dimerización (como 1. Dimerización a dicic1opentadieno y separación
caso especial de reacción de Diels-Alder). Para ello se ca- 2. Redisociación del dicic1opentadieno a cic1open-
tadieno (reacción reversible de Diels-Alder) .j
lienta la fracción Cs a 140-150°C y a presión, o se deja
varias horas a 100°C. En estas condiciones el ciclopenta- I
.~
~
116 1,3-Dioletinas
dieno se dimeriza a dicic1opentadieno (preferentemente

en su forma endo), el cual hierve aproximadamente a
130eC por encima de la temperatura de ebullición de su
monómero, por lo que se puede separar fácilmente de los
restantes componentt:(s de la fracción Cs por destilación a
presión reducida.
El residuo, por calentamiento a temperaturas superiores a
los 200°C (por ejemplo, 300ee, reactor tubular, 80-85 % ren-
dimiento), se transforma nuevamente en cantidad aprecia-
ble en un monómero que por destilación da cic1openta-
dieno puro:
Fácilmente y con considerable desprendimiento de calor

se transforma en el dímero. En esta forma se transporta
y conserva.
Aplicaciones del cicJopentadieno: El cic1opentadieno se está empleando cada vez más en la
1. Como monómero y comonómero para la ob- fabricación de resinas de hidrocarburos. Bien se copoli-
tención de IJOlicicJopentadieno y resinas de meriza con los otros componentes de la frácción de cra-
hidrocarburos Cs para tintas de imprenta y
para el sector de adhesivos
queo Cs (pentanos, pentenos, isopreno, piperileno), con lo
que se obtiene la resina de fracción Cs o bien el dímero
puro disuelto en un disolvente aromático y calentado a
250-280°C se polimeriza a policic1opentadieno que even-
tualmente se estabiliza por hidrogenación. Se puede tam-
bién copolimerizar catiónicamente. Los polímeros se uti-
lizan como constituyentes de pegamentos de fusión o de
adhesión, y como resinas para tintas de imprenta. Pro-
ductores de resinas de HC-Cs importantes en Europa son
la Exxon y la lCl, que en conjunto tienen una capacidad
de producción anual de unas 45 000 toneladas.
2. Como dieno en reacciones Diels-Alder, por El cic1opentadieno se sigue empleando en las reacciones
. ejemplo, la obtención en dos etapas de etili- Diels-Alder; así el 5-etilidennorborneno se puede obtener
dennorborneno a partir de cicJopentadieno y
butadieno en una reacción en dos etapas de butadieno y cic1openta-
dieno. Primeramente se forma el 5-vinilbicic10-[2,2,l]hept-
2-eno, que con catalizadores de metales alcalinos se iso-
meriza a 5-etilidenbicic1o-[2,2,1 ]hept-2-eno (o sea, 5-etili-
dennorborneno) :
El S-etilidennorborneno se añade, en pequeñas cantidades,

como tercomponente a la polimerización de etileno-pro-
pileno.
1,3-Diolefinas 117
El terpolímero resultante se puede vulcanizar en las con- El etilidennorborneno se emplea para el EPDM
diciones ordinarias para obtener el denominado EPDM (caucho terpolímero)
(caucho etileno-propeno-dieno tipo polimetileno).
Otros ejemplos industriales de reacción Diels-Alder em- 3. Como componente diénico hexaclorado
piezan con el importante producto intermedio hexac1oro- CI
CI
J:t
cic1opentadieno, que se obtiene de la cloración del ciclo- c;-- Cl
pentadieno en varias etapas. CI ~ Cl
CI
Producto de partida para insecticidas y agentes

ignífugos
Capítulo 6
Síntesis con monóxido de carbono
, ,. ' "~" ~
"" f8~~,\
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'$~
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-~ ~H~IUR~
'\ o;~'--
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El monóxido de carbono se ha descrito ya en el capítulo El ca sólo o mezclado con Hz es un valioso ele-
mento de la construcción de síntesis
«Productos básicos de la síntesis industria!», por su im-
portancia económica, como componente para síntesis en
Junto a su empleo en procesos singulares de grai1
forma pura o en mezcla con hidrógeno, por ejemplo, para importancia, industrial para:
la obtención de metanol que es ponderalmente su más
Metanol (gas de síntesis)
importante derivado. Otras transformaciones en que se Ácido acrílico (CzHz + CO + HzO)
emplea CO en procesos industriales, como, por ejemplo, Acético (CH30H + CO)
Butanol (C3H, + 3CO + 2HzO)
con acetileno para el acrílico (ver apartado 11.1.7.1), con
metanol para acético (ver apartado 7.4.1.3), con propeno
para butanol (ver apartado 8.1.3), son tan específicos, que
se describirán especialmente más adelante. En este capí- También se emplea en procesos generales como:
tulo se tratarán reacciones de CO como la hidroformila-
Hidroformilación
ción, carbonilación y reacción de Koch, que constituyen Carbonilación
un amplio intervalo de transformaciones de las olefinas. Reacción de Koch
6.1. Hidroformilación de olefinas -

Principio de la hidroformilación:
La hidroformilación o síntesis-oxo es un proceso empleado
Adición catalítica de CO y H2 a la olefina, con
en la gran industria para la obtención de aldehídos a aumento de la cadena en un átomo de C dando
partir de olefinas, monóxido de carbono e hidrógeno. aldehído
119
120 Síntesis con monóxido de carbono
El fundamento de la reacción fue descubierto en 1938 por

O. Roelen en la Ruhrchemie, cuando observó, al hacer
reaccionar etileno con ca y H2 a presiones y temperatu-
ras elevadas, con catalizadores que contenían cobalto y
Primera preparación industrial: torio, que se formaba aldehído propiónico. La hidrofor-
Alcoholes detergentes C12-C14por hidrogenación milación se desarrolló con relativa rapidez en los años si-
de los aldehídos inicialmente resultantes guientes, hasta llegar a ser un proceso industrial para la
fabricación de alcoholes detergentes con longitudes de
cadena de C12hasta C14' de forma que ya en 1945 entró
en funcionamiento la primera instalación de síntesis-oxo
con una producción anual de 10000 toneladas. (Sobre la
actual situación de los alcoholes para detergentes ver apar-
tado 8.2.)
Los productos de la síntesis oxo más importantes Mientras tanto, la hidroformilación ha alcanzado en todo
en la actualidad son:
n-butanol y 2-etilhexanol
el mundo una sorprendente importancia. La capacidad
mundial de todos los productos de hidroformilación llegó
a mitad de 1977 a los 4,1 millones de toneladas al año,
con un pronóstico de aumento para los próximos años
hasta los 6,5 millones de toneladas. La olefina más impor-
tante empleada como producto de partida es el propeno,
que da como productos finales más significativos el n-bu-
tanol y 2-etilhexanol. El foco de las actividades de hidro-
formilación está en Europa occidental, con el 53 % de la
capacidad mundial (30 % América del Norte, 10 % Asia,
5 % Europa oriental, 1 % Australia, 1 % América latina).
La Alemania Federal aportó, en 1977, 1,1 millones de tone-
ladas de productos oxo. Los productores son la BASF,
RCH (Ruhrchemie) y Hüls.
6.1.1. Fundamentos químicos de la hidroformilación
Amplia aplicación de la hidróformilación de ole- La hidroformilación se puede realizar con un gran núme-
finas:
ro de olefinas de cadena lineal o ramificada con enlaces
OIefinas C2 hasta C20,ramificadas o no, con doble dobles terminales o internos. Prácticamente tienen impor-
enlace C-C terminal o interno
tancia, como productos de partida, las olefinas con,2 hasta
Productos de reacción de la hidroformilación:
con 20 átomos de carbono. La hidroformilación produce,
de forma característica, siempre mezclas de aldehídos
Mezclas de nji-aldehídos
ción de n-aldehídos
con una mayor propor- isómeros -excepto el etileno que da en principio sólo
propionaldehído- a causa del enlace del grupo carbonilo
a uno u otro de los átomos de carbono del enlace doble:
En la mezcla de isómeros el n-aldehído predomina sobre

el i-aldehído.
Síntesis con monóxido de carbono 121
Además, el curso de la hidroformilación está influido por Influencia de la olefina empleada:

la estructura y magnitud molecular de la olefina emplea- 1. La estructura de la olefina se conserva sin iso-
da. Aun cuando el esqueleto carbónico de la olefina per- merización de cadena en el aldehído oxo
manece en el oxo-aldehído obtenido, puede, en cambio,
el doble enlace interno emigrar a una posición terminal,
por lo que pueden aparecer otros componentes en la mez-
cla de aldehídos. Si se procede con suficiente temperatura 2. La isomerización del doble enlace en las olefi-
nas con C=C interno puede dar mezclas de
y tiempo de permanencia, el equilibrio de los isómeros aldehídos oxo
sobre el catalizador de hidroformilación se establecerá por
Los dobles enlaces interiores se desplazan pre-
completo (posición terminal del doble enlace), por lo cual ferentemente hacia los extremos, porque los
los isómeros de doble enlace de esta olefina pueden pro- n-complejos de los terminales son los más
porcionar el mismo oxo-aldehído. estables
Además, las ramificaciones en las olefinas, en general, dis-

3. La a:-olefinas no ramificadas se hidroformilan
minuyen la velocidad de reacción y especialmente cuando más fácilmente, pues las interiores por impe-
la ramificación se encuentra en el átomo de carbono del dimento estéreo apenas lo hacen
doble enlace.
La ramificación a ambos lados del doble enlace puede Ejemplo de impedimento estéreo
dificultar fuertemente la hidroformilación como en el caso H3C, "CH3
del 2,3~dimeti1-2-penteno. "c=c ,
H3C CH3
La hídroformilación es fundamentalmente una reacción
Principio catalítico de la hidroformilación:
homogénea catalizada y como tal transcurre a elevadas
Catálisis homogénea con complejos hidrocarboni.
presiones y. temperaturas (en su mayoría 200 hasta 450 lados de la siguiente construcción:
bars y 100-200°C).
Como catalizapores se utilizan combinaciones o comple- Atomos centrales posibles:
jos de Co, Rh o Ru, cuya actividad y selectividad se pue- Co,Rh,Ru
den modificar con ligandos aminados o fosfinados. Aun-
que en los libros se citan promotores adicionales, en la Posibles ligandos:
práctica no han alcanzado ninguna importancia.
En los procesos industriales se emplean preferentemente
Además de CO, también - NR2, - PR3; R = aI-
cohilo o arilo
compuestos de Co que comparativamente son más baratos
y tienen gran actividad. En las condiciones de reacción Catalizadores preferidos industrialmente:
se obtiene entonces como forma activa del catalizador el
El Co, introducido como metal o combinado, trans.
hidruro de cobaltotetracarbonilo HCO(CO)4que se encuen- formado en activo
tra en equilibrio con el dicobaltooctocarbonilo C~(CO)8' 2H-Co(CO). ~ ~(CO)8 + H2
En el transcurso de la reacción, el hidruro de cobaltote-
tracarbonilo se transforma en hidruro de cobaltotricarbo- Mecanismo de la catálisis:
nilo, con un espacio de coordinación libre que ocupa des- Proceso simultáneo,' formalmente en pasos múlti.
pies, reversible, con etapa de hidrogenólisis irre.
pués la olefina por formación de un complejo-n-. versible
1. HCo(CO). deja lugar de coordinación libre

por desprendimiento de CO
H-Co(CO). +:%H-Co(COh + CO
2. La especie carbonilada se adiciona electrofíli.

camente a la olefina para dar un complejo 7t:
:Éste se reordena por formación de un enlace C-Co en un
complejo-a, el cual se satura con CO para dar un alcohil- 3. n-a transposición con estabilizacion por acep-
tación de CO
cobal totetracarbonilo:
122 Síntesis con monóxido' de carbono
4. Desplazamiento
acilo
del CO produce un complejo. En el paso próximo se re ordena el complejo alcohilcobalto-
tetracarbonilo a complejo acilcobaltotricarbonilo, el cual
Nuevas concepciones también sobre la emigra- por hidrogenación forma un aldehído por disociación y se
ción de carboiones
produce de nuevo el hidruro de cobaltotricarbonilo:
5. Hidrogenólisis del enlace C-Co
11
O
En el transcurso de la reacción no se pueden separar

entre sí las reacciones parciales mencionadas. Se produ-
cen simultáneamente y además se superponen las forma-
ciones de isómeros, de forma que el enlace cobalto-car-
El principio de una catálisis de coordinación per-
mite también un complejo interno Co-C (ver ecua- bono que se forma según la ecuación (3), no sólo tiene
ción 3) que da el i-aldehído lugar en el carbono final del doble enlace, sino también
en el interior.
El complejo Co-C terminal muy favorecido esté- En la mezcla de isómeros predomina, en efecto, el n-alde-
reamente da lugar a la mayor producción de n-
aldehído hído, pero a causa de su mayor importancia industrial,
comparado con el i-aldehído, todos los procesos industria-
les están orientados por medio de modificaciones del ca-
talizador y por condiciones adecuadas del proceso, a
aumentar más aún su proporción.
Posibilidades de influir en la proporción n/í: Así pues, se puede influir sobre la proporción n/i dentro
1. Por las condicio~s de reacción, como, por de determinados límites por variación de temperatura y
ejemplo, temperatura, presión parcial de CO presión parcial de eo (ver apartado 6.1.2), y decisivamente
por modificación del catalizador.
2. Por modificación del catalizador, como, por
ejemplo, variación de los ligandos y del átomo
En las catálisis con complejos metálicos se puede modi-
central ficar el catalizador por cambio de los ligandos y del átomo
central. Ambas posibilidades se emplean en la práctica y
han llevado a los siguientes resultados importantes:
Influencia de los ligandos:
1. Los complejos que forman aditivos, como las aminas
Ligandos muy voluminosos aumentan la porción
de n-aldehídos, disminuyen la conversión de ole- terciarias, los fosfitos o, especialmente, las fosfinas, como,
fina, pero aumentan la actividad hidrogenante para por ejemplo, tributil o trifenilfosfina, aumentan la propor-
Olefina -7 Parafina ción de contenido n con disminución de la velocidad de
Aldehído -7 Alcohol hidroformilación y menor selectividad en aldehído.
Influencia del átomo central: 2. El empleo de rodio, en lugar de cobalto, como catali-
zador produce una disminución de la porción n, pero, en
Rh en lugar de Co disminuye la porción de n-
aldehído, aumenta la conversión de olefina y tam- cambio, eleva la velocidad de hidroformilación y la selec-
bién la selectividad en aldehídos nli tividad de aldehídos n/i (ver apartado 6.1.3).
La influencia del ligando en la proporción n/i se explica
por la disminución de la densidad electrónica en el átomo
central, como también por el volumen espacial que ocupa
la molécula del catalizador; los ligandos de fosfinas muy

voluminosos dificultan el ataque a los átomos de C inte-
riores, es decir, elevan la porción n en el producto de
reacción.
Con una adecuada combinación de rodio como átomo cen- Utilización práctica de las influencias de ligan-
dos y átomo central:
tral y con fasfinas como ligandos, se pueden mejorar los
Combinación de Rh con ligandos fosfina produce
efectos positivos, de tal forma que se puede alcanzar una la máxima porción de n-aldehído
alta proporción n/i. Así se obtiene, partiendo de propeno,
la proporción n- e i-butiraldehído que varía de 8-16:1
(prácticamente es frecuente obtener una proporción de
alrededor 10: 1) frente a 8: 2 con un catalizador de cobalto
no modificado. Otras ventajas, como la menor presión
de reacción y sencillez en la elaboración del producto de
reacción, están contrapesadas por la menor actividad del
catalizador y el elevado precio del rodio.
Dejando aparte la formación de i-aldehídos como produc- Reacciones secundarias en la hidroformilación:
tos secundarios no deseados y la mencionada isomeriza- 1. Alqueno + H, -7 alcano
ción de los enlaces dobles de las olefinas, que son consus-
2. Alqueno ínterior -7 alqueno terminal
tanciales con el principio de la hidroformilación, hay ade-
más otras reacciones secundarias y subsiguientes que mo-
difican la selectividad en n-aldehídos, según el tipo de
catalizador y condiciones de reacción.
Entre las reacciones secundarias se encuentra la hidroge- Reacciones posteriores de la hidroformilación:
nación de las olefinas empleadas a hidrocarburos satura- 1. nji.aldehído + H, -7 nji-alcohol

dos. A las reacciones subsiguientes corresponde la rehi- 2. Condensación aldólica
drogenación de los n e i-aldehídos a los correspondientes
3. Hidroformilación de aldehído a éster fórmico
alcoholes, así como condensaciones aldólicas, formación
de ésteres fórmicos por «hidroformilación de aldehído» y 4. Reacción aldehídojalcohol para dar acetales
acetalización, por lo que hay un gran número de proble-
mas a resolver si se quiere alcanzar la máxima selectivi-
dad en aldehídos lineales.
6.1.2. Sistema industrial de hidroformilación
Las formas industriales de realizar la hidroformilación de

olefinas se basan actualmente aún, preferentemente, en
combinaciones de cobalto, como catalizadores sin adición
de fosfinas o fosfitos (ver «Variántes en la catálisis», apar-
tado 6.1.3).
Veamos, pues, como se desarrollan las distintas etapas del
proceso industrial, con cobalto como catalizador, en el
caso, como ejemplo, de la hidroformilación del propeno,
que es la olefina de partida de mayor producción. Hay que
distinguir las tres etapas siguientes:
1. Hidroformilación (incluida la preparación de catali-
zador).
2. Separación del catalizador (incluida su elaboración).

3. Aislamiento de los productos de reacción.
Para la l.a etapa del proceso:

1. Obtención de catalizador e hidroformilación, El cobalto se introduce en el reactor de alta presión de
combinables. puesto que la especie activa acero inoxidable, como polvo metálico, hidróxido o sal. Es
HCo(CO)4 se forma con suficiente rapidez a
partir de diferentes. precursores con Co aquí donde reacciona en fase líquida, formada por el pro-
peno y productos de la oxorreación, en las condiciones
de hidroformilación a 250-300 bars y 140-180oe con el oxo-
gas (H2 + eO), produciéndose rápidamente el hidruro de
cobaltocarbonilo. Generalmente el producto de reacción
de la olefina sirve como disolvente, pero también se puede
emplear una mezcla de alcanos.
Principio de reacción: El propeno reacciona entonces con H2 y eo para dar una
Reacción en fase líquida exotérmica de catálisis
mezcla de n e i-butiraldehído:
homogénea entre olefinas y reactivos gaseosos CO,
H2 con solubilidades diferentes
Composición característica del condensado (% en

peso):
El calor de reacción, de unas 28-35 kcal (118-147 kJ)/mol
de olefina, se elimina por un enfriador tubular.
C,-aldehídos 80
C,-alcoholes El producto bruto condensable está compuesto aproxima-
10-14
Formiatos de butilo } damente por un 80 % en peso de butiraldehídos, 10-14%
6-10
Otros de butanoles y formiatos de butilo, 6-10 % de otras sus-
n : i = 75 : 25 hasta 80: 20 tancias, como, por ejemplo, las de ebullición más alta. La
relación n a i-butiraldehído es de aproximadamente 75: 25
a 80:20. La,mezcla eO/H2 se transforma hasta alrededor
del 90 % en aldehídos y alcoholes aislables; el resto se
elimina con inertes y se quema.
Numerosas variables del proceso influyen en la La selectividad en productos e4 alcanza el 82-85 % (C3H6).
velocidad de formación de aldehído y la composi-
ción de los productos oxo en formas muy variadas El 15-17% del propeno convertido se encuentra en los pro-
ductos de ebullición alta. o bien como propano en el gas
residual.
La transformación y selectividad dependen, en forma com-
pleja, de numerosas variables del proceso. Apoyándonos
en una ecuación de velocidades propuesta por G. Natta
vamos a exponer simplificadamente algunas influencias
de la concentración. La deseable alta velocidad de forma-
ción de un aldehído para su obtención industrial depende
de los valores altos de las concentraciones y, respectiva-
mente, del cociente de las presiones parciales:
Esto se puede alcanzar en principio de dos formas:

1. Por una presión parcial de CO pequeña.
2. Por concentraciones altas de olefina y cobalto, así
como también por una presión parcial alta de H2.
Para 1:
Una presión parcial baja de CO acelera, en efecto, la El fijar una presión parcial de ca baja favorece
la hidroformilación
hidroformilación; se demuestra, sin embargo, que es nece-
sario mantener una presión mínima de CO, dependiente Estabilización del catalizador por formación de
complejos posibles, por ejemplo, con ligandos
de la temperatura de reacción, para mantener estable el fosfinas
catalizador HCO(CO)4 y con ello su actividad.
Para 2:
Si, por ejemplo, se eleva la presión parcial de H2 en el El aumento de la presión parcial de H2 y la con-
centración de catalizador aumenta la conversión
gas-oxo o la concentración de catalizador, aumenta, en de C3H6, pero disminuye la selectividad, es decir, I
efecto, la velocidad de formación, es decir, la transforma- favorece la formación de subproductos como n- ¡
ción del propeno en la forma deseada. Sin embargo, se butanol y propano ii
intensifica la hidrogenación a alcohol y la formación de !

propano, lo que hace disminuir simultáneamente la selec-
~
" i,~
tividad de formación de n-butiraldehído. Por ello, para
alcanzar una selectividad alta, se debe disminuir la trans- i
formación de propeno. Este modo de actuar llega de todas
r
formas pronto a su límite al no ser económico el rendi- V
¡:
miento por volumen y tiempo. Otras variables del proceso, 1:
con interacciones recíprocas, complican el llegar a mejo- f

rarlo. k
Un problema todavía no satisfactoriamente resuelto de la ~
hidroformilación del propeno es la forzosa formación de

i-butiraldehído, que no siempre encuentra un empleo eco-
nómico adecuado. Se han desarrollado modificaciones del I
proceso de hidroformilación, sobre todo, con otros siste- ¡
mas de catalizadores que principalmente producen una
elevación de la selectividad en n-butiraldehído.
Para la 2.a etapa del proceso:

Para la separación del hidruro de cobaltocarbonilo de los Separación de HCo(COh según dos principios:
productos líquidos de reacción se han desarrollado prin- 1. Tc::rm6lisis que produce un barro con Co me-
cipalmen,te dos procesos, con modificaciones especiales tálico, la adición de agua impide el depósito
de cobalto en las paredes del reactor
usadas por cada fabricante de productos oxo. Por uno de
estos métodos se calienta la mezcla de reaccióTI, después
de reducir la presión a unos 20 bars. Se precipita así un
barro de cobalto, que se separa, y tras proceder a regene-
rarlo se lleva de nuevo al reactor (como en el proceso de
la Ruhrchemie).
2. Recuperación como combinación de Co:
Otra separación del cobalto se aplica sobre todo cuando
se producen aldehídos inferiores; el cobalto se recupera, "
j
2.1. Por conversión del hidrocarbonilo de Co en bien por un tratamiento ácido (con acético en el proceso
disoluciones acuosas de sales de cobalto por
medio de ácidos minerales o carboxílicos de la BASF, ácidos carboxílicos superiores en el proceso
2.2. Por extracción del hidrocarbonilo de Co con Mitsubishi, H2SO4/CH3COOHen el proceso UCC) en presen-
NaHC03 y. pasos sucesivos cia de aire o de O2 en forma de disolución acuosa de sales
de Co o como CO(OH)2 por precipitación con hidróxidos
alcalinos, o también como hidrocarbonilo por extracción
con una disolución de bicarbonato sódico (como en el
proceso Kuhlman). Después de acidulado, se extrae de
nuevo con la olefina empleada o con sustancias auxiliares,
y se recicla en el reactor p1:!racontinuar el proceso.
Para la 3.a etapa del proceso:

Elaboración del producto de reacción por destila- El producto de reacción libre de Co se separa por destila-
ción en dos etapas:
ción a la presión normal. . .
1. Columna: Separación de nli-aldehídos como 'Primeramente, tiene lugar el aislamiento de una mezcla
producto de cabeza de los de ebullición más
alta de n e i-butiraldehído que, finalmente -a causa de la
pequeña diferencia en los puntos de ebullición de 10°C-,
2. Columna: Separación de i-aldehídos como pro- se tiene que fraccionar en sus componentes puros por
ducto de cabeza de los n-aldehidos que que. medio de una columna de rectificación muy eficaz. El re-
dan como residuo
siduo de la separación de los aldehídos contiene n- e i-bu-
tanoles formados en la oxo-reacción por hidrogenación de
los aldehídos, así como otros productos secundarios, como
formiatos, acetales y los llamados aceites pesados. La
mezcla residual, directamente o con tratamiento previo,
Elaboración simplificada en los productos oxo de por ejemplo, hidrólisis, se hidrogena a butanoles. Si se
olefinas superiores:
hidroformilan ole finas superiores al propeno, se renuncia
Hidrogenación directa a nli-alcoholes sin previa generalmente a separar los aldehídos y se hidrogena el
separación nli
producto bruto directamente después de separar el cata-
lizador de cobalto, con lo que se obtiene la mezcla de
n- e i-alcoholes.
6.1.3. Variantes en la catálisis de la hidroformilación
Variantes de catalizadores para hidroformilación: Para disminuir la formación de i-butiraldehído ha em-

1. Complejos Co-fosfina pleado la Shell, en plantas oxo, catalizadores del tipo
2. Complejos Rh-fosfina HCO(CO)3' P(n-C4H9)3a presiones bajas de 50-100 bars y
180-200°C.
Ejemplos industriales de catálisis con Co-fosfina: El catalizador, sin embargo, por su contenido de fosfina
Proceso de baja presión de la Shell en EE.UU. relativamente alto, tiene una menor actividad y selectivi-
e Inglaterra dad que el hidruro de carbonilcobalto sin modificar.
A pesar de la mejor relación n/i (un 90 % de producto
Características de una catálisis con Co-fosfina:
lineal), la selectividad en aldehído total disminuye, puesto
Alta porción en n-aldehído que las reacciones secundarias y subsiguientes, como la
Menor presión de reacción
Intensas reacciones secundarias alqueno -7 alcano,
hidrogenación de la olefina empleada a hidrocarburo sa-
aldehído -7 alcohol turado, así como, sobre todo, la de los aldehídos a sus
correspondientes alcoholes aumentan considerablemente.
Por ello, el proceso de la Shell es apropiado cuando los

alcoholes son los productos oxo preferidos.
Otra variante de catálisis de la hidroÍormilación consiste Ejemplo industrial de catálisis con Rh-fosfina:
en el empleo de rodiocarbonilos solos o junto con Íos- Proceso UCC-LPO (low pressure oxo) para hidro-
finas, en lugar de los catalizadores de cobalto convencio- formilación de etileno y propileno en grandes ins-
talaciones en los EE.UU. y Suecia
nales.
El mecanismo de la hidroformilación catalizada por Mecanismo de la catálisis:
hidrocarbonilo de rodio y trifenilfosfina se formula muy 1. El HRhCO(PPh3)3 produce por disociación de

semejantemente a la de la catálisis con cobalto; se su- ligandos, huecos libres para coordinación
2. Estas combinaciones de Rh resultantes se adi-
pone como combinación de iniciación, importante para cionan electrofílicamente a la olefina para dar
el transcurso de la acción catalítica, un complejO' de hidro- un complejo 1t
carbonilo de rodio y fosfina, en el cual, por intercambio 3. El complejo Rh-C se forma por una transpo-
sición 1t-cr
de un ligando trifenilfosfina por una molécula de olefina, 4. Inserción de ca con formación de un comple-
se forma finalmente una combinación de n-alcohilrodio: jo acilado
5. Hidrogenólisis del enlace C-Rh
11
la interposición de monóxido de carbono en el enlace

C-Rh e hidrogenólisis final, completan el ciclo de la
catálisis:
"POd,O
&'ec4>b-9~,
,
{>...
~G\
"".
.'rA!UR~ ;::::
~\'.:'.-
Aun cuando numerosas empresas desde hace muchos años

se han ocupado del desarrollo semiindustrial de la hidro-
formilación catalizada con rodio, sólo se consiguió la pro-
ducción industrial en el año 1975.
La UCC junto con la Johnson Matthey y Davy Powergas Características de la catálisis con Rh-fosfinas:
emprendieron en 1975 la construcción de una instalación, Alta porción de n-aldehído, baja presión de reac-
con una capacidad anual de 70 000 toneladas de aldehído ción, elaboración simple
propiónico (1977) y en 1976 otra instalación con capacidad

anual de 136 000 toneladas de n-butiraldehído, a base de
catalizadores de trifenilfósfinarodio. Con esto se consigue
por primera vez las ventajas de una alta proporción de se-
lectividad en el dominio 8-16:1 en nji-butiraldehídos, con
empleo de bajas presiones de reacción, entre 7 y 25 bars a
90-120°C, y una elaboración simplificada de los productos
de reacción -a causa de la mayor estabilidad de los rodio-
carbonilos modificados y a la ausencia de alcoholes C4 en
la mezcla de productos que formarían acetales-, y todo
ello industrialmente (ver apartado 6.1.1).
Mientras tanto, también otras empresas han puesto en
funcionamiento plantas industriales basadas en la tecno-
logía del rodio de UCC (Johnson Matthey y Davy Powergas)
o las tienen proyectadas.
',,6.1.4. Aplicación de los productos oxo
La hidroformilación proporciona, como productos prima-

rios, aldehídos. Por ello, se designa este principio de sín-
tesis reacción oxo y casi todos los aldehídos obtenidos,
así como sus derivados se reúnen bajo la denominación
de productos oxo.
Aplicación de lüs aldehídüs üxü: Los oxoaldehídos como producto final no tienen prácti-
Cümü prüductüs primariüs sin significación prü- , camente importancia. Sin embargo, como combinaciones
pia; n.o .obstante, impürtantes productüs interme- reactivas, son productos intermedios importantes para la
diüs para:
obtención de alcoholes oxo, ácidos carboxílicos oxo, así
1. Alcühüles como productos de condensación aldólica. Los oxoaldehí-
2, Acidüs carbüxílicüs
3, Productüs de cündensación aldólica dos se transforman en pequeña cantidad eJ1 aminas pri-
4. Aminas primarias marias por aminación hidrogenante: $
6.1.4.1. Alcoholes oxo
Obtención de alcühüles üxü: Los alcoholes oxo se obtienen por hidrogenación catalítica
Hidrügenación catalítica de aldehídüs üxü, prefe- de los aldehídos oxo. En principio, puede emplearse tam-
rentemente según düs variantes: bién como catalizador el hidruro de cobaltocarbonilo
1. En fase gaseüsa cün catalizadüres de Ni .o Cu pero a temperaturas superiores a las de hidroformilación;
2. En fase líquida cün catalizadüres de Ni sin embargo, se prefieren, generalmente, catalizadores
selectivos de Ni o Cu. En la hidrogenación se emplean,
generalmente, los aldehídos destilados, libres de cobalto,
aunque se pueden emplear también los productos brutos
de la reacción oxo libres de cobalto.
La hidrogenación se puede realizar bien en fase gaseosa,
con catalizadores de Ni a 2-3 bars y 115°C o con cataliza-
dores de Cu a temperatura de 130-160°C y presión de
30-50 bars, así como también en la fase líquida a 80 bars
y 115°C con catalizadores de Ni:
Lüs prüductüs brutüs ,oxü exigen para la hidrüge-

Si las condiciones de hidrogenación se hacen más inten-
nólisis de lüs subprüductüs cündiciünes más enér-
gicas de hidrügenación que lüs aldehídüs purüs sas, por ejemplo, 200°C y 280 bars, se pueden aplicar tam-
bién los productos brutos de la reacción oxo, que, por
ejemplo, contienen formiato de butilo y dibutilacetales
del butiraldehído. Ésteres y acetales, que de otra forma se
tendrían que saponificar por separado, pueden proporcio-
nar cantidades adicionales de butanoles por hidrogenó-
lisis:
Los alcoholes oxo de longitud de cadena C4-Cóse pueden Aplicaciones de los alcoholes oxo:
utilizar ya directamente o después de esterificación con Las más importantes dependen de la longHud
ácidos carboxílicos (por ejemplo, acético), sobre todo de cadena:
como disolventes para la industria de pintura y de plás-
ticos. 1. Alcoholes C,-C, se emplean directamente o
como ésteres para disolventes
Los alcoholesoxo CS-C13que se pueden obtener de oligó-
meros de ole finas (por ejemplo, i-heptenos, di-i-butenos, 2. Alcoholes CS-C13en forma de ésteres (por ejem-
tripropenos) y de olefinas de disociación se emplean, plo, ftalatos) como plasÜficantes
preferentemente, esterificados por ácidos dicarboxílicos o
sus anhídridos (anhídrido ftálico), como plastificantes (ver
apartado 14.1.3).
También las olefinas superiores, ramificada5 o no, accesi- 3. Alcoholes C12-CI9tras conversión, por ejemplo,
en RCH,OSO3H como materia prima para de-
bles industrialmente, proporcionan, por hidroformilación tergentes o como producto auxiliar en la in-
e hidrogenación, alcoholes C12-C19 importantes, empleados dustria textil
para la fabricación de tensoactivos y materias auxilia-
res para la industria textil. Producción de n-butanol (en miles de toneladas):
El alcohol oxo inferior, cuantitativamente más importante, 1975 1976 1977

RFA 165 223 229
es el n-butanol. Las cantidades de producción de n-butanol EE.UU. 161 248 289
en los países industriales más importantes se dan en la Japón 70 77 n. p.
tabla al margen. Para la producción total de todos los Europa occ. n. p. 322 341
butano les (n + i), ver apartado 8.1.3. n. p. = no publicados
Alrededor del 50 % de los butanoles producidos se utilizan
Aplicación del n-butanol:
directamente o esterificados con ácidos carboxílicos, como,
por ejemplo, acético, butírico, valeriánico, glicólico o lác- 1. Directa o esterificado con ácidos carboxilicos
como disolvente
tico, como disolventes para grasas, aceites, ceras, resinas
naturales y plásticos de síntesis. Los ésteres de n-butilo 2. Acrilato de bu tilo como comonómero para
dispersiones
tienen además otras aplicaciones, por ejemplo, el acrilato
3. Ftalato de di-n-butilo (DBP) como plastificante
de n-butilo junto con otros comonómeros se utiliza para
preparar dispersiones. El ftalato de di-n-butilo (DBP) fue
mucho tiempo un producto normalizado como plastifican-
te para el cloruro de polivinilo (PVC).
Aplicaciones del i-butanol:
Como en el caso del n-butanol, la producción de i-butanol
se consume en parte considerable en el sector de disol- 1. Directa o esterifjcado con ácidos carboxílicos
como disolvente
ventes, puesto que su poder disolvente es muy semejante
al del n-butanol. El ftalato de di-i-butilo (DIBP) ha encon- 2. Ftalato de di-i.butilo (DIBP) como plastificante
trado, como el DBP, aplicación también como plastifi-

cante.
WEISSERMEL - 9
6.1.4.2. Acidos carboxilicos oxo
Obtención de ácidos carboxílicos oxo: Los aldehídos oxo se pueden transformar en ácidos car-
Oxidación aldehídos oxo con aire (02) boxílicos mediante agentes oxidantes suaves; en el caso
más simple, con aire. La oxidación se puede llevar a cabo
Principio de la oxidación de aldehídos: catalíticamente en presencia de sales metálicas, así como
Oxidación en fase líquida no catalizada o catali- también sin catalizadores a temperaturas hasta unos 100°C
zada homogéneamente con sistema redox pasando y presiones hasta 7 bars:
por ácido percarboxílico como producto intermedio
R-CH -- R-C-O-O-H
"
O
11
O
Como metales se emplean especialmente aquellos que pre-

senten un cambio de valencia, como Cu, Fe, Co, Mn, entre
otros.
Los ácidos carboxílicos así obtenidos se transforman en
su mayoría en ésteres, que con gran amplitud se emplean
como disolventes.
Aplicaciones de los ácidos carboxílicos oxo: Como ejemplos de aplicaciones de ácidos carboxílicos oxo
1. Como ésteres para disolventes y plastificantes se indican algunos casos característicos: el n-butírico para
la obtención de acetobutirato de celulosa, un éster mixto
2. Como ácidos para modificar resinas alquídicas
que se puede procesar para recubrimientos resistentes
3. Como sales para secantes en pinturas
a la humedad, luz y calor. El ácido isooctanoico y el iso-
4. Como ésteres vinílicos para dispersiones de nonanoico son adecuados para modificar las resinas alquí-
copolímeros
dicas, y por esterificación con etilenglicoles, como plas-
tificantes para PVC. Sus sales de Co, Mn, Pb, Zn y Ca se
emplean como aceleradores de secado (secantes) de pin-
turas, mientras que sus ésteres vinílicos son productos
de partida para obtener dispersiones.
6.1.4.3. Productos de aldolización y condensación

de los aldehídos oxo
Obtención de producios de aldolización de los Un tercer tipo de reacción secundaria de los aldehídos
aldehídos oxo:
oxo que se emplean industrialmente es la aldolización.
Reacción en fase líquida homogénea catalizada Para ello, se transforman los aldehídos oxo en presencia
por bases
de catalizadores básicos y en fase líquida. Del producto
Otras transformaciones de los aldoles: primario, el aldol, por subsiguiente hidrogenación del
grupo aldehído, se pueden obtener los dioles, pero tam-
1. Hidrogenación a dioles
bién se puede por deshidratación (crotonización) y subsi-
2. Deshidratación (condensación aldólica) e hidro- guiente hidrogenación del doble enlace y función aldehído,
genación a monoa1coholes .
obtener alcoholes primarios con doble número de átomos
de carbono que el aldehído empleado. Ambas posibilida-
des se emplean industrialmente:
Ejemplo de 1:
Al grupo de dioles primeramente mencionado pertenece
el 2,2,4-trimetilpentano-l,3-diol que se obtiene a partir H.C, rH.
del i-butiraldehído, y que sólo tiene importancia industrial /cH9H-y-CH20H a partir de ISO-C3H-CHO
H.C OH CH.
limitada. Al grupo segundo de monoa1coholes primarios
corresponde el 2-etilhexanol, que junto con el n-butanol Ejemplo de 2:
son los dos productos oxo que se obtienen en mayor can- 2-etilhexanol (2 EH o ¡-octanol) a partir de
tidad. En 1976 la capacidad total mundial era de unos 1,5 n-C3H,CHO
millones de toneladas de 2-etilhexanol, de las cuales a
Europa occidental le corresponden 0,69 millones, a Ale- Producción de 2-etilhexanol (en miles de tonela-
das):
mania Federal 0,47 millones, a EE.UU. 0,42 millones y al 1974 1975 1976 1977
Japón 0,22 millones. En Alemania los tres productores, RFA n. p. 287 336 n. p.
BASF, Hüls y RCH, obtuvieron en 1976 unas 336000 tone- EE.UU. 179 176 203 223
Japón 152 163 200 n.p.
ladas de 2-etilhexanol. .
Los números de producción en otros años están en la n. p. = no publicados
tabla al margen.
La condensación aldólica del n-butiraldehído, pasando por
la crotonización a 2-etilhexenal, con posterior hidrogena-
ción de éste, da 2-etilhexanol:
Para ello, el n-butiraldehído se transforma en 2-etilhexenal Obtención de 2-etilhexanol:

con deshidratación simultánea en presencia de hidróxido 1. Aldolización y crotonización simultánea cata-
sódico o con un cambiador de iones básico de forma lizada por OH - de n-butiraldehído
cuantitativa.
Sigue después la hidrogenación en fase gaseosa con una 2. Hidrogenación en fase gaseosa catalítica con
ligera sobrepresión hasta de 5 bars y 1O0-150°Csobre un Ni o Cu del doble enlace y grupo CHO del
2-etilhexenal
catalizador en lecho estático con níquel o a 135-170°C con
cobre, con lo que se pasa de 2-etilhexenal a 2-etilh~xanol,
que eventualmente se puede seguir hidrogenando en
fase líquida si es necesario. El producto puro se ob-
tiene por una destilación en tres etapas. La selectividad

alcanza el 95 % (n-butiraldehído).
Variante en la obtención de 2-etilhexanol: Otra variante del proceso, que hasta ahora ha sido sólo
Reacción oxo en un solo paso con cocatalizado- utilizada por la Shell en EE.UU. e Inglaterra, y la Exxon
res combinada con condensación aidólica e hidro- en EE.UU. y Japón, consiste en la combinación de la
genación (proceso aldox) aldolización y reacción oxo en una sola etapa, que se ha
denominado proceso «aldox». Por adición de cocataliza-
dores como combinaciones de Zn, Sn, Ti, Al o Cu o tam-
bién de KOH, al propio catalizador oxo, se pueden reali-
zar simultáneamente los tres pasos necesarios hasta la
obtención del 2-etilhexanol, es decir, hidroformilación de
propeno, condensación aldólica e hidrogenación.
La obtención de 2-etilhexanol a partir de acetaldehído (ver
apartado 7.4.3) actualmente no tiene importancia: una pe-
queña producción por esa vía existe aún en los EE.UU.
Aplicaciones del 2 EH: El 2-etilhexanol es, sobre todos los demás alcoholes supe-
Sobre todo como componente éster con ftáJico o riores, el de mayor importancia económica. Se usa sobre
«dioctilphtalato» (DOP) todo para la obtención de ésteres con ácidos dicarboxíli-
cos, como el itálico o el adípico.
Además como éster con ácido:
El producto que se obtiene por reacción de 2-etilhexanol
Adípico y anhídrido ftálico, el di-2-etilhexilftalato (DOP) es un exce-
Sebácico
Fosfórico lente plastificante de la industria de plásticos, fisiológica-
mente inofensivo. El DOP ha encontrado una nueva aplica-
ción como líquido dieléctrico para condensadores, con lo
que ha sustituido a los difenilos policlorados, que 'Sí son
tóxicos.
Empleos más importantes del éster 2 EH: Otros ésteres del 2-etilhexanol, especialmente los de áci-
El DOP se emplea como plastificante (por ejem- dos dicarboxílicos alifáticos, se emplean como aceites
plo, de PVC) por sus especiales propiedades (poco hidráulicos o como componentes de lubrificante s sin té-.
volátil, estable al calor, frío, agua y no venenoso) ticos.
Aceites hidráulicos El 2-etilhexanol se puede transformar aún por oxidación
Aceites de síntesis
en ácido 2-etilhexanóico. El ácido se puede también ob-
tener por hidrogenación selectiva de 2-etilhexenal, en pre-
sencia de catalizadores de Pd, a 2-etilhexanal, cuya oxi-
dación lo produce. Se usa para modificar las resinas alquí-
dicas. En 1974 se produjeron en Europa occidental unas
9200 toneladas de ácido 2-etilhexanóico.
6.2. Carbonilación de olefinas
La reacción de olefinas con eo y reactivos nucleó- La carbonilación de olefinas con eo, junto con un reac-
filos, en presencia de carbonilos metáJicos, pro- tivo nucleófilo que contenga átomos de H activos, produce
duce ácidos carboxílicos y derivados (carbonila-
ción de Reppe) en presencia de carbonilos metálicos ácidos carboxílicos
o sus derivados, como ésteres, tioésteres, amidas, anhídri-
dos, entre otros:
Este tipo de reacción de carbonilación corresponde a las

que usan como catalizadores carbonilos metálicos (por
ejemplo, carbonilos de Ni, Co, Fe, Rh, Ru, Pd) y que cons-
tituyen el amplio campo de reacciones de Reppe.
La transformación de las olefinas con CO y HzO a ácidos La carbonilación de olefinas con introducción de
COOH se denomina también hidrocarboxilación
carboxílicos se denomina, por semejanza a la hidroformi-
lación, hidrocarboxilación.
La reacción de Koch, que se describe en el apartado 6.3, La hidrocarboxilación según Koch y Reppe se
diferencian entre sí por:
es un tipo semejante de hidrocarboxilación, que parte de
1. Catalizador
los correspondientes componentes, como olefina, CO y 2. Condiciones de reacción
HzO, pero por empleo de un catalizador protónico y con- 3. Productos de reacción
diciones de reacción más suaves, conduce predominante-
mente a los ácidos carboxílicos terciarios.
Un ejemplo de realización industrial de hidrocarboxila- Características de la hidrocarboxilación de Reppe:
ción, en condiciones de Reppe, es la transformación del Reacción en fase líquida, catálisis homogénea a
etileno en ácido propiónico con CO y HzÜ. La reacción de altas presión y temperatura con carbonilos metá-
licos, preferentemente Ni(CO), que se forma ,<in
los componentes tiene lugar a 200-240 bars y 270-320°C en situ» de sales de Ni
fase líquida, compuesta por ácido propiónico bruto y pro-
pionato de Ni disuelto como catalizador:
Como catalizador activo resulta el Ni(CO)4 que se forma Ejemplo industrial de una hidrocarboxilación de
olefinas según Reppe:
«in situ». También ()tros carbonilos, por ejemplo, de Fe
o Co son activos catalíticamente. Terminada la reacción, Proceso BASF para obtención de propiónico de
etileno, CO y H20
el Ni(CO)4 contenido en el producto bruto se reconvierte
por oxidación con aire en presencia de propiónico, en pro-
pionato, y se vuelve al reactor para nuevo uso. El rendi-
miento en ácido propiónico alcanza el 95 % (CZH4)'Como
productos secundarios se forman COz, etano y ácidos car-
boxílicos superiores, que por su principio de formación
tienen un número impar de átomos de carbono, como,
por ejemplo, el yaleriánico.
La BASF realiza esta reacción desde 1952 en una instala-
ción industrial que en 1974 tenía una capacidad de unas
30 000 toneladas al año.
Aplicaciones del propiónico:
El ácido propiónico se emplea principalmente como con-
servante en la industria alimenticia y para la preparación 1. Sales de Ca, Na como conservantes
2. Ésteres como disolventes y plastificantes, por
de piensos. Otra aplicación es la obtención de ésteres, como ejemplo, tripropionato de glicerina
el propionato de amilo, que sirve como disolvente para 3. Ésteres vinílicos como comonómero impor-
resinas y derivados celulósicos. tante
Ampliación de la hidrocarboxilación a olefinas su- Si en la hidrocarboxilación, según Reppe, se emplean ole-

periores es posible, sin embargo, produce mez-
clas, por isomerización, de ácidos carboxílicos finas superiores, se forma, por isomerización simultánea
de los enlaces dobles, una mezcla de ácidos carboxílicos.
Así pues, esta vía de obtención queda limitada a la reac-
ción de etiieno.
Sobre la reciente carbonilación oxidante del etileno, ela-
borada por la Union Oil para obtener ácido acrílico, habla-
remos en el apartado 11.1.7.3.
6.3. Síntesis de ácidos carboxílicos según Koch

La carbonilación, según Koch, produce preferen- La transformación de ole finas con CO y H20 a ácidos car-
temente ácidos carboxflicos terciarios a partir de
olefinas boxílicos, además de hacerse por catálisis con carbonilos
metálicos (ver «Carbonilación de Reppe)), apartado 6.2),
A diferencia de la carbonilación de Reppe, la catá-
lisis pro tónica produce además isomerizaciones puede también realizarse con catalizadores protónicos.
del doble enlace y estructurales Son adecuados, sobre todo, los ácidos minerales, como
H2SO4, HF, H3PO4 solos o combinados con BF3 o SbFs,
como, por ejemplo, HF . SbFs.
Principio de la reacción de Koch: En el transcurso de la reacción se adiciona primeramente
1. Formación del carbocatión más estable por un protón a la olefina y se forma un carbocatión, que se
isomerización estabiliza por isomerización del doble enlace y reordena-
2. Adición de eo para dar el catión acilio miento del esqueleto carbonado:
3. Nueva reacción de adición de H,O o ROH
para dar ácido o éster
Después se adiciona el eo al carbocatión resultante y se

forma de un catión acilio, que finalmente reacciona con
agua para dar ácido carboxílico o con alcoholes para dar
directamente , un éster:
Las condiciones de reacción determinan el equi- Así se obtienen mezclas isómeras de ácidos carboxílicos
librio y, por tanto, la proporción de ácidos car-
boxíJicos terciarios de cadena ramificada en las que la porción de ácidos car-
boxílicos terciarios depende de las condiciones de la
reacción. Así, por ejemplo, todos los isómeros de buteno
a unos 80°C, 20-100 bars y largo tiempo de reacción, se
transforman predominantemente en ácido piválico (trime-
tilacético). En la práctica para obtener este ácido se em-
plea principalmente i-buteno:
El carbocatión intermedio que se forma puede lograrse

con otros productos de partida; así el i-butanol o el 2-clo-
robutano pueden emplearse para la obtención de ácido
piválico, puesto que en las condiciones de reacción se
desdobla el H2O o el HCl, respectivamente. .
El proceso industrial se realiza en una sucesión de calde- Realización industrial de la reacción de Koch:
ras con agitación a 20-80°C y 20-100 bars, con CO que se J. Adición a la olefina de eo catalizada por
adiciona a la olefina en presencia de catalizadores, y en la H3PO,/BF3
segunda etapa se añade agua. Como catalizador que pro- 2. Hidrólisis dando un sistema en dos fases
porciona protones se prefiere H3PO4/BF3, puesto que al
añadir el agua se produce la separación de producto y
fase con el catalizador. El H3PO4/BF3 se recicla en el pro-
ceso.
Los ácidos carboxílicos terciarios se obtienen con una ele-
vada conversión de olefinas superiores y con selectividades
del 80-100%. Como productos secundarios resultan los
ácidos carboxílicos de las olefinas dimerizadas.
Los procesos industriales fundados en el principio de la Ejemplos de procesos industriales:
Shell «<ácidos versáticos»)
reacción de Koch, los realizan la Shell, Exxon y DuPont. Exxon «<neo-ácidos»)
Además del ácido piválico obtenido de i-buteno se obtie- DuPont
nen ácidos carboxílicos de cadena ramifica da C6-Cllde las
olefinas correspondientes. Estos ácidos se encuentran en Propiedades características de los ácidos de Koch:
e
el comercio bajo la denominación de «ácidos versáticos»
Estructura neopentílica C~-COOH
(Shell) o «neo-ácidos» (Exxon). C
I
El comportamiento químico de los ácidos carboxílicos ter-

ciarios está determinado por las ramificaciones alcohólicas Produce por impedimento estéreo falta de reacti-
en posición a respecto al grupo carboxilo. Esto conduce a vidad. es decir. los ácidos son difíciles de esterifi-
u~ fuerte impedimento estéreo, que determina la extraor- cal' y sus ésteres son estables a la temperatura,
a la oxidación y a la hidrólisis
dinaria estabilidad térmica y difícil saponificación de los
ésteres, por ejemplo. Son por ello adecuados como com- Derivados más importantes de ácidos de Koch:
ponentes para aceites sintéticos. Los ácidos sirven para
:E.steres vinílicos RCOOCH=CH2
elaborar resinas y lacas. Los éteres vinílicos (véase apar-
:E.steres glicidílicos RCOOCH2C~/CH2
tado 9.2.2) se emplean como comonómeros para la obten- O
ción de dispersiones o también en copolímeros con VC
para plastificación interna.
Los ésteres glicidílicos de los ácidos de Koch sirven para
modificar las resinas alquídicas (ver apartado 11.2.3).
Las sales metálicas de los ácidos carboxílicos terciarios
muy ramificado s se emplean como aceleradores de secado.
Capítulo 7
Productos de oxidación del etileno
El óxido de etileno (oxirano) y el acetaldehído son los El óxido de etileno (OE) y el acetaldehído son los
productos de oxidación parcial del etileno más
productos de oxidación parcial e isómeros más sencillos import"I!tes
del etileno. Corresponden, por su facilidad de reacción y
por sus numerosos productos derivados de los mismos de Ponderalmente la mayor aplicación del etileno en
impqrtancia industrial, a los productos intermedios prin- el mundo es, sin embargo, para fabricación de
polietileno de baja y alta presión
cipales que se obtienen del etileno. No obstante, ambos
consumen bastante menos etileno que el que se destina
a polietileno, e incluso en Europa occidental al que se
dedica a la producción de cloruro de vinilo como se mues-
tra en la tabla siguiente de usos del etileno en Alemania
Federal, Europa occidental y EE.UU.:
Tabla 7-1. Usos del etileno en Alemania, Europa occ., Japón y EE.UU. (en %).
Producto Alemania Japón Europa occ. EE.UU.

1976 1977 1975 1977 19821) 1976 1977 19801)
Polietileno (alta presión y baja presión) 52 42 52 55 54 42 43 46

Cloruro de vinilo 12 17 18 18 19 12 12 12
Oxido de etileno y derivados 12 13 13 11 11 21 18 19
Acetaldehído y derivados 11 n.p. 7 n.p. n.p. 3 3 3
Etilbenceno/Estireno 6 8 7 7 7 8 9 8
Otros (p. ej., etanol, acetato de vinilo, alcoholes 7 20 3 9 9 14 15 15
y olefinas lineales, 1,2.dibromoetano, cloruro
de etilo, etilenimina, aldehído propiónico)
1, Estimado. n.p. = no publicado.

137
138 Productos de oxidación del etileno
7.1. Oxido de etileno
La UCC es históricamente la primera y hoy la El óxido de etileno, desde su descubrimiento por A. Wurtz
mayor productora de OE (1,13 millones de tone-
Jadas de capacidad) en 1859 y su primera obtención industrial en 1925 por la
UCC hasta hoy, ha tenido una expansión enorme en su
Producción de óxido de etileno (en millones de
toneladas) : producción. La tabla del margen resume -por cuanto se
1974 1975 1976 1977
sabe- las cifras de producción de los países industriales
¡ EE.UU. 1,77 2,03 1,90 1,98 más importantes. La capacidad mundial alcanzó en 1977
Japón 0,42 0,51 0,55 0,54 aproximadamente los 6 millones de toneladas anuales.
RFA 0,29 0,27 0,30 0,30
Europa OCC.l) 1,40 1,15 1,35 1,37 Paralelamente al desarrollo de la capacidad de produc-
ción se modificaron las formas de síntesis que partían
1) = estimada
del proceso histórico en dos etapas (con la clorhidrina del
Sintesis industrial de OE:
etileno como producto intermedio), hasta llegar a lograr
la oxidación directa de etileno, mucho más económica en
1. Oxidación indirecta pasando por c1orhidrina enormes instalaciones, con capacidades hasta 360000 to-
etilénica (proceso clásico)
neladas al año. Así, por ejemplo, a mediados de los años
2. Oxidación directa del etileno
cincuenta, casi la mitad de la producción de óxido de eti-
leno en los EE.UU. provenía todavía de la clorhidrina de
etileno; a partir de 1975, toda la producción era exclusi-
vamente por oxidación directa del etileno.
7.1.1. óxido de etileno por el proceso de la clorhidrina
Principio del,proceso de la c1orhidrina: Aunque apenas se utiliza hoy con el etileno, el proceso de
Epoxidación en dos etapas: la clorhidrina, en dos etapas, para la epoxidación de olefi-
nas inferiores se sigue utilizando para el propeno (ver
El producto inicial HOCH,CH,CI se deshidrohalo-
gena con Ca(OH)z a óxido de etileno
apartado 11.1.1.1). Transcurría a través de la clorhidrina
de etileno, como producto intermedio que no se aislaba
y que por calentamiento con cal apagada se transformaba
en óxido de etileno:
Motivos del abandono de la ruta de c1orhidrina: La selectividad en óxido de etileno alcanzaba aproximada-
1. Elevado consumo de Cb mente el 80 % (C2H4) y era, por tanto, satisfactoria. De
2. Elevada carga de sales todas formas se perdía prácticamente todo el cloro. Por
3. Producción forzosa de subproductos
cada 100 kg de óxido de etileno se formaban 10-15 kg de
1,2-dicloroetano, 7-9 kg de l,l'-diclorodietiléter y unos 300-
350 kg de CaClz.
Las causas principales de cambiar este proceso por una
oxidación directa, fueron la gran cantidad de productos
químicos necesarios y, especialmente, el alto precio del
cloro que tanto influye en el costo total, así como tam-
/
Productos de oxidación del etileno -
139
bién la considerable contaminación de las aguas resi-

duales.
7.1.2. Oxido de etlleno por oxidación directa
7.1.2.1. Fundamentos químicos
En 1931 consiguió T. E. Lefort la primera oxidación direc- Fundamento del proceso de oxidación directa:
ta del etileno a óxido de etileno, que luego, en 1937, la Transformación de etileno. aire u oxígeno sobre
uee pudo transformar en proceso industrial. Posterior- catalizadores de plata en fase gaseosa
mente, participaron también otras empresas con perfec-
cionamientos para su desarrollo, que principalmente fue- Ag es indispensable para todos los catalizadores
para OE. en los que se producen tres reacciones
ron progresos en la obtención del catalizador. No obs- exotérmicas características:
tante, continúa siendo la plata el componente más activo
1. Oxidación parcial de C2H. a OE
y selectivo de los catalizadores. 2. Reacción subsiguiente de oxidación de OE a
La oxidación parcial del etileno con catalizadores de plata COz+ H20
es una reacción exotérmica: 3. Oxidación total de C2H.a C02 + H20
Pero está acompañada principalmente por otras dos reac-

ciones secundarias aún más exotérmicas, que son lacom-
bustión total del etileno, que produce la cantidad princi-
pal de COz y la reoxidación del óxido de etileno:
Los procesos industriales alcanzan una selectividad del La relativamente baja selectividad en OE significa
65-70 % en óxido de etileno, en los que se produce un una gran contribución de las reacciones secunda-
rias sobre el tono térmico del proceso que crea
desprendimiento de calor de 110-120 kcal (503 kJ)/mol eti- problemas técnicos de eliminación de calor
leno. Teniendo en cuenta el mecanismo de reacción [ver
ecuaciones (6-8)], la selectividad máxima posible en óxido
de etileno llega sólo al 80 %.
.1a activación específica del Oz~eE.J~ ~!!Eerficie metálica La interdependencia entre la formación selectiva
de la plata es el fundamento princip~l de su -a~tivic:4ld de OE y la combustión no selectiva es clara por
la diferencia de activación de 02:
_catalítica. Primero, el oxígeno se adsorbe molecularmente
El 02 adsorbido químicamente efectúa la oxida-
a la plata y de esta forma reacciona con el etileno para ción parcial. el O produce la oxidación total de
dar óxido de etileno. El oxígeno atómico que se produce C2H., por lo cual el nivel teórico de selectividad
no puede formar más óxido de etileno, sino que quema es próximo al 80 %
el etileno y el óxido de etileno, dando eo y HzO:
Parámetros más importantes en los catalizadores Los catalizadores industriales contienen, en general, hasta
de Ag para controlar la actividad y la selectividad:. un 15 % en peso de Ag en forma de capa fina depositada
1. Método de impregnación en un soporte. Todas las demás características específi-
2. Reducción de la sal de plata
3. Material del soporte
cas pertenecen a la pericia de las empresas, que determi-
4. Propiedades físicas del soporte (textura) nan en conjunto las diferencias tecnológicas en que se
S. Cocatalizador o promotor basan los distintos procesos. La actividad y el comporta-
miento selectivo de los catalizadores están influidos prin-
cipalmente por el método de preparación, la clase de so-
porte y sus propiedades físicas, así como por posibles pro-
motores o activadores.
Inhibidores de oxidación, como, por ejemplo, En todos los procesos se utilizan inhibidores para preve-
l ,2-dicloroetano, producen una elevación de la nir la oxidación total. Para ello, se emplea principalmente
selectividad
1,2-dicloroetano, que se añade a la mezcla de reacción en
Modo de actuar explicable por envenenamiento cantidades de unas ppm. El cloro atómico quimisorbido,
parcial reversible de la superficie de Ag para la
quimisorción atómica del oxígeno
procedente de la oxidación del HCl de la deshidroclora-
ción del 1,2-dicloroetano, impide la disociación atómica
del oxígeno quimisorbido y con ello la reacción de com-
bustión en CO2y H2O.
7.1.2.2. Realización del proceso
Características del proceso: Una de las principales tareas que se presentan en las ins-
1. La eliminación cuidadosa del calor de reac- talaciones industriales grandes es encontrar la forma efi-
ción y limitación de la conversión del etileno caz de eliminar el considerable calor del conjunto de
a menos del 10 %, evita recalentamientos reacciones. El recalentamiento del catalizador modifica la
locales (hot spots) y con ello la disminución
de la actividad por sinterización de la plata distribución óptima de la plata sobre la superficie del
(engrosamiento de las partículas de Ag) soporte, disminuyendo así la actividad y el período de vida
del catalizador. El mantenimiento de la temperatura ade-
2. Soportes especiales como alundum (cx-AbO,) cuada en el reactor se facilita también con otra medida; la
hace robusto al catalizador, es decir, de vida
larga conversión de etileno se limita, por lo general, a menos del
10 %, con lo cual es posible limitar el desprendimiento má-
3. Ordenación especial del catalizador en' el lecho ximo de calor. Por otra parte, el intenso estudio de perfec-
sólido en reactores de haces tubulares
cionamiento de los catalizadores ha conducido a tipos de
mayor carga y más resistentes. Así, por ejemplo, los catali-
zadores de plata de la Shell en muchas instalaciones,
incluso después de muchos años de trabajo continuado,
muestran solamente una pequeña disminución de la selec-
tividad y rendimiento de volumen-tiempo. El reactor para
óxido de etileno actualmente empleado, contiene el catali-

'zador rígidamente ordenado en haces tubulares, con varios
miles de tubos, por los que circula la mezcla de reacción.
Como medio calefactor circula entre los tubos un líquido
hirviente, como, por ejemplo, queroseno o tetralina. El
calor de reacción se usa generalmente para producir vapor
de presión media.
Hasta ahora, los procesos con lechos fluidos (como el No se puede utilizar industrialmente otro catali-
zador en lecho fluido por dos problemas:
Vulcan AtIa,ntic o el de Scientific Design), como posible
solución para una buena eliminación de calor, no han 1. Pérdida de Ag del portador
2. El remezclado de los productos de reacción
conseguido ninguna importancia en la industria. Una de alarga el tiempo y con ello es mayor la pro.
las razones principales es la inadecuada vida del cataliza- porción de oxidación total
dor y su poca selectividad. .
Las primeras grandes instalaciones industriales, como las Procesos industriales con dos variantes funda-
mentales:
de UCC y la Scientific Design en EE.UU., Distillers en
1. Proceso con aire
Inglaterra y la IG en la fábrica de Ludwigshafen en Ale-
2. Proceso con O, (hoy preferido)
mania, usaron aire como medio oxidan te. La parte de Nz
recarga, sin embargo, la circulación de gases y da lugar Para 1:
a pérdidas de etileno, ya sea al eliminar el nitrógeno des-
Ventaja:
pués del primer paso de la mezcla de etilenofaire por
el reactor, o porque al tener que usar un segundo reac- No es necesaria instalación de fraccionamiento
del aire
tor, en el que se emplean condiciones de temperatura más
enérgicas, se producen reacciones secundarias con menor
selectividad en óxido de etileno.
Por ello, en las nuevas instalaciones se usa casi de forma
exclusiva el oxígeno como oxidan te. A pesar de sus mayo-
res gastos de inversión y de funcionamiento, por tener
que disponer de una planta para el fraccionamiento del
aire, los costos de obtención de óxido de etileno en total
son menores que cuando se emplea aire. De todas formas, 1nconvenientes:
en los procesos de oxidación con oxígeno hay constante- Mayor pérdida de C,H. por desalojo de inertes
mente un 50 % de gas inerte, como metano, etano o COz, (N,); mayor gasto en circulación de gases
que se usa como gas frenador (absorbente de radicales
libres) en ciclo cerrado. La Shell tiene en funcionamiento
este proceso desde mediados de los años cincuenta. Tiene
la ventaja de un menor desprendimiento de gases, pues
sólo alcanza el 2 % del desprendimiento de gases del pro-
ceso con aire. De esta forma también se disminuyen con-
siderablemente las pérdidas de etileno. El 60 % de la pro-
ducción mundial de óxido de etileno el año 1975 fue por
el proceso con oxígeno.
Otra diferencia respecto a los procesos antiguos es la se- Para 2:
paración del COz' En el proceso con aire se elimina con Ventajas:
los gases expulsados, mientras que en el proceso con Oz se
Menor pérdida de gases; porción constante de ¡!as
extrae por lavado con disolución de hidróxido potásico inerte
caliente.
Entre tanto, otras empresas, como la Scientific Design, Inconvenientes:
emplea en sus procesos unas veces oxígeno y otras aire.
Instalación fraccionamiento del aire para obten-
La Nippon Shokubai y la SNAM Progetti utilizan otros ción de O, (pureza mayor al 99 %) Y necesidad
procesos industriales. del lavado de ea,
Aislamiento del OE del gas de reacción: En la República Federal Alemana producen óxido de eti-
Absorción en H,O de OE para separar C,H" O, leno la BASF, Dow, EC-Dormagen, HüIs y Hoechst. Las
y gas inerte (CH,) condiciones características de los procesos con O2 son 10-
20 bars y 250-300°C. El contenido de oxígeno de la mezcla
de reacción se fija entre el 6-8 % en vol. (etileno 20-30 %
en vol.) , y con ello fuera de los límites de explosión de
las mezclas de etileno/Oz' La selectividad en óxido de eti-
leno alcanza el 65-70 % para una transformación de etile-
no de aproximadamente el 8-10 %.
Elaboración de las disoluciones acuosas de OE: Para su elaboración posterior los gases de reacción se la-
1. Desorción con vapor de agua y destilación para van con agua en una torre de absorción, en la que se
separar, por ejemplo, CO, y N2 disuelve el óxido de etileno. Después se lleva a una co-
2. Transformación directa a glicol lumna de separación (liberador) en que por medio de
vapor se separa del agua y lleva a las columnas de desti-
lación en las que se fracciona. Parcialmente, las mezclas
óxido de etileno-agua se transforman también directamen-
te en glicoI.
7.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtención

de óxido de etileno
Las mejoras en el proceso de OE se dirigen a la La economía de la obtención de óxido de etileno está de-
de la selectividad en OE; el precio del etileno es
un factOT de costo decisivo en la obtención de OE
terminada, sobre todo, por el precio del etileno. La oxida-
ción.,total aproximada de 30 mol % de etileno convertido,
constituye uno de los factores básicos del coste. Antes de
la crisis del petróleo de otoño de 1973 la participación del
etileno en el coste total era del 60-70 % y en 1974 aumen-
tó al 70-80 %.
Es por ello que son necesarios perfeccionamientos en la
tecnología, sobre todo en la selectividad de los cataliza"
dores, para compensar los costes de la materia prima.
Los aumentos de selectividad influyen doblemen- Las investigaciones y ensayos para elevar la selectividad
te en:
merecen por ello una atención especial, puesto que pue-
1. Mayor rendimiento en óxido de. etileno den actuar favorablemente bajo dos puntos de vista: pri-
2. Menor tlH por menor combustión, es decir,
se puede elevar la conversión de etileno sin
mero, para alcanzar, efectivamente, un alto rendimiento
peligro; con ello aumenta el rendimiento volu- en óxido de etileno, con lo cual, al disminuir la oxidación
men-tiempo total, además se tendría una menor tonalidad térmica.
Esto, a su vez, permitiría elevar sin peligro la conversión
de etileno, lo que llevaría a una mayor capacidad de pro-
ducción de la instalación.
Dos ejemplos nos pueden mostrar las posibilidades de per-
feccionamiento de los catalizadores con el resultado de
aumento de la selectividad:
Dos puntos de partida ejemplares para elevar la Así han conseguido D. Bryce-Smith y colaboradores el
selectividad en OE:
desarrollo de un nuevo catalizador de plata, el llamado
«Clustersilver», que se caracteriza por una ordenación
cristalográfica especial de enlaces metal-metal. Se obtiene
por descomposición térmica de cetenuro de plata que se
obtiene de la reacción del acetato de plata con el anhí- 1. "Clustersilven> obtenido de Ag>C20-7 Ag' con
ordenación cristalográfica especial de la Ag
drido acético. Con dicho catalizador deben ser posibles metálica
transformaciones de etileno del 50-60 % con una eleva- (Bryce-Smith, Blues:
ciÓn de selectividad hasta alcanzar más del 80 % en óxido GB.PS 1 295 641, 1969)
de etileno. De todos modos, aún no se ha efectuado la

prueba en condiciones industriales.
Con el mismo propósito se ha propuesto el uso de cesio
como cocatalizador de la plata. La selectividad se elevaría
con ello al 81 %.
Sin embargo, como del 54 al 67 % de la producción mundial 2. AgjAhO, modificado por adición de Cs
(Shell: DT-OS 2300512, 1972)
de óxido de etileno se destina a la obtención de glicol, ade-
más de los perfeccionamientos en los procesos de obten-
ción de óxido de etileno, son especialmente interesantes
y de un gran. porvenir los de obtención de glicol que no
tengan necesariamente que pasar por el relativamente
caro óxido de etileno como producto intermedio (ver
apartado 7.2.1.1).
7.2. Productos derivados del óxido de etileno
El óxido de etileno, como tal, es tan sólo de aplicación Aplicaciones del OE:
limitada, por ejemplo, como insecticida en silos de cerea- 1. Poca importancia por sí solo (diluido con CO,
les, como esterilizante y como inhibidor de la fermen- o CF,Ch como insecticida, como esterilizante
y para evitar fermentaciones)
tación.
Su destacada importancia reside en la reactividad del 2. Sobresaliente importancia para etoxilar, es
decir, introducción del grupo hidroxietilo
anillo oxirano, que lo transforma en sustancia clave para -CH,CH,OH, o del grupo polioxietilénico
la obtención de múltiples productos intermedios y aca- -(CH,CH,O)nH
bados.
El principio de las reacciones secundarias del óxido de eti- La etoxilación se puede acelerar catalíticamente:
leno se basa en la apertura exotérmica del anillo de Catálisis con H + según SNl formando un com-
tres miembros por reactivos nuc1eófilos, como agua, alco- plejo oxonio:
holes, amoniaco, aminas, ácidos carboxílicos, fenoles o H,C'0/CH,
O
mercaptanos con formación de productos etoxilados. En H
I
general, cuando reacciona con un compuesto orgánico, Catálisis con OH - según SN2
hace que aumente su solubilidad en agua por la adición
del grupo hidroxietilo. La velocidad de reacción se puede
aumentar catalíticamente, tanto por ácidos como por
bases. Siempre que no se trabaje a alta temperatura y
presión sin catalizador es , se prefieren los catalizadores
ácidos, como ácidos minerales o cambiadores ácidos de
iones.
Puesto que el producto primario de adición posee un Características de la etoxilación:
grupo hidróxilo reactivo, puede adicionarse de nuevo al La reactividad del producto primario disminuye
óxido de etileno. Se forman así progresivamente di-tri y la selectividad por producirse reacciones poste.
riores
polietoxilados.
Si se prefiere obtener el producto de monoetoxilación, se
debe emplear óxido de etileno por defecto.
En la tabla siguiente se indican los re activos más impor-

tantes que se unen al óxido de etileno, sus productos de
reacción más importantes y otros productos derivados:
Tabla 7-2. Productos derivados del óxido de etileno.
Reactivos Productos de reacción Productos derivados
Agua Etilenglicol Glioxal, Dioxolano

Dietilenglicol Dioxano
Polietilenglicoles
Alcohilfenoles Polietoxilatos
Alcoholes graso s
Ácidos graso s
Aminas grasas
Amoniaco Monoetanolamina Etilenimina
Dietanolamina Morfolina
TrietailOlamina
Alcoholes RCH,OH Glicolmonoalcohileter Glicoldialcohileter
R = H, CH3, n-C3H7 Diglicolmonoalcohileter Ésteres de glicolmonoalcohileter
La importancia relativa de los productos derivados del

óxido de etileno se puede deducir claramente por las pros-
pecciones de uso de óxido de etileno en EE.UU., Japón,
Europa occidental y Alemania occidental.
Tabla 7-3., Empleo del óxido de etileno en EE.UU., Japón, Europa occ. y Alemania occ. (en %).
EE.UU. Japón Europa occ. Alemania occ.

1976 1977 19781) 1977 1976 1977 1978 1976 1977 1978
Etilenglicol') 50 59 59 71 48 45 49 34 33 36
Sustancias tensoactivas no iónicas 14 14 13 18 19 17 26 25 24
Etanolaminas 6 6" 6 29 8 9 8 14 16 15
Éteres glicólicos 7 7 7 } 9 10 9 12 12 12
Para otras aplicaciones 23 14 15 17 17 17 14 14 13
1) Estimado. ') Incluyendo, en general, etilenglicoles superiores.
7.2.1. Etilenglicol y etilenglicoles superiores
Al derivado principal del OE (etilenglicol-glicol) El etilenglicol -generalmente designado simplemente

se le dedica, según países, desde el 40 hasta el glicoles el producto derivado del óxido de etileno más
60 % de la producción de óxido de etileno
importante. En la tabla al margen se resumen las produc-
ciones de etilenglicol de los países industriales más im-
portantes.
Producción de etilenglicol (en millones de tone- El etilenglicol se obtiene por adición de agua al óxido de
ladas): etileno:
1974 1975 1976 1977

EE.UU. 1,52 1,73 1,52 1,67
Japón 0,40 0,53 0,55 0,52
RFA 0,18 0,15 0,17 0,16
Europa occ.') 0,90 n. p. 0,79 0,72
En el proceso industrial, el óxido de etileno se hace reac- n. p. = no publicado

') = estimada
cionar con unas diez veces en exceso molar de agua en
fase líquida a presión normal y 50-70°C en presencia
Hidratación industrial de OE:
de un catalizador ácido (por ejemplo, 0,5-1,0% H2SO4)'
OE : H,O =1: 10 con dos variantes:
o a 140 hasta 230°C y 20-40 bars sin catalizador.(~.. obten-
ción de etilenglicol tiene lugar casi exclusivamente en un 1. Catálisis protónica, sin presión y a baja tem-
reactor acoplado a la oxidación directa del etileno. La peratura
2. Sin catalizador, presión mediana, alta tem-
disolución acuosa resultante de glicol bruto se concentra peratura
por evaporación hasta próximo el 70 % Y se fracciona por
destilación en varias columnas de destilación al vacío. Elaboración de las disoluciones acuosas de glicol
bruto:
A pesar del gran exceso de agua la selectividad en mo-
noetilenglicol es solamente de un 90 %. Al propio tiempo Concentración por destilación al vacío en varias
etapas
se obtiene un 9 % de diglicol, un 1 % de triglicol y eti-
lenglicoles superiores. El rendimiento total llega al 95-
96 %) Las exigencias de pureza varían según el empleo a
que se destine el glicol; para obtención de poliésteres se
proporciona de calidad especialmente alta (pureza del
99,9 % en peso).
Si en la hidratación del óxido de etileno se disminuye la Vías de obtención de etilenglicoles superiores:
parte de agua, se forman progresivamente di, tri y poli- 1. Por hidratación de OE con H,O por defecto
etilenglicoles:
Otra forma de obtención parte de la aportación directa 2. Conducción de OE sobre etilenglicoles, gene-
ralmente catalizado por álcali
de óxido de etileno. a los etilenglicoles. Ordinariamente se (La catálisis básica favorece la glicólisis; la
realiza a 120-150°C con una ligera sobrepresión, frecuente- ácida, la hidrólisis)
mente en presencia de un catalizador alcalino. Al aumen-
tar el peso molecular los polietilenglicoles se convierten
en líquidos viscosos y, finalmente, en productos céreos,
pero continúan siendo solubles en agua.

de etilenglicol
Producción de dietilenglicol (en miles de tone-
Los perfeccionamientos futuros para la obtención de eti- ladas) :
lenglicol tendrán que ocuparse de mejorar la oxidación 1976 1977
EE.UU. 124 128
del etileno y la hidratación del óxido de etileno. En pri-
mer lugar, están los trabajos de aumento de la selectivi- Las mejoras en la obtención de glicol a partir
de OE pueden consistir en:
dad en ambas etapas de reacción y la disminución del 1. El propio proceso de obtener OE
gasto de energía necesario para el aislamiento del glicol 2. La hidratación del OE (disminución de subpro-
de las disoluciones acuosas diluidas. ductos, ahorro de energía)
WEISSERMEL - lO
Nuevas vías para la obtención de glícol: En el futuro, además, deben ganar importancia los pro-
1. Transformación oxidante de C,H, con AcOH/
cesos de hidratación oxidante directa del etileno eludien-
H,O en dos etapas: do la formación del óxido de etileno. De todas formas los
Monoacetato y diacetato de glícol en la primera procesos de transformación del etileno en mono y diace-
e hidrólisis en la segunda
tato de glicol (por ejemplo, Halcon, Tejin, Kuraray, Cela-
nese, DuPont, lCl), a pesar de su muy alta selectividad de
hasta 98 %, conllevan la desventaja de las dos etapas,
por la saponificación del acetato y la recuperación del
acético: .
Primera aplícación técníca en el proceso Halcon

con TeO,/HBr como catalizador Halcon como primera empresa, junto con la Atlantic
Richfield (oxirano), según este principio, ha puesto en
marcha en 1978 una planta de etilenglicol, tras superar
las dificultades iniciales, con una capacidad prevista de
360 000 toneladas al año. La transformación de etileno para
dar una mezcla de monoacetato de glicol, así como prin-
cipalmente de diacetato, se realiza en acético a unos 170°C
y 28 bars, en presencia de un catalizador homogéneo que
contiene teluro y bromuro. En una transformación de
etileno del 60 %, se alcanza un~ selectividad del 96 % en
acetato de glicol. La hidrólisis del acetato con HzO, en
presencia de un cambiador ácido de iones a 90°C, alcanza
2. Hidratación oxidante en una etapa de C,H4: un rendimiento del 95 %.
H2C=CH2 + H2O + 0.5 O2 ...... Si en el futuro también los procesos de oxidación en
HOCH2CH2OH
una sola etapa con catalizadores, como, por ejemplo,
TiOz/HCl (Teijin) , CuBrz/CuBr/HBr (Teijin), combinación
lz/Cu (Halcon) o Pd(NO3)z (Kuraray), llegan a procesos
industriales, se alcanzará posiblemente el óptimo camino
3. Reacción según la UCC de formación a partir para la obtención de glicol a partir de etileno.
de gas de síntesis en una. sola etapa catali- El que el etileno continúe siendo un producto de partida
zada por Rh
adecuado, si sigue encareciéndose la nafta, que es su ma-
teria prima, podría depender de un interesante desarrollo
de la UCC. Como producto de partida la UCC usa el gas
de síntesis, que seguramente a medio o largo plazo repre-
sentará el producto básico más barato obtenido por gasi-
ficación del carbón. En una reacción a elevada presión
de 1400-3400bars y a 125-350°C, el gas de síntesis, en pre-
sencia de rodiocarbonilos complejos, se transforma direc-
tamente en glicol, 1,2-propandiol y glicerina con una selec-
tividad del conjunto del 64 %. Como productos secunda-

rios se forman metanol, formiato de me tilo yagua.
7.2.1.2. Aplicaciones del etilenglicol
El etilenglicol tiene dos campos de aplicación principales: Aplicaciones del glicol:

como anticongelante del circuito de refrigeración de los 1. Componente de poliésteres
motores y como diol para la obtención de poliésteres. El Producto más importante:
producto más importante, el tereftalato de polietileno
PET (polietilentereftalato) para fibras, láminas
(PET), se emplea principalmente para la fabricación de v resinas
fibras, aunque también para láminas y resinas. La aplica-
-+ CH,CH,-OC 11 co+,;
ción del etilenglicol en estos dos campos depende del país O
-Q- 11
O
y es muy distinta. En los EE.UU., desde hace tiempo, más
del 50 % es para el sector de los anticongelantes (véase la 2. Anticongelante
tabla del margen). A causa de la tendencia hacia los moto-
res pequeños y a la mayor duración de los intervalos entre Empleo del etilenglicol en EE.UU. (en %):
cambio de anticongelante, disminuye la proporción hacia 1977 1978 1982')
estos productos y se espera que en 1980 se igualarán los Anticongelante 52 48 44
38 40 43
consumos de etilenglicol para anticongelantes y para F;bras poliéster
4 5 7
Láminas poliéster, resinas
poliésteres. Otro~ empleos 6 7 6 )
En Europa occidental, en 1977, el reparto del consumo de ') = previsible
etilenglicol era de só~o el 36 % para anticongelantes y el
47 % para poliésteres; en el Japón, por el contrario, sólo
es el 12 % para anticongelantes y, en cambio, el 71 % para
poliésteres.
Los polietiÍenglicoles (etilenglicoles superiores) se usan Aplicaciones de poliglicoles:
solos o esterificados, dependiendo de su peso molecular, Líquidos de frenos, plastificantes, lubrificantes,
como líquidos para frenos, plastificantes o lubrificantes. cosmética y productos farmacéuticos
Además, se Usan para la obtención de poliuretanos y de
resinas poliéster (ver apartado 14.4). Reactivo para ésteres, poliuretanos, resinas po-
liéster .
Una pequeña parte del etilenglicol se destina a produc-
tos derivados, como se describirá en el próximo apartado.
7.2.1.3. Productos derivados: glioxal, dioxolano, l,4-dioxano
De los productos derivados del etilenglicol, los más im-

portantes para la industria son: el glioxal, dioxolano (1,3-
dioxaciclopentano) y 1,4-dioxano. Productos derivados del glicol:
El glioxal se obtiene del glicol por oxidación en fase ga- Dialdehído (glioxal)
seosa con aire a unos 300°C en presencia de catalizadores Formal cíclico (dioxolano)
Dieter cíclico (dioxano-I,4)
de Ag o de Cu, con adición de pequeñas cantidades de ,
combinaciones halogenadas, como inhibidores de la oxi- Obtención de glioxal de etilenglicol análoga a la
dación total, con rendimientos de hasta el 70 %: deshidrogenación oxidativa de CH,OH a HCHO
sobre Ag o Cu metá!icos
Otra obtención por oxidación de etanal con nítri- Otra posibilidad de obtención es la oxidación de acetal-.
co catalizado por Cu(NO3h dehído con ácido nítrico sin catalizadores o también en
Numerosos ácidos como subproductos; entre presencia de sales metálicas, como catalizadores. Se rea-
otros, OHC-COOH importante industrialmente
liza con nítrico del 60 % bajo condiciones cuidadosas y
Propiedades y aplicación del glioxal: 40°C. Como productos secundarios se forman también
ácido glicólico, oxálico, acético y fórmico y también como
Dialdehído más simple, estable sólo como hidrato
(HO),CH-CH(OH),
un 10 % de ácido glioxílico. Si se aumenta la temperatura
y la concentración del ácido nítrico, se favorece la oxida-
Bifuncional para reticulación de celulosa y algo-
dón, es decir, para acabado superficial (industria ción hacia la formación de ácido glioxílico, que sirve para'
papelera y textil) la obtención de vanillina, etilvanillina y alantoína en can-
tidades industriales.
La disolución acuosa de glioxal se purifica por medio de
cambiadores de iones. El glioxal puro es inestable. Por
ello se usa en forma de disolución acuosa al 30-40 % o
como hidrato sólido con un contenido de glioxal del 80 %.
El glioxal se emplea a causa de la reaccionabilidad de sus
dos grupos aldehído frente a combinaciones polifunciona-
les con grupos hidróxilo o amino, especialmente para
reacciones de condensación y de reticulación, como, por
ejemplo, con urea o sus derivados, con almidón, celulosa
algodón, caseína o cola animal, así como para acabados
textiles y del papel.
Obtención de dioxolano: Dioxolano (1,3-dioxaciclopentano) es otro de los derivados
Ciclocondensación de glicol y formaldehído cata- del glicol empleado industrialmente. Se puede obtener por
lizada por protones reacción del glicol con formaldehído, catalizada por proto-
nes en medio acuoso:
El aislamiento del dioxolano es difícil por: De la mezcla de reacción se destila el azeotropo dioxo-
1. Formación de azeótropo con agua lano/agua, y por extracción, por ejemplo, con cloruro de
2. Solubilidad en agua metileno, se aisla el dioxolano de la fase acuosa.
Por lo tanto, destilación y extracción (CH2Cb)
El dioxolano encuentra aplicación análoga a la del óxido
de etileno como comonómero en la polimerización del trio-
xano a copolímeros del pólioximetileno.
Aplicaciones del dioxolano: El dioxolano posee un poder disolvente considerable, se-
1. Como monómero para polimerización catiónica mejante al del tetrahidrofurano. Como compuesto acetá-
lico muestra una menor tendencia a la formación de
2. Como disolvente con propiedades semejantes
al THF (por ejemplo, para cloruro de polivi- peróxidos que el éter cíclico, pero frente a esta ventaja tie-
nilideno) . ne la labilidad del enlace acetálico en medio ácido acuoso.
1,4-dioxano se obtiene por deshidratación ciclante de glicol

o diglicol:
Para ello se hace actuar sobre el producto empleado ácido

sulfúrico diluido u otro ácido fuerte a ISO-160°C con des-
tilación simultánea del dioxano formado. Otros dos pro- Obtención de dioxano:
cesos distintos hacen reaccionar clorhidrina etilénica o Por deshidratación inter o intramolecular o res-
2,2-diclorodietiléter con NaOH, con eliminación de ClH y pectivamente dehidrodoración de glicol, diglicol
o sus productos dorados de sustitución
ciclación.
El l,4-dioxano se puede también obtener por calentamien- o por dimerización de OE
to de óxido de etileno con un poco de sulfúrico o fosfó-
rico concentrados:
El dioxano es un valioso disolvente para los ésteres de Aplicación del dioxano:
celulosa y éteres de celulosa, así como también de aceites Como diéter cíclico, buen disolvente y formador
de complejos
y resinas. Como éter cíclico forma sales de oxonio y com-
plejos, por ejemplo, con Br2 o con 503, que tienen mucho
interés en química preparativa.
7.2.2. Polietoxilatos
En la serie de productos derivados del óxido de etileno, Tipos de polietoxilatos:
ocupan el segundo puesto los productos polietoxilados de 1. En general, por adición múltiple de OE a
los alcohilfenoles, alcoholes grasos, ácidos grasos y ami- componentes con H activos
nas alifáticas, por la cantidad que de ellos se obtienen. 2. Especial (etoxilatos en sentido estricto) por
Por transformación con 10 a 30 moles de óxido de etile- ,adición múltiple de OE a:
no, los productos de partida pierden su carácter hidró- 2.1. Alcohilfenoles

(por ejemplo, octil-, nonil-, dodecil-)
fobo y se transforman en productos de gran aplicación
industrial, cuya hidrofilia es función del número de uni- 2.2. Alcoholes grasos
Acidos grasos
dades de óxido de etileno que contiene. Una solubilidad Aminas grasas
en agua insuficiente por contener menos de cinco unida-
des de óxido de etileno puede mejorarse por esterificación El grado de etoxilación del componente empleado
con sulfúrico del hidróxido final, obteniéndose los deno- determina la magnitud de la hidrofilia
minados éteres 'sulfatos.
La adición del óxido de etileno tiene lugar industrial- Obtención de etoxilatos:
mente, por lo general, a presión de algunos bars y en pre- Adición de OE catalizada por bases alcalinas
sencia de catalizadores básicos como el NaOAc o NaOH
a 120-220°C. Por lo general, la etoxilación se realiza dis-
continuamente en calderas con agitación o en aparatos de
circulación cíclica.
Los productos de etoxilación han encontrado empleo Aplicaciones:
como sustancias tensoactivas no iónicas, con poca forma- Tensoactivos no iónicos, detergentes especiales,
ción de espuma, como detergentes y humectantes, así humectantes y emulgentes
como emuJgentes y dispersantes.
Así en 1974 se utilizaron unas 182000 toneladas de alco-
holes lineales etoxilados en la industria y para uso domés-
tico en los EE.UU. Comportamiento ecológico:
La valoración de estos productos, desde el punto de vista Los etoxilatos de alcohil fenoles, biológicamente
de su amplio empleo, ha sido influida por el importante «duros»: de alcoholes grasos, «blandos», es decir,
criterio que reside en su biodegradabilidad. Es bien cono- biodegradables
cido que los alcohilfenoletoxilatos son biológicamente re-

sistentes, mientras que los etoxilatos de alcoholes graso s
se degradan biológicamente con mayor facilidad. Pero hay
que hacer notar que aun cuando la porción hidrófoba del
etoxilato de alcohol graso se degrada bien, en cambio la
parte hidrófila, el poliéster, cuando aumenta la longitud
de la cadena, resulta más difícil degradado.
7.2.3. Etanolaminas y derivados
Obtención de etanolaminas: El óxido de etileno reacciona exotérmicamente con amo-

niaco en disolución acuosa al 20-30 %, a 60-150°C y 30-
Los tres hidrógenos activos del NH, permiten la
trietoxilación 150 bars, con una gran selectividad, formando una mez-
cla de las tres etanolaminas teóricamente posibles:
La proporción OE/NH, determina la magnitud de A presión y a unos 100°C, en presencia de una sal de trie-
la etoxilación, por ejemplo, OE : NH, mucho me-
nor que 1 favorece la monoetoxilación; la mayor
tanolamina, se puede llegar hasta la base cuaternaria. La
reactividad para dar reacciones secundarias no composición del producto de reacción puede variar se por
excluye la trietoxilación diferentes proporciones de amoniaco y óxido de etileno.
Cuanto mayor es el exceso de amoniaco, tanto más alto
es. el contenido en monoetanolamina:
Tabla '-4. Etanolamina a partir de NH, y óxido de etileno a 30-40°C

y 1,5 bars.
Proporción molar Proporción de selectividad

NH, : OE Mono- Di- Trietanolamina
10: 1 75 21 4
1: 1 12 23 65
La elevada proporción de trietanolamina cuando se em-

plean cantidades equimoleculares de los reactivos, pone
de manifiesto que la reacción primaria con NH3 es más
lenta que las reacciones sucesivas siguientes. Como pro-
ductos secundarios pueden resultar etoxilatos por la reac-
Aplicaciones de las etanolaminas: ción del óxido de etileno con los grupos OH de la trieta-
1. Como derivados de ácidos grasas en detergen- nolamina.
tes y emulgentes, por ejemplo, en forma de Las etanolaminas son productos industriales valiosos que
RCONHCH2CH20H sirven, sobre todo, para la obtención de detergentes por
RCOOCH2CH2NH2
RCOOCH2CH2NHCOR reacción de ácidos graso s a 140-160°C con el grupo amino
o el hidróxilo para dar ami das etanólicas o ésteres ami-
2. Como purificador de gases (H2S, C02)
nados o por reacción por ambos lados también ésteres
3. Como componente de jabones y cremas, por amídicos de ácidos grasas en proporciones variables.
ejemplo, en forma de
Además, las etanolaminas se pueden emplear directamen-
. <1>
Rcooe H,NCH2CH20H te como bases débiles para la purificación industrial de
t
I
gases por separación de gases ácidos, como el SH2 y el 4. Como materia prima para síntesis orgánica
(heterociclos)
CO2. A causa de su suave reacción básica, las etanolami-
nas son muy 'empleadas en 1:1fabricación de cosméticos, Producción de etanolamina (en miles de tonela-
como constituyentes de jabones y cremas. Al contrario das):
que en los detergente s aquí sólo están como sales de los
ácidos grasas. También sirven, además, para síntesis or- 1974 1975 1976
gánicas de heterocielos. Las cifras de producción de los EE.UU. 139 117 130
RFA 66 5{) 61
países industriales más importantes -hasta ahora cono- Japón n. p. 32 n.p.
cidas- se encuentran reunidas en la tabla del margen. n. p. = no publicados
A partir de dietanolamina, por deshidratación con sulfú- Productos derivados de las etanolaminas:
rico del 70 % Y cielación, se obtiene morfolina, que es un 1. Morfolina por deshidratación catalizada por
disolvente y un producto intermedio: ácidos de dietanolamina
La etilenimina es otro producto intermedio importante en 2. Etilenimina = aziridina por deshidratación

«química» indirecta en dos etapas pasando
la industria, que se puede obtener de la monoetanolamina. por el semiéster sulfúrico como producto
Los procesos industriales actualmente aplicados para su intermedio
obtención, generalmente son en dos etapas. Primero
se esterifica la etanolamina con sulfúrico del 95 % a f¡-ami-
noetilsulfúrico:
El semiéster se disocia en la segunda etapa por calenta-

miento con cantidades estequiométricas de NaOH a 220-
250°C Y 50-80 bars, con lo que se produce la cielación a
imina y se forma sulfato sódico:
Si la formación de imina tiene lugar por flujo a través de

un tubo de reacción, se puede regular el tiempo de per-
manencia en el mismo a 4-10 segundos, con lo cual se pue-
den evitar las reacciones secundarias, como, por ejemplo,
la formación de polímeros de la etilenimina. La selecti-
vidad en etilenimina alcanza entonces el 80-85 % (etano-
lamina). Procesos de obtención de etilenimina semejantes
al descrito han sido aplicados por la Hoechst y la BASF.
Por un proceso de la Dow la etilenimina se obtiene por Proceso de obtención de etilenimina, según Dow,
por cielación de dieloroetano con NH3 y CaO como
reacción de 1,2-dielorúetano con NH3 en presencia de CaO, aceptor de HCI
aproximadamente a 100°C:
En la obtención, almacenamiento y transformación de la

etilenimina, deben tenerse en cuenta su alta toxicidad y
su fácil tendencia a polimerizar, que en presencia de pe-
queñas cantidades de sustancias ácidas puede ocurrir es-
pontáneamente.
Aplicaciones de la etilenimina: La etilenimina se transforma principalmente en polietile-
1. Polimerización a fClliCH2NH", como produc- nimina que se emplea en la industria del papel como sus-
to auxiliar en industria del papel tancia auxiliar. Sirve también como producto intermedio'
2. Producto intennedio para síntesis para síntesis, como, por ejemplo, por reacción con isocia-
natos, que dan lugar a ureas.
7.2.4. Éteres glicólicos
Fundamento de la fonnación de monoalcohiléte-

res de glicoles:
El óxido de etileno tiene otra importante aplicación por
su reacción con alcoholes para dar monoalcohiléteres del
Etoxilación de alcoholes = alcohólisis del OE
glicol:
Características del proceso industrial:
Si se desea la monoetoxilación, exceso de alcohol Los alcoholes más empleados en esta reacción son meta-
y catálisis homogénea con alcalinos básicos o
heterogénea con AhO3
nol, etanol y n-butanoL El proceso industrial es seme-
jante a la hidratación del óxido de etileno, con la diferen-
Alcohilos preferidos en monoéteres:
cia de que generalmente se usan catalizadores básicos,
R = CH3, C,Hs, n-C.H, tales como hidróxidos alcalinos o sus correspondientes
Aplicaciones de los monoéteres: alcoholatos o también AlP3' A pesar de emplear un gran
exceso de alcohol se producen, en general, reacciones se-
1. Del monoetilenglicol:
Disolvente de pinturas, materia prima para cundarias que dan lugar a di-, tri- Y polietilenglicolmonoal-
diéteres y éteres-ésteres cohiléteres. El etilenglicol monoetiléter se obtiene, por
2. De los etilenglicoles superiores:
ejemplo, a 170-190°C y unos 10-15 bars.
Componentes de líquido de frenos, disolvente, Los monoalcohiléteres del etilenglicol se emplean con dis-
industrias de confección y materia prima para
diéteres
tintos nombres comerciales, como Cellosolve@, Carbitol @
y Dowanol@, en muchos campos de actividad, como, por
Producción de glicoléteres (en miles de toneladas): ejemplo, disolventes de pinturas, como componentes de
los líquidos de frenos que determinan su viscosidad, como
1975 1976 1977
emulgentes para aceites minerales y vegetales, así como
Europa occ. n.p. 205 212 para la preparación de pasta para bolígrafos y tintas de
EE.UU.') 73 83 81
RFA 28 38 n.p. imprenta. Las cifras de producción de éteres de glicol en
Japón 72 106 n.p. Alemania occidental y Japón -hasta ahora conocidas- se
1)= Sólo monoetiléter reúnen en la tabla del margen. Las cifras para EE.UU. co-
n. p. = no publicados rresponden a etilenglicolmonoetiléter solamente.
Por eterificación o esterificación del segundo grupo OH

libre en los monoglicoléteres se obtienen otros disolventes
industriales muy importantes, inertes, apróticos. De estos
los más importantes son los dimetilglicoles, como el dime-
tilglicol (Glyme@) y el dimetildiglicol (Diglyme<!».
Los dialcohiléteres del etilenglicol, tipificados por el dime- Obtención de dialcohiléteres de glicoles en dos
etapas:
tiléter, se obtienen en su mayoría por procesos en dos
etapas. En la primera, el monoalcohiléter se transforma 1. Conversión en Na-alcoholato
con NaOH y eliminación del agua formada en alcoholato:
En la segunda etapa se eterifica el alcoholato sódico con 2. Alcohilación con cIoroalcohilo, preferido CH3CI
o suIfato de metilo (CH30),SO,
cloruro de alcohilo, generalmente con CH3Cl o con dime-
tilsulfato:
En lugar de este método de obtención con cantidades Nueva obtención del dimetiléter
(Hoechst: DT.OS 2434057, 1974)
estequiométricas de cloro-alcQhilderivado e hidróxido Só-
dico, que es tedioso y caro, se ha encontrado otro mejor Dos etapas:
1. Reacción de monoglicoléter con HCHO a for-
para la obtención de etilenglicoldimetiléter. Según éste, mal, catálisis con H +
se hace reaccionar primero el monometiléter con formal- 2. Hidrogenólisis del formal con Ni/ AhO3 . Si02
dehído catalizado por protones para dar acetales del for-
mol, que después por hidrogenólisis, con un catalizador
especial de Ni, produce cantidades equimoleculares de
monometiléter y dimetiléter, de los correspondientes
mono-, di-, tri- o etilenglicoles superiores:
El monometiléter resultante entra de nuevo a producir el

acetal del formaldehído, de forma que resulta la ecuación
suma siguiente:
Aplicaciones de los dialcohiléteres del glicol: Los etilenglicoldialcohiléteres se emplean como disolventes
1. Disolventes apróticos especiales muy inertes y apróticos para reacciones con deri-
vados organometálicos, como, por ejemplo, reacciones de
2. Tetra- hasta heptaglicoldimetiléter en mezcla
como Selexol@ para purificación de gas natu- Grignard o en el dominio de la química del boro, así
ral o de síntesis según el principio de depen- como para la fabricación de pinturas de poliuretano. Mez-
dencia de absorción reversible de los gases clas de polietilenglicoldimetiléteres, CH3(OCHzCHz)"OCH3,
ácidos con la presión
con unas cuatro hasta siete unidades de oxietilenos, se em-
plean como medios de absorción en el «Proceso Selexob>
de la Allied. El gas natural o el de síntesis, por lavado a
presión, se liberan de componentes tales como SHz, caz o
saz- Los gases ácidos se liberan finalmente por expan-
sión fraccionada unos después de otros.
Para la esterificación de los grupos OH libres, los etilen-
glicolmonoalcohiléteres se tratan con ácidos carboxílicos,
en especial acético con un catalizador de protones:
"Bsteres de glicoléter, por ejemplo, El acetato de etilglicol es un extraordinario disolvente para

CH30C,H40Ac y C,HsOC,H40Ac la nitrocelulosa y éteres de celulosa que se emplean en
son disolventes preferidos para derivados de la
pinturas y acabados. En 1972 se consumieron en Alemania
celulosa Federal 5000 toneladas de acetato de etilglicol.
7.2.5. Carbonato de 1,2-glicol
Obtención de carbonato de glicol: El carbonato de 1,2-gIicol -también llamado carbonato de

Históricamente, por fosgenación de glicol; hoy. etileno-, originariamente se obtuvo solamente con glicol
por adición catalítica de CO, a OE y fosgeno con eliminación de dos moléculas de HCl.
En 1943 la IG encontró una nueva forma de obtenerlo a
partir de óxido de etileno y caz:
Proceso de HüIs con instalaciones en RFA y Ru- Hüls ha perfeccionado por completo este proceso para su
mania
aplicación industrial y ha puesto en marcha una pequeña
instalación de producción en Alemania Federal. Con el
mismo proceso funcionan dos plantas en Rumania con
una capacidad conjunta de 8000 toneladas/año. Como cata-
lizadores se emplean aminas terciarias, sales de amonio
cuaternarias o carbón activo impregnado de NaOH. La
transformación tiene lugar a 160-200°C y 70-100 bars. Los
rendimientos alcanzan el 97-98 %.
Aplicaciones del carbonato de glicol: El carbonato d~ glicol es un extraordinario disolvente
1. Disolvente de ebullición alta (LE. 238'C) para para muchos polímeros y resinas. Técnicamente se ha
polímeros y resinas hecho uso de ello, por ejemplo, en Rumania para la obten-
2. Producto intermedio
ción de fibras de poliacrilnitrilo. Se usa, además, como
producto intermedio para síntesis orgánicas. Así, por 3. Etoxilante para casos especiales
ejemplo, por reacción con amoniaco o con aminas se
pueden obtener carbamatos. El carbonato de glicol se pue-
de utilizar en casos especiales en lugar del óxido de eti-
leno para etoxilación.
7.3. Acetaldehído
Las materias primas para la obtención del acetaldehído Procesos de obtención de acetaldehído:
dependen de los países, con influencia principal de facto-
Procesos clásicos:
res económicos e históricos.
En EE.UU., Gran Bretaña y Francia, todavía hasta media- 1. Deshidrogenación y oxideshidrogenación de
etanol
dos de los años sesenta, desempeñaron un gran papel los
procesos de obtención que parten de etileno, con etanol 2. Hidratación de acetileno
como intermedio. En Alemania Federal e Italia, en cam- 3. Oxidación en fase gaseosa de a1canos C3/C4
bio, se prefería la hidratación del acetileno por el elevado
precio del etanol debido a las medidas fiscales.
La oxidación de alcanos C3/C4constituye otro posible acce-
so al acetaldehído, que hasta ahora sólo se ha utilizado
con una extensión limitada en los EE.UU. Sólo un 11 %
de la producción de acetaldehído procedía de la oxidación
de mezclas de propano/butano en 1973.
Con la oferta de etileno más barato, procedente de diso-
Proceso moderno:
ciación de gas natural y nafta, por una parte, y el desa-
rrollo de procesos industriales de oxidación directa por Etileno barato y elevada selectividad de la oxida-
Wacker-Hoechst, de otra parte, los antiguos procesos fue- ción directa de etileno. según Wacker-Hoechst.
dan preferencia a este proceso de obtención de
ron perdiendo importancia en años sucesivos. acetaldehído
Actualmente, aún es importante el que procede de alcohol
en EE.UU., Gran Bretaña y Francia; no obstante, su par-
ticipación en la producción total de acetaldehído ha des-
cendido marcadamente, llegando a sumar en 1976 en con-
junto sólo 120000 toneladas, frente a las 600000 del mundo
entero, es decir, un 17 % de la capacidad mundiál de ace-
taldehído.
La obtención de acetaldehído a base de acetileno, que en La hidratación de acetileno ya no se emplea en
la RFA, los EE.UU., ni el Japón
1968 aún constituia en los EE.UU. el 7 %, se ha suspen-
dido. En el Japón también se cerraron en 1968 las últi-
mas plantas basadas en acetileno. En cambio, actualmente,
en este país el acetaldehído se obtiene exclusivamente por
oxidación de etileno directa. Sin embargo, aún en 1976,
había una capacidad (mundial) de 264 000 toneladas anua-
les de acetaldehído repartidas por todo el mundo (princi-
palmente en los paises de Europa oriental). En Alemania
Federal la mayor parte de acetaldehído se obtiene a partir
de etileno por el proceso Wacker-Hoechst. únicamente la
Veba tiene en función una instalación de 80 000 toneladas
anuales para la deshidrogenación de etanol.
Producción de acetaldehído (en millones de tone- Las cifras conocidas de producción de acetaldehído en los
ladas):
1974 1975 1976 1977 países industriales más importantes se reúnen en la tabla
EE.UU. n. p. n. p. n. p. 0,481) al margen. A partir de 1974 no se publicaron las cifras de
RFA 0,43 0,27 0,35 0,35 los Estados Unidos; no obstante, en 1975 la capacidad de
Japón 0,58 0,52 0,61 0,63
Europa OCC.I) 0,60 0,40 0,69 0,70 producción ascendía aproximadamente a 730 000 toneladas
al año.
n. p. = no publicados
1) = Estimada
7.3.1. Acetaldehído por oxidación de etileno
7.3.1.1. Fundamentos químicos ,-
Obtención de acetaldehído de etileno: El principio de la oxidación parcial de etileno para la ob-

Por oxidación parcial catalizada con metales tención de acetaldehído, extendida actualmente en todo el
nobles en combinación con un sistema redox mundo, resulta de la observación hecha por F. C. Phillips,
ya en 1894, de que las sales de platino, en reacción estequio-
métrica, oxidaban selectivamente al etileno, dando acetal-
dehído con simultánea reducción a platino metálico. Pero
sólo el descubrimiento realizado por Wacker de un pro-
ceso catalítico con ayuda de un sistema redox fue decisivo
para el desarrollo de la tecnología adecuada por Wacker-
Hoechst, que ha permitido su aplicación industrial en
gran escala.
El proceso total desarrollado por Wacker y Hoechst entre
1957 y 1959, se representa sencillamente como una oxida-
ción directa catalítica y exotérmica por:
Fundamento del proceso de oxidación directa se- El catalizador es un sistema de dos componentes, que
gún Wacker-Hoechst:
consta de PdClz y CuClz' En el PdClz reside la propia fun-
Catálisis homogénea, con 1t-a complejos de Pd' +, ción catalítica, que tiene lugar por la formación de un
oxidación muy selectiva de H2C=CH, a CH3CHO
complejo con el etileno y un cambio de ligandos. Como
pasos parciales más importantes en el mecanismo están
la formación de un complejo Jt (complejo de transferen-
cia de carga), el reordenamiento a un complejo C1 y su
disociación a los productos finales:
Características del mecanismo de oxidación:
Transferencia intramolecular del ligando OH del

Pd al C del etileno, es decir, todo el O del al-
dehído procede del medio acuoso
CuC12 reoxida el Pdo a PdCh y él mismo, con O,

(aire), simultáneamente se regenera a su grado de El CuClz produce la reoxidación del paladio metálico (cero-
oxidación divalente valente) a su grado de valencia dos.
Otros numerosos medios de oxidación se pueden utilizar

para transformar el Pdo a Pdz+, pero sólo el cobre es ven-
tajoso en el sistema redox, ya que por el Oz vuelve a pasar
fácilmente de cobre mono\1alente a cobre divalente por
oxidación.
La anteriormente indicada ecuación global resume un
conjunto de reacciones de varios pasos, que formalmente
puede desglosarse en la oxidación rápida de la olefina:
y en la regeneración que determina la velocidad del pro-

ceso:
La velocidad de ambas reacciones parciales se puede re-

gular entre las mismas ajustando el contenido en HC!,
viéndose acelerada la regeneración por una concentración
superior de HC!.
En total, las cantidades de sales de paladio necesarias
para la oxidación selectiva del etileno se pueden reducir
a cantidades catalíticas empleando un gran exceso de
CuClz (ver «Acetato de vinilo a partir de etileno», apar-
tado 9.2.1.2).
7.3.1.2. Realización del proceso
La obtención industrial en gran escala de acetaldehído La realización industrial de la reacción de dos

fases con una disolución ácida de sales metálicas
i/~tiene lugar en un sistema de dos fases, es decir, gas/ corrosiva a pH 0,8-3, utiliza preferentemente la
líquido. Los reactivos gaseosos, etileno, aire o Oz reaccio- columna de insuflado construida con material
nan con la disolución clorhídrica acuosa de los cataliza- resistente a la corrosión
dores en un reactor de columna de insuflación construido
con titanio o revestido de cerámica.
Se han desarrollado simultáneamente dos variantes de su Para ello hay dos posibilidades:
funcionamiento:
1. Proceso en una etapa, reacción y regeneración
1. El proceso en una etapa en el que, en el mismo reac- en el mismo reactor, es decir, O, y C,H. man-
tienen el catalizador en un estado activo esta-
tor, se produce simultáneamente la reacción y regenera- cionario
ción. Corno oxidan te se emplea °Z'
2. El proceso en dos etapas, en el cual reacción y rege- 2. Proceso en dos etapas, reacción y regeneración
en reactores separados con cambio de catali-
neración se realizan en dos reactores separados. En este zador entre forma activa e inactiva
caso se puede utilizar corno oxidante aire.
Características del proceso en una etapa: En el proceso de una etapa se insufla el etileno y O2 a
Conversíón incompleta del C,H4 que necesita reci- 3 bar s y 120-BOoe a través de la disolución de cataliza-
elación del C,H4, es decir, el etileno y el O, deben dor. El etileno se transforma en un 35-45 %. El calor desa-
estar completamente libres de inertes
rrollado en la reacción se emplea para destilar el acetal-
dehído, así como también el agua de la disolución del
catalizador, que de nuevo se vuelve al reactor. De esta
forma se introducen en el ciclo unos 2,5-3,0 m3 de H2O
por tonelada de acetaldehído. Para evitar un aumento de
gas inerte, que conduciría a una pérdida de etileno por
expulsión, es por lo que es necesario el empleo de O2 puro
y también etileno (del 99,9 % en volumen).
Características del proceso en dos etapas: En el proceso en dos etapas se hace reaccionar el etileno
La conversión total del C,H4 permite gran propor- con la disolución catalítica a 105-110oe y 10 bars hasta
ción de componentes inertes, la regeneración con casi transformación total. Tras la expansión y destilación
aire ahorra la instalación de destilación de aire;
sin embargo, los desplazamientos del catalizador
de la mezcla acetaldehídojagua, la disolución catalítica se
consumen más energía que la recielación de gases pasa al reactor de oxidación y a 100oe y 10 bar s se rege-
nera con aire y, finalmente, se lleva de nuevo al reactor.
Gon esto se produce un consumo de O2 profundo del aire
empleado y queda así un gas residual con un elevado con-
tenido de Nz que se puede recuperar para su empleo como
Gastos de inversión más altos por el empleo de gas inerte. Frente a las ventajas de transformación com-
reactores dobles
pleta del etileno empleado y de utilizar aire, se tiene el
inconveniente de inversiones elevadas para el sistema de
Aislamiento del acetaldehído por purificación en doble reactor con empleo de altas presiones y trasvasado
dos etapas: de catalizador. .
1. Separación de las sustancias con punto de En ambos procesos el aldehído bruto acuoso se concen-
ebuIUdón bajo
(CH3CI, C2HsCI, CO2, C2H.)
tra y purifica por una destilación en dos etapas, que lo
liberan de subproductos, como acético, aldehído crotónico
2. Separación de las sustancias con punto de y compuestos clorados. En ambos casos las selectividades
ebullición alto son prácticamente iguales al 94 %.
(CH3COOH, CH3CH=CHCHO,
ClCH2CHO) En 1978 existían en todo el mundo instalaciones según el
Expansión del proceso Wacker-Hoechst:
proceso Wacker-Hoechst, con una capacidad de unos 2,6
millones de toneladas al año de acetaldehído.
Capacidad mundialmente aproximada 2,6 millones
de toneladas al año (1978)
7.3.1.3. Tendencias de mejoramiento

El CH,CHO está muy estrechamente unido econó.
micamente con su derivado más importante,
AcOH
el La mayor parte (según países entre 50-70 %) del acetalde-
hído se dedica a su transformación en acético y anhídrido
% de CH,CHO a AcOH:
acético. Por tanto, cualquier variación en el mercado del
Europa occ. 1978 60 acético debe reflejarse en la situación del acetaldehído.
RFA 1978 52
EE.UU. 1974 50
Si en el futuro ganan importancia otros procesos más
Japón 1974 58 baratos para la obtención de acético, se producirá inevi-
tablemente un retroceso en la capacidad de obtención de
Otros procesos para obtener AcOH pueden, por
tanto, influir en la producción de CfuCHO acetaldehído.
Así, la carbonilación del metanol, en un sistema general
Así, por ejemplo, la carbonilación a alta y baja
presión de metanol es un proceso de obtención basado en el gas de síntesis, podría ejercer una de esas
de AcOH independiente del petróleo presiones económicas (ver apartado 7.4.1.3).
También pueden ser interesantes otros procesos que en Otros procesos de obtención de acetaldehído:
lugar del valioso etileno empleen directamente etano, 1. Con productos más baratos, como, por ejem-
como, por ejemplo, con la mezcla fundida de CuO-CuC12 plo, etano (proceso Lummus)
(Lummus) que lo transforma en acetaldehído, si se pue-
den realizar industrialmente y en condiciones económicas.
Otros procesos posibles, como la oxidación en fase gaseo- 2. Realización más sencilla del proceso, por
ejemplo, por oxidación catalítica heterogénea
sa del etileno sobre sistemas. catalíticos heterogéneos, en fase gaseosa de C,H. (proceso UCC)
como, por ejemplo, a base de Pd-V2Os(UCC) o la oxidación
en fase líquida con catalizadores homogéneos a base de
sales de Pd con heteropoliácidos, como los fosfomolíbdi-
cos o vanádicos (URSS) no han encontrado hasta ahora
ninguna aplicación industrial.
7.3.2. Acetaldehído a partir de etanol
El acetaldehído se puede obtener por deshidrogenación Obtención de acetaldehído a partir de etanol fun-
catalítica de etanol en forma análoga a la del formaldehído dado en la deshidrogenación
diferentes:
con dos procesos
a partir de metanol (ver apartado 2.3.2.1):
Pero al contrario que para el metanol, no se emplea una

oxidación. En lugar de ello, son corrientes dos modifica-
ciones de la deshidrogenación:
1. Deshidrogenación sobre catalizadores de plata o pre- l. Deshidrogenación endotérmica preferentemente
ferentemente de cobre, así como con Cu metal y formación de H,
2. Deshidrogenación oxidante sobre catalizadores de plata 2. Oxideshidrogenación con Ag metal y formación

en presencia de oxígeno. de H,O
Para 1: Para 1:
La deshidrogenación de etanol se realiza, por ejemplo, en Deshidrogenación de etano] con las siguientes ca-
racterísticas de] proceso:
EE.UU., predominantemente sobre catalizadores de Cu,
que están activados con Zn, Co o Cr. Un proceso, utiliza- Limitación
ratura
de conversión por fijación de tempe-
do muchas veces, procede de la Carbide and Carbon Corp.
La temperatura se mantiene a 270-300°C, de forma que la
conversión del etanol quede limitada al 30-50 %. Con ello
se consigue una selectividad en acetaldehído del 90 %.
Como subproductos se obtienen acetato de etilo, alcoholes
superiores y etileno. El hidrógeno que se produce simul-
táneamente se puede utilizar directamente para hidroge-
naciones a causa de su pureza.
Para 2:
Para 2:
Oxideshidrogenación con las siguientes caracterís-
Si se realiza la deshidrogenación del etanol en presencia ticas del proceso:
de aire o O2 (por ejemplo, según el proceso Veba), la com- Deshidrogenación inicia] y oxidación como segun-
bustión simultánea del hidrógeno formado proporciona el do paso
calor necesario para la deshidrogenación (oxideshidroge-

nación o deshidrogenación autotérmica):
En los procesos industriales se prefieren para la oxidodes"

hidrogenación catalizadores de plata en forma de redes
metálicas o rellenos cristalinos. Los vapores de etanol
mezclados' con aire se dirigen sobre el catalizador a 3 bars
Modo de proceder económico:
y a 450-550°C. De acuerdo con la cantidad de aire se esta-
blece una temperatura a la cual el calor de oxidación com-
Térmicamente neutro, es decir, dosificando la can-
tidad de aire se aporta por el calor desprendido
pensa el calor necesario para la deshidrogenación. Según
el calor necesario, equilibrándose ia temperatura de reacción resulta una conversión del eta-
nol del 30-50 %, por paso, con una selectividad de un 85-
97 %. Como subproductos se obtienen acético, fórmico,
acetato de etilo, CO y COz'
Ambos procesos se caracterizan por una conver- En ambas modificaciones del proceso se separa el acetal-
sión incompleta del etanol (30-50 %) Y la consi-
guiente necesidad de destilar y reciclar
dehído del alcohol sin transformar y subproductos, y se
purifica por diferentes lavados y destilaciones. El etanol
recuperado se emplea de nuevo en la reacción.
7.3.3. Acetaldehído por oxidación de alcanos C)C4
Obtención menos importante de acetaldehído a Según un proceso desarrollado por la Celanese, en EE.UU. i
partir de akanos CJ/C, con las siguientes carac- desde 1943 (capacidad en 1969 unas 160000 toneladas) se
terísticas del proceso:
pueden oxidar el_propano o las mezclas propano/butano
La degradación oxidante radicalaria y no selecti- en fase gaseosa, dando mezclas gaseosas que contienen
va, da numerosos productos de oxidación
acetaldehído. La reacci6n transcurre radicalariamente sin
empleo de catalizadores a 425-460°C y 7-20 bars. Una va-
riante de este proceso de oxidación de butano, de la Cela-
nese, se puede realizar en fase líquida (ver apartado 7.4.1.2).
Como oxidante se emplea aire u oxígeno. Alrededor del
15-20% del hidrocarburo se oxida totalmente. La mezcla
de reacción compleja ;estante contiene, 'además de acetal-
dehído, principalmente formaldehído, metanol, acético,
n-propanol, metiletilcetona, acetona y - otros numerosos
productos de oxidación inevitables.
La indispensable separación de productos exige La separación de los productos oxidados tiene lugar, des-
considerables gastos de inversión y funcionamien- pués de la destrucción de los peróxidos, por medio de va-
to que determinan predominantemente su renta-
bilidad riadas y costosas combinaciones de extracciones y desti-
laciones.
7.4. Productos derivados del acetaldehído
Aplicaciones del acetaldehído: El acetaldehído es un importante producto intermedio

Prácticamente, por si, ninguna; sólo sus derivados . para la obtención de numerosos productos orgánicos bá-
como: sicos. Entre ellos se cuentan -el acético, anhídrido acético,
Productos de oxidación del etileno ~61
cetena-dicetena, acetato de etilo, aldehído crotónico, n-bu- CH3COOH. (CH3CO),O,

tanol, 2-etilhexanol, pentaeritrita, cloral, piridinas y mu- H2C=C=O, CH3COOC2Hs,
chos más. CH3CH=CHCHO n-C4H.OH
La siguiente tabla de consumos del acetaldehído muestra C4H.CH (C2Hs) CH2OH.
claramente que la obtención de acético y su anhídrido con-
sumen la mayor parte de la producción total de acetal- y otros
dehído, a la vez que es la que aumenta más. Además puede

Tendencias al uso del acetaldehído:
comprobarse que la producción de n-butanol y 2-etilhexa-
nol a partir de acetaldehído se desplaza progresivamente Aumento de AcOH y AC20
Disminución de n.butanol/2-etilhexanol
hacia su producción por hidroformilación de propileno (ver
apartado 6.1).
Tabla 7-5. Consumo de la descomposición del acetaldehído (en % en peso).
. EE.UU. Japón Europa occ. Alemania Fed.

1970 1974 1970 1974 1977 1975 1977
Acético y anhídrido acético 45 50 48 58 68 70 68

n-butanol 19 14 18 17
2-etilhexanol 17 11 15
Varios (p. ej., acetato de etilo, piridina, alcohil-
piridinas y otros) 19 25 19 25 32 30 32
La porción de acetaldehído citada como "Varios», dedi- Usos de acetaIdehído específicos según países:
cada a los productos especificados, se diferencian mucho Japón: Acetato de etilo
según los países; así, por ejemplo, en el Japón el 14 % Peracético
se dedicó en 1974 al acetato de etilo, mientras que en Ale- Cooxidación de p-xileno
RFA: Acetato de etilo
mania Federal en 1977 la cifra correspondiente llegó al
22 %. En los EE.UU. no existe esta aplicación para el ace-
taldehído (ver apartado 7.4.4). En Japón, en 1974, otra
parte adicional del 7 % se dedicó a la obtención de .ácido
peracético (ver apartado 7.4.1.1) y a la cooxidación del
p-xileno a ácido tereftálico (ver apartado 14.3.2). Estos son
campos de aplicación que casi no tienen importancia en
los EE.UU. yen la República Federal Alemana.
7.4.1. Acido acético
El ácido acético es una de las sustancias alifáticas más

Importancia cuantitativa del AcOH, por ejemplo,
importantes como producto intermedio, entre las cuales en los EE.UU. en 1978, después de CICH2CH2Cl,
por su cantidad de producción ocupaba el séptimo puesto 'CH30H, HCHO, H2C=CHC1, OE, glicol,en el pues-
to 7.' de los productos intermedios alifáticos
en los EE.UU. en 1978. El crecimiento de producción es
diferente, no obstante, según los países; en el período de
1960 a 1973 la producción de acético en los EE.UU. y en
Alemania occidental casi se triplicó y, en cambio, en el
Japón aumentó siete veces. El año de recesión, 1975, pro-
dujo igual que en casi todos los demás productos de par-
tida o en los productos intermedios orgánicos, una reduc-
ción notable de la producción que sólo se pudo recuperar
en 1976/1977.
WEISSERMEL - 11
Tabla 7.6. Producción de ácido acético (en 1000 toneladas).

1960 1970 1973 1974 1975 1976 1977 1978
EE.UU. 336 830 1100 1172 997 1117 1166 1264
RFA' 109 238 280 312 225 266 250 271
Japón 78 401 527 509 443 550 544 n.p.
n.p. = no publicado.
Denominación del AcOH según su procedencia: Las cifras de producción indicadas se refieren sólo a la
Acético de síntesis síntesis de acético. Además, en algunos países se obtiene
Acético de fermentación en cantidades limitadas por fermentación de sustratos alco-
Acético de madera
hólicos (vinagre de fermentación), principalmente para uso
culinario, y por destilación de madera (vinagre de made-
ra). Así, por ejemplo, en Alemania Federal se obtuvieron
en 1975 unas 10 400 toneladas de vinagre de fermentación
(calculado como acético al 100 %). En lo que sigue enten-
deremos como ácido acético solamente el acético de sín-
tesis.
Obtención de AcOH según tres métodos princi- El acético de síntesis, durante mucho tiempo, se obtuvo
pales:
principalmente a partir de acetaldehído. Ya al principio
1. Esqueleto
CH3CHO
C invariable, por oxidación de de la primera guerra mundial estaban trabajando a es-
cala industrial los procesos de oxidación de la Hoechst,
Wacker y Shawinigan.
Por esto el proceso de obtención del acético estaba muy
ligado al del acetaldehído, lo cual hizo que experimenta-
sen juntos el desplazamiento de su materia prima del ace-
tileno al etileno.
2. Degradación oxidante de esqueleto C más La necesidad económica de aprovechar y valorizar los
largo
hidrocarburos inferiores llevó, tanto en los EE.UU., como
2.1. n-butano (Celanese, Hüls, UCC) en Inglaterra y Alemania Federal, a investigar los proce-
2.2. n-butenos (Bayer, Hüls) sos de oxidación de parafinas ligeras a la BP, Celanese,
2.3. Bencina ligera (BP, Britísh Distillers)
British Distillers, Hüls y UCC, así como de las olefinas C4
a la Bayer y HüIs..
3. CI + CI por carbonilación de CH,OH Aunque por los años veinte comenzaron los primeros in-
tentos de carbonilar el metanol, sólo bastante más tarde
3.1. Catálisis con Co, alta presión (BASF, Cela-
nese) fue la BASF la que halló la solución industrial. Hace po-
cos años se llegó a otra solución en este sentido, por la
3.2. Catálisis con Rh, presión baja o normal
(Monsanto) Monsanto, que con la catálisis con rodio ha adquirido un
impulso nuevo e importante.
7.4.1.1. Acido acético por oxidación de acetaldehído
La oxidación del acetaldehído con aire o con O2 a acético

transcurre como reacción de radicales a través del ácido
peracético como producto intermedio.
Mecanismo de formación de peracético: En detalle se produce primero la iniciación de la reacción
+ x' + o,
CH,CHO--
-HX CH3C'
11
-- por un radical acetilo, que con O2 forma el radical peróxi-
O do terminando con la formación del ácido peracético. Aun-
que éste puede sufrir una homólisis del grupo peróxido y CH3<;;-o-o'
.
~
CH,CHO
CH3<;;-O-oH
pasar a acético, se supone, sin embargo, que el peracético Ó -CH,To
o 6
reacciona preferentemente con acetaldehído, dando un
a-hidroxetilperacetato, que después por un mecanismo de Fundamento de la reacción de la oxidación de
acetaldehído:
transición cíclico se disocia en dos moléculas de acético:
Reacción radicalaria con formación intermedia de
peracético en presencia de catalizadores redox
Así pues, también el ácido peracético puede ser el pro-

ducto principal si la oxidación se realiza en condiciones
suaves y preferentemente sin catalizador y en un disol-
vente, como, por ejemplo, acetato de etilo, a -'15 hasta
40°C y 25-40 bars y con aire.
La UCC y FMC en EE.UU., la Daicel en Japón y la British
Celanese en Inglaterra, han puesto en funcionamiento
plantas industriales en las que se obtiene ácido peracético,
Modo de actuación de los catalizadores redox:
según el principio precedente.
Otro procedimiento, empleado industrialmente para la ob- 1. Formación de radicales acetilo
tención de ácido peracético -a partir de acético y HzOz- CH,CHO + Me'<;) -+ CH,C'

es ~l que se describe en el apartado 11.1.1.2. + MeZ$ + H$ ~
Si se usa un catalizador redox para la oxidación de acetal- 2. Disociación del peracético:
dehído a acético, el catalizador no sólo sirve para formar CH,C-o-oH+
11
MeZ$--
radicales acetilo y, por tanto, para iniciar la reacción de O
oxidación, sino también para acelerar el proceso de des- CH3C-o,
11
+ Me3$ + OHe
composición del ácido peracético con formación de un ra- O
dical acetoxi y ramificación de la cadena.

Como catalizadores se utilizan principalmente disoluciones
de acetatos de Co o de Mn.
La oxidación actualmente se realiza sobre todo con oxí- Dos variantes del proceso de oxidación de CH3CHO:
geno, por ejemplo, según el proceso de la Hoechst conti- 1. Oxidación con 02 puro, 'alto coste por obten-
nuo, a 50-700C en torres de oxidación de acero inoxidable ción de aire destilado, pero ventaja por ausen-
cia de ínertes
(columnas de soplado) y con acético como disolvente. Por
lo cual es necesario realizar la transformación por lo me-
nos a 50°C para alcanzar una abundante descomposición
del peróxido y con ello una suficiente velocidad de oxida-
ción. El calor de la reacción se elimina por circulación
de la mezcla de oxidación a través de un sistema de refri-
geración. El cuidadoso control de la temperatura permite
a
limitar la degradación oxidante del acético fórmico, COz,
pequeñas cantidades de CO y HzÜ. La selectividad en acé-
tico alcanza el 95-97 % (CH3CHO).
Como variante de la oxidación de acetaldehído con oxí- 2. Oxidación con aire más barata que con 02,
pero desventaja tener que lavar los gases so-
geno, la Rh6ne-PoulencjMelle Bezons ha desarrollado un brantes a causa de CH3CHO/CH3COOH en el
proceso que emplea aire como oxidante. Con él se pueden aire expulsado
164 Productos de oxidación del etz1eno
Ambas variantes de oxidación con selectividades conseguir selectividades semejantes a las que da el oxí-
semejantes y los mismos subproductos geno puro. Sin embargo, la desventaja es la gran can-
vdad de gas inerte en la oxidación con aire, que contiene
las correspondientes presiones parciales de acetaldehído
y acético, que se tienen que eliminar por lavado.
Elaboración del acético: Ambos procesos de oxidación se semejan además en los
La destilación con los subproductos como medio subproductos, a los que además del CO2 y fórmico hay
de arrastre da directamente acético anhidro que agregar también acetato de metilo, metano!, formiato
de metilo y formaldehído. Se separan por destilación, con
lo que resulta acético anhidro directamente, puesto que
los subproductos se comportan, en la eliminación de agua,
como medios de arrastre.
7.4.1.2. Acido acético por oxidación de a1canos y alquenos
Características comunes de la oxidación no selec- Para la obtención de acético por degradación oxidan te se
tiva de hidrocarburos a acético:
prefiere emplear como productos de partida los hidrocar-
Degradación radicalaria fuertemente exotérmica buros C4-Cg.Se pueden reunir, según los diferentes proce-
de hidrocarburos C.-C, a fragmentos C" C3, C, y CI
sos desarrollados, en los siguientes grupos:
1. n-butano (Ce1anese, Hüls, UCC).
2. n-butenos (Bayer a través de acetato de secun-butilo

como producto intermedio, Hüls directamente).
3. Bencina. ligera (BP, Distillers).
Para 1.-
Ejemplos de procesos de oxidación de n-butano: En 1973, la capacidad de producción de acético en los

Celanese y UCC funcionando en EE.UU.; por el EE.UU. se basaba en un 40 % en la oxidación en fase líqui-
contrario, Hüls en la RFA, parada da de n-butano, como hacen la Celanese y la UCC. Así la
instalación de la UCC en Texas produce unas 225000 tone-
ladas. al año de acético, 36000 de metiletilcetona y 23000
de fórmico, por oxidación sin catalizador es , de n-butano
con oxígeno a 15-20 bars y 180°C, empleando como medio
de reacción los productos de oxidación líquidos. La exce-
siva degradación oxidan te se controla por una limitación
de la conversión al 10-20 %. Desde 1965 funciona también
en Holanda una instalación con una capacidad anual de
acético de 50000 toneladas, según el proceso Celan ese LPO
(liquid phase oxidation), que entre tanto ha sido adqui-
rida por la Akzo y ampliada en 1977 a 100000 toneladas
anuales.
Características del proceso Celanese LPO de n- El proceso LPO de la Celanese trabaja a 175°C y 54 bars
butano:
con acetato de cobalto como catalizador. Una parte de
Oxidación en fase líquida catalizada con realiza- los numerosos subproductos, una vez separado el acético,
ción sencilla por reciclación de los subproductos
se vuelven a emplear en el proceso y bien se transforman
en acético o bien se oxidan totalmente. De esta forma se
simplifica el proceso. Además del acético se aislan acetal-
dehído, acetona, metiletilcetona, acetato de etilo y metano!.

Si es necesario y a costa del rendimiento en acético, se
puede obtener metiletilcetona hasta un 17 % de la capa-
cidad de la instalación.
También la HüIs ha mantenido en funcionamiento varios Características del proceso HüIs de butano:
años una oxidación de n-butano, en este caso sin catali- Oxidación en fase líquida, no selectiva, sin catá-
zador, en una planta industrial con capacidad de unas lisis, con pequeña conversión de butano, lo que
exige una gran recicIación del butano
20 000 toneladas al año. La oxidación se realizaba a 60-80
bars y a 170-200°C con aire o con aire enriquecido en O2
(cerca del 30 % de °2) en fase líquida, formada por acé-
tico bruto. La conversión del n-butano, para evitar reac-
ciones subsiguientes, se limitaba al 2 %. Como producto Los numerosos subproductos exigen destilación
muy fraccionada y por ello mucho gasto, y ade-
principal !;)eobtenía, en efecto, acético con una selecti- más con productos muy corrosivos
vidad del 60 %, además de numerosos subproductos, como
acetona, metiletilcetona, acetatos de metilo y etilo, y pe-
queñas cantidades de ácidos fórmico y propiónico. La
elaboración exigía una instalación de destilación en varias
etapas, por ejemplo 14 columnas a presión normal, así
como otras con sobrepresión o baja presión.
Para 2:
Hüls desarrolló aún otro proceso para obtención de acé- Características del proceso HüIs con n-butenos:
tico por oxidación de n-butenos. Este proceso funcionó Oxidación en fase líquida del buteno catalizada
durante algún tiempo en una instalación de prueba, pero en presencia de grandes cantidades de agua, que
exige gran cantidad de energía para concentrar
hasta ahora no se ha montado ninguna instalación a es- el acético
cala industrial. En esta forma el n-buteno se oxida con
ligera sobrepresión y a 200°C, en la fase líquida, formada
principalmente por el acético bruto resultante. Como ca-
talizadores se usan vanadatos de titanio o de estaño. Por
diversas causas, por ejemplo, por los estrechos límites de
las mezclas explosivas, la oxidación tiene lugar en presencia
de gran cantidad de vapor de agua. Por esto, el acético re-
sultante es muy diluido y es necesario un gasto grande de
energía para concentrarlo, hasta un 95 % de acético. Con
una conversión del 75 % de buteno se obtiene una selecti-
vidad en ácido bruto del 73 %.
Características del proceso Bayer con n-butenos:
Bayer se dirige, con su proceso en fase líquida, a la ob-
Proceso en dos etapas con producto intermedio
tención de acético a partir de n-butenos en dos etapas por C2H,CH(OAc)CH,
otro camino. De la fracción de craqueo C4, después de
separar el butadieno y el i-buteno (ver apartado 3.3.2), l.' etapa:
resulta una mezcla de l-buteno y cis y trans-2-buteno. Esta
Adición de AcOH catalizada por protones a la
se transforma en la forma indicada en la ecuación siguien- mezcla de >l-butenos y formación del 2-acetoxi-
te, en 2-acetoxibutano, es decir, en acetato de sec-butilo: butano
Cambiador de iones ácido con dos funciones cata- La adición de acético tiene lugar a 1O0-120°Cy 15 a 25
líticas:
bars, con cambiadores ácidos de iones que contienen gru-
Isomerización de l-buteno a 2-buteno y adición de pos sulfónicos y produce con simultánea isomerización
AcOH al 2.buteno
de los n-butenos, exclusivamente 2-acetoxibutano. Éste, en
una segunda etapa a 200°C y 60 bars, se oxida con aire a
2." etapa:
ácido acético en una reacción en fase líquida no cata-
Disociación oxidante del acetato C. sin cataliza- lizada:
dor da acético
Aislamiento de AcOH por destilación normal y

azeotrópica, y parcial reciclación a la etapa 1."
del proceso
Después de la elaboración de la mezcla de reacción en una
destilación azeotrópica y otra normal, se recicla una parte
del acético para la obtención del acetato de sec-butilo.
La selectividad en acético alcanza el 60 % Y como subpro-
ductos más importantes se obtienen ácido fórmico y COz.
Hasta ahora no se. ha construido ninguna instalación
grande.
Para 3:
Características de la oxidación de bencina ligera La British Distillers ha desarrollado en Inglaterra un pro-
de la Distillers.BP:
ceso para la oxidación de destilados brutos con un inter-
Sin catalizadores, no selectiva, oxidación en fase valo de temperatura de ebullición de 15-95°C, que corres-
líquida con empleo de productos C.-C, baratos
y obtención de ácidos carboxílicos CI hasta C. y
ponde a una bencina ligera, en el campo C4-CS'La oxida-
otros subproductos ción por aire tiene lugar en fase líquida a 160-200°C y
presión de 40-50 bars en un reactor de acero inoxidable,
Productos aislables que aportan su economicidad: sin catalizador, por un mecanismo radicalario. El produc-
CH3COOH to de oxidación se separa en una destilación en dos eta-
HCOOH pas, obteniendo producto de partida y subproductos lige-
~H5COOH
CH3COCH3 ros y volátiles, así como una mezcla de ácidos acuosa,
de la cual se extraen todos los ácidos por un disolvente de
punto de ebullición bajo, como, por ejemplo, el acetato
de i-amilo, que extrae primero los ácidos y un poco de
agua. La fase orgánica se destila luego, separándose en
sus componentes. Además del acético, se forman princi-
palmente fórmico y propiónico y pequeñas cantidades de
succínico. Otro producto que se obtiene en cantidad tal
que merece aislarlo es la acetona. Todos los subproduc-
tos contribuyen a la economía del proceso. Según las con-
diciones del mismo, se pueden obtener unas 0,35 a 0,75
toneladas de subproductos por cada tonelada de acético.
Proceso Distillers-BP con su centro principal en La BP ha perfeccionado el proceso de la Distillers y espe-
Inglaterra y también en
cialmente en Inglaterra ha instalado varias fábricas muy
Francia (30000 toneladas/año) bien conseguidas. En 1978 la capacidad llegaba 'a unas
Japón (15000 toneladas/año)
URSS (35000 toneladas/año)
180000 toneladas de acético y unas 18000 de propiónico.
A partir de 1979 la capacidad de las instalaciones de la BP
se amplió en 150000 toneladas, aunque según el proceso

Monsanto a base de metanol (ver apartado 7.4.1.3).
7.4.1.3. Acético por carbonilación de metanol
La BASF se ocupó en investigaciones para la transforma- Fundamentos de la obtención de acético por car-
bonilación de metanol:
ción catalítica de ca y H2 que fueron también prepara-
doras del camino a un nuevo proceso de obtención de Formación por CI + CI
acético. Hacia 1913 se descubrió que el metanol, producto
Dos requisitos importantes para sú desarrollo
primario de la reacción del gas de síntesis, se podía car- industrial:
bonilar a acético. Este camino resultó interesante a par-
tir de 1920 cuando se dispuso de metanol en cantidades 1. Metanol obtenido en grandes cantidades por
síntesis y barato
industriales. A partir de entonces se ocuparon del proble-
ma otras empresas, por ejemplo, la British Celanese a
partir de 1925, intensamente en la carbonilación, que
transcurre según la ecuación siguiente:
Los problemas de corrosión que desde el principio se 2. Superación de los problemas de corrosión y
desarrollo de una tecnología económica
plantearon, sólo se pudieron resolver a finales de los años
cincuenta con el empleo de nuevas aleaciones resistentes
de molibdeno-níquel (HasteUoy). En 1960 se puso a fun-
cionar una pequeña instalación por la BASF. En el pro-
ceso industrial (BASF) el metanol solo o mezclado con Primera instalación industrial de la BASF según
dimetiléter y poca agua a 250°C y 680 bars se hace reac- el proceso fundado en:
cionar con ca en presencia de CoI2 en fase líquida. En Carbonilación a alta presión en fase líquida cata-
esta forma, catión y anión actúan con funciones diferen- !izada por Col> del CH30H o mezclas con dime-
tiléter
tes en el mecanismo de reacción; se supone que primera-
mente el ioduro de cobalto se transforma en hidruro de
cobalto tetracarbonilo y ioduro de hidrógeno, que con el
metanol da ioduro de metilo:
El hidruro de cobalto tetracarbonilo y el ioduro de Mecanismo de la catálisis:

metilo reaccionan para dar el importante intermedio El Colz proporciona componentes para los pro-
CH3Co(Ca)4 que por inclusión de ca y posterior hidróli- ductos previos HCo(CO). y CH3! que sintetizan
sis se convierte en acético y se recupera el hidruro de el importante compuesto intermedio CH3CO(CO).
cobalto tetracarbonilo:
Características del proceso: Con lo cual, ambos componentes del catalizador están de
Prácticamente sin pérdida de catalizador, elevada nuevo a disposición para repetir la reacción. En el pro-
selectividad en AcOH con formación obligada de ceso industrial, tanto el cobalto, como el iodo se pueden
COl y múltiples, otros subproductos en pequeña
cantidad (C,H50H, C1H5COOH, C,H5CHO,
recuperar casi completamente. La sel<;:ctividad en acético
C3H7CHO, C4H,OH, etc.) alcanza el 90 % (CH3OH) y el 70 % (CO). Por cada 100 kg
de acético se obtienen 4 kg de subproductos, que están
constituidos por múltiples especies químicas. El COz debe
ser considerado como coproducto [según la ecuación (41)].
Por destilación del producto bruto en cinco columnas se
obtiene acético del 99,8 %. En 1976 había en función dos
instalaciones según el proceso BASF, una en la República
Aplicación industrial en dos instalaciones (RFA, Federal Alemana con capacidad anual de 35 000 toneladas
EE.UU.)
y otra en Borden, en EE.UU., con capacidad anual de
52 000 toneladas.
Variante Je la reacción de formación Cl + Cl A mitad de los años sesenta, encontró la Monsanto que el
para obtener acético desarrollada por Monsanto rodio combinado con iodo proporcionaba un catalizador
Carbonilación de metanol en fase líquida catalí- mucho más activo para la carbonilación del metanol que
zada por Rh/12 a presión normal o ligera sobre- el ioduro de cobalto. Igual que con éste, se supone que el
presión
complejo de rodiocarbonilo que se forma desempeña con
el metil ligando en forma de [CH3-Rh(CO)zU- la especie
activa. Por interposición de CO en el enlace CHrRh se
forma un complejo de acetil-rodio, que, por ejemplo, por
metanólisis, puede volver a reaccionar para dar acético y
el complejo de partida:
Mecanismo de catálisis: En 1970 se puso en marcha una primera instálación in-

Análogo al proceso de alta presión catalizada con dustrial en Texas City con capacidad anual de 150000 to-
Co12, pero aquí con el complejo CH3-Rh-CO como neladas de acético.
especie activa Posteriormente se han construido otras instalaciones
de acético, con preferencia según el proceso Monsanto, de
modo que, por ejemplo en los EE.UU., ya en 1978 se obte-
nía por este proceso el 17 % de la producción de ácido
acético.
En el proceso industrial, reaccionan continuamente meta-
nol y CO en la fase líquida a 150-200°C y a ligera sobre-
presión, formando ácido acético con selectividades del
99 % (CH3OH) y superior al 90 % (CO). Los principales
subproductos de la reacción de conversión son COz y Hz.
En una planta grande moderna el control del proceso to-
Alta selectividad predominando CO, + lli como talmente automatizado comprende también la producción
subproducto a reacción CO + H20, también pre- y regeneración del sistema catalizador, yé! que para la eco-
cauciones especiales para evitar 10 más posible
pérdidas al reciclar el catalizador, por el alto nomía del proceso es un factor determinante el reciclado
precio del Rh del rodio con pocas pérdidas.
7.4.1.4. Posibilidades de desarrollo en la obtención del

ácido acético
La disponibilidad y evolución de los precios de las mate-

rias primas adecuadas para la obtención de acético, expe-
rimentan una constante variación y dificultan la fiabili-
Reacción de formación de AcOH a partir de com-
dad de un pronóstico. Los cambios que se están produ-
ponentes Cl, CHJOH y CO con doble base de ori-
ciendo en la química del gas de síntesis a base de petróleo gen (petróleo y carbón), tiene por ello futura
y de carbón hacen aparecer el horizonte de la carbonila- gran importancia
ción del metanol para la obtención de acético como pro-
metedor. De todas formas, en el proceso de la Monsanto Como alternativa al proceso Monsanto de carbo-
nilación de CHJOH, puede conseguirse por mo-
existe el problema central de las pequeñas pérdidas en el dificaciones de anteriores vías de carbonilación
ciclo del rodio a causa de su elevado precio y su limitada que éstas adquieran de nuevo importancia
disponibilidad. Por ello, merecen especial atención las me- Por ejemplo, la BASF con Co/Iz y adición de Pd,
joras que se puedan conseguir en el proceso histórico de Pt, Ir, Ru o Cu en sales o formando complejos
carbonilación del metanol a alta presión. En las innova- (DT-OS 2303271, 1973)
ciones introducidas por la BASF y la Shell se ha demos- o según Shell con Co/h y adición de sales me-
trado que no son necesarias tan elevadas presiones y tem- tálicas del Pt o complejos
(DT-OS 2400534, 1974)
peraturas y que, por ejemplo, a temperaturas de 80-200°C
y 70-300 bars se puede realizar la carbonilación, si se aña-
den sales o complejos de platino, al Co/I2 utilizado como
catalizador.
La UCC ha anunciado un nuevo proceso basado única- AcOH/C2H,OH/CHJCHO obtenidos a partir de
H2/CO sobre Rh/soporte según UCC
mente en gas de síntesis para la obtención de acético, (DT-OS 2503 233, 1975)
etanol y acetaldehído. Como catalizador se emplea rodio
depositado sobre rt-A12O3o SiO2 a ISO-450°C y 1-700 bars. La obtención de AcOH a través de CHJCHO ob-
Los procesos de obtención de acético a base de etileno se tenido de H,C=CH, a pesar de su alta selectivi-
dad, frenado por la rápida subida de precio del
distinguen por su alta selectividad, pero pueden perder etileno
su posición preferente si continúa la rápida elevación de
precio del etileno iniciada en 1973 y no se transmite con
la misma velocidad de encarecimiento a otros productos
dependientes del petróleo para su fabricación, que sean
adecuados para la obtención de acético.
Visto así, abundan en las refinerías cantidades crecientes Obtención de AcOH a partir de alcanos inferio-
res baratos con procesos de oxidación a buen
de las fracciones C4-CS' pero también de butano del gas precio, influido importantemente por revalora-
natural que posiblemente son productos de partida más ción de subproductos
baratos.
Para la valoración total de un proceso interesa considerar
no sólo los costes de material, sino también los de fabri-
cación y los de inversión, y, sobre todo, la selectividad, ya
que los productos secundarios tienen también que poderse
vender. Esta interdependencia de los factores menciona-
dos y aspecto coyuntural se puede apreciar en el anuncio
de la Celanese de poner en marcha para 1978 una nueva
instalación de acético con una capacidad anual de 272 000
toneladas, según el proceso de Monsanto, después que ella
misma posee tres instalaciones de acético, de las cuales
dos son a base de etileno-acetaldehído y la otra a base de
butano.
7.4.1.5. Aplicaciones del ácido acético
Aplicaciones del AcOH: El acético se usa, principalmente, para la obtención de

1. En ésteres acéticos, como constituyentes de
monómeros (acetato de vinilo), para la fabri-
diferentes ésteres acéticos, como se aprecia claramente en
cación de seda artificial (acetato de celulosa) las cifras de su consumo en los EE.UU.
y como disolventes de pinturas y resinas (ace-
tatos de metilo, etilo, isopropilo y butilo)
Tabla 7.7. Productos derivados del acético en los EE.UU. (% en
peso).
Producto 1973 1976 1980')
Acetato de vinilo 40 43 46
Acetato de celulosa 23 22 18
Acetatos de butilo e Í-propilo 12 12 12
Anhídrido acético, acetanilida, cloruro
de acetilo, acetamida 10 10 10
Disolvente para la obtención de tereftálico
y su éster dimetílico 10 10 11
Cloroacético 3 2 2
Otros prod. diferentes 2 1 1
1) Previsto.
El orden de importancia entre los ésteres es, en la mayo-

ría de los países, semejante; la máxima importancia la
tiene el acetato de vinilo y le sigue el acetato de celulosa.
Así, en Europa occidental, en 1978, con una producción
total de unos 0,86 millones de toneladas de acético se
consumieron para acetato de vinilo el 33 % Y el 7 % para
acetato de celulosa. En el Japón, con una producción total
en 1976 de casi 0,54 millones de toneladas, la parte utili.
zada para acetato de vinilo fue del 25 % Y para acetato
de celulosa el 11 %.
Producción de acetato en la RFA (en miles de También en la República Federal Alemana, en 1976, se
toneladas):
1975 1976 1977 1978 obtuvieron unas 157000 toneladas de acetato de vinilo,
Vinilo- 150lJ 157 140 163 que constituyen la mayor participación en ésteres acéti.
Etilo- 60 72 66 81
Celulosa 27 35
coso En este caso, sin embargo, sigue en segundo lugar el
n. p. n. p.
>l- e i-butilo 43 49 53 71 acetato de etilo con unas 72 000 toneladas (ver «Reacción
Metilo 8 7 8 13 de Tischenko», apartado 7.4.4), y sólo después el acetato
1) = Estimada de celulosa con 35 000 toneladas. Además se obtienen ace-
n. p. = no publicado tatos de n.butilo e i-butilo, así como acetato de metilo,
ésteres importantes que, como el acetato de etilo, se uti.
lizan preferentemente como disolventes para pinturas y
resinas.
En el acetato de celulosa, según el grado de acetilación
en que se esterifican los tres grupos OH en cada molé.
cula de glucosa, el contenido de acetato está entre el 52-
62,5 % en peso. Se utiliza para obtener fibras, películas
y pinturas.
2. Acetatos inorgánicos como auxiliares para in- Las sales de acético, como, por ejemplo, los acetatos de
dustria de vestidos, tintorería, medicina
Na, Pb, Al Y Zn se utilizan como sustancias auxiliares en
las industrias textil y de cuero, en tintorería y en me-

dicina.
Los ácidos cloracéticos son también derivados importan- 3. En forma de derivados dorados para síntesis
tes del acético. De ellos, el monocloracético es el de ma- orgánica
yor importancia. La producción mundial de monoclora-

cético se estima en unas 180000 toneladas al año, de las Cloracético más importante:
cuales corresponden a Europa occidental unas 120 000 to-
C1CH,COOH por cloración de acético en fase
neladas. La obtención de monocloracético tiene lugar por líquida con aplicación preferente para carboxi-
cloración de acético en fase líquida a unos 85°C, general- rr;,etilcelulosa
mente sin catalizador, pero frecuentemente con adición de H H
\]j ~\Jj
iniciadores como anhídrido acético o cloruro de acetilo. r -N,a CH2OCH2COOH
r
CH2OH
El monocloracético es un producto de partida importante
para la obtención de carboximetilcelulosa y un producto
intermedio para agentes fitosanitarios, colorantes y pro-
ductos farmacéuticos.
El anhídrido acético y la cetena, productos derivados del
acético, de importancia industrial, que son también pro- 4. Producto de partida para anhídridos:
ductos intermedios, se considerarán en los capítulos si- Cetena y anhídrido acético
guientes.
El acético se usa también como disolvente en las oxida-
ciones en fase líquida, como, por ejemplo, la del p-xileno S. Disolvente para oxidaciones en fase líquida
a tereftálico o dimetiltereftalato (ver apartado 14.3.2).
Otro campo de aplicación del acético es la fermentación
para obtener L-lisina o L-glutámico. En el proceso de Aji- 6. Sustrato para fermentación y obtener L-lisina
nomoto o Kyowa Hakko, se emplea acético junto con y L.glutámico
otros nutrientes ordinarios, como fuente principal de car-

bono. Si se emplea acético en forma de acetato amónico,
se aportan el nitrógeno y el carbono a la fermentación
mediante un solo portador. Al contrario que en el pro-
ceso de síntesis en que se obtiene DL-lisina (ver aparta-
dos 10.3.1.4 y 11.3.3), los procesos de fermentación produ-
cen directamente L-lisina. Como otros nutrientes para la
obtención de L-lisina se emplean también hidratos de car-
bono, tales como productos del maíz o melazas.
/
7.4.2. Anhídrido acético y cetena El acético forma dos anhídridos:
El anhídrido acético, intermolecular, y la cetena, intramo- 1. lntermolecular:

Anhídrido acético (AC20)de gran importancia
lecular, son anhídridos del acético, que en su fabricación,
2. lntramolecular:
aplicación e imJ?°rtancia son muy semejantes al ácido Cetena (dicetena)
acético. .
Las cantidades de producción de anhídrido acético cono- Producción de Ac,O (en miles de toneladas):
cidas de los principales países industriales se indican en 1974 1975 1976 1977
la tabla al margen. EE.UU. 741 661 n.p. 7141)
La cetena y su dímero, la dicetena, son cuantitativamente Japón 115 102 111 n.p.
RFA 74 S4 66 73
de menor importancia. En 1973, en la RFA las capacida-
des ascendían aproximadamente a 20-30000 toneladas n. p. = no publicado
anuales. 1) = Capacidad
Obtención de AC20 por dos vías: El anhídrido acético se obtiene industrialmente por dos
1. Deshidratación oxidante de CH3CHO diferentes caminos. El uno es un proceso de oxidación de
2. «Acetilación» de AcOH con cetena acetaldehído modificado; el otro transcurre por la cete-
na como producto intermedio que, generalmente, se ob-
tiene por deshidratación de ácido acético y finalmente se
le hace reaccionar con ácido acético. Otra forma de obte-
ner la cetena procede de la acetona. Así, por ejemplo,
en la RFA en la actualidad, como dos terceras partes de
la producción de anhídrido acético son por oxidación
de acetaldehído y la tercera parte restante por acetila-
ción de acético con cetena.
Para 1: Fundamento de proceso: El proceso modificado de oxidación de acetaldehído lo
Oxidación de CH3CHO en fase líquida catalizada desarrolló la Hoechst-Knapsack, así como con una varian-
homogéneamentl' con acetatos de CuiCo con for- te la Shawinigan. En lugar del acetato de manganeso,
mación de acético como coproducto
como catalizador se emplea una mezcla de acetatos de
cobre y cobalto. La reacción es a unos 50°C y 3-4 bars.
El radical acetilo producido por sustracción de hidróge-
La separación azeotrópica del H20 evita la hidró-
lisis del AC20 no en el acetaldehído (ver «Acético por oxidación de ace-
taldehído», apartado 7.4.1.1.) se oxida con Cu2+ a acetil-
Ejemplos de proceso:
catión, que reacciona a su vez con acético dando anhí-
Hoechst-Knapsack drido:
Shawinigan
El ácido peracético se obtiene paralelamente por adición

de O2 al radical acetilo que sustrae hidrógeno del acetal-
dehído. El perácido sirve para reoxidar Cu + a Cu2 +:
El acético que se produce a partir del radical acetóxilo

es un coproducto necesario.
El agua formada puede ahora, a su vez, iniciar la reac-
ción siguiente del anhídrido acético a ácido acético, si
no se elimina rápidamente del equilibrio por destilación
con un medio de arrastre, como, por ejemplo, acetato de
etilo en el proceso industrial. Para una conversión del
Para 2:
95 % de acetaldehído se alcanza una proporción óptima
Fundamentos del proceso en dos etapas: de anhídrido/ácido del 56/44.
1. El equilibrio establecido catalíticamente de En el proceso de obtención de anhídrido acético por des-
cetena impedido en sentido contrario por: hidratación de ácido acético a través de cetena (proceso
Wacker), se hace la termólisis del ácido acético en pre-
Productos de oxidaci6n del etileno 173
sencia de fosfato de trietilo a 700-750°C y a presión redu- 1.1. Neutralización del catalizador
cida, formándose cetena yagua: 1.2. Pór enfriamiento rápido de los gases de di-
sociación
Finalmente, se neutraliza el fosfórico producido con NH3

o piridina aun en fase gaseosa y se enfrían rápidamente
los gases de disociación para congelar el equilibrio.
Las sustanCias de punto de ebullición alto que acompañan
a la cetena (anhídrido acético, ácido acético yagua) se
separan de la cetena gaseosa en un sistema de enfriamien-
to escalonado. Los productos separados, una vez elimi-
nada el agua, se reciclan para la disociación. La conver-
2. Obtención de AC20 por adición exotérmica
sión de ácido acético es del 80 % Y la selectividad en cede AcOH a la cetena y sin catalizadores
tena superior al 90 % (acético). La cetena así purificada
se hace reaccionar directamente con ácido acético (como
en el proceso Wacker) a 45-55°C, enviándola con una
bomba de anillo líquido, y se convierte en anhídrido
acético:
En esta etapa se alcanza aproximadamente un 100 % de Ventajas del proceso:

selectividad. Esta obtención de anhídrido acético posee la 1. El producto intermedio, la cetena, es aislable
ventaja de poder obtener la cetena como producto inter-
2. Se puede emplear AcOH más barato de otra
medio cuando ¿convenga. Además puede emplearse ácido procedencia
~cético del proceso más económico o el resultante de las
reacciones de acetilación con anhídrido acético. 3. El ácido acético procedente de acetilaciones
con AC20 es reutilizable
La cetena se puede obtener también independientemente
del ácido acético por termólisis de acetona a 600-700°C en Obtención de cetena por el principio de la des.
presencia de un poco de CS2: metanación irreversible de acetona por catálisis
homogénea como alternativa
Para una conversión de acetona del 25 % se puede alcan-

zar una selectividad en cetena del 70-80 %. La termólisis
de acetona tiene poca importancia en la industria: en
EE.UU. hay una instalación funcionando en la Hoffman-
La Roche y también en la URSS se practica la obtención
de cetena a partir de acetona.
El anhídrido acético se emplea, sobre todo, como agente Aplicaciones de AC20 y cetena:
acetilante, especialmente para la obtención de acetilcelu- 1. Para acetilar, por ejemplo, AC20 para acetil.
losa, de productos farmacéuticos, como, por ejemplo, celulosa, cetena para AC20
acetilsalicílico, acetanilida entre otros y de productos
intermedios. La cetena se emplea también como agente
acetilante. El caso especial de acilación de acético para
dar anhídrido es el más significativo.
Una aplicación interesante de la cetena son las reacciones 2. Para formación de dicetena
de adición, entre las cuales cuenta la dimerización a di-

cetena.
La dicetena se obtiene por dimerización de cetena en

torres de flujo descendente, en las cuales se introduce la
cetena a 35-40°C en contracorriente con la dicetena líquida:
La transformación transcurre muy bien; las pequeñas can-

tidades de cetena en los gases residuales se eliminan por
lavado con acético diluido. La dicetena se obtiene pura
por destilación muy cuidadosa, pues se polimeriza lo mis-
mo en medio alcalino que en medio ácido.
Dicetena para otras aplicaciones, como obtención La dicetena es un producto de partida importante para la
de derivados del acetilacético, importantes' pro-
ductos intermedios para fármacos, colorantes y
obtención de derivados del acetilacético, que se obtienen
plaguicidas por adición catalizada por ácido o base alcalina, es de-
cir, por apertura del anillo ~-lactónico con alcoholes, amo-
niaco, aminas, hidrazinas y otros.
Las acetilacetanilidas, con sustitución en el anillo fenílico,
al igual que los derivados de la pirazolona obtenidos de
la dicetena y fenilhidracinas sustituidas, tienen gran apli-
cación como productos intermedios para colorantes y
fármacos.
3. Para reacciones de adición, por ejemplo, con La cetena monómera forma f3-lactonas con aldehídos,
HCHO da propiolactona. con CH~CH=CHCHO
da ácido sórbico como, por ejemplo, formaldehído en presencia de AICl3
que da ~-propiolactona:
Con aldehído crotónico reacciona la cetena para dar una

~-lactona lábil que se puede estabilizar como poliéster
(ver «Ácido sórbico», apartado 7.4.3).
7.4.3. Condensación aldóUca del acetaIdebído

y productos derivados
.Homoaldolización» del acetaldebfdo para dar El acetaldehído, como aldehído con un H en (J. activo,
/j-hidroxibutiraldehido (acetaldol)
puede reaccionar de forma característica para formar el
Además también .Coaldolización» con HCHO dímero acetaldol:
para pentaeritrita (ver apartado 8.3.1)
-
Fundamento del proceso de obtención de aldol: El acetaldehído se transforma así, análogamente a como
Aumento de la selectividad de la aldolización de se hacía en un viejo proceSo de la IG, reaccionando a
CH3CHO catalizada por baseS se logra Por limita- 20-25°C mientras circula por un tubo, con. tiempo de per-
ción de la conversión. (neutralización con ácido)
manencia de algunas horas en presencia de disoluciones
diluidas de NaOH. La conversión de acetaldehído en
la reacción de aldolización es de un 50-60 % para evitar la
formación de resina y de otros subproductos y derivados.
La reacción se para por adición de ácido acético o fosfó-
rico. El aldol se obtiene en forma de disolución acuosa
de un 73 %, después de eliminar por evaporación el ace-
taldehído no transformado. La selectividad en aldol alcanza
el 85 %. Como subproducto sólo se forma prácticamente
aldehído crotónico.
El aldol, evitando cuidadosamente la fácil deshidratación, Dos aplicaciones del aldol:
se puede hidrogenar a 1,3-butandiol. 1. 1,3-butandiol

La cantidad sobrante se utiliza, sin embargo, para obten- 2. Aldehído crotónico
ción de crotonaldehído. La deshidratación transcurre muy Para 1:
fácilmente en presencia de un poco de ácido acético, que Hidrogenación cuidadosa, por ser el aldol termo-
simultáneamente impide otras condensaciones. El agua lábil da 1,3.butandiol
se elimina por destilación a 90-110°C: CH)CH(OH)CH2CH2OH
Para 2:
Deshidratación del ajdol catalizada por protones

a crotonaldehído, producto intermedio muy reac-
El aldehído crotónico - se purifica por una destilación en tivo
dos etapas. La selectividad alcanza el 95 % (CH3CHO). La

Hoechst posee en Alemania una instalación para crotonal- Múltiples aplicaciones del aldehído crotónico por
su reactivo enlace doble y grupo aldehído en
dehído con capacidad de unas 14-15000 toneladas al año. las reacciones subsiguientes:
El crotonaldehído era antes un producto de partida im-
1. La hidrogenación selectiva del enlace doble
portante para la obtención de n-butiraldehído por hidro- da n-butiraldehído y n-butanol
genación parcial y su rehidrogenación a n-butanol. Ambos 2. Adiciones al doble enlace
3. La oxidación del grupo aldehído da ácido
productos se obtienen actualmente en la Alemania Fede- crotónico
ral y, por ejemplo, en Inglaterra y Francia, exclusivamente,
por hidroformilación de propeno (ver apartado 6.1). Para 1:
En EE.UU. y Japón se mantiene aún la vía de acetalde-
n-butiraldehído/n-butanol, fabricado sólo aún en
hído para la obtepción de n-butanol. Se realiza por hidro- EE.UU. y Japón
genación del aldehído crotónico con catalizadores de Cu-Cr
Derivado 2.etilhexanol sólo aún en EE.UU.
a 170-180°C o con catalizadores de níquel a temperaturas
más bajas. Así, por ejemplo, en Japón la proporción de
consumo de acetaldehído para obtener n-butanol seguía
siendo en 1975 un 17 %.
Otro producto derivado del n-butiraldehído es el 2-etilhe-
xanol, que se puede obtener por condensación aldólica y
posterior hidrogenación (ver apartado 6.1.4.3).
La serie de reacciones en múltiples etapas, desde acetal-
dehído a n-butiraldehído y 2-etilhexanol, sólo tiene alguna
importancia en EE.UU., donde se obtuvo todavía en 1970
un 50 % del 2-etilhexanol por ese camino. Para 1973 esta
proporción en la producción total de 182000 toneladas de
2EH descendió a menos del 10 %.
El aldehído crotónico tiene además una importancia cre- Para 2:
ciente para la obtención del ácido trans-trans-2,4-hexa- 2.1. Adición de cetena al crotonaldehído para
dinoico, denominado ácido " sórbico. El crotonaldehído formar ácido sórbico
Fundamento del proceso en dos etapas: reacciona primeramente con cetena en un disolvente iner-
Formación del poliéster catalizada homogénea- te (tolueno, por ejemplo) a 30-60°C, dando un poliéster.
mente por Zn o Cd Como catalizadores se usan sales solubles de Zn o Cd de
Despolimerización a ácido sórbico catalizada ácidos carboxílicos superiores. En la segunda etapa, el
por H~ o térmicamente poliéster se despolimeriza a ácido sórbico por termólisis
o por hidrólisis cata liza da por protones:
Aplicaciones del ácido sórbico: El ácido sórbico libre y sus sales de potasio o calcio tie-
Conservación de alimentos y condimentos nen gran importancia para la conservación de alimentos
o condimentos. En Alemania 10 obtiene la Hoechst. En
Obtención industrial de ácido sórbico: EE.UU. la Mansanto en 1977 puso en marcha la nueva
RFA: Hoechst producción de ácido sórbico basada en el proceso aldehído
EE.UU.: Monsanto crotónico/cetena, después que la primera y única instala-
Japón: Varios productores ción industrial de ácido sórbico en EE.UU. de la UCC se
parara en 1970. La base de este proceso era el aldehído
sórbico (2,4-hexadienal) que por oxidación catalizada por
plata 10 transformaba en ácido sórbico. El propio aldehído
sórbico se obtenía por condensación aldólica de acetal-
dehído en presencia de sales de aminas secundarias. En el
Japón hay varios fabricantes. El consumo mundial de
ácido sórbico para 1978 se estimó en unas 12 000 tonela-
das para una capacidad de producción de cerca de 18000
toneladas al año.
2.2. Adición de CH.OH al crotonaldehído con Otro producto de adición del crotonaldehído se obtiene
subsiguiente hidrogenación a 3-metoxibutanol
por reacción con metanol. El 3-metoxibutanal resultante
se disocia fácilmente en sus productos de partida, por lo
que hay que hidrogenarlo inmediatamente a 3-metoxibu-
Fundamento del. proceso: tanol. Para su obtención se emplea un exceso de metanol
Adición- de metanol catalizado por álca1is con
en presencia de hidróxido sódico y temperatura inferior
hidrogenación directa en columnas de soplado a a 5°C, con lo que se adiciona el metanol al crotonaldehído
alta presión para obtener el alcohol estable y da el 3-metoxibutanal, que, sin aislar y en fase líquida,
se hidrogena en presencia de catalizadores de Ni o prefe-
rentemente de Cu:
La selectividad en 3-metoxibutanol alcanza un 90 % apro- Aplicaciones del 3.metoxibutanol:

ximadamente (CH3-CH=CH-CHO). 1. Para líquidos hidráulicos
El alcohol-éter es un constituyente de líquidos hidráuli- 2. Como acetato, disolvente de pinturas
cos; su acetato se utiliza como disolvente extraordinario
para pinturas.
Otro derivado del aldehído crotónico es el ácido crotó- Para 3:
nico. Se obtiene por oxidación en fase líquida del aldehído Oxidación del crotonaldehído a ácido crotónico
con aire o O2 a baja temperatura (20°C) y a 3-5 bars:
En la reacción se forma, predominantemente la forma Fundamento del proceso:

más estable, el ácido trans-crotónico, con una selectividad Oxidación en fase líquida sin catalizador con for-
aproximada del 60 % (crotonaldehído). Se obtiene en Ale- mación intermedia de ácido percrotónico
mania por Hoechst, en EE.UU. por Eastman Kodak, así
como por varios fabricantes en Japón y se utiliza como Aplicaciones del crotónico:
componente para copolimerizaciones. Una pequeña parte Comonómero para mejorar la nivelación de las
se emplea en la obtención de resinas alquídicas, en las resinas alquídicas en las pinturas
cuales el ácido crotónico influye favorablemente en las pro-

piedades de nivelación de las pinturas preparadas con
ellas.
7.4.4. Acetato de etilo
De los posibles caminos de síntesis del acetato de etilo, El acetato de etilo «<éster acético») se obtiene
según país por tres vías:
sólo se han empleado hasta ahora dos procedimientos
industriales. La materia de partida, según el país, es el
etanol o el acetaldehído.
En EE.UU., en donde el alcohol es muy barato, se esteri- 1. Esterificación etanol con acético, catalizada
por H+
fica con ácido ~cético en presencia de un catalizador
ácido:
2. Subproducto de la oxidación de n-butano
Si la transformación tiene lugar en una columna de fun-

cionamiento continuo, se obtiene un rendimiento del 99 %.
El acetato de etilo también se forma, junto a otros nume-
rosos productos, en la oxidación de n-butano (ver aparta-
do 7.4.1.2)y se le puede aislar económicamente, como, por
ejemplo, por la UCC en EE.UU.
En otros países, en los que se dispone de suficiente ace- 3. Reacción de Tischtschenko del acetaldehído
taldehído, como en Japón o en Alemania Federal, o donde
el etanol se encarece por impuestos fiscales, se emplea
preferentemente, como proceso de obtención, la reacción
de Tischenko con aCe'C"aldehído:
WEISSERMEL - 12
Fundamento del proceso 2: Como catalizador se emplea una disolución de alcoholato

Dismutación catalizada homogéneamente, es de-
de aluminio en una mezcla de etanol/acetato de etilo con
cir, transformación de un aldehído en sus esta- iones de Zn+ y Cl- como promotores. En esta disolución
dos de oxidación superior (ácido) e inferior y con enfriamiento a O-5°C se produce la reacción exotér-
(alcohol) mica del acetaldehído a acetato de etilo. Para una trans-
formación del 95 % se alcanza una selectividad del 96 %
Inconvenientes del proceso:
(etanal). Como subproducto se forma aldol, que fácilmente
Los grupos OH desplazan los ligandos C2H,O del
Al y desactivan el catalizador
se deshidrata. El agua así producida da lugar a la hidró-
lisis del catalizador, el alcoholato de aluminio, que pro-
Potencial alternativo para obtener acetato de duce su des activación rápidamente. Por tanto, los proce-
etilo: sos fundados en la adición de acético al etileno, que hasta
Adición de AcOH a H2C=CH2, hasta ahora no ahora sólo se describen en patentes, adquirirán mayor im-
realizado industrialmente portancia en el futuro:
Aplicaciones del acetato de etilo: El acetato de etilo es un disolvente importante, que se

Disolvente en la industria de pinturas utiliza sobre todo en la fabricación de pinturas. Las can-
tidades de producción de acetato de etilo de los países
Producción de acetato de etilo (en miles de to- industriales más importantes son las que se indican en la
neladas):
1974 1975 1976 1977
tabla al margen.
EE.UU. 65 66 61 62
Japón 70 78 91 n.p.
RFA 82 60 72 66 7.4.5. Piridina y alcohilpiridinas
Las bases piridínicas de importancia industrial son la pro-
pia piridina, la 2-metilpiridina (2-picolina) y 2-metil-5-etil-
Piridinas importantes industrialmente:
piridina (MEP). La 3 y 4-picolinas tienen sólo una aplica-
ON Q N CH3
RoC,Ú
NJlCH3
ción limitada. La piridina actualmente aún se obtiene prin-
cipalmente del alquitrán de hulla, en el que junto con
(2-picolina) (MEP)
derivados más volátiles se encuentra en un 0,1 % en peso.
Sin embargo, las síntesis de las alcohilpiridinas a causa
de su creciente demanda van ganando importancia.
Formas de obtención preferidas: La capacidad mundial de piridinas de síntesis se estimó
Piridina por aislamiento del alquitrán de hulla en 1972 en 36000 toneladas anuales. En Europa, el único
2-picolina y MEP por síntesis a partir de acetal- productor de piridinas sintéticas (en 1977) es la Reilly
dehído y NH3 Chemicals de Bélgica.
De los numerosos procesos conocidos, los que han con-
Fundamento de la síntesis:
seguido la mayor importancia son a base de acetaldehído
El aldehído C2 da alcohilpiridinas con número sólo o junto con formaldehído y amoniaco (ver «Piridina
par de C
Las mezclas de aldehídos Cl y CI dan piridina y y 3-picolina a partir de acroleína», apartado 11.1.6).
alcohilpiridinas con número impar de C La obtención de 2-metil-5-etilpiridina es la más sencilla y
al mismo tiempo la reacción que transcurre con una selec-
tividad suficientemente económica, por lo que también ha
sido la primera que ha encontrado aplicación industrial.
Empleando el mismo producto (CH3CHO o paral- En el proceso continuo se hace reaccionar el acetaldehído
dehído y amoniaco) dos procesos diferentes: (directamente o en forma de paraldehído) con una diso-
1. En fase líquida lución acuosa de amoniaco al 30-40 0/0.La conversión tiene
2. En fase gaseosa lugar en la fase líquida a 220-280°C y 100-200 bars en pre-
sencia de acetato amónico como catalizador:
I
El producto de reacción forma dos fases. La fase acuosa Para 1:

es, en su gran parte, reciclada para nueva reacción y la Reacción a presión en fase líquida con catálisis
fase orgánica se elabora por medio de destilaciones de homogénea (preferida para MEP)
azeótropos y en vaCÍo.
La selectividad en 2-metil-5-etilpiridina alcanza el 70 %
(acetaldehído). Como subproductos se obtienen 2 y 4-pi-
colinas en una proporción de 3:1 y bases piridínicas supe-
riores.
.
Si se realiza en fase gaseosa con A12O3o A12O3 SiO2como Para 2:
catalizadores, que además pueden contener otros promo- Reacción en fase gaseosa a presión normal y catá-
tores, se forman preferentemente 2 y 4-picolinas en idén- lisis heterogénea (preferida para 2-picolina y
4-picolina)
tica proporción a partir de acetaldehído y amoniaco a pre-
sión normal y 350-500°C.
Si se emplea una mezcla de acetaldehído y formaldehído
OLCR3 63
N
junto con NH3 en fase gaseosa, se obtiene piridina y 3-pi-
colina: La obtención de piridina a partir de CH,CHO,
HCHO, NH3 empleada industrialmente
La proporción en que se emplean los aldehídos determina

la proporción de los productos de reacción. También esta
vía ha encontrado aplicación industrial.
La DMS ha puesto en 1977 en funcionamiento la produc-
Variante de la obtención de 2-picolina en varias
ción de 2-picolina en una nueva instalación por selectivo etapas:
y en varias etapas con capacidad anual de 3000 toneladas. 1. Cianoetilación de acetona
En el primer paso se hace reaccionar catalíticamente en 2. Deshidratación ciclizante con deshidrogena.
medio básico (isopropilamina) la acetona con el acriloni- ción
trilo, con lo que se produce el nitrilo del ácido 5-oxo-hexa- Aplicación industrial de la DSM
noico con selectividad superior al 80 % (acetona, acriloni-
trilo). Éste, finalmente, por hidrogenación, en presencia
de catalizadores metálicos depositados en soportes, por
ejemplo, Ni/SiO2 o Pd/ A12O3'en fase gaseosa se cicla a
2-picolina o a sus derivados hidrogenados con eliminación
de agua:
Un nuevo proceso de obtención de 2-picolina y 2-metÍl-5- Obtención posible de alcohil piridinas por reac-
etilpiridina de la Nippon Steel Chemical Co. hasta ahora ción catalizada por Pd homogéneamente entre
H,C=CH,/NH,. Hasta ahora no empleada indus-
no ha tenido aplicación industrial, pero es diferente a trialmente
todos los procesos conocidos, ya que parte de etileno- Éste,

junto con amoniaco en presencia de disolución amoniacal
de sales de paladio y con un sistema redox de Cu a 100-
300°C Y 30-100 bars, produce ambas alcohilpiridinas con
una selectividad en conjunto del 80 % (etileno):
Aplicaciones de las alcohilpiridinas: La principal aplicación de la 2-metil-5-etilpiridina es en la

MEP para ácido nicotínico y derivados
obtención del ácido nicotínico (piridín-3-carboxílico, Nia-
cin) por oxidación con ácido nítrico y descarboxilación
selectiva del grupo carboxilo en posición 2:
2-picolina para obtener 2-vinilpiridina a través El ácido nicotínico y sus derivados, por ejemplo la nico-
de 2-hidroxietilpiridina: tinamida, forman parte del complejo vitamínico B. Tienen
a~N CH3 OCH2CH20H

preferentemente importancia farmacéutica y son aditivos
para alimentos y piensos. La nicotinamida se obtiene por
reacción de los ésteres nicotínicos con NH3' Otra posible
-H,O
Q vía es la tantas veces investigada amonoxidación de la
~ ~~CH~CH2 3-picolina a nitrilo nicotínico y posterior hidrólisis par-
cial a nicotinamida:
--,--- "---',
Excepto en una planta piloto de Degussa, hasta ahora no

ha encontrado aplicación industrial. La demanda mundial
de ácido nicotínico y de sus derivados es, por ahora, de
unas 10000 toneladas al año, con un 3S % en EE.UU., el
2S % en Europa occidental y ellO % en el Japón.
La 2-picolina es un producto de partida para la obtención
de 2-vinilpiridina, un comonómero, que junto con el buta-
dieno y el estireno da copolímeros para la cohesión entre
las fibras de síntesis y el caucho en la industria de cu-
biertas para automóviles. Los derivados de la wridina
encuentran también aplicación en la síntesis de herbici-
das y en numerosos productos farmacéuticos.
-_/
Capítulo 8
Alcoholes
8.1. Alcoholes inferiores
Los alcoholes inferiores de mayor importancia comercial Alcoholes inferiores de importancia comercial:
son metanol, etanol, isopropanol y los butanoles. El alco- CH3OH
hol alílico debe incluirse igualmente en este grupo por su C2HsOH
importancia práctica cada vez mayor. Como combinación i-C3H7OH
no saturada con estructura alílica, se hablará de él en el
C4HgOH (n-, iso-, seco, tert-)
apartado 11.2.2. Los alcoholes amílicos tienen menos apli- CH3(CH2hCH2OH
cación, aunque cada vez es mayor. CH3CH2CHCH2OH
El metanol, por las cantidades que de él se consumen, es CH3
el más importante en todos los países industriales. Como (CH3hCHCH2CH2OH
producto básico Cl y por su exclusiva obtención a partir

del gas de síntesis, se ha hablado de él en el apartado 2.3.1. Orden de importancia de los alcoholes inferiores:
El isopropanol le sigue en segundo puesto, con una pro- EE.UU. Alemania Federal
ducción bastante menor que la de metano!. El tercer Metanol Metanol
Butanoles
púesto entre los alcoholes inferiores lo ocupa el etanol, Isopropanol
Etanol Isopropanol
en países tales como los EE.UU. o Inglaterra, en los que Butanoles Etanol
su precio lo fija la oferta y la demanda.
En la República Federal Alemana, así como en algunos El etanol en Alemania (y otros pocos países) no
puede desarrollarse li!i¡remente a causa de:
otros países, como, por ejemplo, también en Japón, para
proteger el alcohol agrario, es decir, el producido por fer- 1. Monopolio de aguardientes con impuestos al
etanol para proteger el alCOhol agrario
mentación de productos agrarios, el etanol de síntesis
181
182 Alcoholes
2. Prohibición del alcohol de síntesis para bebi- tiene fijado su precio por un monopolio. Estas medidas
das en los. países de la CEE fiscales se extienden no sólo a la fijación del precio, sino
también a su almacenamiento, venta y regulación. Por 10
cual en estos países el empleo del etanol no puede desa-
rrollarse libremente.
8.1.1. Etanol
Producción de etanol de síntesis (en miles de En 1976 se produjeron en los EE.UU. 536000 toneladas y
toneladas):
1974 1975 1976 1977
en la República Federal Alemana 109000 toneladas de eta-
EE.UU. 774 648 536 607 nol de síntesis. Además, en el mismo año se produjeron
Alemania occ. 138 82 109 119 por fermentación de lejías de sulfito y de sacarificación
Japón 112 110 122
de madera, 225000 toneladas de etanol en los EE.UU. y
unas 11000o toneladas en la República Federal Alemana.
En la tabla del margen se dan otras cifras de producción
de etanol de síntesis.
El etanol de síntesis se obtiene industrialmente, sobre
Obtención de C,HsOH: todo, a partir de etileno según dos procesos:
1. Indirecta a través del éster sulfúrico y sub. 1. Por hidratación indirecta por adición de ácido sulfú-
siguiente hidrólisis
rico y, finalmente, saponificación del éster del ácido sul-
fúrico y
2. Directa por hidratación del etileno catalizada 2. Por hidratación directa catalítica.
por protones
La hidratación indirecta se realiza industrialmente desde
Características del proceso con H,SO,: 1930. Los gases que contienen etileno, cuyo porcentaje
1.1. Absorción gradual de etileno (eventualmente debe variar entre el 35 y el 95 %, se hacen reaccionar en
también catalizada) sobre sulfúrico concen' un sistema de torres de absorción con ácido sulfúrico de
trado, a presión y en reactores con fondo
de campana aproximadamente el 94-98 % a 55-80°e y 10-35 bars. Esta
etapa se puede catalizar con Ag2SO4' En la reacción exo-
térmica se forman mono- y dietilsulfatos:
1.2. Hidrólisis después de diluir y a alta tempe. Ambos 'ésteres sulfúrico s se hidrolizan finalmente a eta-
ratura (si no se diluye se vuelve a formar
etileno) nol a temperaturas entre 70 y 1O00e, en torres revestidas
de material resistente a los ácidos. Además, se obtiene
éter dietílico como producto secundario, según las condi-
ciones de hidrólisis -especialmente a temperaturas ele-
vadas- en proporciones crecientes:
Desventajas del método con H,SO,: El ácido sulfúrico diluido se concentra con ayuda de que-
1. Problemas de corrosión madores de inmersión, que evaporan el agua contenida en
Alcoholes 183
el sulfúrico mediante llama abierta. Simultáneamente se 2. Concentración del H,SO4 desde 70 % a más
de 90 % aumenta los costos
producen pequeñas cantidades de S02'
La selectividad en etanol alcanza un 86 % (etileno). 3. El quemador de inmersión produce SO, en
los humos desprendidos
La hidratación catalítica del etileno se empleó comercial-
mente por primera vez en 1947 por la Shell. La adición de
agua se hace preferentemente en fase gaseosa sobre cata-
liza dores ácidos:
Características de la hidratación catalítica:
Los catalizadores H3P04/Si02 son los que especialmente Proceso heterogéneo en fase gaseosa, preferente-
mente.. H3P04jSiO, como catalizador con protona-
se han acreditado en diferentes procesos. Las condiciones ción del etileno a etiicarbocatión en la primera
ordinarias de trabajo son, por ejemplo, 300°C, 70 bars y etapa
tiempo de permanencia corto, para evitar la formación de
subproductos como éter dietílico y oligómeros de etileno.
Bajo estas condiciones de temperatura y presión sólo se
puede alcanzar un 30 % de la concentración de etanol
que resultaría si se llegase al equilibrio de reacción
final. También se limita el aumento de la presión parcial
de vapor de agua, ya que ello disminuye simultáneamente
la actividad del catalizador y su tiempo de vida, pues la
eliminación de fosfórico la acorta. Así pues, sólo se puede
emplear una proporción de agua a etileno de 0,6: 1. La
conversión de etileno es sólo de un 4 %. Por ello, hay que
reciclar el etileno. múltiples veces para alcanzar su rendi-
miento económico, para lo cual es necesario o una alta
pureza del etileno o una eliminación de gases para evitar
un aumento de gases inertes en la reciclación. La corrien- C,H50H aislado de disolución acuosa diluida:
te gaseosa que sale del reactor se enfría para separar los L H,O azeótropo con 95 % de etanol en el des-
productos condensables y el etileno resultante más el que tilado
se adicione, se calientan de nuevo a la temperatura de 2. Anhidrización por destilación con disolvente
reacción. El alcohol bruto acuoso se concentra y se puri- de arrastre (por ejemplo, benceno)
fica por destilación extractiva. La selectividad en etanol
alcanza el 97 %. La UCC, con su versión de este proceso,
tiene en fu,ncionamiento en los EE.UU. una planta de eta-
nol de 380 000 toneladas al año. Por un proceso análogo,
de la Veba, hay instalaciones de etanol en todo el mundo
con una capacidad anual conjunta de 710000 toneladas.
En la República Federal Alemana, además de la Veba Inconvenientes de la hidratación catalítica:
(en 1978 capacidad anual 130000 toneladas), produce eta- 1. Menor transformación de etileno
nol la EC-Dormagen según el proceso de la Shell. Su 2. Necesaria alta pureza del etileno
3. Constante pérdida de H3PO.
capacidad llegó en 1976 a 60000 toneladas. La necesaria 4. Mayor consumo de energía
gran pureza del etileno y su pequeña conversión son los
inconvenientes más notables del, 'por otra parte, elegante
proceso. Esta es la causa de que aún puedan competir
actualmente los viejos procesos con ácido sulfúrico. La directa interrelación de coste de producción'
Para el futuro desarrollo de los procesos de obtención de de etanol y precio de etileno aumenta el interés
etanol, desde el punto de vista económico, desempeñan un por otra obtención
184 Alcoholes
importante papel, no sólo los problemas de las aguas resi-

duales en el proceso del sulfúrico y los costes del proceso
catalítico, por su baja conversión, sino también, sobre todo,
la presión que ejerce el aumento de precio del etileno y
de sus productos de partida, el petróleo y el gas natural.
Es, por tanto, correcto presumir que además de la fer-
La fennentación alcohólica histórica (a base de mentación alcohólica que actualmente se realiza con hidra-
hidratos de carbono, lejías suIfíticas) con nuevas
perspectivas:
tos de carbono y lejías sulfíticas, se intente aprovechar
todos los materiales biológicamente adecuados para fer-
1. Ampliación de materias primas y revaloración
de desperdicios mentación. Especial interés han tenido en este sentido las
investigaciones de la Comell School en los EE.UU. para
(La GuIf OiL ha puesto en funcionamiento
una instalación piloto para fermentación de elevar el rendimiento económico de los procesos de fer-
desperdicios comunales para obtener etanol) mentación. Si se realiza una fermentación a 30°C y a
2. Aumento de la velocidad de fermentación (se- un vacío de 31-36 milibares con destilación simultánea del
paración simultánea de etanol) etanol resultante, se necesita sólo un 25 % del tiempo nor-
mal y se produce una transformación total, por ejemplo,
de disoluciones azucaradas, ya que se evita el efecto inhi-
bidor de una creciente concentración de etanol.
El etanol es todavía en algunos países, como EE.UU., In-

Empleos del C2HsOH: glaterra y Francia, un importante producto de partida
Todavía materia prima para acetaldehído y etileno para obtener acetaldehído (ver apartado 7.3). No obstante,
Disolvente sobre todo en los EE.UU., ha disminuido considerable-
Componente de ésteres
Aditivo para gasolina mente esta porción (en 1978, como un 6-% de la produc-
Fuente de C para proteínas unicelulares (SCP) ción de etanol en los EE.UU. fue para acetaldehído), ya
que para el ácido acético, como producto derivado más
importante, va ganando importancia su obtención por car-
bonilación del metanol. Aún hoy, en Paquistán, India, Bra-
sil y Perú el etanol de fermentación se deshidrata a etileno
sobre óxidos de aluminio activados, silicato de aluminio o
sobre catalizadores impregnados con H3PO4 en reactores
de lecho estático a 300-360°C para completar el etileno ob-
tenido por procesos petroquímicos.
Esta finalidad de empleo, principalmente en Brasil, de-
sempeñará en un futuro próximo una importante función
para suministro general de etileno a su propia industria -
química. Además, el etanol es un disolvente y un compo-
nente de ésteres y, en Brasil y cada vez en más países,
un aditivo para la gasolina. En EE.UU., por ejemplo, para
el proyecto gasohol (empleo del etanol en la gasolina).
Igual que el metanol, se puede utilizar el etanol para la
producción de SCP (ver apartado 2.3.1.2). Así, en Checoes-
lovaquia se obtienen al año 4000 toneladas de SCP a base
de etanol, yen los EE.UU. también hay en funcionamiento
una instalación de Amoco con una producción anual de
unas 7000 toneladas de SCP para obtener levaduras torn-
lla, con un contenido en proteínas del 53 %, mediante
etanol muy puro.
Alcoholes 185
De los ésteres del etanol tienen sobre todo importancia "Ésteres importantes industrialmente del etanol:
industrial el acetato de etilo (ver apartado 7.4.4) y cloruro Acetato de etilo
de etilo. Comparativamente en los EE.UU. se obtuvieron Cloruro de etilo
en 1976 unas 72 000 toneladas de acetato de etilo, frente
Obtención del cloruro de etilo según tres vías:
a 291000 de cloruro de etilo. La esterificación de etanol
1. Esterificación de etanol con H CI
con clorhídrico gaseoso o con clorhídrico concentrado, se 2. Cloración de etano
puede realizar como en el caso del metanol, en fase líqui- 3. Hidrocloración del etileno; de la mayor im-
da o en fase gaseosa. Como catalizadores se emplean bien portancia industrial
ácidos minerales o ácidos de Lewis, como ZnCI2, FeCI3,
BiCI3, AIC13o SbCls' Como en el caso de la hidrocloración
del metano!, también es adecuado el A12O3'
El cloruro de etilo se obtiene actualmente en su mayoría Principio de la esterificación de etanol:
por otros dos procesos, la cloración de etano o la hidro- Reacción con HCI en fase gaseosa o líquida cata-
cloración de etileno, que sólo describiremos someramente. lizada homogéneamente
zadores Friedel-Crafts
en presencia de catali-
La cloración del etano se realiza en forma análoga a la
del metano a 300-450°C, con ligera sobrepresión y proceso Principio de la cloración del etano:
puramente térmico. Por causas cinéticas la monocloración Cloración en fase gaseosa sin catalizador, con
resulta favorecida sobre la cloración superior, de forma preferencia la monocloración, puesto que el C,H.
que por empleo de un exceso sobre la cantidad estequio- se clora más rápido que el C,H,CI se puede re-
clorar
métrica de etano/cloro en la proporción de 3-5/1, se con-
sigue una elevada selectividad en cloruro de etilo.
Empleo del HCI resultante de la cloración de
La adición de cloruro de hidrógeno al etileno produce clo- etano:
ruro de etilo, sin producirse prácticamente ningún sub-
1. Oxicloración del etano posible, pero no em.
producto, y por ello se puede utilizar en combinación con pleada industrialmente
la cloración del etano para aprovechar el cloruro de hidró- 2. Adición de HCI al etileno empleada indus-
trialmente
geno que queda libre en este último proceso, de forma
que los dos procesos integrados permiten una producción
Características de los procesos acoplados C2H./
muy económica. Puesto que el etileno a 400°C apenas adi- C,H.-Ch/CIH:
ciona cloro, se puede clorar el etano en presencia de eti- No formación de CIClliCH,CI (EDC) del CH2=
leno y tras la separación del cloruro de etilo de la mezcla CH, + Ch a elevada temperatura (4009C)
gaseosa resultante, se puede hidroclorar catalíticamente
el etileno en un segundo reactor:
La Shell ha desarrollado un proceso combinado de este

tipo. ,
La hidrocloración del etileno es, efectivamente, el pro-
ceso de obtención preferido para el cloruro de etilo.
Puede hacerse en fase líquida a 30-90°C y 3-5 bars en
'presencia de catalizadores de Friedel-Crafts, como AIC13o
FeCI3, o como en las instalaciones más recientes, a 130-
250°C, predominantemente en fase gaseosa, con ayuda de
catalizadores que contienen como componentes activos los
cloruros metálicos antes mencionados.
186 Alcoholes
Principio de la hidrocloración del etileno: El c1orurode etílo se emplea en cantidades industriales,

Modalidades de adición de HCI, homogénea en por ejemplo, en los EE.UU. el 85 % Y en la RFA el 65 %
fase líquida o heterogénea en fase gaseosa, al para la obtención del antidetonante plomotetr~etilo. Las
etileno
cantidades de tetraetilplomo, así como de tetrametilplomo
(ver apartado 2.3.6.1) están de todas formas en retroceso,
Usos del cloruro de etilo:
puesto que muchos países. sólo permiten una adición muy
Plomotetraetilo (disminuyendo), pequeña a la gasolina a causa de las disposiciones para
Etilcelulosa conservación del medio ambiente. Así, en 1978 se produ-
Medio etilante, disolvente y extractivo. Anestesia
jeron todavía en los EE.UU. unas 250000 toneladas de
local cloruro de etilo, pero se espera que en 1982 haya des-
cendido la producción a 140000 toneladas. Junto a esto
el cloruro de etilo es apropiado como agente etilante,
por ejemplo, para la 'celulosa, y como medio de extrac-
ción y disolvente. En medicina se emplea para anestesia
local.
8.1.2. Isopropanol
Principio general de la adición de H20 a las En 1920, la Standard Oil de Nueva Jersey, EE.UU., llevó
olefinas:
a cabo la primera obtención industrial de isopropanol
La hidratación de IX.olefinas (excepto de etileno) (IPA) (según la nomenclatura moderna, 2-propanol), por
lleva a alcoholes secundarios o terciarios (regla
análoga a la de Markownikoff) adición de agua al propeno. Al mismo tiempo, fue el pri-
mer ejemplo de obtención de un producto petroquímico
Producción de isopropanol (en miles de tonela. basado en un producto de refinería.
das):
1976 1977
Las cifras de producción de isopropanol en algunos de
1974 1975
EE.UU. 730 712 780 849 los países industriales importantes están -según lo cono-
RFA 120 104 n.p. cido hasta ahora- reunidas en la tabla al margen.
Japón 61 58 72 En el proceso tradicional mencionado, la hidratación del
n. p. = no publicado propeno tenía lugar en fase líquida co:g H2SO4' Además
de este proceso, que aún se utiliza, se han introducido
Obtención de i,C3H70H por hidratación de pro. otros también a base de propeno, pero en los que, no
peno según dos métodos: obstante, intervienen hidrataciones catalíticas en una
1. Indirecto, dos etapas, a través semiéster de sola etapa en fase gaseO$a, de lluvia o líquida. Según la
ácido sulfúrico (fase líquida)
forma del proceso, se utilizan diferentes catalizadores
2. Directo, una etapa (en fase gaseosa, de llu. ácidos, como:
via o líquida)
L Acidos minerales o heteropoliácidos depositados en
soportes para procesos en fase gaseosa, así como
2. Cambiadores ácidos de iones en los procesos de llu-
via, así como
3. Heteropoliácidos de wolframio solubles en agua.
Aplicación industrial de la hidratación indirecta El antiguo proceso en dos etapas con sulfúrico, se utiliza
del propeno:
aún por la BP, la Shell y la Texaco alemana. La adición
Proceso BP en Inglaterra y Japón de agua al propeno tiene lugar indirectamente sobre el
Proceso Texaco en RFA (60000 toneladas al año)
semiéster del ácido sulfúrico, que en la segunda etapa se
hidroliza después de rebajar por dilución con vapor de
agua o agua su contenido ácido a menos del 40 %:
Alcoholes 187
El sulfúrico diluido residual se concentra de nuevo por Características de la hidratación indirecta del
propeno:
calentamiento con un quemador de inmersión. En la ope-
ración se queman simultáneamente, y generalmente por Se puede emplear propeno diluido. No obstante,
adición de pequeñas cantidades de ácido nítrico, produc- desventajas por problemas de corrosión, aguas
residuales y gases residuales
tos secundarios orgánicos de alto punto de ebullición. En
el proceso industrial hay dos variantes; cuando se utiliza Realización del proceso análogo a la obtención
ácido concentrado, se trabaja en dos etapas en reactores de etanol de etileno según el «principio concen-
tración-dilución» con dos modalidades:
separados para la absorción y la hidrólisis. (En la etapa
de absorción, con ácido sulfúrico del 94 % a 10-12 bars y 1. Proceso con ácido concentrado en dos etapas
20°C.) Por otra parte, en el proceso con ácido diluido, en 2. Proceso en una etapa con ácido diluido
una sola etapa, con ácido sulfúrico de sólo el 70 % Y a
60-65°C y 25 bars en un reactor de burbuja. La selectivi-
dad en isopropanol alcanza a más del 90 0/0. Como sub-
productos se forman diisopropiléter y acetona.
La hidratación en fase gaseosa catalítica del propeno tie- Característica del proceso de hidratación directa:
ne lugar, en principio, en forma análoga a la obtención Alta presión y baja temperatura son favorables,
de etanol a partir de etileno: puesto que la reacción tiene lugar exotérmica-
mente y con disminución de número de moles
(Le Chatelier-Braun)
A diferencia con el etileno, la protonación del propeno se Diferencia con la hidratación de etileno:
realiza más fácilmente en su primera etapa de reacción, Mayor estabilidad del catión propilcarbonio se-
puesto que el catión secundario obtenido, el propilcar- cundario produce una conversión más alta de
propeno
bonio, es mucho más estable que el etilcarbonio prima-
rio. Por tanto, se alcanzan transformaciones de propeno
mucho mayores, en comparación, que con el etileno
(véase más adelante).
El equilibrio, en esta reacción exotérmica, se favorece en
el sentido deseado empleando presiones altas y. bajas
temperaturas. De todas formas, el catalizador necesita
para ser activo una determinada temperatura mínima, de
forma que las ventajas termodinámicas de una baja tem-
peratura no se pueden aprovechar por completo.
Como catalizadores son apropiadas las combinaciones de Catalizadores para la hidratación en fase gaseosa:
~ heteropoliácidos W~/SiO2 que ya han sido empleadas WO,-ZnO/Si02 en el proceso a alta presión de ICI
por la IG Farben para este fin. El isopropanol lo viene
H,PO./Si02 en proceso de presión media de la
produciendo desde 1951 la ICI en una planta con capa- Veba
cidad anual de 45 000 toneladas, empleando WO3/SiO2 con
ZnO como promotor, mientras que en Alemania la Veba
usa para ello ácido fosfórico sobre SiO2 como soporte (con
una producción en 1978 de 110000 toneladas). Las condi-
ciones características del proceso de la ICI son 270"C y
250 bars y en el de la Veba 170-190°C y 25-45 bars.
La selectividad en isoptopanol en el proceso en fase ga- Características ,de la hidratación en fase gaseosa:
188 Alcoholes
Elevada selectividad, conversión incompleta de seosa es del 97 %, más alta que en el proceso con ácido
C3H6, así como elevados costos de inversión y sulfúrico en fase líquida. La elaboración de las disolucio-
de funcionamiento; la pérdida de H3PO, produce
corrosión nes acuosas transcurre semejante a como describimos
más adelante. Los inconvenientes de ambos procesos en
fase gaseosa son, menor conversión de propeno (5-6 %) Y
costos mayores en instalaciones, por trabajo a presión
y circulación de gases.
Modalidad de hidratación directa: La variante del proceso de lluvia en la hidratación direc-
Hidratación en fase de lluvia con cambiadores ta fue desarrollada por la Texaco alemana. Evita bastan-
de iones según proceso Texaco alemana te las desventajas de los mencionados procesos por em-
pleo de un cambiador de iones fuertemente ácido en la
Principio del proceso:
fase de lluvia. El proceso se caracteriza, por tanto, porque
Fase de lluvia (trickle phase) es un sistema tri. el agua como fase líquida, junto con el propeno gaseoso,
fásico:
se introduce en la cabeza del reactor en la proporción
Catalizador ordenado sólidamente, sobre el cual molecular de 12 hasta 15:1 en corriente paralela sobre un
se dirigen los componentes de la reacción, agua
cambiador de iones, de tipo ácido sulfónico, sólido. LÍ-
líquida y propeno gas, en sentido paralelo o en
contracorriente quido y gas se mezclan así intensamente sobre el catali-
zador ácido y reaccionan a 130 hasta 160°C y 80-100 bars,
Características del proceso: dando isopropanol acuoso. La transformación de propeno
Proporción H20: C3H6 alta evita la oligomeriza. alcanza el 75 %. En el caso especial de la Texaco, el pro-
ción del propeno (fouling) peno que no ha reaccionado, diluido posiblemente con
inertes, tales como el propano, se lleva a la planta antigua
que trabaja por el proceso con ácido sulfúrico con gases
de poco contenido en propeno.
Presión alta favorece la solubilidad del propileno La selectividad en isopropanol alcanza el 92-94 %. Como
en la película líquida, puesto que sólo el pro.
peno disuelto es el que reacciona
subproductos se forman del 2 al 4 % de diisopropiléter,
así como también alcoholes de oligómeros de C3Ró. La
vida media del catalizador es, por lo menos, 8 meses, de-
pendiendo principalmente de la degradación hidrolítica
de los grupos SO3H del cambiador de iones.
Purificación de isopropanol (IP A): Del producto de reacción, la disolución acuosa, que con-
El azeótropo H,O/IPA se anhidriza por destilación tiene del 12 al 15 % de isopropanol, después de separar
azeotrópica de IPA/H,O/C6H6 los productos de bajo punto de ebullición, se destila el
azeótropo isopropanoljagua, y por adición de benceno se
obtiene finalmente isopropanol absoluto.
Según este proceso hay una instalación de la Texaco ale-
Hidratación directa en fase líquida:
mana en funcionamiento desde 1972 con una capacidad
Proceso Tokuyama (1974) de 80000 toneladas al año.
El perfeccionamiento de los catalizadores de wolframio
Características de la hidratación en fase líquida: para fase gaseosa ha llevado a Tokuyama a ácidos silico-
Heteropoliácidos muy activos que permiten con- wolfrámicos nuevos muy activos, solubles en agua, que
versiones altas de propeno sin reacciones secun-
darias como tales o en forma de sales, son muy adecuados para
transformar el propeno en isopropanol en fase líquida a
Aplicaciones del isopropanol: 270-280°C y 200 bars. La disolución acuosa de catalizador
En EE.UU. generalmente para obtener acetona
se recicla de nuevo en el proceso después de la separa-
(casi el SS % de la producción) ción por destilación del azeótropo isopropanoljagua. La
conversión de propeno llega al 60-70 %, con una selecti-
vidad en isopropanol de, aproximadamente, el 99 %. Bn
Alcoholes 189
1972 se puso en servicio la primera planta industrial con En la RFA aditivo anticongelante para gasolina.
una capacidad anual de 30 000 toneladas. disolvente y extractor
El isopropanol se utiliza, especialmente en los EE.UU.,

sobre todo para la obtención de acetona (ver apartado
11.1.3.2). Es interesante que anteriormente, hace años, se
empleara el camino inverso, cuando la acetona, que se
obtenía por medio de procesos de fermentación se hidro-
genaba a isopropanol. En la República Federal Alemana
el isopropanol se usa principalmente como aditivo anti-
congelante para la gasolina y también como disolvente,
medio de extracción, y sustituyente del alcohol en cos-
mética y farmacia.
Un derivado importante, el isopropilacetato, se puede ob- Obtención de acetato de isopropilo:
-tener por esterificación de isopropanol con ácido acético 1. Esterificación de IP A con AcOH catalizada
y también por un proceso desarrollado recientemente, por homogénea
adición directa de ácido acético al propeno, catalizada 2. Adición de acético al propeno catalizada hete.
por un cambiador de iones (ver «Acrilato de isopropilo a rogéneamente
partir de propeno y acrílico», apartado 11.1.7.3). El ace-

tato de isopropilo, además que como disolvente, se usa
mezclado con acetato de etilo y vidrio soluble para con-
solidar tierra. El ácido acético resultante de la hidró-
lisis separa del silicato alcalino el ácido silícico que reti-
cula el suelo consolidándolo.
Otros derivados de importancia industrial son la isopro-
pilamina, como producto intermedio para síntesis como
la de colorantes, productos químicos para el caucho, in-
secticidas y productos farmacéuticos, y los oleatos y mi-
ristatos de isopropilo, como componentes de preparados
cosméticos.
8.1.3. Butanoles
Los monoalcoholes saturados C4 o butanoles, pueden exis-

tir en cuatro formas isómeras estructurales, que según
la nueva nomenclatura se designan como sigue:
Alcoholes C"
CH3(CH,),CH2OH
(CH,),CHCH,CJH
C,H,CH(OH)CH,
(CH3),COH
H
1*
de los cuales el H,C2-~ -CH,
OH
como alcohol más simple con átomo de e asi-

métrico
190 Alcoholes
Producción total de butanol (en miles de tone- Además, a causa de su C asimétrico el 2-butanol existe
ladas):
1974 1975 1976 1977 como mezcla (racemato de los dos antípodas ópticos).
Alemania occ. 438 330 433 426 Los butanoles, después del metanol, son por sus cantida-
EE.UU. 326 294 n.p. n.p.
Japón 182 153 190 194 des los alcoholes más importantes en la República Fe-
URSS 177 173 181 n. p. deral Alemana, donde la producción total de butanoles
(n + i) en 1975 fue de unas 330000 toneladas. En EE.UU.
294000 toneladas, en Japón 153000 toneladas y en la
URSS 173 000 toneladas (ver «Producción de n-butano!»,
apartado 6.1.4.1). En la tabla al margen se exponen otras
cantidades de producción.
Obtención de n-butanol según cuatro vías: Los butanoles se pueden obtener industrialmente por di-
1. A través de butiraldehído obtenido por hidro- ferentes vías. Para el n-butanol se han expuesto ya dos
formilación de propeno rutas distintas:
2. A través de aldehído crotónico
1. Hidroformilación de propeno con subsiguiente hidro-
3. Fermentación de azúcar o almidón
genación (ver apartado 6.1.4.1), en este procedimiento se
4. .Carbonilación de Reppe», es decir, hidrocaI'- puede también obtener i-butanol al mismo tiempo.
bonilación de propeno
2. La aldolización del acetaldehído, deshidratación a al- .
dehído crotónico y subsiguiente hidrogenación (ver apar-
tado 7.4.3).
Un tercer método se basa en, la fermentación de azúcar
o almidón, como se realiza, por ejemplo, en los EE.UU.
De una producción total en EE.UU. en 1976 de n-butanol
de 24800 toneladas, correspondió un 10 % al butanol de
fermentación (ver «Obtención de acetona», apartado 11.1.3).
Un cuarto método es el proceso Reppe, es decir, la reac-
ción de propeno con CO yagua en presencia de un cata-
lizador de pentacarbonilo de hierro modificado:
Principio de la hidrocarbonilación de Reppe: En esta reacción, que transcurre como una carbonilación,
A partir de Fe(CO)s + H20 se transfieren CO y se forma a partir de un Fe(CO)s y una amina terciaria,
H2 al propeno desde un complejo Fe-CO-H forma- por ejemplo, N-butilpirrolidina, «in situ» un complejo
do como producto intermedio
hidruro de hierro carbonilo-amina terciaria:
Esta especie activa ejerce las dos funciones necesarias

de adición de CO e hidrogenación.
Alcoholes 191
A 90-110°C y 10-15 bars se obtiene análogamente como Características del proceso de Reppe para la ob-
tención de butanol:
en la reacción oxo, una mezcla de un 85 % de n- y 15 %
de i-butanol, con una selectividad total de alrededor del Análoga a la hidrofonnilación. En fase líquida y
catalización homogénea a presión da la mezcla
90 % (C3H6y CO). El catalizador se separa como fase apar- de productos n/i, pero con la diferencia de con-
te de la mezcla de reacción en dos fases y se puede reu- diciones de reacción más suaves y obtención di-
tilizar en el proceso. recta de los alcoholes
La BASF ha desarrollado la reacción de Reppe como

Aplicaciones industriales del proceso de Reppe
proceso industrial. Actualmente sólo se usa ya en una para obtención de butanol:
instalación de unas 30000 toneladas anuales, de la Japan
Butanol Co. Planta en el Japón con capacidad de 30000 tone-
ladas al año
Los butanoles secundario y terciario se pueden obtener,
lo mismo que el etanol y el isopropanol, por el proceso Obtención de butanol sec (2-butanol):
con ácido sulfúrico de hidratación indirecta a 20-35°C.
Hidratación indirecta de n-butenos a través de
De acuerdo con la regla de Markownikoff, el 1-buteno y
los 2-butenos dan el mismo alcohol: CH3CHi;:HCH,
6S0,H
con subsiguiente hidrólisis
La concentración del ácido sulfúrico, en el caso de n-bu- Obtención de ter-butanol (2-metil-2-propanol):
tenos, debe ser de un 75-80%. En cambio para la trans- Hidratación indirecta de i-buteno a través de
formación de i-buteno es suficjente ya del 50-60%: (CHJ)3COSOJH y subsiguiente hidrólisis
La elevada reactividad del i-buteno puede aprovecharse Principio de la separación n/i-butenos a través
para su separación de los n-buten os. Para ello se trata de formación de semiésteres con H2S04:
una mezcla de n/i-butenos primeramente a O°C con ácido La superior reactividad del isobuteno lleva, al
sulfúrico del 50-60 %, con lo cual el i-buteno se trans- contrario que los n-butenos, a la esterificación,
incluso a baja temperatura y concentraciones
forma en sulfato ácido de terbutilo (CH3hC-OSO3H, que débiles de H2S04
es soluble en ácido sulfúrico. Después de la separación
de los n-butenos, éstos se pueden transformar con ácido
sulfúrico del 75-80 % a 40-50°C en sulfato ácido de butilo
secundario. Finalmente, los semiésteres se diluyen con
agua y calentándolos se saponifican, dando los correspon-
dientes alcoholes.
Esta reacción la hemos descrito antes (ver apartado 3.3.2) Variantes en la obtención de butanoles:
como etapa parcial de separación de una mezcla de n- 1. Hidratación directa de buteno sin importan-
e i-butenos de la fracción C4. cia técnica
La hidratación catalizada por ácido directa de una mez- 2. Oxidación de i-butano con formación de ter-
cla de 1- y 2-buteno, análoga a la de la obtención de eta- butilhidroperóxido-';>ter-butanol .
nol o isopropanol a partir de etileno y propeno, respec-
tivamente, no ha tenido hasta ahora resultado en la
industria. El ter-butanol se produce también como pro-
ducto de cooxidación en la obtención del óxido de propi-
leno (ver apartado 11.1.1.2).
192 Alcoholes
Aplicaciones de los butanoles sea y ter: Los butanoles secundario y terciario se usan, con frecuen-
Disolventes (preferentes en industrias de pintu. cia,. directamente o en forma de ésteres, como disolventes
ras), anticongelante y antidetonante sustituyentes del n-butanol y sus ésteres. El butanol ter-
ciario se emplea, además, como aditivo anticongelante a
Productos intermedios, por ejemplo, deshidroge- los combustibles de los motores y como antidetonante.
nación de butanol sea para obtener MEK, ter.
butilación de aromáticos con ter-butanol Así, la Goodyear ha desarrollado una mezcla carburante
formada por 72 % de gasolina, 25 % de ter-butanol y 3 %
de agua, que disminuye considerablemente la emisión de
tóxicos por el escape.
Los butano les secundario y terciario se usan, además,
como productos intermedios. La aplicación más impor-
tante del butanol secundario es para la obtención de la
metiletilcetona (MEK):
Principio de la obtención de MEK (metiletilce- Este proceso, análogo a la obtención de acetona a partir
tona):
de isopropanol (ver apartado 11.1.3.2), es por deshidrogena-
Deshidrogenación cataIítica en fase gaseosa sobre ción en fase gaseosa a 400-550°C sobre ZnO o Cu-Zn como
ZnO o aleaciones de Zn.Cu (latón)
catalizadores. La metiletilcetona (MEK) se obtiene, ade-
Aplicaciones de MEK:
más, como subproducto en la oxidación de butano a ácido
acético, como realizan, por ejemplo, la Celanese y la UCC
Como disolvente para nitro- y acetilcelulosa y
para la obtención del «hidroperóxido de MEK"
en los EE.UU. (ver apartado 7.4.1.2). La metiletilcetona se
como iniciador de polimerizaciones usa también como disolvente para pinturas y resinas y
además para desparafinar los aceites lubrificantes. Por
Componentes principales de las mezclas de hi- adición de agua oxigenada a la metiletilcetona se obtiene
droperóxidos:
el «peróxido de metiletilcetona» como mezcla de isómeros,
que, junto con el peróxido de benzoilo, se cuenta entre
<¡:H.
H o-o--{;-o-o-c-o-oH
I
<¡:H.
I
- 45%
los peróxidos más importantes cuantitativamente. (Pro-
C,H. C,H.
ducción en los EE.UU. en 1977: 3200 toneladas de peróxido
H.C, ,,0-0, "CH. de dibenzoilo y 3700 de peróxido de metiletilcetona.) Su
H.C,
,,<¡:
O
I
<¡:,
O C,H.
I
- 25.,. aplicación más importante es para el endurecimiento de
O, /0
resinas poliéster no saturadas.
"C,
H.C C,H.
La producción de MEK en los EE.UU. en 1976 ascendió
Producción de MEK (en miles de toneladas): a 270000 toneladas y se preveía para 1978 un aumento a
1974 1975 1976 1977 416000 toneladas. Las cantidades de producción se indi-
EE.UU. 230 193 238 232 can en la tabla al margen. La capacidad de producción
de la RFA, con su único fabricante la Texaco alemana,
fue en 1974 aproximadamente de 30000 toneladas.
8.1.4. Alcoholes amílicos

Alcoholes Cs de mayor importancia industrial:
1. CH.(CH,J.CH,OH El grupo de alcoholes C5 va ganando importancia indus-

«mezcla de alcoholes
amilicos» trial, sobre todo la siguiente mezcla obtenida por hidro-
CH.CH,<¡:HCH,OH
CH. )
formilación de n-butenos y subsiguiente hidrogenación:
".
Alcoholes 193
", -- "" .~
r~
,... ,.,..-
cpf'§(Cf-i]'3cH;tm 2. (CH3hCHCH2CH2OH =
l;;pentánol (ft:Pent~ol) .i¡:Z>
- --
-r 3-metil-l-butanol (alcohol isoamflico)
t C~CH,CHCH.,OH ~ínetiJ.1~butailol
""- -- --
. -I - ~ .
_.s¿HJ
- -., -- -
y el que se obtiene del i-buteno por el mismo método:
f (C-~2;~tH;CH2°ir
3:Eeti1I.b~~(~~~~¡CO)
Obtención de alcoholes
Hidrofonnilación
C,:
con subsiguiente hidrogenación

de:
La mezcla de alcoholes amílicos, mencionados en primer 1. n-butenos
lugar, se utiliza como disolvente de grasas, aceites y mu- 2. i-buteno
chas resinas naturales y sintéticas y en forma de ésteres,
como perfumes y extractos. El alcohol isoamílico y sus Aplicación de los alcoholes C, y de sus ésteres:
Disolventes, perfumes, líquidos de extracción
ésteres se emplean como disolventes.
8.2. Alcoholes superiores
Los monoalcoholes superiores, en el intervalo de 6 hasta Monoalcoholes superiores primarios y secunda-

rios a partir de C. con empleo industrial múl.
18 átomos de carbono, tienen una importancia industrial tiple; los alcoholes superiores terciarios no tie-
específica. El interés comercial se extiende a todo el grupo nen interés
de los primarios y secundarios de cadena normal o rami-
ficada, y tanto pares como impares. Producción de alcoholes superiores (en miles de
toneladas):
Para su obtención se dispone de cuatro rutas preferente-
1976 1977
mente, que se diferencian tanto por los productos de par- 282
EE.UU.I) 273
tida como por el fundamento de su obtención, con las
cuales se pueden obtener todos los tipos concretos de ') = Cu y superiores
alcoholes: Obtención de alcoholes superiores según cutltro
procesos industriales importantes:
1. La hidrogenación de los ácidos grasos de grasas y acei-
tes, o de ácidos grasos obtenidos por oxidación catalítica 1. Hidrogenación de ácidos grasos de grasas y
de n-parafinas o por dos procesos especiales de escisión aceites, parafinas, ácido ricinoléico y oléico
oxidante alcalina de ácido ricinoléico (ver «Para 1») Y de

ozonólisis del ácido oléico. La hidrogenación de ácidos
grasos produce alcoholes primarios de cadena lineal, que
en el caso de alcoholes obtenidos de glicéridos naturales
que resultan de la formación o demolición por medio de
«acético activo» (acetato de coenzima A) son, además,
de número par de átomos de carbono.
2. La hidroformilación de olefinas, con subsiguiente 2. Hidroformilación de olefinas
hidrogenación de los aldehídos, produce también mezclas
de alcoholes primarios de cadena lineal o ramificados
(alcoholes n- e i-) a partir de ole finas lineales.
3. La oxidación parcial de n-parafinas produce alcoho- 3. Oxidación parcial de parafinas
les secundarios de cadena lineal.
4. El proceso Alfol produce alcoholes primarios pares y 4. Reacciones de formación de Ziegler (síntesis
lineales. de alfoles)
WEISSERMEL - 13
194 Alcoholes
Para 1:
Principio de la hidrogenacióJ;l de ácidos grasos:
Los ácidos grasos o sus ésteres metílicos producidos por
Hidrogenación a presión catalizada por saponificación catalítica (frecuentemente ZnO) o meta-
CuO/CnO3 (a alta temperatura) de ácidos grasos
o de sus ésteres nólisis de los triglicéridos de grasas o aceites, se hidroge-
nan a unos 200 bars y 2S0-3S0°C en presencia de catali-
Obtención de ácidos grasos o de sus ésteres zadores de óxidos de Cu-Cr (catalizadores de Adkins) a
según cuatro métodos: alcoholes gtasos:
1. Hidrólisis o metanólisis de triglicéridos pro-
cedentes de grasas o aceites
2. .Oxidación de parafinas y subsiguiente este.
rificación
3. Termólisis del ácido ricinoléico y oxidación
4. Ozonólisis del ácido oléico y oxidación
Composición de los alcoholes grasos obtenidos A partir de aceite de coco se obtiene, por ejemplo, una
del aceite de coco (% en peso):
mezcla de alcoholes primarios lineales Cs a ~o. Los alcoho.
CH3(CH2)6CH2OH 8- 9 les graso s de esta procedencia se obtienen en grandes
CH3(CH2)8CH2OH 7-10
CH3(CH2)lOCH2OH 45-51 cantidades, sin embargo, no se pueden comparar con el
CH3(CH2)12CH2OH 16-18 aumento de producción por síntesis de alfoles, que son
7-10
CH3(CH2)14CH20H
1- 3
en su estructura idénticos a los naturales. La proporción
CH3(CH2)16CH20H
CH3(CH2)18CH2OH 6-11 de los alcoholes grasos naturales, en la capacidad de pro-
ducción total, en relación con los alcoholes grasos de sín-
tesis, es muy diferente según los países (ver tabla 8-1):
Tabla 8-1. Capacidad de producción de alcoholes graso s (estimada

para 1976).
Capacidad total Proporción de .alcoholes

(en 1000 toneladas) grasos naturales
(en "lo)
Europa occidental 260 42

EE.UU. 255 2
Bloque oriental 75 60
Japón 60 33
Mundo 650 28
En la oxidación en fase fluida catalizada por sales de

manganeso de n-parafinas comprendidas entre C20-C30' por
ejemplo a 130°C y ligera sobrepresÍ<~n, se obtienen la tota-
lidad de los ácidos comprendidos entre CI y C30'pero con
predominio relativo de los que contienen CI2-CIS'Se les
esterifica con metanol o n-butanol y se hidrogenan con
catalizadores de óxidos de Cu-Cr o de Cu-Zn a unos 200ac
y 200 bars, a los correspondientes alcoholes. La primera
instalación de producción de ácidos graso s a base de oxi-
dación de parafinas se erigió en 1936 conjuntamente por
la Imhausen y Henkel. Actualmente la oxidación de para-
Alcoholes 195
finas y su hidrogenación a alcoholes se prefiere en los

países del Bloque oriental, como China, la República
Democrática Alemana (cerca de 40000 toneladas al año)
y la URSS (cerca de 300000 toneladas al año de produc-
tos de oxidación de parafinas).
En Italia, la Liquichimica tiene una planta con capacidad
anual de unas 120 000 toneladas. Partiendo ,de n-parafi-
nas, en la temporada 1977/78 obtuvo también ácidos
grasoso Para ello se deshidrogena las n-parafinas (CS-C20)
de fracciones de petróleo, que a continuación, por reac-
ción oxo se transforman en aldehídos y luego en alcoho-
les que, finalmente, por oxidación con aire se convierten
en ácidos carboxílicos, de los cuales una gran parte son Obtención in(lustrial de ácidos grasos por oxida-
ramificados. ción de parafinas:
En Europa occidental hay, además, otros dos procedi- China, Alemania oriental, URSS (Europa occi-
dental, temporalmente)
mientos de obtención de ácidos grasos, que debemos des-
cribir por sus peculiaridades de obtención a base de pro-
ductos naturales. La ATO explota una planta (capacidad
anual de producción en 1977 de unas 10000 toneladas)
para la disociación térmica del ácido ricinoléico en ácido
sebácico y heptilaldehído (véase «Lactama láurica», apar-
tado 10.2.2.), que se puede oxidar a ácido heptánico. El
segundo procedirÍliento lo emplea Unilever Emery en una
planta (capacidad anual en 1977 de unas 4500 toneladas).
Consiste en la ozonólisis del ácido oléico en una oxida-
ción en dos etapas a temperatura inferior a 100°C para
dar ácido pelargónico y ácido azelaico.
Además de la obtención de alcoholes, los ácidos graso s

Otras aplicaciones de los ácidos grasos:
se utilizan también en forma de sales sódicas en los sec-
tores de lavado y limpieza. Derivados de ácidos grasos, ~steres, amidas, sales de Al, Mg, Zn como emul-
gentes y espesantes
tales como ésteres, amidas y jabones metálicos (Al, Mg Aminas como anticorrosivos, suavizantes para
y Zn), se usan como emulgentes y espesantes. Los nitri- detergentes, adhesivos y reactivos para flotación
los de los ácidos grasos que se obtienen por deshidra-
tación de sus sales amónicas, pasando por la etapa inter-
media de las amidas, se pueden hidrogenar a aminas
grasas primarias. Las aminas y diaminas grasas y las co-
rrespondientes sales de amonio cuaternario de la trans-
formación de aminas grasas N-alcohiladas o N-N-dialcohi-
ladas con halogenuros de alquilo, principalmente cloruro
de metilo, se emplean como agentes anticorrosivos, sua-
vizantes, adhesivos y para flotación.
Para 2:
La obtención de alcoholes tiene la mayor importancia en Hidroformilación de olefinas con dos principios
de formación del esqueleto carbonado:
el proceso de hidroformilación industrial. Como se ha
j
196 Alcoholes
indicado en el apartado 6.1 hay que distinguir entre dos

procesos diferentes:
1. Esqueleto C de olefina + 1 C: 1. Las olefinas se transforman, tras hidroformilación e
Realización industrial de transformación de
mezclas de i-olefinas a i-alcoholes: hidrogenación, en alcoholes, que contienen un átomo de
iso-C, - olefina -+ iso-Cs - alcohol carbono más que la olefina empleada. A este grupo co-
iso-Cg - olefina -+ iso-C¡ - alcohol rresponden, ante todo, el i-octanol1) de i-heptenos, el i-no-
iso-~ - olefina -+ iso-C.o- alcohol nanol de di-i-buteno, el i-decanol de tripropeno y el i-tri-
iso-Cl2- olefina -+ iso-CI3" alcohol
decanol del tetrapropeno.
2. Condensación aldólica de aldehídos «oxO» con
subsiguiente hidrogenación:
2. Un aldehído oxo, por condensación aldólica e hidro-
genación final, se convierte en un alcohol con doble nú-
n-C. -aldehído -+ iso-Cs alcohol
iso-C¡-aldehído -+ iso-C1S- alcohol
mero de átomos de C que el del aldehído de partida.
Este proceso se usa en grandes industrias para la obten-
ción de 2-etilhexanol a partir de n-butanal (ver aparta-
do 6.1.4.3) Y de i-octadecanol a partir de i-nonanal.
Para 3 Y 4:
Estos dos métodos de obtención se expondrán en los
apartados siguientes.
8.2.1. Alcoholes por oxidación de n-parafinas
Principio del proceso de oxidación de parafinas: Para la obtención de alcoholes secundarios de cadena li-
La oxidación de parafinas con aire da lugar a neal se emplean n-parafinas de fracciones de queroseno
alcoholes secundarios, por reacción radicalaria (ver apartado 3.3.3). El desarrollo de la oxidación de para-
catalizada por iones metálicos, con formación in-
termedia de hidroperóxidos parafínicos finas empezó históricamente hacia 1930 en Alemania y
hacia 1940 se aplicó industrialmente con hidrocarburos
procedentes de la síntesis de Fischer-Tropsch, que, por
oxidación con aire, dan una mezcla compleja de alcoho-
les, cetonas, ácidos y ésteres.
Forma de realizar la oxidación de parafinas: Una considerable elevación de la selectividad en relación
«Oxidación de Bashkirov» de los boroésteres de con la formación de alcoholes se consiguió por empleo
los hidroperóxidos de alcohilo con distribución de ácido bórico. En la oxidación de n-parafinas (CIO-C20)
estadística de los grupos O-O-H en la cadena
parafínica
con aire u oxígeno por el método de Bashkirov, se forman
en presencia de ácido bórico (generalmente como ácido
Rl_CHCH2-R2 HO-B=O Rl_CHCH2-R2
1; -~ I metabórico, HO-B=O, en las condiciones de la reacción)
O::""O-H \ O-O-B--OH2+
sin escisión de cadena, alcoholes secundarios:
~
Rl_CHCH2-R'
~ 1 +O+H20
O-B=O
Características de la vía con ácido bórico: El ácido bórico con los hidroperóxidos secundarios que
se forman primero, da directamente ésteres bóricos es-
1)La denominación «i-octanob> se emplea en la industria, pero no
tiene ninguna relación con la nomenclatura sistemática oficial.
Alcoholes 197
tables a la oxidación y termoestables. De esta forma los Ésteres bóricos estables formados directamente
por reacción del bórico con los hidroperóxidos,
hidroperóxidos se sustraen a la descomposición a alcoho- evitan las subsiguientes oxidaciones de los al-
les y su posterior oxidación. En instalaciones industriales, coholes
como hay en Japón la Nippon Shokubai, en la URSS El HJBOJ se recupera para nuevo empleo des-
pués de saponificación, es decir, ciclo del HJBO3
y EE.UU. la UCC, la parafina se calienta a 140-180°C, ge-
neralmente en presencia de un 0,1 % de Mn04K y 4-5 %
en peso de ácido bórico y se oxida, a presión normal, con
aire hasta una conversión del 15-25%. Nippon Shokubai,
además del ácido bórico, emplea un catalizador, NH3 por
ejemplo, y sin cambiar la selectividad consigue una con-
versión superior de parafinas. Los ésteres bóricos obte-
nidos tienen un punto de ebullición lo suficientemente
superior al de las parafinas empleadas, por lo que se
separan fácilmente por destilación del producto oxidado.
Los ésteres del ácido-bórico se hidrolizan finalmente. Como Instalaciones industriales de oxidación de parafi-
nas según Bashkirov:
éstos son térmicamente lábiles y, sobre todo, en medio
ácido se pueden disociar en ácido bórico y olefinas, puede Japón, URSS, EE.UU.
ser ventajoso hidrolizarlos directamente del producto
oxidado. De la' fase acuosa se obtiene el ácido bórico para
su empleo de nuevo. La fase orgánica, en el caso de la
hidrólisis directa, por destilación se separa en parafina
no transformada y en parte oxidada, la cual está consti-
tuida por cetonas en cantidad notable, que luego por hidro-
genación se transforman todas en alcoholes. Las selecti-
vidades alcanzan un 70 % para alcoholes, un 20 % para
cetonas y un 10 % para ácidos carboxílicos.
En la oxidación se producen casi exclusivamente, es decir, Oxidación sin producirse degradación de la cade-
na y sin isomerización de estructura
hasta el 98 %, alcoholes secundarios de longitud de cade-
na igual a la de las parafinas empleadas, con distribu-
ción estadística del grupo OH en los carbones centrales.
Estos alcoholes se transforman, generalmente, en ten- Aplicación de los alcoholes obtenidos por oxida-
ción de parafinas:
soactivos y detergentes, bien sea por esterificación di-
recta con H2SO4 o S03' o después de una etoxilación En forma de ROS03H o R(OCH2CH2)nOS03H en
forma de sales alcalinas o directamente como
previa (ver apartado 8.2.2). Aunque ya los etoxilatos aleo- etoxilato 'para tensioactivos o detergentes
h~cos secundarios, sin la subsiguiente esterificación, son
unos productos muy apropiados que se emplean para
tensioactivos y detergentes.
Otro importante empleo de la obtención de alcoholes por
oxidación, según Bashkirov, a partir de un cicloalcano, es
la producción industrial de ciclododecanol como producto
de partida para la síntesis de Nylon-l2 (ver apartado 10.1.2).
8.2.2. Síntesis Alfol
Las reacciones con organoaluminios, según K. Ziegler, Principio del proceso Ziegler para la formación
de alcoholes:
abren también un nuevo paso para la obtención de alco.
holes primarios. pares de cadena lineal. Este proceso,
denominado Alfol, permite obtener a partir de etileno los
198 Alcoholes
La reacción de encadenamiento dé CHz=CH2 en mismos productos que constituyen los alcoholes grasos
presencia de trietilaluminio produce alcoholes naturales.
primarios lineales «<alfoles. o «alcoholes de Zie-
gler») El proceso Alfol transcurre en cuatro etapas. En la pri-
mera se prepara el reactivo de trietilaluminio. Para ello,
Síntesis Alfol en cuatro etapas: aluminio en polvo muy fino se trata con trietilaluminio y
1. Obtención del catalizador se hidrogena a 1l0-140°C y 50-220bars a hidruro de dietila-
2. Construcción de la cadena carbonada luminio:
3. Oxidación
4. Hidrólisis
Para 1:
A continuación éste reacciona con etileno a 100°C y 25
El AI(C2H5)3 se aumenta teóricamente el SO% bars para dar de nuevo trietilaluminio:
(ver ecuaciones 15-16)
Prácticamente menos a causa de:
Ho + AJ(C2Hs)3 --->AIH(C:!Hsh + C2Hó
En la segunda etapa tiene lugar la formación de la cade-
na que es una reacción fuertemente exotérmica, que se
realiza en un tubo en corriente, aproximadamente a 120°C,
con una presión de etileno de 100-140 bars como reacción
de injerto (ver apartado 3.3.3.1):
Esta reacción de alargamiento se puede combinar en de-

terminados casos con una. etapa de transalcohilación, en
la cual los trialcohilaluminios se hacen reaccionar, por
ejemplo, cQn a-olefinas de 12-16 átomos de C hasta alcan-
zar el equilibrio. Con ello se consigue, finalmente, una
distribución de longitudes de cadena más limitada para
la mezcla de alcoholes producidos (proceso Epal de la
Para 2: Ethyl Corporation).
Combinaciones trialcohilaluminio superiores con Las combinaciones superiores de trialcohilaluminio son
doble interés: al mismo tiempo adecuadas como productos de partida
1. Para su oxidación a alcoholes para la obtención de a-olefinas de cadena lineal, las deno-
minadas olefinas Ziegler (ver apartado 3.3.3.1).
2. Para obtención de <l-olefinas por termólisis
En el tercer paso de la síntesis Alfol, las combinaciones
Para 3: trialcohilaluminio se oxidan con aire extremadamente
Autooxidación de las combinaciones trialcohila-
seco, a 50-100°C en reacción exotérmica a los correspon-
das superiores de aluminio que dan como inter-
dientes alcoholatos:
medio hidroperóxidos y, finalmente, n-alcohola-
tos de aluminio
Para 4: En esta reacción se producen pequeñas cantidades de sub-

Hidrólisis en presencia de H2S0. o solamente productos, como ésteres, éteres, ácidos y aldehídos. En la
con H,O última etapa los alcoholatos de aluminio se saponifican
con sulfúrico diluido o con agua a alcoholes y sulfato de
aluminio puro disuelto o hidróxido de aluminio también
muy puro:
Alcoholes 199
La selectividad en alcohol alcanza el 85-91%. La mezcla Elaboración de los alfoles:
de alcoholes yagua se separa en dos fases y se elimina Los alfoles superiores a causa de posibles piró-
lisis se destilan en vacío
el agua y, finalmente, la fase orgánica se destila fraccio-
nadamente. A partir de CI' son productos sólidos, incoloros
Los alcoholes de Ziegler, rigurosamente lineales, son muy y blandos
apropiados, especialmente por su degradación biológica
para obtener sulfatos o éter-sulfatos que se emplean en Aplicación de los alfoles:
el campo de los detergentes. Los productores más im- Detergentes biodegradables (sulfatos y éter-sul-
fatos, es decir, ésteres sulfúricos de los produc-
portantes son, .en EE.UU., la Continental Oil (Conoco), la tos etoxilados)
Ethyl Corp., Monsanto y Shel1; en Alemania occidental, Aplicación de los subproductos:
Condea (capacidad anual 75000 toneladas de alcoholes
Ah03 muy puro como soporte de catalizadores
Ziegler y unas 10 000 de óxido de aluminio como copro-
dueto), y en el Japón, Mitsui y Kao-Ethyl. Producción de alcoholes Ziegler (en miles de to-
neladas):
19771) 19821)
EE.UU. 204 250
1) = Estimada
8.3. Alcoholes polivalentes
I,os alcoholes polivalentes más importantes de este grupo Polioles importantes industrialmente:
son los 1,2-dioles o glicoles, que industrialmente se obtie- 1,2-dioles:
nen fácilmente de los epóxidos, como, por ejemplo, el etilen- y propilenglicol
etilenglicol (ver apartado 7.2.1) y el propilenglicol (ver 1,3-dioles:
apartado 11.1.2). De otros di- y trioles se habla, en rela- propandiol, dimetilpropandiol (neopentilglicol),
butandiol
ción con sus productos de partida, en otros lugares, como,
por ejemplo, l,4-butandiol (ver apartados 4.3; 5.3; 13.2.3.4), 1,4-dioles:
1,3-butandiol (ver apartado 7.4.3), 1,6-hexandiol (ver apar- butin-, buten-, butandiol
tado 10.1.1), l,4-dimetilolciclohexano (ver apartado 14.4) 1,6-dioles:
y glicerina (ver apartado 11.2.3). Otro grupo de alcoholes hexandiol y
polivalentes se obtiene por reacción de aldolización mixta ~'OH
de formaldehído con acetaldehído, i-butiraldehído o n-bu- Trioles: CR2OR
Glicerina, trimetilolpropano
tiraldehído. En ésta se forma primeramente un producto
intermedio aldehídico, que a continuación se reduce a Tetraoles:
Pentaeritrita
alcohol polivalente. Polioles de este tipo son la pentaeri-
trita, el neopentilglicol y el trimetilolpropano
8.3.1. Pentaeritrita
La pentaeritrita o 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propandiol es La pentaeritrita es. el más simple de los tetraoles

ponderalmente el mayor de los tres mencionados deriva- (eritritas), con 5 átomos de C:
dos del formaldehído. Las cantidades de producción de ROCR2

'c/
CR2OR
pentaeritrita en los EE.UU. y Japón conocidas se dan en HOCH/ CH,DR
la página siguiente. En la República Federal Alemana,
Degussa obtiene pentaeritrita. La capacidad de produc-
200 Alcoholes
Producción de pentaeritrita (en miles de tone- ción alcanzó en 1976 las 30000 toneladas. Industrialmente
ladas):
1974 1975 1976 1977 la pentaeritrita se prepara por proceso discontinuo, pero
EE.UU. 57 46 46 52 también por método continuo por reacción de formal-
Japón n. p. 30 39 n.p. dehído con etanal en disolución acuosa de Ca(OH)2 o tam-
n. p. = no publicado bién de NaOH a 15-45°C. En la primera etapa tiene lugar
una triple aldolización mixta y a continuación una despro-
porción de Cannizzaro, es decir, la reducción del trime-
tilolacetaldehído con formaldehído y la formación simul-
tánea de pentaeritrita y ácido fórmico:
Obtención por el histórico método de Tollens:

Reacción de' acetaldehído con formaldehido en
presencia de Ca(OH)2 o NaOH como catalizado-
res por aldolización triple y subsiguiente reac-
ción de Cannizzaro
Teóricamente serían necesarios cuatro moles de formal-

dehído por mol de etanal. Prácticamente se trabaja con
hasta cuatro veces más de exceso de formaldehído para
mantener lo más baja posible la formación de di-pentae-
ritrita, el monoéter de la pentaeritrita [(HOCH2)3C-CH2]20.
Aislamiento de la pentaeritrita: La elaboración de la mezcla de reacción se efectúa, pre-
Pérdidas notables en la cristalización fraccionada via neutralización del hidróxido cálcico en exceso con fór-
de formiato cálcico y pentaeritrita mico, por gradual concentración y cristalización fraccio-
nada de la pentaeritrita.
La selectividad, determinada analíticamente, en el pro-
ducto es de un 91 % (CH3CHO), pero a causa de las pérdi-
das en el aislamiento apenas se alcanza en la práctica.
Aplicación de la pentaeritrita: La pentaeritrita se usa preponderantemente, por ejemplo,
Resinas alquídicas, explosivos, plastificantes, adi- hasta un 90 % en EE.UU., para la obtención de resinas
tivos, emulgentes alquídicas, como materia prima para las fábricas de pin-
turas (ver apartado 11.2.1). El tetranitrato se emplea como
explosivo y los ésteres de los ácidos superiores como adi-
tivo de aceites, plastificantes y emulgentes.
8.3.2. Trimetilolpropano
Obtención del trimetilolpropano El trimetilolpropano o 1,1,I-tris-(hiroximetil)-propano ocu-

pa el segundo puesto, cuantitativamente, entre los polioles
<¡:H20H obtenidos por aldolización-hidrogenación. Mundialmente
CH3CH2<¡:-CH20H
CH2OH se obtienen unas 100 000 toneladas anuales. Su preparación
Análoga a la de la pentaeritrita por doble contiene lugar de forma análoga a la de la pentaeritrita, por
densación aldólica del n-butiraldehído y formal- aldolización mixta de formaldehído con n-butanal en pre-
dehido, con subsiguiente reacción de Cannizzaro sencia de hidróxido cálcico, sódico o cambiadores básicos
de iones, con la subsiguiente reducción con un exceso de
formaldehído:
Alcoholes 201
El trimetilolpropano se extrae, principalmente, de la Aislamiento por extracción. Purificación por

destilación
mezcla de reacción con disolventes y se purifica por des-
tilación.
Aplicación como sustituto de la glicerina o por
Su económica obtención a partir de ambos componentes reacción con óxido de etileno o de propileno
tan baratos ha hecho que muchas veces se sustituya la como componente de poliésteres y de poliuretanos
glicerina por trimetilolpropano. Además, encuentra apli-
caciones, bien directamente o tras etoxilación o propoxi-
lación, como es frecuente para los polioles, por ejemplo,
en la fabricación de poliésteres y poliuretanos.
8.3.3. Glicol neopentílico
El glicol neopentílico o 2,2-dimetil-l,3-propanodiol se puede Obtención de glicol neopentílico

obtener industrialmente de forma muy sencilla y barata 9H,
a partir de formaldehído e i-butiraldehído por aldolización HOH,C-9-CH,OH
mixta. De todas formas, con una producción mundial de CH,
unas 20 000 toneladas al año, es el de menor producción Por aldolización mixta de ¡-butiraldehído y for-
de este grupo de polioles. Los productores, en la Repúbli- maldehído con catalizadores básicos, como hidró-
xidos alcalinos, acetatos alcalinos, aminas y cam.
ca Federal Alemana, son la BASF, con una instalación ter- biadores de iones. Primero, como producto inter-
minada en 1975 con capacidad de 12000 toneladas al año, medio, aldehído hidroxipiválico
y también la Ruhrchemie. En los EE.UU. lo obtienen
Eastman Kodak y Bad Corp., en una planta terminada
en 1980 con capacidad anual de 12 000 toneladas.
La aldolización con cantidades equimoleculares de ambos
aldehídos (formaldehído e i-butiraldehído) en presencia
de sustancias básicas, da con una gran selectividad, el
producto intermedio, el hidroxialdehído piválico, fácil-
mente aislable que, bien por hidrogenación catalítica o
por reducción con exceso de formaldehído se convierte
en glicol neopentílico con una selectividad del 90 %.
La hidrogenación a glicol neopentílico se realiza

por reacción de Cannizzaro con HCHO, o cata-
líticamente con H,
La posterior hidrogenación del glicol neopentílico tiene Aplicación del glicol neopentílico:
lugar por reaccIÓn de Cannizzaro con HCHO ocatalíti- Como componentes en la formación, por coriden-
camente con H2. - sación, de poliésteres, resinas sintéticas para
pinturas, lubrificantes y plastificantes
El glicol neopentílico se emplea para poliésteres, pintu-
ras de resinas sintéticas, lubrificante s sintéticos y plasti-
202 Alcoholes
Los impedimentos estéreos en la estructura neo- ficantes. La estructura neopentílica comunica a sus deri-
pentílica dificultan la esterificación.pero una vez
formado el éster. resulta especialmente estable vados una gran resistencia a la hidrólisis y además al
calor y la luz.
Derivado del glicol neopentílico: Un derivado del glicol neopentílico de aplicación indus-
trial, es el monohidroxipivalato del 2,2-dimetil-1,3-propano-
Monoéster con ácido hidroxipiválico a partir de
reacción de Tischenko por catálisis básica del diol. Resulta del desproporcionamiento del aldehído hidro-
aIdehído hidroxipiválico (ver «acetaldehído ~ xipiválico (reacción de Tischenko) que es el producto in-
acetato de etilo.. apartado 7.4.4) termedio en la obtención del glicol neopentílico:
La reacción tiene lugar en presencia de hidróxidos alca-

linotérreos a 80-130°C. En 1976, la BASF puso en marcha
en Alemania una planta con capacidad de producción
anual de 1200 toneladas. El monoéster del glicol neopen-
tílico y el ácido hidroxipiválico se utiliza para la fabrica-
ción de resinas poliéster muy resistentes y de gran calidad.
Capítulo 9
Combinaciones vinílicas Lalogenadas y oxigenadas
Las combinaciones vinílicas han adquirido importancia de Combinaciones vinílicas de importancia indus-
trial:
productos clave en la Química Industrial a causa de su
especial reactividad, fácil obtención en cantidades indus-
triales y sus versátiles aplicaciones. H2C=CH-Q
Dentro del amplio grupo de las combinaciones vinílicas H2C=CH-COOH(R)
se incluyen, por una parte, productos como estireno, ácido H2C=CH-CN
acrílico, acrilonitrilo y ácido metacrílico, que se describen H2C =<f-COOH(R)
CH.
en otros lugares en relación con sus productos de partida
carncterísticos, y por otra los halogenuros de vinilo, éste- H2C=CH-Cl(F)
res \inílicós y éteres vinílicos que vamos a tratar segui- H2C=CH-oAc

H2C=CH-oR
dal!Jente.
Entre los halogenuros de vinilo debemos contar con los H2C=CCI2(F2)
productos de polisustitución del etileno, como cloruro de CI2C=CHCl
vinilideno (CVD), fluoruro de vinilideno, tricloroetileno CI2C=CC12
y tetracloroetileno, así como el tetrafluoroetileno. F2C=CF.
Entre los productos ponderalmente más importantes de Halogenuros y ésteres vinílicos obtenidos en ma-
los halogenuros, ésteres y éteres vinílicos, están el clo- yores cantidades:
ruro de vinilo (CV) y el acetato de vinilo (AV). A su expan- H2C=CH-Cl
sión han contribuido muy decisivamente los nuevos pro-
H2C=CH-of¡CH.
cesos de obtención catalíticos a base de etileno, que O
simultáneamente han conducido a una profunda sustitu-
ción de los clásicos procesos con acetileno.
203
204 Combinaciones vinílicas halogenadas y oxigenadas
9.1. Combinaciones vinílicas halogenadas
9.1.1. Cloruro de vinilo
En 1978, en EE.UU., el CV con su producto de La destacada importancia del cloruro de vinilo como mo-
partida (CICH,CH,CI = DCE) , por su cantidad nómero universal en la obtención de homo-, co- y ter-
ocupa el 'l.' lugar de todos los productos orgá.
-nicos después de- etileno, benceno y propeno polímeros se refleja en el impetuoso crecimiento de su
producción industrial, que comenzó en los años treinta y
Producción de DCE (en millones de toneladas): alcanzó en 1976 capacidades de producción en los EE.UU.
1976 1977 1978 de unos 3,5 millones de toneladas (en 1979 cerca de 4,0
EE.UU. 3,59 4,99 4,74 millones de toneladas); en el Japón, 1,89 millones de to-
neladas; en la RFA, 1,3 millones de toneladas, y en la
Producción de CV (en millones de toneladas): URSS, 0,56 millones de toneladas, por lo cual, el cloruro
1974 1975 1976 1977 de vinilo, con su producto de partida, el 1,2-dicloroetano,
3,55 3,85
Europa occ. han llegado a ser los mayores consumidores de cloro.
EE.UU. 2,55 1,90 2,60 2,72
Japón 1,47 1,29 1,30 1,36 Aproximadamente, la proporción de la producción total de
RFAl) 0,98 0,83 0,99 0,91 cloro dedicada a la obtención de cloruro de vinilo en los
URSS n. p. 0,54 n.p. EE.UU. es de un 20 %, Y en Europa occidental y Japón
1) CV + CVD más del 30 %.
n. p. = no publicados El imperativo de perfeccionar y racionalizar ha conduci-
do a una constante mejora de los procesos y también a
consecuencia de ello a una ampliación de las unidades de
producción que permite esperar en la actualidad una óp-
tima economicidad para capacidades de unas 450 000
toneladas al año.
Las cifras de producción de cloruro de vinilo en los países
industriales más importantes se encuentran resumidas
-por cuanto se sabe- en la tabla al margen.
9.1.1.1. Cloruro de vinilo a partir de acetileno
Obtención de CVhistórica por adición de HCI El primer proceso industrial para la obtención de cloruro
catalizada por HgCh al acetileno (vinilación de
clorhídrico); de vinilo fue desarrollado por la Griesheim-Elektron. Se
basaba en la adición de cloruro de hidrógeno al acetileno,
el viejo proceso en fase líquida con catalizador
disuelto o suspendido, posteriormente preferido que en un principio se obtenía únicamente de ca~buro.
en - fase gaseosa con catalizadores estáticos o en En años posteriores se empleó también el acetileno pro-
lecho fluidizado
cedente de la petroquímica para la obtención de cloruro
de vinilo. El cloruro de hidrógeno procedía, en un princi-
pio aun, de las síntesis a partir de C12+ H2, pero paulati-
name1lle fue sustituido por el que resultaba como sub-
p~oducto de cloraciones. La vinilación del cloruro de
hidrógeno transcurre según la siguiente ecuación:
Fundamento del proceso: Como catalizador se usa HgCl2 sobre carbón activo a 140-
200°C. La conversión del acetileno es del 96-97 % Y la
selectividad en cloruro de vinilo de un 98 % (C2H2). El
Combinaciones vinílicas halogenadas y oxigenadas 205
aislamiento del cloruro de vinilo es relativamente senci- Reacción en fase gaseosa con catálisis heterogé-
nea muy selectiva y no exigente en aparatos
llo, puesto que como subproductos sólo se producen (reactor de haces de tubos)
pequeñas cantidades de acetaldehído (de la humedad de
los gases empleados) y 1,l-dicloroetano (de la adición Formación de subproductos:
de HCl al cloruro de vinilo). CH3CHO de HC=CH + H2O
Esta vía, basada exclusivamente en acetileno, casi se ha CH3CHO2 de H2C=CHCl + HCI
abandonado entretanto, a pesar de sus menores costos de
inversión y proceso, en favor del etileno por ser materia
prima más barata. En Europa occidental había todavía
funcionando en 1978 cuatro plantas de cloruro de vinilo
a partir de acetileno, con una capacidad conjunta de unos
0,5 millones de toneladas (Hüls, Rhóne-Poulenc, Sisas y
Akzo). En los EE.UU. sigue funcionando la única planta
que existe, en Borden, con una capacidad de 136000 tone-
ladas al año de cloruro de vinilo a partir de acetileno.
9.1.1.2. Cloruro de vinilo a partir de etileno

Obtención de VC de etileno con formación inter-
El cloruro de vinilo se obtiene hoy casi exclusivamente
media de CICH2CH2CI (DCE) con subsiguiente
por disociación térmica de 1,2-dicloroetano (DCE). El deshidroc1oración térmica
producto empleado en la termólisis puede obtenerse por
dos vías: Obtención de DCE de etileno por:
1. Por el método antiguo de adición de cloro al etileno y 1. Adición de Clz
2. Por la vía moderna de la oxicloración deletileno con 2. Oxic1oración
cloruro de hidrógeno y Oz o, respectivamente, aire.
Para 1:
La cloración del etileno se efectúa preferentemente en Fundamento del proceso de adición de C12 (fase
líquida) :
fase líquida en un reactor de burbujeo con el producto
de reacción DCE como medio de reacción que contiene Reacción electrófila catalizada homogéneamente
(¡)
disuelto FeC13,CuClz o SbCl3 como catalizador, a 40-70°C con el catión carbonio CH2-CH2CI como posible
intermedio
y 4-5 bars:
Se supone que la adición de cloro transcurre según un

mecanismo iónico electrófilo, en el cual el catalizador
posibilita la polarización de la molécula de cloro y con
ello facilita el ataque electrófilo.
Las selectividades en 1,2-dicloroetano llegan hasta el 98 %
(CzH4) y 99 % (Clz).
También se puede efectuar la cloración del etileno en fase Fundamento del proceso de adición de C12 (fase
gaseosa) :
gaseosa a 90-130°C. Se supone que la formación del 1,2-
dicloroetano transcurre por un mecanismo radicalario en
cadena, iniciado por radicales cloro, que se producen por
Reacción radicalaria en cadena, no catalizada, ini- homólisis de las moléculas de cloro en las paredes del
ciada por radicales cloro formados por reacción r~actor .
homolítica en la pared
Para 2:
Fundamento de la, oxicloración: La oxicloración del etileno se realiza preferentemente en

fase gaseosa. Para ello se hace reaccionar etileno con clo-
Transformación del C2H. con HCl y aire (02) ca-
talizada por sales de Cu, separable en una etapa ruro de hidrógeno anhidro y aire u oxígeno a 220-240°C
de reacción: y 2-4 bars, con formación de DCE y HzO:
c;H. + 2CuO2 -> CICH2CH2O + 2CuCl
y una etapa d~ regeneración:
2 CuO + 0,502 -> CuO . CuCI2
CuO . CUO2 -t 2 HCI-> 2 CuCI2 + H2O
Como catalizador se usa CuClz depositado sobre materiales

de soporte, que frecuentemente contienen activadores y
estabilizadores, como, por ejemplo, cloruro de tierras
raras y de metales alcalinos. En las condiciones de reac-
ción indicadas no se forma nada de cloro libre, sino que
el cloruro cúprico actúa como agente de cloración, que fi-
nalmente se regenera de nuevo en la etapa de oxiclora-
ción con HCl y aire. Lo mismo ocurre en la oxicloración
de benceno a clorobenceno (ver apartado 13.2.1.1). Los
catalizadores de esta clase los emplean la Distillers y
Shell, y permiten alcanzar una selectividad en 1,2-dicloro-
etano del 96 %. La conversión de etileno, si se emplea un
ligero exceso de HCl y aire, es prácticamente cuantitativa.
Realización industrial de la oxicloración de eti- Las primeras empresas que realizaron industrialmente el
leno:
proceso de oxicloración fueron la Goodrich, la Dow y la
1. En fase gaseosa con reactor con lecho fluidi- Monsanto, que lo hicieron en 1964 en los EE.UU. Actual-
zado o con reactor con lecho estático
2. Fase líquida mente numerosas empresas tienen procesos propios de-
sarrollados con fundamentos muy semejantes.
Características de la oxicloración catalítica en La diferencia más importante en la realización del pro-
fase gaseosa: ceso con una reacción tan fuertemente exotérmica es
Frente a la cloración, la reacción es más exotér- la forma de eliminar el calor producido; Ethyl Corp.,
mica por la entalpía de formación
tir de 2 HCl + 0,5 02)
de H,O (a par- Goodrich, Mitsui Toatso Chemicals, Monsanto, Scientific
Design (basado en el proceso Monsanto) yRhóne-Poulenc
El mantenimiento exacto de temperatura evita:
Sobrecalentamientos emplean reactor con lecho fluidizado, mientras que los
Percloración demás productores emplean lecho estático. Otro método
Combustión total a CO2 para limitar el desprendimiento de calor local, es el em-
pleo de catalizadores, con materiales inertes que diluyen
el mismo.
Características de la oxicloración en fase líquida: Además de la oxicloración en fase gaseosa, Kellog desa-
El empleo de HCl acuoso facilita la eliminación rrolló un proceso en disolución acuosa clorhídrica de
de calor. pero agrava el evitar la corrosión CuClzo A 170-185°C y 12-18bars se puede transformar el
7 a 25 % del etileno,' con una selectividad del 96 % en
1,2-dicloroetano por oxicloración. La ventaja de esta va-
riante reside en el empleo de clorhídrico acuoso, con lo
que se elimina bien el calor por vaporización del agua.
De todas formas, por el manejo de una disolución acuosa
de clorhídrico en caliente se presentan considerables pro- Obtención de CV por disociación de DCE y for-
blemas de corrosión. mación de HCI:
La transformación posterior del l,2-dicloroetano en clo- Al principio por deshidrocloración con bases al-
ruro de vinilo, al principio se realizaba con bases - alcali- calinas en fase líquida
nas en fase líquida. Actualmente, se realiza exclusivamente Actualmente, deshidrocloración en fase gaseosa
según dos procedimientos:
la dehidrocloración en fase gaseosa:
1. Térmico (método preferido)
2. Catalftico (sólo contados casos, por ejemplo,
procesos SBA y Wacker)
Fundamento de la disociación térmica del DCE:

La dis.ociación en do térmica del DCE se realiza a 500-600°C
y 25-35 bars por un proceso puramente térmico, según ClCH2CH2C1 -- CI- + -CH2CH2C1
un mecanismo radicalario en cadena, en tubos de acero CI- + CICH2CH2C1 -- HCI + CICH2(:HCI
ClCH2(:HCI -- el- + H2C =CHCI
especial (Ni, Cr) muy resistentes al calor y a elevada velo-
cidad de flujo. De gran importancia es la pureza del DCE
empleado (> 99,S %), porque las impurezas pueden inhi-
bir fácilmente la termólisis. Una disociación catalítica a
unos 300-400°C sobre pómez o carbón, impregnado con
BaCl2 o ZnCl2 no se ha difundido mucho a causa de la
limitada duración de vida del - catalizador.
La conversión del DCE en la disociación térmica es del Características del proceso termolítico:
50 hasta 60 %, con una selectividad en cloruro de vinilo La selectividad en CV se favorece por:

Elevada velocidad de flujo, control riguroso de
mayor del 98 % (DCE). La mezcla de reacción se enfría temperatura, purificación cuidadosa del DCE,
directamente con DCE (templado), con lo cual se des- limitación de la conversión del DCE
prende,HCl en forma gaseosa. Tras la separación por des-
tilación del cloruro de vinilo, el DCE recuperado se vuel-
ve a la etapa de dehidrocloración.
Los procesos industriales modernos de obtención de clo- La moderna obtención de CV se caracteriza por
la integración de las tres reacciones parciales:
ruro de vinilo se caracterizan por una profunda integra-
ción de las etapas anteriormente mencionadas en la 1. Cloración de C2H. en fase líquida
adición del cloro al etileno, la termólisis deLDCÁ_.y=laoxi- 2. Dehidroc1oración 'de DCE en fase gaseosa
cloración del etileno, con 10-que resulta muy económico, es 3. Oxicloración de C,H. en fase gaseosa (lecho
decir, el cloro se introduce por adición sobre etileno y el fluido o estático)
cloruro de hidrógeno resultante de la termólisis se__apro-
vecha para la oxicloración del mismo. La recuperación de CI2 del HCI, integrada en la
Otra posibilidad de recuperación del «cloruro de hidró-. oxic1oración del C,H., también es posible exter-
namente por:
geno de la termólisis» son los procesos de oxidación del
1. Electrólisis, por ejemplo, según Hoechst-Uhde
mismo que lo transforma de nuevo en cloro. \ y De Nora
Esta oxidación puede hacerse por electrólisis, por ejem- 2. Proceso Deacon de Shell
plo, el proceso de la Hoechst-Uhde o el de De Nora, que 3. Proceso Kel-Chlor de Kellog
se realiza con disoluciones acuosas de ácido clorhídrico
de una concentración determinada (25 -10 % en peso),
produciéndose C12y H2.
Otro método de recuperación del C12es el proceso de la Fundamento común de reacción para los pro-
cesos de Shell-Deacon y Kel-Chlor:
Shell-Deacon. Según éste, se puede oxidar el HCl gaseoso
o en disolución acuosa con un catalizador soportado con 4 HCI + O, -7 2 Ch + 2 H,O
componentes activos CuC12,KCl y DiC13(Di = didimio, es
decir, mezclas industriales resultantes de tierras raras) a
350-400°C, con lo que se obtiene cloro yagua. Este pro-
2.08 Combinaciones vinílicas halogenadas y oxigenadas
ceso se ha aplicado en instalaciones en Holanda (41000

toneladas de C12al año) y en la India (27 000 toneladas
de Cl~ al año).
Un tercer camino es el proceso de oxidación de HCI,
anhidro o en disolución acuosa, a C12con óxidos de nitró-
geno como catalizador y H2SO4 en forma de sulfato de
nitrosilo como «soporte de catalizador» circulante, o mé- -
todo Kel-Chlor, como, por ejemplo, se realiza en una ins-
talación de 200 000 toneladas al año de la DuPont en EE.UU.
Antes de llegar a un completo aprovechamiento total del
C12con los modernos procesos a base exclusiva de etileno,
el cloruro de vinilo se obtuvo, en el transcurso de algu-
nos años intermedios, por una unión equilibrada de los
procesos de etileno-acetileno. Así, el cloruro de hidrógeno
de la termólisis de DCE, se adicionaba al acetileno, en
forma semejante al proceso histórico de obtención de CV.
Los procesos unidos etileno/acetileno resolvieron El empleo combinado de etileno y acetileno era ventajoso
el problema del completo aprovechamiento de
Ch, pero era necesaria la disponibilidad simul-
en donde los procesos de craqueo térmico empleaban
tánea de etileno y acetileno fracciones de petróleo bruto que proporcionaban la mez-
cla adecuada de etileno y acetileno.
Los procesos combinados se aplicaron, por ejemplo, en la
Goodrich, Monsanto y UCC en los EE.UU., HoechstjKnap-
sack en Alemania y Kureha en Japón.
9.1.1.3. Posibilidades de desarrollo en la obtención

de cloruro de vinilo
Procesos modernos de obtención de CV en tres Las consideraciones para el mejoramiento de los procesos
etapas, muy costosos, con dos posibilidades en
principio de ahorro de costos:
de obtención del CV son, en un primer plano, eliminar
las múltiples etapas de los procesos combinados (clora-
1. En una etapa, c1oración por sustitución di-
recta de C2H. ción, oxicloración, termólisis) que están encadenados a
considerables costos de inversión y de procesos. Una sim-
Ejemplos de propuestas: plificación básica de la obtención de CV puede ser, por
Catalizador soportado con PtCh-CuCh en fase
ejemplo, una cloración por sustitución o la adecuada
gaseosa oxicloración, que se pudiera conseguir, del etileno a clo-
(lC!: DT-AS 1234705, 1962) ruro de vinilo directamente. En los registros de patentes
PdCb en fase líquida hay numerosas propuestas con catalizadores de metales
(Distillers: GB-PS 918 062, 1961) nobles y en procesos en fase gaseosa y líquida, así como
Catalizadores fundidos en magma de combinaciones catalíticas activas. Pero
(Hoechst: DT-OS 1 931 393. 1969) hasta ahora no han llegado a ser procesos de aplicación
industrial a causa de las necesarias altas temperaturas y
las reacciones secundarias a que dan origen.
2. Empleo de etano en lugar de etileno para la Por otra parte, se ha propuesto el empleo de etano en
obtención directa de CV: lugar de etileno, que en el proceso Transcat de la Lum-
"Proceso Transcat» de la Lummus-Armstrong
mus~Armstrong tiene lugar en un magma fundido de cata-
Características del proceso: lizadores de oxicloración, de cloruros a base de cobre en
Conversión del etano con Ch, Ü2 en CV en que el etano se convierte directamente con cloro en clo-
proceso en dos etapas con catálisis heterogé- ruro de vinilo. En la primera etapa, el proceso transcu-
rre en un reactor, que contiene las sales fundidas a 450- nea en un magma de cloruro de cobre-cloru-
ros alcalinos
500°C, donde se producen simultáneamente las reaccio-
nes de cloración, oxicloración y dehidrocloración:
La sal de cobre fundida interviene en el proceso de clo- 1.' etapa:
ración con la transferencia de cloro en que formalmente Reacciones que transcurren simultáneamente
se reduce de cúprica a cuprosa: (cloración, oxicloración, dehidrocloración)
2.' etapa:
Regeneración del magma realizada separadamente
Para regenerarlas, las sales fundidas se conducen a con-

tinuación a un reactor de oxidación en el que con HCl
y aire se le oxida otra vez al nivel de oxicloración
(CuO . CuCI2).
De todas formas, la difícil tecnología del trasvase de los
catalizadores fundidos sólo se ha realizado hasta ahora
en una planta piloto (ver "Oxicloración de CH4», aparta-
do 2.3.6.1).
9.1.1.4. Aplicación del cloruro de vinilo y 1,2-dicloroetano
El cloruro de vinilo se emplea, sobre todo, como monó- Aplicaciones del CV y DCE:
mero, ponderalmente, y en pequeña cantidad como co- 1. CV para PVC y numerosos copolímeros
monómero para la obtención de polímeros. Sólo una pe-
Aplicación fundamental del PVC:
queña porción -también de su producto de partida el
1,2-dicloroetano- _se emplea como materia prima para la Construcción,
automóvil
electrotecnia, industria del
obtención de numerosos derivados clorados del etano y

etileno que antes se obtenían del acetileno únicamente
y que se emplean como disolventes y medios de ex-
tracción.
El propio 1,2-dicloroetano se emplea como disolvente de re- 2. CV y DCE como intermedios para obtención
sinas, asfalto, bitumen y caucho, así como extractor de de disolventes y medios extractores, por
ejemplo:
grasas y aceites. En combinación con 1,2-dibromoetano,
sirve combinado con plomotetraetilo o plomotetrametilo, CbC-CHJ (metilcloroformo)
C12C=CHCl (tricloroetileno)
como antidetonante de los motores, para transformar los C12C= CC12(tetracloroetiJeno)
compuestos de plomo casi no volátiles en fácilmente volá-
tiles. Esta aplicación se va perdiendo rápidamente, no
obstante, por la general disminución del contenido en
plomo de las gasolinas para automóvil.
Además, el cloruro de vinilo y el 1,2-dicloroetano son pro- del monómero C12C=CH, (cloruro de vinili.
ductos de partida para la obtención de cloruro de vini- deno) y etilendiamina
lideno (ver apartado 9.1.2), así como de tri- y tetraclo-

roetileno (ver apartado 9.1.4).
WEISSERMEL- 14
El 1,2-dicloroetano sirve también para la obtención de

etilendiamina (1,2-diaminoetano) calentándolo a unos
180°C, a presión, con exceso de amoniaco acuoso. Junta-
mente, por reacciones sucesivas de la etilendiamina, con
1,2-dicloroetano, se forman también dietilentriamina y
trietilentetramina. La mezcla de clorhidratos de las ami-
nas se liberan por tratamiento con hidróxido sódico y se
pueden separar por rectificación. Los rendimientos en
etilendiamina alcanzan aproximadamente el 60 %. La eti-
lendiamina es un producto intermedio para la obtención
de productos químicos para la fabricación de caucho,
medicamentos y, sobre todo, del complejo aglutinante
ácido etilendiaminotetracético.
9.1.2. Cloruro de vinilideno
Obtención de cloruro de vinilideno en dos etapas: Para la obtención de cloruro de vinilideno, se cloran pri-
1. Transformación del CV o 1,2-dicloroetano en meramente el cloruro de vinilo o el 1,2-dicloroetano a
1,1,2-tricloroetano 1,l,2-tricloroetano, el cual por dehidrocloración con Ca(OH)2
2. Dehidrocloración con á1calis acuosos o NaOH acuosos a 100°C se transforma en cloruro de
vinilideno:
Aplicaciones del cloruro de vinilideno: El cloruro de vinilideno se copolimeriza bien con el CV

Como comonómero con CV (85 % CVD + 15 % y con otros monómeros. Los productos de copolimeriza-
CV «Saran») para recubrimiento de láminas (hi- ción se utilizan para recubrir láminas de hidrato de celu-
drato de celulosa y polipropeno) con ACN (30 %
CVD + 70 % ACN) para fibras acrilic~s antiin-
losa y polipropeno para disminuir su permeabilidad al
flamables agua y al aire.
9.1.3. Fluoruro de vinilo y fluoruro de vinilideno
El fluoruro de vinilo (FV) se puede obtener por dos ca-

Obtención de fluoruro de vinilo según dos vías: minos:
1. Vinilación de HF con acetileno 1. Por adición catalizada de FH al C2H2:
2. Adición de HF al CV y subsiguiente dehidro- 2. Por intercambio catalizado de Cl por F del cloruro de

cloración
vinilo a través del intermedio l-flúor-1-cloroetano con
subsiguiente dehidrocloración:
Para 1:
La vinilación del fluoruro de hidrógeno se realiza, en pre- Características de la vinilación de HF:
sencia de catalizadores, heterogéneamente, como, por La adición de HF a HC=CH requiere catalizador

ejemplo, con combinaciones mercúricas, depositadas sobre y se papa preferentemente en la etapa de vini-
lación
portadores, a 40-150°C o también con fluoruros de Al, Sn
o Zn, pero entonces son necesarias temperaturas más
altas, entre 250-400°C. Como subproducto se forma l,l-di-
fluoretano, a partir del cual, por disociación térmica de
FH, se obtiene de nuevo el FV.
Con las combinaciones mercúricas se puede alcanzar una
selectividad en FV del 60-85 %. La desventaja en los cata-
lizadores de Hg es el rápido descenso de su actividad.
Para 2:
La adición de fluoruro de hidrógeno al cloruro de vinilo Características de intercambio de Cl por F en
el CV:
transcurre con relativa facilidad, con pequeña elevación
de temperatura en autoclaves y sin catalizador. Adición de HF al CV sin catalizador
nes suaves
y condicio-
La eliminación de HCl del producto intermedio 1-cloro-l-

flúor-etano se puede hacer en reactores tubulares de acero Eliminación de HCl en pirólisis
sin catalizador
enérgica con o
Cr-Ni sin catalizador a 500-600°C, pero también puede

realizarse en presencia de cobre en polvo o de aleaciones
Cu-Ni.
Aplicaciones del fluoruro de vini!o:
El fluoruro de vir¡.ilo se emplea preferentemente como
monómero para su polimerización a (FPV) fluoruro de Polimerización a fluo,'uro de polivini!o (FPV)
polivinilo. Se consigue en presencia de peróxidos, como,
n H2C=CHF -- +CH2-<,=H-+';
por ejemplo, peróxido de benzoilo a 85°C y 300 bars en F
suspensión acuosa.
Aplicaciones del FPV:
El FPV es, en. efecto, un polímero muy valioso y dotado
de especial resistencia, pero por su elevado coste su em- Para recubrimiento s especialmente resistentes a
la intemperie en forma de láminas o dispersiones
pleo se limita para casos especiales, como, por ejemplo,
láminas para cubrimiento s de diferentes materiales para
,resistir la intemperie, así como láminas para metalizar
en componentes piezoeléctricos. Productos comerciales son
Tedlar@ de DuPont, Solef@ de Solvay y Dalvor@ de Dia-
mond,Alkali.
Obtención de fluoruro de vinilideno según dos
El fluoruro de vinilideno se puede obtener por elimina- vías:
ción de ClH, alcalina o térmica, del l-cloro-l,l-difluor-
L Eliminación de HCl del CF2C1-CH3
etano:
2. Eliminación de Ch de CF2CI-CH2Cl
Otro método de obtención parte del l,2-dicloro-l,l-difluor-

etano, que por eliminación de cloro con ayuda de Zn o
también de Ni, a unos 500°C, se transforma en fluoruro
de vinilideno:
El copolímero del flUDruro de vinilideno con hexafluoro- Aplicaciones del fluoruro de vini!ideno:
212 Combinaciones vinilicas halogenadas y oxigenadas
En copolímeros para elastómeros fluorados, por propeno ha conseguido importancia industrial como elas-
ejemplo, de F3C-CF=CF2/F2C=CH2 tómero (Viton@) vulcanizable.
El fluoruro de polivinilideno se trabaja en forma de pe-
lícula flexible, que por su particular polarizabilidad posee
buenas propiedades eléctricas y se puede emplear para
membranas de auriculares.
9.1.4. TricIoro- y tetracIoroetileno
Producciones de tri- y tetracloroetileno (en miles El tricloro- y el tetracloroetileno (también llamado per-
de toneladas):
cloroetileno) han alcanzado ponderalmente categoría de
ClzC=CHCI ClzC=CClz
1975 1976 1975 1976
productos industriales de importancia. Las cifras de pro-
EE.UU. 133 138 308 298 ducción en algunos de los países industriales más impor-
Japón 85 80 48 50 tantes -hasta ahora conocidas- se encuentran reunidas
RFA 57 58 108 117
en la tabla al margen.
Obtención de tri- y tetracloroetileno: Los antiguos procesos de obtención, que aún se utilizan
1. Vía antigua por c1oración de HC=CH a en Alemania occidental, se basan en la obtención del te-
C¡'CH-CHC¡' como intermedio tracloroetano producido a base de acetileno, que por de-
2. Vía nueva por c1oración catalizada gaseosa/ hidrocloración produce el tricloroetileno, el cual por
dehidroc1oración sucesiva partiendo de nueva cloración y dehidrocloración da el tetracloroetileno.
CICH2-CH2Cl .
El producto empleado preferentemente en los EE.UU.
para su obtención es el 1,2-dicloroetano, el cual por com-
binación de reacciones de cloración y dehidrocloración se
transforma en una mezcla de ambos productos:
La reacción se realiza en un dominio de temperaturas de

350-450°C, con catalizadores en lechos fluidizados (por
ejemplo, Diamond Shamrock) o catalizadores de lecho
fijo (Donan-Chemie), que contienen generalmente CuClz,
FeCl3 o AICI3.
Otra obtención: En otras formas de proceso se evita el desprendimiento
Cloración/dehidrocloración de DCE sustituida de la gran cantidad de HCl mediante su oxidación simultá-
por oxic1oración/dehidrocloración, con la ventaja nea. El proceso con oxicloración/ dehidrocloración simul-
de aplicación simultánea del HCl tánea con cloro o HCl anhidro como suministradores de
cloro, ha sido desarrollado por la PPG en numerosas ins-
talaciones industriales en todo el mundo:
Aplicación industrial de la variante de oxic1ora- El catalizador de lecho turbulento que contiene CuClz está
ción:
ordenado en un haz de tubos reactores verticales, de los
Proceso PPG cuales cada uno, por separado, representa una unidad de
lecho fluidizado. A unos 420 hasta 450°C y ligera sobre-
presión se obtiene una mezcla de tri- y tetracloroetileno,
con una selectividad conjunta del 85-90 %, cuya composi-
ción viene determinada por la proporción 1,2-dic1oroeta-

no/Clz. La capacidad mundial de las instalaciones de tri-
c1oro-/tetrac1oroetileno, según el proceso PPG, en 1976,
era de unas 450 000 toneladas anuales.
El perc1oroetileno se forma también junto al tetrac1oruro
de carbono en los procesos de c1orólisis de propeno o de
residuos c1orados (ver apartado 2.3.6.1).
El tric1oroetileno se emplea, sobre todo, como disolvente Aplicación de tri- y tetracloroetileno:
y medio extractor de grasas, aceites, ceras y resinas. Disolvente, medio extractivo y desengrasante
El perc1oroetileno se emplea preferentemente para lim- Producto intermedio para Cl, F-alcanos, por
pieza de textiles y como medio de extracción y disolvente ejemplo, CF,Cl-CFCh (tipo 113) con aplicación
para grasas y aceites animales y vegetales, así como para especial para limpieza de. materiales combinados
(metal, plástico)
desengrasar manufacturas metálicas y textiles. Además,
es producto de partida para obtener compuestos fluora-
dos, como, por ejemplo, 1,2,2-tric1oro-1,1,2-trifluoretano,
que se emplea como líquido frigorífico y también como
disolvente para limpiar m~tales y metales-plásticos. Pues-
to que el empleo del tri- y perc1oroetileno requiere tomar
precauciones por sus posibles efectos nocivos para la
salud, cada vez se van empleando más y más las combi-
naciones con flúor.
9.1.5. Tetrafluoretileno
El tetrafluoretileno es gaseoso, al contrario que el tetra-
c1oroetileno que es líquido, y a diferencia con muchas
F,C=CF" gaseoso, venenoso, empleado principal-
otras combinaciones fluoradas de alcanos, es venenoso. mente para PTFE
Se emplea preferentemente para la obtención de politetra-
fluoretileno (PTFE) y en menor proporción para la ob-
tención de copolímeros y telómeros. Actualmente se ob-
tienen aproximadamente unas 20 000 toneladas anuales de
PTFE en todo el mundo, de las cuales corresponde un
35 % a EE.UU. y un 30 % a Europa. En la República Fede-
ral Alemana se producen actualmente unas 1600 tonela-
Obtención de F,C=CF,:
das de PTFE al año.
La obtención de tetrafluoretileno tiene lugar por termó- Dehidrocloración térmica con dimerización simulo
tánea (posible intermedio difluorocarbeno)
lisis de cloro-difluormetano (ver «CHClFz obtenido de
CHCl3», apartado 2.3.6.2) con eliminación de HCl:

En el proceso industrial se introduce el difluorc1orome-
Aumento de la selectividad en F,C=CF, por limi-
tano por un tubo de conducción de material resistente
tación de conversión o disminución de la pre-
a la corrosión (por ejemplo, platino) calentado a unos sión parcial (adición de H,O)
600-800°C. Para aumentar la selectividad del tetrafluore-
tileno se puede limitar la conversión a un 25 %, o con
adición de agua en forma de vapor elevarla al 65 %. Subproductos:
La selectividad que se alcanza entonces en tetrafluoreti-
F3C-CF=CF,
leno es cerca del 90 %. Como subproductos se forman HfCF,-tnCl
hexafluoropropeno y combinaciones perfluoradas y fluoro-
c1oradas lineales y cíclicas.
El tetrafluoretileno tiende a polimerizarse espontánea-

mente en presencia de vestigios de oxígeno, cosa que ocu-
rre mediante pasos intermedios peroxídicos. Por ello,
para su almacenamiento, se requieren bajas temperaturas
en ausencia de O2 y adición de estabilizadores (dipenteno
o tri-n-butilamina).
F,C=CF, tiene que ser del 99,9999 % para poli- El tetrafluoretileno se emplea muy puro para obtener
merización a t CF,-CF, 1><;pocas ppm de sustan-
cias extrañas dan polímeros inservibles
polímeros muy estables a alta temperatura, momentá-
neamente hasta 300°C, y resistentes a los agentes quí-
micos. Otra aplicación es su copolimerización con etileno
para la obtención de materiales aislantes.
9.2. Ésteres y éteres vinílicos

Combinaciones vinílicas oxigenadas:
Los ésteres y éteres vinílicos pueden ser considerados
Los grupos de productos más importantes son
los ésteres y éteres vinílicos, respectivamente,
como derivados del hipotético alcohol vinílico, es decir,
acil y alcohilderivados del inestable alcohol vi- la forma enólica del acetaldehído.Como tales, son fácil-
nílico
mente saponificables en disolución débilmente ácida a
H2C=CHO~R
acetaldehído y los correspondientes componentes ácido o
O - /H2C=CHOH] alcohol.
H2C=CHOR
} CH3¿HO Su empleo, en cantidades industriales, como productos
intermedios, se basa exclusivamente en la tendencia a
Importancia industrial de las combinaciones vi- poli me rizarse del doble enlace vinílico.
nílicas oxigenadas: El acetato de vinilo sobrepasa a todos los demás ésteres
El centro de aplicación de ésteres vinílicos se vinílicos por su importancia industrial, basada principal-
encuentra en el acetato de vinilo; el empleo de mente en la obtención de dispersiones homopolímeras y
éter vinílico es limitado
copolímeras. Los éteres vinílicos son monómeros versáti-
les, de aplicación múltiple que, sin embargo, se obtienen
en menores cantidades que los ésteres vinílicos.
9.2.1. Acetato de vinilo
Producción de AV (en miles de toneladas): La producción de acetato de vinilo ha adquirido un cre-

1976 1977 1978 cimiento explosivo en muchos países. Sus cifras de pro-
EE.UU: 672 719 762 ducción en los países industriales más importantes -co,
Japón 428 461 - nocidas hasta ahora- se encuentran en la tabla al
Europa occ. 375 370 391
RFA 157 140 163 margen. Son productores en la Alemania occidental la
Capacidad mundial de AV en 1976 cerca de 2 mi- Hoechst y Wacker, con una capacidad media desde fiha-
llones de toneladas les de 1978 de unas 230000 toneladas anuales. La produc-
tora mundial más grande es Celanese, con una capacidad
anual aproximada (1978) de 390000 toneladas.
Procesos de obtención de AV: El acetato de vinilo se obtenía aún en 1970 por tres pro-
Hastá hace pocos años todavía tres vías dife- cesos que coexistían. Desde entonces, dos de los viejos
rentes procesos -el de adición de ácido acético al acetileno y la
1. HC=CH + AcOH reacción en dos etapas de acetaldehído y anhídrido acético
2. CH,CHO + Ac¡O con formación intermedia de diacetato de etilideno- han
3. H2C=CH, + AcOH + O, sido desplazados cada vez más por el moderno proceso'
de acetoxilación de etileno. Actualmente, en las nuevas

instalaciones se emplea exclusivamente el proceso men- Hoy nuevas instalaciones AV sólo a base de eti-
cionado últimamente. leno
9.2.1.1. Acetato de vinilo (AV) a partir de acetileno

o de acetaIdehído
La primera obtención industrial de acetato de vinilo tuvo AV a base de etileno:
. lugar por adición de ácido acético al acetileno, en fase Adición en fase gaseosa de AcOH a ClH2 en un
solo paso, con catálisis heterogénea, muy selec-
gaseosa sobre Zn(OAc)2/carbón a 170-250°C: tiva
Para una conversión de acetileno del 60-70 %, la selecti- Aplicación industrial de vinilación de acético con
acetileno; sólo se aplica hoy en casos excepcio-
vidad en acetato de vinilo alcanza el 93 % (C2H2) y 99 % nales, por ejemplo, en Sudáfrica (ver aparta-
(AcOH). Temporalmente se usaron otros catalizadores, do 4.1)
como Hg(OAc)2 o silicato de cinc. A pesar de la alta selec-
tividad que caracteriza al proceso, la realización sencilla
de la reacción y el pequeño coste del catalizador, la mayor
baratura del etileno y su más fácil transporte y menor
peligrosidad de almacenamiento, han determinado casi la
anulación de la vía del acetileno.
De todos modos, se pueden mantener también en la ac-
tualidad algunas obtenciones de acetato de vinilo a partir
de acetileno, según el emplazamiento de la planta. Así, en
Rhóne-Poulenc, Francia, se obtienen 115000 toneladas al AV a base de acetaldehído en proceso de dos
fases:
año, q1,1ese ampliarán a 140000 en 1981 y, en los EE.UU.,
Borden y National Starch fabricaban todavía en 1978 ace- 1. Conversión de CH3CHO con AClO a diacetato
tato de vinilo partiendo también de acetileno, con una de etilideno, como intermedio
capacidad conjunta de 95000 toneladas al año. 2. Eliminación de AcOH catalizada por protones
En forma semejante se puede obtener también propiona- y formación de AV
to de vinilo del acetileno. En la República Federal Ale-

mana lo produce la BASF.
El segundo proceso histórico fue aplicado hasta 1970 por La vía acetaldehído para AV no tiene aplicación
la Celanese en una instalación de 25 000 toneladas anuales. industrial en la actualidad
En el proceso anhídrido acético-acetaldehído, ambos com-

ponentes reaccionan en una primera fase dando diacetato
de etilideno: '
que se disocia a unos 120°C por catálisis ácida en acetato

de vinilo y acético:
9.2.1.2. Acetato de vinilo a partir de etileno
AV a base de etileno: El fundamento de la catálisis de los modernos procesos

Acetoxilación directa de etileno, en una etapa, para obtención de acetato de vinilo a partir de etileno y
catalizada por Pd análoga al ataque nuc!eófilo ácido acético se desarrolló a partir de una observación
de AcO - en lugar de OH - como en el acetal- realizada por J. J. Moiseev y colaboradores. Encontraron
dehído
que cuando se hace la oxidacIón del etileno, catalizada por
O
paladio, para obtener acetaldehído, si se efectúa en pre-
CH, <¡:l O
11 -+ fd-OAc -+ [AcOCH,CH,PdCI,]- sencia de una disolución de ácido acético que contiene
[ CH, Cl ] acetato sódico, se produce una acetoxilación, en la cual
0
CHOAc el paladio divalente se reduce a su forma metálica:
-7 11 ---+ PdHCl,
[ CH, ]
-7 AV + Pd + .2el" + HE'
Acetoxilación estequiométrica en fase líquida se Esta reacción estequiométrica se puede transformar en

transforma en proceso catalítico con un sistema catalítica si simultáneamente está presente un sistema
redox:
redox, que se encarga de regenerar el Pd2 + . Para ello se
Pd" + 2CuCI, PdCI, + 2CuCI
2CuCI + 2Hel + 0,50,
~
~ 2euCI, emplea casi siempre las sales de Cu(II). El fundamento

+ H,O de la reacción es análogo al de la oxidación del etileno a
acetaldehído (ver apartado 7.3.1.1): el Cu2+ oxida fácil-
mente al paladio cerovalente a Pd2 +; el cobre se reduce
a monovalente y con oxígeno del aire se puede regenerar
a CU2 + . El fenómeno reaccional en varias etapas se puede
representar por la siguiente ecuación global:
Primeras realizaciones industriales de acetoxila- La ICI y Celanese (con licencia de ICl) han desarrollado
ción de etileno en fase líquida (ICI, Celanese)
procesos industriales en fase líquida a base de estos prin-
cipios de catálisis que han llevado a la construcción de
grandes instalaciones. Independientemente de éstas, la
Hoechst ha desarrollado para ello un proceso en fase
líquida, pero sólo hasta un grado semiindustrial.
Fundamento de reacción de la acetoxilación en El proceso en fase líquida se asemeja al proceso de ace-
fase líquida: taldehído de la Wacker-Hoechst, es decir, que se emplean
Análogo al proceso Wacker-Hoechst de acetalde- disoluciones en ácido acético de PdCl2 y CuC12 como cata-
hído catalizada por Pd' + , Cu' + , cuya velocidad lizadores. El agua formada en la reoxidación de CuCl a
es función de la proporción Cl - / AcO-
CuC12 da lugar a una reacción secundaria que con etileno
Características especiales del proceso en fase da acetaldehído, cuya proporción con el acetato de vi nilo
iíquida: se puede controlar por las condiciones de la operación.
1. Reacción secundaria agua + etileno para dar Con lo cual, el proceso, por oxidacÍón del acetaldehído,
acetaldehído, que por reoxidación produce puede cubrir sus necesidades propias de ácido acético. La
AcOH para consumo propio reacción tiene lugar a 1l0-130°C y 30-40 bars. La selecti-
vidad en acetato de vinilo alcanza el 93 % (CH3COOH). La 2. Elevada corrosividad de la disolución cataJíti-

ca exige materiales resistentes
selectividad conjunta en acetaldehído y acetato de vinilo
es aproximadamente del 83 % (C2H4). Como subproductos
se forman CO2, ácido fórmico, ácido oxálico, butenos y
compuestos clorados. e
Realización industrial de la acetoxilación en fase

El contenido de iones cloro y de ácido fórmico hace que
líquida ha sido desplazada en favor de proceso
la disolución reactiva sea muy corrosiva. Por ello, se en rase gaseosa
tienen que emplear para muchas partes de la instalación
titanio o diabón.*) A causa de los problemas de corrosión,
la ICI, después de unos pocos años de funcionamiento,
suspendió la producción en 1969.
También la Celanese abandonó su proceso en fase líquida
por motivos económicos en 1970.
Variante en la obtención AV:
Paralelamente a los procesos en fase líquida se han desa-
rrollado también los correspondientes en fase gaseosa Acetoxilación de etileno en fase gaseosa con:
para acetoxilar el etileno. Ambos procesos se diferencian 1. Catalizador de Pd metálico según Bayer
entre sí de forma característica: mientras en el proceso
2. Catalizador de sales de Pd según Hoechst
en fase líquida, con sales de paladio y sistema redox, se o USI
forman conjuntamente acetato de vinilo y acetaldehído,
en el proceso en fase gaseosa, en presencia de pala dio o Diferencias características de la acetoxilación en
de sales de paladio sin cloro, se obtiene casi exclusiva- fase gaseosa frente a la líquida:
mente acetato de vinilo. Además, en el proceso en fase Pequeña formación de acetaldehído
Corrosión relativamente pequeña
gaseosa no se presentan problemas importantes de corro-
sión. Como material de construcción el más apropiado es
el acero inoxidable.
En la realización industrial del proceso Bayer que se desa- Semejanza de ambos tipos de catalizadores en
fase gaseosa:
rrolló conjuntamente con la Hoechst, se emplea como
catalizador pala dio metálico, que se deposita sobre so- Aumento de la selectividad y actividad por adi-
ción de acetatos aJcalinos, con la desventaja del
portes por reducción de sales de pala dio en que previa- desplazamiento de éstos desde el lecho catalítico
mente se han impregnado. a la corriente de producto
Hoechst y USI desarrollaron independientemente entre sí,
un catalizador de acetato de paladio, que se emplea tam-
bién sobre un soporte. El metal y la sal del catalizador
contienen otros componentes, sobre todo, acetatos alca-
linos, que se emplean para elevación de la actividad y
selectividad del proceso. El catalizador se transforma
durante los fenómenos de reacción, sobre todo, con res-
pecto a su contenido en acetatos alcalinos. Estos emigran
del catalizador en las condiciones de reacción y deben
reponerse constantemente para mantener la actividad del
mismo.
Las condiciones en que se realizan ambos procesos son Características del proceso:
. semejantes; la fuerte reacción exotérmica se realiza en Acetoxilación exotérmica, catálisis heterogénea.

un reactor tubular con un catalizador estático ordenado Mezcla explosiva, desprendimiento de calor y
exigencias de selectividad obligan a reducir la
a 175-200°C y 5-10 bars. El contenido en O2 de la mezcla conversión de los componentes
*) El diabón es un grafito que está tratado con resinas sintéticas

para disminuir su porosidad.
Karbate de procedencia de EE.UU.
218
Combinaciones vinílicas halogenadas y oxigenadas
Subproductos: empleada se tiene que ajustar al límite de la mezcla ex-

CO2. CH3CHO. CH3COOCH3. plosiva, de forma que la conversión de etileno con un 10 %
CH3COO~H5 es relativamente pequeña. La conversión de ácido acético
alcanza del 20 al 35 %. Las selectividades en acetato de
vinilo llegan al 94 % (C2H4)y aproximadamente al 98-99 %
(AcOH). Como subproducto se obtiene procedente de la
oxidación total del etileno, sobre todo, CO2 que se separa
en un baño de carbonato.
En 1978 la capacidad de producción anual, según el pro-
ceso Bayer, alcanzó 1,03 millones de toneladas y con ins-
talaciones en construcción para aumentar la capacidad en
270000 toneladas más al año. En 1979, las capacidades,
según el proceso USI, eran de unas 270000 toneladas. La
Hoechst, con su propio catalizador, puso en servicio en
1975 una instalación de unas 150000 toneladas anuales.
Aislamiento y purificación AV por destilación en
La pureza del acetató de vinilo que se alcanza por una
varias etapas a causa de exigencia de pureza es-
pecial para polimerización destilación en varias etapas es del 99,9 % en peso, con
pequeñas cantidades de acetato de me tilo y acetato de
Aplicaciones de AV: etilo que no afectan ya en la polimerización.
Empleo principal, diferente según paises: El acetato de vinlIo se emplea, sobre todo, para conver-
tirlo en acetato de poli vinilo (PVA = APV), que se usa
EE.UU.
Europa oee.
50-75 % APV para la obtención de dispersiones, para pinturas, pega-
mentos o como materia prima para pinturas. Una consi-
Japón: Aproximadamente un 70 % para alcohol
polivinílico para fibras (Vinylon)
derable parte del acetato de vinilo se transforma a través
del poliacetato de vinilo por saponificación o transeste-
rificación en alcohol polivinílico. Se usa, según los países,
preferentemente como materia prima para adhesivos
(EE.UU., Europa occidental) o para fibras (Japón), así
como sustancia auxiliar para acabados textiles y encolado
de papel, y también como agente dispersan te (coloide pro-
tector).
Modificaciones del alcohol polivinílieo: Por reacción de los grupos OH libre~ del alcohol polivi-
1. Diferente grado de hidrólisis del APV de- nílico con aldehídos se obtienen ace~ales, de los cuales
termina propiedades del alcohol polivinílico los obtenidos con formaldehído, acet..tldehído y aldehído
-
2. Formación de aeetales con aldehidos butírico tienen importancia industrial. El butiral del poli-
vinilo se emplea, por ejemplo, como capa intermedia de
*
f
/C{i. CH. [H"I
CH CH/ n + RCHO los vidrios de seguridad.
I I
OH OH En la tabla siguiente se muestran comparativamente los
porcentajes de consumo de acetato de vinilo en el campo
*n
f O
/C{i.
CH CH
I
, /
O
I
/CH.
R preferido C3H7 delos polímeros en Europa occidental, Japón y EE.UU.
CH Tabla 9-1. Empleo de acetato de vinilo (en %).
I
R
Europa occ. Japón EE.UU.
1973 1975 .1977
Acetato de polivinilo (horno- y copolímero) 74 19,5 49

Alcohol polivinílico 12 69 16
Cloruro de vinilojacetato de vinilo copolimerizados 5 1,5 5
Resina etilenojacetato de vinilo 2-3 8 6
Diferentes aplicaciones 6-7 2 24
Para estimar el posible desarrollo de los procesos de ob- Futuro desarrollo de AV estará determinado
por el precio del acético
tención de acetato de vinilo, hay que considerar que los
costos en materias primas de acetato de vinilo están deter-
minados principalmente por el precio del ácido acético,
ya que su porcentaje en peso del producto final es el
70 %. Por esto, si en el futuro se logra un ácido acético
más barato, producirá un gran impacto en la economici- Obtención de AV alternativa económicamente in-
teresante según nuevos procesos de HaJcon:
dad del ya atractivo proceso de acetoxilación del etileno
en fase gaseosa. (NL-PS 156681, 1978, Y DT-PS 2610035, 1976)
Desde otro punto de vista puede ser interesante otra vía 1. Integración de procesos de obtención de AV
de obtención de acetato de vinilo; Halcon ha desarro- Y etilenglicol a través del común intermedio
diacetato de glicol
llado un proceso de termólisis del producto intermedio
1,2-diacetoxietano a acetato de vinilo a base de su proceso 2. Carbonilación hidrogenante de acetato de me-
tilo con eliminación de ácido acético del pro-
de obtención de acetato de glicol para producir glicol por c!ucto intermedio 1,I.diacetoxietano, con lo
transformación de etileno y ácido acético por catálisis cual sería posible el gas de síntesis como
oxidan te s (ver apartado 7.2.1.1): base única de partida
Para una conversión del 20 % de 1,2-diacetoxietano, a

535°C, se obtiene una selectividad en acetato de vinilo
del 87 %.
Por integración de los dos procesos de obtención de ace-
tato de vinilo y glicol se puede alcanzar una gran ventaja
económica en la primera etapa (la. adición de ácido acé-
tico y acetoxilación del etileno).
En otro proceso Halcon para la obtención de acetato de
vinilo, se obtiene el producto intermedio 1,l-diacetoxietano,
por carbonilación gradual e hidrogenación de acetato de
metilo en presencia de RhC13/CH31 y 3-picolina a 150°C
y aproximadamente 70 bars de presión, con una selectivi-
dad de casi el 80 %. La eliminación del ácido acético del
1,l-diacetoxietano tiene lugar en fase líquida catalizada
por Hcidos, a unos 170°C. Para una conversión del 70 %
se puede alcanzar una selectividad del 87 % en acetato de
vinilo:
De esta forma se desarrollaría una vía de obte.nción del

acetato de vinilo basada por completo en el gas de sín-
tesis.
Componentes ácidos superiores en ésteres viní-
licos técnicamente importantes:
9.2.2. Ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos superiores 1. Ácidos grasos
Los ésteres vinílicos de ácidos superiores de importancia 2. Ácidos de Koch
3. Ácidos oxo
industrial contienen como componentes ácidos, preferen-
220
Combinaciones viníZicas halogenadas y oxigenadas
temente los tres tipos siguientes: ácidos grasos, como, por

ejemplo, esteárico u oleico; los dos grupos de ácidos de
Koch, como, por ejemplo, los «neoácidos» de la Exxon o
los «ácidos versáticos» de la Shell (ver apartado 6.3), y
los que se pueden obtener por reacción oxo y posteriores
transformaciones, como, por ejemplo, el 2-etilhexanóico o
El ácido propiónico, a causa de obtención aná-
loga de su éster vinílico según C2HsCOOH + C2H2,
el i-nonanóico (ver apartado 6.1.4.2) que se pueden obte-
debe incluirse con los ácidos superiores
ner económicamente de ole finas baratas.
En el primer grupo se puede incluir también el ácido pro-
piónico, aun siendo un ácido carboxílico inferior, ya que
a diferencia del ácido acético sólo es posible obtener su
Procesos
riores:
de obtención de ésteres vinílicos supe- éster vinílico por adición al acetileno (ver el método si-
guiente).
1. «Vinilación de Reppe» con C2H2 y sales de La esterificación de ácidos carboxílicos se realiza, sobre
Zn o Hg todo, por dos procesos:
1. Por vinilación de los ácidos con acetileno en presencia
2. Transvinilación con, por ejemplo, AV, CV o de sus sales de cinc o mercúricas.
éter vinílico con sistema catalítico a base de
Pd o Hg
2. Por transvinilación catalítica, es decir, transferencia
del grupo vinílico, por ejemplo, del acetato de vinilo, clo-
ruro de vinilo o éter vinílico al ácido carboxílico.
Para 1:
Características del proceso de vinilación:
Para la vinilación de los ácidos superiores se emplea pre-
Ácidos carboxílicos superiores en fase líquida; ferentemente la fase líquida. Así se convierte, por ejem-
inferiores como propiónico y butírico, todavía
en fase gaseosa plo, el ácido 'esteárico junto con 5-10 mal % de estearato
Los ácidos ramificados de Koch se vinilan más
de cinc a 165°C con acetileno diluido y a 10-15 bars en
rápidamente (por ejemplo, tres veces más depri- es tea rato de vinilo. Como medio de dilución se emplea
sa que el ácido láurico) un gas inerte como N2 o propano. También se puede em-
plear como catalizador HgOjH2SO4' Los ácidos ramificados
del tipo de reacción de Koch se pueden vinilar, en gene-
ral, con mucha mayor velocidad de reacción que, por
ejemplo, el ácido esteárico:
Para una conversión de ácido del 95-97 % se alcanza una

selectividad de éster vinílico de hasta el 97 % (ácido
esteárico ).
Para 2:
Fundamento del proceso de la transvinilación:
El segundo proceso, la transvinilación, se realiza por des-
Por ser una reacción de equilibrio, la transvini- plazamiento del equilibrio con un exceso de acetato de
lación catalizada homogéneamente necesita un
gran exceso del componente vinílico volátil em-
vinilo y en presencia de PdCl2 y cloruro s alcalinos o con
pleado sales mercúricas y ácido sulfúrico, generalmente a reflujo:
Ambos sistemas de catalizadores producen aporte de Variantes de catalizadores de transvinilación:

grupos vinílicos y no una transesterificación, es decir, la
]. PdClz + LiCI
escisión del acetato de vinilo tiene lugar entre el átomo 2. Hg(OAch + H2SO4
de C del vinilo y el átomo O del grupo carboxilato.
También el cloruro de vinilo es adecuado para la trans-
vinilación. Así, se puede, por ejemplo, transformar el
ácido piválico en presencia de pivalato sódico y C12Pd con
cloruro de vinilo en pivalato de vinilo, con un rendimiento
del 97 %:
Los ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos superiores Emp]eo de los ésteres vinílicos superiores:
sirven preferentemente como comonómeros junto con el En numerosos copolímeros. principalmente por
cloruro o acetato de vinilo, acrilonitrilo y ésteres o ácidos su efecto de p]astificante interno
acrílicos, así como estireno, anhídrido y ésteres maléicos Como homopolímero. por ejemplo. para aditivos
de aceites
para modificaciones de los homopolímeros en el sector
de pinturas. Pero los homopolímeros se pueden emplear
también, por ejemplo, como aditivos para mejorar los
índices de viscosidad de los aceites de engrase.
En Holanda funciona una instalación de la Shell para
vinilar «ácidos versáticos», que en 1976 se amplió de 9 000
a 29000' toneladas al año. Wacker obtiene ésteres vinílicos
del ácido laúrico y del i-nonánico.
9.2.3. Éteres vinílicos
Los procesos industriales para obtener éteres vinílicos se Obtención de éteres vinílicos:
basan en la adición de alcoholes al acetileno. En el mé- Preferida la vinilación de Reppe de alcoho]es con
todo encontrado por Reppe se emplean como catalizado- acetileno y alcoho]ato K como catalizador
res alcoholatos o hidróxidos alcalinos:
La reacción se realiza generalmente en fase líquida, según

el punto de ebullición del alcohol, a presión normal o con
presión de 3 a 20 bars a 120° hasta 180°C.
El proceso se realiza en contracorriente en una torre de Características de] proceso:
reacción en que como lluvia se introduce el alcohol y en Vinilación en contracorriente sin presión. con
sentido contrario el acetileno diluido con N2. El éter viní- relativamente poco costo en aparatos. con gran
lico se desplaza hacia la cabeza del reactor junto con el seguridad (a causa de dilución con N2 de] aceti-
]eno) y selectividad buena
acetileno sin reaccionar y el N2. Una vez separado, se
puede purificar por destilación. Tienen importancia indus-
trial los éteres vinílicos de metilo, etilo, i-propilo, n- e
i-butilo y el de 2-etilhexilo.
"Éteres vinílicos empleados industrialmente: Son productores en EE.UU. la GAF y UCC y en la Repú-
H2C=CHOR:
blica Federal Alemana la BASF.
R = CH" C2H5, i -C,H7' Los éteres vinílicos se emplean en cantidad limitada para
la obtención de homo- y copolímeros, que tienen aplica-
n, ¡-C,H., CH,(CH2),~HCH2
C2H5 ción en los sectores de preparación de adhesivos y pintu-
Empleo de los éteres vinílicos:
ras y también como auxiliares en las industrias textiles y
tenerías. Además, los éteres vinílicos sirven como produc-
Ero homopolímeros y copolímeros en industrias
de pinturas, adhesivos, textiles y como productos intermedios en síntesis orgánicas, como, por ejemplo,
tos auxiliares en tenería y como productos inter- para la obtención de acetales simples o mixtos.
medios en síntesis orgánicas, por ejemplo:
/
OR
H2C~CH-{)R + R'OH --+ H,C-C~
OR'
Capítulo 10
Componentes para poliamidas
Las poliamidas o nylones son productos de policondensa- Principios de obtención de poliamidas:

ción de diaminas y ácidos dicarboxílicos o de aminoácidos, 1. Policondensación de
así como productos de polimerización de lactamas. 1.1. Diaminas y ácidos dicarboxílicos
1.2. Aminoácidos
2. Polimerización de lactamas
En las macromoléculas lineales alternan los grupos ami do
con cadenas de CH2 de determinada longitud. Los extre- Principio de la formación de las poliamidas:
mos de las cadenas están constituidos por carboxilos o Unidades -CONH- en secuencia alternante con ca-
por grupos amino. denas de CH2
La denominación de las poliamidas se hace según un có-

Código de designación de poli ami das por las ca-
digo en que un solo número indica su obtención a partir racterísticas de las sustancias de partida:
de una combinación única bifuncional (aminoácido o lacta- Número de cifras = número de componentes
ma). Dos números indican la obtención a partir de dos
Valores de las cifras = número de átomos de e
componentes (diamina y dicarboxílico). El número indi- del componente
ca por sí el de átomos de C de los componentes.
La tabla 10-1 resume la designación y productos de par-
tida de los tipos de nylon más importantes.
La sustancia típica de la serie de las poliamidas es el pro-

Nylon 6,6, primera poliamida, y nylon 6 son ac-
ducto de policondensación del ácido adípico y la hexame- tualmente las más importantes ponderalmente de
tilendiamina, el nylon 6,6. Fue obtenido por primera vez las poliamidas
223
224 Componentes para poliamidas
Tabla 10-1. Código y productos de partida utilizados en las polia-

midas industriales.
Código-Nylon .Producto de partida Fórmula
6
~c?-o
ó-caprolactama (CH')5 I
~NH
6,6 Hexametilendiamina (HMDA) H,N(CH,),NH,

Ácido adípico HOOC(CH,).CO()H
6,10 HMDA/ Ácido sebácico HOOC(CH,).COOH
6.12 HMDA/ Ácido 1,12-dodecanodioico HOOC(CH,)lOCOOH
11 Ácido (O-aminoundecanoico H,N(CH,}¡oCOOH
/""""""'C?-O
12 Laurilactama (CH,)" I
~NH
en 1933 por W. H. Carothers por síntesis, y ya en 1939

la DuPont lo obtuvo a escala industrial. En 1976 la pro.
ducción mundial de poliamida alcanzó unos 2,7 millones
de toneladas, de los cuales los tipos nylon 6,6 y 6 cons-
tituyeron casi el 99 % de la producción total y además en
competencia directa con ventaja para el nylon 6, por la
sencillez y economía de la obtención de c-caprolactama.
Ya a finales de la década de los sesenta el nylon 6 supe-
raba cuantitativamente al nylon 6,6; para 1980 se calcula
una proporción mundial de 1,5-1,9 a 1. La importancia
Producción de poliamidas (en miles de toneladas): de las otras poliamidas es sólo para aplicaciones concre-
1974 1975 1976 1977 tas y gozan de menor expansión.
EE.UU. 1063 907 1037
Japón 331 310 347 3081)
"RFA') 225 175 220
En la tabla al margen se dan, por cuanto se sabe, las ci-
fras de producción de poliamidas en algunos de los países
1) = Sólo poliamidas para fibras industriales más importantes.
La aplicación principal que encuentran las poliamidas es

Aplicaciones de las poliamidas: para fibras sintéticas. En la producción mundial de todas
Empleo preferido para fibras sintéticas (en segun- las fibras sintéticas (producción mundial en 1975 = 7,1
do lugar después de poliésteres y antes que rege- millones de toneladas, y 10 millones en 1978), las poliami-
nerados de celulosa): Nylon 6 y nylon 6,6 hasta
el 90 % para fibras, 10 % masas termoplásticas
das participan con el 32 %, que es un poco menos que en
moldeadas 1974, y se encuentran en segunda posición, detrás de los
poliésteres que aportan el 46 %. Otro campo de aplicación
Poliamidas aromáticas con creciente importancia de las poli ami das es como termoplástico sintético para
Ejemplo (Aramidas DuPont): moldeo por inyección o extrusión. En este sector se em.
plea un 10 % de la producción de poliamida.
Kevlar: 10
~o NH~-o-~NHl
oJn Recientemente se han introducido las poliamidas aromá-
ticas (Aramidas), que se obtienen a base de ácidos teref-
tálico e isoftálico, así como p- y m-fenilendiaminas. La
Nomex:toNH8V8NHt DuPont ha desarrollado dos fibras aramídicas, Kevlar@ y
Componentes para poliamidas 225
Nomex@, que inicialmente se produjeron en una instala- Aplicación de aramidas:

ción con capacidad de 2700 toneladas al año. En 1976 se Fibras antiinf!amables, materiales eléctricos ais-
puso en marcha una nueva instalación de Kevlar con una lantes, cordaje para neumáticos
capacidad anual de 23 000 toneladas. La instalación para
obtener Nomex se amplió en 1975, hasta una capacidad
anual superior a las 100000 toneladas. También la Good-
year se ha ocupado de una instalación para producir fibras
aramídicas (Flexten@) en 1976. Las aramidas se emplean
principalmente en las industrias de la goma. En sus pro-
piedades son tan diferentes, respecto a estabilidad a la
temperatura y antiinflamabilidad, a las de las poliamidas
alifáticas, que no se las puede incluir entre los nylones.
10.1. Ácidos dicarboxílicos

Acidos dicarboxí!icos de gran importancia y fácil
obtención industrial:
HOOC-(CH2J4-COOH
El ácido adípico es el de mayor importancia de todos los HOOC-(CH2JWCOOH
dicarboxílicos industriales. Las cifras conocidas de pro- poco empleado hasta ahora:
ducción del ácido adípico en los países industriales más
HOOC-(CH2J6-COOH
importantes están resumidas en la tabla al margen. El
mayor productor de ácido adípico en los EE.UU. es la Producción de ácido adípico (en miles de tone-
ladas):
DuPont. En segundo lugar, por su importancia ponderal,
~
sigue el ácido 1,12-dodecanodioico, que se obtiene a 1974 1975 1976 1977

partir de ciclododecano a través de la mezcla ciclodode- EE.UU. 671 610 687 841
RFA 400 119 147
canona/ol fácilmente obtenible industrialmente. El ácido Japónl) n. p. n. p. n.p.
subérico se obtiene por oxidación del ciclooctano, para el
cual hay una favorable posibilidad de obtención a partir 1) = Capacidad en 1971, cerca de 100000 tonela-
del ciclooctadieno, que es el ciclodímero del butadieno, por das al año
lo que podría adquirir una importancia creciente. Hasta
Acido dicarboxí!ico obtenible de productos natu-
ahora, sin embargo, sólo se ha aplicado a pequeña escala rales:
para obtener nylon 6,8.
HOOC-(CH2Js-COOH
El ácido sebácico, en cambio, a pesar de su aplicación
industrial en el nylon 6,10, se obtiene preferentemente de
productos naturales, como el aceite de ricino (ver apar-
tado 10.2.2), por disociación alcalina. Su elevado precio
y limitada disponibilidad han limitado su amplia aplica-
ción. Por ello, por ejemplo, la DuPont paró en 1973 la
producción de nylon 6,10 en favor del nylon 6,12. En
los EE.UU. ya sólo queda un productor de ácido sebá-
cico, con capacidad anual de unas 4000 tonedadas. La
síntesis electroquímica del dimetilsebacato por «síntesis Sintesis electroquímica de ácido sebácico a par-
tir del monoéster metílico del adípico, aún sin
de Kolbe», es decir, por descarboxilación dimerizante del
aplicación
semiéster metílico del ácido adípico, por ejemplo, según
un proceso nuevo de Asahi ChemicaJ, todavía no ha encon- (Asai Chemical DT-OS 2404 560, 197t)
trado ninguna aplicación industrial.
WEISSERMEL - 15
10.1.1. Acido adípico vía cicIohexanolj cicIohexanona
Vías económicas para obtener adípico: El acce~o mejor para obtener ácido adípico consiste en la
Escisión oxidante de anillos C, de la mezcla ciclo- disociación oxidante del ciclohexano, Hasta ahora los pro-
hexanol/ona como paso intermedio, según dos cesos de oxidación directa hasta la etapa de ácidos no
variantes de proceso: han podido realizarse a causa de la selectividad poco sa-
1. Oxidación directa tisfactoria. El ácido adípico se obtiene por ello en dos
2. Oxidación a través de ésteres bóricos como etapas a través de productos intermedios, ciclo!J.exanol-
otro intermedio ciclohexanona (Anol-Anona o KA-ol = Keton-Alcohol), para
lo cual se proponen en principio dos vías de proceso, que
Fundamento del proceso de oxidación directa: se diferencian entre sí por la mayor selectividad que pro-
Oxidación en fase líquida catálisis homogénea de duce la adición de ácido bórico, que distingue al segundo
ciclohexano a través de ciclohexilhidroperóxido
proceso.
Fundamento de catálisis: En la oxidación directa el ciclohexano se oxida a 125-165°C
1. Iniciación de cadena de radicales: y 8-15 bar en fase líquida con aire y sales de Mn o Co,
H H como, por ejemplo, el acetato o el naftenato como cata-
""C/
/ + Me";) -- ""C/
/ . + H'" + Me2'" lizador para dar una mezcla de anol-anona:
H
2. Disociación del hidroperóxido:

H H
""C/ + Me2'" -- 'c/ + OH0 + Me3'"
/ ""O-O-H / ""0.
/H
H H H
/ / /
/
C .... + / C .... /C + / C.
O. H OH
Como producto primario se obtiene el ciclohexilhidrope-

róxido en reacción de radicales, el cual por la influencia
del catalizador se transforma en anol y anona. Simultá-
neamente se forma algo de ácido adípico y por gradua-
les reoxidaciones se degrada a ácidos glutárico y succínico.
Formación de subproductos por degradación oxi. Éstos aparecen principalmente en forma de ésteres del
dante a: ciclohexanol. Por ello, sólo se puede llegar a obtener una
HOOC-(CH2)n-COOH n = 3, 2 conversión de ciclohexano, a lo sumo del 10-12%, para
alcanzar una selectividad alta de 80-85 % en anol-anona.
y esterificación cOn ciclohexanol
El ciclohexano que no ha reaccionado se destila y se
vuelve a oxidar. Los ácidos se separan por lavado con
hidróxidos alcalinos acuosos que también saponifican los
ésteres. Anol y anona se obtienen por destilación con una
Características del proceso: pureza del 99,5 % en la proporción 1: 1.
La conversión pequeña de ciclohexano para evitar' Procesos industriales funcionan, por ejemplo, en BASF,
oxidaciones posteriores. exige elevada reciclación
de ciclohexano Bayer, ICI, Inventa, Scientific Design y Vickers-Zimmer.
En la República Federal Alemana, BASF, Bayer y Veba
son productores de ácido adípico.
En forma análoga a la oxidación de parafinas a alcoholes
secundarios (ver apartado 8.2.1) se puede oxidar el ciclo-
hexano en presencia de ácido bórico, con lo que se aumen-
ta la selectividad de la reacción. En este caso llega a ser Fundamento de la «vía de oxidación con bórico»:
mayor del 90 % Y la proporción molecular de anal a ano- En presencia de H,BO, se produce directamente
na es de 9: 1. Sin embargo, la conversión de ciclohexano la transformación del hidroperóxido de cicIohexilo
a ésteres bóricos del ciclohexanol (estables a la
no varía y es del 12-13%.
oxidación), por ejemplo, (C,HIIOhB
En el segundo paso, la oxidación de anol-anona para dar
ácido adípico, se pueden emplear productos procedentes
de otros procesos, como, por ejemplo,' ciclohexanol puro,
como se obtiene por hidrogenación del anillo del fenal,
por ejemplo, con un catalizador de Pd a 150°C y 10 bar. Productos de partida para el segundo paso en la
Así, por ejemplo, la Monsanto y Allied en los EE.UU. ob- obtención de ácido adípico:
tienen el adípico partiendo de fenol. I. Anol-anona, sin separación,resuItante de oxida-
ción de cicIohexano
Por lo general, pues, los productos primarios de oxida-
ción, sin separación de anol-anona, se vuelven a oxidar 2. CicIohexanol
fenol
por hidrogenación del anillo del
directamente:
Fundamento de proceso de obtención á" ácido

adípico:
Para ello se emplean dos procesos: Oxidación catalizada homogéneamente en fase lí-
1. Con HNO3 y meta vana dato amónico/nitrato quida de anol-anona con
de Cu o
I. HNO,
2. Con aire y acetato de Cu-Mn.
2. Aire
En el primero se oxida el anol-anona a 50-80°C y presión

Característica de la vía HNO"
normal en presencia de los citados catalizadores con HNO3
al 60 % a ácido adípico con selectividad del 96 %. Catalizadores Cu-V limitan la reoxidación a ácidos
inferiores
En el segundo proceso se emplean preferentemente mez-
clas de reacción que sean ricas en ciclohexanona. La Características de la oxidación con aire:
oxidación se realiza en fase líquida a 80-8SoC y 6 bar La oxidación en fase líquida catalizada por Cu,
con aire en presencia de acetatos de Cu y Mn y frecuen- Mn proporciona igual selectividad que con HNO"
pero además no es corrosiva
temente en disolución acética. Por enfriamiento del pro-
ducto oxidado se deposita cristalino el ácido adípico. El Ejemplo de proceso:
producto bruto se purifica por recristalización. La selec-
Obtención de ácido adípico en dos pasos según e1
tividad en ácido adípico se dice que alcanza la de la proceso de Scientific Design
oxidación con ácido nítrico. La ventaja de la oxidación
con aire reside, sobre todo, en la ausencia del corrosivo
ácido nítrico. Un procedimiento moderno es el desarro-
0 -+ @-oH+0o
llado por la Scientific Design. Reúne los dos procesos, - HOOC(CH.).COOH

partiendo de ciclohexano a través de mezcla anal-anona
a ácido adípico. Rohm & Haas tienen una planta en
EE.UU. que produce 10 000 toneladas al año. Otros pro-
cesos con empleo de ácido bórico proceden de Stamicar-
bon e IFP.
Aplicaciones del ácido adípico: La mayor importancia del ácido adípico es para la obten-
1. Con hexametilendiamina forma la sal ción de nylon 6,6, en la que se emplea un 90 % de toda
AH [-O2C(CH2)4COr +HJN(CH2)6NHJ+] para su producción. Para esto sirve igualmente como compo-
la policondensación nente ácido y como producto de partida muy importante
2. Producto de partida para obtención de hexa- para obtener el componente diamínico (ver apartado 10.2.1,
metilendiamina «Hexametilendiamina» ).
El empleo del ácido adípico para la poli condensación es
en forma de adipato de hexametilendiamonio, la llamada
sal AH. La sal neutra cristaliza cuando se añaden canti-
dades equimoleculares de ácido y amina en metanol. Las
impurezas y exceso de alguno de ellos quedan en la diso-
lución. Actualmente la formación de la sal AH se realiza,
en general, en disolución acuosa.
3. Componente de poliésteres Junto a estos dos empleos principales se utilizan ésteres

4. En ésteres, por ejemplo, con 2-etilhexanol del ácido adípico con polialcoholes para obtener resinas
como plastificante y aditivo para lubricantes alquídicas y masas plásticas. Otros ésteres se emplean
5. Por hidrogenación a I,ó-hexanodiol para po- como plastificantes o como aditivos para aceites de lubri-
liuretanos y para HMDA (hexametilendiamina) ficación. La hidrogenación del ácido adípico o de sus és-
teres produce 1,6-hexanodiol, que predominantemente se
utiliza en el campo de los poliuretanos. Otra aplicación
del 1,6-hexanodiol es su ami nación a hexametilendiamina
(ver apartado 10.2.1).
10.1.2. Ácido 1,12-dodecandioico
Sustancia de partida para ácidos dicarboxílicos El ciclododecatrieno es la sustancia de partida para la

CI2:
obtención industrial del ácido 1,12-dodecandioico, que tam-
Cic1ododeca -1,S,9-trieno (CDT) bién se puede llamar 1,1O-decandicarboxílico.
Obtención de CDT (3 isómeros) por trimerización En 1955 G. Wilke y colaboradores encontraron con la tri-
de butadieno con ayuda de catalizadores de Ti, merización de butadieno con un catalizador de Ziegler
Ni, Cr, que, en general, se han reducido con
combinaciones organoalumínicas formado por TiCl4 y (C2Hs)2A1Cl un camino sencillo para
la obtención de ciclododecatrieno-l,5,9 (CDT). Para ello es
necesario aumentar la proporción atómica Ti: Al al: 4
hasta 1: 5, pues de otro modo este catalizador (por ejem-
plo, con una proporción 1: 1) transforma el butadieno pre-
ferentemente en 1,4-trans-polibutadieno.
Después se vio que también los complejos de Nio, por
ejemplo, (;e-alil)-níquel o complejos de Cr pueden catali-
zar la ciclotrimerización del butadieno:
Con ello se hizo accesible industrialmente la clase de com-

binaciones C12 cicloalifáticas y de cadena abierta.
229
La primera instalación industrial con una capacidad de En el proceso industrial, por ejemplo, de Hüls
(catálisis con Ti), predomina el Iral1s-fram-cis-
12000 toneladas anuales (1975) fue construida por Hüls. CDT con poco todo Iral1s-CDT
Desde entonces se ha ampliado a 18000 toneladas. Con el ,
¿j
sistema de catalizador TiCl4-Al( C2Hs)C12-Al(C2Hs)2Cl se ob-
tiene, con una selectividad global del 90 % (C4H6), predo- (todo lram)
minantemente el trans-trans-cis-ciclododeca-1,5,9-trieno. Co-
oV
mo subproductos se obtienen ciclooctadieno-1 ,5, vinilciclo- Subproductos:
hexeno y oligómeros del butadieno.

La Shell tiene en funcionamiento otra instalación en Oligobutadienos
Europa occidental, en Francia, con una capacidad de 10 000
toneladas anuales de ciclododecatrieno y ciclooctadieno, en
la que, a elección, se puede obtener uno u otro. En los
EE.UU. hay otras plantas en servicio y en el Japón están
en fase de construcción.
El ciclododecatrieno se transforma en una serie de tres Obtención de dicarboxílicos Cl2 en tres pasos:
reacciones en ácido dodecandioico. Para ello el ciclodode- 1. Hidrogenación a cicloalcano

cano se obtiene primeramente por hidrogenación en fase 2. Oxidación cuidadosa a anol-anona Cll
líquida a 200°C y 10-15 bar con catalizadores de Ni, con
3. Apertura de ciclo por oxidación a ácido dicar-
rendimiento prácticamente cuantitativo. Éste, en forma boxílico
análoga al ciclohexano, se oxida con oxígeno o aire con
empleo de ácido bórico a ISO-160°Cy presión normal a la
mezcla ciclododecanoll ona:
Para una conversión del 25-30 % Y una proporción aproxi-

mada de 8 a 10: 1 se alcanza una selectividad óptima de
la mezcla ollona del 80-82%.
La Hüls (RFA) y la DuPont (EE.UU.) obtienen ciclodode- Doble aplicación del producto intermedio ciclodo-
decanol/ona:
canol y ciclododecanona.
1. HOOC(CH.hoCOOH
Ciclododecanol/ona es también el producto de partida
2.
para la obtención de laurilactama (ver apartado 10.3.2).
~C?-O
(CH.)" I
El próximo paso, la oxidación que abre el ciclo de la mez- ~NH
cla ol/ona, se realiza industrialmente con HNO3:
Aplicaciones. del dicarboxílico Cl>:

El ácido 1,12-dodecandioico, además de su principal apli- 1. Poliamidas
cación para obtener poliamidas y poliésteres, se usa tam- 2. Poliésteres
bién en forma de diésteres en los aceites de lubrificación. 3. Ésteres para aceites lubricantes
10.2. Diaminas y aminoácidos
10.2.1. Hexametilendiamina
Obtención de alcohilendiaminas IX.00preferida in- A pesar de las muchas posibilidades de obtención de ami-
dustrialmente a partir de IX. 00°alcohilendinitri-
los, por ejemplo:
nas y diaminas, sólo son adecuadas unas pocas para la
realización industrial. Las {I.,<o-alcohilendiaminas, como
Hexametilendiamina (HMDA) o 1,6-diaminohexano la hexametilendiamina, se obtienen casi exclusivamente
por hidrogenación de adiponitrilo (ADN)
por hidrogenación de los correspondientes dinitrilos. Así,
todos los métodos a escala industrial para obtener 1,6-
diaminohexano son esencialmente sólo variaciones de la
obtención del adiponitrilo.
La aminación de 1,6-hexanodiol a HMDA aun con No obstante, hay otra posible vía industrial, que es se-
pequeña importancia (proceso Celanese)
guida por Celan ese en los EE.UU. en una instalación con
una capacidad de casi 30 000 toneladas anuales. Según
ésta, la ciclohexanona se oxida primeramente a caprolac-
tona~ (ver apartado 10.3.1.2), que después se hidrogena a
unos 250°C y 280 bar, en presencia, por ejemplo, de cobre
. Obtención del,6-hexanodiol por hidrogenación de: Raney o cromito de cobre, con rendimiento casi cuanti-
tativo en 1,6-hexanodiol. Igualmente se pueden emplear
1. Caprolactona
2. w-hidroxicaprónico
el ácido ffi-hidroxicaprónico o el adípico para la obt~nción
3. Adípico del1,6-hexanodiol (ver apartado 10.1.1). Finalmente, el 1,6-
hexanódiol se amina con amoniaco a 200°C y 230 bar en
presencia de níquel Raney a hexametilendiamina. El ren-
dimiento alcanza aproximadamente el 90 %, siendo los
subproductos principalmente hexametilenimina y 1,6-ami-
nohexanol:
10.2.1.1. Obtención de adiponitrilo
CuatrQ vías para obtención de ADN con esque- Para la obtención a escala industrial del adiponitrilo (di-
ma de formación de la cadena C,-N" nitrilo del ácido adípico, ADN) se han desarrollado prin-
cipalmente cuatro caminos diferentes:
1. Aminación deshidratante de ácido adípico con 1. Aminación deshidratante del ácido adípico con NH3 en
NH,(C6 + 2 N)
fase gaseosa o líquida con formación de la diamida como
intermedio.
2. Hidrocianuración indirecta de butadieno con 2. Hidrocianuración indirecta del butadieno a través de
HCN (C. + 2 CN)
1,4-diclorobutenos, como paso intermedio.
3. Hidrocianuración directa del butadieno con HCN. 3. Hidrocianuración directa de butadieno

(C, + 2 CN)
4. Hidrodimerización del acrilonitrilo en un proceso elec- 4. Hidrodimerización de acrilonitrilo (CJN + CJN)
troquímico.
Para 1:
Según el primer método, mediante un nuevo procedimien- Vía del ácido adípico:
to, que se utiliza también a escala industrial, el ácido adí- Deshidratación catalizada por protones de la sal
pico reacciona con amoniaco, en masa fundida a 200-300°C amónica, con la amida como intermedio, en masa
fundida
y en presencia de catalizadores solubles en la misma,
como, por ejemplo, H3PO4, formándose adipato diamóni-
co, que se convierte en la diamida del adípico y, final-
mente, en el dinitrilo:
La antigua forma de realizar esta conversión es el pro- Variante a la vía 1:

ceso .en fase gaseosa a 300-350°C, con, por ejemplo, cata- Deshidratación en fase gaseosa en presencia de
lizadores de borofosfato con un gran exceso de NH3' La NHJ con catálisis heterogénea
desventaja resulta porque en la gasificación del ácido adí-
pico se produce descomposición, que limita la selectivi-
dad al 80 %, Y requiere la regeneración del catalizador.
Por mejoras del proceso realizadas por la lCl, Rhóne-
Poulenc y Monsanto, la selectividad en adiponitrilo puede
llegar a ser del 90 %.
Para 2:
La hidrocianuración del butadieno se puede realizar indi- Hidrocianuración indirecta de butadieno:
rectamente, como en el procedimiento elaborado por la Vía en tres pasos:
DuPont en 1959, por cloración del butadieno. Al principio
1. Cloración de butadieno en fase gaseosa a mez-
se hacía aún la cloración en fase líquida, pero hoy se pre- cla de productos con distribución típica:
fiere en fase gaseosa a 200-300°C y sin catalizador. Se ob-
36 % 3,4-dicloro-1-buteno
tiene una mezcla de 3,4-dicloro-l-buteno y cis y trans-l,4- 17 % cis-1,4-dicloro-2-buteno
dicloro-2-buteno con una selectividad aproximada del 96 %: 43 % trans-1,4-dicloro-2-buteno
4% mono y triclorobutenos
Los diclorobutenos se .transforman, finalmente, en fase 2. Sustitución del CI por CN- con simultánea
isomerización (reordenamiento alílicQ) en fase
líquida a 80°C con HCN o unos cianuros a1calinos, en di- líquida para dar 1,4-dician-2-butenos
nitrilos buténicos. La formación de 3,4-dician-l-buteno no ~~
es ningún inconveniente, puesto que; bajo las condicio-
nes de hidrocianuración y en presencia de los complejos

cianocúpricos empleados como catalizador, se produce
transposición alílica. Así se puede obtener la mezcla de
isómeros ~is-trans del 1,4-dician-2-buteno con una selectivi-
dad aproximada del 95 %:
3. Hidrogenación del doble enlace en fase gaseo- La mezcla se puede entonces hidrogenar en fase gaseosa
sa a ADN
a 300°C con un catalizador de Pd en adiponitrilo con una
selectividad del 95-97 %. Esta forma de obtención la ha
aplicado la DuPont en dos instalaciones de adiponitrilo.
Para 3:
Hidrocianuración directa del butadieno: El tercer método, la hidrocianuración directa, fue desa-
Adición de HCN en fase líquida en un paso en rrollado igualmente por la DuPont. Se aplica industrial-
presencia de complejos de Ni' con fosfinas o fos- mente en una instalación que funciona en Texas. La
fitos, por ejemplo [(C,HS),PO]4 Ni', con promo-
tores de Al-Zn Rhóne-Poulenc junto con la DuPont pusieron en servicio
en 1977 una instalación en Francia con una capacidad de
100000 toneladas al año. Los detalles sobre el proceso no
se han hecho aún públicos, pero se supone que la adición
del cianhídrico al butadieno debe conducir en un solo
paso a adiponitrilo:
La reacción tiene lugar en fase líquida en un disolvente,

como, por ejemplo, tetrahidrofurano, con temperaturas
entre 30-150°C y a presión normal. Como catalizadores
resultan adecuados complejos de Nio, con fosfinas o fos-
fitos como ligandos, y sales metálicas como promotores,
como, por ejemplo, cloruros de Zn o Al. La reacción total
produce con una gran selectividad el adiponitrilo.
La DuPont puso en marcha en 1977 otra instalación de
hidrocianuración directa de butadieno con una capacidad
de 100000 toneladas al año de adiponitrilo para sustituir
los procesos antiguos de hidrocianuración indirecta a tra-
vés de diclorobutenos.
Electrohidrodimerización de ACN a ADN (proceso Para 4:

EHD Monsanto):
El cuarto método se conoce como proceso Monsanto EHD
Posible explicación de la reacción catódica total: (electrohidrodimerización). Consiste en la hidrogenación
1. Formación del dianiórf"'H,C-CH-CN por trans- dimerizante de acrilonitrilo (ACN) produciendo adiponi-
misión de dos electrones trilo (ADN):
2. Dimerización por acoplamiento con una Se-

gunda molécula de ACN
3. Compensación de cargas .por adición de pro-

tones procedentes de H20
La reacción total en el cátodo se puede expresar así:
Esta dimerización reductora o catódica se encargó a una

instalación industrial en 1963, y en 1969 se obtuvieron
40000 toneladas de adiponitrilo. En 1974 la Monsanto em-
pezó a funcionar con otra instalación de adiponitrilo en
Pensacola, Florida, con una capacidad de unas 70 000 to-
neladas, y, en 1978, con otra en Inglaterra de 70000 tone-
ladas al año. Al mismo tiempo transforma sus instalacio-
nes de ciclohexano para obtener ácido adípico y hexame-
tilendiamina en instalaciones para acrilonitrilo-adiponi-
trilo (ver apartado 10.1.1). El proceso electroquímico tam-
bién lo han desarrollado la Phillips Petroleum Co., y en
Europa la ICI, Rhóne-Poulenc y UCB. En el Japón, según un
proceso propio de la Asahi Chemical, funciona desde 1971
una planta de 20 000 toneladas al año.
Al principio se emplearon para la separación de los espa~ Características de la realización industrial:
cios anódico y catódico membranas de cambiadores de La corriente turbulenta produce emulsión de la
iones. En los últimos adelantos en células electrolíticas, disolución acuosa de la sal conductora y la fase
desarrolladas por Monsanto, así como también por Asahi, orgánica de ACN
BASF y UCB, se prescinde de cualquier separación mecá-

Las fases emulsionadas con enorme superficie
nica. Eri su lugar, se bombea rápidamente por el sistema límite de fases, facilitan el intercambio de mate-
ánodo-cátodo una fi~a emulsión en fase acuosa, que con- ria y hacen superflua la separación de espacios
tiene la sal para conductividad y poco acrilonitrilo, a anódico y catódico, con empleo de ánodos de
magnetita o de Fe
causa de su solubilidad, así como una fase orgánica for-
mada por acrilonitrilo y adiponitrilo. Al facilitarse así el
paso continuo del acrilonitrilo de la fase orgánica- emul-
sionada a la fase acuosa, se compensa el empobrecimiento
del acrilonitrilo en ésta. Como cátodo se puede emplear
grafito, y como ánodo magnetita (Fe304)' Las patentes más
recientes consideran ventajoso un proceso sin membranas
con cátodo de Cd y ánodo de Fe.
La sal de conductividad -una sal de tetra1cohilamonio- Sal conductora (McKee), por ejemplo, tosilato de
tetraalcohilamonio, con dos funciones:
protege con sus gruposa1cohilos hidrófobos el cátodo tan
perfectamente que no se produce nada de electrólisis de 1. Aumento de la conductividad
agua con formación de hidrógeno. Con ello se dificulta 2. La repulsión de H20 del cátodo (dependiente
también la hidrogenación del acrilonitrilo a propionitrilo de la magnitud del grupo alcohilo) disminuye
la hidrogenación a propionitrilo
y sólo se puede dimerizar el acrilonitrilo organófilo en el
cátodo.
Tras el paso a través de la célula electrolítica, una parte

de la fase orgánica se elabora separando por destilación
Elaboración del electrolizado: el adiponitrilo formado del acrilonitrilo sin transformar.

La fase orgánica se separa por destilación y la
La selectividad en adiponitrilo alcanza un 90 % Y los sub-
fase acuosa con la sal conductora se vuelve a productos son el propionitrilo y el biscianoetiléter.
emplear de nuevo
Una vía química de dimerización reductora emplea amal-
Formación de subproductos: gamas de metales alcalinos o alcalinotérreos como agen-
CH,CH,CN por hidrogenación de ACN tes reductores. Puesto que las amalgamas se forman a
(NCCH,CH,),O bisaducto de ACN al H,O partir de la electrólisis de las correspondientes sales en
células de mercurio, este camino hay que considerarlo
Otras hidrodimerizaciones de ACN posibles: como método electroquímico indirecto. Estos procesos
1. Reducción «química» de ACN con amalgamas están en fase de desarrollo en UCB, lCl, Mitsui Toatsu y
en la URSS.
2. Hidrodimerización de ACN + H, en fase ga-
seosa sobre catalizadores de rutenio
Otras empresas, como la Kuraray, se ocupan de la hidro-
dimerización del acrilonitrilo en fase gaseosa a, por ejem-
plo, 200-350°C y 1-3 bar sobre catalizadores de rutenio en
presencia de hidrógeno.
10.2.1.2. Hidrogenación del adiponitrilo
Hidrogenación de ADN a HMDA: El adiponitrilo se puede hidrogenar con H2 a hexametilen-

1. En fase de lluvia y catalizadores de Co-Cu o
diamina (HMDA) en condiciones de alta presión, a 100-
Fe a alta presión 135°C Y 600-650 bar, sobre catalizadores de Co-Cu, o a
l,OO-180°Cy 300-350 bar, con catalizadores de Fe:
Subproductos en la hidrogenación de ADN según En presencia de NH3 se dificulta la formación de poliami-

las reacciones generales:
nas y hexametilenimina. Éstas se pueden formar a partir
RCN ~ RCH = NH (aldimina) de ambos grupos nitrilo a través del producto primario
RCH = NH + H,NCH,R ~ de hidrogenación, la aldimina, y adición de amina con eli-
RCH = N-CH,R (azometina o base de Schiff) minación de NH3 dando azometina, cuya hidrogenación da
RCH = N-CH,R -=..'!L. RCH,NHCH,R
lugar a la amina secundaria. También la amina secunda-
ria es capaz de adicionarse a la aldimina intermedia. La
selectividad en hexametilendiamina alcanza, aproximada-
mente, un 90-95 %.
2. En fase líquida y catalizada por Ni o Fe/Ni Otros procesos de hidrogenación emplean catalizadores de
o Cr/Ni a baja presión
(Catalizadores usados industrialmente, por Ni o de níquel modificado con Fe o con Cr, en fase líqui-
ejemplo, Rhóne-Poulenc o Rhodiatoce) da, por ejemplo, en hidróxido sódico acuoso, con poca
presión, hasta 30 bar y a unos 75°C. La selectividad puede
Aplicaciones de HMDA: llegar a alcanzar el 99 %.
1. Preferentemente para nylon 6,6 La hexametilendiamina, además de su predominante im-
2. Tras fosgenación, como diisocianato para po- portancia en la obtención de nylon 6,6, despierta cada
liadiciones vez mayor interés también como componente de ma-
3. Pequeñas cantidades para nylon 6,10, nylon terias esponjosas y resinas (ver apartado 13.3.3), tras
6,12 y nylon 6,9 reaccionar con fosgeno y formar diisocianato.
Cantidades menores se emplean en la obtención de nylon

6,10 (HMDA Y ácido sebácico), nylon 6,12 (HMDA Y ácido
dodecanodioico), así como en la de nylon 6,9 (HMDA Y
ácido azelaico). La producción en EE.UU. fue el año 1977
de unas 400 000 toneladas.

de adiponitrilo
Puesto que el propeno, butadieno o benceno son produc- Tanto el adiponitrilo como la hexametilendiami-
na poseen una base de obtención variada:
tos de partida muy distintos que se pueden emplear para '.
la obtención de hexametilendiamina o de su predecesor, 1. Olefina (propeno-acrilonitrilo)

2. Dieno (butadieno)
el adiponitrilo, los procesos de obtención son muy versá- 3. Aromático (benceno-cic1ohexano-anol-anona.
tiles y se acomodan fácilmente al actual mercado. Para adípico)
cada una de las su~tancias de partida resulta la situación
siguiente:
El acrilonitrilo obtenido en gran cantidad a partir de pro- Características de la olefina como base:
peno por el proceso Sohio, es un material muy barato para Costos de material favorable por la producción
la hidrodimerización electro química. Puesto que el costo en masiva económica de ACN
corriente eléctrica es sólo deiS %, el precio lo determinan
los costos de proceso e inversión. Por ello, éstos son los Posibles aspectos para mejoramientos:
puntos de partida preferentes para obtener mejoras. Así, Elevados costos de proceso y de inversión en la
por ejemplo, se puede, según un desarrollo de la UCB, vía de Monsanto eventualmente reducibles por:
emplear medios no acuosos que eliminan la disociación Ampliación del intervalo de potenciales, por ejem-
de H2O y pueden ampliar el campo potencial. Nuevas pro- plo, UCB: disolventes no acuosos
(GB-PS 1117677, 1968)
puestas de Monsanto se refieren a mejoras en los mate-
riales de los cátodos y ánodos. Puesto que los procesos Mejora de electrodos, por ejemplo, Monsanto:
cátodo de Cd, ánodo de Fe
electroquímicos son muy selectivos respecto al ajuste del (US-PS 3 830 712, 1972)
potencial de trabajo resulta mínima la formación de sub.
productos. Así el -proceso de Monsanto, por su poca polu-
ción, resulta muy importante.
La DuPont, la mayor productora de adiponitrilo a base de Características de dienos como base:

1,4-diclorobuteno, ha logrado con su propio desarrollo de La adición de HCN en un paso evita la electró-
hidrocianuración directa del butadieno, independizarse de lisis de NaCl y la eliminación de la sal y por
ello resulta la vía de la hidrocianuración más eco.
la electrólisis de cloruros alcalinos y de los problemas nómica y, como base. de costos en 1976, es tamo
de eli~inación del cloruro sódico. bién la vía más económica para HMDA
\ Para el benzol, el tercer producto básico, se presenta por

lo menos para un próximo futuro el peor pronóstico. La
prevista disminución, en muchos países, del contenido en
Características de los aromáticos como base:
La escasez de aromáticos (a causa de su empleo

para mejorar el índice de octano de gasolinas
con poco plomo) repercutirá desfavorablemente
p¡\ de la gasolina hará necesaria la adición de aromáticos en el abastecimiento de materia prima y por ello'
para mejorar el índice de octano. Por ello, no hay que afectará a su economicidad
excluir una escasez de aromáticos. La falta de interés de
los EE.UU. para la futura ampliación de capacidad en la
hidrogenación de benceno a ciclohexano, concuerda con
esta tendencia.
236
10.2.2. Acido (,)-aminoundecanóico
Obtención de ácido ",-aminoundecanóico por sín- El ácido w-aminoundecanoico es el predecesor del nylon 11.
tesis en cinco pasos:
Su material de partida es el producto natural del aceite
1. Transesterificación de aceite de ricino a rici- de ricino, éster glicérico del ácido ricinoléico o el propio
noleato de metilo
ácido ricinoléico. El trirricinoleato de glicerina se transes-
2. Pirólisis a ácido undecilénico (ver «Una fu- terifica primeramente con metanol a su éster metílico y
sión alcalina para ácido sebácico». aparta-
do 10.1) y heptaldehído o aldehído enántico
después, por pirólisis a unos 300°C, se disocia en aldehído
C7 y el éster metílico del ácido undecilénico:
3. Adición de HBr antimarkownikoff (peróxidos El éster metílico se saponifica y por adición de HBr cata-
o luz UV) al ácido undecilénico
lizada con peróxido se transforma en 11-bromo- undeca-
noico. Este importante paso se realiza muy bien indus-
trialmente: en el reactor, que está formado por una co-
lumna, fluye de arriba abajo una disolución en benceno-
4. Amonólisis a ácido ",-aminoundecanoico tolueno del ácido in saturado y en dirección contraria as-
cendente una corriente de HBr y aire. Alrededor del 96 %
S. Transformación dc la sal amónica en ácido
libre
del bromuro obtenido contiene el bramo en el extremo.
La otra transformación se produce con NH3, con el que
da la sal de amonio del w-amino-undecanoico que al aci-
dular queda en libertad:
Características de la obtención del ácido ",-ami.

noundecanoico y con ello la del nylon 11:
La selectividad a través de todos los pasos hasta el w-ami-
no-undecanoico es aproximadamente del 67 %. El producto
La dependencia de la materia prima de un pro-
ducto agrícola significa una oferta variable y li-
obtenido por poli condensación es el nylon 11, que se pro-
mitación de crecimiento duce en Francia preferentemente como Rilsan @ por la
ATO Plastiques (producción en 1977, unas 7000 toneladas)
Producción de aceite de ricino en 1977 (en miles y además en Brasil. La condición previa para su fabrica-
de toneladas):
ción económica es la abundancia y baratura para adqui-
Brasil 110 rir el aceite de ricino. Esta dependencia de los países pro-
India 96
URSS 30 ductores, sobre todo Brasil y la India, conlleva inseguri-
China 30 dades en el futuro aumento de la producción. La produc-
Tailandia 11
63
340 000 toneladas. En la tabla al margen se indican algu-
Otros países
nas cifras de producción por países.
10.3. Lactamas
10.3.1. tO-caprolactama
La c-caprolactama es la amida cíclica del ácido c-aminoca- E-caprolactama se ha desarrollado hasta ser un
gran producto industrial a pesar de usarse prác-
prónico, la lactama industrialmente más importante, que ticamente sólo para nylon 6
principalmente se usa para la obtención del nylon 6
(Perlon@).
En 1975 se produjeron en el mundo más de 2,2 millones Producción de E-caprolactama (en miles de mi-
llones de toneladas):
de toneladas de c-caprolactama. El Bloque oriental pro-
dujo en total unas 493000 (URSS 295000), el Japón 461000
Y los EE.UU. 324000. Son productores en Europa occiden-
EE.UU.
Japón
.
1975
324
461
1976
354
474
1977
393
453
tal la BASF, Bayer, DSM, Inventa y Snia Viscosa. En la URSS 295 461
Mundo .2225 n. p.
tabla del margen se dan otras cifras de producción.
ri. p. = no publicado
A pesar de los muchos caminos para obtener c-caprolac-
tama, todos los procesos actuales admiten perfecciona- Una investigación mundialmente intensa ha pro-
mientos, puesto que, sin excepción, transcurren en varias porcionado numerosas vías de obtención, pero
todavía no la ruta ideal de obtención
etapas y con la inevitable formación de sulfato amónico
o de otros productos secundarios.
Producción de E-capro1actama (en miles de tone-
Los numerosos procesos de obtención de E-caprolactama, ladas):
que en gran parte se realizan industrialmente, se pueden
dividir en dos grupos: uno de-ellos se caracteriza por el 1. Grupo de procesos con ciclohexanonaoxima
como característica común de producto inter-
clásico producto intermedio, la oxima de la ciclohexanona, medio (mundialmente dominante)
que se puede obtener ya sea de la ciclohexanona o de
2. Grupo de procesos con otros intermedios di-
otros precursores. Este proceso es, con mucho, el cami- ferentes (pequeña importancia)
no más importante, por medio del cual desde 1976 se
obtiene casi el 96 % de la E-caprolactama mundial.
El otro grupo de procesos relativos a la caprolactama se
caracteriza por los otros productos intermedios emplea-
dos o pasos del proceso.
10.3.1.1. tO-caprolactama según la vía de la oxima

de la ciclohexanona
La fabricación clásica de E-caprolactama puede servir para Vía clásica de ciclohexanonaoxima con ciclohexa-
nona como precursor y transposición de Beck-
indicar los problemas que presenta esta vía y presentar mann como otra característica de la reacción
las variaciones modernas. Consta de tres etapas «orgáni-
cas» y una «inorgánica»:
1. Obtención de ciclohexanona.
2. Oximación de ciclohexanona con hidroxilamina.
3. Transposición de Beckmann de ciclohexanonaoxima a
E-caprolactama.
4. Obtención de hidroxilamina.
Para 1:
Primer paso en el proceso clásico de g-caprolac- La ciclohexanona se obtiene preferentemente de ciclohe-
tama:
xano. Un segundo camino parte de fenol. Una vía que hasta
Obtención de ciclohexanona por tres rutas: ahora sólo se usa en la URSS (capacidad anual 20 000 to-
1. Oxidación de ciclohexano a anol-anona y des- neladas), parte de ciclohexilamina, que catalíticamente y
hidrogenación de la parte de anol en una sóla etapa se deshidrogena a ciclohexilimina y con
2. Hidrogenación nuclear del fenol y deshidro- vapor de agua se hidroliza a ciclohexanona. En 1976 la
genación del ciclohexanol, en dos pasos según producción mundial de IO-caprolactama basada eIL oxida-
métodos antiguos; por métodos modernos en
un solo paso ción de ciclohexano fue del 74 % Y del 25 % la de hidro-
genación de fenol.
3. Deshidrogenación de ciclohexilamina e hidró-
lisis de ciclohexilimina
Procesos característicos de obtención de c-caprolactama,
Características del proceso de deshidrogenación
partiendo de fenol, son, por ejemplo, los desarrollados por
del ciclohexanol: Allied Chemical y por Leuna-Werke.
Deshidr ogenación en fase gaseosa a presión nor- En la rufa mencionada en primer lugar, de la oxidación
mal y catalizada heterogéneamente en hornos tu-
bulares con aportación de calor de ciclohexano (ver apartado 10.1.1), primeramente se aísla
la ciclohexanona por destilación de las mezclas de anol-
anona y la porción resultante de ciclohexanol se somete a
deshidrogenación catalítica, que tiene lugar a 400-450°C y
presión atmosférica con catalizadores de Cu o Zn:
La conversión de ciclohexanol es, aproximadamente, del

90 %, con una selectividad en ciclohexanona del 95 %.
Características del proceso de hidrogenación de Al principio, el fenol, como producto de partida, sólo se
fenal:
podía obtener en dos etapas, por hidrogenación nuclear
Hidrogenación a ciclohexanona, en fase gaseosa, con catalizadores de Ni a 140-160°C y 15 bar, siendo la
en un solo paso y catalizada selectivamente con
Pd metal deshidrogenación análoga a la de la ecuación (16) para
la obtención de ciclohexanona. Empleando una hidrogena-
ción selectiva con catalizadores de Pd se pudo simplifi-
car este proceso:
Mecanismo de la hidrogenación selectiva del fenal:
- ó]
1. Activación del fenal por adsorción en forma
cetónica:
6
OH
~
[6
2. Hidrogenación en dos pasos:
6-
o
- +H, +H,
6 Para ello el fenol se hidrogena en fase gaseosa a 140-170°C

y 1-2 bar con un catalizador soportado de Pd con adicio-
nes de óxidos alcalinotérreos (por ejemplo, Pd-CaO; AlzO3)
con conversión completa y con más del 95 % de selecti-
vidad en ciclohexanona.
239
Para 2:
La oximación de la ciclohexanona tiene lugar con una sal Segundo paso en el proceso clásico de obtención
de e;-caprolactama
de hidroxilamina, generalmente el sulfato, a 85°C:
Fundamento del proceso de oximación de ciclohe-
xanona:
Reacción con sulfato de hidroxilamina con libe-

ración de H2S0. que hay que eliminar con:
1. NH3 o
2. Tampón de fosfato regenerable (proceso HPO)

El desplazamiento del equilibrio requiere una constante
adición de NH3 para mantener un pH constante de 7. En
esta etapa se produce la primera formación de sulfato
amónico en el proceso total.
El mismo efecto de mantener un pH constante sin for-
mación de sal se puede conseguir por el proceso HPO
(hidroxilamina-fosfato-oxima) de la DMS con una mezcla
tampón que contiene hidroxilamina y ácido fosfórico. La
disolución tampón que queda «libre» en el proceso de
oximación se vuelve a utilizar para la obtención de hidro-
xilamina.
Toray y DuPont han propuesto otras dos vías. "Ambas Dos variantes para la obtención de ciclohexano-
naoxima:
pasan verdaderamente por ciclohexanonaoxima, pero pres-
cinden de obtenerla a partir de ciclohexanona. 1. Fotonitrosación de ciclohexano según el pro-
ceso PNC de Toray
La Toray desarrolló industrialmente el proceso conocido
como fotonitrosación del ciclohexano, que conduce direc-
tamente a ciclohexanonaoxima (proceso PNC), cuyo prin-
cipio ya se conocía:"
Una mezcla gaseosa de HCl y cloruro de nitrosilo (NOCl) Caracteristicas del proceso:
se introduce en ciclohexano a temperatura inferior a 20°C Descomposición de NOCl en radicales NO. Y Cl.
y por la acción de luz de Hg se hacen reaccionar. Se for- provocada por luz UV con formación
ciclohexano intermedio
de nitroso-
ma ciclohexanonaoxima con una selectividad del 86 %
(C6H1z).Toray ha aplicado este proceso desde 1962 en una
instalación de 160 000 toneladas anuales (capacidad de 0=0
1975). El NOCl lo obtiene por reacción de HCl con ácido que se tautomeriza a oxima
nitrosilsulfúrico:
H2SO4 Y HCI no producen sales durante el transcurso del

proceso ni hay grandes pérdidas.
El proceso DuPont (proceso Nixan, proceso de nitrociclo-
hexanona) se ha aprovechado durante algún tiempo en
2. Nitración de ciclohexano e hidrogenación par- una instalación de unas 25 000 toneladas al año para la
cial a oxima en dos pasos que se empleó un obtención de oxima. Pero se ha adoptado para la intro-
tiempo industrialmente (DuPont)
ducción del nitrógeno en el cic1ohexano una nitración con
NO3H en fase líquida o con NO2 en fase gaseosa. A conti-
nuación el nitrocidohexano se hidrogena catalíticamente
a oxima:
Para 3:
Tercer paso en el proceso clásico de obtención Todos los procesos descritos conducen, directa o gradual-
de e-caprolactama:
mente, a la cic1ohexanonaoxima, que luego, con sulfúrico
Transposición de Beckmann de la ciclohexano. u oleum, pasa a e-caprolactama por una transposición des-
naoxima a amida del ácido e-aminocaprónico
cubierta por E. Beckmann en 1886:
Fundamento del proceso:
Expansión del anillo en fase líquida catalizada

por H,SO. a lactama básica, que hay que liberar
del sulfato resultante 'con NH,
El desarrollo a escala industrial de este paso del proceso

fue hecho por la BASF. Se realiza en proceso continuo en
el que la disolución sulfúrica de oximación fluye a través
de una zona del reactor que se mantiene a la tempera-
tura de reordenamiento de 90-120°C. El reordenamiento
se completa en pocos minutos. La disolución sulfúrica de
la lactama resultante se conduce a un depósito de neutra-
lización con NH3 en que queda libre la lactama. Ésta se
separa de la disolución saturada de sulfato amónico como
una capa de aceite, que, por extracción con benceno, to-
lueno o hidrocarburos dorados y reextracción con agua,
se purifica en varios pasos y, finalmente, se destila. Las
selectividades alcanzan hasta el 98 %.
Para 4:
Cuarto paso en el proceso clásico de obtención
de e-caprolactama: El sulfato de hidroxilamina, para transformar la ciclohe-
xanona a oxima, se obtiene generalmente según un pro-
Obtención de hidroxilamina según el proceso de
Raschig en cuatro pasos: ceso de Raschig modificado, que se realiza industrialmente
en cuatro pasos. Consiste esencialmente en la reducción
1. Obtención de carbonato amónico de
NH, + eo, + H,O
del nitrito amónico a unos 5°C con sulfuroso a disulfonato,
que luego a 100°C se hidroliza a sulfato de hidroxilamina:
2. Transformación a NH.NO, con NO NO, .
3. Reducción con SO, a disulfonato
~~
4. Hidrólisis a NH,OH
Por cada molécula de sulfato de hidroxilamina se produce

simultáneamente una molécula de (NH4)zSO4, que se
aumenta en otra más, introducida en la oximación de la
ciclohexanona, con el sulfato de hidroxilamina y con el
amoniaco utilizado para neutralizar a la oxima.
Una importante mejora del proceso de obtención de hidro- Otros procesos para obtener hidroxilamina:
xilamina se puede alcanzar por el proceso HPO de la .DSM 1. Reducción de NO-) a NH,OH con catalizador
(ver «Oximación de la ciclohexanona», segundo paso de de paladio y tampón fosfatado
reacción). Según éste, los iones nitrato se pueden reducir
a hidroxilamina con hidrógeno en presencia de un catali-
zador de paladio soportado sobre carbón o AlzO3,suspen-
didos finamente en una disolución tampón de fosfato:
Fundamento del proceso HPO de DSM:

La disolución tamponada de hidroxilamina se emplea para Combinación de obtención de hidroxilamina y
la oximación de la ciclohexanona en tolueno, que actúa ciclohexanonaoxima en un tampón de fosfatos que
se recircula
como disolvente y como medio de extracción de la oxima
formada, y, finalmente, la disolución agotada, después de
añadirleHNO3, se vuelve a utilizar para su hidrogenación
a hidroxilamina de nuevo. En esta forma la producción de
sal amónica resulta muy pequeña en comparación con la
producida en el proceso Raschig.
Puesto que el NO3- se puede obtener por oxidación de
NH3, el proceso total puede ser considerado también como
la oxidación de NH3 a NHzOH. La selectividad de obten-
ción de hidroxilamina en todos los pasos, partiendo del
NH3, llega a ser del 58 %.
En 1977 había seis instalaciones de E-caprolactama, con
una capacidad anual conjunta de 345 000 toneladas. Si
bien no fue hasta 1972-73que entró en servicio la primera
planta del proceso HPO, su participación en la producción
mundial de hidroxilamina fue ya casi del 13 % en 1976.
Otros procesos de obtención de hidroxilamina, como los 2. Reducción de NO catalizada por Pt según pro-
desarrollados por BASF, Bayer e Inventa, de reducción ce~o de BASF. Bayer e Inventa en segundo
lugar en importancia
de NO con hidrógeno en presencia de un catalizador de Pt
en disolución diluida de ácidos minerales, producen, en
efecto, poca formación de sal (amónica), pero exigen una
gran pureza de los materiales empleados y la correspon-
diente recuperación' del catalizador. Cada vez es mayor
su aplicación industrial. Así, ya en 1975, de las 550000 to-
neladas anuales de producción mundial de hidroxilamina,
unas 270000 toneladas fueron según el proceso de la BASF.
WEISSERMEL - 16
,
10.3.1.2. Otros posibles procesos de obtención

de e-caprolactama
Grupo de procesos con otros intermedios distin- Hay tres procesos industriales más de obtención de E-ca-
tos a la ciclohexanonaoxima, es decir:
prolactama que evitan la cic1ohexanonaoxima y con ello
2. también la transposición de Beckmann. Estos son:
~C""o
(CH2)5 I
1, ¿)OH ~O 1. El proceso de la Snia Viscosa del ácido cic1ohexancar-
o boxílico.
2. El proceso UCC de caprolactona.
3. 0NO2
3. El proceso de la Techni-Chem de nitrocic1ohexanona.
Para 1:
Primera vía posible: Snia Viscosa oxida primeramente tolueno con aire en
Proceso Snia- Viscosa: fase líquida a 160-170DCy 8-10 bar con un catalizador de
En dos etapas, partiendo de tolueno, se obtiene
cobalto a ácido benzoico (ver «Proceso Dow de fenol»,
el ácido hexahidrobenzoico que reacciona con apartado '13.2.1.1). Éste, subsiguientemente, se hidrogena
NOHSO, con formación de un anhídrido mixto y en fase líquida casi cuantitativamente a ácidocic1ohexan-
transposición a ¡;;-caprolactama
carboxílico en presencia de Pd/carbón a 170DCy 10-17 bar.
Con sulfato de nitrosilo en oleum se forma, probablemen-
te por medio de un anhídrido mixto y otros pasos más,
directamente sulfato de E-caprolactama, con desprendimien-
to de COz:
La elaboración de la disolución sulfúrica de caprolactama

tiene lugar en la forma ordinaria con NH3' En una nueva
forma de realización, la E-caprolactama se extrae de la
disolución sulfúrica con un alcohilfenol y de este extrac-
to se re extrae con agua. Por ello, la vía de la Snia-Viscosa
resulta ser también un proceso de s-caprolactama libre de
sales. Para una conversión del ácido cic1ohexanocarboxí-
lico del 50 %, se alcanza una selectividad en caprolactama
del 90 %.
Aplicación industrial del proceso de Snia- Viscosa: Según el proceso de Snia'Viscosa funcionan dos instala-
Snia- Viscosa: 22 000 toneladas año ciones en Italia, que en conjunto tienen una capacidad
Snia-Viscosa-ANIC: 100000 toneladas año de 122 000 toneladas anuales. En la URSS se está constru-
URSS: 100000 toneladas año
yendo una planta de 80 000 toneladas al año.
Componentes para poliamidas 243 /
//f
Para 2: ./
Según el proceso de UCC, la cic1ohexanona se oxida pri- Segunda vía posible:

meramente con ácido peracético a 50°C (reacción de Proceso vcc:
Baeyer-Villiger) y presión normal, a s-caprolactona. Las Análogamente a la reacción de Baeyer- Villiger,
selectividades son del 90 % (anona) y del 85-90 % (peracé- la ciclohexanona se oxida con perácidos o hidro-
peróxidos a .-caprolactama (cetona -7 éster), que
tico). La s-caprolactona se transforma en s-caprolactama con NH3 se transforma en lactama
con NH3 a 170 bar y 300-400°C:
La selectividad en ambas etapas es del 70 %. El proceso

de UCC se aplica desde 1967 en una instalación de 25000
toneladas anuales. En 1972 se abandonó la amonólisis, pero,
sin embargo, se sigue manteniendo la producción de s-ca-
prolactama.
Numerosas empresas se han ocupado de procesos de ob- Amonólisis de caprolactona de VCC abandonada;
en su lugar otras aplicaciones de la caprolactona,
tención semejantes, es decir, la síntesis de ácido s-hidroxi- por ejemplo, obtención de poliésteres:
caprónico y s-caprolactona como productos intermedios.
Por ejemplo, desde 1975, Interox, en Inglaterra, obtiene
to--(CH2)58t
caprolactona.
La caprolactona como combinación bifuncional sirve tam-
bién para la obtención de poliésteres para resinas de mol-
deo por colada.
Para 3:
El proceso de la Techni-Chem (EE.UU.) tiene, frente a los Tercera ruta posible:
otros, la ventaja de la no producción de subproductos. La Proceso Techni-Chem:
cic1ohexanona se acetila primeramente con cetenafanhí- Nitración de ciclohexanona (a través del acetato
drido acético a acetato de ciclohexenilo, y seguidamente del enol como intermedio elevador de selectivi-
se nitra a 2-nitrociclohexanona con eliminación de ácido dad), apertura del anillo por hidrólisis y reduc-
ción a ácido aminocaprónico, como predecesor
acético. La apertura del ciclo se realiza por hidrólisis que de la lactama
produce ácido s-nitrocaprónico, que luego se hidrogena a
ácido s-aminocaprónico. Éste, por calentamiento a 300°C
y aproximadamente 100 bar, se transforma en s-capro-
lactama:
Característica del proceso: Una desventaja de este proceso es el empleo de cetena,

único proceso de obtención de e-caprolactama sin que es cara, para la obtención del producto interme-
sub productos dio, que se nitra más selectivamente. El ácido acético re-
sultante se puede recuperar para la obtención de cetena.
Este proceso, por ahora, se aplica en una instalación pi-
loto en los EE.UU. para perfeccionarlo.
10.3.1.3. Posibilidades de mejora en la obtención

de E-caprolactama
Los procesos clásicos de obtención de e-caprolac- El mayor inconveniente del proceso clásico de obtención
tama se encuentran lastrados esencialmente por
de ¡;-caprolactama, es la coproducción de 5 kg de sulfato
el (NH.)2S0. que se obtiene en dos pasos:
amónico por cada kg de caprolactama. Como es un abono
1. En la oximación de la ciclohexanona
poco apreciado (el H2SO4 que resulta de su degradación
2. En la neutralización del «sulfúrico Beckmann» acidifica el suelo), el sulfato amónico obtenido sólo con-
sigue una pequeña demanda que apenas contribuye a la
. economicidad del proceso.
La mayor parte de las mejoras del proceso se dirigen pues
a disminuir el empleo de ácido sulfúrico.
La vía HPO de la DMS, de todos los procesos de oxima,
aporta la mayor disminución de empleo de H2SO4y NH3;
por cada kg de c-caprolactama se producen sólo 1,8 kg de
sulfato amónico.
Mejoras del proceso son, por tanto, la disminu- Se han hecho interesantes propuestas por numerosas em-
ción del sulfúrico consumido, como, por ejemplo,
por:
presas para disminuir la carga de sulfato amónico. Así
la realización catalítica de la transposición de oxima a lac-
Transposición de Beckmann en fase gaseosa sobre
catalizadores ácidos (BASF: DT-OS 2120205, 1971)
tama, investigada durante mucho tiempo, pero, sin embar-
go, no conseguida aún económicamente en la industria,
Transposición de Beckmann en fase líquida sobre podría hacerse posible según los desarrollos de BASF con
cambiadores ácidos de iones (Stamicarbon: DT- un catalizador B2O3-A12O3 a 340-360°C y una selectividad
OS 2223643, 1971) del 96 %.
Análogamente, Stamicarbon ha informado de una nueva
transposición de Beckmann en una disolución de ciclohe-
xanonaoxima en DMSO a 100°C empleando un cambiador
iónico fuertemente ácido, como, por ejemplo, Amberlyst
15 o Amberlite 200.
Transposición en fase gaseosa del O-acetil-deri- En otra modificación, ideada por Kanebo, se deja trans-
vado de la ciclohexanona-oxima (Kanebo: US-PS
3 689477, 1970)
poner la O-acetilciclohexanonaoxima a 150°C sobre A12O3'
SiO2 a N-acetilcaprolactama y caprolactama con selectivi-
dades de 93 % Y 4 %, respectivamente, para una transfor-
mación del 100 % del producto de partida:
245
La transacetilación evita la necesaria recic1ación

En un segundo paso se realiza la transacetilación de la
de AcOH libre (Kanebo: FR-PS 2118988, 1971)
aceti1caprolactama con ciclohexanonaoxima a 80°C, for-
mándose caprolactama libre y el producto resultante para
el primer paso. La reacción tiene lugar con una conversión
del 75 % Y una selectividad del 90 %:
Según otra propuesta de la BASF, se puede sustituir la Electrodiálisis de la disolución de sulfato de ca-
prolactama para desdoblarla en lactama y H,SO.
neutralización del sulfato de caprolactama con amoniaco (BASF: DT-OS 2116759, 1971)
por la electrodiálisis. Membranas de polipropeno separan
los espacios anóqico y catódico, donde se concentran tanto
el H2SO4 como la caprolactama. Del líquido del espacio
catódico se puede extraer con benceno la caprolactama
con un rendimiento del 98,5 %.
Snia Viscosa ha encontrado otra vía: trata de evitar la Extracción de caprolactama de la disolución sul-
fúrica (Snia: IT-DS 956940, 956941, 1973)
neutralización de la disolución sulfúrica de caprolactama
con amoniaco tras la transposición de Beckmann y con
ello la de producción de sulfato amónico. Los disolventes
ordinarios no permiten la extracción de 2-caprolactama de
sus formas protonadas. No obstante, tras diluir con agua
hasta un 50 % la disolución sulfúrica de caprolactama, se
puede extraer con a1cohilfenoles la caprolactama (ver
apartado 10.3.1.2). El ácido diluido resultante se concen-
tra, se piroliza a S02' que catalíticamente se oxida a S03
y como oleum se recicla en el proceso.
Otro camino para resolver el problema del sulfato amó- Recuperación de H,SO. en forma de SO, por
pirólisis del sulfato amónico (DSM: DT-OS
nico es su pirólisis a 1O00°C con formación de N2 y S02' 2222216, 1971)
El sulfuroso se 'puede emplear de nuevo en la obtención
de hidroxilamina por el proceso de Raschig. La comparación de costos de los procesos de
obtención de E-caprolactama da:
Una comparación de los costos de producción de capro- La vía de Snia sobre c:iclohexancarboxílico da los
lactama (base 1970) de los procesos modernos más im- menores costos de obtención
portantes, da la serie en costos decrecientes de los proce- La fotonitrosación de Toray da los menores cos-
sos de Allied, Toray, DMS y Snia. Con respecto al costo tos de material, sin embargo los costos de pro-
ceso son más caros
en material, la vía de Taray es la más atractiva,pero sus
costos de proceso son considerablemente mayores que los
de las empresas de la competencia a causa del frecuente
éambio. de lámparas de Hg, así como de los elevados con--
sumos de corriente eléctrica. Por todo lo cual, la cuestión

del sulfato amónico sigue constituyendo un problema de
actualidad.
10.3.1.4. Aplicaciones de la E-caprolactama
Aplicaciones de caprolactama: La s-caprolactama se emplea predominantemente para la

1. Obtención de nylon 6 obtención de nylon 6. El nylon 6 es el producto de partida
para la obtención de fibras con aplicaciones versátiles,
2. Temporalmente, producto intermedio para
L-lisina: por ejemplo, en el sector textil y en el industrial.
Sólo una pequeña parte de s-caprolactama se emplearía
como producto intermedio para la obtención de L-lisina,
uno de los aminoácidos esenciales para el organismo hu-
mano y de los animales que no pueden sintetizar por sí
solos.
Obtención de L-lisina en varios pasos (por ejem- La lisina como el ácido a,s-diaminocaprónico se obtiene
plo, de ácido E-aminocaprónico):
por la introducción de un grupo amino en posición a del
ácido s-aminocaprónico o en su amida cíclica, la s-capro-
lactama:
1. Protección del grupo NH2 por benzoilación Esto ocurre, después de proteger el grupo amino libre,
2. Bromación en "
3. Sustitución de Br por NH2 en varios pasos Con halogenación e intercambio con
4. Hidrólisis amoniaco.
La vía histórica se ha variado de muchas formas, por

ejemplo, con la introducción de grupo NHz en a en forma
de grupo nitro o azo. Así, la obtención industrial de lisina
en una planta de 3000 toneladas anuales de la DSM, pa-
rada en 1969, se basaba en una reacción compleja de s-ca-
prolactama con fosgeno y un paso de nitración-hidrogena-
ción.
Una nueva vía de síntesis desarrollada por la Stamicar-

bon, que lleva al abandono de la caprolactama como ma-
teria de partida, consiste en la adición de acetaldehído al
acrilonitrilo en su primer paso de una serie de reaccio-
nes (ver apartado 11.3.3).
Posible obtención de L-lisina a base de acetai- En todas las síntesis en que se produce la mezcla DL se
dehídojacrilnitrilo
Separación de la L-lisina del racemato, por ejem-
tiene finalmente que hacer la separación de los antípodas
plo, por formación de sal con ácido L-pirrolidon- ópticos, puesto que sólo la L-lisina es idéntica al ami-
carboxílico noácido natural y de aplicación fisiológica.
O~OOH La L-lisina se obtiene preferentemente, en la actualidad,
La forma D- se racemiza a continuación por procesos de fermentación, por ejemplo, a base de
I
melaza s de azúcar o de ácido acético (ver apartado 7.4.1.5).

Los fabricantes principales son Ajinomoto y Kyowa Hakko
en Japón, que cubren el 95 % de la demanda de lisina. La
capacidad mundial anual de lisina en 1978 era, aproxima-
damente, de 31000 toneladas.
Obtención industrial de L-lisina centrada en Ja-
La L-lisina sintética se emplea como suplemento de ali- pón, en Europa occidental Rhóne-Poulenc y Sta-
micarbon
mentos, como, por ejemplo, maíz, arroz y algunas clases
de cereales que carecen de lisina y por ello tienen un valor Aplicación de L-lisina como aminoácido esencial
biológico limitado, así como también en piensos para ani- para suplementar determinados alimentos y
males, sobre todo en los que carecen de harina de soja o piensos
de harina de pescado.
10.3.2. Laurilactama
La laurilactama, como monómero del nylon 12, puede ob- Obtención de laurilactama:
tenerse en forma análoga a la caprolactama por transpo- 1. Vía ciclododecanonaoxima análoga a la de la

sición de una oxima. Para ello, la mezcla de ciclododeca- caprolactama
nol y ciclododecadona obtenida como se describió para 2. Vía del cloruro de nitrosilo sin analogía con
la obtención del ácido 1,12-dodecanodioico (ver aparta- la caprolactama
do 10.1.2), primeramente se deshidrogena en fase líquida 3. Vía del sulfato de nitrosilo análoga al pro.
ceso de Snia Viscosa
a 230-245°C y a presión atmosférica sobre un catalizador
de Cul AlP3 o Cu/Cr a ciclododecanona con rendimiento
prácticamente cuantitativo:
La ciclododecanona se oxima en oleum a 100-130°C y se Fundamento del proceso de la vía de oxima:

transpone: Reacción ciclododecanonajNH20H a oxima y trans-
posición de Beckmann catalizada por ácidos
Puesto que la laurilactama es insoluble en agua, se puede Ventajas tecnológicas frente a la transposición
de ciclohexanonaoxima:
ahorrar la neutralización y por simple dilución con agua
se puede separar la lactam¡;t. Laurilactama insoluble en agua, por lo cual ais-
lamiento sencillo por separación de los cris-
tales
En la República Federal Alemana produce laurilactama
la Hüls en una instalación con capacidad anual de 12 000
toneladas (1977). La filial común de Daicel-Hüls y Toray
y la Nikon-Rilsan Co., planean la construcción de una
planta de 6000 toneladas al año.
Fundamento de la vía NOCI: Otro segundo camino para obtener laurilactama o su pre-
1. Adición de NOCI al ciclododecatrieno decesor, la oxima, consiste en la adición iniciada fotoquí-
micamente de NOCl al ciclododecatrieno (ver «Fotonitro-
2. Dehidrocloración e hidrogenación
sación del ciclohexano», apartado 10.3.1.1) con subsiguiente.
3. Transposición de Beckmann dehidrocloración e hidrogenación del 2-cloro-5,9-ciclodode-
cadienoxima:
Este proceso lo realiza en Francia la Aquitania-Organico

(ATO) en una instalación de 8000 toneladas al año.
Fundamento del proceso vía NOHSO.: También el proceso utilizado por la Snia Viscosa para ob-
Formación de lactama en un paso a partir de tener caprolactama es aplicable a la transformación del
ácido ciclododecancarboxílico + NOHSO. ácido ciclododecancarboxílico con sulfato de nitrosilo. Así
se obtiene directamente la laurilactama:
Obtención del producto de partida ácido ciclodo. El ácido ciclododecancarboxílico se puede obtener indus-
decancarboxílico según. dos procesos:
trialmente por carbonilación del ciclododeca-l,5,9-trieno en
1. Carbonilación a través de:
presencia de un catalizador de Pd modificado con fos-
fina y con paso a través del intermedio diencarboxiléster.
También se puede obtener por hidroformilación del ciclo-
(700' .do deceno a través del formil-derivado.
2. Hidroformilación a través de:
0.0

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~ =-P-rod~ctosdepartida e~internledib~, rnás--'im,~()rfé3nte$

,',~., ':.'Química orgánica

Esta versión española ha sido revisada

'=-"~~~="""-"": ~-~ ,""'"~.",~."

Titulo de la obra original

Copyright @ Verlag Chemie GmbH, D-6940, Weinheim

Prop'iedad de EDITORIALREVERTÉ,S. A. Encarnación, 86. Barcelona (24)

La Química Orgánica Industrial aparece, en general, en series de enciclope-

Frankfurt / M.-H ochst Klaus Weissermel

Apenas transcurrido un año ha sido necesaria una segunda edición de la

~, FrankfurtfM.-Hochst Klaus Weissermel

1. Perspectiva del acopio de materias primas y suministro de energía 1

2.1. Gas de síntesis 17

6. Síntesis con monóxido de carbono 119

7.2. Productos derivados del óxido de etileno 143

9.1.1.4. Aplicación del cloruro de vinilo y 1.2-dicloroetano 209

10. Componentes para poliamidas 223

H. Productos derivados del propeno 249

13. Productos de transformación del benceno 317

14. Productos de oxidación de xileno y naftaleno 365

15. Apéndice 385

Índice alfabético 415

Perspectiva del acopio de materias primas

La accesibilidad a fuentes de energía y materias primas y Combustibles fósiles:

La demanda creciente permanente y la limitada reserva ~

de materias primas, apuntan cada vez con más claridad

1.1. Demanda presente y previsible de energía

en proporción y valor absoluto del petróleo y gas natural

lo razonables y económicas que sOn sus obtenciones, sus 1. Obtención racional

1.2. Disponibilidades de cada fuente de energía

1.2.2. Gas natural

billones de toneladas. De estas reservas corresponden al

de las cuales se consideran como seguras 167000 millo- Seguras 167

1.2.4. Combustibles nucleares

puede medirse la importancia de los incubadores rápidos.

1.3. Perspectivas de abastecimiento energético futuro

.Fuente de energía Reservas mundiales Consumo anual Consumo acumulado % reservas

Petróleo 560 3.9 150 27

*) Previsiones: Petróleo, gas natural, carbón: aumento anual + 3 %.

res .solares y sistemas de células solares es, por tanto,

1.4. Estado actual y previsible de las materias primas

llo histórico de la química de las olefinas», y apartado 4.1,

1.4.1. Productos primarios petrolquímicos

sumo de gasolina bruta o nafta en la República Federal 1974 1975 1976

das. Puesto que la simple destilación a presión ordi- 1) En millones de toneladas

química en el consumo total de petróleo, formalmente es

Tabla 1-2. Distribución de productos de refinería en EE.UU./RFA

Fracción EE.UU. RFA

Total productos refinería (en millones ton)599 580 106 84 98

El desarrollo de consumo diferenciado de productos del

3. Separación y consiguiente disminución de la doble

Tabla 1-3. Obtención de productos petroquímicos según la materia

Producto empleado Nafta Nafta Nafta Nafta

Instalación de conversión Craqueo Hidrocraqueo

Rendimiento referido a cantidad de

Productos petroquímicos 19.7 36.2 49.3 59.5

Gasolina 2.3 3.9 8.4 6.4

Costos de inversión') 100 130 165 198

Aclaraciones: 1) Proceso FCC (Fluid-Catalytic-Cracking: Craqueo catalítico